JP2006342127A - Method for producing arylpyrazole - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アリールピラゾール類の製造法に関する。 The present invention relates to a process for producing arylpyrazoles.
アリールピラゾール類は医薬品、機能性材料等の中間体として有用であることから、その簡便な製造方法が求められている。従来の製造方法としては、銅触媒及び塩基の存在下にアセトニトリル中で、臭化アリール類とピラゾール類とのカップリング反応によって製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、従来製法は収率が６５％程度であり、必ずしも工業的に優位な方法とはいえない。
本発明は、従来製法より、収率よくアリールピラゾール類を製造する方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing arylpyrazoles with higher yield than conventional production methods.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カリウムをカチオン成分とする強塩基又は炭酸セシウム及び銅触媒の存在下に極性溶媒中で、ヨウ化アリール類とピラゾール類をカップリング反応させると収率よくアリールピラゾール類を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has coupled aryl iodides and pyrazoles in a polar solvent in the presence of a strong base containing potassium as a cation component or cesium carbonate and a copper catalyst. It has been found that arylpyrazoles can be produced with good yield when reacted, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、カリウムをカチオン成分とする強塩基又は炭酸セシウムと銅触媒との共存下に極性溶媒中で、式（１）： That is, the present invention relates to a strong base containing potassium as a cation component or cesium carbonate in the presence of a copper catalyst and a polar solvent in the formula (1):
本発明の製造方法によれば、従来製法より、アリールピラゾール類（３）が収率よく製造できるので、本発明は工業的に有益な方法である。 According to the production method of the present invention, the arylpyrazoles (3) can be produced in a higher yield than the conventional production method, so that the present invention is an industrially useful method.
以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）及び式（３）中、Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。アルキル基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族アルキル基、または炭素数４〜６の脂環式アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。アリール基としては、例えば、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基及びイソキノリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、上記アルキル基が有する水素原子を上記アリール基に置換した基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基等を例示できる。アシル基としては、アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基が挙げられる。アルキルカルボニル基が有するアルキル基としては上記アルキル基と同様のものを例示できる。アルキルカルボニル基の具体例としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基等を例示できる。また、アリールカルボニル基が有するアリール基は、上記アリール基と同様のものを例示でき、好ましいアリールカルボニル基は、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基並びにこれらが芳香環にアルキル基及びアラルキル基等の置換基を１又は２個有するものが挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In formula (1) and formula (3), examples of the halogen atom represented by R 1 and R 2 include chlorine, bromine, iodine, and fluorine. Examples of the alkyl group include a linear or branched aliphatic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alicyclic alkyl group having 4 to 6 carbon atoms. Specifically, a methyl group , Ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group and the like. As an aryl group, the phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group etc. are mentioned, for example. Examples of the aralkyl group include groups in which a hydrogen atom of the alkyl group is substituted with the aryl group. Specifically, a benzyl group, a methylbenzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a diphenylmethyl group, and the like can be given. It can be illustrated. Examples of the acyl group include an alkylcarbonyl group and an arylcarbonyl group. Examples of the alkyl group possessed by the alkylcarbonyl group include the same alkyl groups as those described above. Specific examples of the alkylcarbonyl group include an acetyl group, an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group, a pentylcarbonyl group, and a hexylcarbonyl group. Examples of the aryl group that the arylcarbonyl group has are the same as the above aryl groups. Preferred arylcarbonyl groups include phenylcarbonyl groups, naphthylcarbonyl groups, and substituents such as alkyl groups and aralkyl groups in the aromatic ring. And those having 1 or 2.
アルキルオキシカルボニル基としては、カルボキシル基が有する水酸基の水素原子を、上記のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族アルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族アルキル基に置換したアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等を例示できる。 As the alkyloxycarbonyl group, the hydrogen atom of the hydroxyl group of the carboxyl group is the above alkyl group, preferably a linear or branched aliphatic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 1 carbon atoms. And an alkyloxycarbonyl group substituted with a linear or branched aliphatic alkyl group, specifically, a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a propyloxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, Examples include butyloxycarbonyl group, tert-butyloxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group and the like.
また、Ｒ１及びＲ２が環上の隣接炭素原子２個のそれぞれと結合しているときであって、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して２個の隣接炭素原子と共に環を形成するとき、当該形成される環は、通常４〜７員環、好ましくは５〜６員環であり、芳香族環であってもよい。 And when R 1 and R 2 are bonded to each of two adjacent carbon atoms on the ring, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring with two adjacent carbon atoms. The ring formed is usually a 4-7 membered ring, preferably a 5-6 membered ring, and may be an aromatic ring.
