JP2006321690A - Fluoride single crystal, its growing method, and lens - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学機器や光リソグラフィー用の光学系等に使用されるフッ化物単結晶及びその育成方法、並びにフッ化物単結晶からなるレンズに関するものである。 The present invention relates to a fluoride single crystal used in an optical apparatus, an optical system for optical lithography, and the like, a growth method thereof, and a lens made of the fluoride single crystal.
フッ化物単結晶は、光学機器や光リソグラフィー用の光学系に用いられており、更には高度な光学性能が要求される半導体リソグラフィー用ステッパー(露光装置)の光学系に用いられている。特にフッ化カルシウム単結晶は、光の透過率やレーザに対する耐久性といった光学性能に優れていることから、ステッパー用レンズ材料として広く用いられている。 Fluoride single crystals are used in optical systems and optical systems for optical lithography, and are further used in optical systems of semiconductor lithography steppers (exposure devices) that require high optical performance. In particular, calcium fluoride single crystal is widely used as a lens material for a stepper because it has excellent optical performance such as light transmittance and durability against laser.
しかしながら、近年、半導体の更なる高細密化、高集積化を図るために、半導体リソグラフィー用ステッパーの性能の向上が要求されており、光源として使用するレーザの短波長化、及び、レンズ材料として使用されるフッ化物単結晶の光学性能の更なる向上が求められている。そして、かかる要求に対応するため、フッ化カルシウム等の光学材料としての単結晶において、光学性能を向上するための様々な試みがなされている(例えば特許文献1〜3参照)。
However, in recent years, in order to further increase the density and integration of semiconductors, it has been required to improve the performance of steppers for semiconductor lithography, and the wavelength of lasers used as light sources can be shortened and used as lens materials. There is a need for further improvement in the optical performance of fluoride single crystals. In order to meet such demands, various attempts have been made to improve optical performance in single crystals as optical materials such as calcium fluoride (for example, see
また、このようなレンズ材料として使用されるフッ化カルシウム単結晶の育成方法としては、フッ化カルシウムを溶融して冷却することにより種結晶の結晶面に沿って単結晶を育成する方法が知られている(例えば特許文献4参照)。 As a method for growing a calcium fluoride single crystal used as such a lens material, a method of growing a single crystal along the crystal plane of a seed crystal by melting and cooling calcium fluoride is known. (For example, refer to Patent Document 4).
しかしながら、上記従来のフッ化物単結晶では、結晶育成方向軸に垂直な断面の直径が大きくなると(例えば、50mm以上)、結晶内に残留応力分布が形成されて複屈折が発生し、このフッ化物単結晶をステッパー用レンズ材料として用いた場合、十分な解像性能が得られないという問題があった。 However, in the above conventional fluoride single crystal, when the diameter of the cross section perpendicular to the crystal growth direction axis becomes large (for example, 50 mm or more), a residual stress distribution is formed in the crystal and birefringence occurs. When a single crystal is used as a lens material for a stepper, there is a problem that sufficient resolution performance cannot be obtained.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、結晶育成方向軸に垂直な断面の直径が50mm以上であって、ステッパー用レンズ材料として用いた場合に十分な解像性能が得られるフッ化物単結晶、及び、かかるフッ化物単結晶を容易且つ確実に育成することが可能なフッ化物単結晶の育成方法、並びに、かかるフッ化物単結晶からなるレンズを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has a diameter of a cross section perpendicular to the crystal growth direction axis of 50 mm or more and sufficient resolution performance when used as a lens material for a stepper. It is an object to provide a fluoride single crystal that can be obtained, a method for growing a fluoride single crystal capable of easily and reliably growing such a fluoride single crystal, and a lens made of such a fluoride single crystal. And
上記目的を達成するために、本発明は、結晶育成方向軸に垂直な断面の形状が直径50mm以上の略円形状である単結晶であって、上記断面における中心部の複屈折率をB1、外周部の複屈折率をB2としたとき、B2/B1の値が下記式:
0.1≦B2/B1≦100
の条件を満たしていることを特徴とするフッ化物単結晶を提供する。
In order to achieve the above object, the present invention provides a single crystal having a substantially circular shape with a diameter of 50 mm or more in the cross section perpendicular to the crystal growth direction axis, and the birefringence at the center in the cross section is B 1. , when the birefringence of the outer peripheral portion and B 2, the value of
0.1 ≦ B 2 / B 1 ≦ 100
A fluoride single crystal characterized by satisfying the above conditions is provided.
かかるフッ化物単結晶によれば、ステッパー用レンズ材料として用いた場合に十分な解像性能を得ることができる。ここで、B2/B1の値が0.1未満である場合、レンズ用途において、中心部と外周部とで結像のしかたが異なって像が歪んでしまうため、十分な解像性能が得られない。一方、B2/B1の値が100を超える場合でも、レンズ用途において、中心部と外周部とで結像のしかたが異なって像が歪んでしまうため、十分な解像性能が得られない。フッ化物単結晶をステッパー用レンズ材料として用いた場合に、より十分な解像性能を得るためには、中心部と外周部とで複屈折率の差が小さいことが望まれ、B2/B1の値は1に近いほど好ましい。 According to such a fluoride single crystal, sufficient resolution performance can be obtained when used as a lens material for a stepper. Here, when the value of B 2 / B 1 is less than 0.1, the image is distorted due to the difference in image formation method between the central portion and the outer peripheral portion, so that sufficient resolution performance is obtained. I can't get it. On the other hand, even when the value of B 2 / B 1 exceeds 100, in a lens application, the image is distorted due to the difference in image formation between the central portion and the outer peripheral portion, so that sufficient resolution performance cannot be obtained. . When a fluoride single crystal is used as a lens material for a stepper, in order to obtain a sufficient resolution performance, it is desired that a difference in birefringence is small between the central portion and the outer peripheral portion, and B 2 / B a value of 1 is preferably as close to 1.
