JP2006321928A - Fluorine-containing polymer, method for producing the same, resist protective film composition containing the same and method for forming resist pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な含フッ素ポリマーおよびその製造方法に関する。また、本発明は、該含フッ素ポリマーを含むレジスト保護膜組成物に関する。また、本発明は、該レジスト保護膜組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a novel fluorine-containing polymer and a method for producing the same. The present invention also relates to a resist protective film composition containing the fluorine-containing polymer. The present invention also relates to a resist pattern forming method using the resist protective film composition.
化学増幅系レジストのように、反応機構に酸触媒反応を利用したレジスト材料は、レジスト塗膜の形成、露光、露光後のベーク、現像等のプロセスを経てパターン形成されるが、この間に、活性化学線照射により生じた酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物との反応で失活することにより、レジスト像の形成が妨げられたり、感度の変化が引き起こされることが知られている。このことは、例えば、非特許文献１に記載されている。特に露光と露光後ベークの間の放置はレジスト特性に大きな悪影響を及ぼす。即ち、露光と露光後ベークの間の放置時間が長くなると、レジスト感度が急速に低下しパターンの形成が出来なくなるＰＥＤ効果（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ ｅｆｆｅｃｔ）がよく知られている。 Resist materials that use an acid-catalyzed reaction as a chemical amplification resist are patterned through processes such as resist coating formation, exposure, post-exposure baking, and development. The acid generated by actinic radiation is deactivated by the reaction with a compound that reacts with an acid such as amine that is floating as an impurity in the atmosphere, which prevents resist image formation and changes in sensitivity. It is known that This is described in Non-Patent Document 1, for example. In particular, exposure between exposure and post-exposure baking has a significant adverse effect on resist characteristics. That is, the PED effect (Post Exposure Delay effect), in which the resist sensitivity rapidly decreases and the pattern cannot be formed when the exposure time between exposure and post-exposure baking is long, is well known.
ＰＥＤ効果を軽減するための方法の一つとして、例えば特許文献１に記載のレジスト膜と相溶しない高分子膜（レジスト保護膜）をレジスト膜の上に形成する方法が知られている。この方法は、大気中に浮遊するアミン等がレジスト膜に侵入するのを防ぐために、レジスト保護膜を形成するものである。この方法には、レジスト保護膜の形成工程、除去工程等の工程が増えるという欠点がある。 As one method for reducing the PED effect, for example, a method of forming a polymer film (resist protective film) incompatible with the resist film described in Patent Document 1 on the resist film is known. In this method, a resist protective film is formed in order to prevent an amine or the like floating in the atmosphere from entering the resist film. This method has a drawback that the steps such as the resist protective film forming step and the removing step are increased.
また、レジスト材料の特性を損なわないために、当該レジスト保護膜は、レジストプロセスに使用されるＸ線、紫外線などの放射線に対し「透明」でなければならない。すなわち、レジスト保護膜組成物についてもＸ線、紫外線などの放射線を吸収せず、不溶化などの副反応を起こさないことが要求される。しかし、ＰＥＤ効果を抑制する効果を持つとされるレジスト保護膜組成物に用いられる物質の多くは、上記の条件を満たしていない。
特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）やＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）において、透明かつＰＥＤ効果を十分に抑制する効果を併せ持つレジスト保護膜組成物はこれまで見いだされていない。
Moreover, in order not to impair the characteristics of the resist material, the resist protective film must be “transparent” to radiation such as X-rays and ultraviolet rays used in the resist process. That is, the resist protective film composition is also required not to absorb radiation such as X-rays and ultraviolet rays and to cause no side reaction such as insolubilization. However, many of the substances used in the resist protective film composition that has the effect of suppressing the PED effect do not satisfy the above-described conditions.
In particular, a resist protective film composition having an effect of being sufficiently transparent and sufficiently suppressing the PED effect in an ArF excimer laser (193 nm) or an F 2 excimer laser (157 nm) has not been found so far.
一方、液浸露光技術では、レンズとレジスト膜の間に屈折率の大きな液体を用いることによって高解像露光が可能となるが、レジスト膜の膨潤や、レジスト膜から発生する不純物が上部の液体に溶解し、レンズを汚染することが問題となっている。
この問題を解決する方法の一つとして、屈折率の大きな液体およびレジスト膜のいずれにも相溶せず、更に上述したＰＥＤ効果をも低減できるレジスト保護膜組成物をレジスト膜の上に塗布する方法が望まれている。
例えば、特許文献２では、環式または鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルがレジスト保護膜形成材料として有効であることの記載がある。しかしながら、ＰＥＤ効果低減についてはなんら記載がなく、またレジスト保護膜を除去するためにパーフルオロ有機化合物を用いており、工程が煩雑である。
As one method for solving this problem, a resist protective film composition that is incompatible with either a liquid having a high refractive index or a resist film and that can also reduce the PED effect described above is applied on the resist film. A method is desired.
For example, Patent Document 2 describes that cyclic or chain perfluoroalkyl polyether is effective as a resist protective film forming material. However, there is no description about reducing the PED effect, and a perfluoro organic compound is used to remove the resist protective film, and the process is complicated.
本発明が解決しようとする課題は、幅広い波長領域において高い透明性を有する含フッ素ポリマー及びその製造方法を提供し、さらには特にＫｒＦ，ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性に優れ、ＰＥＤ効果を抑制する効果の高いレジスト保護膜組成物を提供することである。また、アルカリ現像液に可溶で、現行のレジストプロセスの現像工程にて除去可能なレジスト保護膜組成物を提供することである。さらには、高い撥水性を有することにより、液浸リソグラフィー法を使用した際にレジスト膜を液浸溶媒から保護する保護膜組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a fluorine-containing polymer having high transparency in a wide wavelength region and a method for producing the same, and more particularly, far ultraviolet rays such as KrF and ArF excimer laser, and vacuum such as F 2 excimer laser. An object of the present invention is to provide a resist protective film composition which is excellent in transparency to ultraviolet rays and has a high effect of suppressing the PED effect. Another object of the present invention is to provide a resist protective film composition that is soluble in an alkali developer and can be removed in the development process of the current resist process. Furthermore, it is to provide a protective film composition that protects a resist film from an immersion solvent when using an immersion lithography method by having high water repellency.
前述の課題を解決するため、本発明は、第一に下記式（１）または下記式（２）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（３）で表される含フッ素アクリル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素ポリマー（Ａ）を提供する。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・・（１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・・（２）
（ただし、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０から２の整数である。）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）mＲ4・・・（３）
（ただし、Ｒ3は水素またはメチル基を表し、Ｒ4は、炭素数８以下のフルオロアルキル基を表す。ｍは１または２である。）
In order to solve the above-described problems, the present invention first includes a unit derived from a monomer unit obtained by cyclopolymerization of a fluorine-containing diene represented by the following formula (1) or the following formula (2), and the following formula: A fluorine-containing polymer (A) having a unit derived from a monomer unit obtained by polymerizing the fluorine-containing acrylic monomer represented by (3).
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OH) - (CH 2) n CR 1 = CHR 2 ··· (1)
CF 2 = CFCH 2 CH (C (CF 3 ) 2 (OH)) (CH 2 ) n CR 1 = CHR 2 (2)
(However, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms. N is an integer of 0 to 2.)
CH 2 = C (R 3 ) C (O) O (CH 2 ) m R 4 (3)
(However, R 3 represents hydrogen or a methyl group, R 4 represents a fluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms, and m is 1 or 2.)
上記した含フッ素ポリマー（Ａ）において、前記式（１）で表される含フッ素ジエンが、下記式（１−１）または（１−２）で表される含フッ素ジエンであることが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ2・・・（１−１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（１−２）
In the fluorine-containing polymer (A) described above, the fluorine-containing diene represented by the formula (1) is preferably a fluorine-containing diene represented by the following formula (1-1) or (1-2).
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3 ) (OH) —CH═CH 2 (1-1)
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OH) -CH 2 CH = CH 2 ··· (1-2)
上記した含フッ素ポリマー（Ａ）において、前記式（２）で表される含フッ素ジエンが、下記式（２−１）で表される含フッ素ジエンであることが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（２−１）
In the above-described fluoropolymer (A), the fluorinated diene represented by the formula (2) is preferably a fluorinated diene represented by the following formula (2-1).
