JP2006512188A - 気−固反応系における固体循環の制御 - Google Patents

Abstract

本発明は、気−固反応系における固体循環を制御する方法に関する。当該方法は、スタンドパイプにおいて固体粒子をエアレーションすることを伴う。エアレーション流体は、固体粒子の見掛け密度を増大させるために適切な位置において、スタンドパイプ中に注入される。

Description

（本願は、２００２年６月２１日に出願された米国仮出願第６０／３９０，４８６号の優先権を主張するものであり、その内容は、全て援用により本明細書中に取り込まれる。）
本発明は、気−固反応系における固体循環の制御に関する。詳細には、本発明は、固体粒子触媒を用いる反応系における固体循環の制御に関する。

従来の気−固反応系は、供給原料を固体触媒に接触させ、当該固体触媒を循環させて新たな供給原料と更に接触させる連続系である。典型的には、当該循環される触媒は、新たな供給原料との接触の前に、スタンドパイプ型装置を通過する。典型的には、スタンドパイプは、循環して供給原料と接触する触媒の量を制御するバルブ型装置と連結している。

例えば、米国特許第６，１６５，３５３号には、固体触媒が、反応器の先端のブレンド容器に捕集される気−固反応系が開示されている。触媒は、スライド弁によって制御されている触媒の流れと共に、スタンドパイプを通過する。スライド弁の後に、加圧流体によって流動化を提供し、供給原料と接触する排出点（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｏｉｎｔ）までの触媒の流れが維持される。

米国特許第６，１４３，２５３号には、触媒がスタンドパイプを経て循環する気−固反応系が開示されている。スタンドパイプからの流れは、スライド弁によって制御される。触媒は、スライド弁を通過した後、導管部に移動する。導管部では、ノズルによって蒸気が注入され、触媒の密度が調節される。

米国特許第５，５５４，３４１号には、再生器と連結した上昇管反応器（ｒｉｓｅｒ−ｒｅａｃｔｏｒ）型のユニットを有する流動化触媒ユニットが開示されている。固体触媒は、ほぼ垂直配向のスタンドパイプを経て再生器から回収され、流速は、当該スタンドパイプに位置する１以上のスライド弁によって所望の流速に調節される。その後、触媒は、Ｊ−ベンドトランスファーラインを流れ、ここで、触媒流れは、主として下方から上方に変わる。その後、当該触媒は、供給原料注入コーン（ｃｏｎｅ）及び付随する混合ゾーンに流入する。スタンドパイプ又はトランスファーライン及びＪ−ベンドトランスファーラインを経る触媒の移動は、触媒床へ気体（好ましくは、蒸気）を注入することにより促進することができる。触媒床は、気体（好ましくは、蒸気）流れによって、供給原料注入コーンの集合体に輸送され、ここで、当該触媒はオイルと気体（好ましくは、蒸気）と接触する。

Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１２４巻、８−１７頁（２００２年）において、Ｂｏｄｉｎらは、スタンドパイプの役割は、低圧容器から高圧容器へ固体を輸送することであり、さらに、固体の流動を維持し、不規則な流れや低圧の発生を防止するために、当該スタンドパイプの長さに沿ったエアレーション（ａｅｒａｔｉｏｎ）が必要であることを記載している。また、固体の流速が通常より小さいため、起動操作が非常に難しいことも記載している。それゆえ、安定な固体流れを得るためには、起動時における適切なエアレーションが非常に重要である。

気−固系では、一般に、供給物との接触地点において最大の効果を得るためには、スタンドパイプを経て循環する固体触媒を適切に制御することが重要となる。従って、気−固反応系における固体の循環を制御する更なる方法が、非常に望まれている。より優れた制御を行うことによって、既に気−固反応系に存在する触媒の量を増加させることなく、当該系に導入される供給物の量を増大させることができる。

本発明は、固体の循環が改善された気−固反応器系を提供するものである。これを達成する１つの方法は、循環する固体の見掛け密度を増大させること、及び／又は、スタンドパイプまでの圧力変動（ｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎ）を減少させることである。また、見掛け密度を増大させることは、当該系における、例えば、スタンドパイプ及び当該スタンドパイプと流体固体伝達（ｆｌｕｉｄ ｓｏｌｉｄ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）するその他の装置の間における、触媒の分布に影響を与え得る。別の利点は、流体固体伝達が生じるスタンドパイプとその他の装置の付近における圧力バランスに影響を与えることである。

１の実施態様では、本発明は、スタンドパイプにおいて固体粒子をエアレーションする方法であって、その中に内壁及び固体粒子を有するスタンドパイプを提供する工程を含む、当該方法を提供する。スタンドパイプにおいて当該固体粒子をエアレーションするために、エアレーション流体は、内壁から離れた地点で注入され、ここで、当該エアレーション流体の少なくとも約２５％、好ましくは少なくとも約５０％が、内壁から離れた地点で注入される。

別の実施態様では、本発明は、スタンドパイプにおいて固体粒子をエアレーションする方法であって、その中に中心線（ｃｅｎｔｅｒｌｉｎｅ）、内壁、及び固体粒子を有するスタンドパイプを提供する工程を含む、当該方法を提供する。スタンドパイプにおいて当該固体粒子をエアレーションするために、エアレーション流体は、当該流体の少なくとも一部がｒ／Ｒ＜０．７５の位置で注入されるような地点でスタンドパイプに注入され、ここで、ｒは、スタンドパイプの中心線から、エアレーション流体の注入地点までの半径距離（ｒａｄｉａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅ）と定義され、及び、Ｒは、スタンドパイプの中心線から、スタンドパイプの内壁までの半径距離と定義される。

更に別の実施態様では、本発明は、スタンドパイプにおいて固体粒子をエアレーションする方法であって、その中に内壁及び固体粒子を有するスタンドパイプを提供する工程を含む、当該方法を含む。当該固体粒子が、スタンドパイプにおいてエアレーションされ、その最大見掛け密度の少なくとも約５０％である見掛け密度を有するように、エアレーション流体は内壁から離れた地点で注入される。

本発明は、また、気−固反応器系のスタンドパイプにおいて固体粒子をエアレーションする方法であって、ここで、エアレーション流体は、少なくとも２のオリフィスを経て、より好ましくは少なくとも３のオリフィスを経て、内部放射状（ｉｎｗａｒｄｌｙ ｒａｄｉａｌ）の方向でスタンドパイプに注入され、当該オリフィスは、スタンドパイプにおける異なる方位角位置（ａｚｉｍｕｔｈａｌ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）に存在する、当該方法を提供する。１の実施態様では、当該オリフィスの少なくとも１つは、内壁の円周（ｃｉｒｃｕｍｆｅｒｅｎｃｅ）の周りの方位角方向にエアレーション流体を流すために位置する。当該エアレーションオリフィスは、好ましくはπ／５乃至πラジアンの距離で、より好ましくはπ／４乃至２π／３ラジアンの距離で隔てられている。

本発明の別の実施態様では、スタンドパイプ内部へのエアレーション流体の注入及び内壁の方位角位置における注入が同時に起こる。例えば、１の実施態様では、エアレーション流体は、スタンドパイプの内壁から離れた位置で（好ましくは、スパージャーを経て）注入され、別のエアレーション流体は、少なくとも１のオリフィスを経て内壁の方位角位置において注入される。

当該スタンドパイプは、任意の従来型気−固反応系において用いることができる。それらの例には、含酸素化合物からオレフィンへの反応工程、流動接触分解反応工程、ｎ−ブタンを無水マレイン酸へ酸化する工程、及び、プロピレン又はプロパンをアクリロニトリルへアンモニア酸化工程が含まれる。１の実施態様では、スタンドパイプにおける固体粒子は、少なくとも約２０ｌｂ／ｆｔ^３（ポンド／フィート^３）の見掛け密度を有する。

