JP2006327946A - Method for oxidizing organic compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機化合物の酸化方法に関し、特に穏和な条件下にて有機化合物を酸化することを可能にする酸化方法、およびその酸化方法に用いられる触媒組成物に関する。 The present invention relates to an oxidation method of an organic compound, and particularly relates to an oxidation method that enables an organic compound to be oxidized under mild conditions, and a catalyst composition used in the oxidation method.
一級アルコールや二級アルコールなどのアルコールを酸化することにより酸化反応が発生し、アルデヒドやカルボン酸が生成することは周知である。これらの酸化反応は、通常、酸性重クロム酸塩溶液、酸性あるいはアルカリ性の過マンガン酸塩溶液、あるいは希硝酸などの酸化剤の作用により進行する。これらの酸化剤は重金属を含むか、あるいは刺激性が強いため、実験室規模で行なう酸化反応においては特に問題はないが、工業的にアルコールを酸化させてアルデヒドやカルボン酸を製造する場合には、反応後の酸化剤の廃棄処理や製造作業環境などを考慮すると好ましいとは言えない。特に、近年、重金属を含む触媒や酸化剤などの添加剤を用いることなく、かつ反応条件も穏和で、副生成物の生成も少ない有機化合物の製造方法を開発する動きが、グリーンケミストリーとして顕在化している。 It is well known that an oxidation reaction occurs when an alcohol such as a primary alcohol or a secondary alcohol is oxidized to produce an aldehyde or a carboxylic acid. These oxidation reactions usually proceed by the action of an oxidizing agent such as an acidic dichromate solution, an acidic or alkaline permanganate solution, or dilute nitric acid. These oxidizing agents contain heavy metals or are highly irritating, so there is no particular problem in the laboratory-scale oxidation reaction. However, when industrially oxidizing alcohol to produce aldehydes and carboxylic acids In view of the disposal of the oxidizing agent after the reaction and the manufacturing work environment, it is not preferable. In particular, green chemistry has recently emerged as a movement to develop organic compound manufacturing methods that do not use heavy metal-containing catalysts and additives such as oxidants, have mild reaction conditions, and generate little by-products. ing.
非特許文献１には、１−ヘキセンや１−デセン中に二酸化チタンを懸濁し、酸素をバブルすることにより、紫外線の照射下に、エポキシドが高収率で生成することが報告されている。
非特許文献２には、二級アルコールを相間移動触媒の存在下にて次亜塩素酸ナトリウムにて酸化させることによりアルデヒドを得ることができることを明らかにしている。
Non-patent document 1 reports that epoxides are produced in high yield under ultraviolet irradiation by suspending titanium dioxide in 1-hexene or 1-decene and bubbling oxygen.
Non-Patent Document 2 clarifies that an aldehyde can be obtained by oxidizing a secondary alcohol with sodium hypochlorite in the presence of a phase transfer catalyst.
本発明の目的は、有機化合物の新規な酸化反応系を提供することにある。
本発明の目的は特に、第一アルコールや第二アルコールなどのアルコールを、重金属を含まない酸化剤を用い、かつ穏和な条件下に酸化してアルデヒドやカルボン酸を製造する方法を提供することにある。
本発明はまた、有機化合物の新規な酸化反応系を利用してアルコール以外の有機化合物からアルデヒドやカルボン酸を製造する方法を提供することも、その目的とする。
本発明はまた、有機化合物の新規な酸化反応系を利用して芳香族化合物から芳香族アルコールを製造する方法を提供することも、その目的とする。
An object of the present invention is to provide a novel oxidation reaction system for organic compounds.
In particular, an object of the present invention is to provide a method for producing an aldehyde or a carboxylic acid by oxidizing an alcohol such as a primary alcohol or a secondary alcohol using an oxidizing agent that does not contain a heavy metal under mild conditions. is there.
Another object of the present invention is to provide a method for producing an aldehyde or a carboxylic acid from an organic compound other than an alcohol using a novel oxidation reaction system of the organic compound.
Another object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic alcohol from an aromatic compound using a novel oxidation reaction system of an organic compound.
本発明者は、第一アルコールや第二アルコールなどのアルコールを、光半導体触媒と相間移動触媒の存在下にて、光エネルギーの照射下に酸化剤を作用させると、酸化剤として重金属を含む触媒のような高酸化性の酸化剤を用いなくても、高い変換率かつ高い選択性にてアルデヒドやカルボン酸が生成することを見出した。
本発明者は、さらに研究を続けた結果、上記の酸化剤、光半導体触媒、相間移動触媒、そして光エネルギーからなる新規な酸化反応系は、アルコールの酸化反応にのみ利用できるのではなく、脂肪族炭化水素や芳香環にアルキル基を有する芳香族化合物の酸化にも利用でき、その酸化によりアルデヒドやカルボン酸を生成させることができることも見出した。
本発明者は、さらに、上記の酸化剤、光半導体触媒、相間移動触媒、そして光エネルギーからなる新規な酸化反応系を、ナフタレンなどの芳香族化合物に適用すると芳香族アルコール化合物が生成することも見出した。
The present inventor, when an oxidant is allowed to act on an alcohol such as a primary alcohol or a secondary alcohol in the presence of a photo-semiconductor catalyst and a phase transfer catalyst under irradiation of light energy, contains a heavy metal as an oxidant. It has been found that aldehydes and carboxylic acids are produced with a high conversion rate and high selectivity without using a highly oxidizing oxidant such as.