CF 2 = CFCH 2 CH (C (CF 3) 2 (OH)) CH 2 CH = CH 2 ··· (2-1)
上記した含フッ素ポリマー（Ａ）において、前記式（３）で表される含フッ素アクリル系単量体が、下記式（３−１）または（３−２）で表される含フッ素アクリル系単量体であることが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9・・・（３−１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13・・・（３−２）
（ただし、Ｒ3は水素またはメチル基を表す。）
In the fluorine-containing polymer (A) described above, the fluorine-containing acrylic monomer represented by the formula (3) is a fluorine-containing acrylic monomer represented by the following formula (3-1) or (3-2). Preferably, it is a monomer.
CH 2 = C (R 3 ) C (O) OCH 2 CH 2 C 4 F 9 (3-1)
CH 2 = C (R 3) C (O) OCH 2 CH 2 C 6 F 13 ··· (3-2)
(However, R 3 represents hydrogen or a methyl group.)
本発明は、第二に上記式（１）または上記式（２）で表される含フッ素ジエンと、上記式（３）で表される含フッ素アクリル系単量体と、を共重合することを特徴とする含フッ素ポリマー（Ａ）の製造方法を提供する。 The present invention secondly copolymerizes the fluorine-containing diene represented by the above formula (1) or the above formula (2) and the fluorine-containing acrylic monomer represented by the above formula (3). A method for producing a fluorine-containing polymer (A) is provided.
本発明は、第三に上記含フッ素ポリマー（Ａ）、前記含フッ素ポリマー（Ａ）を溶解する溶媒（Ｂ）と、を含むレジスト保護膜組成物を提供する。 Thirdly, the present invention provides a resist protective film composition comprising the fluoropolymer (A) and a solvent (B) for dissolving the fluoropolymer (A).
本発明は、第四に基材の表面にレジスト膜を形成し、該レジスト膜上に上記レジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成した後、前記レジスト膜および前記レジスト保護膜を形成した前記基材の表面を液浸リソグラフィー法により露光し、その後アルカリ現像することを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。 The present invention fourthly forms a resist film on the surface of the substrate, forms a resist protective film on the resist film using the resist protective film composition, and then forms the resist film and the resist protective film. A resist pattern forming method is provided, wherein the surface of the substrate is exposed by an immersion lithography method and then alkali-developed.
本発明によれば、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポリマーが製造できる。本発明で得られる含フッ素ポリマーは、高い化学安定性や耐熱性を備えており、さらに幅広い波長領域において高い透明性を有するものである。特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性に優れており、なおかつ化学増幅系レジスト膜が形成された基板を露光した後、大気中に放置した場合にみられるＰＥＤ効果を抑制する効果に優れ、高精度なパターン製造に好適である。
さらには、本発明で得られる含フッ素ポリマーは、水に不溶で、かつ、現像液に溶解し、また高い撥水性を有することから、液浸リソグラフィーにおけるレジスト保護膜、特に水を液浸媒体として用いる液浸リソグラフィーにおけるレジスト保護膜としても用いることができる。
According to the present invention, a fluoropolymer having an aliphatic ring structure in the main chain and a functional group in the side chain can be produced. The fluorine-containing polymer obtained in the present invention has high chemical stability and heat resistance, and has high transparency in a wider wavelength region. In particular, it is excellent in transparency against deep ultraviolet rays such as KrF and ArF excimer lasers and vacuum ultraviolet rays such as F 2 excimer lasers, and when the substrate on which a chemically amplified resist film is formed is exposed to air and then left in the atmosphere. It is excellent in the effect of suppressing the observed PED effect and is suitable for high-precision pattern manufacturing.
Furthermore, since the fluorine-containing polymer obtained in the present invention is insoluble in water, dissolved in a developer, and has high water repellency, a resist protective film in immersion lithography, particularly water as an immersion medium. It can also be used as a resist protective film in immersion lithography.
本発明で得られる含フッ素ポリマーは、親水性基を有する式（１）または式（２）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、親水性基を持たない式（３）で表される含フッ素アクリル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、の含有割合を調節することにより、親水性と撥水性のバランスをコントロールすることができる。 The fluorine-containing polymer obtained by the present invention comprises a unit derived from a monomer unit formed by cyclopolymerization of a fluorine-containing diene represented by formula (1) or formula (2) having a hydrophilic group, and a hydrophilic group. Controlling the balance between hydrophilicity and water repellency by adjusting the content ratio of the unit derived from the monomer unit obtained by polymerizing the fluorine-containing acrylic monomer represented by the formula (3) not having Can do.
本発明により、下記一般式（１）で表される含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（１）という。）、または、下記一般式（２）で表される含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（２）という。）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記一般式（３）で表される含フッ素アクリル系単量体（以下、単量体（３）という。）が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素ポリマー（Ａ）を得ることができる。
本明細書において、「モノマー単位に由来する単位」とは、モノマー単位そのもの、および重合後にモノマー単位中の官能基が官能基変換等により化学的に変換された単位を意味する。
According to the present invention, a fluorine-containing diene represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as fluorine-containing diene (1)) or a fluorine-containing diene represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as fluorine-containing). A unit derived from a monomer unit obtained by cyclopolymerization of diene (2)) and a fluorine-containing acrylic monomer represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as monomer (3)). And a unit derived from a monomer unit obtained by polymerization of a fluorine-containing polymer (A).
In the present specification, the “unit derived from the monomer unit” means the monomer unit itself and a unit obtained by chemically converting the functional group in the monomer unit after the polymerization by functional group conversion or the like.
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・・（１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・・（２）
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OH) - (CH 2) n CR 1 = CHR 2 ··· (1)
CF 2 = CFCH 2 CH (C (CF 3 ) 2 (OH)) (CH 2 ) n CR 1 = CHR 2 (2)
式（１）および式（２）において、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１２以下のアルキル基を表す。前記炭素数１２以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素のみでなく、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。環状脂肪族炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基であることが好ましく、以下に示すようなシクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１−デカヒドロナフチル基又は２−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基等が含まれる。 In Formula (1) and Formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms. The alkyl group having 12 or less carbon atoms may have not only a linear and branched aliphatic hydrocarbon but also a cyclic aliphatic hydrocarbon group. The cycloaliphatic hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having at least one cyclic structure, and is a monocyclic saturated hydrocarbon group such as cyclobutyl group, cycloheptyl group, cyclohexyl group, etc. -Cyclocyclic saturated hydrocarbon group such as cyclohexyl cyclohexyl group, polycyclic saturated hydrocarbon group such as 1-decahydronaphthyl group or 2-decahydronaphthyl group, bridged ring such as 1-norbornyl group, 1-adamantyl group Spiro hydrocarbon groups such as the formula saturated hydrocarbon group and spiro [3.4] octyl group are included.
式（１）および式（２）において、ｎは０から２の整数である。 In Formula (1) and Formula (2), n is an integer from 0 to 2.
含フッ素ジエン（１）は、下記式（１−１）〜（１−３）で表される含フッ素ジエンであることが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ2・・・（１−１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（１−２）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（１−３）
これらの中でも、式（１−１）または（１−２）で表される含フッ素ジエンが特に好ましい。
The fluorinated diene (1) is preferably a fluorinated diene represented by the following formulas (1-1) to (1-3).
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3 ) (OH) —CH═CH 2 (1-1)
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OH) -CH 2 CH = CH 2 ··· (1-2)
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OH) - (CH 2) 2 CH = CH 2 ··· (1-3)
Among these, the fluorine-containing diene represented by the formula (1-1) or (1-2) is particularly preferable.
含フッ素ジエン（２）は、下記式（２−１）〜（２−６）で表される含フッ素ジエンであることが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（（ＣＦ3）2ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ2・・・（２−１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（（ＣＦ3）2ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（２−２）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（（ＣＦ3）2ＯＨ）−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（２−３）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2（ＣＦ3）2ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ2・・・（２−４）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2（ＣＦ3）2ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（２−５）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2（ＣＦ3）2ＯＨ）−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（２−６）
これらの中でも、式（２−１）で表される含フッ素ジエンが特に好ましい。
The fluorinated diene (2) is preferably a fluorinated diene represented by the following formulas (2-1) to (2-6).
CF 2 = CFCH 2 CH (( CF 3) 2 OH) -CH = CH 2 ··· (2-1)
CF 2 = CFCH 2 CH (( CF 3) 2 OH) -CH 2 CH = CH 2 ··· (2-2)
CF 2 = CFCH 2 CH (( CF 3) 2 OH) - (CH 2) 2 CH = CH 2 ··· (2-3)
CF 2 = CFCH 2 CH (CH 2 (CF 3) 2 OH) -CH = CH 2 ··· (2-4)
CF 2 = CFCH 2 CH (CH 2 (CF 3) 2 OH) -CH 2 CH = CH 2 ··· (2-5)
CF 2 = CFCH 2 CH (CH 2 (CF 3) 2 OH) - (CH 2) 2 CH = CH 2 ··· (2-6)
Among these, the fluorine-containing diene represented by the formula (2-1) is particularly preferable.