本発明における種々の実施態様の例を、添付の図に示す。

本発明の詳細な説明
I．触媒の見掛け密度の増大及び圧力変動の減少
気−固反応系を循環する固体触媒の量を増大させることによって、追加の供給物を当該系内に導入することができる。従来型の気−固反応系では、触媒を再利用して追加の供給物と接触させる。触媒は、典型的には、循環の前に再生されるが、分離ラインを経て循環させることによって再生することなく再利用することもできる。いずれの場合でも、固体触媒は、典型的には、追加の供給物との接触の前にスタンドパイプ型装置を経て循環される。一般に、当該スタンドパイプ装置を経て循環する触媒が増えると、反応器に導入され得る供給物が増える。本発明では、より多くの触媒を添加したり、触媒再生器をさらに調整したりすることなく循環を増やすことができる。

本発明においては、系内を循環する触媒の量は、当該触媒の見掛け密度の増大、及びスタンドパイプ内の圧力変動に影響される。１の実施態様では、循環する触媒を適切にエアレーションすることにより、当該見掛け密度を実質的に増大させ、及び／又は圧力変動を減少させることができる。好ましくは、エアレーションは、気−固反応系のスタンドパイプ領域において適用される。一般に、当該スタンドパイプ領域は、圧力勾配に逆らって系の反応器部分に固体が戻される領域である。従来は、スライド弁などの弁を用いて、系における触媒循環量を調節していた。そのような場合、スタンドパイプは、当該弁における圧力降下の前の領域である。一般に、スタンドパイプ及び圧力降下弁の後には、系の反応器部分へ固体粒子を輸送する導管が設置される。

概して、本発明は、循環固体触媒をエアレーションして最大見掛け密度（単位長さ当りの圧力降下として表される）へ近づける方法を提供する。本発明では、最大見掛け密度は、流動化曲線において初期流動化が生じる地点における触媒の密度である。Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄｓ、Ｊ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ、Ａ．Ａ．Ａｖｉｄａｎ、及びＴ．Ｍ．Ｋｎｏｗｌｔｏｎ編集、Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ＆Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９７年）を参照されたい。固体触媒粒子の初期流動化地点は、流動化気体によって全ての粒子が懸濁している最小気体速度の地点である。当該条件では、流動化気体によってもたらされる圧力降下は、単面積当りの固体触媒粒子の重量に等しい。最大見掛け密度の絶対値は、流動化する特定の粒子の実密度（ａｃｔｕａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）と粒子サイズによって変化するが、任意の流動化固体の最大見掛け密度は、当該技術分野における当業者によって容易に決定され得る。見掛け密度を測定する１つの方法は、スタンドパイプに沿った２つの高さにおける圧力し、当該圧力測定地点間の高さで割った圧力差を算出することである。

望ましくは、本発明の気−固反応系のスタンドパイプ領域における触媒は、当該触媒の最大見掛け密度の少なくとも約５０％の見掛け密度を有する。好ましくは、本発明の気−固反応系のスタンドパイプ領域における触媒は、当該触媒の最大見掛け密度の少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約８０％の見掛け密度を有する。

本発明における１の実施態様では、スタンドパイプにおける触媒の見掛け密度は、少なくとも約２０ｌｂ／ｆｔ^３（ポンド／フィート^３）であり、スタンドパイプにおける固体触媒の最大見掛け密度以下である。好ましくは、スタンドパイプにおける触媒の見掛け密度は、少なくとも約２５ｌｂ／ｆｔ^３（より好ましくは、約３０ｌｂ／ｆｔ^３）であり、約２０ｌｂ／ｆｔ^３以下である。

本発明では、増大された見掛け密度で循環する触媒は、スタンドパイプ装置を流れ、当該スタンドパイプにおける差圧の変動が減少する。１の実施態様では、触媒は、スタンドパイプを流れ、反応器系に導入される供給物と接触する。別の実施態様では、スタンドパイプは、反応器領域に連結される。当該反応器では、供給物は、気相にあり、スタンドパイプよりも速く系の反応器部分を流れる触媒流れがもたらされるような速度で流される。特定の実施態様では、固体触媒は、反応器の上昇管部分を流れる。

望ましくは、固体触媒は、約０．２５ｍ／秒乃至約５ｍ／秒の速度でスタンドパイプを流れる。固体触媒は、好ましくは約０．７５ｍ／秒乃至約４ｍ／秒、より好ましくは約１ｍ／秒乃至約３ｍ／秒の速度でスタンドパイプを流れる。

本発明における特定の実施態様では、固体触媒は、スタンドパイプから、導管を経て、系の反応器部分へ流れる。当該実施態様では、固体触媒が、約１ｍ／秒乃至約３０ｍ／秒、好ましくは約３ｍ／秒乃至約２５ｍ／秒、より好ましくは約５ｍ／秒乃至約２０ｍ／秒の速度で系の反応器部分を流れるのが望ましい。

スタンドパイプにおける触媒のエアレーションは、気泡の形成が最小化されるように行われるべきである。これを達成する１の方法は、スタンドパイプを経て循環する固体材料の見掛け密度が増大するような態様で、エアレーション流体をスタンドパイプに注入することである。注入は、エアレーション流体をスタンドパイプに注入することにより、当該スタンドパイプ内において優れた流体分散が得られるように行われるべきである。

１の実施態様では、エアレーション流体は、スタンドパイプの内壁から離れた地点で注入される。ここで、当該内壁は、気体及び固体粒子と接触している壁の内部表面である。好ましくは、エアレーション流体の少なくとも約２５％、より好ましくは少なくとも約５０％が、内壁から離れた地点で注入される。より好ましくは、エアレーション流体の少なくとも約７５％が内壁から離れた地点で注入され、最も好ましくは、エアレーション流体の１００％が、内壁から離れた地点で注入される。

本発明における別の実施態様では、エアレーション流体は、当該流体の少なくとも一部がｒ／Ｒ＜０．７５の位置で注入されるような地点でスタンドパイプに注入される。ここで、ｒは、スタンドパイプの中心線からエアレーション流体の注入地点までの半径距離（ｒａｄｉａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅ）と定義され、及び、Ｒは、スタンドパイプの中心線からスタンドパイプの内壁までの半径距離と定義される。好ましくは、当該流体はｒ／Ｒ＜０．６の位置で注入され、より好ましくは、当該流体はｒ／Ｒ＜０．５の位置で注入される。

また、エアレーション流体をスタンドパイプ内で実質的に均一に分散させることも望ましい。例えば、これは、約π／５乃至約πラジアンの距離で隔てられた一連のオリフィスを用いてエアレーションガスを導入することによって達成することができる。好ましくは、当該オリフィスは、約π／４乃至約２π／３ラジアンの距離で隔てられる。好ましい実施態様の例には、互いに約１８０度離れたの２つオリフィスを用いること；互いに約１２０度離れたの３つオリフィスを用いること；及び、互いに約９０度離れたの４つオリフィスを用いることが含まれる。

実質的に同一の水平面に位置する少なくとも２つのオリフィスを有することが特に望ましい。好ましくは、スタンドパイプを経る水平ベースラインの約１／２フィート内、より好ましくは約１／３フィート内、最も好ましくは約１／４フィート内に位置する少なくとも２つのオリフィスが存在する。例えば、２つのオリフィスが実質的に同一水平面に位置する実施態様では、当該２つのオリフィスが、水平ベースラインの１／２フィート内にあって、水平面において約１８０度づつ離れて位置することが好ましい。

