JP2006348229A - Epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特に難燃性、膨張性および膨張後の形状保持性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition that is particularly excellent in flame retardancy, expandability, and shape retention after expansion.
建築材料の分野において、従来から耐火性能が重要視されている。近年、様々な樹脂を利用して、耐火性能を持つ樹脂材料が開発されている。要求される耐火性能としては、樹脂材料自体が燃焼しにくいだけでなく、火炎を伝播させないこと等が挙げられる。 In the field of building materials, fire resistance has long been regarded as important. In recent years, resin materials having fire resistance performance have been developed using various resins. The required fire resistance includes not only that the resin material itself is difficult to burn but also that the flame is not propagated.
この要求を満たす樹脂材料としては、例えば、エポキシ樹脂をベースにリン化合物、無機充填剤、膨張黒鉛および発泡剤を含有するエポキシ樹脂発泡体が提案されている（特許文献１）。 As a resin material that satisfies this requirement, for example, an epoxy resin foam containing a phosphorus compound, an inorganic filler, expanded graphite, and a foaming agent based on an epoxy resin has been proposed (Patent Document 1).
しかし、この樹脂材料は優れた発泡率を示すが、製造方法はプレス成形等のバッチ式生産法が主で、連続生産には適しておらず、生産性に乏しい。 However, although this resin material exhibits an excellent foaming rate, the production method is mainly a batch production method such as press molding, which is not suitable for continuous production and has poor productivity.
そこで、本発明は、硬化させて得られる硬化物が優れた膨張性および難燃性（耐火性能）を示し、かつ膨張後には優れた形状保持性を有するものとなる、エポキシ樹脂組成物であって、塗工方式で容易に硬化物を作製できるものを提供することにある。 Therefore, the present invention is an epoxy resin composition in which a cured product obtained by curing exhibits excellent expandability and flame retardancy (fire resistance) and has excellent shape retention after expansion. Thus, an object of the present invention is to provide a material capable of easily producing a cured product by a coating method.
本発明は、上記課題を解決するために、
（Ａ）25℃における粘度が2000mPa・s以上の非ハロゲン系エポキシ樹脂：100質量部、
（Ｂ）25℃における粘度が５〜500mPa・sの非ハロゲン系エポキシ樹脂：５〜50質量部、
（Ｃ）硬化剤：0.5〜100質量部、
（Ｄ）熱膨張性黒鉛：50〜150質量部、
（Ｅ）無機充填剤：5〜60質量部、ならびに
（Ｆ）下記一般式（１）：
ＨＯ(ＨＰＯ3)nＨ （１）
（式中、ｎは２以上の整数である。）
で表されるポリリン酸とメラミンとの塩、および／または前記一般式（１）で表されるポリリン酸とピペラジンとの塩：20〜60質量部
を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
を提供する。
In order to solve the above problems, the present invention
(A) Non-halogen epoxy resin having a viscosity at 25 ° C. of 2000 mPa · s or more: 100 parts by mass
(B) Non-halogen epoxy resin having a viscosity at 25 ° C. of 5 to 500 mPa · s: 5 to 50 parts by mass
(C) Curing agent: 0.5 to 100 parts by mass,
(D) Thermally expandable graphite: 50 to 150 parts by mass,
(E) Inorganic filler: 5 to 60 parts by mass, and (F) the following general formula (1):
HO (HPO 3 ) n H (1)
(In the formula, n is an integer of 2 or more.)
A salt of polyphosphoric acid and melamine represented by formula (1) and / or a salt of polyphosphoric acid and piperazine represented by formula (1): an epoxy resin composition comprising 20 to 60 parts by mass,
I will provide a.
本発明の組成物は、硬化させて得られる硬化物が優れた膨張性および難燃性（耐火性能）を示し、かつ膨張後には優れた形状保持性を有するものとなるものである。さらに、この組成物は塗工方式で容易に硬化物を作製できるので生産性が高い。 In the composition of the present invention, a cured product obtained by curing exhibits excellent expandability and flame retardancy (fire resistance), and has excellent shape retention after expansion. Furthermore, since this composition can produce hardened | cured material easily with a coating system, its productivity is high.
以下、本発明の詳細を説明する。
[エポキシ樹脂組成物]
本明細書中において、後述のエポキシ樹脂の25℃における粘度は、JIS K7233による単一円筒回転粘度計により測定したものである。
Details of the present invention will be described below.
[Epoxy resin composition]
In the present specification, the viscosity of an epoxy resin described later at 25 ° C. is measured by a single cylindrical rotational viscometer according to JIS K7233.