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）mＲ4・・・（３）
式（３）において、Ｒ3は水素またはメチル基である。
式（３）において、Ｒ4は炭素数８以下のフルオロアルキル基であり、特に直鎖Ｃ4Ｆ9または直鎖Ｃ6Ｆ13が好ましい。
式（３）において、ｍは１または２である。
CH 2 = C (R 3 ) C (O) O (CH 2 ) m R 4 (3)
In the formula (3), R 3 is hydrogen or a methyl group.
In the formula (3), R 4 is a fluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms, and linear C 4 F 9 or linear C 6 F 13 is particularly preferable.
In the formula (3), m is 1 or 2.
単量体（３）は、下記式（３−Ｉ）〜（３−VI）で表される含フッ素アクリル系単量体であることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9・・・（３−Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13・・・（３−II）
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17・・・（３−III）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9・・・（３−IV）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13・・・（３−Ｖ）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17・・・（３−VI）
単量体（３）は、下記式（３−１）または（３−２）で表される含フッ素アクリル系単量体であることが特に好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9・・・（３−１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13・・・（３−２）
式（３−１）および（３−２）において、Ｒ3は水素またはメチル基を表す。
The monomer (3) is preferably a fluorine-containing acrylic monomer represented by the following formulas (3-I) to (3-VI).
CH 2 = CHC (O) OCH 2 CH 2 C 4 F 9 (3-I)
CH 2 = CHC (O) OCH 2 CH 2 C 6 F 13 (3-II)
CH 2 = CHC (O) OCH 2 CH 2 C 8 F 17 (3-III)
CH 2 ═C (CH 3 ) C (O) OCH 2 CH 2 C 4 F 9 (3-IV)
CH 2 = C (CH 3) C (O) OCH 2 CH 2 C 6 F 13 ··· (3-V)
CH 2 = C (CH 3) C (O) OCH 2 CH 2 C 8 F 17 ··· (3-VI)
The monomer (3) is particularly preferably a fluorine-containing acrylic monomer represented by the following formula (3-1) or (3-2).
CH 2 = C (R 3 ) C (O) OCH 2 CH 2 C 4 F 9 (3-1)
CH 2 = C (R 3) C (O) OCH 2 CH 2 C 6 F 13 ··· (3-2)
In the formulas (3-1) and (3-2), R 3 represents hydrogen or a methyl group.
含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素ジエン（１）または含フッ素ジエン（２）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、単量体（３）が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を必須成分として含む。含フッ素ポリマー（Ａ）において、含フッ素アクリル系単量体（３）が重合したモノマー単位の割合は５０モル％以下が好ましく、特に２０モル％以下が好ましい。２０モル％以下であると、現像液への溶解性が特に良好である。
含フッ素ポリマー（Ａ）において、親水性基を有する含フッ素ジエン（１）もしくは含フッ素ジエン（２）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、親水性基を持たない単量体（３）が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、の含有割合を調節することにより、親水性と撥水性のバランスをコントロールすることができる。
The fluorine-containing polymer (A) includes a unit derived from a monomer unit obtained by cyclopolymerizing the fluorine-containing diene (1) or the fluorine-containing diene (2), and a monomer unit obtained by polymerizing the monomer (3). And a derived unit as an essential component. In the fluorine-containing polymer (A), the proportion of the monomer units obtained by polymerization of the fluorine-containing acrylic monomer (3) is preferably 50 mol% or less, particularly preferably 20 mol% or less. When it is 20 mol% or less, the solubility in a developer is particularly good.
In the fluorine-containing polymer (A), a unit derived from a monomer unit obtained by cyclopolymerization of a fluorine-containing diene (1) or fluorine-containing diene (2) having a hydrophilic group, and a monomer having no hydrophilic group The balance between hydrophilicity and water repellency can be controlled by adjusting the content ratio of the unit derived from the monomer unit obtained by polymerization of (3).
含フッ素ジエン（１）の環化重合により、以下の（ａ）〜（ｆ）のモノマー単位が生成すると考えられる。
分光学的分析の結果等より、含フッ素ジエン（１）においてｎ＝０の場合、含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位（ａ）またはモノマー単位（ｂ）を含む構造を有する重合体（以下、重合体（１Ａ−１）という。）と考えられる。
含フッ素ジエン（１）においてｎ＝１の場合、含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位（ｃ）、モノマー単位（ｄ）またはモノマー単位（ｅ）を含む構造を有する重合体（以下、重合体（１Ａ−２）という。）と考えられる。
含フッ素ジエン（１）においてｎ＝２の場合は、含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位（ｆ）を含む構造を有する重合体（以下、重合体（１Ａ−３）という。）と考えられる。
なお、上記した重合体（１Ａ−１）〜（１Ａ−３）の主鎖とは、重合性不飽和二重結合を構成する４個の炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。
From the result of spectroscopic analysis and the like, when n = 0 in the fluorine-containing diene (1), the fluorine-containing polymer (A) is a polymer having a structure containing the monomer unit (a) or the monomer unit (b) (hereinafter referred to as “polymer”). , Polymer (1A-1)).
When n = 1 in the fluorinated diene (1), the fluorinated polymer (A) is a polymer having a structure containing the monomer unit (c), the monomer unit (d) or the monomer unit (e) (hereinafter referred to as polymer). (Referred to as (1A-2)).
When n = 2 in the fluorinated diene (1), the fluorinated polymer (A) is considered to be a polymer having a structure containing the monomer unit (f) (hereinafter referred to as polymer (1A-3)). .
The main chain of the polymers (1A-1) to (1A-3) mentioned above refers to a carbon chain composed of four carbon atoms constituting a polymerizable unsaturated double bond.
含フッ素ジエン（２）の環化重合により、以下の（ｇ）〜（ｌ）のモノマー単位が生成すると考えられる。
分光学的分析の結果等より、含フッ素ジエン（２）においてｎ＝０の場合、含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位（ｇ）またはモノマー単位（ｈ）を含む構造を有する重合体（以下、重合体（２Ａ−１）という。）と考えられる。
含フッ素ジエン（２）においてｎ＝１の場合、含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位（ｉ）、モノマー単位（ｊ）またはモノマー単位（ｋ）を含む構造を有する重合体（以下、重合体（２Ａ−２）という。）と考えられる。
含フッ素ジエン（２）においてｎ＝２の場合、含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位（ｌ）を含む構造を有する重合体（以下、重合体（２Ａ−３）という。）と考えられる。
なお、上記した重合体（２Ａ−１）〜（２Ａ−３）の主鎖とは、重合性不飽和結合を構成する炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。
From the results of spectroscopic analysis and the like, when n = 0 in the fluorine-containing diene (2), the fluorine-containing polymer (A) is a polymer having a structure containing the monomer unit (g) or the monomer unit (h) (hereinafter referred to as “polymer”). , Polymer (2A-1)).
When n = 1 in the fluorinated diene (2), the fluorinated polymer (A) is a polymer having a structure containing the monomer unit (i), monomer unit (j) or monomer unit (k) (hereinafter referred to as polymer). (2A-2).).
When n = 2 in the fluorinated diene (2), the fluorinated polymer (A) is considered to be a polymer having a structure containing the monomer unit (l) (hereinafter referred to as polymer (2A-3)).
In addition, the main chain of the above polymers (2A-1) to (2A-3) refers to a carbon chain composed of carbon atoms constituting a polymerizable unsaturated bond.
含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素ジエン（１）または含フッ素ジエン（２）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、単量体（３）が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を必須成分として含むが、その特性を損なわない範囲でそれら以外のラジカル重合性モノマー（以下、他のモノマーという。）に由来するモノマー単位を含んでもよい。他のモノマー単位の割合は５０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。 The fluorine-containing polymer (A) includes a unit derived from a monomer unit obtained by cyclopolymerizing the fluorine-containing diene (1) or the fluorine-containing diene (2), and a monomer unit obtained by polymerizing the monomer (3). And a monomer unit derived from a radically polymerizable monomer other than those (hereinafter referred to as other monomer) as long as the properties are not impaired. The proportion of other monomer units is preferably 50 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less.
