JP2006299391A - Nano-wire-like structure consisting of metallic spherical nano-particles - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属ナノ球状粒子からなるナノワイヤー様構造体に係るものであり、更に詳しくは、例えば、β−Ｄ−グルコース等の水酸基を有する糖類の分子で表面が保護された金属ナノ結晶が自己集合化して形成されたナノワイヤー様構造体及びその用途に関するものである。本発明は、β−Ｄ−グルコース等の水酸基を有する糖類の分子からなるマトリックスで金属ナノ粒子の表面を保護し、かつ該金属ナノ粒子が自己集合化したナノワイヤー様構造を有するナノワイヤー様構造体、あるいは該ナノワイヤー様構造体が自己凝集した構造体を提供するものである。本発明は、例えば、センサー、半導体、磁性材料、基盤等のナノデバイスの作製に不可欠の要素技術として有用な金属ナノ粒子から構成されるナノワイヤー様構造体及び該構造体を用いて作製されたナノデバイス部材を提供することを可能とするものとして有用である。 The present invention relates to a nanowire-like structure composed of metal nanosphere particles, and more specifically, for example, a metal nanocrystal whose surface is protected with a saccharide molecule having a hydroxyl group such as β-D-glucose. The present invention relates to a nanowire-like structure formed by self-assembly and its use. The present invention relates to a nanowire-like structure having a nanowire-like structure in which the surface of metal nanoparticles is protected with a matrix composed of saccharide molecules having a hydroxyl group such as β-D-glucose and the metal nanoparticles are self-assembled. Or a structure in which the nanowire-like structure is self-aggregated. The present invention was produced using, for example, a nanowire-like structure composed of metal nanoparticles useful as an elemental technology indispensable for the production of nanodevices such as sensors, semiconductors, magnetic materials, and substrates, and the structure. It is useful as a device that can provide a nanodevice member.
ナノ粒子の分子間又は粒子間の相互作用によって得られる自己集合化は、例えば、ナノデバイスの開発を促進するための将来的なアプローチとして知られている（非特許文献１）。また、糖類の分子等のバイオ分子は、予めデザインされた分子経路において集合化する機能を有することで良く知られている。そこで、近年、バイオ分子を用いて、ナノテクノロジー（バイオ−ナノテクノロジー）に適合する構造−機能のバイオ分子システムを完成させて、それらをナノ粒子の直接的な自己集合化のための手段として利用することに関心が集まっている。 Self-assembly obtained by intermolecular or interparticle interaction of nanoparticles is known as a future approach for promoting the development of nanodevices, for example (Non-patent Document 1). Biomolecules such as saccharide molecules are well known for their ability to assemble in pre-designed molecular pathways. Therefore, in recent years, biomolecules have been used to complete structure-function biomolecule systems that are compatible with nanotechnology (bio-nanotechnology) and used as a means for direct self-assembly of nanoparticles. There is interest in doing.
種々のナノ構造の中で、ナノワイヤー様構造は、特に、ナノエレクトロニクス及びフォトニクスの分野において関心が高い（非特許文献２）。また、金属及び半導体のナノワイヤー様構造は、化学的及び生物学的センサーの作製にとって重要である（非特許文献３）。金属ナノワイヤー様構造の作製で使用される最近の方法では、カーボンナノチューブ（非特許文献４）及びメソーポーラスシリカ（非特許文献５）のようなハードなテンプレートが、ＤＮＡ（非特許文献６）、ポリマー（非特許文献７）及び棒状ミセル（非特許文献８）のようなソフトなテンプレートと同様に、使用されている。しかし、これらの方法では、高コストのテンプレートや複雑な合成及び分離プロセスが必要とされることが多いので、その利用が制約される。 Among various nanostructures, nanowire-like structures are particularly interesting in the fields of nanoelectronics and photonics (Non-Patent Document 2). In addition, nanowire-like structures of metals and semiconductors are important for the production of chemical and biological sensors (Non-Patent Document 3). In recent methods used in the production of metal nanowire-like structures, hard templates such as carbon nanotubes (Non-Patent Document 4) and mesoporous silica (Non-Patent Document 5) are used to generate DNA (Non-Patent Document 6). , As well as soft templates such as polymers (Non-Patent Document 7) and rod-like micelles (Non-Patent Document 8). However, these methods often require expensive templates and complex synthesis and separation processes, limiting their use.
