JP2006315991A - Method for producing ester - Google Patents
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Abstract
Description
酸触媒の存在下、カルボン酸とアルコールとを反応させて対応するエステルを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a corresponding ester by reacting a carboxylic acid with an alcohol in the presence of an acid catalyst.
カルボン酸とアルコールとを反応させるエステル合成反応は平衡反応であることから、効率良く反応させるためには、大過剰のアルコールを用いるか、生成する水を反応系外に取り除くことが必要となる。
大過剰のアルコールの使用は、理論量以上のアルコールを用いなければならないのみならず、反応設備の大型化を招くため好ましくない。
一方、生成した水を反応系外へ連続的に取り除く方法としては、蒸留による方法が一般的であるが、大型の蒸留設備が必要であり、しかも大量の熱エネルギーを消費するにもかかわらず、充分な水の除去が困難であるため、反応が完結せず好ましい方法とはいえない。
斯かる問題を解決するため、高分子化合物や無機化合物からなる分離膜を用いて水を除去する方法が提案されている。
Since the ester synthesis reaction in which the carboxylic acid and the alcohol are reacted is an equilibrium reaction, it is necessary to use a large excess of alcohol or to remove the generated water from the reaction system in order to perform the reaction efficiently.
The use of a large excess of alcohol is not preferable because not only the theoretical amount of alcohol must be used, but also the reaction equipment is increased in size.
On the other hand, as a method for continuously removing the produced water out of the reaction system, a distillation method is generally used, but a large-scale distillation facility is required and a large amount of heat energy is consumed. Since it is difficult to remove sufficient water, the reaction is not completed and it cannot be said to be a preferable method.
In order to solve such a problem, a method of removing water using a separation membrane made of a polymer compound or an inorganic compound has been proposed.
ここで、高分子化合物からなる高分子分離膜は、分離速度や耐薬品性、耐熱性が低いということから、耐薬品性において高分子分離膜に勝り、また高温高圧下に使用可能である無機化合物からなる無機分離膜が好適に使用される。
無機分離膜を用いてカルボン酸とアルコールとを反応させるエステルの製造方法としては以下の製造方法が知られている。
無機分離膜としてＴ型ゼオライト分離膜を用いるエステルの製造方法として、特許文献１にオレイン酸等の有機酸のエステル化が、非特許文献１及び非特許文献２には酢酸のエステル化が、非特許文献３には乳酸のエステル化が、それぞれ記載されている。
また、非特許文献４には、Ａ型ゼオライト分離膜を用いたオレイン酸のエステル化が記載されており、非特許文献５には、ＮａＡ型ゼオライト分離膜を用いた乳酸のエステル化が記載されている。
更に、非特許文献６には、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト膜を用いた乳酸のエステル化が記載されている。
これらのゼオライト分離膜の内、Ａ型ゼオライト分離膜は工業的に用いられており、水を選択的に透過する膜としては最も性能の高いものであるが、酸に弱いため、酸性の溶媒に接触させることができないという問題がある。
一方、アルミニウムの含有量を下げて、耐酸性を上げたゼオライト分離膜としてＴ型ゼオライト分離膜等が知られているが、水に対する選択性は高いものの透過量が低すぎることや有機膜に比べて高価であることなどから工業的に適当なものではなかった。
Here, a polymer separation membrane made of a polymer compound has low separation speed, chemical resistance, and heat resistance, so that it is superior to the polymer separation membrane in chemical resistance and can be used under high temperature and high pressure. An inorganic separation membrane made of a compound is preferably used.
The following production methods are known as methods for producing esters in which carboxylic acid and alcohol are reacted using an inorganic separation membrane.
As an ester production method using a T-type zeolite separation membrane as an inorganic separation membrane, Patent Document 1 discloses esterification of an organic acid such as oleic acid, Non-Patent Document 1 and Non-Patent
Further, Non-Patent
Among these zeolite separation membranes, A-type zeolite separation membranes are industrially used and have the highest performance as membranes that selectively permeate water. There is a problem that it cannot be contacted.
On the other hand, T-type zeolite separation membranes and the like are known as zeolite separation membranes with reduced aluminum content and increased acid resistance. However, although the selectivity to water is high, the permeation amount is too low and compared with organic membranes. It was not industrially appropriate due to its high price.
また、ポリウレタン樹脂、塗料等の原料として有用である１，６−ヘキサンジオールは、一般に、アジピン酸をエステル化し、これを水素還元して製造されるか、或いは非特許文献７に記載されているようなシクロヘキサンの酸化反応混合物から分離されるアジピン酸を含有する酸混合物をエステル化し、これを水素還元して製造されるが、これらのエステル化反応において分離膜を使用して反応系から水を除去することは知られていなかった。
酸に弱いといったＡ型ゼオライトの分離膜の問題に対し、酸性の溶媒に同膜を接触させないベーパーパーミエーション法を採用することが考えられるが、本発明者らが検討したところ、酸触媒としてエステル化に一般に使用される硫酸を用いた場合、同膜が劣化する現象がみられた（比較例５参照）。 To solve the problem of A-type zeolite separation membrane, which is weak against acid, it is conceivable to employ a vapor permeation method in which the membrane is not brought into contact with an acidic solvent. When sulfuric acid generally used for crystallization was used, a phenomenon that the film deteriorated was observed (see Comparative Example 5).
