JP2006297237A - Catalyst for cleaning exhaust gas and manufacturing method for the same - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、内燃機関などから生じる排ガスを浄化するための触媒に関し、特に触媒活性元素として白金などの貴金属粒子を担持した触媒およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a catalyst for purifying exhaust gas generated from an internal combustion engine or the like, and more particularly to a catalyst carrying noble metal particles such as platinum as a catalytically active element and a method for producing the same.
車両の内燃機関から生じる排ガスを、酸化あるいは還元反応によって浄化する触媒として、アルミナなどの耐熱性金属酸化物からなる担体に、白金やロジウムなどの貴金属を担持した触媒が知られている。また、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）のある酸化セリウム（セリア）やＮＯx吸蔵能のあるバリウムなどを、更に担持したいわゆる吸蔵還元型触媒が知られている。 As a catalyst for purifying exhaust gas generated from an internal combustion engine of a vehicle by oxidation or reduction reaction, a catalyst in which a noble metal such as platinum or rhodium is supported on a carrier made of a heat-resistant metal oxide such as alumina is known. In addition, a so-called storage reduction catalyst that further supports cerium oxide (ceria) having oxygen storage capacity (OSC), barium having NOx storage capacity, and the like is known.
白金などの貴金属は、酸化触媒としての活性を有しているが、その機能を向上させるためには、可及的に粒径の小さい微粒子状であり、かつ広く分散させられていることが好ましい。しかしながら、触媒は、高温に曝されるために、微粒子となって分散している触媒活性元素が次第に焼結（シンタリング）してその粒径が増大し、その結果、触媒性能が低下することがある。このような触媒活性粒子の焼結は、その移動が一つの要因となっていると考えられるので、特許文献１には、例えば白金粒子を、担体であるアルミナがいわゆる立体障害を形成するように担持した触媒が記載されている。これは、より具体的には、白金粒子をアルミナなどからなる担体に一部、埋没した状態で担持させた構造であり、白金粒子を生成したミセル内の水相で、アルミナなどの担体の沈殿を生じさせ、これにより白金粒子を、担体によって包み込むように構成した触媒である。 Noble metals such as platinum have activity as an oxidation catalyst, but in order to improve their functions, they are preferably in the form of fine particles with as small a particle size as possible and widely dispersed. . However, since the catalyst is exposed to a high temperature, the catalytically active elements dispersed as fine particles are gradually sintered (sintered) and the particle size thereof increases, resulting in a decrease in catalyst performance. There is. Since the movement of such catalytically active particles is considered to be one factor, in Patent Document 1, for example, platinum particles and alumina as a carrier form so-called steric hindrance. A supported catalyst is described. More specifically, this is a structure in which platinum particles are supported in a partially embedded state on a support made of alumina or the like, and in the aqueous phase in the micelle where the platinum particles are generated, the precipitation of the support such as alumina is performed. Thus, the catalyst is configured so that the platinum particles are encapsulated by the carrier.
また従来、セリアを含有する担体では、内燃機関の空燃比を大きくしたリーン状態すなわち酸化雰囲気において、白金粒子のシンタリングが抑制されることが知られている。これは、セリウムイオンの原子価の影響で、白金粒子を担体上に固定する相互作用が増幅されることによるものと思われる。 Conventionally, it is known that a carrier containing ceria suppresses sintering of platinum particles in a lean state where the air-fuel ratio of the internal combustion engine is increased, that is, in an oxidizing atmosphere. This is presumably due to the amplification of the interaction that fixes the platinum particles on the support due to the valence of cerium ions.
なお、従来、触媒の耐久性や性能に影響する担体中の成分として酸化マグネシウムが知られており、担体をアルミナと酸化マグネシウムとによって構成した例が、特許文献２，３，４に記載されている。
特許文献１に記載された触媒では、白金などの貴金属触媒活性粒子が、アルミナなどの担体構成物質によって包み込まれているので、白金粒子の移動を阻止してそのシンタリングを抑制することができるが、白金粒子の全体としての表面積が減じられる可能性がある。 In the catalyst described in Patent Document 1, since the noble metal catalytic active particles such as platinum are encapsulated by a carrier constituent material such as alumina, the platinum particles can be prevented from moving and the sintering can be suppressed. The overall surface area of the platinum particles may be reduced.
また、担体中のセリアなどの酸化物によって白金などの貴金属触媒活性粒子と担体との相互作用を増大させる触媒では、還元雰囲気になった場合に、その酸化物が酸素を放出し、特にセリウムイオンでは原子価が三価に減少するので、白金粒子を固定する相互作用が弱くなり、その結果、白金粒子のシンタリングを抑制できなくなり、極端な場合には、白金粒子のシンタリングが促進される可能性がある。 In addition, in the case of a catalyst that increases the interaction between the support of the noble metal catalytic active particles such as platinum and the support by the oxide such as ceria in the support, the oxide releases oxygen in a reducing atmosphere, particularly cerium ions. Since the valence decreases to trivalent, the interaction that fixes the platinum particles becomes weak, and as a result, the sintering of the platinum particles cannot be suppressed. In extreme cases, the sintering of the platinum particles is promoted. there is a possibility.
なお、特許文献２ないし４に記載されているように、担体にアルミナと併せて酸化マグネシウムを使用すると、ＮＯx吸蔵材と担体との間の反応を抑制でき、あるいはイオウ被毒を抑制できるとされているが、白金などの貴金属触媒活性粒子のシンタリング抑制の技術は、特許文献２ないし４には開示されていない。
In addition, as described in
この発明は上記の技術的課題に着目してなされたものであり、担体上の白金などの触媒活性粒子の焼結を防止もしくは抑制することのできる排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made paying attention to the above technical problem, and provides an exhaust gas purifying catalyst capable of preventing or suppressing sintering of catalytically active particles such as platinum on a support and a method for producing the same. It is intended.