また、本発明のフッ化物単結晶は、結晶育成方向に温度勾配のある結晶成長炉内で単結晶を育成する育成ステップと、上記結晶成長炉内で単結晶をその融点未満の均一な温度に加熱する再加熱ステップと、単結晶を冷却する冷却ステップと、を含む育成方法により得られるものであることが好ましい。 Further, the fluoride single crystal of the present invention comprises a growth step of growing a single crystal in a crystal growth furnace having a temperature gradient in the crystal growth direction, and the single crystal is brought to a uniform temperature below its melting point in the crystal growth furnace. It is preferably obtained by a growing method including a reheating step for heating and a cooling step for cooling the single crystal.
ここで、例えば特許文献4に記載されているような従来の育成方法により得られるフッ化物単結晶は、結晶育成方向軸に垂直な断面の直径が例えば50mm以上に大きくなった場合、当該断面の中心部の複屈折率に比べて、断面の外周部の複屈折率が極端に大きくなるという問題が生じていた。 Here, for example, a fluoride single crystal obtained by a conventional growth method as described in Patent Document 4, for example, when the diameter of the cross section perpendicular to the crystal growth direction axis becomes larger than 50 mm, for example, There has been a problem that the birefringence of the outer peripheral portion of the cross section becomes extremely larger than the birefringence of the central portion.
これに対して、上述した育成方法により得られる本発明のフッ化物単結晶は、上記再加熱ステップにおいて、結晶内に残留応力や歪みが発生するのが抑制され、結晶育成方向軸に垂直な断面の中心部と外周部とで複屈折率の差が小さい単結晶となる。そして、かかるフッ化物単結晶は、上記B2/B1の値が上記式の条件を満たすものとなり、ステッパー用レンズ材料として用いた場合に十分な解像性能を得ることができる。 On the other hand, the fluoride single crystal of the present invention obtained by the growth method described above has a cross section perpendicular to the crystal growth direction axis, in which the occurrence of residual stress and strain in the crystal is suppressed in the reheating step. Thus, a single crystal having a small difference in birefringence between the central portion and the outer peripheral portion is obtained. Such a fluoride single crystal satisfies the above formula in terms of the value of B 2 / B 1 and can provide sufficient resolution performance when used as a lens material for a stepper.
また、本発明のフッ化物単結晶は、上記冷却ステップ実施後に得られるアズグローン(As-grown)状態のものであってもよく、上記冷却ステップ実施後の単結晶をアニールするアニールステップを実施して得られるものであってもよい。 In addition, the fluoride single crystal of the present invention may be in an as-grown state obtained after the cooling step, and an annealing step is performed to anneal the single crystal after the cooling step. It may be obtained.
ここで、上記アズグローン状態とは、育成されたそのままの状態を意味し、切削、研削、研磨等の加工や、上記冷却ステップ実施後のアニール等が行われていない状態を意味する。 Here, the as-grown state means a grown state as it is, and means a state in which processing such as cutting, grinding, polishing, or annealing after the cooling step is not performed.
本発明はまた、結晶育成方向に温度勾配のある結晶成長炉内で単結晶を育成する育成ステップと、上記結晶成長炉内で単結晶をその融点未満の均一な温度に加熱する再加熱ステップと、単結晶を冷却する冷却ステップと、を含むことを特徴とするフッ化物単結晶の育成方法を提供する。 The present invention also includes a growth step for growing a single crystal in a crystal growth furnace having a temperature gradient in the crystal growth direction, and a reheating step for heating the single crystal to a uniform temperature below its melting point in the crystal growth furnace. And a cooling step for cooling the single crystal. A method for growing a fluoride single crystal is provided.
かかる育成方法によれば、結晶内に残留応力や歪みが発生するのが抑制され、上記B2/B1の値が上記式の条件を満たす本発明のフッ化物単結晶を容易且つ確実に製造することができる。 According to such a growth method, the occurrence of residual stress and strain in the crystal is suppressed, and the fluoride single crystal of the present invention in which the value of B 2 / B 1 satisfies the above formula is easily and reliably produced. can do.
本発明は更に、上述した本発明のフッ化物単結晶からなるレンズを提供する。 The present invention further provides a lens comprising the above-described fluoride single crystal of the present invention.
かかるレンズは、例えば半導体リソグラフィー用ステッパーに用いたときに十分な解像性能を得ることができる。 Such a lens can obtain sufficient resolution performance when used in, for example, a stepper for semiconductor lithography.
本発明によれば、結晶育成方向軸に垂直な断面の直径が50mm以上であって、ステッパー用レンズ材料として用いた場合に十分な解像性能が得られるフッ化物単結晶を提供することができる。また、かかるフッ化物単結晶を容易且つ確実に育成することが可能なフッ化物単結晶の育成方法を提供することができる。更に、かかるフッ化物単結晶からなり、ステッパーに用いた場合に十分な解像性能が得られるレンズを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the diameter of the cross section perpendicular | vertical to a crystal growth direction axis | shaft is 50 mm or more, Comprising: When using as a lens material for steppers, the fluoride single crystal which can obtain sufficient resolution performance can be provided. . Moreover, the growth method of the fluoride single crystal which can grow such a fluoride single crystal easily and reliably can be provided. Furthermore, it is possible to provide a lens made of such a fluoride single crystal and capable of obtaining sufficient resolution performance when used in a stepper.