本発明は、分離膜を用いたエステル化反応において、分離膜の劣化を防ぎ、反応時間を短縮させ、アルコールの使用量を低減させるエステルの製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an ester production method that prevents deterioration of a separation membrane, shortens the reaction time, and reduces the amount of alcohol used in an esterification reaction using a separation membrane.
発明者は、触媒存在下にカルボン酸とアルコールとを反応させて対応するエステルを製造する方法において、触媒として固体酸触媒を使用し、またこの反応で生じる水を多孔質支持体と該多孔質支持体上に形成されたＳｉ／Ａｌ（原子比）＝１〜５であるアルミノケイ酸塩とを有する分離膜を用いて分離することによって、この分離膜の劣化を防止でき、短時間かつ収率良くエステルを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、触媒存在下にカルボン酸とアルコールとを反応させ対応するエステルを製造する方法において、前記触媒が固体酸触媒であり、前記反応から水を多孔質支持体と該多孔質支持体上に形成されたＳｉ／Ａｌ（原子比）＝１〜５であるアルミノケイ酸塩とを有する分離膜を用いて分離することを特徴とする製造方法に関する。
In the method of producing a corresponding ester by reacting a carboxylic acid and an alcohol in the presence of a catalyst, the inventor uses a solid acid catalyst as a catalyst, and water generated by this reaction is used to form the porous support and the porous substrate. Separation using a separation membrane having Si / Al (atomic ratio) = 1 to 5 formed on a support can prevent deterioration of the separation membrane, and yield in a short time. The inventors have found that esters can be produced well, and have completed the present invention.
That is, the present invention relates to a method for producing a corresponding ester by reacting a carboxylic acid and an alcohol in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is a solid acid catalyst, and water is removed from the reaction from the porous support and the porous support. It is related with the manufacturing method characterized by separating using the separation membrane which has Si / Al (atomic ratio) = 1-5 formed on the body.
本発明のエステルの製造方法によれば、分離膜の劣化を起すことなく、アルコールの使用量を低減させ、短時間に収率良くエステルを製造することができる。 According to the ester production method of the present invention, the amount of alcohol used can be reduced and the ester can be produced in a high yield in a short time without causing deterioration of the separation membrane.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、固体酸触媒存在下、多孔質支持体と該多孔質支持体上に形成されたＳｉ／Ａｌ（原子比）＝１〜５であるアルミノケイ酸塩とを有する分離膜を用いて水を分離する、カルボン酸とアルコールとを反応させてエステルを製造する方法に関する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention uses a separation membrane having a porous support and an aluminosilicate having Si / Al (atomic ratio) = 1 to 5 formed on the porous support in the presence of a solid acid catalyst. It is related with the method of manufacturing ester by making carboxylic acid and alcohol react.
本発明で使用されるカルボン酸は、アルコールと反応してエステルを生成するものであればよく、炭素数及びカルボン酸基の数、その他置換基などが特に制限されるものではなく、種々のカルボン酸が使用される。また、カルボン酸は単独でも、２つ以上のカルボン酸が混在したものでもよい。
例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼレイン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フタル酸、テレフタル酸などの多価カルボン酸；及びこれらの混合物などである。
The carboxylic acid used in the present invention is not particularly limited as long as it reacts with alcohol to form an ester, and the number of carbon atoms, the number of carboxylic acid groups, and other substituents are not particularly limited. Acid is used. In addition, the carboxylic acid may be used alone or a mixture of two or more carboxylic acids.
For example, monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid; oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Polycarboxylic acids such as undecanedioic acid, dodecanedioic acid, phthalic acid, terephthalic acid; and mixtures thereof.