＜（Ａ）25℃における粘度が2000mPa・s以上の非ハロゲン系エポキシ樹脂＞
（Ａ）成分の非ハロゲン系エポキシ樹脂は、25℃における粘度が2000mPa・s以上であり、その分子内に臭素等のハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂である。（Ａ）成分は、好ましくは一分子中に少なくとも平均2個のエポキシ基を有するものである。
<(A) Non-halogen epoxy resin with a viscosity at 25 ° C. of 2000 mPa · s or more>
The non-halogen epoxy resin as component (A) is an epoxy resin having a viscosity at 25 ° C. of 2000 mPa · s or more and containing no halogen atom such as bromine in the molecule. The component (A) preferably has an average of at least two epoxy groups in one molecule.
（Ａ）成分の非ハロゲン系エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、またそれらに水素添加したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系のエポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられ、好ましくはビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the non-halogen epoxy resin as component (A) include glycidyl ethers such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and those obtained by hydrogenation thereof, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and the like. Epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, glycidyl amine epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, etc. Linear aliphatic epoxy resins, preferably bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins. The
（Ａ）成分の非ハロゲン系エポキシ樹脂は、液状であり、25℃における粘度が3000〜5000mPa・sの範囲内にあることが好ましい。 The non-halogen epoxy resin as component (A) is liquid and preferably has a viscosity at 25 ° C. in the range of 3000 to 5000 mPa · s.
これらの市販品としては、例えば、商品名でエピコート828（ジャパンエポキシレジン社製、一分子中のエポキシ基：2個）、エピクロン830S（大日本インキ化学工業社製、一分子中のエポキシ基：2個）等の液状エポキシ樹脂が挙げられる。
（Ａ）成分の非ハロゲン系エポキシ樹脂は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
As these commercial products, for example, Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., two epoxy groups in one molecule), Epicron 830S (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., epoxy group in one molecule: Liquid epoxy resins such as 2).
The non-halogen epoxy resin as component (A) may be used alone or in combination of two or more.
＜（Ｂ）25℃における粘度が５〜500mPa・sの非ハロゲン系エポキシ樹脂＞
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は粘度が高いので、単独で用いると、得られる組成物の作業性が低い。そこで、得られる組成物の作業性を向上させるために、（Ｂ）成分の25℃における粘度が５〜500mPa・sの非ハロゲン系エポキシ樹脂を希釈剤として添加・含有させて、エポキシ樹脂を全体として低粘度化させる。（Ｂ）成分は25℃における粘度が５〜30mPa・sの範囲内にあることが好ましい。
<(B) Non-halogen epoxy resin having a viscosity of 5 to 500 mPa · s at 25 ° C.>
Since the epoxy resin of component (A) has a high viscosity, when used alone, the workability of the resulting composition is low. Therefore, in order to improve the workability of the resulting composition, a non-halogen epoxy resin having a viscosity of 5 to 500 mPa · s at 25 ° C. as the component (B) is added and contained as a diluent, so that the entire epoxy resin is contained. To lower the viscosity. (B) It is preferable that the viscosity in 25 degreeC exists in the range of 5-30 mPa * s.
（Ｂ）成分の非ハロゲン系エポキシ樹脂は、低粘度の非ハロゲン系エポキシ樹脂である。通常、エポキシ樹脂の低粘度法としては、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いて希釈して用いるが、この（Ｂ）成分である非ハロゲン系エポキシ樹脂は有機溶剤を一切含んでおらず、非ハロゲン系エポキシ樹脂の全体としての低粘度化に貢献する。 The non-halogen epoxy resin as component (B) is a low-viscosity non-halogen epoxy resin. Usually, the low viscosity method of epoxy resin is diluted with an organic solvent such as methyl ethyl ketone, but the non-halogen epoxy resin as component (B) does not contain any organic solvent and is non-halogen-based. Contributes to lowering the viscosity of the epoxy resin as a whole.
（Ｂ）成分の非ハロゲン系エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式： Examples of the non-halogen epoxy resin as the component (B) include the following general formula:
で表されるアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられ、好ましくは上記一般式においてｎが１２または１３のアルキルグリシジルエーテルである。
And alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, and the like. Preferably, n is 12 or 13 in the above general formula. It is.
（Ｂ）成分の非ハロゲン系エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分100質量部に対して5〜50質量部であり、好ましくは５〜40質量部である。この配合量が５〜40質量部であると、（Ａ）成分のエポキシ樹脂のもつ性能を損なうことなく、作業性の向上したエポキシ樹脂組成物を得ることできる。この配合量が5質量部未満の場合には、エポキシ樹脂自体の粘度が高いので、エポキシ樹脂の低粘度化が不完全になり、塗工する際に困難になる等の不都合があり、50質量部を超える場合には、硬化剤を加えて硬化させた時に、硬化物中にフリーのエポキシ樹脂が残存してしまう等の不都合がある。 (B) The compounding quantity of the non-halogen-type epoxy resin of a component is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 5-40 mass parts. When the blending amount is 5 to 40 parts by mass, an epoxy resin composition with improved workability can be obtained without impairing the performance of the (A) component epoxy resin. When this blending amount is less than 5 parts by mass, the viscosity of the epoxy resin itself is high, so there is an inconvenience such as incomplete reduction of the viscosity of the epoxy resin and difficulty in coating, and 50 mass In the case of exceeding the part, when a curing agent is added and cured, there is a disadvantage that a free epoxy resin remains in the cured product.
