JP2006306688A - Manufacturing method of nanowire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はナノワイヤーの製造方法に係り、詳細には電子素子に使われるナノワイヤーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing nanowires, and more particularly to a method for producing nanowires used in electronic devices.
現在、半導体ナノ構造について多くの研究が進められており、形態及び大きさに関する独特な特性を利用して、電気素子、光電素子、ガスセンサーのような多様な分野に適用しようとする研究が進んでいる。 Currently, many researches on semiconductor nanostructures are underway, and research is going to be applied to various fields such as electrical devices, photoelectric devices, and gas sensors using the unique characteristics of shape and size. It is out.
既存の代表的な合成方法において、金属触媒、レーザーアブレーション、または熱蒸着などが利用されることによって物質が合成される（非特許文献１、２参照）。 In a typical existing synthesis method, a material is synthesized by using a metal catalyst, laser ablation, thermal evaporation, or the like (see Non-Patent Documents 1 and 2).
非特許文献１に示される方法は、金属触媒の表面における分解能を利用して基板または粉末状を呈するシードとして使用する金属が内部不純物として作用でき、２次元形態の単純構造を有する。また、触媒金属を用いた物質の合成は、触媒金属により合成され得る物質を限定するものである。
本発明は、結晶性に優れ、純度が高く、かつ応用分野の広いナノワイヤーの製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing nanowires having excellent crystallinity, high purity, and wide application fields.
本発明によるナノワイヤー製造方法は、複数の結晶面を有する粒子をシードとして利用し、所定範囲内の格子定数差を有する結晶成長物質を蒸着して、前記結晶面のうち少なくとも一つにナノワイヤーを成長させる。 The nanowire manufacturing method according to the present invention uses particles having a plurality of crystal faces as seeds, deposits a crystal growth material having a lattice constant difference within a predetermined range, and forms nanowires on at least one of the crystal faces. Grow.
前記結晶粒子及び結晶成長物質は同種または異種の物質を使用でき、前記蒸着は化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、ＣＶＤ）法または真空蒸着を利用する。 The crystal grains and the crystal growth material may be the same type or different types of materials, and the vapor deposition uses a chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD) method or vacuum deposition.
蒸着中において結晶成長物質の酸化物が必要とされる場合、蒸着空間内に酸素またはこれを含む所定量の空気を供給することによって、粒子の表面に酸化物を成長させる。 When an oxide of a crystal growth material is required during the deposition, the oxide is grown on the surface of the particles by supplying oxygen or a predetermined amount of air containing the same into the deposition space.
本発明の実施例によれば、前記粒子は、破砕された結晶粒子または基板に成長した結晶粒子である。 According to an embodiment of the present invention, the particles are crushed crystal particles or crystal particles grown on a substrate.
本発明は、結晶成長の原理を利用することによって単純な工程にもかかわらず位置の選択性を確保でき、結晶性に優れるナノワイヤーなどのナノ構造物を形成できる。また、初期シードとして使われる結晶の特性を調節することによって多様な形態の異種接合構造物を形成できる。 The present invention can secure the selectivity of a position in spite of a simple process by utilizing the principle of crystal growth, and can form a nanostructure such as a nanowire having excellent crystallinity. Also, various types of heterojunction structures can be formed by adjusting the characteristics of the crystal used as the initial seed.
以下、添付された図面を参照して本発明によるナノワイヤーの製造方法の実施例を説明する。 Hereinafter, embodiments of a method of manufacturing a nanowire according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
本発明において立体的な構造を有するシードが利用される。立体的なシードは所定の結晶構造を有し、シードの結晶面からワイヤーが成長する。ワイヤーは、条件によってシードが有する様々な結晶面から一つ以上成長し得る。 In the present invention, a seed having a three-dimensional structure is used. The three-dimensional seed has a predetermined crystal structure, and a wire grows from the crystal plane of the seed. One or more wires can be grown from various crystal planes of the seed depending on conditions.