本発明では更に、カルボン酸として、環式炭化水素の酸化反応混合物、あるいはその酸化反応混合物から分離されたカルボン酸を含有する混合物などが使用できる。
上記の環式炭化水素は、酸化反応で開環されてカルボン酸を生じるものであれば、置換されていても置換されていなくてもよく、また、炭素数及び置換基なども特に制限されず、種々の脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
例えば、３〜６員環の脂環式炭化水素及び６員環の芳香族炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、及びｐ−キシレンなどが挙げられる。
上記の酸化反応混合物は、例えば、上記の環式炭化水素を酸素又は酸素含有ガスで酸化反応させて得ることができる。
酸化反応混合物から分離されるカルボン酸として、例えば、シクロヘキサンの酸化反応混合物からアジピン酸が、トルエンの酸化反応混合物から安息香酸が、ｏ−キシレンの酸化反応混合物からフタル酸が、更にｐ−キシレンの酸化反応混合物からテレフタル酸が、それぞれ分離される。
本発明では、シクロヘキサンの酸化反応混合物が好ましく、例えば、シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスでシクロヘキサノンに酸化反応させた酸化反応混合物、あるいはその酸化反応混合物から得られるカルボン酸を含有する酸混合物（以下、この酸混合物を「ＣＯＡ」ともいう）などが好ましい。ＣＯＡは、例えば、非特許文献７の記載されたのと同様の方法に従い得てもよい。
In the present invention, a cyclic hydrocarbon oxidation reaction mixture or a mixture containing a carboxylic acid separated from the oxidation reaction mixture can be used as the carboxylic acid.
The cyclic hydrocarbon may be substituted or unsubstituted as long as it is ring-opened by an oxidation reaction to generate a carboxylic acid, and the number of carbon atoms and substituents are not particularly limited. Various alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons can be used.
Examples thereof include 3 to 6-membered alicyclic hydrocarbons and 6-membered aromatic hydrocarbons such as cyclohexane, benzene, toluene, m-xylene, o-xylene, and p-xylene.
The oxidation reaction mixture can be obtained, for example, by oxidizing the cyclic hydrocarbon with oxygen or an oxygen-containing gas.
Examples of carboxylic acids separated from the oxidation reaction mixture include adipic acid from cyclohexane oxidation reaction mixture, benzoic acid from toluene oxidation reaction mixture, phthalic acid from o-xylene oxidation reaction mixture, and p-xylene. Terephthalic acid is separated from the oxidation reaction mixture.
In the present invention, an oxidation reaction mixture of cyclohexane is preferable. For example, an oxidation reaction mixture obtained by oxidizing cyclohexane with oxygen or an oxygen-containing gas to cyclohexanone, or an acid mixture containing a carboxylic acid obtained from the oxidation reaction mixture (hereinafter, referred to as “oxidation reaction mixture”). This acid mixture is also referred to as “COA”). The COA may be obtained, for example, according to the same method as described in Non-Patent Document 7.
本発明で使用されるカルボン酸は、好ましくは、上記の多価カルボン酸、並びに環式炭化水素の酸化反応混合物、及びＣＯＡ、更に好ましくは、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼレイン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの炭素数５〜１２個のジカルボン酸、及びＣＯＡであり、特に好ましくはアジピン酸及びＣＯＡである。 The carboxylic acid used in the present invention is preferably an oxidation reaction mixture of the above-mentioned polyvalent carboxylic acid and cyclic hydrocarbon, and COA, more preferably glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelein. A dicarboxylic acid having 5 to 12 carbon atoms such as acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, and COA, and particularly preferably adipic acid and COA.
本発明で使用されるアルコールは、カルボン酸と反応してエステルを生成するものであればよく、炭素数及びヒドロキシル基の数、その他置換基などが特に制限されるものではなく、種々のアルコールが使用される。また、本発明のアルコールは、単独でも、２種以上のアルコールが混在したものでもよい。
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの脂肪族アルコール（なお、これらはその異性体を含む）、フェノールなどの芳香族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコールなどが挙げられるが、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの炭素数１〜５個の脂肪族アルコール（なお、これらはその異性体を含む）であり、更に好ましくは、メタノール及びエタノールである。
The alcohol used in the present invention is not particularly limited as long as it reacts with a carboxylic acid to form an ester, and the number of carbon atoms, the number of hydroxyl groups, and other substituents are not particularly limited. used. Moreover, the alcohol of this invention may be individual, or what mixed 2 or more types of alcohol may be sufficient as it.
For example, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and pentanol (which include isomers thereof), aromatic alcohols such as phenol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol. Are preferably aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol (note that these include isomers thereof), more preferably methanol and ethanol. .
本発明のアルコールの使用量は、カルボン酸基に対して１〜１０倍モルであり、好ましくは、１〜３倍モルである。 The usage-amount of the alcohol of this invention is 1-10 times mole with respect to a carboxylic acid group, Preferably, it is 1-3 times mole.