以下、図面を参照しながら本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the preferred embodiments with reference to the drawings. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
図1(a)は、本発明のフッ化物単結晶の一実施形態を模式的に示す斜視図であり、図1(b)は、図1(a)のフッ化物単結晶の結晶育成方向軸に垂直な断面の模式図である。 FIG. 1 (a) is a perspective view schematically showing one embodiment of the fluoride single crystal of the present invention, and FIG. 1 (b) is a crystal growth direction axis of the fluoride single crystal of FIG. 1 (a). It is a schematic diagram of a cross section perpendicular | vertical to.
図1(a)に示すように、本発明のフッ化物単結晶10は、例えば円柱形状を有するものであり、結晶育成方向軸Aに垂直な断面が略円形状で、当該断面の直径dが50mm以上のものである。
As shown in FIG. 1 (a), the fluoride
ここで、本発明におけるフッ化物単結晶として具体的には、フッ化カルシウム(CaF2)単結晶、フッ化マグネシウム(MgF2)単結晶、フッ化バリウム(BaF2)単結晶等が挙げられるが、フッ化カルシウム(CaF2)単結晶が好ましい。 Specific examples of the fluoride single crystal in the present invention include calcium fluoride (CaF 2 ) single crystal, magnesium fluoride (MgF 2 ) single crystal, and barium fluoride (BaF 2 ) single crystal. A calcium fluoride (CaF 2 ) single crystal is preferred.
また、上記結晶育成方向軸Aとは、フッ化物単結晶10を育成した際に、当該フッ化物単結晶10を結晶成長させた方向軸を意味している。なお、フッ化物単結晶10が図1(a)に示すように円柱形状である場合、通常、その長手方向軸が結晶育成方向軸Aとなる。
The crystal growth direction axis A means a direction axis in which the fluoride
上記直径dは、好ましくは100mm以上であり、より好ましくは200mm以上である。フッ化物単結晶は、直径dが大きいほど大口径のステッパー用レンズを得る上で有用であり、ステッパーにおいては大口径のレンズを用いるほど半導体の高細密化及び高集積化を図ることできる。 The diameter d is preferably 100 mm or more, more preferably 200 mm or more. A fluoride single crystal is more useful for obtaining a large-diameter stepper lens as the diameter d is larger. In a stepper, as the large-diameter lens is used, higher density and higher integration of a semiconductor can be achieved.
そして、本発明のフッ化物単結晶10は、その結晶育成方向軸Aに垂直な断面(図1(b)参照)において、中心部Cの複屈折率をB1、外周部Oの複屈折率をB2としたとき、B2/B1の値が下記式:
0.1≦B2/B1≦100
の条件を満たしているものである。
The fluoride
0.1 ≦ B 2 / B 1 ≦ 100
The above conditions are satisfied.
ここで、上記中心部Cとは、上記断面の半径をrとして、r/10の長さを半径とする、上記断面の中心Pの周辺部分を意味し、上記外周部Oとは、円周からr/10の幅を有する内側部分を意味する。また、中心部Cにおける複屈折率B1及び外周部Oにおける複屈折率B2は、それぞれの領域内で測定される複屈折率分布から求められる複屈折率の平均値を意味する。 Here, the central portion C means a peripheral portion of the center P of the cross section where the radius of the cross section is r and the length of r / 10 is a radius, and the outer peripheral portion O is a circumference. To the inner part having a width of r / 10. In addition, the birefringence index B 1 in the central portion C and the birefringence index B 2 in the outer peripheral portion O mean the average value of the birefringence obtained from the birefringence distribution measured in each region.
本発明における複屈折率は、複屈折測定装置((ABR−10A)高精度測定型)によって測定することができる。なお、フッ化物単結晶が図1(a)に示すような円柱状のものである場合には、円柱状のフッ化物単結晶を厚さ10〜100mmの円板状にスライスし、これを試料として測定することができる。 The birefringence in the present invention can be measured by a birefringence measurement apparatus ((ABR-10A) high-precision measurement type). When the fluoride single crystal has a columnar shape as shown in FIG. 1A, the columnar fluoride single crystal is sliced into a disk shape having a thickness of 10 to 100 mm, and this is sampled. Can be measured as
このようにして測定されるB1及びB2から求められる上記B2/B1の値が、上記上限値を超える場合、中心部Cの複屈折率に対して外周部Oの複屈折率が大き過ぎるため、精密な結像ができなくなり、十分な解像性能が得られない。また、通常、複屈折率は単結晶の中心部よりも外周部において発生しやすく、上記B2/B1の値はほとんどの場合1以上であるが、これに反して上記B2/B1の値が上記下限値未満である場合には、上記B2/B1の値が上記上限値を超える場合と同様に、精密な結像ができなくなり、十分な解像性能が得られない。 When the value of B 2 / B 1 obtained from B 1 and B 2 thus measured exceeds the upper limit value, the birefringence of the outer peripheral portion O with respect to the birefringence of the central portion C is Since it is too large, precise imaging cannot be performed and sufficient resolution performance cannot be obtained. In general, the birefringence is more likely to occur in the outer peripheral portion than the central portion of the single crystal, and the value of B 2 / B 1 is almost 1 in most cases, but contrary to this, the B 2 / B 1 When the value is less than the lower limit, as in the case where the value of B 2 / B 1 exceeds the upper limit, precise imaging cannot be performed, and sufficient resolution performance cannot be obtained.