一方、単一のＰｔ結晶のナノワイヤー様構造体の制御された化学的合成については、Ｘｉａらによって報告されている（非特許文献９）。最近、何人かの研究者により、金属ナノ粒子の表面とヒドロキシル化された分子の間の相互作用について研究の焦点が当てられたが、これらは、継続してナノサイエンスにおける研究の興味の対象となっている。例えば、澱粉のようなポリヒドロキシ化されたマクロ分子（非特許文献１０）やサイクロデキストリン（非特許文献１１）が、溶液相で興味深いスーパー分子自己集合化（分子間及び分子外の水素結合によって促進される）を起こし、ナノ粒子の成長の動的なテンプレートになり得ることが報告されている。しかし、これらはナノワイヤー様構造体やそれらの凝集体については、何も教示していない。 On the other hand, the controlled chemical synthesis of a single Pt crystal nanowire-like structure has been reported by Xia et al. (Non-Patent Document 9). Recently, several researchers have focused their research on the interaction between the surface of metal nanoparticles and hydroxylated molecules, which continues to be the subject of research interest in nanoscience. It has become. For example, polyhydroxylated macromolecules such as starch (Non-patent Document 10) and cyclodextrins (Non-patent Document 11) are interesting to promote supermolecular self-assembly in solution phase (intermolecular and extramolecular hydrogen bonding). Has been reported to be a dynamic template for nanoparticle growth. However, they do not teach anything about nanowire-like structures and their aggregates.
このような状況下にあって、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、バイオ分子を利用して、例えば、医薬品、バイオ医療及びバイオセンサー等の作製の要素技術として利用できるナノ金属粒子のナノワイヤー様構造体を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、バイオ分子としてのグルコース等の水素基を有する糖類の分子と金属ナノ粒子の表面の弱い相互作用を利用することにより、自己集合化した金属ナノ粒子のナノワイヤー様構造を形成できることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, in view of the above-described conventional technology, the present inventors utilize biomolecules and can use nanometal particles that can be used, for example, as elemental technologies for producing pharmaceuticals, biomedical medicines, biosensors, and the like. As a result of earnest research for the purpose of developing nanowire-like structures, the use of weak interactions between the surface of saccharide molecules having hydrogen groups such as glucose and metal nanoparticles as biomolecules, The inventors have found that a nanowire-like structure of self-assembled metal nanoparticles can be formed, and further research has been completed to complete the present invention.
本発明は、水素基を有する糖類の分子をマトリックスとして形成された、金属ナノ粒子からなるナノワイヤー様構造体を提供することを目的とするものである。また、本発明は、上記ナノワイヤー様構造体が自己凝集したナノ構造体、メソポーラス体を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、例えば、センサー、半導体磁性材料、基盤等のナノデバイスを作製するための要素技術として有用な金属ナノ粒子から構成されるナノワイヤー様構造体及びその用途を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a nanowire-like structure composed of metal nanoparticles formed using a saccharide molecule having a hydrogen group as a matrix. Another object of the present invention is to provide a nanostructure or mesoporous body in which the nanowire-like structure is self-aggregated. Furthermore, this invention aims at providing the nanowire-like structure comprised from the metal nanoparticle useful as elemental technology for producing nanodevices, such as a sensor, a semiconductor magnetic material, a base | substrate, and its use, for example. It is what.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）水酸基を有する糖類の分子からなるマトリックスで金属ナノ粒子の表面が保護され、かつ該金属ナノ粒子が自己集合化したナノワイヤー様構造を有することを特徴とするナノワイヤー様構造体。
（２）ナノワイヤー様構造体が自己凝集したナノ構造体ないしメソポーラス体である前記（１）に記載のナノワイヤー様構造体。
（３）水酸基を有する糖類の分子が、β−Ｄ−グルコース、マルトース、フラクトース、ジオース、トリオース、又は多糖類である前記（１）に記載のナノワイヤー様構造体。
（４）金属ナノ粒子が、貴金属、又は遷移金属のナノ結晶である前記（１）に記載のナノワイヤー様構造体。
（５）貴金属又は遷移金属が、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、又はＣｏである前記（４）に記載のナノワイヤー様構造体。
（６）金属ナノ粒子が還元剤の存在下で自己集合化してナノワイヤー様構造を形成している前記（１）に記載のナノワイヤー様構造体。
（７）還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、又はヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）である前記（６）に記載のナノワイヤー様構造体。
（８）ナノワイヤー構造体の分散液のｐＨが３〜１３に調整された前記（１）に記載のナノワイヤー様構造体。
（９）金属粒子の平均粒子径が、約２〜４０ｎｍである前記（１）に記載のナノワイヤー様構造体。
（１０）前記（１）から（９）のいずれかに記載のナノワイヤー様構造体を、基板の表面に配置してナノデバイスを形成したことを特徴とするナノデバイス部材。
（１１）ナノデバイス部材が、センサー、又は半導体の基板の表面に上記ナノワイヤー様構造体を配置したナノデバイスである前記（１０）に記載のナノデバイス部材。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A nanowire-like structure having a nanowire-like structure in which the surface of metal nanoparticles is protected with a matrix composed of saccharide molecules having a hydroxyl group, and the metal nanoparticles are self-assembled.