別の実施態様では、エアレーション流体は、少なくとも２のオリフィスを経て内部放射状（ｉｎｗａｒｄｌｙ ｒａｄｉａｌ）方向でスタンドパイプに注入され、当該オリフィスは、スタンドパイプにおける異なる方位角位置（ａｚｉｍｕｔｈａｌ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）に存在する。このことは、当該オリフィスが、スタンドパイプの円周に沿って異なる地点に位置することを意味する。特定の実施態様では、当該オリフィスの少なくとも１つは、内壁の円周の周りの方位角方向にエアレーション流体を流すために位置する。別の実施態様では、エアレーション流体は、少なくとも１のオリフィスを有するスパージャー又はパイプ型装置を経て注入される。当該スパージャーは、スタンドパイプ内に突き出すように位置する。当該スパージャー上のオリフィスは、内部方向にエアレーション流体を流すように位置する。当該オリフィスは、１の実施態様では方位角方向に、別の実施態様では固体粒子の流れと反対方向に、及び別の実施態様では固体粒子の流れと同じ方向に、エアレーション流体を流すように位置する。

特定の実施態様では、エアレーション流体は、少なくとも３つのオリフィスを経て放射状に注入され、ここで、各オリフィスは、スタンドパイプの内壁の円周における異なる方位角位置に位置する。望ましくは、エアレーション流体は、スタンドパイプの内部に注入される。好ましくは、少なくとも１のオリフィスが、エアレーション流体を方位角方向へ実質的に均一に注入するために位置する。好ましくは、少なくとも３つのオリフィス（好ましくは、８又は１０以下のオリフィス）が用いられる実施態様では、エアレーションオリフィスは、お互いに、π／５乃至約７π／８ラジアンの距離で、より好ましくはπ／４乃至２π／３ラジアンの距離で隔てられている。

本発明では、エアレーション流体が、スタンドパイプの内部又は方位角方向のいずれかに注入され、スタンドパイプ内における固体粒子の見掛け密度が増大する。好ましい実施態様では、スタンドパイプは、方位角方向に及び当該スタンドパイプの内部にエアレーション流体を注入するように設定される。例えば、１の実施態様では、エアレーション流体は、エアレーション流体は、スタンドパイプの内壁から離れた位置で注入され、別のエアレーション流体は、オリフィスを経て内壁の円周の周りの方位角位置において注入される。

１の実施態様では、エアレーションガスを導入するための装置は、適切なオリフィスを有するパイプであることができる。当該パイプは、直線状であっても、成形したもの（例えば、円弧、十字、又は環状の形態）であってもよい。

エアレーション流体をスタンドパイプに用いることにより、圧縮の影響が相殺される。エアレーションを行わなくても、スタンドパイプにおける固体粒子を脱流動化し（ｄｅｆｌｕｉｄｉｚｅ）、任意の圧力勾配地点を横切る（例えば、スライド弁を横切る）固体粒子の流れを大きく阻害することができる。しかしながら、エアレーションが大きすぎる場合にも、圧力勾配を横切る固体粒子の流れが阻害される。

エアレーション流体の注入速度は、多くの因子、例えば、当該エアレーション流体がどの程度分散するか；当該流体がどの程度固体に浸透するか；粒子の密度；及び、粒子サイズの分布に依存する。一般に、流体が固体に浸透し易くなると、必要とされるエアレーション流体の注入速度は低くなる。さらに、粒子密度に関して、エアレーションされる固体材料の粒子密度が大きくなると、必要とされるエアレーション流体の注入速度も大きくなる。

スタンドパイプへのエアレーション流体注入速度は、当該スタンドパイプにおける固体の見掛け密度を増大させるために効果的なものであるべきである。望ましくは、エアレーション流体は、少なくとも約０．００５ｆｔ（フィート）／秒の速度で注入される。本発明では、エアレーション流体の速度は、スタンドパイプの断面積で割ったエアレーション流体の容積流量である。

また、スタンドパイプの通常の操作では重力に逆らった固体粒子流れが生じるので、スタンドパイプへのエアレーション流体の速度は、固体粒子の逆流又は水簸（ｅｌｕｔｒｉａｔｉｏｎ）が実質的に生じないものであるべきである。スタンドパイプに注入されるエアレーション流体の速度は、好ましくは約０．００５ｆｔ／秒乃至約３ｆｔ／秒、より好ましくは約０．０１ｆｔ／秒乃至約２．５ｆｔ／秒である。

本発明の１の実施態様では、スタンドパイプは、少なくとも約２フィート、２．５フィート、又は３フィートの内径を有する。別の実施態様では、スタンドパイプは、より大きな内径であることができ、少なくとも約４フィート又は４．５フィートで、５又は６フィート以下の直径であることができる。

II．用いられ得る固体粒子
本発明では、通常の流動状態において流すことができる任意のタイプの粒子を用いることができる。１の実施態様では、固体粒子は、ＧｅｌｄａｒｔのグループＡ粒子である。Ａ．Ｇｅｌｄａｒｔ、“Ｔｙｐｅｓ ｏｆ Ｇａｓ Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ”、Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ．、７巻、２８５−２９２頁（１９７３年）を参照されたい（当該文献は、引用により本明細書中に援用される）。

１の実施態様では、本発明の気−固反応器系を循環する固体触媒粒子は、モレキュラーシーブ触媒である。任意の従来型モレキュラーシーブを用いることができる。それらの例には、大細孔、中細孔、又は小細孔のゼオライト、及び非ゼオライトモレキュラーシーブが含まれる。これらのモレキュラーシーブの非限定的な例は、小細孔モレキュラーシーブであるＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＧＯＯ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＭＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＯＧ、ＴＨＯ、及びそれらの置換型；中細孔モレキュラーシーブであるＡＦＯ、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＴＯＮ、及びそれらの置換型；及び、大細孔モレキュラーシーブであるＥＭＴ、ＦＡＵ、及びそれらの置換型である。その他のモレキュラーシーブには、ＡＮＡ、ＢＥＡ、ＣＦＩ、ＣＬＯＤＯＮ、ＧＩＳ、ＬＴＬ、ＭＥＲ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、及びＳＯＤが含まれる。（特に、含酸素化合物を含む供給物をオレフィンに添加するための）好ましいモレキュラーシーブの非限定的な例には、ＡＥＬ、ＡＦＹ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＤＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＴＡＭ、及びＴＯＮが含まれる。１の好ましい実施態様では、本発明のモレキュラーシーブは、ＡＥＩトポロジー又はＣＨＡトポロジー、又はそれらの組合せを有し、最も好ましくはＣＨＡトポロジーを有する。

モレキュラーシーブ材料は、全て、頂点共有ＴＯ_４四面体の３次元の４連結（ｆｏｕｒ−ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）骨格構造を有し、ここで、Ｔは任意の四面体配位カチオンである。典型的には、これらのモレキュラーシーブは、細孔を定める環のサイズによって説明され、ここで、当該サイズは環におけるＴ原子の数に基づくものである。その他の骨格タイプの特性には、ケージを形成する環の配置、及び、存在する場合には、チャンネルの寸法やケージ間の空間が含まれる。ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍら、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ、増補改訂第二版、１３７巻、１−６７頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｂ．Ｖ．、アムステルダム、オランダ（２００１年）を参照されたい。