（Ｂ）成分の市販品としては、例えば、商品名でED-502、ED-518（旭電化工業社製）等が挙げられる。
なお、（Ｂ）成分の非ハロゲン系エポキシ樹脂は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
As a commercial item of (B) component, ED-502, ED-518 (made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) etc. are mentioned by a brand name, for example.
In addition, the non-halogen-type epoxy resin of (B) component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
＜（Ｃ）硬化剤＞
（Ｃ）成分である硬化剤は、エポキシ樹脂硬化剤として通常使用されるものであれば、特に限定されない。この硬化剤としては、例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、フェノール樹脂等が挙げられる。
<(C) Curing agent>
The curing agent that is component (C) is not particularly limited as long as it is normally used as an epoxy resin curing agent. Examples of the curing agent include a polyamine curing agent, an acid anhydride curing agent, a boron trifluoride amine complex salt, and a phenol resin.
ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤、イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤、ジシアンジミド等が挙げられる。 Examples of polyamine curing agents include aliphatic amine curing agents such as diethylenetriamine, tetraethylenetetramine, and tetraethylenepentamine, alicyclic amine curing agents such as isophoronediamine, and aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and phenylenediamine. Examples thereof include a system curing agent and dicyandiimide.
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, pyromellitic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and the like.
これらの硬化剤の中でも、好ましくは、ジアミノジフェニルアミン等の芳香族アミン系硬化剤である。 Among these curing agents, aromatic amine curing agents such as diaminodiphenylamine are preferable.
（Ｃ）成分の硬化剤の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分100質量部に対して0.5〜100質量部であり、好ましくは５０〜１００質量部である。この配合量が0.5質量部未満の場合には、硬化時間の遅延や硬化しないことがあり、100質量部を超える場合には、硬化時間が早すぎるため、作業が困難になることがある。
（Ｃ）成分の硬化剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
(C) Although the compounding quantity of the hardening | curing agent of a component is not specifically limited, It is 0.5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 50-100 mass parts. When the amount is less than 0.5 parts by mass, the curing time may be delayed or may not be cured, and when it exceeds 100 parts by mass, the curing time is too early and the operation may be difficult.
(C) The hardening | curing agent of a component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
＜（Ｄ）熱膨張性黒鉛＞
（Ｄ）成分の熱膨張性黒鉛は、難燃剤として用いられ、さらに硬化物の発泡成分となるものである。熱膨張性黒鉛は、天然に産出される鱗片状黒鉛の層間に化合物を挿入して中和したもので、熱によって含有している化合物がガスを発生し、その結果、鱗片状の黒鉛が膨張する。
<(D) Thermally expandable graphite>
Component (D), heat-expandable graphite, is used as a flame retardant and further becomes a foaming component of a cured product. Thermally expandable graphite is a neutralized product by inserting a compound between layers of naturally produced scaly graphite. The compound contained by heat generates gas, and as a result, scaly graphite expands. To do.
天然に産出される鱗片状黒鉛の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理することが好ましい。 Naturally produced scaly graphite powder is mixed with inorganic acids such as concentrated sulfuric acid, nitric acid, selenic acid, concentrated nitric acid, perchloric acid, perchlorate, permanganate, dichromate, hydrogen peroxide. It is preferable to treat with a strong oxidizing agent such as
前記処理した黒鉛は、例えば、アンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で、中和処理することが好ましい。 The treated graphite is preferably neutralized with, for example, ammonia, an aliphatic lower amine, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, or the like.
脂肪族低級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic lower amine include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, propylamine, and butylamine.
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。 Examples of the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound include hydroxides such as potassium, sodium, calcium, barium, and magnesium, oxides, carbonates, sulfates, and organic acid salts.
（Ｄ）成分の熱膨張性黒鉛は、平均粒径が100〜200μmの範囲であるものが好ましく、120〜160μmの範囲であるものがより好ましい。平均粒径がかかる範囲を満たすと、膨張性、作業性および形状保持性が良好なものとなる。 The heat-expandable graphite as the component (D) preferably has an average particle size in the range of 100 to 200 μm, more preferably in the range of 120 to 160 μm. When the average particle size satisfies such a range, the expansibility, workability and shape retention are good.