ヨウ化アリール類（１）の具体例としては、ヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、１−ヨード−２−ニトロベンゼン、１−ヨード−３−ニトロベンゼン、１−ヨード−４−ニトロベンゼン、２−ヨードベンゾニトリル、３−ヨードベンゾニトリル、４−ヨードベンゾニトリル、２−ヨードベンゾトリフルオライド、３−ヨードベンゾトリフルオライド、４−ヨードベンゾトリフルオライド、１−ヨード−２，４−ジニトロベンゼン、１−ヨード−３，５−ジニトロベンゼン、４−ヨードビフェニル、２−ヨードビフェニル、１−ヨードナフタレン、２−ヨードピリジン、３−ヨードピリジン等が挙げられる。 Specific examples of aryl iodides (1) include iodobenzene, 2-iodotoluene, 3-iodotoluene, 4-iodotoluene, 1-iodo-2-nitrobenzene, 1-iodo-3-nitrobenzene and 1-iodo. -4-nitrobenzene, 2-iodobenzonitrile, 3-iodobenzonitrile, 4-iodobenzonitrile, 2-iodobenzotrifluoride, 3-iodobenzotrifluoride, 4-iodobenzotrifluoride, 1-iodo-2, 4-dinitrobenzene, 1-iodo-3,5-dinitrobenzene, 4-iodobiphenyl, 2-iodobiphenyl, 1-iodonaphthalene, 2-iodopyridine, 3-iodopyridine and the like.
式（２）及び式（３）中、Ｒ３及びＲ４で示されるアルキル基は、上述のアルキル基と同様である。また、Ｒ３及びＲ４がピラゾール環の隣接炭素原子２個のそれぞれと結合しているときであって、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して２個の隣接炭素原子と共に環を形成するとき、当該形成される環は、通常４〜７員環、好ましくは５〜６員環であり、芳香族環であってもよい。 In formula (2) and formula (3), the alkyl group represented by R 3 and R 4 is the same as the above-described alkyl group. And when R 3 and R 4 are bonded to each of two adjacent carbon atoms of the pyrazole ring, and R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring with two adjacent carbon atoms. The ring formed is usually a 4-7 membered ring, preferably a 5-6 membered ring, and may be an aromatic ring.
ピラゾール類（２）の具体例としては、ピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３−エチルピラゾール、４−エチルピラゾール、３−プロピルピラゾール、４−プロピルピラゾール、３−ブチルピラゾール、４−ブチルピラゾール、３，４−ジメチルピラゾール、３，４−ジエチルピラゾール、３，４−ジプロピルピラゾール、３，４−ジブチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール、３，５−ジプロピルピラゾール、３，５−ジブチルピラゾール、３−メチル−４−エチルピラゾール、３−メチル−４−プロピルピラゾール、３−メチル−４−ブチルピラゾール、３−エチル−４−メチルピラゾール、３−プロピル−４−メチルピラゾール、３−ブチル−４−メチルピラゾール、３−エチル−５−メチルピラゾール、３−メチル−５−プロピルピラゾール、３−ブチル−５−メチルピラゾール、インダゾール等が挙げられる。 Specific examples of the pyrazoles (2) include pyrazole, 3-methylpyrazole, 4-methylpyrazole, 3-ethylpyrazole, 4-ethylpyrazole, 3-propylpyrazole, 4-propylpyrazole, 3-butylpyrazole, 4- Butylpyrazole, 3,4-dimethylpyrazole, 3,4-diethylpyrazole, 3,4-dipropylpyrazole, 3,4-dibutylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3,5-diethylpyrazole, 3,5- Dipropylpyrazole, 3,5-dibutylpyrazole, 3-methyl-4-ethylpyrazole, 3-methyl-4-propylpyrazole, 3-methyl-4-butylpyrazole, 3-ethyl-4-methylpyrazole, 3-propyl -4-methylpyrazole, 3-butyl-4-methylpyrazole, 3 Ethyl-5-methylpyrazole, 3-methyl-5-propyl pyrazole, 3-butyl-5-methylpyrazole, indazole, and the like.