小、中、及び大細孔モレキュラーシーブは、４環乃至１２環、又はそれ以上の骨格タイプを有する。好ましい実施態様では、当該モレキュラーシーブは、８、１０、又は１２環構造、又はそれ以上の環構造を有し、約３Å乃至１５Åの範囲の平均細孔サイズを有する。最も好ましい実施態様では、本発明のモレキュラーシーブ（好ましくは、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ）は、８環を有し、約５Å未満、好ましくは３Å乃至約５Å、より好ましくは３Å乃至約４．５Å、最も好ましくは３．５Å乃至約４．２Åの範囲の平均細孔サイズを有する。

好ましくは、モレキュラーシーブ（好ましくは、ゼオライト系及びゼオライト型モレキュラーシーブ）は、１の（好ましくは２以上の）頂点共有［ＴＯ_４］四面体ユニットの分子骨格を有する。より好ましくは２以上の［ＳｉＯ_４］、［ＡｌＯ_４］、及び／又は［ＰＯ_４］四面体ユニット、最も好ましくは［ＳｉＯ_４］、［ＡｌＯ_４］、及び［ＰＯ_４］四面体ユニットの分子骨格を有する。これらのケイ素、アルミニウム、及びリンに基づくモレキュラーシーブ、及び金属含有ケイ素、アルミニウム、及びリンに基づくモレキュラーシーブは、多数の文献において詳細に説明されている。それらの文献には、例えば、米国特許第４，５６７，０２９号（ＭｅＡＰＯ、ここで、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、又はＣｏである）；米国特許第４，４４０，８７１号（ＳＡＰＯ）；欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０１５９６２４号（ＥＬＡＰＳＯ、ここで、ＥＬは、Ａｓ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、又はＺｎである）；米国特許第４，５５４，１４３号（ＦｅＡＰＯ）；米国特許第４，８２２，４７８号、第４，６８３，２１７号、第４，７４４，８８５号（ＦｅＡＰＳＯ）；ＥＰ−Ａ−０１５８９７５号及び米国特許第４，９３５，２１６号（ＺｎＡＰＳＯ）；ＥＰ−Ａ−０１６１４８９号（ＣｏＡＰＳＯ）；ＥＰ−Ａ−０１５８９７６号（ＥＬＡＰＯ、ここで、ＥＬは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、又はＺｎである）；米国特許第４，３１０，４４０号（ＡｌＰＯ_４）；ＥＰ−Ａ−０１５８３５０（ＳＥＮＡＰＳＯ）；米国特許第４，９７３，４６０号（ＬｉＡＰＳＯ）；米国特許第４，７８９，５３５号（ＬｉＡＰＯ）；米国特許第４，９９２，２５０号（ＧｅＡＰＳＯ）；米国特許第４，８８８，１６７号（ＧｅＡＰＯ）；米国特許第５，０５７，２９５号（ＢＡＰＳＯ）；米国特許第４，７３８，８３７号（ＣｒＡＰＳＯ）；米国特許第４，７５９，９１９号及び第４，８５１，１０６号（ＣｒＡＰＯ）；米国特許第４，７５８，４１９号、第４，８８２，０３８号、第５，４３４，３２６号、及び第５，４７８，７８７号（ＭｇＡＰＳＯ）；米国特許第４，５５４，１４３号（ＦｅＡＰＯ）；米国特許第４，８９４，２１３号（ＡｓＡＰＳＯ）；米国特許第４，９１３，８８８号（ＡｓＡＰＯ）；米国特許第４，６８６，０９２号、第４，８４６，９５６号、及び第４，７９３，８３３号（ＭｎＡＰＳＯ）；米国特許第５，３４５，０１１号及び第６，１５６，９３１号（ＭｎＡＰＯ）；米国特許第４，７３７，３５３号（ＢｅＡＰＳＯ）；米国特許第４，９４０，５７０号（ＢｅＰＯ）；米国特許第４，８０１，３０９号、第４，６８４，６１７号、及び第４，８８０，５２０号（ＴｉＡＰＳＯ）；米国特許第４，５００，６５１号、第４，５５１，２３６号、及び第４，６０５，４９２号（ＴｉＡＰＯ）；米国特許第４，８２４，５５４号、第４，７７４，９７０号（ＣｏＡＰＳＯ）；米国特許第４，７３５，８０６号（ＧａＡＰＳＯ）；ＥＰ−Ａ−０２９３９３７（ＱＡＰＳＯ、ここで、Ｑは、酸化物骨格ユニット［ＱＯ_２］である）；さらに、米国特許第４，５６７，０２９号、第４，６８６，０９３号、第４，７８１，８１４号、第４，７９３，９８４号、第４，８０１，３６４号、第４，８５３，１９７号、第４，９１７，８７６号、第４，９５２，３８４号、第４，９５６，１６４号、第４，９５６，１６５号、第４，９７３，７８５号、第５，２４１，０９３号、第５，４９３，０６６号、及び第５，６７５，０５０号が含まれる（これらの文献は全て、引用により本明細書中に援用される）。

その他のモレキュラーシーブには、ＥＰ−０８８８１８７Ｂ１（ミクロ細孔結晶性金属リン酸塩、ＳＡＰＯ_４（ＵＩＯ−６））、２０００年２月２４日に出願された米国特許出願第０９／５１１，９４３号（集積炭化水素助触媒）、２００１年９月７日に公開されたＰＣＴ ＷＯ０１／６４３４０（トリウム含有モレキュラーシーブ）、及び、Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、ニューヨーク、ニューヨーク州（１９９２年）において記載されているものでが含まれる（これらの文献は全て、引用により本明細書中に援用される）。

より好ましいケイ素、アルミニウム、及び／又はリン含有モレキュラーシーブ、及びアルミニウム、リン、及び（所望ならば）ケイ素含有モレキュラーシーブには、アルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ）モレキュラーシーブ及びシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブ、及び、置換（好ましくは金属置換）ＡＬＰＯ及びＳＡＰＯモレキュラーシーブが含まれる。最も好ましいモレキュラーシーブは、ＳＡＰＯモレキュラーシーブ、及び金属置換ＳＡＰＯモレキュラーシーブである。１の実施態様では、当該金属は、元素周期表のIＡ族のアルカリ金属イオン、元素周期表のIIＡ族のアルカリ土類金属イオン、元素周期表のIIIＢ族の希土類イオン（ランタノイド元素：ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム；及び、スカンジウム又はイットリウムが含まれる）、さらには、元素周期表のIVＢ族、VＢ族、VIＢ族、VIIＢ族、VIIIＢ族、及びIＢ族の遷移金属、又はこれらの金属の任意の混合物である。１の好ましい実施態様では、当該金属は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒ、及びそれらの混合物よりなる群から選択される。別の好ましい実施態様では、上記の原子は、［ＭｅＯ_２］等の四面体ユニットを経てモレキュラーシーブの骨格に挿入され、金属置換基の原子価状態に応じた実効（ｎｅｔ）電荷を付与する。例えば、１の実施態様では、金属置換基が＋２、＋３、＋４、＋５、又は＋６の原子価状態を有する場合、四面体ユニットの実効電荷は−２乃至＋２である。

１の実施態様では、上記多数の米国特許に記載されているモレキュラーシーブは、無水物を基準として以下の経験的な化学式で表わされる。

ｍＲ：（Ｍ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ_２
ここで、Ｒは、少なくとも１の鋳型試薬（好ましくは、有機鋳型試薬）を表わし；ｍは、（Ｍ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ_２１モル当りに存在するＲのモル数であり、当該ｍは、０乃至１、好ましくは０乃至０．５、最も好ましくは０乃至０．３の値を有し；
ｘ、ｙ、及びｚは、四面体酸化物であるＡｌ、Ｐ、及びＭのモル分率を表わすものである。ここで、Ｍは、元素周期表のIＡ族、IIＡ族、IＢ族、IIIＢ族、IVＢ族、VＢ族、VIＢ族、VIIＢ族、VIIIＢ族、及びランタノイドの１つから選択される金属であり、好ましくは、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒよりなる群から選択される。１の実施態様では、ｍは、０．２以上であり、ｘ、ｙ、及びｚは、０．０１以上である。