As a result of further research, the present inventor has found that the above-described novel oxidation reaction system comprising an oxidant, a photo-semiconductor catalyst, a phase transfer catalyst, and light energy can be used not only for the oxidation reaction of alcohol, It has also been found that it can be used for the oxidation of aromatic hydrocarbons and aromatic compounds having an alkyl group in the aromatic ring, and aldehydes and carboxylic acids can be generated by the oxidation.
The present inventor may further generate an aromatic alcohol compound by applying a novel oxidation reaction system comprising the above-mentioned oxidizing agent, photo-semiconductor catalyst, phase transfer catalyst, and light energy to an aromatic compound such as naphthalene. I found it.
従って、本発明は、下記の有機化合物の酸化方法にある。 Therefore, this invention exists in the oxidation method of the following organic compound.
（１）有機化合物を酸化剤により酸化して酸化生成物を製造する方法において、該酸化を光半導体触媒と相間移動触媒の存在下にて、光エネルギーを照射することにより行なうことを特徴とする方法。 (1) A method for producing an oxidation product by oxidizing an organic compound with an oxidizing agent, wherein the oxidation is performed by irradiating light energy in the presence of a photo-semiconductor catalyst and a phase transfer catalyst. Method.
（２）有機化合物が一級アルコールであって、酸化生成物がカルボニル化合物である上記（１）に記載の方法。
（３）カルボニル化合物がアルデヒド及び／又はカルボン酸である上記（２）に記載の方法。
（４）一級アルコールが芳香族基を有する一級アルコールであって、カルボニル化合物がアルデヒド及び／又はカルボン酸である上記（２）に記載の方法。
(2) The method according to (1) above, wherein the organic compound is a primary alcohol and the oxidation product is a carbonyl compound.
(3) The method according to (2) above, wherein the carbonyl compound is an aldehyde and / or a carboxylic acid.
(4) The method according to (2) above, wherein the primary alcohol is a primary alcohol having an aromatic group, and the carbonyl compound is an aldehyde and / or carboxylic acid.
（５）有機化合物が二級アルコールであって、酸化生成物がケトンである上記（１）に記載の方法。
（６）二級アルコールが芳香族基を有する二級アルコールである上記（５）に記載の方法。
（７）二級アルコールが脂環族基を有する二級アルコールである上記（５）に記載の方法。
(5) The method according to (1) above, wherein the organic compound is a secondary alcohol and the oxidation product is a ketone.
(6) The method according to (5) above, wherein the secondary alcohol is a secondary alcohol having an aromatic group.
(7) The method according to (5) above, wherein the secondary alcohol is a secondary alcohol having an alicyclic group.
（８）有機化合物がアルキル基を有する芳香族化合物であって、酸化生成物がカルボニル化合物である上記（１）に記載の方法。
（９）アルキル基を有する芳香族化合物が、ベンゼン環に置換基を有していてもよいアルキルベンゼンであって、酸化生成物がカルボニル化合物である上記（８）に記載の方法。
（１０）酸化生成物がアルデヒドである上記（９）に記載の方法。
(8) The method according to (1) above, wherein the organic compound is an aromatic compound having an alkyl group, and the oxidation product is a carbonyl compound.
(9) The method according to (8) above, wherein the aromatic compound having an alkyl group is an alkylbenzene optionally having a substituent on the benzene ring, and the oxidation product is a carbonyl compound.
(10) The method according to (9) above, wherein the oxidation product is an aldehyde.
（１１）有機化合物が芳香環にアルキル基を持たない芳香族化合物であって、酸化生成物が芳香環にヒドロキシル基が付いた芳香族化合物であるである上記（１）に記載の方法。 (11) The method according to (1) above, wherein the organic compound is an aromatic compound having no alkyl group on the aromatic ring, and the oxidation product is an aromatic compound having a hydroxyl group on the aromatic ring.
（１２）光エネルギーの照射が、紫外線を含む光の照射により行なわれる上記（１）乃至（１１）のうちのいずれかに記載の方法。
（１３）光エネルギーの照射が出力１００Ｗ以上の紫外線照射装置を用いて行なわれる上記（１２）の方法。
（１４）紫外線が波長２３０〜４３０ｎｍの波長成分を有する紫外線である上記（１２）もしくは（１３）に記載の方法。
(12) The method according to any one of (1) to (11), wherein the irradiation with light energy is performed by irradiation with light including ultraviolet rays.
(13) The method according to (12), wherein the irradiation of light energy is performed using an ultraviolet irradiation device having an output of 100 W or more.
(14) The method according to (12) or (13) above, wherein the ultraviolet ray is an ultraviolet ray having a wavelength component of 230 to 430 nm.