本発明で使用される固体酸触媒としては、酸塩基触媒作用を有する固体酸であれば特に制限されず、以下のものが例示される。
（１）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２からなる群より選ばれる少なくとも２種の酸化物の混合物、例として、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２など；
（２）骨格を形成するＳｉ原子をＡｌ又はＧａ等の他の金属で置換したメソポーラス化合物、例として、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＨＭＳなど；
（３）スルホン酸基を含むイオン交換重合体（該イオン交換重合体は、シリカやアルミナ等の無機物と混合していてもよい）、例として、物理的又は化学的手法により、スルホン酸基、例えば、パーフルオロスルホン酸基を結合させた、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２などから選択される担体からなるイオン交換重合体、例えば、ＳＡＣ−１３（登録商標、N.E.CHEMCAT社製）及びナフィオン（登録商標）など；
（４）スルホン酸基、特にパーフルオロスルホン酸基を有する有機基又は金属トリフラートを化学的な結合で固定化させて酸機能を持たせた、メソポーラスシリカ、シリカ、アルミナ、活性炭、ジルコニア、及びチタニアなどから選択される担体；
（５）ヘテロポリ酸を担持又は混合させて酸機能を持たせた、メソポーラスシリカ、シリカ、アルミナ、活性炭、ジルコニア、及びチタニアなどから選択される担体；
（６）粘土鉱物；
（７）ゼオライト化合物；並びに
（８）これらの混合物
好ましくは、スルホン酸基を含むイオン交換重合体であり、更に好ましくは、シリカ又はアルミナ等の無機物と混合した、スルホン酸基、特にパーフルオロスルホン酸基を含むイオン交換重合体であり、特に好ましくは、シリカと混合した、スルホン酸基、特にパーフルオロスルホン酸基を含むイオン交換重合体である。
また、固体酸触媒の使用形態は粉末又は成型物のいずれでもよい。
The solid acid catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a solid acid having acid-base catalysis, and the following are exemplified.
(1) A mixture of at least two oxides selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , and ZrO 2 , for example, SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2- ZrO 2 and the like;
(2) Mesoporous compounds in which Si atoms forming the skeleton are substituted with other metals such as Al or Ga, such as MCM-41, MCM-48, HMS, etc .;
(3) an ion exchange polymer containing a sulfonic acid group (the ion exchange polymer may be mixed with an inorganic substance such as silica or alumina), for example, by a physical or chemical method, For example, an ion exchange polymer composed of a carrier selected from SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , and the like having a perfluorosulfonic acid group bonded thereto, for example, SAC-13 (registered trademark, NECCHEMCAT) Manufactured) and Nafion (registered trademark), etc .;
(4) Mesoporous silica, silica, alumina, activated carbon, zirconia, and titania in which an organic group or metal triflate having a sulfonic acid group, particularly a perfluorosulfonic acid group, is fixed by a chemical bond to have an acid function. A carrier selected from
(5) A carrier selected from mesoporous silica, silica, alumina, activated carbon, zirconia, titania and the like, which has an acid function by supporting or mixing a heteropolyacid;
(6) clay minerals;
(7) Zeolite compound; and (8) Mixtures thereof are preferably ion-exchange polymers containing sulfonic acid groups, more preferably sulfonic acid groups, particularly perfluorosulfone, mixed with inorganic substances such as silica or alumina. An ion exchange polymer containing an acid group, particularly preferably an ion exchange polymer containing a sulfonic acid group, particularly a perfluorosulfonic acid group, mixed with silica.
The usage form of the solid acid catalyst may be either a powder or a molded product.
本発明の固体酸触媒の使用量は、カルボン酸１重量に対して０．０００００１〜１重量である。 The usage-amount of the solid acid catalyst of this invention is 0.000001-1 weight with respect to 1 weight of carboxylic acid.
本発明では、カルボン酸とアルコールとを反応させてエステルを得る反応系から水を分離するために、多孔質支持体と該多孔質支持体上に形成されたアルミノケイ酸塩とを有する分離膜が使用される。
上記のアルミノケイ酸塩として、ゼオライトなどが例示される。ゼオライトとして、Ａ型、Ｘ型、Ｔ型、ＫＡ型、ＣａＡ型、及びＮａＡ型のゼオライトなどが例示される。
アルミノケイ酸塩のＳｉ／Ａｌ比（原子比）は、好ましくは１〜５であり、更に好ましくは１〜３である。Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）が１〜５であるアルミノケイ酸塩として、Ａ型、Ｘ型、Ｔ型、ＫＡ型、ＣａＡ型、及びＮａＡ型のゼオライトが例示される。
本発明では、アルミノケイ酸塩として、水を選択的に透過する性能が高い点からＡ型ゼオライトが好適に使用できる。
In the present invention, a separation membrane having a porous support and an aluminosilicate formed on the porous support in order to separate water from a reaction system in which an ester is obtained by reacting a carboxylic acid and an alcohol. used.
Examples of the aluminosilicate include zeolite. Examples of zeolites include A-type, X-type, T-type, KA-type, CaA-type, and NaA-type zeolites.
The Si / Al ratio (atomic ratio) of the aluminosilicate is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3. Examples of the aluminosilicate having an Si / Al ratio (atomic ratio) of 1 to 5 include zeolites of A type, X type, T type, KA type, CaA type, and NaA type.
In the present invention, A-type zeolite can be suitably used as the aluminosilicate because of its high ability to selectively permeate water.