別の実施態様では、ｍは０．１乃至約１、ｘは０乃至約０．２５、ｙは０．４乃至０．５の範囲、及び、ｚは０．２５乃至０．５の範囲である。より好ましくは、ｍは０．１５乃至０．７、ｘは０．０１乃至０．２、ｙは０．４乃至０．５、及び、ｚは０．３乃至０．５である。

本発明において用いられるＳＡＰＯ及びＡＬＰＯモレキュラーシーブの非限定的な例には、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４（米国特許第６，１６２，４１５号）、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−５、ＡＬＰＯ−１１、ＡＬＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−３１、ＡＬＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３６、ＡＬＰＯ−３７、ＡＬＰＯ−４６、及び、それらの金属含有モレキュラーシーブの１つ又は組合せが含まれる。より好ましいゼオライト型モレキュラーシーブには、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−５６、ＡｌＰＯ−１８、及びＡｌＰＯ−３４の１つ又は組合せが含まれ、さらに好ましくは、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３４、及びＡＬＰＯ−１８、及びそれらの金属含有モレキュラーシーブの１つ又は組合せであり、最も好ましくは、ＳＡＰＯ−３４及びＡＬＰＯ−１８、及びそれらの金属含有モレキュラーシーブの１つ又は組合せである。

１の実施態様では、モレキュラーシーブは、１のモレキュラーシーブ組成物内に２以上の別個の結晶構造の相を有する連晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）物質である。詳細には、連晶モレキュラーシーブは、２００１年８月７日の出願された米国特許出願番号０９／９２４，０１６号、及び１９９８年４月１６日に公開されたＰＣＴ ＷＯ９８／１５４９６に記載されている（いずれの文献も、引用により本明細書中に援用される）。別の実施態様では、当該モレキュラーシーブは、ＡＥＩ及びＣＨＡ骨格タイプの少なくとも１の連晶相を含む。例えば、ＳＡＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−１８、及びＲＵＷ−１８は、ＡＥＩ骨格タイプを有し、ＳＡＰＯ−３４は、ＣＨＡ骨格タイプを有する。

１の実施態様において、本発明において用いられるモレキュラーシーブは、１以上のその他のモレキュラーシーブと組合される。別の実施態様では、好ましいシリコアルミノリン酸塩又はアルミノリン酸モレキュラーシーブ、又はそれらの組合せは、以下に述べる非限定的な例のモレキュラーシーブの１以上と組合される：ベータ（米国特許第３，３０８，０６９号）、ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号、第４，７９７，２６７号、及び第５，７８３，３２１号）、ＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）、ＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号）、ＺＳＭ−１２及びＺＳＭ−３８（米国特許第３，９４８，７５８号）、ＺＳＭ−２２（米国特許第５，３３６，４７８号）、ＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４２号）、ＺＳＭ−３４（米国特許第４，０８６，１８６号）、ＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号）、ＺＳＭ−４８（米国特許第４，３９７，８２７号）、ＺＳＭ−５８（米国特許第４，６９８，２１７号）、ＭＣＭ−１（米国特許第４，６３９，３５８号）、ＭＣＭ−２（米国特許第４，６７３，５５９号）、ＭＣＭ−３（米国特許第４，６３２，８１１号）、ＭＣＭ−４（米国特許第４，６６４，８９７号）、ＭＣＭ−５（米国特許第４，６３９，３５７号）、ＭＣＭ−９（米国特許第４，８８０，６１１号）、ＭＣＭ−１０（米国特許第４，６２３，５２７号）、ＭＣＭ−１４（米国特許第４，６１９，８１８号）、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号）、ＭＣＭ−４１（米国特許第５，０９８，６８４号）、ＭＣＭ−４１Ｓ（米国特許第５，１０２，６４３号）、ＭＣＭ−４８（米国特許第５，１９８，２０３号）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号）、ＡＬＰＯ−１１（米国特許第４，３１０，４４０号）、アルミノケイ酸チタン（ＴＡＳＯ）、ＴＡＳＯ−４５（ＥＰ−Ａ−０２２９２９５）、ケイ酸ホウ素（米国特許第４，２５４，２９７号）、アルミノリン酸チタン（ＴＡＰＯ）（米国特許第４，５００，６５１号）、ＺＳＭ−５とＺＳＭ−１１の混合物（米国特許第４，２２９，４２４号）、ＥＣＲ−１８（米国特許第５，２７８，３４５号）、ＳＡＰＯ−３４結合ＡＬＰＯ−５（米国特許第５，９７２，２０３号）、１９８８年１２月２３日に公開されたＰＣＴ ＷＯ９８／５７７４３（モレキュラーシーブ及びフィッシャー−トロプシュ）、米国特許第６，３００，５３５号（ＭＦＩ結合ゼオライト）、及びメソポーラスモレキュラーシーブ（米国特許第６，２８４，６９６号、第５，０９８，６８４号、第５，１０２，６４３号、及び第５，１０８，７２５号）（これらは全て、引用により本明細書中に援用される）。

モレキュラーシーブは、合成されたモレキュラーシーブを結合剤及び／又はマトリックス材料と混合することによって触媒にされ又は配合され、それにより、モレキュラーシーブ触媒組成物又は配合（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ）モレキュラーシーブ触媒組成物が形成される。当該配合モレキュラーシーブ触媒組成物は、慣用技術（例えば、噴霧乾燥、ペレット化、押出し等）によって、有用な形状及び大きさに成形される。

当該モレキュラーシーブ触媒組成物を成形するために有用な種々の結合剤が存在する。単独で又は組合せて用いられる結合剤の非限定的な例には、種々のタイプの水和アルミナ、シリカ、及び／又はその他の無機酸化物ゾルが含まれる。１の好ましいアルミナ含有ゾルは、アルミニウムクロロヒドロール（ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ）である。当該無機酸化物ゾルは、（特に、熱処理の後に）合成モレキュラーシーブとマトリックス等のその他の材料とを結合させる接着剤として働く。加熱によって、無機酸化物ゾル（好ましくは、低粘度のもの）は、無機酸化物マトリックス成分に転化される。例えば、アルミナゾルは、熱処理の後、酸化アルミニウムマトリックスに転化する。

塩化物対イオンを含む水酸化アルミニウムに基づくゾルであるアルミニウムクロロヒドロールは、Ａｌ_ｍＯ_ｎ（ＯＨ）_ｏＣｌ_ｐ・ｘ（Ｈ_２Ｏ）の一般式を有する。ここで、ｍは１乃至２０、ｎは１乃至８、ｏは５乃至４０、ｐは２乃至１５、及びｘは０乃至３０である。１の実施態様では、当該結合剤は、Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４Ｃｌ_７・１２（Ｈ_２Ｏ）であり、Ｇ．Ｍ．Ｗｏｌｔｅｒｍａｎら、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｃａｔａｌ．、７６巻、１０５−１４４頁（１９９３）に記載されている（これは引用により本明細書中に援用される）。別の実施態様では、１以上の結合剤が、１以上のその他のアルミナ材料と組合わされる。それらの非限定的な例には、オキシ水酸化アルミニウム、γ−アルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、及び、遷移アルミナ（例えば、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ、及びρ−アルミナ）、三水酸化アルミニウム（例えば、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト、ドイエライト（ｄｏｙｅｌｉｔｅ）、それらの混合物）である。