本発明はまた、下記の触媒組成物にもある。 The present invention also resides in the following catalyst composition.
（１）酸化剤、光半導体触媒そして相間移動触媒を含む有機化合物の光酸化反応用の触媒組成物。
（２）光半導体触媒が、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、ヘテロポリ酸、バナジウム化合物、レニウム化合物、コバルト化合物、砒素化合物、硼素化合物、アンチモン化合物、および遷移金属ポルフィリン錯体からなる群より選ばれる化合物である上記（１）に記載の触媒組成物。
（３）光半導体触媒が二酸化チタンである上記（１）に記載の触媒組成物。
（４）相間移動触媒が、４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩からなる群より選ばれるオニウム塩である上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の触媒組成物。
（５）相間移動触媒が、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の触媒組成物。
（６）酸化剤が、次亜塩素酸塩、有機過酸化物、過カルボン酸、過酸化水素、および分子状酸素からなる群より選ばれる酸化剤である上記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の触媒組成物。
(1) A catalyst composition for a photo-oxidation reaction of an organic compound comprising an oxidant, a photo semiconductor catalyst, and a phase transfer catalyst.
(2) A compound in which the optical semiconductor catalyst is selected from the group consisting of titanium compounds, tungsten compounds, molybdenum compounds, heteropolyacids, vanadium compounds, rhenium compounds, cobalt compounds, arsenic compounds, boron compounds, antimony compounds, and transition metal porphyrin complexes. The catalyst composition as described in (1) above.
(3) The catalyst composition according to the above (1), wherein the photosemiconductor catalyst is titanium dioxide.
(4) The catalyst composition according to any one of (1) to (3), wherein the phase transfer catalyst is an onium salt selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt and a quaternary phosphonium salt.
(5) The catalyst composition according to any one of (1) to (3), wherein the phase transfer catalyst is tetra-n-butylammonium iodide.
(6) Among the above (1) to (5), the oxidizing agent is an oxidizing agent selected from the group consisting of hypochlorite, organic peroxide, percarboxylic acid, hydrogen peroxide, and molecular oxygen The catalyst composition according to any one of the above.
本発明の触媒組成物を用いて光エネルギーを照射することにより、穏和な条件下で、かつ酸化作用が強い重金属を含む酸化剤を用いなくても、有機化合物を高い変換率と選択率で酸化させて所望の酸化生成物を得ることができる。この酸化反応は、一級アルコールや二級アルコールなどのアルコールから、アルデヒド及び／又はカルボン酸を製造するために、あるいは脂肪族炭化水素あるいは芳香環にアルキル基を有する芳香族化合物からアルデヒドを製造するため、そして更に芳香族化合物から芳香族アルコールを製造するためにも利用することができる。 By irradiating light energy using the catalyst composition of the present invention, an organic compound is oxidized at a high conversion rate and selectivity even under mild conditions and without using an oxidizing agent containing a heavy metal having a strong oxidizing action. To obtain a desired oxidation product. This oxidation reaction is used to produce aldehydes and / or carboxylic acids from alcohols such as primary alcohols and secondary alcohols, or to produce aldehydes from aliphatic hydrocarbons or aromatic compounds having an alkyl group in the aromatic ring. , And can also be used to produce aromatic alcohols from aromatic compounds.
本発明の有機化合物の酸化方法の実施に際しては、原料化合物を溶媒に溶解させた溶液とし（ただし、原料化合物が常温で液体の場合には、無溶媒でもよい）、これに、酸化剤、相間移動触媒、そして光半導体触媒を添加し、得られた混合物に、所望により攪拌しながら、紫外線などの光エネルギーを照射する方法を利用することができる。 In carrying out the method for oxidizing an organic compound of the present invention, a solution in which a raw material compound is dissolved in a solvent is used (however, if the raw material compound is liquid at room temperature, no solvent may be used). A method of irradiating light energy such as ultraviolet rays while adding a transfer catalyst and a photosemiconductor catalyst and stirring the resulting mixture as desired can be used.
原料化合物の例としては、一級アルコール、二級アルコール、芳香環にアルキル基を有する芳香族化合物、芳香環にアルキル基を持たない芳香族化合物などを挙げることができる。 Examples of the raw material compounds include primary alcohols, secondary alcohols, aromatic compounds having an alkyl group in the aromatic ring, and aromatic compounds having no alkyl group in the aromatic ring.
一級アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの鎖状脂肪族一級アルコール、ベンジルアルコール、ベラトリルアルコールなどの芳香族一級アルキルアルコールを挙げることができる。 Examples of primary alcohols include chain aliphatic primary alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and aromatic primary alkyl alcohols such as benzyl alcohol and veratryl alcohol.
二級アルコールの例としては、１−フェニルエタノールなどの芳香族アルキル二級アルコール、メントール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの環状脂肪族アルコールを挙げることができる。 Examples of secondary alcohols include aromatic alkyl secondary alcohols such as 1-phenylethanol, and cyclic aliphatic alcohols such as menthol, cyclopentanol, and cyclohexanol.
