JP2006316014A

JP2006316014A - Lactic acid derivative of 4-chloroindole-3-acetic acid

Info

Publication number: JP2006316014A
Application number: JP2005141984A
Authority: JP
Inventors: Masato Katayama; 正人片山; Eiji Kageyama; 英治景山; Hiroko Masui; 裕子増井
Original assignee: TOKAI GLOBAL GREENING CO Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: TOKAI GLOBAL GREENING CO Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-05-13
Filing date: 2005-05-13
Publication date: 2006-11-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new compound having a plant growth-regulating property which is a lactic acid derivative of 4-chloroindole-3-acetic acid, and a plant growth-regulating agent containing the derivative as an active ingredient. <P>SOLUTION: This lactic acid derivative of 4-chloroindole-3-acetic acid is expressed by general formula (1) [wherein, R is H, an alkyl, an alkenyl or a metal], and the plant growth-regulating agent containing the lactic acid derivative as the active ingredient is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規インドール−３−酢酸誘導体、及びその誘導体を有効成分として含有する植物成長調節剤に関するものであり、更に詳しくは、従来の植物成長調節剤と比べて、特に、植物の発根を強く促進する作用を有する新規４−クロロインドール酢酸の乳酸誘導体及びその誘導体を有効成分として含有する植物成長調節剤に関するものである。本発明は、特に、森林の回復や緑化が必要とされる乾燥地域における作物の増収や、地球温暖化を防止する森林の回復を図るために有効な、作物や樹木の発根を顕著に促進させる作用を有する新規植物成長調節剤を提供するものである。 The present invention relates to a novel indole-3-acetic acid derivative and a plant growth regulator containing the derivative as an active ingredient, and more particularly, compared to conventional plant growth regulators, in particular, plant rooting. The present invention relates to a novel lactic acid derivative of 4-chloroindoleacetic acid having an action of strongly promoting the growth and a plant growth regulator containing the derivative as an active ingredient. The present invention remarkably promotes the rooting of crops and trees, which is effective for increasing the yield of crops in dry areas where forest restoration and greening are required, and for restoring forests that prevent global warming. It is intended to provide a novel plant growth regulator having the effect of

現在、世界の人口は６４億人を越え、毎年約７，３００万人ずつ増加していると云われている。しかしながら、地球温暖化等に伴う耕作面積の減少により作物の生産が減少し、このままの状態が続けば人口に見合う食糧の供給は困難であることが予想されている。従って、食糧として利用される作物を増収すること、更には、森林の減少に伴う地球温暖化を防止することは極めて重要で緊急の課題となってきている。これらの作物の増収や温暖化の防止のための森林の回復の要件の一つとして、作物や樹木の発根を促進させる作用が必要であることが挙げられる。 Currently, the world's population exceeds 6.4 billion and is said to increase by about 73 million each year. However, crop production decreases due to a decrease in cultivated area due to global warming and the like, and it is expected that it will be difficult to supply food suitable for the population if this situation continues. Therefore, increasing the yield of crops used as food, and preventing global warming due to forest loss has become an extremely important and urgent issue. One of the requirements for forest recovery to increase the yield of these crops and prevent global warming is the need to promote the rooting of crops and trees.

特に、地球温暖化によると考えられる洪水、干魃、異常乾燥、猛暑、冷夏等の様々な異常気象で甚大な災害が毎年世界各地で頻発している。従って、その温暖化の最大の原因である二酸化炭素の大気中の含有量を減少させる必要があるが、その環境に負荷を掛けないで吸収・固定化させる最も確実で地球に優しい方法として植林による森林の再生が挙げられる。森林を増やすための植林では、如何に短時間に効率良く苗木を調製するかが鍵となるが、そのための最も簡便で有用な方法は、発根促進剤を利用した苗木作りである。 In particular, great disasters frequently occur every year in various parts of the world due to various abnormal weather such as flood, drought, abnormal dryness, extreme heat, cold summer, etc., which may be caused by global warming. Therefore, it is necessary to reduce the atmospheric content of carbon dioxide, which is the biggest cause of global warming, but it is the most reliable and earth-friendly way to absorb and immobilize the environment without burdening the environment. Forest regeneration is an example. In planting trees to increase forests, how to efficiently prepare seedlings in a short time is the key, but the most simple and useful method for that purpose is to make seedlings using a rooting promoter.

植物ホルモンの一種であるオーキシンは、１９２６年に、屈性の研究から成長調節物質として発見され、その中から、インドール酢酸（ＩＡＡ）が分離、同定された。また、オーキシンは、植物の成長を促進するホルモンと考えられていたが、オーキシンの濃度が高くなると逆に植物の成長を阻害することも知られている。その他に、オーキシンは、植物種、器官、組織、年齢、他のホルモンの存在によっても多様な生理作用を示し、細胞の伸長、発根促進、離層形成の遅延、単為結実の促進等を引き起こすことが知られている。 Auxin, a plant hormone, was discovered as a growth regulator in 1926 from a study of tropism, and indole acetic acid (IAA) was isolated and identified from it. Auxin was thought to be a hormone that promotes plant growth, but it is also known that auxin, on the contrary, inhibits plant growth when the concentration of auxin increases. In addition, auxin exhibits various physiological actions depending on plant species, organs, tissues, age, and the presence of other hormones, and promotes cell elongation, root initiation, delamination, and parthenocarpy. It is known to cause.

オーキシンには、化学的に合成されたものも含めて、例えば、インドール−３−酢酸（ＩＡＡ）及びその誘導体（インドール−３−酢酸メチル、インドール−３−アセトアミド等）、４−（３−インドール）酪酸（ＩＢＡ）、α−ナフタレンアセトアミド（ＮＡＡ）、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸（２，４−Ｄ）等が知られている。これらの化合物は、組織培養でカルスの形成や維持、発根用として良く使用され、また、通常の栽培においても、挿し木の発根促進用としてＩＢＡ、ＮＡＡが良く使用されている。 Auxins include those chemically synthesized, for example, indole-3-acetic acid (IAA) and derivatives thereof (methyl indole-3-acetate, indole-3-acetamide, etc.), 4- (3-indole ) Butyric acid (IBA), α-naphthaleneacetamide (NAA), 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) and the like are known. These compounds are often used for callus formation, maintenance and rooting in tissue culture, and IBA and NAA are often used for rooting promotion of cuttings in normal cultivation.

インドール酢酸誘導体を植物の成長調節に使用する事例としては、例えば、古い種子、発芽率の悪い、或いは劣悪な環境下でも種子の発芽率を高め、挿し木における定植率を高める等の発根促進作用を有する、ステビアの植物体とインドール酢酸誘導体類とからなる植物の発根促進剤（特許文献１参照）や、塩酸エチルアミン、インドール酢酸又はインドール酪酸、サイトカニン等を混合して調製した薬剤を、茶樹に潅水、葉面散布することにより施用して、茶樹の栄養、旨みを増進し、更に茶の生産量を増大する方法（特許文献２参照）、等が挙げられる。 Examples of indole acetic acid derivatives used for plant growth control include, for example, old seeds, rooting-promoting action such as increasing seed germination rate even under poor or poor germination conditions, and increasing fixed planting rate in cuttings A plant rooting accelerator comprising a stevia plant and an indoleacetic acid derivative (see Patent Document 1), an agent prepared by mixing ethylamine hydrochloride, indoleacetic acid or indolebutyric acid, cytocanin, etc., Examples include a method of irrigating and foliar application to tea trees to enhance the nutrition and umami of tea trees and further increase tea production (see Patent Document 2).

また、近年、植物のバイオテクノロジーの発展と共に注目されている、細胞融合、胚珠培養等による新品種の作出、クローン増殖、遺伝子組み換え等のバイオテクノロジーにおいて共通に用いられる中心技術である植物組織培養に、インドール酢酸誘導体が使用されている。例えば、カルスを培養するための培地に、４−クロロインドール酢酸誘導体を含有させることにより、植物体細胞胚の誘導率の向上、正常な発芽、その後の成長促進がなされるカルス増殖培地（特許文献３参照）や、低濃度で、馴化の初期段階の発根を促進させることができる、５，６−ジクロロインドール酢酸誘導体（特許文献４参照）、等が挙げられる。他の事例としては、ニンジンの不定胚の正常な発芽を向上させ発芽後の成長が促進される、５，６−ジクロロインドール酢酸誘導体を含有する培地（特許文献５参照）が挙げられる。 In recent years, plant tissue culture, which is a central technology commonly used in biotechnology such as cell fusion, production of new varieties by ovule culture, clonal propagation, genetic recombination, etc., which has been attracting attention with the development of plant biotechnology. Indole acetic acid derivatives have been used. For example, by adding a 4-chloroindoleacetic acid derivative to a culture medium for culturing callus, a callus growth medium that improves the induction rate of plant somatic embryos, normal germination, and promotes subsequent growth (Patent Literature) 3), and a 5,6-dichloroindoleacetic acid derivative (see Patent Document 4) that can promote rooting in the initial stage of habituation at a low concentration. Another example is a medium containing a 5,6-dichloroindoleacetic acid derivative that improves normal germination of carrot somatic embryos and promotes growth after germination (see Patent Document 5).

また、現在、地球規模で、作物の増収、更には森林の減少に伴う地球温暖化を防止ことが緊急の課題とされている。そのためには、作物や樹木の発根を促進させ、短時間に効率良く苗木を調製することが必要であり、その最も簡便で有用な方法は、発根促進剤を使用した苗木作りであることが認識されている。しかしながら、既存の発根促進剤である、インドール酪酸（ＩＢＡ）や、α−ナフタレンアセトアミド（ＮＡＡ）、インドール酢酸（ＩＡＡ）誘導体等では、全く発根しない場合や、たとえ発根してもその発根率が低い場合が多い。そのため、当技術分野においては、従来、新規な発根促進剤の出現が強く望まれていた。更に、これらの既知の化合物が本来有するオーキシン活性を利用した様々な植物成長調節剤としての利用にも限界があり、新たな植物成長剤の出現が望まれていた。 At present, it is an urgent issue to prevent global warming associated with increased crop yields and forest loss on a global scale. For that purpose, it is necessary to promote rooting of crops and trees and to prepare seedlings efficiently in a short time, and the most convenient and useful method is to make seedlings using a rooting promoter. Is recognized. However, existing rooting promoters such as indolebutyric acid (IBA), α-naphthaleneacetamide (NAA), indoleacetic acid (IAA) derivatives do not cause rooting at all, and even if rooting occurs. The root rate is often low. Therefore, in the art, the appearance of a novel rooting promoter has been strongly desired. Furthermore, the use as various plant growth regulators utilizing the auxin activity inherent in these known compounds is limited, and the emergence of new plant growth agents has been desired.

特開２００４−１４３０４８号公報JP 2004-143048 A 特開平８−１０９１０４号公報JP-A-8-109104 特開平７−１８４４９６号公報JP-A-7-18496 特開平４−１５４７０３号公報JP-A-4-154703 特開平７−１９６４１０号公報JP 7-196410 A

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術に見られる上述のような諸問題を抜本的に解決することが可能な、新しい植物成長調節剤を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、上記新規化合物が強力な発根活性を有し、優れた植物成長調節作用を有することを見出し、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, in view of the above prior art, the present inventors have developed a new plant growth regulator capable of drastically solving the above-mentioned problems found in the above prior art. As a result of intensive research with the goal of developing, the present inventors have found that the novel compound has a strong rooting activity and an excellent plant growth regulating action, and has completed the present invention.