また、本発明のフッ化物単結晶における上記B2/B1の値は、フッ化物単結晶をステッパー用レンズ材料として用いた場合に、より優れた解像性能が得られることから、下記式:
0.5≦B2/B1≦50
の条件を満たしていることが特に好ましく、1に近いほど好ましい。
In addition, the value of B 2 / B 1 in the fluoride single crystal of the present invention is obtained by the following formula because better resolution performance is obtained when the fluoride single crystal is used as a lens material for a stepper:
0.5 ≦ B 2 / B 1 ≦ 50
It is particularly preferable that the above condition is satisfied.
ここで、図1(a)ではフッ化物単結晶の形状が円柱状である場合を示したが、本発明のフッ化物単結晶の形状は、結晶育成方向軸に垂直な断面が直径50mm以上の略円形状となる部分を有し、ステッパー用レンズに加工することが可能な形状である限りにおいては特に制限されない。 Here, FIG. 1A shows a case where the shape of the fluoride single crystal is a columnar shape, but the shape of the fluoride single crystal of the present invention is such that the cross section perpendicular to the crystal growth direction axis has a diameter of 50 mm or more. The shape is not particularly limited as long as it has a substantially circular shape and can be processed into a stepper lens.
更に、本発明のフッ化物単結晶は、アズグローン状態のものであっても、アニールされたものであってもよい。アズグローン状態のフッ化物単結晶において、上記B2/B1の値が上記式の条件を満たすことにより、ステッパー用レンズ材料として用いた場合に優れた解像性能を得ることができる。また、本発明のフッ化物単結晶は、アニール後の状態で上記B2/B1の値が上記式の条件を満たすものも含み、アズグローン状態で上記B2/B1の値が上記式の条件を満たすフッ化物単結晶が更にアニールされたものであるものも含む。 Furthermore, the fluoride single crystal of the present invention may be in an as-grown state or may be annealed. In the as-grown fluoride single crystal, when the value of B 2 / B 1 satisfies the above formula, excellent resolution performance can be obtained when used as a lens material for a stepper. Further, the fluoride single crystal of the present invention, the value of the B 2 / B 1 in a state after annealing comprises also satisfies the condition of the above formula, in Azuguron state value of the B 2 / B 1 is in the formula Also included are those in which a fluoride single crystal that satisfies the conditions is further annealed.
ここで、上記アニールは、例えば、結晶の融点未満の温度(例えば、フッ化カルシウムであれば900〜1300℃)で24〜96時間保持し、30℃/h以下の降温速度で冷却することにより行われる。 Here, the annealing is performed, for example, by holding at a temperature lower than the melting point of the crystal (for example, 900 to 1300 ° C. for calcium fluoride) for 24 to 96 hours and cooling at a temperature lowering rate of 30 ° C./h or less. Done.
次に、本発明のフッ化物単結晶の育成方法について説明する。 Next, the method for growing a fluoride single crystal of the present invention will be described.
本発明のフッ化物単結晶の育成方法は、結晶育成方向に温度勾配のある結晶成長炉内で単結晶を育成する育成ステップと、上記結晶成長炉内で単結晶をその融点未満の均一な温度に加熱する再加熱ステップと、単結晶を冷却する冷却ステップと、を含むことを特徴とする方法である。 The method for growing a fluoride single crystal according to the present invention includes a growth step for growing a single crystal in a crystal growth furnace having a temperature gradient in the crystal growth direction, and a uniform temperature below the melting point of the single crystal in the crystal growth furnace. A reheating step of heating the substrate to a single crystal and a cooling step of cooling the single crystal.
ここで、本発明の育成方法においては、上記各ステップを実施する以外は従来公知の育成方法を適用でき、ブリッジマン法やチョクラルスキー法等により育成を行うことができる。なお、直径の大きな単結晶を育成することが比較的容易であることから、本発明の育成方法では、垂直ブリッジマン(以下、VBと略記する)法により育成を行うことが好ましい。 Here, in the growing method of the present invention, a conventionally known growing method can be applied except that the above steps are performed, and the growing can be performed by the Bridgeman method, the Czochralski method, or the like. In addition, since it is relatively easy to grow a single crystal having a large diameter, it is preferable that the growing method of the present invention is performed by a vertical Bridgman (hereinafter abbreviated as VB) method.
以下、本発明のフッ化物単結晶の育成方法を、図2に示すルツボを備えた真空VB炉を用いて、フッ化カルシウム(CaF2)単結晶をVB法により育成する場合を例にして具体的に説明する。 Hereinafter, the method for growing a fluoride single crystal according to the present invention will be specifically described by taking a case where a calcium fluoride (CaF 2 ) single crystal is grown by the VB method using a vacuum VB furnace equipped with a crucible shown in FIG. I will explain it.