例示しうる他のモノマーとして、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン類、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなどの含フッ素環状モノマー類、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるパーフルオロジエン類やハイドロフルオロジエン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリルエステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類、無水マレイン酸、塩化ビニル、ビニルスルホン酸類、ビニルスルホン酸エステル類、ビニルスルホニルフルオリド類、などが挙げられる。なかでも、含フッ素環状モノマー類、パーフルオロジエン類やハイドロフルオロジエン類、アクリルエステル類、ビニルエステル類、環状オレフィン類が好ましい。 Examples of other monomers that can be exemplified include α-olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene, fluorine-containing olefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, and perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole). Fluorinated cyclic monomers, perfluorodienes and hydrofluorodienes that can undergo cyclopolymerization such as perfluoro (butenyl vinyl ether), acrylic esters such as methyl acrylate and ethyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl benzoate, Vinyl esters such as vinyl adamantylate, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, cyclic olefins such as cyclohexene, norbornene and norbornadiene, maleic anhydride, vinyl chloride, vinyl sulfonic acids, Vinyl sulfonic acid esters, vinyl sulfonyl fluoride compounds, and the like. Among them, fluorinated cyclic monomers, perfluoro dienes and hydrofluoroethers dienes, acrylic esters, vinyl esters, cyclic olefins are preferred.
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素ジエン（１）または含フッ素ジエン（２）と、単量体（３）と、を重合開始源の下で共重合させることにより得られる。含フッ素ポリマー（Ａ）が他のモノマーに由来するモノマー単位を含む場合、当該他のモノマーも共重合させる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、ラジカル発生剤としては過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。なかでも以下に示す過酸化物が好ましい。
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ5
Ｃ6Ｆ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｆ5
Ｃ3Ｆ7−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ3Ｆ7
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ3）2
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ6Ｈ10−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ10-Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ6Ｈ10−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ6Ｈ10-Ｃ（ＣＨ3）3
The fluorine-containing polymer (A) of the present invention can be obtained by copolymerizing the fluorine-containing diene (1) or fluorine-containing diene (2) and the monomer (3) under a polymerization initiation source. When the fluorine-containing polymer (A) contains a monomer unit derived from another monomer, the other monomer is also copolymerized. The polymerization initiation source is not particularly limited as long as the polymerization reaction proceeds radically, and examples thereof include a radical generator, light, and ionizing radiation. In particular, radical generators are preferred, and examples of radical generators include peroxides, azo compounds, and persulfates. Of these, the following peroxides are preferred.
C 6 H 5 -C (O) O-OC (O) -C 6 H 5
C 6 F 5 -C (O) O-OC (O) -C 6 F 5
C 3 F 7 -C (O) O-OC (O) -C 3 F 7
(CH 3 ) 3 C—C (O) O—OC (O) —C (CH 3 ) 3
(CH 3) 2 CH-C (O) O-OC (O) -CH (CH 3) 2
(CH 3) 3 C-C 6 H 10 -C (O) O-OC (O) -C 6 H 10 -C (CH 3) 3
(CH 3 ) 3 C—O—C (O) O—OC (O) —O—C (CH 3 ) 3
(CH 3 ) 2 CH—O—C (O) O—OC (O) —O—CH (CH 3 ) 2
(CH 3 ) 3 C—C 6 H 10 —O—C (O) O—OC (O) —O—C 6 H 10 —C (CH 3 ) 3
重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、含フッ素ジエン（１）、含フッ素ジエン（２）および単量体（３）、ならびに他のモノマーを溶解または分散できるフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではないが、モノマーの沸点、加熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、０℃〜２００℃の間で好適な温度の設定をおこなうことができ、室温〜１００℃程度ならば実用的にも好適な温度設定をおこなうことができる。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でも良く、実用的には常圧〜１００気圧程度、さらには常圧〜１０気圧程度でも好適な重合を実施できる。
The polymerization method is not particularly limited, so-called bulk polymerization in which monomers are directly used for polymerization, fluorine-containing diene (1), fluorine-containing diene (2) and monomer (3), and other monomers are dissolved. Or solution polymerization conducted in dispersible fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorinated hydrocarbons, alcohols, hydrocarbons and other organic solvents, suspended in aqueous media in the presence or absence of suitable organic solvents. Examples thereof include suspension polymerization and emulsion polymerization performed by adding an emulsifier to an aqueous medium.
The temperature and pressure at which the polymerization is carried out are not particularly limited, but are preferably set appropriately in consideration of various factors such as the boiling point of the monomer, the heating source, and the removal of the polymerization heat. For example, a suitable temperature can be set between 0 ° C. and 200 ° C., and a practically suitable temperature can be set if it is about room temperature to 100 ° C. The polymerization pressure may be reduced or increased. Practically, suitable polymerization can be carried out at atmospheric pressure to about 100 atm, and even at atmospheric pressure to about 10 atm.
本発明は、含フッ素ポリマー（Ａ）、及び該含フッ素ポリマー（Ａ）を溶解する溶媒（Ｂ）を含むことを特徴とするレジスト保護膜組成物をも提供する。
本発明における溶媒（Ｂ）は、含フッ素ポリマー（Ａ）を溶解するものであれば特に限定されるものではない。メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン等のフロン類、パーフルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン類等のフッ素系溶媒などが挙げられ、それらの混合物または水と水溶性有機溶媒の混合物でもよい。
The present invention also provides a resist protective film composition comprising a fluorine-containing polymer (A) and a solvent (B) that dissolves the fluorine-containing polymer (A).
The solvent (B) in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the fluoropolymer (A). Alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Glycol monoalkyl ethers such as monoethyl ether, glycol monoalkyl ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, fluorocarbons such as fluorocarbons, hydrofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons, perfluoroethers and fluoroalcohols And fluorine-based solvents such as fluoroketones, etc., and a mixture thereof or a mixture of water and a water-soluble organic solvent may be used.
なかでも、アルコール類、ケトン類、モノアルキルエーテルエステル類、パーフルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン類が好ましい。
また、本発明のレジスト保護膜組成物は、レジスト膜上にスピンコート法などによって塗布されるので、溶媒（Ｂ）は、レジスト膜を溶解しない溶媒であることが好ましく、アルコール類、パーフルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン類が特に好ましい。
Of these, alcohols, ketones, monoalkyl ether esters, perfluoroethers, fluoroalcohols, and fluoroketones are preferable.
In addition, since the resist protective film composition of the present invention is applied onto the resist film by a spin coating method or the like, the solvent (B) is preferably a solvent that does not dissolve the resist film, and alcohols, perfluoroethers , Fluoroalcohols and fluoroketones are particularly preferred.
本発明のレジスト保護膜組成物における各成分の割合は、通常含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し溶媒（Ｂ）１００〜２００００質量部が適当である。好ましくは、含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し、溶媒（Ｂ）１０００〜１００００質量部である。 The proportion of each component in the resist protective film composition of the present invention is suitably 100 to 20000 parts by mass of the solvent (B) with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer (A). Preferably, it is 1000-10000 mass parts of solvent (B) with respect to 100 mass parts of fluoropolymer (A).
本発明のレジスト保護膜組成物は、各成分を均一に混合した後０．１〜２μｍのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。 The resist protective film composition of the present invention is preferably used after being uniformly mixed with each component and then filtered through a 0.1 to 2 μm filter.
本発明のレジスト保護膜組成物を用いてレジストパターンを形成する場合、以下の手順で実施する。
シリコンウェハなどの基材の表面にレジスト膜を形成する。ここでレジスト膜を形成するために用いられる材料は特に限定されず、従来リソグラフィー法に使用されるものを用いることができる。レジスト膜を基材の表面に形成する方法は、特に限定されず、シリコンウェハなどの基材の表面に回転塗布、流し塗布、ロール塗布等によりレジストを塗布して乾燥する方法を例示することができる。
When forming a resist pattern using the resist protective film composition of this invention, it implements in the following procedures.
A resist film is formed on the surface of a substrate such as a silicon wafer. Here, the material used for forming the resist film is not particularly limited, and those conventionally used in the lithography method can be used. The method of forming the resist film on the surface of the base material is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a resist to the surface of the base material such as a silicon wafer by spin coating, flow coating, roll coating, and drying. it can.
次に、基材の表面に形成されたレジスト膜上に本発明のレジスト保護組成物を塗布し、乾燥させることによりレジスト保護膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。本発明のレジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成することにより、その後液浸リソグラフィー法により露光した際にレジスト膜から酸発生剤等が液浸媒体へ溶出することを抑制し、微細なレジストパターンを形成することができる。 Next, a resist protective film is formed by applying the resist protective composition of the present invention on the resist film formed on the surface of the substrate and drying it. As the coating method, spin coating, flow coating, roll coating or the like is employed. By forming a resist protective film using the resist protective film composition of the present invention, the acid generator and the like are prevented from eluting from the resist film to the immersion medium when exposed by an immersion lithography method. A resist pattern can be formed.