芳香環にアルキル基を有する芳香族化合物の例としては、トルエン、キシレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシトルエン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼン、１−メチルピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、１，５−ジメチルピリジン、１−エチル−５−メチルピリジン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、３，３’−メチルビフェニル、２，２−ジ（３−メチルフェニル）プロパンなどのメチル基を芳香環に有する芳香族化合物を挙げることができる。 Examples of aromatic compounds having an alkyl group on the aromatic ring include toluene, xylene, (o, m, p) -methoxytoluene, mesitylene, hexamethylbenzene, 1-methylpyridine, 2-methylpyridine, and 3-methylpyridine. Methyl such as 1,5-dimethylpyridine, 1-ethyl-5-methylpyridine, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 3,3′-methylbiphenyl, 2,2-di (3-methylphenyl) propane An aromatic compound having a group in an aromatic ring can be exemplified.
芳香環にアルキル基を持たない芳香族化合物の例としては、ナフタレンを挙げることができる。 An example of an aromatic compound having no alkyl group on the aromatic ring is naphthalene.
本発明の酸化反応で用いる触媒系は、酸化剤、光半導体触媒、相間移動触媒、そして光エネルギーである。 The catalyst system used in the oxidation reaction of the present invention is an oxidant, a photo semiconductor catalyst, a phase transfer catalyst, and light energy.
本発明の酸化反応で用いる酸化剤としては、特に限定はないが、重金属を含まないことが好ましい。そのような酸化剤の例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸塩、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキセンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、トリフルオロ過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸などの過カルボン酸、過酸化水素、および分子状酸素を挙げることができる。なかでも好ましいのは、次亜塩素酸塩である。次亜塩素酸塩は、水などの適当な溶媒に溶解した溶液（例、５％（重量／容量）溶液）として用いることが好ましい。 The oxidizing agent used in the oxidation reaction of the present invention is not particularly limited, but preferably does not contain heavy metals. Examples of such oxidizing agents include hypochlorites such as sodium hypochlorite and potassium hypochlorite, organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cyclohexene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, peroxides. Mention may be made of percarboxylic acids such as formic acid, peracetic acid, perpropionic acid, trifluoroperacetic acid, m-chloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide, and molecular oxygen. Of these, hypochlorite is preferable. Hypochlorite is preferably used as a solution (eg, 5% (weight / volume) solution) dissolved in an appropriate solvent such as water.
酸化剤の使用量は、例えば、次亜塩素酸塩を用いる場合には、原料の有機化合物１モルに対して通常１〜３０モル、好ましくは５〜２０モルの範囲の量である。 For example, in the case of using hypochlorite, the amount of the oxidizing agent used is usually in the range of 1 to 30 mol, preferably 5 to 20 mol, relative to 1 mol of the starting organic compound.
本発明の反応で用いる光半導体触媒としては、特に限定なく、公知の光半導体触媒を用いることができる。例えば、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、ヘテロポリ酸、バナジウム化合物、レニウム化合物、コバルト化合物、砒素化合物、硼素化合物、アンチモン化合物、および遷移金属ポルフィリン錯体を用いることができる。 The photo semiconductor catalyst used in the reaction of the present invention is not particularly limited, and a known photo semiconductor catalyst can be used. For example, a titanium compound, a tungsten compound, a molybdenum compound, a heteropoly acid, a vanadium compound, a rhenium compound, a cobalt compound, an arsenic compound, a boron compound, an antimony compound, and a transition metal porphyrin complex can be used.
光半導体触媒は、通常、酸化対象の有機化合物１モルに対して０．１〜２０モルの範囲の量で用いられ、特に０．５〜１５モルの範囲の量で用いることが好ましい。 The photo-semiconductor catalyst is usually used in an amount in the range of 0.1 to 20 mol, particularly preferably in an amount in the range of 0.5 to 15 mol, with respect to 1 mol of the organic compound to be oxidized.
本発明の酸化反応において、光半導体触媒は均一系あるいは不均一系のいずれでも使用することができる。また、光半導体触媒は、担体に担持させて用いてもよい。 In the oxidation reaction of the present invention, the photo-semiconductor catalyst can be used in either a homogeneous system or a heterogeneous system. Further, the photo semiconductor catalyst may be used by being supported on a carrier.
光半導体触媒として特に好ましいのは二酸化チタンである。二酸化チタンとしては、任意の結晶構造を有するものを使用することができ、また粉末（粒子）、塊、膜などの任意の形状で用いてもよい。二酸化チタン粉末を用いる場合には、平均粒径が１０〜５０μｍのものを用いることが好ましい。 Particularly preferred as the photo semiconductor catalyst is titanium dioxide. As titanium dioxide, one having an arbitrary crystal structure can be used, and it may be used in an arbitrary shape such as a powder (particle), a lump, or a film. When using titanium dioxide powder, it is preferable to use one having an average particle size of 10 to 50 μm.