別の実施態様では、結合剤は、酸化アルミニウムを主成分とするアルミナゾル（所望により、ケイ素を含む）である。更なる実施態様では、結合剤は、擬ベーマイトなどのアルミナ水和物を酸（好ましくは、ハロゲンを含まない酸）で処理し、ゾル又はアルミニウムイオン溶液を調製することによって得られる解凝固（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）アルミナである。市販されているコロイド状アルミナゾルの非限定的な例は、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、イリノイ州）から市販されているＮａｌｃｏ８６７、及び、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ、ペンシルベニア州）から市販されているＮｙａｃｏｌが含まれる。

好ましい実施態様では、モレキュラーシーブは、１以上のマトリックス材料と組合わされる。典型的には、マトリックス材料は、全体的な触媒のコストを抑制すること、（例えば、再生の際における）触媒組成物の熱を遮へいする熱シンク（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｉｎｋ）として機能すること、触媒組成物を圧縮すること（ｄｅｎｓｉｆｙｉｎｇ）、触媒の強度（例えば、圧潰強さ及び磨耗耐性）を増大させること、及び、特定の工程における転化率を制御することにおいて有効である。

マトリックス材料の非限定的な例には、マトリックス材料の非限定的な例には、希土類金属、チタニア、ジルコニア、マグネシア、トリア、ベリリア、石英、シリカ、又はゾルを含む金属酸化物、及びそれらの混合物（例えば、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ、及びシリカ−アルミナ−トリア）のうち
の１以上が含まれる。１の実施態様では、マトリックス材料は、モンモリロナイト及びカオリンの群に由来するような天然クレイである。これらの天然クレイには、サブベントナイト（ｓａｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、及び、例えば、Ｄｉｘｉｅ、Ｍｃｎａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ、及びＦｌｏｒｉｄａクレイとして知られるカオリンが含まれる。その他のマトリックス材料の非限定的な例には、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、又はアナウキサイトが含まれる。１の実施態様では、マトリックス材料（好ましくは上記クレイのいずれか）は、焼成、及び／又は酸処理、及び／又は化学処理などの周知の修飾工程を受ける。

１の好ましい実施態様では、マトリックス材料は、クレイ又はクレイ型組成物、好ましくは、鉄又はチタニア含有量が低いクレイ又はクレイ型組成物である。最も好ましくは、マトリックス材料はカオリンである。カオリンは、注入可能で（ｐｕｍｐａｂｌｅ）高い固体含有量を有するスラリーを形成することが分かっており、小さい初期（ｆｒｅｓｈ）表面積を有し、そのプレートレット構造によって容易に密に詰まる。マトリックス材料（最も好ましくはカオリン）の好ましい平均粒子サイズは、約０．１μｍ乃至約０．６μｍであり、Ｄ９０粒子サイズ分布は、約１μｍ未満である。

別の実施態様では、モレキュラーシーブ触媒組成物の形成に用いられるマトリックス材料に対する結合剤の重量比は、０：１乃至１：１５、好ましくは１：１５乃至１：５、より好ましくは１：１０乃至１：４、及び、最も好ましくは１：６乃至１：５である。高いシーブ含有量及び低いマトリックス含有量の場合には、モレキュラーシーブ触媒組成物の性能が向上するが、一方、低いシーブ含有量及び高いマトリックス含有量の場合には、当該組成物の磨耗耐性が改善する。

別の実施態様では、配合モレキュラーシーブ触媒組成物は、モレキュラーシーブ触媒組成物の総重量に基づいて、約１％乃至約９９％、より好ましくは約５％乃至約９０％、最も好ましくは約１０％乃至約８０％のモレキュラーシーブを含有する。

別の実施態様では、噴霧乾燥モレキュラーシーブ触媒組成物における結合剤の重量パーセントは、結合剤、モレキュラーシーブ、及びマトリックス材料の総重量に基づいて、約２重量％乃至約３０重量％、好ましくは約５重量％乃至約２０重量％、及び、より好ましくは約７重量％乃至約１５重量％である。

実質的な乾燥状態においてモレキュラーシーブ触媒組成物が形成された後、当該形成された触媒組成物を更に硬化及び／又は活性化するために、通常は、高温における熱処理（例えば、焼成）が行われる。通常の焼成環境は、典型的には少量の水蒸気を含む空気である。典型的な焼成温度は、約４００℃乃至約１０００℃、好ましくは約５００℃乃至約８００℃、最も好ましくは約５５０℃乃至約７００℃の範囲である。好ましくは、これらは、空気、窒素、ヘリウム、排ガス（酸素不足の燃焼生成物）、又はこれらの任意の組合わせなどの焼成環境におけるものである。

III．気−固反応器系
本発明の気−固反応器系では、固体と共に気体が流れる。当該気体は、不活性又は化学反応体であることができる。

本発明の好ましい実施態様では、気−固反応器系を流れる気体は化学反応体であり、固体は、当該反応体を生成物に変えることができる触媒粒子である。

１の実施態様では、化学反応体は含酸素化合物であり、触媒粒子はモレキュラーシーブである。含酸素化合物をオレフィンに転化し得るモレキュラーシーブが好ましく、そのような系は、通常、含酸素化合物−オレフィン反応系と呼ばれる。上述のモレキュラーシーブは、いずれも、含酸素化合物をオレフィンに転化するために用いることができる。慣用されているゼオライト及びシリコアルミノリン酸塩が好ましい。

本発明において用いられる含酸素化合物には、少なくとも１の酸素原子を含有する１以上の有機化合物が含まれる。本発明の方法における最も好ましい実施態様では、供給原料における含酸素化合物は、１以上のアルコール、好ましくは脂肪族アルコールである。ここで、当該アルコールの脂肪族部位は、１乃至２０の炭素原子、好ましくは１乃至１０の炭素原子、最も好ましくは１乃至４の炭素原子を有する。本発明の方法における供給原料として有用なアルコールには、低級の直鎖及び分枝鎖脂肪族アルコール、及びそれらの不飽和物が含まれる。含酸素化合物の非限定的な例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルカーボネート、ジメチルケトン、酢酸、及びそれらの混合物が含まれる。最も好ましい実施態様では、供給原料は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、又はそれらの混合物の１以上から選択され、より好ましくはメタノール及びジメチルエーテル、最も好ましくはメタノールである。

１の実施態様では、供給原料は、１以上の希釈剤を含む。これは、典型的には供給原料の濃度を下げるために用いられるものであり、通常、供給原料及びモレキュラーシーブ触媒組成物に対して非反応性である。希釈剤の非限定的な例には、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、本質的に非反応性のパラフィン（特に、メタン、エタン、及びプロパン等のアルカン）、本質的に非反応性の芳香族化合物、及びそれらの混合物が含まれる。最も好ましい希釈剤は、水及び窒素であり、水が特に好ましい。

希釈剤は、反応器に導入される供給原料に直接添加され、又は反応器に直接添加され、或いは、モレキュラーシーブ触媒組成物と共に添加される。１の実施態様では、供給原料における希釈剤の量は、当該供給原料及び希釈剤の総モル数に基づいて、約１乃至約９９モルパーセント、好ましくは約１乃至８０モルパーセント、より好ましくは約５乃至約５０モルパーセント、最も好ましくは約５乃至約２５モルパーセントの範囲である。１の実施態様では、その他の炭化水素が、直接又は間接的に供給原料に添加される。それらの炭化水素には、オレフィン、パラフィン、芳香族化合物（例えば、米国特許第４，６７７，２４２号、芳香族の添加、を参照されたい）、又はそれらの混合物が含まれ、好ましくは、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、及び４以上の炭素原子を有するその他の炭化水素、又はそれらの混合物である。