レジスト膜およびレジスト保護膜を形成した基材の表面を、パターンが描かれたマスクを介して露光する。この際、解像性を向上させるために用いられる液浸リソグラフィー法により露光することが好ましい。液浸リソグラフィー法においては、照射光源（実際には光源照射装置の焦点レンズ）と、レジスト膜との間に水、その他フッ素原子を含有する有機化合物の溶液等の液浸液を配置させ、これらの屈折率の大きさを利用して解像度の向上を図る。このため、液浸リソグラフィー法を使用する場合、レジスト膜が膨潤するおそれや、レジスト膜からの遊離成分が液浸液に溶出することによってレンズが汚染されるおそれがある。本発明のレジスト保護膜組成物で形成した保護膜は、水等の液浸液に不溶で、現像液に可溶であることから、液浸リソグラフィー法実施時におけるレジスト膜の膨潤や、レジスト膜からの遊離成分によるレンズの汚染のおそれが解消されている。 The surface of the base material on which the resist film and the resist protective film are formed is exposed through a mask on which a pattern is drawn. At this time, it is preferable to perform exposure by an immersion lithography method used for improving the resolution. In the immersion lithography method, an immersion liquid such as water or a solution of an organic compound containing fluorine atoms is disposed between an irradiation light source (actually a focus lens of a light source irradiation apparatus) and a resist film. The resolution is improved by utilizing the refractive index. For this reason, when the immersion lithography method is used, the resist film may swell, or the free component from the resist film may be eluted into the immersion liquid, and the lens may be contaminated. Since the protective film formed with the resist protective film composition of the present invention is insoluble in an immersion liquid such as water and soluble in a developer, the resist film swells during the immersion lithography process, and the resist film The risk of contamination of the lens by free components from is eliminated.
液浸リソグラフィー法を使用する場合、液浸液として水を用いることが好ましい。
照射される光としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト保護膜組成物は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ2エキシマレーザー光）が光源として使用される用途に有用である。
When the immersion lithography method is used, it is preferable to use water as the immersion liquid.
As the irradiated light, far ultraviolet rays such as g-rays having a wavelength of 436 nm, i-rays having a wavelength of 365 nm, KrF excimer lasers having a wavelength of 248 nm, ArF excimer lasers having a wavelength of 193 nm, F 2 excimer lasers having a wavelength of 157 nm, and vacuum ultraviolet rays. Is mentioned. The resist protective film composition of the present invention is useful for applications in which ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, particularly ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less (ArF excimer laser light or F 2 excimer laser light) is used as a light source.
次に、現像処理、例えばアルカリ現像を行うことにより、レジスト保護膜が除去され、レジスト膜のパターンが形成される。アルカリ現像に用いるアルカリ現像液としては、各種アルカリ水溶液が適用され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。 Next, by performing development processing, for example, alkali development, the resist protective film is removed, and a resist film pattern is formed. Various alkaline aqueous solutions are applied as the alkali developer used for alkali development, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and triethylamine.
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
ＴＨＦ；テトラヒドロフラン。ＰＳｔ；ポリスチレン。Ｒ２２５；ジクロロペンタフルオロプロパン（溶媒）。ＩＰＰ；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート。
Next, although the Example of this invention is described concretely, this invention is not limited to these.
Abbreviations used in the following examples are as follows.
THF; tetrahydrofuran. PSt; polystyrene. R225; dichloropentafluoropropane (solvent). IPP; diisopropyl peroxydicarbonate.
（合成例１）ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成
２Ｌのガラス製反応器にＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ3の１０８ｇと脱水ＴＨＦ５００ｍｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下で ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液２００ｍｌをさらに２００ｍｌの脱水ＴＨＦで希釈したものを約５．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１７時間攪拌し、２Ｎ塩酸２００ｍｌを滴下した。水２００ｍｌとジエチルエーテル３００ｍｌを加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、８５ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 (６０〜６６℃／０．７ｋＰａ)を得た。
次いで５００ｍｌのガラス製反応器に亜鉛８１ｇとジオキサン１７０ｍｌを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の８４ｇをジオキサン５０ｍｌで希釈したものを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４０時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、３０ｇのＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2(３６〜３７℃／１ｋＰａ：以下、モノマー１−ａという)を得た。
Synthesis Example 1 Synthesis of CF 2 ═CFCF 2 C (CF 3 ) (OH) CH 2 CH═CH 2 108 g of CF 2 ClCFClCF 2 C (O) CF 3 and 500 ml of dehydrated THF were placed in a 2 L glass reactor. And cooled to 0 ° C. In a nitrogen atmosphere, 200 ml of 2M THF solution of CH 2 ═CHCH 2 MgCl diluted with 200 ml of dehydrated THF was added dropwise over about 5.5 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes and at room temperature for 17 hours, and 200 ml of 2N hydrochloric acid was added dropwise. 200 ml of water and 300 ml of diethyl ether were added for liquid separation, and a diethyl ether layer was obtained as an organic layer. The organic layer was dried over magnesium sulfate and then filtered to obtain a crude liquid. The crude liquid was concentrated with an evaporator and then distilled under reduced pressure to obtain 85 g of CF 2 ClCFClCF 2 C (CF 3 ) (OH) CH 2 CH═CH 2 (60 to 66 ° C./0.7 kPa).
Subsequently, 81 g of zinc and 170 ml of dioxane were placed in a 500 ml glass reactor, and zinc was activated with iodine. Then heated to 100 ° C., it was added dropwise over synthesized CF 2 ClCFClCF 2 C (CF 3 ) (OH) CH 2 CH = CH 1.5 hours that was diluted 2 of 84g in dioxane 50ml above. After completion of dropping, the mixture was stirred at 100 ° C. for 40 hours. The reaction solution was filtered and washed with a small amount of dioxane. The filtrate was distilled under reduced pressure to obtain 30 g of CF 2 ═CFCF 2 C (CF 3 ) (OH) CH 2 CH═CH 2 (36 to 37 ° C./1 kPa: hereinafter referred to as monomer 1-a).
（合成例２）ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2の合成
合成例１において、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの替わりにＣＨ2＝ＣＨＭｇＣｌを用いることによって、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2（以下、モノマー１−ｂという）を得た。
(Synthesis Example 2) In the CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OH) Synthesis Example 1 of CH = CH 2, by using a CH 2 = CHMgCl instead of CH 2 = CHCH 2 MgCl, CF 2 = CFCF 2 C (CF 3 ) (OH) CH═CH 2 (hereinafter referred to as monomer 1-b) was obtained.
（合成例３）ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成
合成例１において、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの替わりにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＭｇＣｌを用いることによって、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（以下、モノマー１−ｃという）を得た。
(Synthesis Example 3) CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OH) CH 2 CH 2 CH = in Synthesis Example 1 of CH 2, CH 2 = CHCH 2 CH 2 MgCl instead of CH 2 = CHCH 2 MgCl Was used to obtain CF 2 ═CFCF 2 C (CF 3 ) (OH) CH 2 CH 2 CH═CH 2 (hereinafter referred to as monomer 1-c).
（合成例４）ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）２ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成
１Ｌのガラス反応器にＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＩの５００ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＦ3) 2ＯＨの３４４gとＢＰＯの３２．６gを入れ、９５℃で７１時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、５４４ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨＩ(Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ) (５５−５８℃／０．２ｋＰａ)を得た。
５Ｌのガラス反応器に上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨＩ(Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ)の３４４ｇと脱水ＴＨＦの１．７Ｌを入れ、−７０℃に冷却した。そこにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの２Ｍ−ＴＨＦ溶液１．８Ｌを４時間かけて滴下した。
０℃まで昇温し、１６時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１．６Ｌを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して２８７ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨ(Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ)ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2(６２−６６℃／０．２ｋＰａ)を得た。１Ｌのガラス反応器に亜鉛９７ｇと水３００ｇを入れ、９０℃に加熱した。そこに上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨ(Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ)ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の２８７ｇを滴下し、２４時間攪拌した。反応液に塩酸７０ｍＬを滴下して２時間攪拌した後、ろ過して分液し、減圧蒸留して１１５ｇのＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 (５３−５４℃／１ｋＰａ、以下モノマー２−ａという)を得た。
(Synthesis Example 4) CF 2 = CFCH 2 CH (C (CF 3) 2OH) to CH 2 CH = glass reactor synthesis 1L of CH 2 of CF 2 ClCFClI 500g, CH 2 = CHC (CF 3) 2 OH of 344 g and 32.6 g of BPO were added and heated at 95 ° C. for 71 hours. The reaction crude liquid was distilled under reduced pressure to obtain 544 g of CF 2 ClCFClCH 2 CHI (C (CF 3 ) 2 OH) (55-58 ° C./0.2 kPa).