本発明は、植物成長調節作用を有する新規Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）乳酸、そのエステル誘導体、及びその金属塩を提供することを目的とするものである。また、本発明は、特に、植物の根の形成を強く促進する作用を有する植物成長調節剤を提供することを目的とするものである。また、本発明は、ブラックマッペ挿し穂の処理部全域に亘って低濃度で極めて強力に発根を促進する発根促進剤を提供することを目的とするものである。また、本発明は、白菜の下胚軸の成長を極めて強く抑制する作用を有する植物成長抑制剤を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、特に、緑化が必要とされる乾燥地域における作物の増収や、地球温暖化の防止に資するための森林の回復に著効を奏することが期待される強力な発根作用を有する新しい植物成長調節剤を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a novel O- (4-chloroindole-3-acetyl) lactic acid having an action for regulating plant growth, an ester derivative thereof, and a metal salt thereof. Another object of the present invention is to provide a plant growth regulator having an action of strongly promoting the formation of plant roots. It is another object of the present invention to provide a rooting promoter that promotes rooting extremely strongly at a low concentration over the entire treatment area of the black mappe insertion head. Another object of the present invention is to provide a plant growth inhibitor having an action of extremely strongly suppressing the growth of the hypocotyl of Chinese cabbage. Furthermore, the present invention has a strong rooting action that is expected to be effective in increasing the yield of crops in dry areas where greening is required and in restoring forests that contribute to the prevention of global warming. It aims at providing the new plant growth regulator which has.

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）一般式 The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) General formula

（式中、Ｒは水素、アルキル基、アルケニル基、又は金属を示す。）で示される４−クロロインドール−３−酢酸の乳酸誘導体。
（２）アルキル基が、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２-ブチル基、（Ｒ）−２−ブチル基、（Ｓ）−２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はペンチル基であり、アルケニル基が、アリル基又はビニル基であり、金属が、ナトリウム又はカリウムである上記（１）に記載の４−クロロインドール−３−酢酸の乳酸誘導体。
（３）乳酸が、Ｌ−乳酸、又はＤＬ−乳酸である上記（１）に記載の４−クロロインドール−３−酢酸の乳酸誘導体。
（４）上記（１）から（３）のいずれかに記載の４−クロロインドール−３−酢酸の乳酸誘導体を有効成分として含有することを特徴とする植物成長調節剤。
（５）植物成長調節剤が、発根促進剤である上記（４）に記載の植物成長調節剤。 A lactic acid derivative of 4-chloroindole-3-acetic acid represented by the formula (wherein R represents hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, or a metal).
(2) The alkyl group is methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-butyl group, (R) -2-butyl group, (S) -2-butyl group 4-chloroindole-3-acetic acid according to (1) above, wherein the alkenyl group is an allyl group or a vinyl group, and the metal is sodium or potassium. Lactic acid derivatives.
(3) The lactic acid derivative of 4-chloroindole-3-acetic acid according to the above (1), wherein the lactic acid is L-lactic acid or DL-lactic acid.
(4) A plant growth regulator comprising the lactic acid derivative of 4-chloroindole-3-acetic acid according to any one of (1) to (3) as an active ingredient.
(5) The plant growth regulator according to (4), wherein the plant growth regulator is a rooting promoter.

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、植物成長調節作用を有する新規なインドール−３−酢酸の乳酸誘導体とその植物成長調節剤としての利用に係るものであり、該誘導体及びこれを有効成分として含む、特に、植物の発根を顕著に促進する等の強い植物成長調節活性を有する植物成長調節剤に特徴を有するものである。本発明の植物成長調節剤は、作物や樹木の発根作用を促進させ、それにより苗木の大量生産を可能とし、また、組織培養による細胞融合や胚珠培養等に利用することを可能とするものである。 Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention relates to a novel lactic acid derivative of indole-3-acetic acid having a plant growth regulating action and its use as a plant growth regulating agent. It is characterized by a plant growth regulator having a strong plant growth regulating activity such as significantly promoting roots. The plant growth regulator of the present invention promotes the rooting action of crops and trees, thereby enabling mass production of seedlings, and can be used for cell fusion by tissue culture, ovule culture, etc. It is.

本発明の、（化２）で示される４−クロロインドール−３−酢酸の乳酸誘導体（以下、本発明の化合物ともいう。）は、例えば、次の、（化３）及び（化４）により示される反応工程によって製造することができる。これらの反応工程において示される化学式の中で、Ｒはアルキル基、アルケニル基、又は金属を示し、Ｒ’はメチル又はエチル基を示す。Ｒの具体例としては、例えば、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、（Ｒ）−（２）−ブチル、（Ｓ）−（２）−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−ペンチル等のアルキル基、アリル、ビニル等のアルケニル基、及びナトリウム、カリウム等の金属が挙げられる。 The lactic acid derivative of 4-chloroindole-3-acetic acid (hereinafter also referred to as the compound of the present invention) represented by (Chemical Formula 2) of the present invention is represented by, for example, the following (Chemical Formula 3) and (Chemical Formula 4). It can be produced by the reaction steps shown. In the chemical formulas shown in these reaction steps, R represents an alkyl group, an alkenyl group, or a metal, and R ′ represents a methyl or ethyl group. Specific examples of R include, for example, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, (R)-(2) -butyl, (S)-(2) -butyl, isobutyl, tert-butyl. , Alkyl groups such as 1-pentyl, alkenyl groups such as allyl and vinyl, and metals such as sodium and potassium.

次に、上記の反応工程に基づいて本発明の４−クロロインドール−３−酢酸の乳酸誘導体の製造工程の一例について説明する。上記（化３）において、４−クロロインドール−３−酢酸（４−Ｃｌ−ＩＡＡ）（式（２））を原料として、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウムやＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤を用いて、Ｌ−乳酸メチル、Ｌ−乳酸エチル、又はラセミ体の乳酸エチルとトリエチルアミン等の塩基の存在下に塩化メチレン中で反応すると、式（３）で示されるＯ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸メチル、或いはそのエチルエステルが得られる。また、ラセミ体の乳酸エチルを使用した場合には、ラセミ体の、Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）乳酸エチルが得られる。 Next, an example of a process for producing a lactic acid derivative of 4-chloroindole-3-acetic acid according to the present invention will be described based on the above reaction process. In the above (Chemical Formula 3), 4-chloroindole-3-acetic acid (4-Cl-IAA) (formula (2)) as a raw material, 2-chloro-1-methylpyridinium iodide, N, N-dicyclohexylcarbodiimide, etc. Using a condensing agent of L-methyl lactate, L-ethyl lactate, or racemic ethyl lactate in the presence of a base such as triethylamine in methylene chloride, O- (4 -Chloroindole-3-acetyl) -L-methyl lactate or its ethyl ester is obtained. When racemic ethyl lactate is used, racemic O- (4-chloroindole-3-acetyl) ethyl lactate is obtained.

続いて、塩基、好ましくは水酸化リチウムを用いて、低温下、水・テトラヒドロフラン中で加水分解すると、式（１ａ）で示されるＯ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸が得られる。次に、この乳酸（式（１ａ））を、式（４）で示される適当なアルコールとジメチルアミノピリジンの存在下の塩化メチレン中で、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩、或いはＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤を用いてエステル化を行い、本発明の化合物であるＯ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸エステルを得ることができる。次に、（化４）において、同様にして、ラセミ体を原料とした場合は、ラセミ体の乳酸（式（１ａ’））や乳酸エステル（式（１’））が得られる。また、本発明の化合物の金属塩誘導体は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物と式（１ａ）の化合物を、水中で等モル量で反応させて塩を形成させることにより調製することができる。 Subsequently, when hydrolyzed in water / tetrahydrofuran at low temperature using a base, preferably lithium hydroxide, O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid represented by the formula (1a) is obtained. can get. Next, this lactic acid (formula (1a)) is converted into 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide in methylene chloride in the presence of an appropriate alcohol represented by formula (4) and dimethylaminopyridine. -Esterification may be performed using a condensing agent such as hydrochloride or N, N-dicyclohexylcarbodiimide to obtain O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid ester which is a compound of the present invention. it can. Next, in (Chemical Formula 4), in the same manner, when a racemate is used as a raw material, racemic lactic acid (formula (1a ')) or lactic acid ester (formula (1')) is obtained. In addition, the metal salt derivative of the compound of the present invention can form a salt by reacting a metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide with a compound of formula (1a) in an equimolar amount in water. Can be prepared.

本発明の化合物（Ｒ＝Ｈも含む）は、後記する実施例１〜１４に示した物性を有する新規化合物である。また、本発明の化合物は、後述の実施例１５及び１６に示す試験例に具体的に示したように、既存のインドール−３−酢酸（ＩＡＡ）や４−（３−インドール）酪酸（ＩＢＡ）に比較して顕著に強い発根促進活性等のオーキシン活性を有する。 The compound of the present invention (including R = H) is a novel compound having the physical properties shown in Examples 1 to 14 described later. In addition, as specifically shown in the test examples shown in Examples 15 and 16 to be described later, the compound of the present invention is an existing indole-3-acetic acid (IAA) or 4- (3-indole) butyric acid (IBA). Compared to the above, it has auxin activity such as rooting promoting activity that is remarkably stronger.

本発明の化合物を植物成長調節剤として使用する場合は、使用目的に応じて、他の成分を加えずにそのまま使用するか、又はその効果を助長若しくは安定化するために農薬等で通常用いられる補助剤、例えば、固体担体、液体担体、界面活性剤、その他の製剤用補助剤等と混合して、例えば、液剤、粉剤、粒剤、水和剤、フロアブル剤、乳剤、又はペースト剤のような製剤の形態にして使用することができる。この場合、有効成分である本発明の化合物の製剤中での含有量は、重量比で
０．１〜９９．９％、好ましくは１〜９０％である。尚、本発明の化合物は、前述の製造方法により得られたものを、精製して又は精製することなくそのまま用いてもよい。 When the compound of the present invention is used as a plant growth regulator, it is used as it is without adding other components depending on the purpose of use, or is usually used in agricultural chemicals or the like in order to promote or stabilize the effect. Mixing with adjuvants such as solid carriers, liquid carriers, surfactants, other formulation adjuvants, etc., for example, liquids, powders, granules, wettable powders, flowables, emulsions, or pastes Can be used in the form of various preparations. In this case, the content of the compound of the present invention as an active ingredient in the preparation is 0.1 to 99.9%, preferably 1 to 90% by weight. In addition, you may use the compound of this invention as it is, without refine | purifying what was obtained by the above-mentioned manufacturing method.

固体担体としては、例えば、粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、酸性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、炭酸カルシウム、活性炭等）等の微粉末、或いは粒状物が挙げられる。また、液体担体としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルフォキシド等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル類、高級アルコール硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤等が挙げられる。固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、例えば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロース誘導体等）等が挙げられる。また、安定剤としては、例えば、フェノール系抗酸化剤、アミン系抗酸化剤等の抗酸化剤、サルチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤やポリビニルピロリドン、エチルセルロース、石油樹脂等の結晶析出防止剤等が挙げられる。 Examples of solid carriers include fine powders such as clays (kaolin clay, diatomaceous earth, synthetic hydrous silicon oxide, bentonite, acidic clay), talc, ceramics, and other inorganic minerals (sericite, calcium carbonate, activated carbon, etc.) Or a granular material is mentioned. Examples of the liquid carrier include water, alcohols (methanol, ethanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), dimethyl sulfoxide, and the like. It is done. Examples of the surfactant include alkyl sulfates, higher alcohol sodium sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether, anionic surfactants such as lauryl betaine, cationic surfactants, nonionic surfactants, Examples include amphoteric surfactants. Examples of adjuvants for preparation such as fixing agents and dispersants include casein, gelatin, polysaccharides (starch powder, gum arabic, cellulose derivatives, etc.) and the like. Examples of the stabilizer include, for example, antioxidants such as phenolic antioxidants and amine antioxidants, UV absorbers such as salicylic acid UV absorbers and benzophenone UV absorbers, polyvinylpyrrolidone, ethylcellulose, petroleum Examples thereof include crystal precipitation inhibitors such as resins.