本発明の反応で用いる相間移動触媒としては、特に限定なく、公知の相間移動触媒を用いることができる。例えば、４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩などのオニウム塩が好ましく用いることができる。 The phase transfer catalyst used in the reaction of the present invention is not particularly limited, and a known phase transfer catalyst can be used. For example, onium salts such as quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts can be preferably used.
４級アンモニウム塩の例としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、セチルピリジニウム塩、アルキルピロリジニウム塩、アルキルピコリニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩、Ｎ−ベンジルシンコニジウムブロミドおよびＮ−［４−（トリフルオロメチル）ベンジルシンコニジウム］ブロミドなどのシンコニウム塩、（Ｒ，Ｒ）−３，４，５−トリフルオロフェニル−ＮＡＳ−ブロミド、（Ｒ，Ｒ）−３，５−ビスフルオロメチルフェニル−ＮＡＳ−ブロミド、ベンジルトリアルキルアンモニウムを挙げることができる。対イオンとしては通常、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが用いられる。特に好ましいのは、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。 Examples of quaternary ammonium salts include tetramethyl ammonium salts, tetraethyl ammonium salts, tetrapropyl ammonium salts, tetrabutyl ammonium salts, tetrapentyl ammonium salts, tetrahexyl ammonium salts, tetraalkyl ammonium salts such as tetraoctyl ammonium salts, tetra Benzylammonium salt, cetylpyridinium salt, alkylpyrrolidinium salt, alkylpicolinium salt, alkylimidazolinium salt, N-benzylcinchonidium bromide and N- [4- (trifluoromethyl) benzylcinchonidium] bromide, etc. Cinconium salt, (R, R) -3,4,5-trifluorophenyl-NAS-bromide, (R, R) -3,5-bisfluoromethylphenyl-NAS-bromide, benzylto Mention may be made of an alkyl ammonium. As counter ions, chlorine ions, bromine ions, and iodine ions are usually used. Particularly preferred is tetra-n-butylammonium iodide.
４級ホスホニウム塩の例としては、テトラブチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、トリオクチルエチルホスホニウム塩、テトラヘキシルホスホニウム塩を挙げることができる。対イオンとしては通常、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが用いられる。 Examples of the quaternary phosphonium salt include tetrabutylphosphonium salt, tetrapropylphosphonium salt, trioctylmethylphosphonium salt, trioctylethylphosphonium salt, and tetrahexylphosphonium salt. As counter ions, chlorine ions, bromine ions, and iodine ions are usually used.
本発明の酸化反応は、酸化対象の有機化合物が常温で液体である場合には、無溶媒で実施してもよいが、有機化合物を溶媒に溶解させた状態で実施することができる。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグロイン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環族炭化水素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドルフランなどのエーテル、酢酸エチルなどのエステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホフムアミドなどのアミド、酢酸などのカルボン酸、水を挙げることができる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは混合物として用いてもよい。 The oxidation reaction of the present invention may be carried out without solvent when the organic compound to be oxidized is liquid at room temperature, but can be carried out in a state where the organic compound is dissolved in a solvent. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, ligroin and petroleum ether, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane, halogenated hydrocarbons such as chloroform, ethyl ether and isopropyl. Examples include ethers such as ether and tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, and benzonitrile, amides such as N, N-dimethylformamide, carboxylic acids such as acetic acid, and water. be able to. These solvents may be used alone or as a mixture.
本発明の酸化反応は光エネルギーの照射下にて行なわれる。光エネルギーは、紫外線（特に、長２３０〜４３０ｎｍの波長成分を有する紫外線）を含む光エネルギーが好ましい。また、光エネルギーを照射するためには、出力１００Ｗ以上のような高出力（特に、５００Ｗ以上）の紫外線照射装置を用いることが好ましい。 The oxidation reaction of the present invention is performed under irradiation of light energy. The light energy is preferably light energy including ultraviolet rays (in particular, ultraviolet rays having a wavelength component having a length of 230 to 430 nm). Moreover, in order to irradiate light energy, it is preferable to use an ultraviolet irradiation device having a high output (particularly 500 W or more) such as an output of 100 W or more.
反応温度に特に限定はないが、反応は、通常は室温付近で行なわれる。また、反応時間は、酸化対象の有機化合物、酸化剤、光半導体触媒、相間移動触媒などの種類と量、そして照射する光エネルギーの強さを考慮して決めることができる。 The reaction temperature is not particularly limited, but the reaction is usually carried out at around room temperature. The reaction time can be determined in consideration of the type and amount of an organic compound to be oxidized, an oxidizing agent, a photo semiconductor catalyst, a phase transfer catalyst, and the intensity of light energy to be irradiated.
本発明の酸化反応は高い変換率と選択率で目的の酸化生成物を与えるが、副生物がある場合、あるいは酸化生成物がアルデヒドとカルボン酸の酸化物の混合物である場合には、所望により公知の分離精製手段を用いて目的の酸化生成物を単離することもできる。 The oxidation reaction of the present invention provides the desired oxidation product with high conversion and selectivity, but if there are by-products or the oxidation product is a mixture of aldehyde and carboxylic acid oxides, as desired. The target oxidation product can also be isolated using known separation and purification means.