In a 5 L glass reactor, 344 g of CF 2 ClCFClCH 2 CHI (C (CF 3 ) 2 OH) synthesized above and 1.7 L of dehydrated THF were placed and cooled to −70 ° C. Was added dropwise thereto over 4 hours CH 2 = CHCH 2 MgCl a 2M-THF solution 1.8L.
After heating up to 0 degreeC and stirring for 16 hours, 1.6 L of saturated ammonium chloride aqueous solution was added and it heated up to room temperature. The reaction solution was separated, the organic layer was concentrated with an evaporator, and then distilled under reduced pressure to obtain 287 g of CF 2 ClCFClCH 2 CH (C (CF 3 ) 2 OH) CH 2 CH═CH 2 (62-66 ° C./0.00%). 2 kPa) was obtained. A 1 L glass reactor was charged with 97 g of zinc and 300 g of water and heated to 90 ° C. There CF 2 ClCFClCH 2 CH (C ( CF 3) 2 OH) synthesized above was added dropwise to 287g of CH 2 CH = CH 2, and stirred for 24 hours. To the reaction solution, 70 mL of hydrochloric acid was added dropwise and stirred for 2 hours, followed by filtration, liquid separation, distillation under reduced pressure, and 115 g of CF 2 ═CFCH 2 CH (C (CF 3 ) 2 OH) CH 2 CH═CH 2 ( 53-54 ° C./1 kPa, hereinafter referred to as monomer 2-a).
（合成例５）ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2の合成
合成例４において、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの替わりにＣＨ2＝ＣＨＭｇＣｌを用いることによって、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2（以下、モノマー２−ｂという）を得ることができる。
In (Synthesis Example 5) CF 2 = CFCH 2 CH (C (CF 3) 2 OH) CH = Synthesis Example 4 of CH 2, by using a CH 2 = CHMgCl instead of CH 2 = CHCH 2 MgCl, CF 2 = CFCH 2 CH (C ( CF 3) 2 OH) CH = CH 2 ( hereinafter, referred to as monomer 2-b) can be obtained.
（合成例６）ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成
合成例４において、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの替わりにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＭｇＣｌを用いることによって、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（以下、モノマー２−ｃという）を得ることができる。
(Synthesis Example 6) CF 2 = CFCH 2 CH (C (CF 3) 2 OH) CH 2 CH 2 CH = in Synthesis Example 4 of CH 2, CH 2 = CHCH 2 to MgCl instead of CH 2 = CHCH 2 CH By using 2 MgCl, CF 2 ═CFCH 2 CH (C (CF 3 ) 2 OH) CH 2 CH 2 CH═CH 2 (hereinafter referred to as monomer 2-c) can be obtained.
（実施例１）
合成例１で得られたモノマー１−ａの１１．４４ｇ、酢酸エチルの１９．００ｇ及び、１，４−ジオキサンの５．５２ｇを内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの１．１０ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13（以下、モノマー３−ａと記す）の０．９９ｇと酢酸エチルの０．４３ｇの混合溶液を連続添加しながら攪拌し、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１０．１３ｇ（以下、含フッ素ポリマー１Ａと記す。）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１０,８００、重量平均分子量（Ｍｗ）２０,６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１２５℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１−ａからなる繰り返し単位／モノマー３−ａからなる繰り返し単位＝９５／５モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
Example 1
11.44 g of monomer 1-a obtained in Synthesis Example 1, 19.00 g of ethyl acetate, and 5.52 g of 1,4-dioxane were charged into a glass pressure-resistant reactor having an internal volume of 100 mL. Next, 1.10 g of IPP was added as a polymerization initiator. After degassing the system under reduced pressure, a mixed solution of 0.99 g of CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 6 F 13 (hereinafter referred to as monomer 3-a) and 0.43 g of ethyl acetate was added. The mixture was stirred while continuously added and polymerized in a constant temperature bath (40 ° C.) for 18 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into hexane to reprecipitate the polymer, followed by vacuum drying at 90 ° C. for 24 hours. As a result, 10.13 g of an amorphous polymer having a fluorinated ring structure in the main chain (hereinafter referred to as fluorinated polymer 1A) was obtained. The PSt equivalent molecular weight measured by GPC using THF as a solvent was a number average molecular weight (Mn) of 10,800, a weight average molecular weight (Mw) of 20,600, and Mw / Mn = 2.02.
When measured by differential scanning calorimetry (DSC), Tg was 125 ° C., and the polymer was a white powder at room temperature. The polymer composition calculated by 19 F-NMR and 1 H-NMR measurements was: repeating unit composed of monomer 1-a / repeating unit composed of monomer 3-a = 95/5 mol%.
The obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, and methanol, and insoluble in R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and perfluoro-n-octane.
（実施例２）
モノマー１−ａの１７．１６ｇ、酢酸エチルの３０．１４ｇ及び、イソプロパノールの３．４３ｇを内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの１．５７ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、モノマー３−ａの０．７１ｇと酢酸エチルの０．８３ｇの混合溶液を連続添加しながら攪拌し、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１２．５０ｇ（以下、含フッ素ポリマー２Ａと記す。）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）４３００、重量平均分子量（Ｍｗ）８１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８であった。
19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１−ａからなる繰り返し単位／モノマー３−ａからなる繰り返し単位＝９８／２モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
(Example 2)
17.16 g of monomer 1-a, 30.14 g of ethyl acetate, and 3.43 g of isopropanol were charged into a glass pressure-resistant reactor having an internal volume of 100 mL. Next, 1.57 g of IPP was added as a polymerization initiator. After degassing the system under reduced pressure, the mixture was stirred while continuously adding a mixed solution of 0.71 g of monomer 3-a and 0.83 g of ethyl acetate, and polymerized in a constant temperature bath (40 ° C.) for 18 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into hexane to reprecipitate the polymer, followed by vacuum drying at 90 ° C. for 24 hours. As a result, 12.50 g of an amorphous polymer having a fluorinated ring structure in the main chain (hereinafter referred to as fluorinated polymer 2A) was obtained. The PSt equivalent molecular weight measured by GPC using THF as a solvent was a number average molecular weight (Mn) 4300, a weight average molecular weight (Mw) 8100, and Mw / Mn = 1.88.
The polymer composition calculated by 19 F-NMR and 1 H-NMR measurements was repeating unit consisting of monomer 1-a / repeating unit consisting of monomer 3-a = 98/2 mol%.
The obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, and methanol, and insoluble in R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and perfluoro-n-octane.
（実施例３）
モノマー１−ａの１４．８７ｇおよび、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆの３．７４ｇ、１，４−ジオキサンの１８．２６ｇおよび酢酸エチルの４８．１１ｇを内容積２００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの２．６９４ｇを添加する。系内を減圧脱気した後、モノマー３−ａの１．２３ｇ、１，４−ジオキサンの１．０６ｇ及び酢酸エチルの２．５３ｇからなる混合溶液を連続的に滴下しながら、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下してポリマーを再沈させ、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１２．３４ｇ（以下、含フッ素ポリマー３Ａと記す。）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子（Ｍｎ）７７００、重量平均分子量（Ｍｗ）１４３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）による測定より、Ｔｇは１１３℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１−ａからなる繰り返し単位／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆからなる繰り返し単位／モノマー３−ａからなる繰り返し単位＝９３／４／３モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
(Example 3)
14.87g of Monomer 1-a and, CF 2 = CFOCF 2 CF ( CF 3) OCF 2 CF 2 SO 2 F of 3.74 g, of 1,4-dioxane 18.26g and 48.11g of ethyl acetate content A 200 mL glass pressure-resistant reactor was charged. Next, 2.694 g of IPP is added as a polymerization initiator. After degassing the system under reduced pressure, a constant temperature shaking bath was added while continuously dropping a mixed solution consisting of 1.23 g of monomer 3-a, 1.06 g of 1,4-dioxane and 2.53 g of ethyl acetate. Polymerization was carried out for 18 hours inside (40 ° C.). After the polymerization, the reaction solution was dropped into hexane to reprecipitate the polymer, followed by vacuum drying at 90 ° C. for 24 hours. As a result, 12.34 g of an amorphous polymer having a fluorinated ring structure in the main chain (hereinafter referred to as fluorinated polymer 3A) was obtained. The PSt equivalent molecular weight measured by GPC using THF as a solvent was a number average molecular weight (Mn) 7700, a weight average molecular weight (Mw) 14300, and Mw / Mn = 1.86.