まず、基板にシードとしての結晶粒子を形成する。結晶粒子は、複数の結晶面を有し、基板から直接成長するように形成されるか、あるいは基板に付着される破砕された結晶粒子である。 First, crystal grains as seeds are formed on a substrate. Crystal grains are crushed crystal grains that have a plurality of crystal faces and are formed to grow directly from the substrate or are attached to the substrate.
基板から結晶粒子を直接成長させる方法としては、ＣＶＤ法によって、基板、例えばシリコン基板上から結晶粒子をアイランド状に成長させる方法がある。アイランド状にシリコン基盤上から結晶粒子を成長させるためには公知の方法が適用され、主にＣＶＤ法が適用されうる。 As a method of directly growing crystal particles from a substrate, there is a method of growing crystal particles in an island shape from a substrate, for example, a silicon substrate, by a CVD method. In order to grow crystal grains on the silicon substrate in an island shape, a known method can be applied, and a CVD method can be mainly applied.
破砕された粒子によって形成される結晶粒子は、例えばアセトンである有機溶媒と共に分散された状態で基板上に極少量スプレーされ、スプレー以後に、有機溶媒は自然乾燥または強制乾燥により除去される。破砕された結晶粒子は非常に小さな粒径を有し、有機溶媒が除去された後にも分子力により基板に吸着される。 Crystal particles formed by the crushed particles are sprayed in a very small amount on a substrate in a state of being dispersed together with an organic solvent such as acetone. After spraying, the organic solvent is removed by natural drying or forced drying. The crushed crystal particles have a very small particle size and are adsorbed on the substrate by molecular force even after the organic solvent is removed.
前記のような結晶粒子に対する同種または異種物質の成長、すなわち、結晶粒子の結晶面に対するナノワイヤーの成長は、ＣＶＤ法または真空熱蒸着法によりなされる。 The growth of the same kind or different substances on the crystal grains as described above, that is, the growth of nanowires on the crystal planes of the crystal grains is performed by a CVD method or a vacuum thermal evaporation method.
図１Ａ及び図１Ｂに、基板１１上にアイランド状に成長したシードとしての結晶粒子１２の構造を概略的に示す。結晶粒子１２は、複数の結晶面１２１を有し、この結晶面１２１からナノワイヤーが成長する。図１Ａは、結晶粒子の立体的な構造を示す斜視図であり、図１Ｂは、結晶粒子の平面図である。 FIG. 1A and FIG. 1B schematically show the structure of crystal grains 12 as seeds grown in an island shape on the substrate 11. The crystal particle 12 has a plurality of crystal planes 121, and nanowires grow from the crystal plane 121. FIG. 1A is a perspective view showing a three-dimensional structure of crystal grains, and FIG. 1B is a plan view of crystal grains.
図１Ｃは、結晶粒子１２の一つの結晶面１２１からナノワイヤーが成長した状態を示し、図１Ｄは、二つの結晶面１２１からナノワイヤーが成長した状態を示す斜視図である。 FIG. 1C shows a state where nanowires are grown from one crystal face 121 of the crystal particle 12, and FIG. 1D is a perspective view showing a state where nanowires are grown from two crystal faces 121.
図１Ｃには、同種の多結晶または異種物質の格子定数がほぼ類似する部分において、１次元の形状を呈するナノワイヤーが形成された状態が示されている。図１Ｄには、同種物質が成長した場合であって、基板上にエッジ形態を有するアイランド型結晶粒子からナノワイヤーが成長した状態が示されている。 FIG. 1C shows a state in which nanowires having a one-dimensional shape are formed in portions where the lattice constants of the same kind of polycrystalline or different materials are substantially similar. FIG. 1D shows a state where nanowires are grown from island-type crystal particles having an edge shape on the substrate when the same kind of material is grown.