図2に示すように、ルツボ1は、垂直ブリッジマン法による単結晶育成装置としての真空VB炉2内において、ヒータ2Aの内側に配置され、シャフト2Bを介して極微速度で昇降されることにより、フッ化カルシウム(CaF2)の原料Mを溶融して冷却し、これをフッ化カルシウム(CaF2)の単結晶からなる種結晶(シード)Sの例えば(1,1,1)方位の結晶面に沿って単結晶に育成するためのものである。
As shown in FIG. 2, the
真空VB炉2の内部は、真空ポンプ2Cによって減圧され、ヒータ2Aによって加熱される。このヒータ2Aの加熱によって種結晶Sの全体が溶融するのを防止するため、真空VB炉2のシャフト2Bは、冷却水循環路を形成するように構成されている。
The inside of the
すなわち、シャフト2Bは、内管2B1の上端が外管2B2の上端より後退した2重管で構成されており、その上端部にはキャップ状の伝熱部材2Dが嵌合固定されている。そして、この伝熱部材2Dが後述するルツボ1の底部材1Cの中央部に接続されることにより、種結晶Sの下部を強制冷却するように構成されている。
That is, the
ここで、図3に示すように、本実施形態のルツボ1は、ルツボ本体1Aと、ルツボ本体1Aの開口部を覆う蓋部材1Bと、ルツボ本体1Bの下部に固定される底部材1Cとを備えて構成されている。ルツボ本体1Aは、耐熱性があり、かつ、内面の平滑度を高められる材料として、高純度カーボン材(C)で構成されており、その内面が光沢を有するガラス状カーボン(GC)でコーティングされている。
Here, as shown in FIG. 3, the
ルツボ本体1Aには、フッ化カルシウム(CaF2)の原料M(図2参照)が収容される原料収容部1Dが形成されている。原料収容部1Dは、円柱状の壁面1Hと、壁面1Hの底部材1C側に連続して形成される凹曲面1Jと、凹曲面1Jの底部材1C側に連続して形成されるテーパ状(ロート状)のコーン面1Fとを有している。従って、コーン面1Fは原料収容部1Dの底を構成する。
The crucible body 1A is formed with a
また、ルツボ本体1Aから底部材1Cに亘ってその中心部には、種結晶S(図2参照)を収容する種結晶収容部1Eが形成されている。種結晶収容部1Eは、平坦な底面と、底面に連続し底面に垂直な円柱状の壁面1Kとを有しており、壁面1Kの径は、種結晶Sの直径とほぼ一致している。なお、種結晶収容部の壁面1Kは、原料収容部1Dの壁面1Hよりも小径となっている。
In addition, a seed
また、コーン面1Fと種結晶収容部1Eの壁面1Kとの境界部分には凸曲面1Lが形成され、この凸曲面1Lを介してコーン面1Fと種結晶収容部1Eの壁面1Kとが滑らかに連続している。
Further, a convex
一方、蓋部材1Bおよび底部材1Cも耐熱性のある高純度カーボン材で構成されている。そして、底部材1Cの下面中央部には、真空VB炉2のシャフト2Bの上端部に固定された伝熱部材2D(図2参照)を嵌合固定するための接続筒部1C1が突設されている。
On the other hand, the
上記ルツボ1において、コーン面1Fのコーン角度θが小さ過ぎると、原料収容部1D内で育成されるフッ化カルシウム(CaF2)の結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶(異相)や複屈折が発生し易い。一方、コーン面1Fのコーン角度θが大き過ぎると、フッ化カルシウム(CaF2)の単結晶の育成が阻害され易い。そこで、コーン面1Fのコーン角度θは、95°〜150°であることが好ましく、これらの範囲のうち120°〜130°であることがより好ましい。
In the
また、凹曲面1Jおよび凸曲面1Lは、曲率半径が小さ過ぎて角張っていると、原料収容部1D内で溶融されたフッ化カルシウム(CaF2)が冷却により結晶化する際、角張った凹曲面1Jおよび凸曲面1Lの部分が核となって多結晶(異相)が発生し易い。加えて、フッ化カルシウム(CaF2)が冷却により収縮する際、これらの角張った凹曲面1Jおよび凸曲面1Lにフッ化カルシウム(CaF2)が付着して結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶(異相)や複屈折が発生し易い。
Further, when the concave
そこで、凹曲面1Jおよび凸曲面1Lの曲率半径は、原料収容部1Dの壁面1H間の内径(例えば250mm)の1/10以上の大きな曲率半径に設定されている。例えば、凹曲面1Jの曲率半径は60mm程度に設定され、凸曲面1Lの曲率半径は50mm程度に設定されている。
Therefore, the curvature radii of the concave
さらに、原料収容部1Dの壁面1Hやコーン面1Fなどの表面粗さが粗いと、原料収容部1D内で溶融されたフッ化カルシウム(CaF2)が冷却により結晶化する際、壁面1Hやコーン面1Fなどの微小な凹凸が核となって多結晶(異相)が発生し易い。加えて、フッ化カルシウム(CaF2)が冷却により収縮する際、壁面1Hやコーン面1Fにフッ化カルシウム(CaF2)が付着して結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶(異相)や複屈折が発生し易い。
Furthermore, when the surface roughness of the
そこで、上記ルツボ1において、ルツボ本体1Aの原料収容部1Dの壁面1Hから凹曲面1J、コーン面1F、凸曲面1Lを経て種結晶収容部1Eの壁面1Kにわたるルツボ内面は、例えば、最大高さ法による表面粗さがRmax3.2s以下に仕上げられている。すなわち、高純度カーボン材(C)からなるルツボ本体1Aの内面が例えばRmax6.4s程度に仕上げられており、その表面がガラス状カーボン(GC)によりコーティングされてRmax3.2s程度に仕上げられている。
Therefore, in the
そして、このようにRmax3.2s以下の表面粗さを有するガラス状カーボン(GC)で構成されたルツボ内面は、水滴との接触角が少なくとも100°以下の例えば90°となっている。 And the crucible inner surface comprised of glassy carbon (GC) having a surface roughness of Rmax 3.2 s or less in this way has a contact angle with water droplets of at least 100 ° or less, for example 90 °.