From the measurement by differential scanning calorimetry (DSC), Tg was 113 ° C., and the polymer was a white powder at room temperature. The polymer composition calculated by 19 F-NMR and 1 H-NMR measurements is as follows: repeating unit consisting of monomer 1-a / CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F repeating unit / monomer The repeating unit consisting of 3-a was 93/4/3 mol%.
The obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, and methanol, and insoluble in R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and perfluoro-n-octane.
（実施例４）
モノマー１−ａの１７．１６ｇおよび、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9（以下、モノマー３−ｂと記す）の０．９４ｇ、および酢酸エチルの３１．５１ｇを内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの１．５９ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１２．４５ｇ（以下、含フッ素ポリマー４Ａと記す）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）５２００、重量平均分子量（Ｍｗ）８８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１１１℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１−ａからなる繰り返し単位／モノマー３−ｂからなる繰り返し単位＝９６．５／３．５モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
Example 4
17.16 g of monomer 1-a, 0.94 g of CH 2 ═CHCOOCH 2 CH 2 C 4 F 9 (hereinafter referred to as monomer 3-b), and 31.51 g of ethyl acetate were made of glass having an internal volume of 100 mL. The pressure reactor was charged. Next, 1.59 g of IPP was added as a polymerization initiator. After the system was frozen and degassed, polymerization was carried out in a constant temperature shaking tank (40 ° C.) for 18 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into hexane to reprecipitate the polymer, followed by vacuum drying at 90 ° C. for 24 hours. As a result, 12.45 g of an amorphous polymer having a fluorinated ring structure in the main chain (hereinafter referred to as fluorinated polymer 4A) was obtained. The PSt equivalent molecular weight measured by GPC using THF as a solvent was a number average molecular weight (Mn) of 5200, a weight average molecular weight (Mw) of 8800, and Mw / Mn = 1.69.
When measured by differential scanning calorimetry (DSC), Tg was 111 ° C., and the polymer was a white powder at room temperature. The polymer composition calculated by 19 F-NMR and 1 H-NMR measurements was repeating unit consisting of monomer 1-a / repeating unit consisting of monomer 3-b = 96.5 / 3.5 mol%.
The obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, and methanol, and insoluble in perfluoro-n-octane.
（実施例５）
合成例２で得られたモノマー１−ｂの１．５０ｇおよび、モノマー３−ａの０．１７ｇ、および酢酸エチルの６．６６ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの０．４２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー０．９４ｇ（以下、含フッ素ポリマー１Ｂと記す。）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）３１００、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは７２℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１−ｂからなる繰り返し単位／モノマー３−ａからなる繰り返し単位＝９７／３モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
(Example 5)
1.50 g of monomer 1-b obtained in Synthesis Example 2, 0.17 g of monomer 3-a, and 6.66 g of ethyl acetate were charged into a glass pressure-resistant reactor having an internal volume of 30 mL. Next, 0.42 g of IPP was added as a polymerization initiator. After the system was frozen and degassed, polymerization was carried out in a constant temperature shaking tank (40 ° C.) for 18 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into hexane to reprecipitate the polymer, followed by vacuum drying at 90 ° C. for 24 hours. As a result, 0.94 g of an amorphous polymer having a fluorinated ring structure in the main chain (hereinafter referred to as fluorinated polymer 1B) was obtained. The PSt equivalent molecular weight measured by GPC using THF as a solvent was a number average molecular weight (Mn) 3100, a weight average molecular weight (Mw) 5000, and Mw / Mn = 1.62.
When measured by differential scanning calorimetry (DSC), Tg was 72 ° C., and the polymer was a white powder at room temperature. The polymer composition calculated by 19 F-NMR and 1 H-NMR measurements was: repeating unit consisting of monomer 1-b / repeating unit consisting of monomer 3-a = 97/3 mol%.
The obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, and methanol, and insoluble in perfluoro-n-octane.
（実施例６）
合成例４で得られたモノマー２−ａの１０．００ｇおよび、および酢酸エチルの２７．９４ｇを内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの１．６８ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、モノマー３−ａの１．３８ｇと酢酸エチルの４．１５ｇからなる混合溶液を連続的に滴下しながら恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー７．５９ｇ（以下、含フッ素ポリマー１Ｃと記す。）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１０１００、重量平均分子量（Ｍｗ）１６５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは９４℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー２−ａからなる繰り返し単位／モノマー３−ａからなる繰り返し単位＝９１／９モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
(Example 6)
10.00 g of monomer 2-a obtained in Synthesis Example 4 and 27.94 g of ethyl acetate were charged into a glass pressure-resistant reactor having an internal volume of 100 mL. Next, 1.68 g of IPP was added as a polymerization initiator. After degassing the system under reduced pressure, polymerization was carried out in a thermostatic chamber (40 ° C.) for 18 hours while continuously dropping a mixed solution consisting of 1.38 g of monomer 3-a and 4.15 g of ethyl acetate. After the polymerization, the reaction solution was dropped into hexane to reprecipitate the polymer, followed by vacuum drying at 90 ° C. for 24 hours. As a result, 7.59 g of an amorphous polymer having a fluorinated ring structure in the main chain (hereinafter referred to as fluorinated polymer 1C) was obtained. The PSt equivalent molecular weight measured by GPC using THF as a solvent was a number average molecular weight (Mn) of 10100, a weight average molecular weight (Mw) of 16500, and Mw / Mn = 1.63.
When measured by differential scanning calorimetry (DSC), Tg was 94 ° C., and the polymer was a white powder at room temperature. The polymer composition calculated by 19 F-NMR and 1 H-NMR measurements was: repeating unit consisting of monomer 2-a / repeating unit consisting of monomer 3-a = 91/9 mol%.
The obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, and methanol, and insoluble in R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and perfluoro-n-octane.
（実施例７〜１１）
実施例１、３、４、５、６で得られた含フッ素ポリマー１Ａ、３Ａ、４Ａ、１Ｂ、１Ｃのそれぞれ１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＥＧＭＥＡと記す）に溶解し、１０％溶液とした。次いで、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
ＣａＦ2基板上に、上記のレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後１００℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．３μｍのレジスト保護膜を形成した。窒素置換した透過率測定装置（分光計器 ＫＶ−２０１ＡＤ型 極紫外分光測定装置）内に、得られたレジスト保護膜が形成されたＣａＦ2基板を入れ、１５７ｎｍおよび１９３ｎｍの光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
1 g of each of the fluoropolymers 1A, 3A, 4A, 1B, and 1C obtained in Examples 1, 3, 4, 5, and 6 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PEGMEA), and a 10% solution. It was. Subsequently, it filtered using the filter made from PTFE with the hole diameter of 0.2 micrometer, and manufactured the resist protective film composition.
The above-mentioned resist protective film composition was spin-coated on a CaF 2 substrate, followed by heat treatment at 100 ° C. for 90 seconds to form a resist protective film having a thickness of 0.3 μm. The CaF 2 substrate on which the obtained resist protective film was formed was placed in a nitrogen-substituted transmittance measuring device (spectrometer KV-201AD type extreme ultraviolet spectroscopic measuring device), and light transmittances at 157 nm and 193 nm were measured. The results are shown in Table 1.
（実施例１２〜１５）
シリコン基板上に、実施例７、９、１０、１１で調製したレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後１００℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．１５μｍのレジスト保護膜を形成し、Ｊ.Ａ.Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメーター（Ｍ２０００Ｄ）にて１９３ｎｍの光に対する屈折率を測定した。結果を表２に示す。
On the silicon substrate, the resist protective film composition prepared in Examples 7, 9, 10, and 11 was spin-coated, and after the coating, heat treatment was performed at 100 ° C. for 90 seconds to form a resist protective film having a thickness of 0.15 μm. Then, the refractive index for light of 193 nm was measured with a spectroscopic ellipsometer (M2000D) manufactured by JA Woollam. The results are shown in Table 2.