前記多孔質支持体は、アルミナ、ステンレス、ジルコニア、ムライト、シリカ、チッ化珪素、炭化珪素、及び有機高分子などが用いられる。 As the porous support, alumina, stainless steel, zirconia, mullite, silica, silicon nitride, silicon carbide, an organic polymer, or the like is used.
上記分離膜の調製を、以下に示す。
Ｓｉを含むコロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルコキシシラン（テトラエトキシシランなど）などのケイ素源；Ａｌを含むアルミニウム線、アルミホイルなどの金属アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、イソプロポキシアルミニウムなどのアルミニウム源；Ｍ＋（ＭはＮａ、Ｋ）を含む水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一価の陽イオン源；及び水を、Ｓｉ／Ａｌ＝１〜７．５、Ｎａ／Ｓｉ＝０．６〜４、水／Ｍ＋＝４０〜６００の組成比で混合してゲル溶液を調製する。このゲル溶液中に、前記多孔質支持体を入れて、温度８０〜１２０℃、好ましくは９５〜１１０℃で、２〜２４時間、好ましくは３〜１２時間加熱することによって、或いは、上記ゲル溶液中に、予め表面にアルミノケイ酸塩の結晶を塗布した前記多孔質支持体を浸漬し、温度８０〜１２０℃、好ましくは９５〜１１０℃で、２〜６時間、好ましくは３〜５時間加熱する方法によって、本発明の分離膜を得る。しかし、本発明の分離膜の調製はこれらの方法に限定されるものではない。
The preparation of the separation membrane is shown below.
Silicon sources such as colloidal silica containing Si, sodium silicate, alkoxysilane (tetraethoxysilane, etc.); aluminum wires containing Al, metal aluminum such as aluminum foil, aluminum nitrate, aluminum hydroxide, sodium aluminate, isopropoxyaluminum A monovalent cation source such as sodium hydroxide or potassium hydroxide containing M + (M is Na, K); and water, Si / Al = 1 to 7.5, Na / Si = A gel solution is prepared by mixing at a composition ratio of 0.6 to 4 and water / M + = 40 to 600. By placing the porous support in this gel solution and heating at a temperature of 80 to 120 ° C., preferably 95 to 110 ° C. for 2 to 24 hours, preferably 3 to 12 hours, or the gel solution The porous support whose surface is coated with aluminosilicate crystals in advance is immersed therein, and heated at a temperature of 80 to 120 ° C., preferably 95 to 110 ° C., for 2 to 6 hours, preferably 3 to 5 hours. By the method, the separation membrane of the present invention is obtained. However, the preparation of the separation membrane of the present invention is not limited to these methods.
本発明において分離膜は、一層であってもよく、或いは二層以上、即ち担体層、有孔層及び実際の分離層を含んでなる複合膜であってもよい。
上記の担体層として、金属繊維、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエ−テル−イミド、ポリフェニルスルフィド、又はカ−ボン含む繊維などの、高い孔性で柔軟な織り布又は不織布が例示され、ガラス、セラミック、グラファイト又は金属の有孔性構造体なども例示される。
上記の孔性支持体層は、好ましくは非対称な孔の構造を有する。そのような有孔支持体層は、例えばポリスルホン、ポリエ−テル−スルホン、ポリエ−テル−イミド、ポリフッ化ビニリデン、加水分解された三酢酸セルロ−ス、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコ−ル、パー弗素化ポリオレフィンと、他の適当な重合体との共重合体から製造できる。その分子量は同様に１５０００〜２０００００の範囲であってもよい。
上記の実際の分離層は、順次二酢酸セルロ−ス、三酢酸セルロ−ス、ポリビニルアルコ−ル又はプラズマ重合で製造した層を含んでいてよい。
本発明の分離膜は、巻き付けモジュ−ル、板状モジュ−ル、クッション・モジュ−ル、又は中空繊維若しくはキャピラリ−・モジュ−ルとして使用できる。
In the present invention, the separation membrane may be a single layer or a composite membrane comprising two or more layers, that is, a carrier layer, a porous layer and an actual separation layer.
Examples of the carrier layer include highly porous and flexible woven or non-woven fabric such as metal fiber, polyolefin, polysulfone, polyether-imide, polyphenyl sulfide, or carbon-containing fiber, such as glass, ceramic, Examples thereof include porous structures of graphite or metal.
The porous support layer preferably has an asymmetric pore structure. Such perforated support layers include, for example, polysulfone, polyether-sulfone, polyether-imide, polyvinylidene fluoride, hydrolyzed cellulose triacetate, polyphenylene sulfide, polyacrylonitrile, polyester, polytetrafluoro. It can be produced from a copolymer of ethylene, polyethylene, polyvinyl alcohol, perfluorinated polyolefin and other suitable polymers. The molecular weight may similarly be in the range of 15,000-200000.
The actual separation layer may include a layer prepared by cellulose acetate diacetate, cellulose triacetate, polyvinyl alcohol, or plasma polymerization.