このようにして得られた製剤は、他の殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混合して、又は混合せずに同時に用いることができる。本発明の化合物の施用方法としては、例えば、茎葉散布処理、浸漬処理、塗布処理、潅注処理等が挙げられる。本発明の化合物を有効成分とする場合、その施用量は、対象作物、製剤形態、施用方法、施用時期、気象条件等によって異なるが、通常１０アール当たり１０^−５〜２０ｇである。乳剤、水和剤、懸濁剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は、本発明の化合物を、通常１×１０^−７〜１×１０^−２Ｍの濃度の範囲で使用することができるが、この範囲に限定されるものではない。また、本発明の化合物を、植物の組織培養に使用することができる。 The preparation thus obtained can be used simultaneously with or without mixing with other insecticides, fungicides, herbicides, plant growth regulators, fertilizers, soil conditioners and the like. Examples of the application method of the compound of the present invention include foliage spraying treatment, dipping treatment, coating treatment, and irrigation treatment. When the compound of the present invention is used as an active ingredient, the application amount varies depending on the target crop, formulation form, application method, application time, weather conditions, etc., but is usually 10 ^{−5 to} 20 g per 10 ares. When diluting and applying emulsions, wettable powders, suspensions, etc. with water, the application concentration is usually within the range of 1 × 10 ⁻⁷ to 1 × 10 ⁻² M of the compound of the present invention. However, the present invention is not limited to this range. The compounds of the present invention can also be used for plant tissue culture.

本発明の化合物は、種々の有用植物の生育を制御することが可能であり、例えば、ブラックマッペ、白菜、レタス、エンドウ、人参、大根、キク等の生育を制御することが可能である。本発明の化合物の植物成長調節作用としては、例えば、発根促進、カルス形成、下胚軸成長の抑制、胚軸の膨潤や側根形成促進等が挙げられる。例えば、挿し木、挿し芽をする際に、或いは苗を移植する際に、本発明の化合物の０．０１
〜１０００ｐｐｍの水溶液を施用することにより発根が促進され、更に活着の促進が起こり、移植時の植え傷みが防止されて、均一かつ良質の植物を生育させることができる。また、本発明の化合物は、例えば、白菜、レタス等の植物に対して、１０^−７〜１０^−２Ｍの水溶液を適用することにより、下胚軸成長を抑制等の成長抑制作用を発現する。 The compound of the present invention can control the growth of various useful plants. For example, it can control the growth of black mappe, Chinese cabbage, lettuce, pea, carrot, radish, chrysanthemum and the like. Examples of the plant growth regulating action of the compound of the present invention include rooting promotion, callus formation, suppression of hypocotyl growth, hypocotyl swelling and lateral root formation promotion. For example, when cuttings, cuttings, or transplanting seedlings, 0.01% of the compound of the present invention.
Application of an aqueous solution of ˜1000 ppm promotes rooting, further promotes engraftment, prevents planting damage during transplantation, and allows growth of uniform and high-quality plants. Moreover, the compound of this invention expresses growth inhibitory actions, such as suppression of hypocotyl axis growth, by applying aqueous solution of 10 ^< ^-7 > -10 ^<-2> M with respect to plants, such as a Chinese cabbage and a lettuce, for example. .

本発明は、既存の発根促進剤である、４−（３−インドール）酪酸、α−ナフタレンアセトアミド、インドール酢酸誘導体等では達成することができなかった、優れた高い発根率を達成することが可能な新規な植物成長調節剤を提供するものである。本発明は、細胞融合や胚珠培養等による植物新品種の作出、クローン増殖、人工種子、遺伝子組み換え、バイオファーム等の現代植物バイオテクノロジーにおける不可欠の技術である植物組織培養に適用することが可能である。また、本発明は、食糧として利用されている作物の増収、及び森林の回復と、それにより地球の温暖化の防止に資するものとして有用である。 The present invention achieves an excellent high rooting rate that could not be achieved with existing rooting promoters such as 4- (3-indole) butyric acid, α-naphthaleneacetamide, and indoleacetic acid derivatives. It is intended to provide a novel plant growth regulator capable of The present invention can be applied to plant tissue culture, which is an indispensable technique in modern plant biotechnology such as production of new plant varieties by cell fusion, ovule culture, etc., clonal propagation, artificial seeds, genetic recombination, bio farms, etc. is there. In addition, the present invention is useful for increasing the yield of crops used as food and restoring forests, thereby contributing to the prevention of global warming.

本発明により、（１）植物成長調節作用を有する新規Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）乳酸及びそのエステル誘導体や金属塩を提供することができる、（２）特に、植物の根の形成を強く促進する作用を有する新規化合物を提供することができる、（３）低濃度で強いオーキシン活性を示す植物成長調節剤を提供することができる、（４）強力な発根促進活性を有し、例えば、ブラックマッペ挿し穂の処理部全域に亘って、低濃度で極めて強力に発根を促進する作用を有する植物成長調節剤を提供することができる、（５）白菜の下胚軸の成長を極めて強く抑制する等の成長抑制作用を有する植物成長調節剤を提供することができる、（６）植物の発根を顕著に促進し、作物の増収、地球温暖化の防止のための森林の回復に貢献することが可能な植物成長調節剤を提供することができる、という効果が奏される。 According to the present invention, (1) novel O- (4-chloroindole-3-acetyl) lactic acid and its ester derivatives and metal salts having a plant growth regulating action can be provided. It is possible to provide a novel compound having an action of strongly promoting the formation, (3) to provide a plant growth regulator exhibiting a strong auxin activity at a low concentration, and (4) to have a strong rooting promoting activity. For example, it is possible to provide a plant growth regulator having an action of promoting rooting very strongly at a low concentration over the entire processing part of the black mappe cutting head, (5) It can provide a plant growth regulator having a growth suppressing action such as extremely suppressing growth. (6) Forests for significantly promoting plant rooting, increasing crop yield, and preventing global warming Contributing to recovery It is possible to provide a plant growth regulator capable Rukoto, effects are exhibited that.

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。以下の実施例１〜１４は、本発明の新規化合物の製造例であり、実施例１５、１６は、それらの化合物の植物成長調節剤としての試験例である。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples. Examples 1 to 14 below are production examples of novel compounds of the present invention, and Examples 15 and 16 are test examples of these compounds as plant growth regulators.

Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸メチル（１ｂ）
４−クロロインドール−３−酢酸（９８．６ｇ，０．４７０ｍｏｌ）とＬ−乳酸メチル（１３２．２ｇ，１．２７ｍｏｌ）を低水分塩化メチレン（０．９７Ｌ）に溶解し、冷却後、トリエチルアミン（１１４．３ｇ，１．１３８ｍｏｌ）を加えた。続いて、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウム（１３７．９ｇ，０．５１７ｍｏｌ）を少しずつ加え、２０℃付近で１．５時間攪拌した。反応後、減圧下で溶媒を除去し、残さに水を加え、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出し、水、希塩酸、水、重曹水、飽和食塩水の順で洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで脱水した。続いて、活性炭で処理した後、減圧下で溶媒を除去して黄褐色粉末結晶を得た。この粗結晶をメタノールから再結晶化して、Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸メチル（１ｂ）（１１０．１ｇ、７９．１％収率）を得た。 O- (4-Chloroindole-3-acetyl) -L-methyl lactate (1b)
4-Chloroindole-3-acetic acid (98.6 g, 0.470 mol) and L-methyl lactate (132.2 g, 1.27 mol) were dissolved in low moisture methylene chloride (0.97 L), and after cooling, triethylamine ( 114.3 g, 1.138 mol) was added. Subsequently, 2-chloro-1-methylpyridinium iodide (137.9 g, 0.517 mol) was added little by little, and the mixture was stirred at around 20 ° C. for 1.5 hours. After the reaction, the solvent was removed under reduced pressure, water was added to the residue, extracted with t-butyl methyl ether, washed with water, dilute hydrochloric acid, water, aqueous sodium bicarbonate, and saturated brine in that order, and then with anhydrous sodium sulfate. Dehydrated. Subsequently, after treatment with activated carbon, the solvent was removed under reduced pressure to obtain tan powder crystals. This crude crystal was recrystallized from methanol to obtain O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-methyl lactate (1b) (110.1 g, 79.1% yield).

Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸メチル（１ｂ）
４−クロロインドール−３−酢酸（１０．０ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１５０ｍｌ）溶液に、Ｌ−乳酸メチル（８．６ｇ、１４３．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１４．７ｇ、７１．５ｍｍｏｌ）とジメチルアミノピリジン（０．６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。生じた沈殿を濾過で除去した後、濾液を減圧濃縮し、得られた粗エステルを、塩化メチレンを溶出溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、更に、酢酸エチル−ｎ−ヘキサンから再結晶化してＯ−（４−クロロインドール−３−アセチル）乳酸メチル（１ｂ）（８．７ｇ、７２．５％収率）を得た。 O- (4-Chloroindole-3-acetyl) -L-methyl lactate (1b)
To a solution of 4-chloroindole-3-acetic acid (10.0 g, 47.7 mmol) in methylene chloride (150 ml) was added L-methyl lactate (8.6 g, 143.1 mmol), N, N-dicyclohexylcarbodiimide (14.7 g). 71.5 mmol) and dimethylaminopyridine (0.6 g, 5.0 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The resulting precipitate was removed by filtration, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the resulting crude ester was purified by silica gel column chromatography using methylene chloride as an elution solvent, and further recrystallized from ethyl acetate-n-hexane. Thus, O- (4-chloroindole-3-acetyl) methyl lactate (1b) (8.7 g, 72.5% yield) was obtained.

合成した化合物の物性を以下に示す。
Ｍｐ．１０６℃；［α］_Ｄ ^２０：−５２．９°（Ｃ１．０，ＣＨ_３ＣＮ）；
ＩＲν_ｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：３３５７，１７６６，１７３１，１５７０，１５０７，１４８７，１４３３，１４０９，１３７４，１３４１，１２１０，１１７８，１１６３，１１３０，１１０１，１０４２，９８７，９３９，８１８，７６９，７４１，６６８，５９２，５７４； The physical properties of the synthesized compounds are shown below.
Mp. _{^{106 ℃; [α] D 20}} : -52.9 ° (C 1.0, CH 3 CN);
IRν _max (KBr) cm ⁻¹ : 3357, 1766, 1731, 1570, 1507, 1487, 1433, 1409, 1374, 1341, 1210, 1178, 1163, 1130, 1101, 1042, 987, 939, 818, 769, 741 , 668, 592, 574;

ＭＳ（７５ｅＶ，ｒｅｌａｔｉｖｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，％）：ｍ／ｚ２９７（３），２９５（Ｍ^＋，７），１９３（１１），１９１（３１），１６６（３２），１６４（１００），１２９（８），１２８（１５），１０２（１１），１０１（１５），８２（７），７５（１１），５９（２４）； MS (75 eV, relative intensity,%): m / z 297 (3), 295 (M ⁺ , 7), 193 (11), 191 (31), 166 (32), 164 (100), 129 (8) , 128 (15), 102 (11), 101 (15), 82 (7), 75 (11), 59 (24);

ＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍ（３００ＭＨｚ）δ_Ｈ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：１．４６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．６９（３Ｈ，ｓ），４．０７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．５，０．８Ｈｚ），４．０９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．５，０．８Ｈｚ），５．１０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．１Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．６Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．１Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｍ），１０．４６（１Ｈ，ｂｒｓ）；
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５６．７９；Ｈ，４．７３；Ｎ，４．７３．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１４Ｈ_１４ＣｌＮＯ_４：Ｃ，５６．８６；Ｈ，４．７７；Ｎ，４．７４ NMR spectrum (300 MHz) δ _H (acetone-d ₆ ): 1.46 (3H, d, J = 7.1 Hz), 3.69 (3H, s), 4.075 (1H, dd, J = 17.5) , 0.8 Hz), 4.090 (1H, dd, J = 17.5, 0.8 Hz), 5.10 (1H, q, J = 7.1 Hz), 7.00 (1H, dd, J = 7.6, 1.1 Hz), 7.06 (1H, dd, J = 7.9, 7.6 Hz), 7.38 (1H, dd, J = 7.9, 1.1 Hz), 7. 40 (1H, m), 10.46 (1H, brs);
Found: C, 56.79; H, 4.73; N, 4.73. Calcd. _{_{_{for C 14 H 14 ClNO 4:}}} C, 56.86; H, 4.77; N, 4.74

Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸（１ａ）
Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）乳酸メチル（１ｂ）（１０９．３ｇ，０．３７０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１．１Ｌ）に溶解した後冷却し、この溶液に水酸化リチウム一水和物（１６．３ｇ，０．３８８ｍｏｌ）の水（３３０ｍｌ）溶液を５℃付近で滴下した。同温度で１．５時間反応させた後、減圧・非加温条件下で溶媒を半量程度除去し、残さに水を加え、ヘキサンで３回洗浄した。濃塩酸でｐＨ２に調整後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで脱水した。続いて、減圧下で溶媒を除去して白色粉末結晶９７．３ｇを得た。これを５０％メタノール水で再結晶化し、白色の湿結晶１０４．４ｇを得た。更に、これを炭酸水素ナトリウム水に溶解し、活性炭処理後、濃塩酸で酸性化して析出した結晶を濾集し、水洗した。得られた結晶を酢酸エチルに溶解して無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下で溶媒を除去して、白色粉末結晶としてＯ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸（１ａ）（８０．４ｇ、７７．２％収率）を得た。 O- (4-Chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid (1a)
O- (4-Chloroindole-3-acetyl) methyl lactate (1b) (109.3 g, 0.370 mol) was dissolved in tetrahydrofuran (1.1 L) and cooled, and lithium hydroxide monohydrate was added to this solution. A solution of (16.3 g, 0.388 mol) in water (330 ml) was added dropwise at around 5 ° C. After reacting at the same temperature for 1.5 hours, about half of the solvent was removed under reduced pressure and non-warming conditions, water was added to the residue, and the mixture was washed with hexane three times. The mixture was adjusted to pH 2 with concentrated hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and saturated brine, and dehydrated over anhydrous sodium sulfate. Subsequently, the solvent was removed under reduced pressure to obtain 97.3 g of white powder crystals. This was recrystallized with 50% aqueous methanol to obtain 104.4 g of white wet crystals. Further, this was dissolved in aqueous sodium hydrogen carbonate, treated with activated carbon, acidified with concentrated hydrochloric acid, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with water. The obtained crystals were dissolved in ethyl acetate, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed under reduced pressure to give O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid (1a) as white powder crystals. (80.4 g, 77.2% yield) was obtained.

合成した化合物の物性を以下に示す。
Ｍｐ．１６８℃；［α］_Ｄ ^２０：−５２．８°（Ｃ１．０，ＣＨ_３ＣＮ）；
ＩＲν_ｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：３３７９，１７３４，１７１６（ｓｈ），１４８７，１４５０，１４３３，１４００，１３６５，１３４０，１３２９，１２９６，１２５４，１２２５，１１６９，１０９５，１０４５，１０３６，９３３，８１６，７６６，７３７，６４８，５９２，５６５，５３４； The physical properties of the synthesized compounds are shown below.
Mp. 168 ° C; [α] _D ²⁰ : -52.8 ° (C 1.0, CH ₃ CN);
IRν _max (KBr) cm ⁻¹ : 3379, 1734, 1716 (sh), 1487, 1450, 1433, 1400, 1365, 1340, 1329, 1296, 1254, 1225, 1169, 1095, 1045, 1036, 933, 816, 766,737,648,592,565,534;

Ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｕｍ（７５ｅＶ，ｒｅｌａｔｉｖｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，％）：ｍ／ｚ２８３（４），２８１（Ｍ^＋，１１），１９３（３），１９１（１０），１６６（３１），１６４（１００），１２９（７），１２８（１３），１０２（１０），１０１（１３），７５（１０）； Mass spectrum (75 eV, relative intensity,%): m / z 283 (4), 281 (M ⁺ , 11), 193 (3), 191 (10), 166 (31), 164 (100), 129 (7 ), 128 (13), 102 (10), 101 (13), 75 (10);

^１Ｈ−ＮＭＲＳｐｅｃｔｒｕｍ（３００ＭＨｚ）δ_Ｈ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：１．４９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．０７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．５，０．８Ｈｚ），４．１０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．５，０．８Ｈｚ），５．１１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．０Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．６Ｈｚ），７．３７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．０Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｍ），１０．４５（１Ｈ，ｂｒｓ）；
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５５．４３；Ｈ，４．１５；Ｎ，４．９４．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１３Ｈ_１２ＣｌＮＯ_４：Ｃ，５５．４３；Ｈ，４．２９；Ｎ，４．９７ ¹ H-NMR Spectrum (300 MHz) δ _H (acetone-d ₆ ): 1.49 (3H, d, J = 7.1 Hz), 4.074 (1H, dd, J = 17.5, 0.8 Hz) ), 4.11 (1H, dd, J = 17.5, 0.8 Hz), 5.11 (1H, q, J = 7.1 Hz), 7.00 (1H, dd, J = 7.6) 1.0 Hz), 7.06 (1H, dd, J = 7.9, 7.6 Hz), 7.37 (1H, dd, J = 7.9, 1.0 Hz), 7.41 (1H, m), 10.45 (1H, brs);
Found: C, 55.43; H, 4.15; N, 4.94. Calcd. _{_{_{for C 13 H 12 ClNO 4:}}} C, 55.43; H, 4.29; N, 4.97

Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸エチル（１ｃ）
４−クロロインドール−３−酢酸（１０．４８ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１２０ｍｌ）溶液に、Ｌ−乳酸エチル（７．０８ｇ、６０．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１２．３ｇ、６０．１ｍｍｏｌ）とジメチルアミノピリジン（０．７３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。生じた沈殿を濾過で除去したのち、濾液を減圧濃縮し、得られた粗エステルを、塩化メチレンを溶出溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、更に、酢酸エチル−ｎ−ヘキサンから再結晶化してＯ−（４−クロロインドール−３−アセチル）乳酸エチル（１ｃ）（１０．８５ｇ、７０．１％収率）を得た。 O- (4-Chloroindole-3-acetyl) -L-ethyl lactate (1c)
To a solution of 4-chloroindole-3-acetic acid (10.48 g, 50.0 mmol) in methylene chloride (120 ml) was added L-ethyl lactate (7.08 g, 60.1 mmol), N, N-dicyclohexylcarbodiimide (12.3 g). 60.1 mmol) and dimethylaminopyridine (0.73 g, 6.0 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The resulting precipitate is removed by filtration, the filtrate is concentrated under reduced pressure, and the resulting crude ester is purified by silica gel column chromatography using methylene chloride as an elution solvent, and further recrystallized from ethyl acetate-n-hexane. To obtain ethyl O- (4-chloroindole-3-acetyl) lactate (1c) (10.85 g, 70.1% yield).

合成した化合物の物性を以下に示す。
Ｍｐ．７９．９℃；［α］_Ｄ ^２０：−４９．７°（Ｃ１．０，ＣＨ_３ＣＮ）；
ＩＲν_ｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：３３４４，２９８７，２９０５，１７５７，１７４１，１６１７，１５７０，１４８７，１４３４，１４０６，１３８２，１３６４，１３４０，１２１６，１１７７，１１２９，１１０１，１０４３，１０２４，９３８，８３５，８１８，７６５，７３８，６８０，５９３； The physical properties of the synthesized compounds are shown below.
Mp. [Α] _D ²⁰ : −49.7 ° (C 1.0, CH ₃ CN);
IRν _max (KBr) cm ⁻¹ : 3344, 2987, 2905, 1757, 1741, 1617, 1570, 1487, 1434, 1406, 1382, 1364, 1340, 1216, 1177, 1129, 1101, 1043, 1024, 938, 835 , 818, 765, 738, 680, 593;

ＭＳ（７５ｅＶ，ｒｅｌａｔｉｖｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，％）：ｍ／ｚ３１１（３），３０９（Ｍ^＋，７），１９３（１４），１９１（４６），１６６（３３），１６４（１００），１２９（８），１２８（１５），１０２（１０），１０１（１６），８２（５），７５（９），７４（７）； MS (75 eV, relative intensity,%): m / z 311 (3), 309 (M ⁺ , 7), 193 (14), 191 (46), 166 (33), 164 (100), 129 (8) , 128 (15), 102 (10), 101 (16), 82 (5), 75 (9), 74 (7);

ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ_Ｈ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．０７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．６，０．８Ｈｚ），４．０９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．６，０．８Ｈｚ），４．１５０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．１５２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），５．０７（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．０Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．６Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．０Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｍ），１０．４７（１Ｈ，ｂｒｓ）；
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．１６；Ｈ，５．０４；Ｎ，４．５３．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１５Ｈ_１６ＣｌＮＯ_４：Ｃ，５８．１６；Ｈ，５．２１；Ｎ，４．５２ NMR (300 MHz) δ _H (acetone-d ₆ ): 1.22 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.46 (3H, d, J = 7.1 Hz), 4.076 (1H, dd) , J = 17.6, 0.8 Hz), 4.091 (1H, dd, J = 17.6, 0.8 Hz), 4.150 (1H, q, J = 7.1 Hz), 4.152 ( 1H, q, J = 7.1 Hz), 5.07 (1H, q, J = 7.1 Hz), 7.00 (1H, dd, J = 7.6, 1.0 Hz), 7.06 (1H , Dd, J = 7.9, 7.6 Hz), 7.38 (1H, dd, J = 7.9, 1.0 Hz), 7.41 (1H, m), 10.47 (1H, brs) ;
Found: C, 58.16; H, 5.04; N, 4.53. Calcd. _{_{_{for C 15 H 16 ClNO 4:}}} C, 58.16; H, 5.21; N, 4.52

Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸１−プロピル（１ｄ）
Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸（１ａ）（１０．００ｇ，３５．５ｍｍｏｌ）と１−プロパノール（６．４０ｇ，１０６．０ｍｍｏｌ）を低水分ジクロロメタン７０ｍｌに加えて冷却し、４−ジメチルアミノピリジン０．３０ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）７．８３ｇ（４０．８７ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、１．５時間攪拌した。反応後、減圧下で溶媒を除去し、残さに水を加え、ヘキサン／酢酸エチル（１／１）で抽出した。有機層を水、希塩酸水、水、炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下で溶媒を除去して、白色粉末結晶１０．６０ｇを得た。これをジイソプロピルエーテルから再結晶化して、Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸１−プロピル（１ｄ）（９．９８ｇ、８６．８％収率）を得た。 O- (4-Chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid 1-propyl (1d)
O- (4-Chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid (1a) (10.00 g, 35.5 mmol) and 1-propanol (6.40 g, 106.0 mmol) were added to 70 ml of low moisture dichloromethane and cooled. Then, 0.30 g (2.96 mmol) of 4-dimethylaminopyridine was added. Subsequently, 7.83 g (40.87 mmol) of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC.HCl) was added little by little, and the mixture was stirred for 1.5 hours. After the reaction, the solvent was removed under reduced pressure, water was added to the residue, and the mixture was extracted with hexane / ethyl acetate (1/1). The organic layer was washed with water, dilute hydrochloric acid, water, aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine in this order, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain 10.60 g of white powder crystals. This was recrystallized from diisopropyl ether to give O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid 1-propyl (1d) (9.98 g, 86.8% yield).