［実施例１：ベンジルアルコールの酸化］
フラスコにベンジルアルコール５．０ミリモル（０．５４ｇ）を入れ、これに二酸化チタン粉末を１０％モル（０．５ミリモル、４０ｍｇ）、５％ＮａＯＣｌを５６０％モル（１４．８ｍＬ）、そして相間移動触媒（ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、以下同じ）を１０％モル（０．５ミリモル、１８５ｍｇ）加えた。この混合物を室温にて、高圧水銀灯（１００Ｗ、理工科学産業（株）製ＵＶＬ−１００ＨＡ、以下同じ）による紫外線照射下に、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌した。攪拌停止後、反応混合物を減圧濾過して触媒を除去し、分液濾斗にて有機相を取り出した。この有機相を無水硫酸カルシウムにより乾燥し、濾過した後、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去した。残渣をヘキサン／アセトン混合溶媒（１／５）に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにかけて分離を行なったところ、ベンズアルデヒドと安息香酸の混合物（９０／１０、ベンズアルデヒド／安息香酸）が生成しているのが確認された。変換率は約１００％であった。
[Example 1: Oxidation of benzyl alcohol]
The flask is charged with 5.0 mmol (0.54 g) of benzyl alcohol, 10% mol (0.5 mmol, 40 mg) of titanium dioxide powder, 560% mol (14.8 mL) of 5% NaOCl, and phase transfer. 10% mol (0.5 mmol, 185 mg) of catalyst (tetra-n-butylammonium iodide, the same applies hereinafter) was added. This mixture was stirred at room temperature for 1 hour using a magnetic stirrer under ultraviolet irradiation with a high-pressure mercury lamp (100 W, UVL-100HA manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd., hereinafter the same). After the stirring was stopped, the reaction mixture was filtered under reduced pressure to remove the catalyst, and the organic phase was taken out using a separatory funnel. The organic phase was dried over anhydrous calcium sulfate and filtered, and then the solvent was distilled off with a rotary evaporator. When the residue was dissolved in a hexane / acetone mixed solvent (1/5) and separated by high performance liquid chromatography, a mixture of benzaldehyde and benzoic acid (90/10, benzaldehyde / benzoic acid) was produced. confirmed. The conversion rate was about 100%.
［実施例２：ベラトリルアルコールの酸化］
フラスコにベラトリルアルコール１０ミリモル（１．７０ｇ）を入れ、これに二酸化チタン粉末を１０％モル（１ミリモル、８０ｍｇ）、５％ＮａＯＣｌを３００％モル（２９．６ｍＬ）、そして相間移動触媒を１０％モル（１ミリモル、３６９ｍｇ）加えた。この混合物を室温にて、高圧水銀灯による紫外線照射下に、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌した。攪拌停止後、反応混合物をクロロホルムを用いて抽出し、抽出液を無水硫酸カルシウムにより乾燥し、濾過した後、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去した。残渣をメタノール／水混合溶媒（７０／３０）に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにかけて分離を行なったところ、酸化生成物であるアルデヒド化合物とカルボン酸化合物の混合物（１／１）が生成しているのが確認された。変換率は約９７％であった。
[Example 2: Oxidation of veratryl alcohol]
The flask was charged with 10 mmol of veratryl alcohol (1.70 g), 10% mol (1 mmol, 80 mg) of titanium dioxide powder, 300% mol (29.6 mL) of 5% NaOCl, and 10% of phase transfer catalyst. % Mol (1 mmol, 369 mg) was added. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour using a magnetic stirrer under ultraviolet irradiation with a high-pressure mercury lamp. After the stirring was stopped, the reaction mixture was extracted with chloroform. The extract was dried over anhydrous calcium sulfate and filtered, and then the solvent was distilled off with a rotary evaporator. When the residue was dissolved in a methanol / water mixed solvent (70/30) and separated by high performance liquid chromatography, a mixture (1/1) of an aldehyde compound and a carboxylic acid compound as an oxidation product was formed. It was confirmed. The conversion rate was about 97%.
［実施例３：１−フェニルエタノールの酸化］
フラスコにベラトリルアルコール５．０ミリモル（０．６１０８ｇ）を入れ、これに二酸化チタン粉末を１０％モル、５％ＮａＯＣｌを５６０％モル、そして相間移動触媒を１０％モル加えた。この混合物を室温にて、高圧水銀灯による紫外線照射下に、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌した。攪拌停止後、反応混合物をクロロホルムを用いて抽出し、抽出液を無水硫酸カルシウムにより乾燥し、濾過した後、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去した。残渣をメタノール／水混合溶媒（７０／３０）に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにかけて分離を行なったところ、メチルフェニルケトンが生成しているのが確認された。変換率は７０％であった。
[Example 3: Oxidation of 1-phenylethanol]
The flask was charged with 5.0 mmol (0.6108 g) veratryl alcohol, to which 10% mol of titanium dioxide powder, 560% mol of 5% NaOCl, and 10% mol of phase transfer catalyst were added. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour using a magnetic stirrer under ultraviolet irradiation with a high-pressure mercury lamp. After the stirring was stopped, the reaction mixture was extracted with chloroform. The extract was dried over anhydrous calcium sulfate and filtered, and then the solvent was distilled off with a rotary evaporator. When the residue was dissolved in a methanol / water mixed solvent (70/30) and separated by high performance liquid chromatography, it was confirmed that methyl phenyl ketone was produced. The conversion rate was 70%.