本発明の育成方法においては、上記ルツボ1を用いて、先ずルツボ1の蓋部材1Bを取り外して、種結晶収容部1Eにフッ化カルシウムからなる種結晶Sを収容する。ここで、種結晶Sとしては、その形状が円柱状であって端面が平坦であるものであり、その直径が種結晶収容部1Eの壁面1Kの径とほぼ一致したものを用いる。
In the growing method of the present invention, the
種結晶Sを種結晶収容部1Eに収容した後は、フッ化カルシウムの原料Mを原料収容部1Dに収容し、続いて、蓋部材1Bでルツボ本体1Aの原料収容部1Dを閉じる。
After the seed crystal S is accommodated in the seed
次に、真空VB炉2内を真空ポンプ2Cによって10−4Pa以下に減圧し、ヒータ2Aを1400〜1500℃前後に加熱する。このとき、図2に示すように、真空VB炉2内の下部にはヒータが設けられておらず、加熱されていないため、真空VB炉内はその上部から下部にかけて(すなわち、結晶育成方向に)温度勾配を有している。そして、シャフト2Bにより10mm/h程度の微速度でルツボ1を上昇させ、10時間ほど上昇位置に保持する。その際、種結晶Sの全体が溶融すると、目的の結晶方位の単結晶を得ることが困難になるため、シャフト2B内を内管2B1から外管2B2へ循環する冷却水により伝熱部材2Dを介して種結晶Sの下部を強制冷却する。
Next, the inside of the
フッ化カルシウムの原料Mを溶融した後は、ルツボ1を、シャフト2Bにより1.5mm/h以下の例えば1.0mm/h程度の極微速度で下降させ、5時間ほど真空VB炉2内の下降位置に保持する。これにより、溶融したフッ化カルシウム(CaF2)の原料Mを冷却して種結晶Sの例えば(1,1,1)方位の結晶面に沿って単結晶に育成する(育成ステップ)。
After melting the raw material M of calcium fluoride, the
その後、ルツボ1は真空VB炉内の下降位置に保持した状態で、ヒータ2Aを、育成した単結晶の融点未満の温度に加熱する。ここで、ヒータ2Aの温度は、単結晶の種類によって適宜調節されるが、単結晶がフッ化カルシウム単結晶である場合には、900〜1300℃の温度とすることが好ましい。
Thereafter, with the
次に、ヒータ2Aを上述のように加熱した状態で、ルツボ1をシャフト2Bにより5〜15mm/h程度の速度で上昇させ、24〜96時間ほど上昇位置に保持する。これにより、育成直後の単結晶において、上部から下部にかけて、更には中心部から外周部にかけて生じていた温度勾配をなくし、単結晶全体をその融点未満の均一な温度に再加熱する(再加熱ステップ)。
Next, in a state where the
その後、ルツボ1内の単結晶は、クエンチ(熱衝撃による割れ)を防止するため、ルツボ1を上昇位置に保持したまま、真空VB炉2のヒータ2Aをオン・オフ制御することにより、70℃/h以下の例えば30℃/h程度の冷却速度で冷却される(冷却ステップ)。
Thereafter, the single crystal in the
このような育成方法によって得られたフッ化カルシウム単結晶は、結晶育成直後に上述の再加熱ステップが実施されているため、結晶内に残留応力や歪みが発生するのが十分に抑制される。その結果、上記B2/B1の値が上記式の条件を満たす本発明のフッ化カルシウム単結晶を容易且つ確実に得ることができる。 In the calcium fluoride single crystal obtained by such a growth method, since the above-described reheating step is performed immediately after the crystal growth, the occurrence of residual stress and strain in the crystal is sufficiently suppressed. As a result, the calcium fluoride single crystal of the present invention in which the value of B 2 / B 1 satisfies the condition of the above formula can be obtained easily and reliably.
以上、本発明の単結晶の育成方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、ルツボ1の種結晶収容部1Eの壁面1Kが円柱状となっているが、壁面1Kの形状は、角柱状の種結晶を収容する場合には角柱状であってもよい。
The preferred embodiment of the method for growing a single crystal of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above embodiment, the
また、種結晶収容部1Eの底面は平坦面となっているが、本発明の種結晶収容部の底面は平坦面に限られるものではなく、円錐状であってもよい。但し、種結晶収容部の底面に接する種結晶Sの底部を十分に冷却して、種結晶Sの全てが溶融することを防止するために、種結晶収容部の底面は、種結晶Sの底部と合致した形状とし、種結晶Sの底部と種結晶収容部1Eの底面との間の空隙を十分に小さくすることが好ましい。
Moreover, although the bottom surface of the seed
更に、上記実施形態では、種結晶がフッ化カルシウムである場合について説明しているが、本発明のフッ化物単結晶の育成方法は、種結晶がフッ化カルシウム以外の他の材料(例えば、フッ化バリウムやフッ化マグネシウム等)である場合にも、適用可能である。 Furthermore, although the case where the seed crystal is calcium fluoride has been described in the above embodiment, the method for growing a fluoride single crystal of the present invention is not limited to materials other than calcium fluoride (for example, fluoride). It is also applicable to the case of barium fluoride, magnesium fluoride, and the like.