The separation membrane of the present invention can be used as a winding module, a plate-like module, a cushion module, or a hollow fiber or capillary module.
本発明のエステルの製造は、バッチ式又は連続流通式で行うことができる。また、上記分離膜による反応系からの水の分離は、パーベーパレーション法又はベーパーパーミエーション法によって行うことができるが、ベーパーパーミエーション法が好ましい。 The ester of the present invention can be produced by a batch method or a continuous flow method. Further, the separation of water from the reaction system by the separation membrane can be performed by a pervaporation method or a vapor permeation method, but a vapor permeation method is preferable.
上記分離膜は、従来のエステル反応器において水を分離するのに適した任意の場所に取り付けることができ、例えば、反応器に直接取り付けても、反応液を循環させるラインに組み込んでもよい。 The separation membrane can be attached at any place suitable for separating water in a conventional ester reactor, and may be attached directly to the reactor or incorporated in a line for circulating the reaction liquid.
本発明のエステルの製造は、空気又は不活性ガスの雰囲気下で行うことができるが、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行う。 The ester of the present invention can be produced in an atmosphere of air or an inert gas, but is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium or argon.
本発明のエステルの製造における反応温度は、３０〜３５０℃であり、好ましくは、５０〜３００℃、更に好ましくは、６０〜２００℃である。
また、反応圧力は、特に限定されず、常圧、加圧いずれでも本発明のエステル製造方法を実施できる。
The reaction temperature in the production of the ester of the present invention is 30 to 350 ° C, preferably 50 to 300 ° C, more preferably 60 to 200 ° C.
Moreover, reaction pressure is not specifically limited, The ester manufacturing method of this invention can be implemented by any of a normal pressure and pressurization.
上記の本発明のエステル製造方法によって製造されたエステルは、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの慣用の方法に従って、分離精製することができる。 The ester produced by the above-described ester production method of the present invention can be separated and purified according to conventional methods such as distillation, column chromatography, recrystallization and the like.
以下に、製造例、実施例、及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの例に本発明が限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、アジピン酸の転化率およびエステルの収率は、ビフェニルを内部標準とした内部標準法により、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析することによって算出した。また、酸化（以下ＡＶ値）は試料単位量（１ｇｒ）を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇであり、滴定によって求めた。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to production examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following Examples and Comparative Examples, the conversion rate of adipic acid and the yield of ester were calculated by analyzing the reaction solution by gas chromatography by an internal standard method using biphenyl as an internal standard. Further, oxidation (hereinafter referred to as AV value) is mg of KOH necessary for neutralizing the sample unit amount (1 gr), and was determined by titration.
［製造例１］
分離膜の製造
ケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウム及び水をＳｉ／Ａｌ＝１、Ｎａ／Ｓｉ＝２、水／Ｎａ＋＝１３０の組成になるように混合した。混合溶液中にあらかじめＡ型ゼオライトの結晶を塗布したムライトチューブ（細孔径約１．５ミクロン、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を浸漬し、１００℃で４時間加熱を行った。反応終了後、蒸留水を用いて洗浄し、８０℃で２０時間乾燥を行った。ムライトチューブに析出したアルミノケイ酸塩をＸＲＤ（Ｘ線回折法）により解析を行った結果、ゼオライト骨格を有していることを確認した。また、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）により測定した結果、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝１．５７であった。
[Production Example 1]
Production of Separation Membrane Sodium silicate, aluminum hydroxide, sodium hydroxide and water were mixed so as to have a composition of Si / Al = 1, Na / Si = 2 and water / Na + = 130. A mullite tube (pore diameter: about 1.5 microns, outer diameter: 12 mm, inner diameter: 9 mm, length: 100 mm) previously coated with A-type zeolite crystals was immersed in the mixed solution, and heated at 100 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, it was washed with distilled water and dried at 80 ° C. for 20 hours. As a result of analyzing the aluminosilicate deposited on the mullite tube by XRD (X-ray diffraction method), it was confirmed that it had a zeolite skeleton. Moreover, as a result of measuring by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy), it was Si / Al (atomic ratio) = 1.57.
［実施例１］
３００ｍｌの３つ口フラスコにアジピン酸２９．５７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エタノール２７．８６ｇ（０．６１ｍｏｌ）、ＳＡＣ−１３（登録商標、N.E.CHEMCAT社製）６．００ｇ及びビフェニル２．０１ｇ（内部標準）を充填し、加熱還流を行った。なお、製造例１に記載の分離膜は反応溶液の液面上部に取り付け、ベーパーパーミエーション法により生成した水を反応系から連続的に分離した。加熱開始から９時間後、アジピン酸の転化率は１００％、アジピン酸ジエチルの収率は９９．５％、アジピン酸モノエチルの収率は０．５％であった。分離膜により反応系から分離された水は７．３３ｇ（０．４１ｍｏｌ）であった。
[Example 1]
In a 300 ml three-necked flask, 29.57 g (0.20 mol) of adipic acid, 27.86 g (0.61 mol) of ethanol, 6.00 g of SAC-13 (registered trademark, manufactured by NEC CHEMCAT) and 2.01 g of biphenyl (internal standard) ) And heated to reflux. Note that the separation membrane described in Production Example 1 was attached to the upper surface of the reaction solution, and water produced by the vapor permeation method was continuously separated from the reaction system. 9 hours after the start of heating, the conversion of adipic acid was 100%, the yield of diethyl adipate was 99.5%, and the yield of monoethyl adipate was 0.5%. The water separated from the reaction system by the separation membrane was 7.33 g (0.41 mol).