本発明において用いられ得るその他の化学反応体には、少なくとも部分的に液体として反応器に導入されるが、循環固体材料と接触してもそれ以上気化しない任意の液体反応体流れが含まれる。これらの反応体又は供給物には、幅広い範囲に及び沸点を有する耐熱性原油（ｃｒｕｄｅ）及び高濃度の金属及びコークスが含まれる。例えば、１の典型的な原油は、約２４０^ｏＦ乃至約１５７５^ｏＦの範囲の沸点を有し、当該液体容積の半分以上が１０００^ｏＦ
を超える温度で沸騰する。

気−固反応系が流動接触分解（ＦＣＣ）工程である場合、適切な供給原料には、従来型ＦＣＣ供給物、及び高沸点又は残留供給物が含まれる。従来型供給物には、軽油又は減圧軽油が含まれる。これらの組成物は、約４５０^ｏＦ乃至約１０２５^ｏＦのいずれかの沸点範囲を有する炭化水素材料である。好ましくは、触媒を不活性化し得るコークス前駆体及び重金属の割合は低い。金属含有量が高く、重い又は残留供給物（すなわち、９３０^ｏＦ以上で沸騰するもの）を用いることもできる。

別の実施態様では、本発明は、ｎ−ブタンから無水マレイン酸への酸化において用いることができる。好ましくは、そのような工程では、固体触媒粒子としてバナジウム／リン酸化物触媒が用いられる。当該工程の例が、米国特許第５，５１９，１４９号、第５，０２１，５８８号、第４，７６９，４７７号、第４，６９９，９８５号、第４，６６８，８０２号、第４，４４２，２２６号、第４，３７１，７０２号に記載されている（各文献の記載は、引用により本明細書中に援用される）。

更なる実施態様では、本発明は、プロピレン又はプロパンからアクリロニトリルへのアンモニア酸化において用いることができる。好ましくは、そのような工程では、固体触媒粒子として、Ｍｏ或いはＢｉ含有触媒、又は、Ｖ、Ｓｂ、或いはＳｌ含有触媒が用いられる。当該工程の例が、米国特許第６，２４５，９３１号、第５，８３４，３９４号、第５，６５８，８４２号、第６，１６６，２４１号、第６，１４３，９１６号、及び第５，９０７，０５２号に記載されている（各文献の記載は、引用により本明細書中に援用される）。

IV．プロセス条件
本発明における１の実施態様では、気体及び固体粒子は、約２ｈｒ^−１乃至約５０００ｈｒ^−１、好ましくは約５ｈｒ^−１乃至約３０００ｈｒ^−１、より好ましくは約１０ｈｒ^−１乃至約１５００ｈｒ^−１、最も好ましくは約２０ｈｒ^−１乃至約１０００ｈｒ^−１の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）で気−固反応器系を流れる。１の好ましい実施態様では、ＷＨＳＶは、２５ｈｒ^−１より大きく、約５００ｈｒ^−１までである。本発明において、ＷＨＳＶは、反応器壁の間を流れる気体の時間当りの総重量を、反応器壁の同一部分を流れる固体の総重量で割ったものとしてものとして定義される。ＷＨＳＶは、反応器内において触媒組成物を流動化状態に維持するために十分なレベルに維持される。

本発明における別の実施態様では、気体及び固体粒子は、少なくとも１メートル毎秒（ｍ／秒）、好ましくは２ｍ／秒より大きい、より好ましくは３ｍ／秒より大きい、最も好ましくは４ｍ／秒より大きいガス空塔速度（ＧＳＶ）で気−固反応器系を流れる。ＧＳＶは、固体を流動化状態に維持するために十分なものであるべきである。

本発明における更なる実施態様では、固体粒子及び気体は、約５：１乃至約７５：１の固体対気体質量比で気−固反応器を流れる。好ましくは、固体粒子及び気体は、約８：１乃至約５０：１、より好ましくは約１０：１乃至約４０：１の固体対気体質量比で気−固反応器を流れる。

V．特定の実施態様の例
図１−４は、本発明における種々の実施例を示すものである。図１において、反応器系の上昇管部１０は、当該反応器系１２のスタンドパイプ部１２と連結している。当該スタンドパイプ部１２は、触媒再生器（図略）と連結させることができ、又は、触媒を供給物と再度接触させるための循環ラインとしてのみ用いることもできる。図１は、循環触媒をスタンドパイプ１２を経て循環させ、上昇管部１０に導入される供給物と接触させるにつれて、スタンドパイプ部１２の壁から離れた地点においてエアレーション流体を注入されることを示している。

図２は、複数のスタンドパイプ部２１、２２を含むスタンドパイプ装置２０を示すものである。当実施態様では、スタンドパイプ２０は、ノズルポイント２３、２４で例示される２つの注入地点を有する。これらは、それぞれ、スタンドパイプ２０の中心線からＲ及びｒの注入地点に対応する。当該実施態様では、ｒ／Ｒ＜０．７５である。また、反応器に戻る固体材料の流速を制御するために用いられる弁２５、２６も示す。

図３は、微孔性ガススパージャー３２を有する単一スタンドパイプ装置３０を示すものである。当該微孔性ガススパージャーは、気泡の形成を最小化し、それによりスタンドパイプ３０における触媒の見掛け密度を増大させるために適切な距離だけ離れて位置する。

図４は、スタンドパイプ４０の水平断面図を示すものである。注入オリフィス４２、４４、及び内部スパージャー４６は、ほぼ同一水平面に位置する。当該実施態様では、スパージャーは、固体粒子の流れ方向にエアレーション流体を流すように配置された複数のオリフィス（図略）を有する。エアレーション流体は、オリフィス４２、４４を経て、放射状に内部へ、方位角方向に１８０度間隔で注入される。

VI．差圧プロファイルの例

スタンドパイプにおける固体粒子流れを制御するための４．４３７５”スライド弁を有するスタンドパイプを経て固体粒子を流した。当該スタンドパイプは、エアレーション流体をスタンドパイプに注入するための１のオリフィスを含む。固体粒子は、１３９ｌｂ／ｆｔ^２ｓの質量流束Ｇｓでスタンドパイプを経て流した。差圧（ＤＰ）は、スライド弁の真上（ＤＰ ＳＰ１）からスタンドパイプの入口（ＤＰ ＳＰ１１）までの１１の位置で測定した。触媒は、１７ｌｂ／ｆｔ^３の見掛け密度（ΔＰ／Ｌ）を有していた。５分間に渡って動的データを測定した。得られた結果を図５に示す。

スタンドパイプが３．５”のスライド弁を有し、粒子を１２１ｌｂ／ｆｔ^２ｓのＧｓで流したこと以外は、実施例１と同様にスタンドパイプを経て固体粒子を流した。当該スタンドパイプは、また、ほぼ同じ高さの位置で互いに約１８０度の間隔が空いた２つのオリフィスを有するものであった。触媒は、２２ｌｂ／ｆｔ^３の見掛け密度（ΔＰ／Ｌ）を有していた。５分間に渡って動的データを測定した。得られた結果を図６に示す。