また、本発明のフッ化物単結晶は、このような育成方法により得られたもの、すなわち、結晶育成方向に温度勾配のある結晶成長炉内で単結晶を育成する育成ステップと、上記結晶成長炉内で単結晶をその融点未満の均一な温度に加熱する再加熱ステップと、単結晶を冷却する冷却ステップと、を含む育成方法により経て得られたものであることが好ましい。このようにして得られたフッ化物単結晶は、ステッパー用レンズ材料として用いた場合に十分な解像性能を得ることができる。 The fluoride single crystal of the present invention is obtained by such a growth method, that is, a growth step for growing a single crystal in a crystal growth furnace having a temperature gradient in the crystal growth direction, and the crystal growth furnace It is preferably obtained by a growth method including a reheating step for heating the single crystal to a uniform temperature below its melting point and a cooling step for cooling the single crystal. The fluoride single crystal thus obtained can provide sufficient resolution performance when used as a lens material for a stepper.
次に、本発明のレンズについて説明する。 Next, the lens of the present invention will be described.
本発明のレンズは、例えば半導体リソグラフィー用ステッパーに用いられるものであり、上述した本発明のフッ化物単結晶からなるものである。かかるレンズの形状は、従来よりステッパーに用いられているレンズの形状を特に制限なく適用でき、例えば、一方の面が平面で他方の面が凸曲面又は凹曲面であるものや、両方の面が凸曲面又は凹曲面であるものが挙げられる。また、曲面は球面であっても非球面であってもよい。 The lens of the present invention is used for a stepper for semiconductor lithography, for example, and is composed of the above-described fluoride single crystal of the present invention. The shape of such a lens can be applied without particular limitation to the shape of a lens conventionally used in a stepper, for example, one surface is a flat surface and the other surface is a convex or concave surface, or both surfaces are Examples thereof include a convex curved surface or a concave curved surface. The curved surface may be spherical or aspherical.
これらのレンズは、本発明のフッ化物単結晶を従来公知の方法で所定の形状に加工し、研削、研磨等を行って得ることができる。そして、かかるレンズは、ステッパーに用いた場合に十分な解像性能を得ることができる。 These lenses can be obtained by processing the fluoride single crystal of the present invention into a predetermined shape by a conventionally known method, and performing grinding, polishing or the like. Such a lens can obtain sufficient resolution performance when used in a stepper.
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to a following example.
(実施例1)
まず図2に示すルツボ1を用意した。ルツボ本体1A、蓋部材1B及び底部材1Cは全て高純度カーボン(日本カーボン製高純度カーボン)で構成した。種結晶収容部1Eの壁面1Kは円柱状とし、その内径は10mmとした。また種結晶収容部1Eの底面は壁面1Kに垂直な平坦面とした。また原料収容部の壁面も円柱状とし、その内径は150mmとした。凹曲面1Jの曲率半径は60mmとし、凸曲面の曲率半径は50mmとした。更に原料収容部1Dの内面、種結晶収容部の内面(壁面)には、含浸層厚さ1.0mmのガラス状カーボン(日清紡製ガラス状カーボンコート)をコーティングし、水滴との接触角が90°となるようにした。
Example 1
First, a
このルツボ1において、蓋部材1Bを取り外し、ルツボ1の種結晶収容部1Eに、直径10mm、長さ10cmの円柱状の種結晶Sを収容した。ここで、用いる種結晶Sの材質はフッ化カルシウムとし、種結晶Sの形状は、その端面が平坦なものとした。
In this
次いで、フッ化カルシウムの原料Mを原料収容部1Dに収容した。続いて、蓋部材1Bでルツボ本体1Aの原料収容部1Dを閉じた。
Subsequently, the raw material M of calcium fluoride was accommodated in the raw
次に、真空VB炉2内を10−4Pa以下に減圧し、ヒータ2Aを1500℃前後に加熱し、シャフト2Bにより10mm/h程度の微速度でルツボ1を上昇させ、10時間ほど上昇位置に保持した。その際、シャフト2B内を内管2B1から外管2B2へ循環する冷却水により伝熱部材2Dを介して種結晶Sの下部を強制冷却した。
Next, the inside of the
フッ化カルシウムの原料Mを溶融した後は、ルツボ1を、シャフト2Bにより1.0mm/h程度の極微速度で下降させ、5時間ほど真空VB炉2内の下降位置に保持した。こうして、溶融したフッ化カルシウム(CaF2)の原料Mを冷却して種結晶Sの(1,1,1)方位の結晶面に沿って単結晶に育成した。
After melting the raw material M of calcium fluoride, the
その後、ヒータ2Aを1000℃前後に加熱し、シャフト2Bにより10mm/h程度の微速度でルツボ1を再び上昇させて50時間ほど上昇位置に保持することで、育成した単結晶をその融点未満の温度で再加熱した。
Thereafter, the
その後、ルツボ1内の単結晶を、真空VB炉2のヒータ2Aをオン・オフ制御することにより30℃/h程度の冷却速度で冷却し、直径150mm、長さ4cmの円柱状のフッ化カルシウム単結晶を得た。
Thereafter, the single crystal in the
(比較例1)
再加熱を行わなかった以外は実施例1と同様にして、直径150mm、長さ4cmの円柱状のフッ化カルシウム単結晶を得た。
(Comparative Example 1)
A cylindrical calcium fluoride single crystal having a diameter of 150 mm and a length of 4 cm was obtained in the same manner as in Example 1 except that reheating was not performed.