（実施例１６〜２０）
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、実施例７から実施例１１で調製したレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後１００℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．１５μｍのレジスト保護膜を形成した。次いで、このシリコン基板上のレジスト保護膜を３０秒間水およびアルカリ現像液に浸漬させた。その後１１０℃にて９０秒間乾燥し、水およびアルカリ現像液浸漬前後の膜厚変化を測定した。結果を表３に示す。
On the silicon substrate treated with hexamethyldisilazane, the resist protective film composition prepared in Example 7 to Example 11 was spin-coated, and after the coating, heat-treated at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a film thickness of 0.15 μm. A resist protective film was formed. Next, the resist protective film on the silicon substrate was immersed in water and an alkali developer for 30 seconds. Thereafter, the film was dried at 110 ° C. for 90 seconds, and the change in film thickness before and after immersion in water and an alkali developer was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例２１〜２５）
実施例１、３、４、５、６で得た含フッ素ポリマー１Ａ、３Ａ、４Ａ、１Ｂ、１ＣをＰＥＧＭＥＡに溶解し、１０％溶液とした。次いで、これを孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、シリコン基板上に上記のポリマー溶液を回転塗布し、さらに１００℃で９０秒間加熱処理することによって、膜厚０．３μｍのポリマー薄膜を形成し、水に対する静的接触角を測定した。結果を表４に示す。
The fluoropolymers 1A, 3A, 4A, 1B, and 1C obtained in Examples 1, 3, 4, 5, and 6 were dissolved in PEGMEA to form a 10% solution. Next, this is filtered using a PTFE filter having a pore size of 0.2 μm, the above polymer solution is spin-coated on a silicon substrate, and further heated at 100 ° C. for 90 seconds, whereby a polymer having a film thickness of 0.3 μm is obtained. A thin film was formed and the static contact angle against water was measured. The results are shown in Table 4.
（実施例２６〜３０）
上記で得た含フッ素ポリマーをＰＥＧＭＥＡに溶解し、１０％溶液とした。次いで、これを孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、水晶振動子上に上記のポリマー溶液を回転塗布し、さらに１００℃で９０秒間加熱処理することによって、膜厚０．２μｍのポリマー薄膜を形成した。次いで同水晶振動子をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８％水溶液（以下、ＴＭＡＨ溶液と記す）に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法を用いて、ポリマーのＴＭＡＨ溶液への溶解速度（以下、現像速度と記す）を測定した。結果を表５に示す。
The fluorine-containing polymer obtained above was dissolved in PEGMEA to make a 10% solution. Next, this was filtered using a PTFE filter having a pore diameter of 0.2 μm, the above polymer solution was spin-coated on a quartz resonator, and further heat-treated at 100 ° C. for 90 seconds, whereby a film thickness of 0.2 μm was obtained. A polymer thin film was formed. Next, the crystal resonator was immersed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (hereinafter referred to as a TMAH solution), and the dissolution rate of the polymer in the TMAH solution (QCM) method ( Hereinafter, the development speed is measured. The results are shown in Table 5.
（実施例３１、３２）
実施例６で得られた含フッ素ポリマー１Ｃをｎ−ブタノールに溶解し、１．０％溶液とした（以下、保護膜組成物１ＣＰと記す）。
有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）で処理したシリコン基板上に、住友化学社製レジスト（ＰＡＲ７１５）を回転塗布し、塗布後１３０℃で６０秒加熱処理して、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した（以下、ウエハ１Ｘと記す。）。次いで、このシリコン基板上のレジスト膜にさらに保護膜組成物１ＣＰを回転塗布して、膜厚３０ｎｍのレジスト保護膜を形成した（以下、ウエハ１Ｙと記す。）
上記ウエハ１Ｘおよび１Ｙを、波長１９３ｎｍのレーザ光を用いた二光束干渉露光装置にて、Ｄｒｙおよび液浸（液浸媒体：超純水）にて９０ｎｍＬ/Ｓの露光試験を行ない、そのパターン形状をＳＥＭ画像にて比較した。結果を表６に示す。なお、露光後の処理条件は、以下の通りである。
露光後加熱：１３０℃、６０秒
現像：ＮＭＤ−３（２３℃）、６０秒
The fluoropolymer 1C obtained in Example 6 was dissolved in n-butanol to obtain a 1.0% solution (hereinafter referred to as protective film composition 1CP).
Resist (PAR715) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was spin-coated on a silicon substrate treated with an organic antireflection film (BARC), and after the coating, heat treatment was performed at 130 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 150 nm ( Hereinafter, this is referred to as a wafer 1X.) Next, a protective film composition 1CP was further spin-coated on the resist film on the silicon substrate to form a resist protective film having a thickness of 30 nm (hereinafter referred to as wafer 1Y).
The wafers 1X and 1Y were subjected to a 90 nm L / S exposure test using Dry and immersion (immersion medium: ultrapure water) with a two-beam interference exposure apparatus using a laser beam having a wavelength of 193 nm, and the pattern shape Were compared in SEM images. The results are shown in Table 6. The processing conditions after exposure are as follows.
Heating after exposure: 130 ° C., 60 seconds Development: NMD-3 (23 ° C.), 60 seconds
本発明の含フッ素ポリマーは、レジスト保護膜用ポリマーとしての用途の他に、例えばイオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、農ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能である。
In addition to its use as a resist protective film polymer, the fluorine-containing polymer of the present invention includes, for example, ion exchange resins, ion exchange membranes, fuel cells, various battery materials, optical fibers, electronic members, transparent film materials, and agricultural film films. It can be used for adhesives, fiber materials, weather-resistant paints, and the like.
Claims (7)
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・・（１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・・（２）
（ただし、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０から２の整数である。）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）mＲ4・・・（３）
（ただし、Ｒ3は水素またはメチル基を表し、Ｒ4は、炭素数８以下のフルオロアルキル基を表す。ｍは１または２である。） A unit derived from a monomer unit obtained by cyclopolymerization of a fluorine-containing diene represented by the following formula (1) or the following formula (2), and a fluorine-containing acrylic monomer represented by the following formula (3): A fluorine-containing polymer (A) having a unit derived from a monomer unit obtained by polymerization.
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OH) - (CH 2) n CR 1 = CHR 2 ··· (1)
CF 2 = CFCH 2 CH (C (CF 3 ) 2 (OH)) (CH 2 ) n CR 1 = CHR 2 (2)
(However, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms. N is an integer of 0 to 2.)
CH 2 = C (R 3 ) C (O) O (CH 2 ) m R 4 (3)
(However, R 3 represents hydrogen or a methyl group, R 4 represents a fluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms, and m is 1 or 2.)
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ2・・・（１−１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（１−２） The fluorine-containing polymer (A) according to claim 1, wherein the fluorine-containing diene represented by the formula (1) is a fluorine-containing diene represented by the following formula (1-1) or (1-2).
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3 ) (OH) —CH═CH 2 (1-1)
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OH) -CH 2 CH = CH 2 ··· (1-2)
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（２−１） The fluorine-containing polymer (A) according to claim 1, wherein the fluorine-containing diene represented by the formula (2) is a fluorine-containing diene represented by the following formula (2-1).
CF 2 = CFCH 2 CH (C (CF 3) 2 (OH)) CH 2 CH = CH 2 ··· (2-1)
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9・・・（３−１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13・・・（３−２）
（ただし、Ｒ3は水素またはメチル基を表す。） The fluorine-containing acrylic monomer represented by the formula (3) is a fluorine-containing acrylic monomer represented by the following formula (3-1) or (3-2): Fluorine-containing polymer (A) in any one.
CH 2 = C (R 3 ) C (O) OCH 2 CH 2 C 4 F 9 (3-1)
CH 2 = C (R 3) C (O) OCH 2 CH 2 C 6 F 13 ··· (3-2)
(However, R 3 represents hydrogen or a methyl group.)
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・・（１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・・（２）
（ただし、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０から２の整数である。）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）mＲ4・・・（３）
（ただし、Ｒ3は水素またはメチル基を表し、Ｒ4は、炭素数８以下のフルオロアルキル基を表す。ｍは１または２である。） The fluorine-containing diene represented by the following formula (1) or the following formula (2) and a fluorine-containing acrylic monomer represented by the following formula (3) are copolymerized. The manufacturing method of fluorine-containing polymer (A) as described in any one of.
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OH) - (CH 2) n CR 1 = CHR 2 ··· (1)
CF 2 = CFCH 2 CH (C (CF 3 ) 2 (OH)) (CH 2 ) n CR 1 = CHR 2 (2)
(However, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms. N is an integer of 0 to 2.)
CH 2 = C (R 3 ) C (O) O (CH 2 ) m R 4 (3)
(However, R 3 represents hydrogen or a methyl group, R 4 represents a fluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms, and m is 1 or 2.)
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| WO2008133311A1 (en) * | 2007-04-25 | 2008-11-06 | Asahi Glass Company, Limited | Resist protective film composition for immersion lithography |
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