合成した化合物の物性を以下に示す。
Ｍｐ．９５．０℃；［α］_Ｄ ^２０：−５５．２°（Ｃ１．０，ＣＨ_３ＣＮ）；
ＩＲν_ｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：３３５１，２９７０，１７５７，１７４１，１６１７，１５７１，１４８７，１４３５，１３６７，１３４２，１２９８，１２１４，１１７５，１１２９，１０９８，１０３９，９６１，９３７，８３６，８１８，７６３，７３８，６７４，５９３，５７２； The physical properties of the synthesized compounds are shown below.
Mp. 95.0 ° C; [α] _D ²⁰ : -55.2 ° (C 1.0, CH ₃ CN);
IRν _max (KBr) cm ⁻¹ : 3351, 2970, 1757, 1741, 1617, 1571, 1487, 1435, 1367, 1342, 1298, 1214, 1175, 1129, 1098, 1039, 961, 937, 836, 818, 763 , 738, 674, 593, 572;

ＭＳ（７５ｅＶ，ｒｅｌａｔｉｖｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，％）：ｍ／ｚ３２５（２），３２３（Ｍ^＋，６），１９３（１７），１９１（５６），１６６（３３），１６４（１００），１２９（８），１２８（１４），１０２（１０），１０１（１５），８２（６），７５（１０）； MS (75 eV, relative intensity,%): m / z 325 (2), 323 (M ⁺ , 6), 193 (17), 191 (56), 166 (33), 164 (100), 129 (8) , 128 (14), 102 (10), 101 (15), 82 (6), 75 (10);

ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ_Ｈ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．４７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．６３（２Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝６．５，６．５，７．４Ｈｚ），４．０６４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．７，６．５Ｈｚ），４．０７１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．７，６．５Ｈｚ），４．０７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．５，０．８Ｈｚ），４．０９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．５，０．８Ｈｚ），５．０９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．１Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．６Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．１Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｍ），１０．４７（１Ｈ，ｂｒｓ）；
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５９．２８；Ｈ，５．６０；Ｎ，４．３０．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１６Ｈ_１８ＣｌＮＯ_４：Ｃ，５９．３５；Ｈ，５．６０；Ｎ，４．３３ NMR (300 MHz) δ _H (acetone-d ₆ ): 0.91 (3H, t, J = 7.4 Hz), 1.47 (3H, d, J = 7.0 Hz), 1.63 (2H, ddq) , J = 6.5, 6.5, 7.4 Hz), 4.064 (1H, dt, J = 10.7, 6.5 Hz), 4.071 (1H, dt, J = 10.7, 6.5 Hz), 4.076 (1H, dd, J = 17.5, 0.8 Hz), 4.095 (1H, dd, J = 17.5, 0.8 Hz), 5.09 (1H, q , J = 7.0 Hz), 7.00 (1H, dd, J = 7.6, 1.1 Hz), 7.07 (1H, dd, J = 7.8, 7.6 Hz), 7.38 (1H, dd, J = 7.8, 1.1 Hz), 7.40 (1H, m), 10.47 (1H, brs);
Found: C, 59.28; H, 5.60; N, 4.30. Calcd. for C ₁₆ H ₁₈ ClNO ₄ : C, 59.35; H, 5.60; N, 4.33

Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸２−プロピル（１ｅ）
Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸（１ａ）（１０．００ｇ，３５．５ｍｍｏｌ）と２−プロパノール（６．４０ｇ，１０６．０ｍｍｏｌ）を原料として、実施例５のＯ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸１−プロピル（１ｄ）の合成例と同様な処理を行って白色粉末結晶１０．６４ｇを得た。これをヘプタン／ジイソプロピルエーテル（１／１）から再結晶化して、Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸２−プロピル（１ｅ）（９．９１ｇ、８６．２％収率）を得た。 O- (4-Chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid 2-propyl (1e)
O- (4-Chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid (1a) (10.00 g, 35.5 mmol) and 2-propanol (6.40 g, 106.0 mmol) were used as raw materials. The same treatment as in the synthesis example of-(4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid 1-propyl (1d) was performed to obtain 10.64 g of white powder crystals. This was recrystallized from heptane / diisopropyl ether (1/1) to give O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid 2-propyl (1e) (9.91 g, 86.2% yield). )

合成した化合物の物性を以下に示す。
Ｍｐ．７０．０℃；［α］_Ｄ ^２０：−５３．１°（Ｃ１．０，ＣＨ_３ＣＮ）；
ＩＲν_ｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：３３２９，２９８９，１７５４，１７４１，１５６９，１４３３，１３６６，１３３９，１２１４，１１７３，１１３０，１０９２，１０４２，９４０，８３８，８１８，７６３，７３４，６８２，５９５； The physical properties of the synthesized compounds are shown below.
Mp. [Α] _D ²⁰ : −53.1 ° (C 1.0, CH ₃ CN);
IRν _max (KBr) cm ⁻¹ : 3329, 2989, 1754, 1741, 1569, 1433, 1366, 1339, 1214, 1173, 1130, 1092, 1042, 940, 838, 818, 763, 734, 682, 595;

ＭＳ（７５ｅＶ，ｒｅｌａｔｉｖｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，％）：ｍ／ｚ３２５（２），３２３（Ｍ^＋，６），２０８（４），１９３（２０），１９１（６４），１６６（３１），１６４（１００），１２９（９），１２８（１５），１０２（１１），１０１（１６），８２（４），７５（１０），７４（７）； MS (75 eV, relative intensity,%): m / z 325 (2), 323 (M ⁺ , 6), 208 (4), 193 (20), 191 (64), 166 (31), 164 (100) , 129 (9), 128 (15), 102 (11), 101 (16), 82 (4), 75 (10), 74 (7);

ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ_Ｈ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：１．２０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．２１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．０７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．５，０．８Ｈｚ），４．０９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．５，０．８Ｈｚ），４．９８（１Ｈ，ｑｑ，Ｊ＝６．２，６．２Ｈｚ），５．０２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．１Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．６，０．３Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．１Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｍ），１０．４７（１Ｈ，ｂｒｓ）；
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５９．５４；Ｈ，５．６３；Ｎ，４．３７．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１６Ｈ_１８ＣｌＮＯ_４：Ｃ，５９．３５；Ｈ，５．６０；Ｎ，４．３３ NMR (300 MHz) δ _H (acetone-d ₆ ): 1.20 (3H, d, J = 6.2 Hz), 1.21 (3H, d, J = 6.2 Hz), 1.45 (3H, d , J = 7.0 Hz), 4.074 (1H, dd, J = 17.5, 0.8 Hz), 4.092 (1H, dd, J = 17.5, 0.8 Hz), 4.98 ( 1H, qq, J = 6.2, 6.2 Hz), 5.02 (1H, q, J = 7.0 Hz), 7.00 (1H, dd, J = 7.6, 1.1 Hz), 7 .06 (1H, ddd, J = 7.8, 7.6, 0.3 Hz), 7.38 (1H, dd, J = 7.8, 1.1 Hz), 7.41 (1H, m), 10.47 (1H, brs);
Found: C, 59.54; H, 5.63; N, 4.37. Calcd. for C ₁₆ H ₁₈ ClNO ₄ : C, 59.35; H, 5.60; N, 4.33

Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸１−ブチル（１ｆ）
Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸（１ａ）（１０．００ｇ，３５．５ｍｍｏｌ）と１−ブタノール（７．８９ｇ，１０６．０ｍｍｏｌ）を原料として、実施例５のＯ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸１−プロピル（１ｄ）の合成例と同様な処理を行って白色粉末結晶１１．２９ｇを得た。これを、ヘプタン／ジイソプロピルエーテル（１／１）から再結晶化して、針状（一部柱状）結晶のＯ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸１−ブチル（１ｆ）（１０．７５ｇ、８９．７％収率）を得た。 O- (4-Chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid 1-butyl (1f)
O- (4-Chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid (1a) (10.00 g, 35.5 mmol) and 1-butanol (7.89 g, 106.0 mmol) were used as raw materials. The same treatment as in the synthesis example of-(4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid 1-propyl (1d) was performed to obtain 11.29 g of white powder crystals. This was recrystallized from heptane / diisopropyl ether (1/1) to give needle-like (partially columnar) crystalline O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactate 1-butyl (1f) ( 10.75 g, 89.7% yield).

合成した化合物の物性を以下に示す。
Ｍｐ．６８．３℃；［α］_Ｄ ^２０：−５２．７°（Ｃ１．０，ＣＨ_３ＣＮ）；
ＩＲν_ｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：３３５９，２９６３，１７６３，１７４１，１６１６，１５７０，１５４９，１４８７，１４５８，１４３３，１３７０，１３４１，１２９８，１２０９，１１７３，１１２９，１０９９，１０３８，９３８，８３８，８１７，７６８，７３９，６７１，５９３，５７２，５１４； The physical properties of the synthesized compounds are shown below.
Mp. [Α] _D ²⁰ : −52.7 ° (C 1.0, CH ₃ CN);
IRν _max (KBr) cm ⁻¹ : 3359, 2963, 1763, 1741, 1616, 1570, 1549, 1487, 1458, 1433, 1370, 1341, 1298, 1209, 1173, 1129, 1099, 1038, 938, 838, 817 , 768, 739, 671, 593, 572, 514;

ＭＳ（７５ｅＶ，ｒｅｌａｔｉｖｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，％）：ｍ／ｚ３３９（２），３３７（Ｍ^＋，６），２０８（５），１９３（２８），１９１（８４），１６６（２９），１６４（１００），１２９（６），１２８（１７），１０２（１３），１０１（１６），７５（１０），７４（９）； MS (75 eV, relative intensity,%): m / z 339 (2), 337 (M ⁺ , 6), 208 (5), 193 (28), 191 (84), 166 (29), 164 (100) , 129 (6), 128 (17), 102 (13), 101 (16), 75 (10), 74 (9);

ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ_Ｈ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３０−１．４３（２Ｈ，ｍ），１．４６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．５４−１．６５（２Ｈ，ｍ），４．０７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．６，０．８Ｈｚ），４．０９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．６，０．８Ｈｚ），４．１０９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．７，６．５Ｈｚ），４．１１６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．７，６．５Ｈｚ），５．０８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，７．６，０．３Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．２Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｂｒｄｄ，Ｊ＝１．５，０．７Ｈｚ），１０．４７（１Ｈ，ｂｒｓ）；
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．５７；Ｈ，５．９７；Ｎ，４．１７．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１７Ｈ_２０ＣｌＮＯ_４：Ｃ，６０．４５；Ｈ，５．９７；Ｎ，４．１５ NMR (300 MHz) δ _H (acetone-d ₆ ): 0.91 (3H, t, J = 7.3 Hz), 1.30-1.43 (2H, m), 1.46 (3H, d, J = 7.0 Hz), 1.54-1.65 (2H, m), 4.075 (1H, dd, J = 17.6, 0.8 Hz), 4.093 (1H, dd, J = 17.0. 6, 0.8 Hz), 4.109 (1 H, dt, J = 10.7, 6.5 Hz), 4.116 (1 H, dt, J = 10.7, 6.5 Hz), 5.08 (1 H , Q, J = 7.0 Hz), 7.00 (1H, dd, J = 7.6, 1.2 Hz), 7.06 (1H, ddd, J = 7.9, 7.6, 0.3 Hz) ), 7.38 (1H, dd, J = 7.9, 1.2 Hz), 7.40 (1H, br dd, J = 1.5, 0.7 Hz), 10.47 (1H, b rs);
Found: C, 60.57; H, 5.97; N, 4.17. Calcd. _{_{_{for C 17 H 20 ClNO 4:}}} C, 60.45; H, 5.97; N, 4.15

Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸（±）−２−ブチル（１ｇ）
Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸（１ａ）（１０．００ｇ，３５．５ｍｍｏｌ）とラセミ体の２−ブタノール（７．８９ｇ，１０６．０ｍｍｏｌ）を原料として、実施例５のＯ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸１−プロピル（１ｄ）の合成例と同様な処理を行って白色粉末結晶１１．１４ｇを得た。これを、ヘプタン／ジイソプロピルエーテル（１／１）から再結晶化して、Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸（±）−２−ブチル（１ｇ）（１０．４９ｇ、８７．５％収率）を得た。 O- (4-Chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid (±) -2-butyl (1 g)
Example using O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid (1a) (10.00 g, 35.5 mmol) and racemic 2-butanol (7.89 g, 106.0 mmol) as raw materials 5 O- (4-Chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid 1-propyl (1d) was treated in the same manner as in Example 1 to obtain 11.14 g of white powder crystals. This was recrystallized from heptane / diisopropyl ether (1/1) to give O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid (±) -2-butyl (1 g) (10.49 g, 87 .5% yield).