(2) The nanowire-like structure according to (1), wherein the nanowire-like structure is a self-aggregated nanostructure or mesoporous body.
(3) The nanowire-like structure according to (1), wherein the saccharide molecule having a hydroxyl group is β-D-glucose, maltose, fructose, diose, triose, or polysaccharide.
(4) The nanowire-like structure according to (1), wherein the metal nanoparticles are noble metal or transition metal nanocrystals.
(5) The nanowire-like structure according to (4), wherein the noble metal or transition metal is Pt, Au, Ag, Pd, Ni, or Co.
(6) The nanowire-like structure according to (1), wherein the metal nanoparticles are self-assembled in the presence of a reducing agent to form a nanowire-like structure.
(7) The nanowire-like structure according to (6), wherein the reducing agent is sodium borohydride (NaBH 4 ) or hydrazine (N 2 H 4 ).
(8) The nanowire-like structure according to (1), wherein the pH of the nanowire structure dispersion is adjusted to 3 to 13.
(9) The nanowire-like structure according to (1), wherein the average particle diameter of the metal particles is about 2 to 40 nm.
(10) A nanodevice member, wherein the nanowire-like structure according to any one of (1) to (9) is disposed on a surface of a substrate to form a nanodevice.
(11) The nanodevice member according to (10), wherein the nanodevice member is a nanodevice in which the nanowire-like structure is disposed on the surface of a sensor or a semiconductor substrate.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、β−Ｄ−グルコースのような水酸基を有する糖類の分子からなる単一のバイオ分子を用いて、金属ナノ粒子をナノワイヤー様組織に自己集合化すること、及び、それにより、ナノデバイス部材の作製に有用な、金属ナノ粒子が自己集合したナノワイヤー様構造を有するナノワイヤー様構造体を作製、提供することを特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention relates to self-assembly of metal nanoparticles into a nanowire-like tissue using a single biomolecule consisting of a saccharide molecule having a hydroxyl group such as β-D-glucose, and thereby nano It is characterized by producing and providing a nanowire-like structure having a nanowire-like structure in which metal nanoparticles are self-assembled, which is useful for producing a device member.
本発明では、上記バイオ分子として、水酸基を有する糖類の分子が用いられるが、好適には、例えば、β−Ｄ−グルコース、マルトース、フラクトース、ジオース、トリオース、又は多糖類が用いられる。しかし、これらに制限されるものではなく、分子中に水酸基を有し、これらと同等の機能を有するものであれば同様に使用することができる。 In the present invention, a saccharide molecule having a hydroxyl group is used as the biomolecule, and for example, β-D-glucose, maltose, fructose, diose, triose, or a polysaccharide is preferably used. However, the present invention is not limited to these, and any of those having a hydroxyl group in the molecule and having a function equivalent to these can be used.
また、本発明では、上記金属ナノ粒子として、導電性の良好なＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、又はＣｏ等の貴金属、遷移金属のナノ粒子が例示されるが、これらに制限されるものではなく、その使用目的に応じて、任意の金属ナノ結晶が用いられる。 In the present invention, examples of the metal nanoparticles include Pt, Au, Ag, Pd, Ni, Co, and other noble metals having good conductivity, and transition metal nanoparticles. However, the metal nanoparticles are limited to these. Instead, any metal nanocrystal is used depending on the intended use.