（Ｄ）成分の熱膨張性黒鉛の配合量は、（Ａ）成分100質量部に対して50〜150質量部であり、好ましくは70〜150質量部、より好ましくは80〜120質量部の範囲である。この配合量が50質量部未満の場合には、満足のいく熱膨張率が得られないことがあり、150質量部を超える場合には、配合する際に粘度が上昇し、配合中の混合が困難になることがある。
（Ｄ）成分の熱膨張性黒鉛は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
(D) The compounding quantity of the thermally expansible graphite of a component is 50-150 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 70-150 mass parts, More preferably, it is the range of 80-120 mass parts. It is. When this blending amount is less than 50 parts by mass, a satisfactory coefficient of thermal expansion may not be obtained, and when it exceeds 150 parts by mass, the viscosity increases when blending, and mixing during blending It can be difficult.
Component (D) may be used alone or in combination of two or more.
＜（Ｅ）無機充填剤＞
（Ｅ）成分である無機充填剤は、特に限定されないが、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、クレー等が例示され、好ましくは水酸化アルミニウムである。（Ｅ）成分の無機充填剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。これら無機充填剤は、熱容量増大による難燃性向上の役割を果たすものである。
<(E) Inorganic filler>
The inorganic filler as the component (E) is not particularly limited, but examples thereof include calcium carbonate, titanium oxide, silica, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, talc, clay, and preferably aluminum hydroxide. (E) The inorganic filler of a component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. These inorganic fillers play a role of improving flame retardancy by increasing heat capacity.
（Ｅ）成分の無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分100質量部に対して5〜60質量部であり、好ましくは20〜60質量部、より好ましくは30〜50質量部である。この配合量が5質量部未満である場合には、満足のいく膨張率および形状保持性が得られないことがあり、60質量部を超える場合には、エポキシ樹脂と混合した際に粘度が上昇してしまい、取扱いが困難になることがある。 (E) The compounding quantity of the inorganic filler of a component is 5-60 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 20-60 mass parts, More preferably, it is 30-50 mass parts. If this blending amount is less than 5 parts by mass, a satisfactory expansion coefficient and shape retention may not be obtained. If it exceeds 60 parts by mass, the viscosity increases when mixed with an epoxy resin. It may be difficult to handle.
＜（Ｆ）ポリリン酸とメラミンとの塩、ポリリン酸とピペラジンとの塩＞
（Ｆ）成分のポリリン酸とメラミンとの塩、ポリリン酸とピペラジンとの塩は、難燃性を高めるとともに、硬化物の熱による膨張後の形状保持に寄与するものである。（Ｆ）成分は、前記一般式（１）で表されるポリリン酸とメラミンとの塩、および／または前記一般式（１）で表されるポリリン酸とピペラジンとの塩であり、例えば、下記一般式（２）：
[ＨＯ(ＨＰＯ3)nＨ][Ｘ]m （２）
（式中、ｎは２以上、好ましくは２〜４の整数であり、ｍは０＜ｍ≦ｎ＋２を満たす整数であり、Ｘはメラミンまたはピペラジンである。）
で代表されるものである。
<(F) Salt of polyphosphoric acid and melamine, salt of polyphosphoric acid and piperazine>
(F) The salt of polyphosphoric acid and melamine and the salt of polyphosphoric acid and piperazine increase the flame retardancy and contribute to shape retention after expansion due to heat of the cured product. The component (F) is a salt of polyphosphoric acid and melamine represented by the general formula (1) and / or a salt of polyphosphoric acid and piperazine represented by the general formula (1). General formula (2):
[HO (HPO 3 ) n H] [X] m (2)
(In the formula, n is an integer of 2 or more, preferably 2 to 4, m is an integer satisfying 0 <m ≦ n + 2, and X is melamine or piperazine.)
It is represented by.
ポリリン酸の具体例としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、ペンタポリリン酸等が挙げられる。 Specific examples of polyphosphoric acid include pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, pentapolyphosphoric acid and the like.
前記ポリリン酸とメラミンとの塩としては、例えば、ピロリン酸メラミン、トリポリリン酸メラミン、ペンタポリリン酸メラミン等が挙げられ、特に上記一般式（２）においてｎが２、ｍが２であるピロリン酸メラミンが好ましい。 Examples of the salt of polyphosphoric acid and melamine include melamine pyrophosphate, melamine tripolyphosphate, and melamine pentapolyphosphate. In particular, in the above general formula (2), n is 2 and m is 2. Is preferred.
例えば、ピロリン酸メラミンは、ピロリン酸ナトリウムとメラミンとを任意の反応比率で塩酸を加えて反応させ、水酸化ナトリウムで中和して得られる。特に、ピロリン酸ナトリウムとメラミンとを等モルの比率で塩酸を加えて反応させ、水酸化ナトリウムで中和して得られるピロリン酸メラミンが好ましい。 For example, melamine pyrophosphate is obtained by reacting sodium pyrophosphate and melamine by adding hydrochloric acid at an arbitrary reaction ratio and neutralizing with sodium hydroxide. In particular, melamine pyrophosphate obtained by reacting sodium pyrophosphate and melamine in an equimolar ratio by adding hydrochloric acid to react and neutralizing with sodium hydroxide is preferable.