［比較例１］
３００ｍｌの３つ口フラスコにアジピン酸２９．４９ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エタノール２７．８２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ＳＡＣ−１３（登録商標、Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製）６．００ｇ及びビフェニル２．０３ｇ（内部標準）を充填し、分離膜は取り付けずに加熱還流を行った。
加熱開始から６時間後、アジピン酸の転化率は８４．５％であった。
さらに反応を続け、加熱開始から１５．５時間後、アジピン酸の転化率は８５．２％、アジピン酸ジエチルの収率は５２．９％、アジピン酸モノエチルの収率は３２．４％であった。
[Comparative Example 1]
In a 300 ml three-necked flask, 29.49 g (0.20 mol) adipic acid, 27.82 g (0.60 mol) ethanol, 6.00 g SAC-13 (registered trademark, manufactured by NE CHEMCAT) and 2.phenyl biphenyl were added. It was charged with 03 g (internal standard) and heated to reflux without attaching a separation membrane.
Six hours after the start of heating, the conversion of adipic acid was 84.5%.
The reaction was further continued, and after 15.5 hours from the start of heating, the conversion of adipic acid was 85.2%, the yield of diethyl adipate was 52.9%, and the yield of monoethyl adipate was 32.4%. It was.
［比較例２］
３００ｍｌの３つ口フラスコにアジピン酸２９．５５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エタノール２７．９４ｇ（０．６０ｍｏｌ）及びビフェニル２．０３ｇ（内部標準）を充填し、加熱還流を行った。なお、製造例１に記載の分離膜は反応溶液の液面上部に取り付け、ベーパーパーミエーション法により生成した水を反応系から分離した。
加熱開始から９時間でアジピン酸の転化率は５９．５％、アジピン酸ジエチルの収率は１１．８％、アジピン酸モノエチルの収率は４７．８％であった。
[Comparative Example 2]
A 300 ml three-necked flask was charged with 29.55 g (0.20 mol) of adipic acid, 27.94 g (0.60 mol) of ethanol and 2.03 g (internal standard) of biphenyl, and heated to reflux. The separation membrane described in Production Example 1 was attached to the upper surface of the reaction solution, and water generated by the vapor permeation method was separated from the reaction system.
9 hours after the start of heating, the conversion of adipic acid was 59.5%, the yield of diethyl adipate was 11.8%, and the yield of monoethyl adipate was 47.8%.
［比較例３］
３００ｍｌの３つ口フラスコにアジピン酸２９．５７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エタノール２７．９２ｇ（０．６０ｍｏｌ）及びビフェニル２．０８ｇ（内部標準）を充填し、分離膜は取り付けずに加熱還流を行った。
加熱開始から９時間でアジピン酸の転化率は４９．０％、アジピン酸ジエチルの収率は８．２％、アジピン酸モノエチルの収率は４０．８％であった。
[Comparative Example 3]
A 300 ml three-necked flask was charged with 29.57 g (0.20 mol) of adipic acid, 27.92 g (0.60 mol) of ethanol and 2.08 g (internal standard) of biphenyl, and heated to reflux without attaching a separation membrane. It was.
9 hours after the start of heating, the conversion of adipic acid was 49.0%, the yield of diethyl adipate was 8.2%, and the yield of monoethyl adipate was 40.8%.