(実施例2)
実施例1と同様にしてフッ化カルシウム単結晶を育成した後、それぞれに対して1000℃前後に加熱し、50時間保持の条件でアニールし、実施例2のフッ化カルシウム単結晶を得た。
(Example 2)
After growing a calcium fluoride single crystal in the same manner as in Example 1, each was heated to around 1000 ° C. and annealed under the condition of holding for 50 hours to obtain a calcium fluoride single crystal of Example 2.
〔複屈折率の測定〕
実施例1〜2及び比較例1で得られたフッ化カルシウム単結晶を、それぞれ厚さ30mmの円板状にスライスした。この円板状の単結晶に対して、複屈折測定装置((ABR−10A)高精度測定型)により複屈折率分布を測定し、その測定データから単結晶の結晶育成方向軸に垂直な断面における中心部の複屈折率B1、外周部の複屈折率B2及びB2/B1の値を求めた。その結果を表1に示す。
(Measurement of birefringence)
The calcium fluoride single crystals obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were sliced into discs each having a thickness of 30 mm. For this disk-shaped single crystal, a birefringence distribution is measured by a birefringence measuring apparatus ((ABR-10A) high-precision measurement type), and a cross section perpendicular to the crystal growth direction axis of the single crystal is obtained from the measurement data. The values of the birefringence B 1 at the center and the birefringences B 2 and B 2 / B 1 at the outer periphery were determined. The results are shown in Table 1.
(実施例3、比較例2)
実施例2及び比較例1で得られたフッ化カルシウム単結晶を、両凸レンズ状に加工し、実施例3及び比較例2のレンズを得た。
(Example 3, Comparative Example 2)
The calcium fluoride single crystals obtained in Example 2 and Comparative Example 1 were processed into a biconvex lens shape, and the lenses of Example 3 and Comparative Example 2 were obtained.
〔解像性能の評価〕
実施例3及び比較例2で得られたレンズを半導体リソグラフィー用ステッパーに用いたときの解像性能を評価したところ、実施例3のレンズでは、精密な結像が形成でき良好な解像性能が得られたのに対して、比較例2のレンズでは、精密な結像が形成できず解像性能が不十分であった。
[Evaluation of resolution performance]
When the resolution performance when the lenses obtained in Example 3 and Comparative Example 2 were used in a stepper for semiconductor lithography was evaluated, the lens of Example 3 can form a precise image and has good resolution performance. On the other hand, with the lens of Comparative Example 2, precise imaging could not be formed and the resolution performance was insufficient.
1…ルツボ、1A…ルツボ本体、1B…蓋部材、1C…底部材、1D…原料収容部、1E…種結晶収容部、1F…コーン面、1H…原料収容部の壁面、1J…凹曲面、1K…種結晶収容部の壁面、1L…凸曲面、1N…底面、2…真空VB炉、2A…ヒータ、2B…シャフト、2C…真空ポンプ、2D…伝熱部材、10…フッ化物単結晶、A…結晶育成方向軸、C…中心部、M…フッ化カルシウム(CaF2)の原料、O…外周部、P…中心、S…フッ化カルシウム(CaF2)の種結晶、S1…種結晶の端面。
DESCRIPTION OF
Claims (6)
0.1≦B2/B1≦100
の条件を満たしていることを特徴とするフッ化物単結晶。 A fluoride single crystal whose cross-sectional shape perpendicular to the crystal growth direction axis is a substantially circular shape having a diameter of 50 mm or more, wherein the birefringence at the center in the cross-section is B 1 and the birefringence at the outer periphery is B 2. Where B 2 / B 1 has the following formula:
0.1 ≦ B 2 / B 1 ≦ 100
A fluoride single crystal characterized by satisfying the above conditions.
前記結晶成長炉内で前記単結晶をその融点未満の均一な温度に加熱する再加熱ステップと、
前記単結晶を冷却する冷却ステップと、
を含む育成方法により得られることを特徴とする請求項1記載のフッ化物単結晶。 A growth step of growing a single crystal in a crystal growth furnace having a temperature gradient in the crystal growth direction;
A reheating step of heating the single crystal to a uniform temperature below its melting point in the crystal growth furnace;
A cooling step for cooling the single crystal;
The fluoride single crystal according to claim 1, wherein the fluoride single crystal is obtained by a growth method comprising:
前記結晶成長炉内で前記単結晶をその融点未満の均一な温度に加熱する再加熱ステップと、
前記単結晶を冷却する冷却ステップと、
を含むことを特徴とするフッ化物単結晶の育成方法。 A growth step of growing a single crystal in a crystal growth furnace having a temperature gradient in the crystal growth direction;
A reheating step of heating the single crystal to a uniform temperature below its melting point in the crystal growth furnace;
A cooling step for cooling the single crystal;
A method for growing a fluoride single crystal, comprising:
The lens which consists of a fluoride single crystal as described in any one of Claims 1-4.
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CN105568379A (en) * | 2014-10-13 | 2016-05-11 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Technology for BaMgF4 monocrystal growth by temperature gradient method |
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JP2000281493A (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Canon Inc | Treatment of crystal, crystal and optical part and exposure device |
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