粒子を１２１ｌｂ／ｆｔ^２ｓのＧｓで流し、スタンドパイプがほぼ同じ高さの位置で互いに約１２０度の間隔が空いた３つのオリフィスを有すること以外は、実施例１と同様にスタンドパイプを経て固体粒子を流した。触媒は、２３ｌｂ／ｆｔ^３の見掛け密度（ΔＰ／Ｌ）を有していた。５分間に渡って動的データを測定した。得られた結果を図７に示す。

粒子を１２１ｌｂ／ｆｔ^２ｓのＧｓで流したこと以外は、実施例１と同様にスタンドパイプを経て固体粒子を流した。当該スタンドパイプは、更にスパージャーを含み、図４に示す実施態様と類似する。触媒は、２３ｌｂ／ｆｔ^３の見掛け密度（ΔＰ／Ｌ）を有していた。５分間に渡って動的データを測定した。得られた結果を図８に示す。

これらのデータは、少なくとも２つのオリフィスを用いた場合には、１のオリフィスを用いた場合と比較して、差圧の変動が大きく減少することを示唆するものである。一般に、オリフィスを追加することによって差圧変動が更に減少し、また、スパージャー装置を追加することがより好ましい。さらに、スタンドパイプにおける固体密度の２１ｌｂ／ｆｔ^３という密度は、１つのエアレーションオリフィスしか用いていない実施例１における１７ｌｂ／ｆｔ^３よりも大幅に大きい。

本発明を十分に説明してきたが、当該技術分野における当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、特許請求の範囲に記載された広範囲のパラメーターの範囲内において本発明を実施し得ることが明らかであろう。

図１は、上昇管反応器に連結したスタンドパイプを示すものであり、ここで、エアレーション流体は、スライド弁を横切る触媒の前にスタンドパイプへ導入される。 図２は、複数のスタンドパイプ部を含むスタンドパイプ装置を示すものである。 図３は、微孔性ガススパージャー（ｓｐａｒｇｅｒ）を有する単一スタンドパイプ装置を示すものである。 図４は、スパージャー及びエアレーション流体の注入用の２つのオリフィスを有するスタンドパイプの水平断面図を示すものである。 図５は、エアレーション流体が１つのオリフィスを経て注入されるスタンドパイプの複数の位置において観測した動的差圧（ＤＰ）測定のグラフである。 図６は、エアレーション流体が２つのオリフィスを経て注入されるスタンドパイプの複数の位置において観測した動的差圧（ＤＰ）測定のグラフである。 図７は、エアレーション流体が３つのオリフィスを経て注入されるスタンドパイプの複数の位置において観測した動的差圧（ＤＰ）測定のグラフである。 図８は、エアレーション流体がスパージャー及び２つのオリフィスを経て注入されるスタンドパイプの複数の位置において観測した動的差圧（ＤＰ）測定のグラフである。

Claims (26)

1. 気−固反応器系のスタンドパイプにおいて固体粒子をエアレーションする方法であって、
   ａ）スタンドパイプ内に内壁及び固体粒子を有する当該スタンドパイプを提供する工程、
   ｂ）前記内壁から離れた地点でエアレーション流体を注入される工程であって、ここで、前記スタンドパイプにおいて前記固体粒子をエアレーションするために、当該エアレーション流体の少なくとも２５％が前記内壁から離れた地点で注入される当該工程、
   を含む、当該方法。
2. 前記エアレーション流体の少なくとも５０％が前記内壁から離れた地点で注入される、請求項１に記載の方法。
3. 前記エアレーション流体の少なくとも７５％が前記内壁から離れた地点で注入される、請求項２に記載の方法。
4. 前記スタンドパイプが中心線を有し、
   前記エアレーション流体は、当該流体の少なくとも一部がｒ／Ｒ＜０．７５の位置で注入されるような地点で前記スタンドパイプに注入され、
   ここで、ｒは、前記スタンドパイプの中心線から前記エアレーション流体の注入地点までの半径距離と定義され、及び、Ｒは、前記スタンドパイプの中心線から前記スタンドパイプの内壁までの半径距離と定義される、
   請求項１乃至３のいずれか１に記載の方法。
5. ｒ／Ｒ＜０．６である、請求項４に記載の方法。
6. ｒ／Ｒ＜０．５である、請求項５に記載の方法。
7. 前記スタンドパイプにおける固体粒子が、当該固体粒子の最大見掛け密度の少なくとも５０％の見掛け密度を有する、請求項１乃至６のいずれか１に記載の方法。
8. 前記スタンドパイプにおける固体粒子が、当該固体粒子の最大見掛け密度の少なくとも６０％の見掛け密度を有する、請求項７に記載の方法。
9. 前記スタンドパイプにおける固体粒子が、当該固体粒子の最大見掛け密度の少なくとも８０％の見掛け密度を有する、請求項８に記載の方法。
10. 前記固体粒子が、０．２５ｍ／秒乃至５ｍ／秒の速度でスタンドパイプを流れる、請求項１乃至９のいずれか１に記載の方法。
11. 前記固体粒子が、０．７５ｍ／秒乃至４ｍ／秒の速度でスタンドパイプを流れる、請求項１０に記載の方法。
12. 前記固体粒子が、１ｍ／秒乃至３ｍ／秒の速度でスタンドパイプを流れる、請求項１１に記載の方法。
13. 前記固体粒子が、１ｍ／秒乃至３０ｍ／秒の速度で前記気−固反応器系の反応器部を流れる、請求項１乃至１２のいずれか１に記載の方法。
14. 前記固体粒子が、３ｍ／秒乃至２５ｍ／秒の速度で前記気−固反応器系の反応器部を流れる、請求項１３に記載の方法。
15. 前記固体粒子が、５ｍ／秒乃至２０ｍ／秒の速度で前記気−固反応器系の反応器部を流れる、請求項１４に記載の方法。
16. 前記スタンドパイプが、含酸素化合物−オレフィン反応器系において用いられる、請求項１乃至１５のいずれか１に記載の方法。
17. 前記スタンドパイプが、流動接触分解反応器系において用いられる、請求項１乃至１５のいずれか１に記載の方法。
18. 前記スタンドパイプが、ｎ−ブタンから無水マレイン酸への酸化のための反応器系において用いられる、請求項１乃至１５のいずれか１に記載の方法。
19. 前記スタンドパイプが、プロピレン又はプロパンからアクリロニトリルへのアンモニア酸化のための反応器系において用いられる、請求項１乃至１５のいずれか１に記載の方法。
20. 前記スタンドパイプが少なくとも２フィートの内径を有する、請求項１乃至１９のいずれか１に記載の方法。
21. 前記スタンドパイプにおける固体粒子が、少なくとも約２０ｌｂ／ｆｔ^３の見掛け密度を有する、請求項１乃至２０のいずれか１に記載の方法。
22. エアレーション流体が、前記スタンドパイプにおける異なる方位角位置に存在する少なくとも２のエアレーションオリフィスを経て更に注入される、請求項１乃至２１のいずれか１に記載の方法。
23. 前記エアレーションオリフィスが、π／５乃至πラジアンの距離で隔てられている、請求項２２に記載の方法。
24. 前記エアレーションオリフィスが、π／４乃至２π／３ラジアンの距離で隔てられている、請求項２３に記載の方法。
25. 前記エアレーション流体が、前記内壁の円周の周りの方位角位置における少なくとも１のエアレーションオリフィスを経て注入される、請求項２２乃至２４のいずれか１に記載の方法。
26. エアレーション流体が、前記スタンドパイプを経る水平ベースラインの約／２フィート内に位置する少なくとも２つのエアレーションオリフィスを経て、前記内壁の内部放射状方向において、前記スタンドパイプへ更に注入される、請求項１乃至２５のいずれか１に記載の方法。

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