［実施例４：２−ヒドロキシ−２−フェニルエタノールの酸化］
フラスコに２−ヒドロキシ−２−フェニルエタノール１．０ミリモル（０．１２０ｇ）を入れ、これに二酸化チタン粉末を１０％モル、５％ＮａＯＣｌを５６０％モル、そして相間移動触媒を１０％モル加えた。この混合物を室温にて、高圧水銀灯による紫外線照射下に、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌した。攪拌停止後、反応混合物をクロロホルムを用いて抽出し、抽出液を無水硫酸カルシウムにより乾燥し、濾過した後、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去した。残渣をメタノール／水混合溶媒（７０／３０）に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにかけて分離を行なったところ、２−オキソ−２−フェニルアセトアルデヒドが生成しているのが確認された。変換率は７５％であった。
[Example 4: Oxidation of 2-hydroxy-2-phenylethanol]
The flask was charged with 1.0 mmol (0.120 g) of 2-hydroxy-2-phenylethanol, to which 10% mol of titanium dioxide powder, 560% mol of 5% NaOCl, and 10% mol of phase transfer catalyst were added. . The mixture was stirred at room temperature for 1 hour using a magnetic stirrer under ultraviolet irradiation with a high-pressure mercury lamp. After the stirring was stopped, the reaction mixture was extracted with chloroform. The extract was dried over anhydrous calcium sulfate and filtered, and then the solvent was distilled off with a rotary evaporator. When the residue was dissolved in a methanol / water mixed solvent (70/30) and separated by high performance liquid chromatography, it was confirmed that 2-oxo-2-phenylacetaldehyde was produced. The conversion rate was 75%.
［実施例５：メントールの酸化］
フラスコに（Ｌ）−メントール５．０ミリモル（０．７８１４ｇ）と少量のクロロホルムを入れ溶液とし、これに二酸化チタン粉末を１０％モル、５％ＮａＯＣｌを５６０％モル、そして相間移動触媒を１０％モル加えた。この混合物を室温にて、高圧水銀灯による紫外線照射下に、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌した。攪拌停止後、反応混合物をクロロホルムを用いて抽出し、抽出液を無水硫酸カルシウムにより乾燥し、濾過した後、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去した。残渣をメタノール／水混合溶媒（７０／３０）に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにかけて分離を行なったところ、Ｌ−メントンが生成しているのが確認された。変換率は７０％であった。
[Example 5: Menthol oxidation]
A flask was charged with 5.0 mmol (0.7814 g) of (L) -menthol and a small amount of chloroform to form a solution containing 10% of titanium dioxide powder, 560% of 5% NaOCl, and 10% of phase transfer catalyst. Mole was added. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour using a magnetic stirrer under ultraviolet irradiation with a high-pressure mercury lamp. After the stirring was stopped, the reaction mixture was extracted with chloroform. The extract was dried over anhydrous calcium sulfate and filtered, and then the solvent was distilled off with a rotary evaporator. When the residue was dissolved in a methanol / water mixed solvent (70/30) and separated by high performance liquid chromatography, it was confirmed that L-menton was produced. The conversion rate was 70%.
［実施例６：シクロヘキサノールの酸化］
フラスコにシクロヘキサノール５．０ミリモル（０．５６ｇ）を入れ、これに二酸化チタン粉末を１０％モル、５％ＮａＯＣｌを５６０％モル、そして相間移動触媒を１０％モル加えた。この混合物を室温にて、高圧水銀灯による紫外線照射下に、マグネチックスターラーを用いて３時間攪拌した。攪拌停止後、反応生成物を無水硫酸カルシウムにより乾燥し、濾過した後、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去した。残渣をアセトン／ヘキサン混合溶媒（５０／５０）に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにかけて分離を行なったところ、シクロヘキサノンが生成しているのが確認された。変換率は７５％であった。
[Example 6: Oxidation of cyclohexanol]
The flask was charged with 5.0 mmol (0.56 g) of cyclohexanol, to which 10% mol of titanium dioxide powder, 560% mol of 5% NaOCl, and 10% mol of phase transfer catalyst were added. This mixture was stirred at room temperature for 3 hours using a magnetic stirrer under ultraviolet irradiation with a high-pressure mercury lamp. After the stirring was stopped, the reaction product was dried over anhydrous calcium sulfate and filtered, and then the solvent was distilled off with a rotary evaporator. When the residue was dissolved in an acetone / hexane mixed solvent (50/50) and separated by high performance liquid chromatography, it was confirmed that cyclohexanone was produced. The conversion rate was 75%.