本発明では、上記バイオ分子の水酸基で金属ナノ結晶の表面を保護することで、これらを自己集合化した金属ナノ粒子からなるナノワイヤー様構造を有するナノワイヤー様構造体が作製される。ここで、その調製方法について説明すると、例えば、ＨＡｕＣｌ４、ＡｇＮＯ３、ＮｉＣｌ２等の化合物の水溶液を、β−Ｄ−グルコース、マルトース、フラクトース、ジオース、トリオース、又は多糖類等の糖類の分子の水溶液に加え、必要により、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）等の還元剤を糖溶液に加え、金属ナノ球状粒子を形成し、更に、ｐＨを、例えば、３〜１３に調整することにより、例えば、２〜４０ｎｍサイズ範囲の金属ナノ粒子から構成されるナノワイヤー様構造体が形成される。 In the present invention, by protecting the surface of the metal nanocrystal with the hydroxyl group of the biomolecule, a nanowire-like structure having a nanowire-like structure composed of metal nanoparticles self-assembled with these is produced. Here, the preparation method will be described. For example, an aqueous solution of a compound such as HAuCl 4 , AgNO 3 , NiCl 2, and the like is used for the saccharide molecule such as β-D-glucose, maltose, fructose, diose, triose, or polysaccharide. In addition to the aqueous solution, if necessary, a reducing agent such as sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine (N 2 H 4 ) is added to the sugar solution to form metal nanosphere particles, and the pH is adjusted to, for example, 3 to 3 By adjusting to 13, for example, a nanowire-like structure composed of metal nanoparticles having a size range of 2 to 40 nm is formed.
本発明では、例えば、センサーや半導体基板の表面に、上記金属ナノ粒子からなるナノワイヤー様構造体による所定の回路を形成し、配位することが可能であり、それにより、ナノデバイス部材を作製することができる。この場合、具体的なナノデバイスの構成については、デバイスの種類、その使用目的等に応じて任意に設計することができる。 In the present invention, for example, a predetermined circuit can be formed and coordinated by a nanowire-like structure composed of the metal nanoparticles on the surface of a sensor or a semiconductor substrate, thereby producing a nanodevice member. can do. In this case, the specific configuration of the nanodevice can be arbitrarily designed according to the type of device, purpose of use, and the like.
澱粉のモノマーであるグルコースは、５つの水酸基を持ち、ｐＨ変化に高い応答性を有するが、原理的に、金属ナノ粒子の表面を安定化し、粒子の成長を防止することができる。β−Ｄ−グルコースは、水溶性であり、環境に温和なＨ２Ｏをこれらの材料の合成や利用の媒体として使用することを可能とし、必要により、グルコースとナノ結晶の表面の弱い相互作用により位置−変換反応に供することができる（J. Sylvestre, A. V. Kabashin, E. Sacher, M. Meunier, J. H. T. Luong, J. Am. Chem. Soc., 2004 126, 7176）。 Glucose, which is a monomer of starch, has five hydroxyl groups and is highly responsive to changes in pH, but in principle can stabilize the surface of metal nanoparticles and prevent particle growth. β-D-glucose is water-soluble and allows environmentally benign H 2 O to be used as a medium for the synthesis and utilization of these materials, and if necessary, the weak interaction between glucose and the surface of the nanocrystal. (J. Sylvestre, AV Kabashin, E. Sacher, M. Meunier, JHT Luong, J. Am. Chem. Soc., 2004 126, 7176).
例えば、グルコースで保護した金属ナノ粒子のバイオ互換性は、これらを、例えば、医薬品、バイオ医療及びバイオセンサー等の作製の要素技術として利用することを容易にする。Ｐｔナノ粒子は、例えば、水溶液のβ−Ｄ−グルコース分散液において、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）水溶液を用いてＰｔ４＋イオンを還元してＰｔにすることによって合成される。β−Ｄ−グルコース自体は、Ａｇのようないくつかの金属イオンの還元剤であるとしても、室温条件下で、Ｐｔ４＋を還元して中性状態にするのに十分な程度に強い関現在ではない。 For example, the biocompatibility of glucose-protected metal nanoparticles makes them easy to use as elemental technologies for the production of, for example, pharmaceuticals, biomedicals and biosensors. Pt nanoparticles are synthesized, for example, by reducing Pt 4+ ions to Pt using an aqueous sodium borohydride (NaBH 4 ) solution in an aqueous β-D-glucose dispersion. β-D-glucose itself is strong enough to reduce Pt 4+ to a neutral state at room temperature conditions, even though it is a reducing agent for some metal ions such as Ag. is not.
例えば、Ｐｔナノ結晶の自己集合化のメカニズムは、水溶液のナノワイヤー分散液の安定性のｐＨ−依存性と同様に、興味深く、本発明者らの研究テーマであるが、β−Ｄ−グルコースの水酸基の数の多さは、β−Ｄ−グルコースの分子マトリックスに対するＰｔイオンの集合体の作製を可能にし、Ｐｔナノ結晶の組織をナノワイヤー様構造体にすることを可能とする。 For example, the mechanism of self-assembly of Pt nanocrystals, as well as the pH-dependence of the stability of aqueous nanowire dispersions, is an interesting subject of our study, The large number of hydroxyl groups makes it possible to create an aggregate of Pt ions for the molecular matrix of β-D-glucose, and to make the Pt nanocrystal structure a nanowire-like structure.