アリールピラゾール類（３）の具体例としては、１−フェニルピラゾール、１−（ｏ−トリル）−１−ピラゾール、１−（ｍ−トリル）−１−ピラゾール、１−（ｐ−トリル）−１−ピラゾール、１−（２−ニトロフェニル）−１−ピラゾール、１−（３−ニトロフェニル）−１−ピラゾール、１−（４−ニトロフェニル）−１−ピラゾール、２−（ピラゾール−１−イル）ベンゾニトリル、３−（ピラゾール−１−イル）ベンゾニトリル、４−（ピラゾール−１−イル）ベンゾニトリル、２−（ピラゾール−１−イル）−ベンゾトリフルオライド、３−（ピラゾール−１−イル）ベンゾトリフルオライド、４−（ピラゾール−１−イル）ベンゾトリフルオライド、１−（ビフェニル−２−イル）ピラゾール、１−（ビフェニル−４−イル）ピラゾール、１−（２、４−ジニトロフェニル）ピラゾール、１−（３、５−ジニトロフェニル）ピラゾール、１−（ナフタレン−２−イル）ピラゾール、２−（ピラゾール−１−イル）ピリジン、３−（ピラゾール−１−イル）ピリジン、１−フェニル−１−インダゾール等が挙げられる。 Specific examples of the arylpyrazoles (3) include 1-phenylpyrazole, 1- (o-tolyl) -1-pyrazole, 1- (m-tolyl) -1-pyrazole, 1- (p-tolyl) -1 -Pyrazole, 1- (2-nitrophenyl) -1-pyrazole, 1- (3-nitrophenyl) -1-pyrazole, 1- (4-nitrophenyl) -1-pyrazole, 2- (pyrazol-1-yl) ) Benzonitrile, 3- (pyrazol-1-yl) benzonitrile, 4- (pyrazol-1-yl) benzonitrile, 2- (pyrazol-1-yl) -benzotrifluoride, 3- (pyrazol-1-yl) ) Benzotrifluoride, 4- (pyrazol-1-yl) benzotrifluoride, 1- (biphenyl-2-yl) pyrazole, 1- (biphenyl-4-yl) Razole, 1- (2,4-dinitrophenyl) pyrazole, 1- (3,5-dinitrophenyl) pyrazole, 1- (naphthalen-2-yl) pyrazole, 2- (pyrazol-1-yl) pyridine, 3- (Pyrazol-1-yl) pyridine, 1-phenyl-1-indazole and the like can be mentioned.
本発明の製造方法を実施するには、銅触媒及び特定の塩基の存在下に極性溶媒中で、ヨウ化アリール類（１）とピラゾール類（２）とを反応させればよい。このようにすれば、容易にアリールピラゾール類（３）を製造することができる。 In order to carry out the production method of the present invention, aryl iodides (1) and pyrazoles (2) may be reacted in a polar solvent in the presence of a copper catalyst and a specific base. In this way, arylpyrazoles (3) can be easily produced.
ヨウ化アリール類（１）及びピラゾール類（２）は市販品を用いることができる。 Commercially available products can be used for aryl iodides (1) and pyrazoles (2).
ピラゾール類（２）の使用量は、ヨウ化アリール類（１）１モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは０．８〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルである。但し、Ｒ１及びＲ２のどちらか一つ以上がハロゲン原子の場合は、ヨウ化アリール類（１）１モルに対して、通常０．８〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．３モルである。 The usage-amount of pyrazole (2) is 0.5 mol or more normally with respect to 1 mol of aryl iodides (1), Preferably it is 0.8-5.0 mol, Preferably it is 1.0-2.0. Is a mole. However, when at least one of R 1 and R 2 is a halogen atom, it is usually 0.8 to 1.5 mol, preferably 1.0 to 1 mol per 1 mol of aryl iodides (1). .3 moles.
銅触媒としては、例えば臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、硝酸銅（Ｉ）、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、亜硝酸銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、トリフルオロメチルスルホン酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（Ｉ）等が挙げられ、好ましくはヨウ化銅（Ｉ）である。かかる銅触媒の使用量は、ヨウ化アリール類１モルに対して、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは０．０１〜１００ミリモルである。 Examples of the copper catalyst include copper (I) bromide, copper (II) bromide, copper (I) iodide, copper (II) iodide, copper (I) chloride, copper (I) nitrate, copper nitrate (II). ), Copper (I) sulfate, copper (II) sulfate, copper nitrite (I), copper oxide (I), copper acetate (I), copper acetate (I), copper trifluoromethylsulfonate (II), water Examples thereof include copper (I) oxide, and copper (I) is preferable. The usage-amount of this copper catalyst is 0.001-1000 mmol normally with respect to 1 mol of aryl iodides, Preferably it is 0.01-100 mmol.
特定の塩基としては、カリウムをカチオン成分とする強塩基又は炭酸セシウムが挙げられ、カリウムをカチオン成分とする強塩基の具体例としては、例えば水酸化カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。かかる塩基の使用量は、ヨウ化アリール類（１）１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。 Specific bases include strong bases containing potassium as a cation component or cesium carbonate, and specific examples of strong bases containing potassium as a cation component include potassium hydroxide and tert-butoxy potassium. These may be used singly or in combination of two or more. The usage-amount of this base is 0.1-10 mol normally with respect to 1 mol of aryl iodides (1), Preferably it is 1-5 mol.