［実施例７：トルエンの酸化］
フラスコにトルエン１０ミリモル（０．９２ｇ）を入れ、これに二酸化チタン粉末を１０％モル、５％ＮａＯＣｌを５６０％モル、そして相間移動触媒を１０％モル加えた。この混合物を室温にて、高圧水銀灯による紫外線照射下に、マグネチックスターラーを用いて３時間攪拌した。攪拌停止後、反応生成物を遠心分離処理にかけ、二酸化チタンを分離除去した。液相をロータリーエバポレータにて溶媒を留去した。残渣をメタノール／水混合溶媒（７０／３０）に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにかけて分離を行なったところ、ベンズアルデヒドが生成しているのが確認された。変換率は５４％であった。
[Example 7: Oxidation of toluene]
The flask was charged with 10 mmol (0.92 g) of toluene, to which 10% mol of titanium dioxide powder, 560% mol of 5% NaOCl, and 10% mol of phase transfer catalyst were added. This mixture was stirred at room temperature for 3 hours using a magnetic stirrer under ultraviolet irradiation with a high-pressure mercury lamp. After the stirring was stopped, the reaction product was subjected to a centrifugal separation process to separate and remove titanium dioxide. The solvent was distilled off from the liquid phase using a rotary evaporator. When the residue was dissolved in a methanol / water mixed solvent (70/30) and separated by high performance liquid chromatography, it was confirmed that benzaldehyde was produced. The conversion rate was 54%.
［実施例８：キシレン（ｏ，ｍ，ｐ体の混合物）の酸化］
フラスコにキシレン（ｏ，ｍ，ｐ体の混合物）１０ミリモル（１．６６ｇ）を入れ、これに二酸化チタン粉末を１０％モル、５％ＮａＯＣｌを５６０％モル、そして相間移動触媒を１０％モル加えた。この混合物を室温にて、高圧水銀灯による紫外線照射下に、マグネチックスターラーを用いて３時間攪拌した。攪拌停止後、反応生成物を遠心分離処理にかけ、二酸化チタンを分離除去した。液相をロータリーエバポレータにて溶媒を留去した。残渣をメタノール／水混合溶媒（７０／３０）に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにかけて分離を行なったところ、テレフタルアルデヒド（ｏ，ｍ，ｐ体の混合物）が生成しているのが確認された。変換率は６６％であった。
[Example 8: Oxidation of xylene (mixture of o, m, p isomers)]
Into the flask was added 10 mmol (1.66 g) of xylene (a mixture of o, m, p form), 10% mol of titanium dioxide powder, 560% mol of 5% NaOCl, and 10% mol of phase transfer catalyst. It was. This mixture was stirred at room temperature for 3 hours using a magnetic stirrer under ultraviolet irradiation with a high-pressure mercury lamp. After the stirring was stopped, the reaction product was subjected to a centrifugal separation process to separate and remove titanium dioxide. The solvent was distilled off from the liquid phase using a rotary evaporator. When the residue was dissolved in a methanol / water mixed solvent (70/30) and separated by high performance liquid chromatography, it was confirmed that terephthalaldehyde (a mixture of o, m and p isomers) was produced. The conversion rate was 66%.
［実施例９：ナフタレンの酸化］
フラスコにナフタレン４．０ミリモル（０．５ｇ）を入れ、これに二酸化チタン粉末を１０％モル、５％ＮａＯＣｌを５６０％モル、そして相間移動触媒を１０％モル加えた。この混合物を室温にて、高圧水銀灯による紫外線照射下に、マグネチックスターラーを用いて３時間攪拌した。攪拌停止後、反応生成物を遠心分離処理にかけ、二酸化チタンを分離除去した。液相をロータリーエバポレータにて溶媒を留去した。残渣をメタノール／水混合溶媒（７０／３０）に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにかけて分離を行なったところ、ナフタレンの各ベンゼン環にヒドロキシル基が導入された酸化生成物が生成しているのが確認された。変換率は６４％であった。
[Example 9: Oxidation of naphthalene]
The flask was charged with 4.0 mmoles (0.5 g) of naphthalene, to which 10% mol of titanium dioxide powder, 560% mol of 5% NaOCl, and 10% mol of phase transfer catalyst were added. This mixture was stirred at room temperature for 3 hours using a magnetic stirrer under ultraviolet irradiation with a high-pressure mercury lamp. After the stirring was stopped, the reaction product was subjected to a centrifugal separation process to separate and remove titanium dioxide. The solvent was distilled off from the liquid phase using a rotary evaporator. When the residue was dissolved in a methanol / water mixed solvent (70/30) and separated by high performance liquid chromatography, it was confirmed that an oxidation product in which a hydroxyl group was introduced into each benzene ring of naphthalene was produced. It was done. The conversion rate was 64%.
Claims (25)
The oxidant is an oxidant selected from the group consisting of hypochlorite, organic peroxide, percarboxylic acid, hydrogen peroxide, and molecular oxygen. The catalyst composition as described.
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