ｐＨの機能として、同様のマトリックスにおけるＡｕナノ粒子のζポテンシャルの測定例が報告されている（Ｊ．Ｓｙｌｖｅｓｔｒｅ，Ａ．Ｖ．Ｋａｂａｓｈｉｎ，Ｅ．Ｓａｃｈｅｒ，Ｍ．Ｍｅｕｎｉｅｒ，Ｊ．Ｈ．Ｔ．Ｌｕｏｎｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，７１７６、及び、Ｊ．ｓｙｌｖｅｓｔｒｅ，Ｓ．Ｐｏｕｌｉｎ，Ａ．Ｖ．Ｋａｂａｓｈｉｎ，Ｅ．Ｓａｃｈｅｒ，Ｍ．Ｍｅｕｎｉｅｒ，Ｊ．Ｈ．Ｔ．，Ｊ．Ｌｕｏｎｇ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，２００４，１０８，１６８６４）。それにより、−ＯＨ基とＡｕ表面の−Ｏ−イオンの間の平衡の存在が確認され、それがｐＨに依存することが確認された。 As a function of pH, a measurement example of the ζ potential of Au nanoparticles in a similar matrix has been reported (J. Sylvestre, AV Kabashin, E. Sacher, M. Meunier, JHT Luong, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 7176, and J. sylvestre, S. Poulin, AV Kabashin, E. Sacher, M. Meunier, J. H. T., J. Luong, J. Phys. Chem. B., 2004, 108, 16864). Thereby, -O -OH groups and the Au surface - the presence of the equilibrium between the ions is confirmed, it was confirmed that depend on pH.
平衡の変化は、粒子の水酸化された表面のｐＫ値に関連するｐＨ環境によって支配される。ｐＨがｐＫ値より低いときは、−ＯＨが支配的であり、高いときは、−Ｏ−が支配的である。粒子の表面の酸化された部位は、主に、高いｐＨ（＞ｐＫ）では、Ａｕ−Ｏ−基を有し、低いｐＨ（ｐＨ＜ｐＫ）では、Ａｕ−ＯＨ基の数が増加することが報告されている（Ｊ．Ｄｕｖａｌ，Ｇ．Ｋ．Ｈｕｉｊｓ，Ｗ．Ｆ．Ｔｈｒｏｅｌｓ，Ｊ．Ｌｙｋｌｅｍａ，Ｈ．Ｐ．Ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ．，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２００３，２６０，９５）。このことから、β−Ｄ−グルコースのキャップ剤としての役割とＰｔナノワイヤー分散液の安定性のｐＨ依存性を同様に説明することができると考えられる。 The change in equilibrium is governed by the pH environment related to the pK value of the hydroxylated surface of the particle. When the pH is lower than the pK value, -OH is dominant, when high, -O - is dominant. Oxidized sites on the surface of the particles, mainly in the high pH (> pK), Au- O - have a group, at low pH (pH <pK), that the number of Au-OH group is increased (J. Duval, GK Huijs, WF Throels, J. Lyklema, HP Van Leeuwen., J. Colloid Interface Sci., 2003, 260, 95). From this, it is considered that the role of β-D-glucose as a capping agent and the pH dependence of the stability of the Pt nanowire dispersion can be explained in the same manner.
すなわち、高いｐＨ値（ｐＨ＝７．７のような）では、Ｐｔ−Ｏ−基（Ｐｔナノ結晶表面における）にとって支配的であり、水素結合を介してβ−Ｄ−グルコースの水酸基と相互作用をすることができ、それにより、Ｐｔナノ粒子表面をグルコースで効果的にカバーし、安定化することができること、一方、低いｐＨ値（ｐＨ＝３．８のような）では、多量のＰｔ−ＯＨ基が、２つの−ＯＨ基の間の弱い相互作用により、結合を少なくし、システムの弱い安定性をもたらすこと、が考えられる。 That is, at high pH values (such as pH = 7.7), it is dominant for the Pt-O - group (at the Pt nanocrystal surface) and interacts with the hydroxyl group of β-D-glucose via hydrogen bonds. Can effectively cover and stabilize the Pt nanoparticle surface with glucose, while at low pH values (such as pH = 3.8), a large amount of Pt− It is conceivable that the OH group results in less bonding and weak system stability due to the weak interaction between the two -OH groups.