合成した化合物の物性を以下に示す。
Ｍｐ．９０．５℃；［α］_Ｄ ^２０：−５３．５°（Ｃ１．０，ＣＨ_３ＣＮ）；
ＩＲν_ｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：３３５３，３１４０，２９７５，２９４０，２８８０，１７４８，１７３０，１６２０，１５６９，１４８７，１４５７，１４３５，１４０５，１３８１，１３６５，１３４０，１２９７，１２３１，１１９０，１１７５，１１００，１０４６，１０２６，９９５，９３３，８６９，８１６，７６５，７３４，６６５，５９５，５７３； The physical properties of the synthesized compounds are shown below.
Mp. 90.5 ° C; [α] _D ²⁰ : -53.5 ° (C 1.0, CH ₃ CN);
IRν _max (KBr) cm ⁻¹ : 3353, 3140, 2975, 2940, 2880, 1748, 1730, 1620, 1569, 1487, 1457, 1435, 1405, 1381, 1365, 1340, 1297, 1231, 1190, 1175, 1100 , 1046, 1026, 995, 933, 869, 816, 765, 734, 665, 595, 573;

ＭＳ（７５ｅＶ，ｒｅｌａｔｉｖｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，％）：ｍ／ｚ３３９（２），３３７（Ｍ^＋，５），２０８（５），１９３（２４），１９１（７３），１６６（３３），１６４（１００），１２９（８），１２８（１５），１０２（１１），１０１（１４），８２（６），７５（１０），７４（５），５７（３６）； MS (75 eV, relative intensity,%): m / z 339 (2), 337 (M ⁺ , 5), 208 (5), 193 (24), 191 (73), 166 (33), 164 (100) 129 (8), 128 (15), 102 (11), 101 (14), 82 (6), 75 (10), 74 (5), 57 (36);

ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ_Ｈ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：０．８６１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）；０．８６９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．１６８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）；１．１８２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．４５４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；１．４６２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．５５（４Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝６．２，７．５Ｈｚ），４．０７４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，０．８Ｈｚ），４．０９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，０．８Ｈｚ），４．０９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，０．８Ｈｚ），４．８２４（１Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝６．２．６．２Ｈｚ）；４．８２９（１Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝６．２，６．２Ｈｚ），５．０４１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；５．０４４（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．００（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．１Ｈｚ），７．０６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．６Ｈｚ），７．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．１Ｈｚ），７．４１（２Ｈ，ｍ），１０．４７（２Ｈ，ｂｒｓ）；
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．４４；Ｈ，５．９０；Ｎ，４．１８．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１７Ｈ_２０ＣｌＮＯ_４：Ｃ，６０．４５；Ｈ，５．９７；Ｎ，４．１５ NMR (300 MHz) δ _H (acetone-d ₆ ): 0.861 (3H, t, J = 7.5 Hz); 0.869 (3H, t, J = 7.5 Hz), 1.168 (3H, d , J = 6.2 Hz); 1.182 (3H, d, J = 6.2 Hz), 1.454 (3H, d, J = 7.0 Hz); 1.462 (3H, d, J = 7. 0 Hz), 1.55 (4H, dq, J = 6.2, 7.5 Hz), 4.074 (2H, dd, J = 17.4, 0.8 Hz), 4.091 (1H, dd, J = 17.4, 0.8 Hz), 4.097 (1H, dd, J = 17.4, 0.8 Hz), 4.824 (1H, tq, J = 6.2.6.2 Hz); 4 829 (1H, tq, J = 6.2, 6.2 Hz), 5.041 (1H, q, J = 7.0 Hz); 5.044 (1H, q, J = 7) 0.0 Hz), 7.00 (2H, dd, J = 7.6, 1.1 Hz), 7.06 (2H, dd, J = 7.9, 7.6 Hz), 7.38 (2H, dd, J = 7.9, 1.1 Hz), 7.41 (2H, m), 10.47 (2H, brs);
Found: C, 60.44; H, 5.90; N, 4.18. Calcd. _{_{_{for C 17 H 20 ClNO 4:}}} C, 60.45; H, 5.97; N, 4.15

Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸（Ｒ）−２−ブチル（１ｈ）
Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸（１ａ）（５．５０ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）と（Ｒ）−２−ブタノール（４．０８ｇ，５５．０ｍｍｏｌ）を原料として、実施例５のＯ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸１−プロピル（１ｄ）の合成例と同様な処理を行って白色粉末結晶６．０７ｇを得た。これを、ヘプタン／ジイソプロピルエーテル（１／２）から再結晶化して、結晶のＯ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸（Ｒ）−２−ブチル（１ｈ）（５．４０ｇ、８１．９％収率）を得た。 O- (4-Chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid (R) -2-butyl (1h)
O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid (1a) (5.50 g, 19.5 mmol) and (R) -2-butanol (4.08 g, 55.0 mmol) were used as raw materials. The same treatment as in the synthesis example of O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid 1-propyl (1d) in Example 5 was performed to obtain 6.07 g of white powder crystals. This was recrystallized from heptane / diisopropyl ether (1/2) to give crystalline O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid (R) -2-butyl (1h) (5.40 g). 81.9% yield).

合成した化合物の物性を以下に示す。
Ｍｐ．９６．１℃；［α］_Ｄ ^２０：−５９．３°（Ｃ１．０，ＣＨ_３ＣＮ）；
ＩＲν_ｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：３３５２，３１３９，２９７５，２９４０，２８８０，１７４８，１７３１，１６２０，１５６９，１４８７，１４５５，１４３５，１４０６，１３８１，１３６４，１３４０，１２９７，１２３０，１１９０，１１７５，１１００，１０４７，９９６，９６７，９３４，８７０，８１６，７６５，７３４，６６６，５９５，５７３，５０６；ＭＳ（７５ｅＶ，ｒｅｌａｔｉｖｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，％）：ｍ／ｚ３３９（５），３３７（Ｍ^＋，１１），２６４（６），２０８（６），１９３（２７），１９１（８９），１６６（３３），１６４（１００），１２９（６），１２８（１２），１０２（７），１０１（１２），８２（４），７５（５），７４（４），５７（２２）； The physical properties of the synthesized compounds are shown below.
Mp. 96.1 ° C; [α] _D ²⁰ : -59.3 ° (C 1.0, CH ₃ CN);
IRν _max (KBr) cm ⁻¹ : 3352, 3139, 2975, 2940, 2880, 1748, 1731, 1620, 1569, 1487, 1455, 1435, 1406, 1381, 1364, 1340, 1297, 1230, 1190, 1175, 1100 , 1047, 996, 967, 934, 870, 816, 765, 734, 666, 595, 573, 506; MS (75 eV, relative intensity,%): m / z 339 (5), 337 (M ⁺ , 11) , 264 (6), 208 (6), 193 (27), 191 (89), 166 (33), 164 (100), 129 (6), 128 (12), 102 (7), 101 (12) , 82 (4), 75 (5), 74 (4), 57 (22);

ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ_Ｈ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：０．８６９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．１６７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．４５４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．５５（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝６．２，７．５Ｈｚ），４．０７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，０．８Ｈｚ），４．０９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，０．８Ｈｚ），４．８２９（１Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝６．２，６．２Ｈｚ），５．０４１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．１Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．６Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．１Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｍ），１０．４５（１Ｈ，ｂｒｓ）；
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．４６；Ｈ，５．９５；Ｎ，４．２８．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１７Ｈ_２０ＣｌＮＯ_４：Ｃ，６０．４５；Ｈ，５．９７；Ｎ，４．１５ NMR (300 MHz) δ _H (acetone-d ₆ ): 0.869 (3H, t, J = 7.5 Hz), 1.167 (3H, d, J = 6.2 Hz), 1.454 (3H, d , J = 7.0 Hz), 1.55 (2H, dq, J = 6.2, 7.5 Hz), 4.074 (1H, dd, J = 17.4, 0.8 Hz), 4.091 ( 1H, dd, J = 17.4, 0.8 Hz), 4.829 (1H, tq, J = 6.2, 6.2 Hz), 5.041 (1H, q, J = 7.0 Hz), 7 0.00 (1H, dd, J = 7.6, 1.1 Hz), 7.06 (1H, dd, J = 7.9, 7.6 Hz), 7.38 (1H, dd, J = 7.9) 1.1 Hz), 7.41 (1H, m), 10.45 (1H, brs);
Found: C, 60.46; H, 5.95; N, 4.28. Calcd. _{_{_{for C 17 H 20 ClNO 4:}}} C, 60.45; H, 5.97; N, 4.15

Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸（Ｓ）−２−ブチル（１ｉ）
Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸（１ａ）（１０．００ｇ，３５．５ｍｍｏｌ）と（Ｓ）−２−ブタノール（４．０５ｇ，５４．６ｍｍｏｌ）を原料として、実施例５のＯ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸１−プロピル（１ｄ）の合成例と同様な処理を行って白色粉末結晶５．３７ｇを得た。これを、ヘプタン／ジイソプロピルエーテル（１／１）から再結晶化して、Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸（Ｓ）−２−ブチル（１ｉ）（４．８２ｇ、７３．１％収率）を得た。 O- (4-Chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid (S) -2-butyl (1i)
O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid (1a) (10.00 g, 35.5 mmol) and (S) -2-butanol (4.05 g, 54.6 mmol) were used as raw materials. The same treatment as in the synthesis example of O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid 1-propyl (1d) in Example 5 was performed to obtain 5.37 g of white powder crystals. This was recrystallized from heptane / diisopropyl ether (1/1) to give O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid (S) -2-butyl (1i) (4.82 g, 73 0.1% yield).

合成した化合物の物性を以下に示す。
Ｍｐ．９０．２℃；［α］_Ｄ ^２０：−４３．９°（Ｃ１．０，ＣＨ_３ＣＮ）；
ＩＲν_ｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：３３６０，３１４０，２９７３，２９３６，２８７９，１７４８，１７３０，１６２０，１４８６，１４５８，１４３５，１４０５，１３７９，１３６５，１３４０，１２９７，１２３１，１１９０，１１７５，１１００，１０４６，９９６，９３４，８７０，８１６，７６４，７３４，６６３，５９４，５７３； The physical properties of the synthesized compounds are shown below.
Mp. 90.2 ° C .; [α] _D ²⁰ : −43.9 ° (C 1.0, CH ₃ CN);
IRν _max (KBr) cm ⁻¹ : 3360,3140,2973,2936,2879,1748,1730,1620,1486,1458,1435,1405,1379,1365,1340,1297,1231,1190,1175,1100,1046 996, 934, 870, 816, 764, 734, 663, 594, 573;

ＭＳ（７５ｅＶ，ｒｅｌａｔｉｖｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，％）：ｍ／ｚ３３９（７），３３７（Ｍ^＋，１７），２６４（８），２０８（７），１９３（３７），１９１（９６），１６６（３５），１６４（１００），１２９（５），１２８（１０），１０２（９），１０１（１１），８２（７），７５（８），７４（５），５７（２３）； MS (75 eV, relative intensity,%): m / z 339 (7), 337 (M ⁺ , 17), 264 (8), 208 (7), 193 (37), 191 (96), 166 (35) , 164 (100), 129 (5), 128 (10), 102 (9), 101 (11), 82 (7), 75 (8), 74 (5), 57 (23);

ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ_Ｈ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：０．８６１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．１８１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．４６２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．５５（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝６．２，７．５Ｈｚ），４．０７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，０．８Ｈｚ），４．０９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，０．８Ｈｚ），４．８２３（１Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝６．２，６．２Ｈｚ），５．０４４（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．１Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．６，０．４Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．１Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｍ），１０．４５（１Ｈ，ｂｒｓ）；
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．５３；Ｈ，６．０３；Ｎ，４．１３．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１７Ｈ_２０ＣｌＮＯ_４：Ｃ，６０．４５；Ｈ，５．９７；Ｎ，４．１５ NMR (300 MHz) δ _H (acetone-d ₆ ): 0.861 (3H, t, J = 7.5 Hz), 1.181 (3H, d, J = 6.2 Hz), 1.462 (3H, d , J = 7.0 Hz), 1.55 (2H, dq, J = 6.2, 7.5 Hz), 4.074 (1H, dd, J = 17.4, 0.8 Hz), 4.097 ( 1H, dd, J = 17.4, 0.8 Hz), 4.823 (1H, tq, J = 6.2, 6.2 Hz), 5.044 (1H, q, J = 7.0 Hz), 7 0.00 (1H, dd, J = 7.6, 1.1 Hz), 7.06 (1H, ddd, J = 7.8, 7.6, 0.4 Hz), 7.38 (1H, dd, J = 7.9, 1.1 Hz), 7.41 (1H, m), 10.45 (1H, brs);
Found: C, 60.53; H, 6.03; N, 4.13. Calcd. _{_{_{for C 17 H 20 ClNO 4:}}} C, 60.45; H, 5.97; N, 4.15

Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸イソブチル（１ｊ）
Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸（１ａ）（１０．００ｇ，３５．５ｍｍｏｌ）とイソブタノール（７．８９ｇ，１０６．０ｍｍｏｌ）を原料として、実施例５のＯ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸１−プロピル（１ｄ）の合成例と同様な処理を行って白色粉末結晶１１．３４ｇを得た。これを、ヘプタン／ジイソプロピルエーテル（２／１）から再結晶化して、Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸イソブチル（１ｊ）（９．９９ｇ、８８．１％収率）を得た。 O- (4-Chloroindole-3-acetyl) -L-isobutyl lactate (1j)
Using O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid (1a) (10.00 g, 35.5 mmol) and isobutanol (7.89 g, 106.0 mmol) as raw materials, the O- The same treatment as in the synthesis example of (4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid 1-propyl (1d) was performed to obtain 11.34 g of white powder crystals. This was recrystallized from heptane / diisopropyl ether (2/1) to give O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-isobutyl lactate (1j) (9.99 g, 88.1% yield). Got.