前記ポリリン酸とピペラジンとの塩としては、例えば、ピロリン酸ピペラジン、トリポリリン酸ピペラジン、ペンタポリリン酸ピペラジン等が挙げられ、上記一般式（２）においてｎが２、ｍが１のピロリン酸ピペラジンが好ましい。 Examples of the salt of polyphosphoric acid and piperazine include piperazine pyrophosphate, piperazine tripolyphosphate, piperazine pentapolyphosphate, and piperazine pyrophosphate in which n is 2 and m is 1 in the general formula (2) is preferable. .
例えば、ピロリン酸ピペラジンは、ピロリン酸とピペラジンとを水中またはメタノール水溶液中で反応させて、水難溶性の沈殿として容易に得られる。特に、ピロリン酸とピペラジンとを等モルの比率で水中で反応させて得られるピロリン酸ピペラジンが好ましい。
（Ｆ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよいが、特にピロリン酸メラミンとピロリン酸ピペラジンの混合物が好ましい。
For example, piperazine pyrophosphate is easily obtained as a poorly water-soluble precipitate by reacting pyrophosphate and piperazine in water or an aqueous methanol solution. In particular, piperazine pyrophosphate obtained by reacting pyrophosphate and piperazine in water at an equimolar ratio is preferable.
As the component (F), one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination, but a mixture of melamine pyrophosphate and piperazine pyrophosphate is particularly preferable.
（Ｆ）成分は、優れた難燃性、形状保持性を有すると共に、金属との粘着性が低い。 The component (F) has excellent flame retardancy and shape retention, and has low adhesion to metal.
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分100質量部に対して20〜60質量部、好ましくは30〜50質量部である。この配合量が20質量部未満の場合には、形状保持性が悪化する傾向にあり、60質量部を超える場合には、形状保持性には優れるものの、熱膨張性黒鉛の膨張性が抑制されてしまう傾向にある。 (F) The compounding quantity of a component is 20-60 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 30-50 mass parts. If the blending amount is less than 20 parts by mass, the shape retention tends to deteriorate, and if it exceeds 60 parts by mass, the shape retention is excellent, but the expansibility of the thermally expandable graphite is suppressed. It tends to end up.
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分に加えて、その他の任意成分、例えば硬化促進剤を配合してもよい。
<Other ingredients>
In addition to the above components (A) to (F), the composition of the present invention may contain other optional components such as a curing accelerator.
硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（p-メチルフェニル）ホスフィン、トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（p-エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン類；四級ホスホニウム塩；トリエチレンアンモニウム・トリフェニルボレート等の第三級アミン、およびそのテトラフェニルホウ酸塩、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化錫、ホウフッ化ニッケル等のホウフッ化物；オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等が挙げられる。 Examples of the curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl-5. Imidazole compounds such as 2-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole; triphenylphosphine, tributylphosphine, tris (p-methylphenyl) phosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, tris (p- Ethoxyphenyl) phosphine, triorganophosphines such as triphenylphosphine / triphenylborate, tetraphenylphosphine / tetraphenylborate; quaternary phosphonium salts; tertiary amines such as triethyleneammonium / triphenylborate, and tetraphenyl thereof. Ho Examples thereof include borates such as oxalate, zinc borofluoride, tin borofluoride and nickel borofluoride; octylates such as tin octylate and zinc octylate.
＜組成物の調製方法・硬化方法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分および場合によっては含まれるその他の成分を混合して調製される。（Ｃ）成分である硬化剤のみ、使用直前（即ち、塗工直前）に混合すればよい。
<Method for preparing composition / curing method>
The epoxy resin composition of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned components (A) to (F) and optionally other components. Only the curing agent (C) may be mixed immediately before use (that is, immediately before coating).
本発明の組成物は、通常、２０〜９０℃（好ましくは３０〜６０℃）に加熱して硬化させることにより硬化物を作製することができる。 The composition of this invention can produce hardened | cured material by heating to 20-90 degreeC (preferably 30-60 degreeC) normally, and making it harden | cure.