Ａｕナノ粒子の表面と水酸基との相互作用は、Ｘ−線フォトエレクトロン スペクトルスコピー（ＸＰＳ）及びＦＴ−ＩＲ研究により以前に報告されている。それによれば、水溶液におけるβ−Ｄ−グルコースの大部分は、β−Ｄ−グルコースリングの平面上の３つの水酸基とその下の２つの水酸基でヘミアセタールリング構造に存在すること、これらの２つのクラスの水酸基は、近くのＰｔナノ粒子の表面のＰｔ−Ｏ−基と水素結合により相互作用し、それによって、ナノワイヤー様組織を形成すると考えられる。 The interaction between Au nanoparticle surfaces and hydroxyl groups has been previously reported by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and FT-IR studies. According to it, the majority of β-D-glucose in aqueous solution is present in the hemiacetal ring structure with three hydroxyl groups on the plane of the β-D-glucose ring and two hydroxyl groups below it, these two hydroxyl group of classes, Pt-O on the surface near the Pt nanoparticles - interact with group and a hydrogen bond, thereby believed to form a nanowire-like tissue.
Ｐｔナノ結晶のＰｔ−ナノワイヤー様構造への自己集合化の実際のメカニズムについては、不明であり、β−Ｄ−グルコースの濃度やＰｔナノ結晶の自己集合化に対するｐＨのようなファクターの効果と同様に、現在、研究中である。しかし、現象的には、本発明では、例えば、適当なｐＨ条件下で、水溶液状態で、β−Ｄ−グルコースによって保護された単一分散のＰｔナノ結晶（平均粒子径＝４．１ｎｍ、標準偏差，ＳＤ＝０．８ｎｍ）の自己集合によるＰｔナノワイヤー様構造が形成される。環境に温和なβ−Ｄ−グルコース等の糖類の分子は、Ｐｔナノ結晶等の金属ナノ結晶の保護と構造−指示剤の両方に機能する。これらの水溶液のナノ流体は、安定なｐＨ条件下で、例えば、ｐＨを３〜１３に調整することで、高い安定性（少なくとも６ヶ月）を示す。 The actual mechanism of self-assembly of Pt nanocrystals into Pt-nanowire-like structures is unclear, and the effects of factors such as the concentration of β-D-glucose and pH on the self-assembly of Pt nanocrystals Similarly, it is currently under study. However, phenomenologically, in the present invention, for example, monodisperse Pt nanocrystals protected by β-D-glucose in an aqueous solution under an appropriate pH condition (average particle size = 4.1 nm, standard) A Pt nanowire-like structure is formed by self-assembly of deviation (SD = 0.8 nm). Environmentally benign saccharide molecules such as β-D-glucose function both as a protection and structure-indicator for metal nanocrystals such as Pt nanocrystals. These aqueous nanofluids exhibit high stability (at least 6 months) under stable pH conditions, for example by adjusting the pH to 3-13.
従来、カーボンナノチューブやメソポーラスシリカ等のハードなテンプレートを用いて金属ナノワイヤー様構造体を作製すること、バイオ分子を用いて金属ナノ粒子の自己集合化を行うこと等、が種々試みられているが、未だ、ナノデバイス作製の要素技術として好適な金属ナノ粒子の集合化したナノワイヤー様構造を有するナノワイヤー構造体を作製した事例は見当たらない。これに対し、本発明は、水酸基を有する糖類の分子からなるマトリックスを用いて金属ナノ粒子の自己集合化を行うことにより、貴金属、遷移金属のナノ粒子を用いたナノデバイス作製の要素技術として有用な金属ナノ粒子の自己集合化したナノワイヤー様構造を有するナノワイヤー様構造体、及び該ナノワイヤー様構造体が自己凝集して生成したナノ構造体、メソポーラス体を作製し、提供することを可能とするものである。 Conventionally, various attempts have been made to produce metal nanowire-like structures using hard templates such as carbon nanotubes and mesoporous silica, and to self-assemble metal nanoparticles using biomolecules. However, there has not yet been found a case where a nanowire structure having a nanowire-like structure in which metal nanoparticles are assembled, which is suitable as an elemental technology for producing a nanodevice, is produced. In contrast, the present invention is useful as an elemental technology for nanodevice fabrication using noble metal and transition metal nanoparticles by self-assembling metal nanoparticles using a matrix composed of saccharide molecules having hydroxyl groups. It is possible to produce and provide nanowire-like structures having self-assembled nanowire-like structures of various metal nanoparticles, and nanostructures and mesoporous bodies produced by self-aggregation of the nanowire-like structures It is what.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）金属ナノ粒子の表面に水酸基を有するバイオ分子を自己集合化して作製した金属ナノ粒子からなるナノワイヤー構造体を提供することができる。
（２）ナノワイヤー様構造体の自己凝集により生成した、ナノ構造体、メソポーラス材を提供することができる。
（３）センサーや半導体基板の表面に、上記ナノワイヤー構造体を用いて所定の回路を配置して、ナノデバイス部材を作製し、提供することができる。
（４）本発明のナノワイヤー様構造体は、例えば、センサー、バイオメディカル、半導体、磁性材料、基盤等の技術分野における、ナノデバイス化を可能にする新しい回路形式の要素技術を提供するものとして有用である。
（５）本発明のナノワイヤー様構造体は、例えば、その制御された集積体が磁気ディスク、光ディスク、細孔金属等の製造に好適に使用される。
The present invention has the following effects.