図２Ａは、本発明によってＳｉ基板に成長させた結晶粒子としてＺｎＯのドットを示すＳＥＭイメージであり、図２Ｂは、基板に成長したＺｎＯの結晶粒子からナノワイヤーが成長したサンプルのＳＥＭイメージである。 FIG. 2A is an SEM image showing ZnO dots as crystal particles grown on a Si substrate according to the present invention, and FIG. 2B is an SEM image of a sample in which nanowires are grown from ZnO crystal particles grown on the substrate. .
図２Ａに図示されたＺｎＯ結晶粒子は、約３０ｎｍの大きさを有し、４５０〜５５０℃の温度下で成長させたものである。図２Ｂに図示された単一結晶のＺｎＯは一次元的に約２０分間成長させたものである。シードとして用いられるＺｎＯアイランドの合成についてＣＶＤ方法を利用し、Ｚｎ及び空気（ｏｘｙｇｅｎ）を供給して短時間にＳｉ基板にＺｎＯアイランドを形成し、実験を行なった。 The ZnO crystal grains illustrated in FIG. 2A have a size of about 30 nm and are grown at a temperature of 450 to 550 ° C. The single crystal ZnO illustrated in FIG. 2B is one-dimensionally grown for about 20 minutes. An experiment was conducted by synthesizing a ZnO island used as a seed by using a CVD method, supplying Zn and air (oxygen) to form a ZnO island on a Si substrate in a short time.
下記の表は、ＺｎＯ結晶、すなわちＺｎＯシードおよびその結晶面からＺｎＯナノワイヤーを成長させるための１つの条件を示す表である。 The following table is a table showing one condition for growing ZnO crystals, that is, ZnO seeds and ZnO nanowires from the crystal plane.
図３Ａは、本発明によって、ナノワイヤーを成長させるために、結晶粒子として基板上にＧａＮパウダーが分散された状態を示すＳＥＭイメージであり、図３Ｂは、ＧａＮ結晶粒子からナノワイヤーが成長したサンプルのＳＥＭイメージである。図３Ａに図示されるように、ＧａＮ粉末をシードとして利用するために、Ｓｉ基板に例えばアセトンである有機溶媒と共にＧａＮ粉末を分散させた後に乾燥させる。図３Ａは、ＧａＮの結晶表面にＺｎＯを約２０分間成長させた結果を示す。図３Ｂは、ＧａＮの結晶表面において３次元方向に成長したＺｎＯナノワイヤーを示す。ＧａＮにＺｎＯの結晶を成長させる条件は、前述したＺｎＯアイランドにＺｎＯナノワイヤーを成長させる条件と同一である。 FIG. 3A is an SEM image showing a state in which GaN powder is dispersed on a substrate as crystal particles in order to grow nanowires according to the present invention, and FIG. 3B is a sample in which nanowires are grown from GaN crystal particles. It is the SEM image of. As shown in FIG. 3A, in order to use the GaN powder as a seed, the GaN powder is dispersed together with an organic solvent such as acetone on a Si substrate and then dried. FIG. 3A shows the result of growing ZnO for about 20 minutes on the crystal surface of GaN. FIG. 3B shows ZnO nanowires grown in a three-dimensional direction on the GaN crystal surface. The conditions for growing a ZnO crystal on GaN are the same as the conditions for growing a ZnO nanowire on the ZnO island described above.
図４及び図５は、本発明によって合成されたＺｎＯナノワイヤーの結晶を示すＴＥＭイメージである。図４は、厚さが５ｎｍである非常に薄いＺｎＯナノワイヤーの結晶の形態を示し、図５は、成長した異種物質の界面で良好な結晶性を有するＺｎＯナノワイヤーの層間構造を示している。 4 and 5 are TEM images showing crystals of ZnO nanowires synthesized according to the present invention. FIG. 4 shows the crystal morphology of a very thin ZnO nanowire with a thickness of 5 nm, and FIG. 5 shows the interlayer structure of ZnO nanowire with good crystallinity at the interface of the grown dissimilar material. .
図６及び図７は、前述した本発明の方法により合成されたＺｎＯの光（ＰＬ）特性及び電界放出特性を示す。 6 and 7 show the optical (PL) characteristics and field emission characteristics of ZnO synthesized by the above-described method of the present invention.