極性溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の硫黄系溶媒、ニトロベンゼン等の窒素官能基含有芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピコリン等の含窒素複素環系溶媒等が挙げられ、好ましくはアミド系溶媒及び硫黄系溶媒である。ニトリル系溶媒を用いる場合は、塩基としてカリウムをカチオン成分とする強塩基を用いることがより好ましい。かかる溶媒の使用量は特に限定されないが、ヨウ化アリール類１重量部に対して、通常０．１〜１０００重量部、好ましくは２〜１５重量部である。 Examples of polar solvents include amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, sulfur solvents such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, and diethyl sulfoxide, and nitrogen functional group-containing aromatic compounds such as nitrobenzene. And aromatic hydrocarbon solvents, nitrogen-containing heterocyclic solvents such as pyridine and picoline, and the like, preferably amide solvents and sulfur solvents. When a nitrile solvent is used, it is more preferable to use a strong base having potassium as a cation component as a base. Although the usage-amount of this solvent is not specifically limited, It is 0.1-1000 weight part normally with respect to 1 weight part of aryl iodides, Preferably it is 2-15 weight part.
反応温度は使用する溶媒によって異なるが、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。この温度範囲で反応を行えば、通常１２時間以内に反応が終了する。 While the reaction temperature varies depending on the solvent to be used, it is generally 20 to 200 ° C, preferably 50 to 120 ° C. If the reaction is carried out in this temperature range, the reaction is usually completed within 12 hours.
本発明の製造方法は、通常窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。 The production method of the present invention is usually carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
反応終了後、得られた反応混合物から、抽出、濃縮、蒸留、再結晶等の所望の分離操作によってアリールピラゾール類（３）を得ることができる。 After completion of the reaction, the arylpyrazoles (3) can be obtained from the resulting reaction mixture by a desired separation operation such as extraction, concentration, distillation, recrystallization and the like.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、収率はガスクロマトグラフィー分析により算出した。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples. The yield was calculated by gas chromatography analysis.
実施例１
アルゴン雰囲気下で、ピラゾール８１．７ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム６７．３ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）及びヨウ化銅（Ｉ）１９．１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の混合物にヨードベンゼン２０４．０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１ｍＬを加え、１２０℃で１２時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、水２ｍＬ及び酢酸エチル２ｍＬを加えた後、分液して１−フェニルピラゾールを主成分とする有機層を得た（収率９３．４％）。かかる有機層をエバポレーターで濃縮後、クーゲル蒸留を行い、１−フェニルピラゾール１１８．０ｍｇを得た。
Example 1
Under an argon atmosphere, 204.0 mg (iodobenzene) of a mixture of 81.7 mg (1.2 mmol) of pyrazole, 67.3 mg (1.2 mmol) of potassium hydroxide and 19.1 mg (0.1 mmol) of copper (I) iodide ( 1 mmol) and 1 mL of dimethyl sulfoxide were added and reacted at 120 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, 2 mL of water and 2 mL of ethyl acetate were added, and liquid separation was performed to obtain an organic layer mainly composed of 1-phenylpyrazole (yield 93.4%). After concentrating the organic layer with an evaporator, Kugel distillation was performed to obtain 118.0 mg of 1-phenylpyrazole.
実施例２〜７
塩基として実施例１の水酸化カリウムを、極性溶媒として実施例１のジメチルスルホキシドを、並びに反応温度を表１に示すとおりに代えた以外は実施例１と同様にして反応を行い、１−フェニルピラゾールを主成分とする有機層を得た。その結果を表１に示す。
Examples 2-7
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that potassium hydroxide of Example 1 was used as the base, dimethyl sulfoxide of Example 1 was used as the polar solvent, and the reaction temperature was changed as shown in Table 1. An organic layer mainly composed of pyrazole was obtained. The results are shown in Table 1.
実施例８
アルゴン雰囲気下で、１Ｈ−インダゾール１４１．７ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム６７．３ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）及びヨウ化銅（Ｉ）１９．１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の混合物にヨードベンゼン２０４．０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）及び無水ジメチルスルホキシド１ｍＬを加え、１２０℃で１２時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、水２ｍＬ及び酢酸エチル２ｍＬを加えた後、分液して１−フェニル−１−インダゾールを主成分とする有機層を得た（収率８４．５％）。
Example 8
Under an argon atmosphere, a mixture of 141.7 mg (1.2 mmol) of 1H-indazole, 67.3 mg (1.2 mmol) of potassium hydroxide and 19.1 mg (0.1 mmol) of copper (I) iodide was added to iodobenzene 204. 0 mg (1 mmol) and 1 mL of anhydrous dimethyl sulfoxide were added and reacted at 120 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, 2 mL of water and 2 mL of ethyl acetate were added, and liquid separation was performed to obtain an organic layer mainly composed of 1-phenyl-1-indazole (yield 84.5%).
Claims (2)
The production method according to claim 1, wherein the polar solvent is an amide solvent or a sulfur solvent.
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