(1) A nanowire structure comprising metal nanoparticles produced by self-assembling biomolecules having hydroxyl groups on the surface of metal nanoparticles can be provided.
(2) Nanostructures and mesoporous materials produced by self-aggregation of nanowire-like structures can be provided.
(3) A nanodevice member can be produced and provided by arranging a predetermined circuit on the surface of a sensor or a semiconductor substrate using the nanowire structure.
(4) The nanowire-like structure of the present invention provides a new circuit-type element technology that enables nanodevices in technical fields such as sensors, biomedical, semiconductors, magnetic materials, and substrates. Useful.
(5) For the nanowire-like structure of the present invention, for example, the controlled assembly is suitably used for the production of magnetic disks, optical disks, pore metals, and the like.
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
２００μＬのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（アクロス オーガニックス製）の０．０５Ｍ水溶液を、２０ｍＬの０．０３Ｍのβ−Ｄ−グルコース（和光純薬製）水溶液に添加した。次いで、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液の適量を加えて所望のｐＨ（ｐＨ＝７．７）に調整した。３０分間攪拌した後、水溶液の色の変化の無いことが、還元が起こらなかったことを示した。その後、０．１ＭのＮａＢＨ４水溶液を２００μＬ系に添加したところ、溶液はすぐに明るいグレーブラックに変色し（図１）、Ｐｔナノ粒子の初期形成が示された。形成されたナノ粒子のＴＥＭ像の一例を図２に示す。 The 0.05M solution of 200μL of H 2 PtCl 6 · 6H 2 O ( manufactured by Acros Organics) was added to the beta-D-glucose (Wako Pure Chemical) aqueous solution of 0.03M of 20 mL. Then, an appropriate amount of 0.1 M NaOH aqueous solution was added to adjust to a desired pH (pH = 7.7). After stirring for 30 minutes, no change in the color of the aqueous solution indicated that no reduction occurred. Subsequently, when a 0.1 M NaBH 4 aqueous solution was added to the 200 μL system, the solution immediately turned bright gray black (FIG. 1), indicating the initial formation of Pt nanoparticles. An example of the TEM image of the formed nanoparticles is shown in FIG.
ＵＶスペクトルにより、Ｈ２ＰｔＣｌ６に相当する２００−３００ｎｍの範囲における２つのピークの消失による可視できる変色により反応が生じたことが示された。また、ＴＥＭ像により、ナノワイヤー様組織の存在が明瞭に示された。高度に増幅したＴＥＭ像（図３）により、これらの構造は、２−７ｎｍのサイズの範囲における個々のＰｔナノ粒子から構成されていることが示された。 The UV spectrum, the reaction by color change can be visualized by the disappearance of two peaks in the range of 200-300nm corresponding to H 2 PtCl 6 was shown to be caused. The presence of nanowire-like tissue was clearly shown by the TEM image. Highly amplified TEM images (FIG. 3) indicated that these structures were composed of individual Pt nanoparticles in the 2-7 nm size range.
粒子サイズの分布を示すヒストグラムは図４に示される。観察された平均粒子径は、４．１ｎｍ（ＳＤ＝０．８ｎｍ）であり、３．５ｎｍのサイズ範囲に９３％以上のナノ粒子があり、サイズの選択性が示された。更に、Ｐｔナノ粒子の格子の周囲は、高解像度のＴＥＭ（図５）で可視され、Ｐｔナノ粒子の結晶性の性質が示された。 A histogram showing the particle size distribution is shown in FIG. The observed average particle size was 4.1 nm (SD = 0.8 nm), and there were 93% or more nanoparticles in the 3.5 nm size range, indicating size selectivity. Furthermore, the periphery of the lattice of Pt nanoparticles was visible with a high resolution TEM (FIG. 5), indicating the crystalline nature of the Pt nanoparticles.