＜硬化物の用途＞
こうして得られた硬化物は、例えば、ガスバーナー等による炎、熱風等によって膨張温度（通常、２００℃）以上に加熱することにより膨張する。膨張した硬化物は、それ自体で形状を保持できるだけでなく、火炎と煙を遮断するのに十分な機械的強度を有する。したがって、この硬化物を住宅、ビル等の建物の窓枠（例えば、サッシと壁との間）等に用いることで、火災等の際にも硬化物は燃焼せずに窓ガラスを保持し、火炎が裏面に伝播することを防止することができる。その他にも、防火戸等の隙間等の耐火性が必要とされる用途または防火に必要な場所に用いることができる。
<Use of cured product>
The cured product thus obtained expands, for example, by heating to an expansion temperature (usually 200 ° C.) or higher with a flame by a gas burner or the like, hot air or the like. The expanded cured product not only retains its shape on its own, but also has sufficient mechanical strength to block flame and smoke. Therefore, by using this cured product for window frames of buildings such as houses and buildings (for example, between the sash and the wall) etc., the cured product will not burn even in the event of a fire, etc. It is possible to prevent the flame from propagating to the back surface. In addition, it can be used in applications where fire resistance such as gaps such as fire doors is required or where fire prevention is necessary.
具体的な使用方法としては、前述の防火に必要な任意の場所、例えば、防火戸等の隙間に塗工すればよい。塗工は、硬化剤を混合後、例えば、コーキングガン等で行えばよい。 As a specific method of use, it may be applied to an arbitrary place necessary for the above-mentioned fire prevention, for example, a gap such as a fire door. The coating may be performed, for example, with a caulking gun after mixing the curing agent.
以下、実施例を挙げて、本発明を説明する。
＜実施例１＞
（Ａ）成分：ビスフェノールF型エポキシ樹脂（商品名：エピクロン830S、25℃における粘度：3680mPa・s、大日本インキ化学工業社製）100g、
（Ｂ）成分：希釈剤として一官能エポキシ樹脂（アルキルグリシジルエーテル、商品名：ED-502、25℃における粘度：10mPa・s、旭電化社製）30g、
（Ｄ）成分：熱膨張性黒鉛（商品名：SYZR1002、三洋貿易社製、平均粒径：150μm）100g、
（Ｅ）成分：水酸化アルミニウム50g、および
（Ｆ）成分：ピロリン酸メラミンとピロリン酸ピペラジンの混合物（商品名：FP-2100、旭電化社製）50g
をそれぞれ配合し、混合した。こうして得られた混合物に、その後、
（Ｃ）成分：芳香族アミン系硬化剤（商品名：WH-108S、大日本インキ化学工業社製）100g
を加え、さらに混合して、組成物を得た。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
<Example 1>
(A) component: bisphenol F type epoxy resin (trade name: Epicron 830S, viscosity at 25 ° C .: 3680 mPa · s, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 100 g,
(B) component: 30 g of monofunctional epoxy resin (alkyl glycidyl ether, trade name: ED-502, viscosity at 25 ° C .: 10 mPa · s, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) as a diluent
Component (D): Thermally expandable graphite (trade name: SYZR1002, manufactured by Sanyo Trading Co., Ltd., average particle size: 150 μm) 100 g,
(E) component: 50 g of aluminum hydroxide, and (F) component: 50 g of a mixture of melamine pyrophosphate and piperazine pyrophosphate (trade name: FP-2100, manufactured by Asahi Denka)
Were blended and mixed. The mixture thus obtained is then
Component (C): Aromatic amine curing agent (trade name: WH-108S, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 100 g
And further mixing to obtain a composition.
次に、組成物をPETフィルム上に2mmの厚さで塗工し、85℃のオーブンにて2時間放置し、硬化させた。硬化後の厚さは、2mmであった。こうして得られたPETフィルム付硬化物を冷却後、硬化物をPETフィルムから剥がし、縦2cm×横2cmの大きさにカットし、800℃の電気炉中に放置し、膨張率を求めた。膨張率は、電気炉中で、硬化物が膨張終了後に、膨張した硬化物の縦方向および横方向の長さを測定することにより算出した。 Next, the composition was applied to a PET film with a thickness of 2 mm, and allowed to stand in an oven at 85 ° C. for 2 hours to be cured. The thickness after curing was 2 mm. After cooling the cured product with the PET film thus obtained, the cured product was peeled off from the PET film, cut into a size of 2 cm long × 2 cm wide, and allowed to stand in an electric furnace at 800 ° C. to obtain an expansion coefficient. The expansion rate was calculated by measuring the length of the expanded cured product in the vertical and lateral directions after the expansion of the cured product in an electric furnace.
また、膨張した硬化物の形状の壊れにくさ（形状保持性）を観察し、以下の基準で評価した。得られた結果を表１に示す。
形状が保持されている（形状保持性が著しくよい）・・・○
ボロボロの状態になり形が崩れた（形状保持性が著しく悪い）・・・×
Moreover, the difficulty (shape retention property) of the shape of the expanded cured product was observed and evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1.