図６に図示されるように、本発明により製造されたＺｎＯナノワイヤーは、波長３．２８ｅＶ近辺で高い光電効果を示す。したがって、発光素子として使われうるナノワイヤーが製造されたことが確認できる。 As shown in FIG. 6, the ZnO nanowires manufactured according to the present invention exhibit a high photoelectric effect near the wavelength of 3.28 eV. Therefore, it can be confirmed that a nanowire that can be used as a light emitting device has been manufactured.
図７は、３個のサンプルについて示す電界−電流密度グラフである。電子放出素子として使用可能なナノワイヤーが製造されたことが確認できる。 FIG. 7 is an electric field-current density graph shown for three samples. It can be confirmed that a nanowire usable as an electron-emitting device was manufactured.
以上に示すように、本発明によれば、電子素子、光素子、センサーなどの多様な用途に使用可能なナノワイヤーを形成することが可能となり、そのために、結晶形態が類似する同種または異種の結晶が利用されることによってナノワイヤーが合成される。 As described above, according to the present invention, it is possible to form nanowires that can be used for various applications such as electronic devices, optical devices, sensors, and the like. Nanowires are synthesized by using crystals.
すなわち、本発明の特徴は、ナノワイヤーの物質と類似した格子定数を有する結晶をシードとして利用することである。 That is, a feature of the present invention is that a crystal having a lattice constant similar to that of a nanowire material is used as a seed.
上記の特徴を有する本発明によれば、結晶性粒子を使用して１次元的構造及び３次元的構造のナノワイヤーを成長させることによって、従来の金属粒子触媒で合成する方法における構造的調節の制限を克服でき、初期シード結晶の特性によって異種接合構造の特性を具現できる。 According to the present invention having the above-described features, structural adjustment in a conventional method of synthesizing with a metal particle catalyst by growing nanowires having a one-dimensional structure and a three-dimensional structure using crystalline particles. The limitation can be overcome and the characteristics of the heterojunction structure can be realized by the characteristics of the initial seed crystal.
異種の物質をシードとして利用することによって、異種接合の特性を有するナノワイヤーまたはナノ構造物を形成できる。例えばシードの物質として、ｐ型（Ｍｇ ｄｏｐｅｄ ＧａＮ）の半導体物質を使用し、ｎ型（ＺｎＯ）のナノ構造物を使用することによって、ｐ−ｎ接合の素子を具現することができる。 By using a different material as a seed, a nanowire or a nanostructure having the characteristics of a different type of junction can be formed. For example, by using a p-type (Mg doped GaN) semiconductor material as a seed material and an n-type (ZnO) nanostructure, a pn junction element can be realized.
このような本願発明の理解の一助として、いくつかの模範的な実施例が説明され、かつ添付された図面に図示されたが、このような実施例は、発明を単に例示するだけでそれを制限するものではなく、また、本発明は、図示されて説明された構造及び配列に限定されないという点が理解されねばならず、これは、多様な他の修正が当業者によってなされうるからである。 As an aid to understanding the present invention, several exemplary embodiments have been described and illustrated in the accompanying drawings, which are merely illustrative of the invention. It should be understood that the invention is not limited to the structures and arrangements shown and described, as various other modifications can be made by those skilled in the art. .
本発明は、電気素子、光電素子、ガスセンサーのような多様な分野に適用でき、具体的には、ＦＥＴ、ＬＥＤ、センサー、電子放出素子に応用できる。 The present invention can be applied to various fields such as an electric element, a photoelectric element, and a gas sensor. Specifically, the present invention can be applied to an FET, an LED, a sensor, and an electron-emitting element.
１１ 基板、
１２ 結晶面。
11 substrate,
12 Crystal plane.
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|---|---|---|---|---|
| JP2002167300A (en) * | 2000-09-21 | 2002-06-11 | Canon Inc | Method of manufacturing needle-like oxide crystal, needle-like oxide crystal and photoelectric apparatus |
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2005
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