個々のナノ粒子は、相互に内部結合していることが示された。Ｐｔナノ粒子の実際の結晶構造を分析するために、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いた。観察されたＸＲＤパターンを図６に示す。（１１１）、（２００）、（２２０）及び（２２２）格子平面による回折ピークが明瞭に現れた、フェイス−センタード−キューブ（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ−ｃｕｂｅ、ｆｃｃ）相の存在が示された（W. F. McClune, Power Diffraction File Alphabetical Index Inorganic Phases, JCPDS, Swarthmore, PA, 1980）。 Individual nanoparticles were shown to be interconnected to each other. Powder X-ray diffraction (XRD) method was used to analyze the actual crystal structure of Pt nanoparticles. The observed XRD pattern is shown in FIG. The presence of a face-centered-cube (fcc) phase with clearly visible diffraction peaks due to the (111), (200), (220) and (222) lattice planes (WF) McClune, Power Diffraction File Alphabetical Index Inorganic Phases, JCPDS, Swarthmore, PA, 1980).
ナノ粒子の分散の安定性は、それらの高い表面エネルギーのため、粒子の凝集を考慮すると重要な問題である。Ｐｔナノ粒子は、β−Ｄ−グルコースが存在しないと、安定でない（短時間で凝集及び沈殿が起こる）ことが観察された。β−Ｄ−グルコースの存在は、システムを安定化し、時間の経過と共に、溶液の変色から可視的にも観察することができた。 The stability of nanoparticle dispersion is an important issue when considering particle aggregation due to their high surface energy. It was observed that Pt nanoparticles were not stable (aggregation and precipitation occurred in a short time) in the absence of β-D-glucose. The presence of β-D-glucose stabilized the system and could also be observed visually from the discoloration of the solution over time.
更に、形成された水溶液のＰｔナノワイヤー分散液の安定性は、ｐＨ環境に対して高い感受性を有することが分かった。低いｐＨ（３．８以下）では、ナノ粒子は１週間以内に完全に沈殿した。基本ｐＨ条件（ｐＨ＝７．７）では、暗いグレーのＰｔナノワイヤー分散液は、延長された期間の間（少なくとも６ヶ月の観察期間内で）安定であることが見出され、ガラス製のビンに密封保存しても凝集及び沈殿の様子は何も示されなかった。また、空気中にさらすと、粒子及びその沈殿の安定性は減少することが観察された。上述の結果は、他の糖類の分子及び金属ナノ粒子を使用した場合にも、同様に得られた。 Furthermore, the stability of the formed aqueous Pt nanowire dispersion was found to be highly sensitive to pH environment. At low pH (less than 3.8), the nanoparticles precipitated completely within one week. Under basic pH conditions (pH = 7.7), the dark gray Pt nanowire dispersion was found to be stable for an extended period (within an observation period of at least 6 months) Even when sealed in a bottle, no aggregation or precipitation was observed. It was also observed that the stability of the particles and their precipitation decreased when exposed to air. The above results were similarly obtained when other saccharide molecules and metal nanoparticles were used.
以上詳述したように、本発明は、金属ナノ球状粒子からなるナノワイヤー様構造体に係るものであり、本発明により、例えば、β−Ｄ−グルコース等の分子内に水酸基を有する糖類の分子からなるマトリックスで金属ナノ結晶の表面が保護され、かつ該金属ナノ結晶の自己集合化したナノワイヤー様構造を有するナノワイヤー構造体を作製し、提供することができる。本発明は、センサーや半導体磁性材料、基盤等のナノデバイスを作製するための要素技術として有用な金属ナノ粒子のナノワイヤー様構造体及びナノデバイス部材を提供することを可能とするものである。 As described above in detail, the present invention relates to a nanowire-like structure composed of metal nanospherical particles. According to the present invention, for example, a saccharide molecule having a hydroxyl group in a molecule such as β-D-glucose. A nanowire structure having a nanowire-like structure in which the surface of the metal nanocrystal is protected with a matrix composed of the metal nanocrystal and the metal nanocrystal is self-assembled can be provided. The present invention makes it possible to provide a nanowire-like structure of metal nanoparticles and a nanodevice member that are useful as elemental technologies for producing nanodevices such as sensors, semiconductor magnetic materials, and substrates.
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