［実施例２］
３００ｍｌの３つ口フラスコにＣＯＡ３１．９０ｇ（アジピン酸３０ｗｔ％含有）、エタノール２７．１９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ＳＡＣ−１３（登録商標、Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製）６．０４ｇ、ビフェニル２．０２ｇ（内標）を充填し、加熱還流を行った。製造例１に記載の分離膜は反応溶液の液面上部に取り付け、ベーパーパーミエーション法により生成した水を反応系から連続的に分離した。加熱後、定期的に反応溶液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーを用いて反応溶液の分析を行った。また、分離した水についてもガスクロマトグラフィーを用いて水とエタノールの混合比を測定した。加熱開始９時間後のアジピン酸の転化率は６７．８％、アジピン酸ジエチルおよびアジピン酸モノエチルの収率は６６．６％、１．１％であった。触媒を反応液から分離した後、０．０５ｍｏｌ／ｌＫＯＨ／ＥｔＯＨを用いてＡＶ値の算出を行った結果、ＡＶ値は９．４であった。
[Example 2]
COA 31.90 g (containing 30 wt% adipic acid), ethanol 27.19 g (0.60 mol), SAC-13 (registered trademark, manufactured by NE CHEMCAT) 6.04 g,
［比較例４］
３００ｍｌの３つ口フラスコにＣＯＡ３２．０３ｇ（アジピン酸３０ｗｔ％含有）、エタノール２７．４１ｇ（０．５９ｍｏｌ）、ＳＡＣ−１３（登録商標、Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製）６．００ｇ、ビフェニル２．１２ｇ（内標）を充填し、分離膜は取り付けずに加熱還流を行った。
加熱開始９時間後、アジピン酸の転化率は５７．９％、アジピン酸ジエチルおよびアジピン酸モノエチルの収率は３９．１％、１８．８％であった。触媒を反応液から分離した後、０．０５ｍｏｌ／ｌＫＯＨ／ＥｔＯＨを用いてＡＶ値の算出を行った結果、ＡＶ値は５６．７であった。
[Comparative Example 4]
In a 300 ml three-necked flask, 32.03 g of COA (containing 30 wt% adipic acid), 27.41 g (0.59 mol) of ethanol, 6.00 g of SAC-13 (registered trademark, manufactured by NE CHEMCAT), 2. 12 g (inner standard) was charged, and the mixture was heated to reflux without attaching a separation membrane.
9 hours after the start of heating, the conversion of adipic acid was 57.9%, and the yields of diethyl adipate and monoethyl adipate were 39.1% and 18.8%. After the catalyst was separated from the reaction solution, the AV value was calculated using 0.05 mol / l KOH / EtOH. As a result, the AV value was 56.7.
［比較例５］
３００ｍｌの３つ口フラスコにＣＯＡ３１．４４ｇ（アジピン酸３０ｗｔ％含有）、エタノール２７．６３ｇ（０．６０ｍｏｌ）、濃硫酸０．１ｇ、ビフェニル２．０４ｇ（内標）を充填し、加熱還流を行った。製造例１に記載の分離膜は反応溶液の液面上部に取り付け、ベーパーパーミエーション法により生成した水を反応系から連続的に分離した。加熱後、定期的に反応溶液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーを用いて反応溶液の分析を行った。また、分離した水についてもガスクロマトグラフィーを用いて水とエタノールの混合比を測定した。加熱開始８時間後のアジピン酸の転化率は６２．１％、アジピン酸ジエチルおよびアジピン酸モノエチルの収率は６１．８％、０．３％であった。
本反応において、分離膜の酸による劣化が認められ、時間と共に膜の選択性の低下が観測された。
[Comparative Example 5]
A 300 ml three-necked flask was charged with 31.44 g of COA (containing 30 wt% adipic acid), 27.63 g (0.60 mol) of ethanol, 0.1 g of concentrated sulfuric acid, and 2.04 g of biphenyl (inner standard), and heated to reflux. It was. The separation membrane described in Production Example 1 was attached to the upper surface of the reaction solution, and water generated by the vapor permeation method was continuously separated from the reaction system. After heating, a part of the reaction solution was taken out periodically, and the reaction solution was analyzed using gas chromatography. Moreover, the mixing ratio of water and ethanol was also measured for the separated water using gas chromatography. The conversion rate of
In this reaction, degradation of the separation membrane due to acid was observed, and a decrease in membrane selectivity with time was observed.
以上、ＣＯＡのエステル化反応の結果、実施例２および比較例４、５を表１に示した。また、実施例２と比較例５において反応系から取り除かれた水の経時変化を図１に示した。 As a result of the esterification reaction of COA, Example 2 and Comparative Examples 4 and 5 are shown in Table 1. Moreover, the time-dependent change of the water removed from the reaction system in Example 2 and Comparative Example 5 is shown in FIG.
本発明によれば、分離膜ないし分離装置の小型化を実現した工業的に優れたエステルの製造方法を提供できる。また、本発明によれば、アジピン酸をエステル化するか、又はシクロヘキサンの酸化反応混合物から得られる酸混合物をエステル化して、アジピン酸エステルを製造する方法であって、これらの反応から生じた水を分離膜を用いて分離する製造方法を提供できる。このアジピン酸エステルは、ポリウレタン樹脂、塗料等の原料として有用である１，６−ヘキサンジオールの製造原料となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the industrially outstanding ester which implement | achieved size reduction of the separation membrane thru | or separation apparatus can be provided. In addition, according to the present invention, there is provided a method for producing adipic acid ester by esterifying adipic acid or esterifying an acid mixture obtained from an oxidation reaction mixture of cyclohexane, wherein water produced from these reactions is produced. Can be provided using a separation membrane. This adipic acid ester is a raw material for producing 1,6-hexanediol which is useful as a raw material for polyurethane resins, paints and the like.
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