合成した化合物の物性を以下に示す。
Ｍｐ．５６．９℃；［α］_Ｄ ^２０：−５６．２°（Ｃ１．０，ＣＨ_３ＣＮ）；
ＩＲν_ｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：３３６１，２９６３，１７４９，１７３２，１６２０，１５６９，１４８７，１４５６，１４３３，１４０５，１３６２，１３３８，１２９５，１２２６，１１７２，１１３４，１１０１，１０４５，９９３，９３４，８１６，７６５，７３５，６７２，５９６，５７２，５０８； The physical properties of the synthesized compounds are shown below.
Mp. [Α] _D ²⁰ : −56.2 ° (C 1.0, CH ₃ CN);
IRν _max (KBr) cm ⁻¹ : 3361, 2963, 1749, 1732, 1620, 1569, 1487, 1456, 1433, 1405, 1362, 1338, 1295, 1226, 1172, 1134, 1101, 1045, 993, 934, 816 , 765, 735, 672, 596, 572, 508;

ＭＳ（７５ｅＶ，ｒｅｌａｔｉｖｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，％）：ｍ／ｚ３３９（２），３３７（Ｍ^＋，４），２０８（３），１９３（２２），１９１（６７），１６６（３２），１６４（１００），１２９（７），１２８（１４），１０２（１０），１０１（１２），８２（４），７５（８），７４（５），５７（２３）； MS (75 eV, relative intensity,%): m / z 339 (2), 337 (M ⁺ , 4), 208 (3), 193 (22), 191 (67), 166 (32), 164 (100) , 129 (7), 128 (14), 102 (10), 101 (12), 82 (4), 75 (8), 74 (5), 57 (23);

ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ_Ｈ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：０．９１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．４８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．９２（１Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔｏｆｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．７，６．７Ｈｚ），３．８９８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，６．７Ｈｚ），３．９０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，６．７Ｈｚ），４．０８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．５，０．８Ｈｚ），４．０９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．５，０．８Ｈｚ），５．１１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．１Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．６，０．３Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．１Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｍ），１０．４７（１Ｈ，ｂｒｓ）；
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．４０；Ｈ，５．９８；Ｎ，４．１４．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１７Ｈ_２０ＣｌＮＯ_４：Ｃ，６０．４５；Ｈ，５．９７；Ｎ，４．１５ NMR (300 MHz) δ _H (acetone-d ₆ ): 0.91 (6H, d, J = 6.7 Hz), 1.48 (3H, d, J = 7.1 Hz), 1.92 (1H, triplet) of septe, J = 6.7, 6.7 Hz), 3.898 (1H, dd, J = 10.7, 6.7 Hz), 3.906 (1H, dd, J = 10.7, 6.7 Hz) ), 4.081 (1H, dd, J = 17.5, 0.8 Hz), 4.096 (1H, dd, J = 17.5, 0.8 Hz), 5.11 (1H, q, J = 7.1 Hz), 7.00 (1H, dd, J = 7.6, 1.1 Hz), 7.06 (1H, dd, J = 7.9, 7.6, 0.3 Hz), 7.38 (1H, dd, J = 7.9, 1.1 Hz), 7.40 (1H, m), 10.47 (1H, brs);
Found: C, 60.40; H, 5.98; N, 4.14. Calcd. _{_{_{for C 17 H 20 ClNO 4:}}} C, 60.45; H, 5.97; N, 4.15

Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸１−ペンチル（１ｋ）
Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸（１ａ）（１０．００ｇ，３５．５ｍｍｏｌ）と１−ペンタノール（６．２６ｇ，１０６．０ｍｍｏｌ）を原料として、実施例５のＯ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸１−プロピル（１ｄ）の合成例と同様な処理を行って白色粉末結晶１１．６６ｇを得た。これを、ヘプタン／ジイソプロピルエーテル（２／１）から再結晶化して、Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸１−ペンチル（１ｋ）（１１．１１ｇ、８９．０％収率）を得た。 O- (4-Chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid 1-pentyl (1k)
Using O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid (1a) (10.00 g, 35.5 mmol) and 1-pentanol (6.26 g, 106.0 mmol) as raw materials, The same treatment as in the synthesis example of O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid 1-propyl (1d) was performed to obtain 11.66 g of white powder crystals. This was recrystallized from heptane / diisopropyl ether (2/1) to give O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid 1-pentyl (1k) (11.11 g, 89.0% yield). Rate).

合成した化合物の物性を以下に示す。
Ｍｐ．４８．８℃；［α］_Ｄ ^２０：−５１．５°（Ｃ１．０，ＣＨ_３ＣＮ）；
ＩＲν_ｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：３４１１，２９５６，２９３４，２８５７，１７４９，１７３５，１６１８，１５７０，１４８５，１４６６，１４３０，１３９６，１３６６，１３３９，１３０５，１２４５，１２２１，１１６６，１１３５，１１００，１０４６，９６８，９３４，８５６，８１７，７６１，７３４，６５６，６１８，５８５，５６９，５０４； The physical properties of the synthesized compounds are shown below.
Mp. 48.8 ° C; [α] _D ²⁰ : -51.5 ° (C 1.0, CH ₃ CN);
IRν _max (KBr) cm ⁻¹ : 3411, 2956, 2934, 2857, 1749, 1735, 1618, 1570, 1485, 1466, 1430, 1396, 1366, 1339, 1305, 1245, 1221, 1166, 1135, 1100, 1046 968, 934, 856, 817, 761, 734, 656, 618, 585, 569, 504;

ＭＳ（７５ｅＶ，ｒｅｌａｔｉｖｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，％）：ｍ／ｚ３５３（２），３５１（Ｍ^＋，５），２０８（４），１９３（３０），１９１（７９），１６６（３４），１６４（１００），１２９（８），１２８（１３），１０２（９），１０１（１４），８２（４），７５（７），７１（６），５５（１７）； MS (75 eV, relative intensity,%): m / z 353 (2), 351 (M ⁺ , 5), 208 (4), 193 (30), 191 (79), 166 (34), 164 (100) 129 (8), 128 (13), 102 (9), 101 (14), 82 (4), 75 (7), 71 (6), 55 (17);

ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ_Ｈ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２８−１．３７（４Ｈ，ｍ），１．４６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．５６−１．６９（２Ｈ，ｍ），４．０７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．５，０．８Ｈｚ），４．０９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．５，０．８Ｈｚ），４．１０１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．７，６．６Ｈｚ），４．１１０（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．７，６．６Ｈｚ），５．０８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．６，０．３Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｍ），１０．４６（１Ｈ，ｂｒｓ）；
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６１．４４；Ｈ，６．２２；Ｎ，３．９５．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１８Ｈ_２２ＣｌＮＯ_４：Ｃ，６１．４５；Ｈ，６．３０；Ｎ，３．９８ NMR (300 MHz) δ _H (acetone-d ₆ ): 0.89 (3H, t, J = 7.0 Hz), 1.28-1.37 (4H, m), 1.46 (3H, d, J = 7.0 Hz), 1.56-1.69 (2H, m), 4.077 (1H, dd, J = 17.5, 0.8 Hz), 4.094 (1H, dd, J = 17.0. 5, 0.8 Hz), 4.101 (1H, dt, J = 10.7, 6.6 Hz), 4.110 (1H, dt, J = 10.7, 6.6 Hz), 5.08 (1 H , Q, J = 7.0 Hz), 7.00 (1H, dd, J = 7.6, 1.2 Hz), 7.06 (1H, ddd, J = 7.8, 7.6, 0.3) Hz), 7.38 (1H, dd, J = 7.8, 1.2 Hz), 7.41 (1H, m), 10.46 (1H, brs);
Found: C, 61.44; H, 6.22; N, 3.95. Calcd. for C ₁₈ H ₂₂ ClNO ₄ : C, 61.45; H, 6.30; N, 3.98

Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸アリル（１ｌ）
Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸（１ａ）（５．３０ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）とアリルアルコール（１．２０ｇ，２０．７ｍｍｏｌ）を原料として、実施例２のＯ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸メチル（１ｂ）の合成例と同様な処理を行って後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、無色透明な油状のＯ−（４−クロロインドール−３−アセチル）−Ｌ−乳酸アリル（１ｌ）（５．６ｇ、９２．７％収率）を得た。 O- (4-Chloroindole-3-acetyl) -L-allyl lactate (1 l)
Using O- (4-chloroindole-3-acetyl) -L-lactic acid (1a) (5.30 g, 18.8 mmol) and allyl alcohol (1.20 g, 20.7 mmol) as raw materials, the O- The product was treated in the same manner as in the synthesis example of (4-chloroindole-3-acetyl) -L-methyl lactate (1b), and then purified by silica gel column chromatography to give colorless transparent oily O- (4-chloro Indole-3-acetyl) -L-allyl lactate (1 l) (5.6 g, 92.7% yield) was obtained.

合成した化合物の物性を以下に示す。
Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓｏｉｌ；［α］_Ｄ ^２０：−５０．３℃（Ｃ１．０，ＣＨ_３ＣＮ）；ＩＲν_ｍａｘ（ｎｅａｔ）ｃｍ^−１：３３７４，２９９０，２９４１，１７３９，１６１７，１５６９，１４８６，１４３１，１３６４，１３３９，１２７４，１１６５，１１３３，１０９６，１０４５，９７９，９３５，８１６，７６６，７３８，６６８； The physical properties of the synthesized compounds are shown below.
Colorless oil; [α] _D ²⁰ : −50.3 ° C. (C 1.0, CH ₃ CN); IRν _max (neat) cm ⁻¹ : 3374, 2990, 2941, 1739, 1617, 1569, 1486, 1431, 1364, 1339, 1274, 1165, 1133, 1096, 1045, 979, 935, 816, 766, 738, 668;

ＭＳ（７５ｅＶ，ｒｅｌａｔｉｖｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，％）：ｍ／ｚ３２３（５），３２１（Ｍ^＋，１３），１９３（１６），１９１（４７），１６６（３１），１６４（１００），１２９（８），１２８（１４），１０２（８），１０１（１０），７５（９），７３（７）； MS (75 eV, relative intensity,%): m / z 323 (5), 321 (M ⁺ , 13), 193 (16), 191 (47), 166 (31), 164 (100), 129 (8) , 128 (14), 102 (8), 101 (10), 75 (9), 73 (7);

ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ_Ｈ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：１．４８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．０８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．５，０．８Ｈｚ），４．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．５，０．８Ｈｚ），４．６３（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝５．５，１．７，１．４Ｈｚ），５．１３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），５．２０（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１０．５，１．７，１．４Ｈｚ），５．３３（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７．２，１．７，１．７Ｈｚ），５．９３（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７．２，１０．５，５．５Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．６Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．２Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｍ），１０．４８（１Ｈ，ｂｒｓ）；
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５９．７５；Ｈ，４．９５；Ｎ，４．３８．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１６Ｈ_１６ＣｌＮＯ_４：Ｃ，５９．７２；Ｈ，４．９７；Ｎ，４．３５ NMR (300 MHz) δ _H (acetone-d ₆ ): 1.48 (3H, d, J = 7.1 Hz), 4.08 (1H, dd, J = 17.5, 0.8 Hz), 4.10 (1H, dd, J = 17.5, 0.8 Hz), 4.63 (2H, ddd, J = 5.5, 1.7, 1.4 Hz), 5.13 (1H, q, J = 7 .1 Hz), 5.20 (1H, ddt, J = 10.5, 1.7, 1.4 Hz), 5.33 (1H, ddt, J = 17.2, 1.7, 1.7 Hz), 5.93 (1H, ddt, J = 17.2, 10.5, 5.5 Hz), 7.00 (1H, dd, J = 7.6, 1.2 Hz), 7.06 (1H, dd, J = 7.9, 7.6 Hz), 7.38 (1H, dd, J = 7.9, 1.2 Hz), 7.39 (1H, m), 10.48 (1H, brs);
Found: C, 59.75; H, 4.95; N, 4.38. Calcd. _{_{_{for C 16 H 16 ClNO 4:}}} C, 59.72; H, 4.97; N, 4.35

（±）−Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）乳酸エチル（１ｃ’）
４−クロロインドール−３−酢酸（５．２４ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（６０ｍｌ）溶液に（±）−乳酸エチル（３．５４ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（６．１８ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）とジメチルアミノピリジン（０．３７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。生じた沈殿を濾過で除去したのち、濾液を減圧濃縮し、得られた粗エステルを、塩化メチレンを溶出溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、更に、酢酸エチル−ｎ−ヘキサンから再結晶化して（±）−Ｏ−（４−クロロインドール−３−アセチル）乳酸エチル（１ｃ’）（６．１３ｇ、７９．２％収率）を得た。 (±) -O- (4-Chloroindole-3-acetyl) ethyl lactate (1c ′)
To a solution of 4-chloroindole-3-acetic acid (5.24 g, 25.0 mmol) in methylene chloride (60 ml), (±) -ethyl lactate (3.54 g, 30.1 mmol), N, N-dicyclohexylcarbodiimide (6. 18 g, 30.1 mmol) and dimethylaminopyridine (0.37 g, 3.0 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The resulting precipitate is removed by filtration, the filtrate is concentrated under reduced pressure, and the resulting crude ester is purified by silica gel column chromatography using methylene chloride as an elution solvent, and further recrystallized from ethyl acetate-n-hexane. (±) -O- (4-chloroindole-3-acetyl) ethyl lactate (1c ′) (6.13 g, 79.2% yield) was obtained.

合成した化合物の物性を以下に示す。
Ｍｐ．７８．９°Ｃ；
ＩＲν_ｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：３３４４，２９８７，２９０５，１７５７，１７４１，１６１７，１５７０，１４８７，１４３４，１４０６，１３８２，１３６４，１３４０，１２１６，１１７７，１１２９，１１０１，１０４３，１０２４，９３８，８３５，８１８，７６５，７３８，６８０，５９３； The physical properties of the synthesized compounds are shown below.
Mp. 78.9 ° C;
IRν _max (KBr) cm ⁻¹ : 3344, 2987, 2905, 1757, 1741, 1617, 1570, 1487, 1434, 1406, 1382, 1364, 1340, 1216, 1177, 1129, 1101, 1043, 1024, 938, 835 , 818, 765, 738, 680, 593;

ブラックマッペ挿し穂を用いた発根試験
ブラックマッペ種子を赤玉土に播種後、インキュベーターで２５℃、１週間（１６時間７，０００ルクス、８時間３，５００ルクスの光下）生育させて得られた幼植物を先端部から約８ｃｍの長さに切り、得られた挿し穂の切り口から約４ｃｍを試験サンプルの展着剤入り水溶液に２４時間浸漬した。続いて、処理した挿し穂を水１００ｍｌのみを入れた腰高シャーレに入れ、２５℃のインキュベーター中で３週間間生育させて、発生した根数をカウントした。対照区は、挿し穂を展着剤のみを添加した水溶液に２４時間浸漬した後、試験サンプルと同様に処理した。尚、試験サンプルとしては、上述の実施例（製造例）で得た化合物を用い、１×１０^−５Ｍ濃度の水溶液を使用した。また、比較例として、ＩＡＡ及び４−（３−インドール）酪酸（ＩＢＡ）も１×１０^−５Ｍ濃度の展着剤添加水溶液を用いた。その結果を表１に示した。 Rooting test using black mappe spiked ears After seeding black mappe seeds on red crust, it is obtained by growing in an incubator at 25 ° C for 1 week (16 hours 7,000 lux, 8 hours under 3,500 lux light). The seedlings were cut to a length of about 8 cm from the tip, and about 4 cm from the cut end of the resulting cutting head was immersed in an aqueous solution containing a spreading agent for 24 hours. Subsequently, the treated cuttings were placed in a petri dish with only 100 ml of water and grown for 3 weeks in an incubator at 25 ° C., and the number of roots generated was counted. The control group was treated in the same manner as the test sample after immersing the cuttings in an aqueous solution to which only the spreading agent was added. In addition, as a test sample, the compound obtained by the above-mentioned Example (manufacturing example) was used, and the aqueous solution of 1 * 10 < ^-5 > M density ^| concentration was used. In addition, as a comparative example, IAA and 4- (3-indole) butyric acid (IBA) were also used as 1 × 10 ⁻⁵ M ^spreading agent-added aqueous solutions. The results are shown in Table 1.

上記表１の結果から明らかなように、本発明の化合物のうち、乳酸体自身を除く全てのエステル体は、オーキシン活性の一つである発根作用試験において、ブラックマッペの挿し穂に対して、市販の発根剤である４−（３−インドール）酪酸（ＩＢＡ）を遥かに上回る強力な発根促進活性を有することが示された。また、乳酸体自身もＩＡＡとほぼ同等の発根促進活性を示した。この結果は、本発明の化合物、特にエステル体は、従来の発根促進剤として市販されている４−（３−インドール）酪酸の２〜４倍の極めて強い発根促進作用を有することを示すものである。更に、ＩＢＡは、ブラックマッペ挿し穂の切り口の先端部のみに根の形成を促進するのに対して、乳酸誘導体は、浸漬した部分全域に根の形成を促進するという極めて特徴的な強い発根促進活性を示した。 As is clear from the results of Table 1 above, among the compounds of the present invention, all the ester forms except the lactic acid bodies themselves are in the rooting action test, which is one of the auxin activities, against the cuttings of black mappe. It was shown to have a strong rooting promoting activity far exceeding that of 4- (3-indole) butyric acid (IBA), which is a commercially available rooting agent. In addition, the lactic acid body itself showed rooting promoting activity almost equal to that of IAA. This result shows that the compound of the present invention, particularly the ester, has an extremely strong root-promoting action 2 to 4 times that of 4- (3-indole) butyric acid commercially available as a conventional root-promoting agent. Is. In addition, IBA promotes root formation only at the tip of the cut end of the black mappe, whereas lactic acid derivatives promote the formation of roots throughout the immersed part. It showed promoting activity.

白菜を用いた下胚軸成長抑制活性試験
白菜（品種：錦秋）種子を水道水で充分洗った後、蒸留水で濯ぎ、シャーレ中の、蒸留水を充分湿らせた脱脂綿上に均一に播き、２５℃で約２４時間インキュベートした。少し根が出た状態の種子１０個を、直径６ｃｍのシャーレに、試験サンプルの５ｍｌ水溶液を染み込ませた濾紙（φ５．５ｃｍ）上に置床し、暗黒下で３日間インキュベートした後、下胚軸の長さを測定した。試験サンプルは、上記実施例で得た化合物を所定の濃度に調整して使用した。また、比較例として、インドール−３−酢酸（ＩＡＡ）を所定の濃度に調整して使用した。その結果を表２に示す。 Hypocotyl growth inhibitory activity test using Chinese cabbage After washing Chinese cabbage (variety: Kinki) seeds thoroughly with tap water, rinse with distilled water and evenly spread on absorbent cotton in petri dish with sufficiently moistened distilled water. And incubated at 25 ° C. for about 24 hours. Ten seeds with slightly rooted seeds were placed on a filter paper (φ5.5 cm) soaked in a 6 cm diameter petri dish with a 5 ml aqueous solution of the test sample, incubated for 3 days in the dark, and then the hypocotyl The length of was measured. The test sample was prepared by adjusting the compound obtained in the above example to a predetermined concentration. As a comparative example, indole-3-acetic acid (IAA) was used after adjusting to a predetermined concentration. The results are shown in Table 2.

上記表２のオーキシン活性の一つである白菜の下胚軸成長抑制作用試験の結果から明らかなように、本発明化合物は、全て対照のインドール−３−酢酸を顕著に上回る強い下胚軸成長抑制作用を示した。この結果は、本発明の化合物が、従来のインドール−３−酢酸よりも低濃度で顕著に強いオーキシン活性を有することを示すものである。 As is clear from the results of the test for inhibiting hypocotyl growth of Chinese cabbage, which is one of the auxin activities in Table 2, the compounds of the present invention all showed strong hypocotyl growth significantly exceeding the control indole-3-acetic acid. Inhibitory action was shown. This result indicates that the compound of the present invention has a significantly stronger auxin activity at a lower concentration than conventional indole-3-acetic acid.

以上詳述したように、本発明は、植物成長調節作用を有する新規４−クロロインドール−３−酢酸の乳酸誘導体、及びこの乳酸誘導体を有効成分として含有する植物成長調節剤に係るものであり、本発明により、従来の植物成長調節剤と比べて、特に、強力な植物の発根促進作用を有する新規植物成長調節剤を提供することができる。本発明の新規化合物は、低濃度で強いオーキシン活性を示す植物成長調節作用を有するものであり、植物の最も重要な器官のひとつである根の発生や成長を促進する作用を有する。また、本発明の植物成長調節剤は、例えば、ブラックマッペ挿し穂の処理部全域に亘って低濃度で極めて強力に発根を促進する作用を有する。また、本発明の化合物は、植物バイオテクノロジーにおける組織培養に使用することが可能である。更に、本発明は、本発明の化合物の強力な発根促進作用を利用することにより、大量に苗木を調製することが可能となり、現在、緊急の課題とされている、地球規模での作物の増収、森林の回復と、それにより地球温暖化を防止することを可能とする新しい植物成長調節剤を提供するものとして有用である。 As described above in detail, the present invention relates to a novel 4-chloroindole-3-acetic acid lactic acid derivative having a plant growth regulating action, and a plant growth regulator comprising this lactic acid derivative as an active ingredient, According to the present invention, it is possible to provide a novel plant growth regulator particularly having a strong plant rooting promoting action as compared with conventional plant growth regulators. The novel compound of the present invention has a plant growth regulating action showing strong auxin activity at a low concentration, and has an action of promoting root development and growth, which is one of the most important organs of plants. Moreover, the plant growth regulator of this invention has the effect | action which accelerates | stimulates rooting very strongly at a low density | concentration over the whole processing part of a black mappe insertion head, for example. The compounds of the present invention can also be used for tissue culture in plant biotechnology. Furthermore, the present invention makes it possible to prepare a large amount of seedlings by utilizing the strong root-promoting action of the compounds of the present invention. It is useful as a new plant growth regulator that can increase sales, restore forests, and thereby prevent global warming.

Claims

General formula

A lactic acid derivative of 4-chloroindole-3-acetic acid represented by the formula (wherein R represents hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, or a metal).

Alkyl group is methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-butyl group, (R) -2-butyl group, (S) -2-butyl group, isobutyl group The lactic acid derivative of 4-chloroindole-3-acetic acid according to claim 1, wherein the alkenyl group is an allyl group or a vinyl group, and the metal is sodium or potassium.

The lactic acid derivative of 4-chloroindole-3-acetic acid according to claim 1, wherein the lactic acid is L-lactic acid or DL-lactic acid.

A plant growth regulator comprising the lactic acid derivative of 4-chloroindole-3-acetic acid according to any one of claims 1 to 3 as an active ingredient.

The plant growth regulator according to claim 4, wherein the plant growth regulator is a rooting promoter.