Shape is retained (shape retention is remarkably good) ... ○
It was in a tattered state and its shape collapsed (remarkably poor shape retention) ... ×
＜実施例２、３＞
実施例１において、（Ａ）〜（Ｆ）成分の配合量を表１の実施例２および３の欄に示す配合量とした以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し、硬化物を作製し、硬化物の膨張率の算出および膨張後の硬化物の形状保持性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
<Examples 2 and 3>
In Example 1, a composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding amounts of the components (A) to (F) were changed to the compounding amounts shown in the columns of Examples 2 and 3 in Table 1. A cured product was prepared, and the expansion coefficient of the cured product was calculated and the shape retention of the cured product after the expansion was evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
＜比較例１〜３＞
実施例１において、（Ａ）〜（Ｆ）成分の配合量を表２の比較例１〜３の欄に示す配合量とした以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し、硬化物を作製し、硬化物の膨張率の算出および膨張後の硬化物の形状保持性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
<Comparative Examples 1-3>
In Example 1, a composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of the components (A) to (F) were changed to the blending amounts shown in the columns of Comparative Examples 1 to 3 in Table 2. A cured product was prepared, and the expansion coefficient of the cured product was calculated and the shape retention of the cured product after the expansion was evaluated. The obtained results are shown in Table 2.
Claims (1)
（Ｂ）25℃における粘度が５〜500mPa・sの非ハロゲン系エポキシ樹脂：５〜50質量部、
（Ｃ）硬化剤：0.5〜100質量部、
（Ｄ）熱膨張性黒鉛：50〜150質量部、
（Ｅ）無機充填剤：5〜60質量部、ならびに
（Ｆ）下記一般式（１）：
ＨＯ(ＨＰＯ3)nＨ （１）
（式中、ｎは２以上の整数である。）
で表されるポリリン酸とメラミンとの塩、および／または前記一般式（１）で表されるポリリン酸とピペラジンとの塩：20〜60質量部
を含有してなるエポキシ樹脂組成物。 (A) Non-halogen epoxy resin having a viscosity at 25 ° C. of 2000 mPa · s or more: 100 parts by mass
(B) Non-halogen epoxy resin having a viscosity at 25 ° C. of 5 to 500 mPa · s: 5 to 50 parts by mass
(C) Curing agent: 0.5 to 100 parts by mass,
(D) Thermally expandable graphite: 50 to 150 parts by mass,
(E) Inorganic filler: 5 to 60 parts by mass, and (F) the following general formula (1):
HO (HPO 3 ) n H (1)
(In the formula, n is an integer of 2 or more.)
An epoxy resin composition comprising 20 to 60 parts by mass of a salt of polyphosphoric acid and melamine represented by formula (1) and / or a salt of polyphosphoric acid and piperazine represented by formula (1).
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012214647A (en) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Sekisui Chem Co Ltd | Reactively curing thermally expandable resin composition |
| WO2014057686A1 (en) * | 2012-10-11 | 2014-04-17 | 積水化学工業株式会社 | Thermal expansion resin composition |
| CN104845356A (en) * | 2015-05-22 | 2015-08-19 | 上海化工研究院 | Halogen-free flame-retardant rigid polyurethane foam material and preparation method thereof |
| JP2018203796A (en) * | 2017-05-30 | 2018-12-27 | 積水化学工業株式会社 | Fire-resistant epoxy resin composition |
| WO2019049797A1 (en) * | 2017-09-05 | 2019-03-14 | セメダイン株式会社 | Curable composition for fireproofing |
| JP2019104817A (en) * | 2017-12-12 | 2019-06-27 | 積水化学工業株式会社 | Fire-resistant epoxy resin composition |
| JP2019131765A (en) * | 2018-02-02 | 2019-08-08 | 積水化学工業株式会社 | Epoxy resin composition |
| WO2022097740A1 (en) * | 2020-11-06 | 2022-05-12 | 積水化学工業株式会社 | Thermoexpandable refractory material composition, thermoexpandable refractory material, and method for producing thermoexpandable refractory material |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11116776A (en) * | 1997-10-20 | 1999-04-27 | Sekisui Chem Co Ltd | Fire-resistant resin composition |
| JP2000239492A (en) * | 1999-02-19 | 2000-09-05 | Sekisui Chem Co Ltd | Fire-resistant resin composition |
| JP2000290490A (en) * | 1999-04-01 | 2000-10-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Flame retardant curable resin composition |
| JP2001098664A (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-10 | Sekisui Chem Co Ltd | Building |
| JP2001098144A (en) * | 1999-09-29 | 2001-04-10 | Toshiba Corp | Epoxy resin composition and resin-sealed type semiconductor device |
| JP2002172181A (en) * | 2000-12-08 | 2002-06-18 | Sekisui Chem Co Ltd | Fire preventing section penetrating member and fire preventing section penetrating part structure using the same |
| JP2004250579A (en) * | 2003-02-20 | 2004-09-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition, prepreg and phenolic resin laminate |
| JP2005126543A (en) * | 2003-10-23 | 2005-05-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | Flame-retardant nonhalogen epoxy resin composition and flexible printed wiring board using the same |
| JP2005139289A (en) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin composition and method for producing electric and electronic part apparatus using the same |
| JP2005139286A (en) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin composition and method for manufacturing electrical and electronic components using the same |
-
2005
- 2005-06-17 JP JP2005178535A patent/JP4620531B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11116776A (en) * | 1997-10-20 | 1999-04-27 | Sekisui Chem Co Ltd | Fire-resistant resin composition |
| JP2000239492A (en) * | 1999-02-19 | 2000-09-05 | Sekisui Chem Co Ltd | Fire-resistant resin composition |
| JP2000290490A (en) * | 1999-04-01 | 2000-10-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Flame retardant curable resin composition |
| JP2001098144A (en) * | 1999-09-29 | 2001-04-10 | Toshiba Corp | Epoxy resin composition and resin-sealed type semiconductor device |
| JP2001098664A (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-10 | Sekisui Chem Co Ltd | Building |
| JP2002172181A (en) * | 2000-12-08 | 2002-06-18 | Sekisui Chem Co Ltd | Fire preventing section penetrating member and fire preventing section penetrating part structure using the same |
| JP2004250579A (en) * | 2003-02-20 | 2004-09-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition, prepreg and phenolic resin laminate |
| JP2005126543A (en) * | 2003-10-23 | 2005-05-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | Flame-retardant nonhalogen epoxy resin composition and flexible printed wiring board using the same |
| JP2005139289A (en) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin composition and method for producing electric and electronic part apparatus using the same |
| JP2005139286A (en) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin composition and method for manufacturing electrical and electronic components using the same |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012214647A (en) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Sekisui Chem Co Ltd | Reactively curing thermally expandable resin composition |
| US10287420B2 (en) | 2012-10-11 | 2019-05-14 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Thermal expansion resin composition |
| WO2014057686A1 (en) * | 2012-10-11 | 2014-04-17 | 積水化学工業株式会社 | Thermal expansion resin composition |
| WO2014057689A1 (en) * | 2012-10-11 | 2014-04-17 | 積水化学工業株式会社 | Thermal expansion resin composition |
| KR20150070130A (en) * | 2012-10-11 | 2015-06-24 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | Thermally expandable resin composition |
| KR102073448B1 (en) * | 2012-10-11 | 2020-02-04 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | Thermally expandable resin composition |
| TWI619802B (en) * | 2012-10-11 | 2018-04-01 | Sekisui Chemical Co Ltd | Thermally expandable resin composition |
| US9994693B2 (en) | 2012-10-11 | 2018-06-12 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Thermally expandable resin composition |
| CN104845356A (en) * | 2015-05-22 | 2015-08-19 | 上海化工研究院 | Halogen-free flame-retardant rigid polyurethane foam material and preparation method thereof |
| JP2018203796A (en) * | 2017-05-30 | 2018-12-27 | 積水化学工業株式会社 | Fire-resistant epoxy resin composition |
| WO2019049797A1 (en) * | 2017-09-05 | 2019-03-14 | セメダイン株式会社 | Curable composition for fireproofing |
| US11827773B2 (en) | 2017-09-05 | 2023-11-28 | Cemedine Co., Ltd. | Curable composition for fireproofing |
| CN111065686B (en) * | 2017-09-05 | 2023-06-09 | 思美定株式会社 | Curable composition for fire resistance |
| CN111065686A (en) * | 2017-09-05 | 2020-04-24 | 思美定株式会社 | Fire-resistant curable composition |
| JPWO2019049797A1 (en) * | 2017-09-05 | 2020-10-15 | セメダイン株式会社 | Refractory curable composition |
| JP7368676B2 (en) | 2017-09-05 | 2023-10-25 | セメダイン株式会社 | Curable composition for fire resistance |
| JP2019104817A (en) * | 2017-12-12 | 2019-06-27 | 積水化学工業株式会社 | Fire-resistant epoxy resin composition |
| JP2019131765A (en) * | 2018-02-02 | 2019-08-08 | 積水化学工業株式会社 | Epoxy resin composition |
| CN116438264A (en) * | 2020-11-06 | 2023-07-14 | 积水化学工业株式会社 | Heat-expandable refractory composition, heat-expandable refractory, and method for producing heat-expandable refractory |
| WO2022097740A1 (en) * | 2020-11-06 | 2022-05-12 | 積水化学工業株式会社 | Thermoexpandable refractory material composition, thermoexpandable refractory material, and method for producing thermoexpandable refractory material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4620531B2 (en) | 2011-01-26 |
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