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、マグネシアアルミナ複合酸化物を含む金属酸化物担体に、白金を含む貴金属粒子を担持した排ガス浄化用触媒であって、前記担体におけるマグネシウムとアルミニウムとの総量に対するマグネシウムの原子数の比（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ））が１／３を超えかつ４／５以下であり、粒径が２０ｎｍ以下の酸化マグネシウム微粒子がスピネル中もしくはスピネル上に分散させられていることを特徴とする触媒である。 In order to achieve the above object, the invention of claim 1 is an exhaust gas purifying catalyst in which noble metal particles containing platinum are supported on a metal oxide support containing a magnesia alumina composite oxide, The ratio of the number of magnesium atoms to the total amount with aluminum (Mg / (Mg + Al)) exceeds 1/3 and 4/5 or less, and the magnesium oxide fine particles having a particle size of 20 nm or less are dispersed in or on the spinel. It is a catalyst characterized by being made.
また、請求項２の発明は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、水溶性マグネシウム化合物の水溶液を有機溶媒中に分散させたマイクロエマルション液と、アルミニウムアルコキシド溶液とを混合して、加水分解によりマグネシアアルミナ複合酸化物の前駆体粒子を形成させ、その前駆体粒子を焼成して前記金属酸化物担体とし、その金属酸化物担体に白金を含む前記貴金属粒子を担持させることを特徴とする方法である。その金属酸化物担体におけるマグネシウムとアルミニウムとの総量に対するマグネシウムの量の比（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ）：原子数の比）は、請求項３に記してあるように、１／３を超えかつ４／５以下に設定することができる。
The invention of
この発明によれば、担体におけるマグネシウムの割合（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ））が１／３を超えかつ４／５以下であり、しかも粒径が２０ｎｍ以下の酸化マグネシウム微粒子がスピネル中もしくはスピネル上に分散させられているために、高温酸化雰囲気であっても、貴金属粒子と担体との間の相互作用の低下や貴金属粒子の移動が抑制され、その結果、貴金属粒子のシンタリングを防止もしくは抑制することができる。あるいは、貴金属粒子が高温酸化雰囲気で一旦焼結しても、マグネシウムが上記の割合および状態で担体中に含まれていることにより、焼結した貴金属粒子が再分散させられ、結局は、貴金属粒子がその焼結を防止もしくは抑制された状態に維持される。 According to the present invention, magnesium oxide fine particles having a magnesium ratio (Mg / (Mg + Al)) in the support exceeding 1/3 and 4/5 or less and having a particle diameter of 20 nm or less are dispersed in or on the spinel. Therefore, even in a high-temperature oxidizing atmosphere, the decrease in the interaction between the noble metal particles and the support and the movement of the noble metal particles are suppressed, and as a result, the sintering of the noble metal particles is prevented or suppressed. Can do. Alternatively, even if the precious metal particles are once sintered in a high-temperature oxidizing atmosphere, the precious metal particles that have been sintered are redispersed because magnesium is contained in the carrier in the above proportion and state. Is maintained in a state in which the sintering is prevented or suppressed.
この発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属粒子をマグネシアアルミナ複合酸化物を含む金属酸化物からなる担体上に担持させた触媒である。その貴金属粒子は、触媒活性のある粒子であり、具体的には白金（Ｐｔ）粒子である。その粒径は、２０ｎｍ程度以下であることが好ましく、その粒径は、焼結が防止もしくは抑制されることにより、あるいは一旦焼結した後の再分散により、維持されることもある。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention is a catalyst in which noble metal particles are supported on a carrier made of a metal oxide containing a magnesia alumina composite oxide. The noble metal particles are particles having catalytic activity, specifically, platinum (Pt) particles. The particle size is preferably about 20 nm or less, and the particle size may be maintained by preventing or suppressing sintering or by redispersion after sintering once.
担体は、マグネシアアルミナ複合酸化物によって主として構成されるが、これ以外に、セリアやジルコニアを含んでいてもよい。また、担持する元素は、上記の貴金属粒子に加えて、ＮＯx吸蔵能のあるバリウムなどのアルカリ土類金属粒子であってもよい。担体を構成するマグネシウムの量は、アルミニウムとの合計量に対して１／３を超え、４／５以下である。すなわち、マグネシウムとアルミニウムとの総量に対するマグネシウムの量の比（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ））が１／３を超えかつ４／５以下である。スピネルは、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3で表されるから、この発明では、スピネルを含まず、スピネルよりも酸化マグネシウム（マグネシア：ＭｇＯ）の割合が多い複合酸化物もしくは組成の担体である。 The carrier is mainly composed of magnesia alumina composite oxide, but may contain ceria or zirconia in addition to this. The supported element may be alkaline earth metal particles such as barium having NOx occlusion ability in addition to the above-mentioned noble metal particles. The amount of magnesium constituting the support is more than 1/3 and 4/5 or less of the total amount with aluminum. That is, the ratio of the amount of magnesium to the total amount of magnesium and aluminum (Mg / (Mg + Al)) exceeds 1/3 and is 4/5 or less. Since spinel is represented by MgO.Al 2 O 3 , in the present invention, it is a composite oxide or composition carrier that does not contain spinel and has a higher proportion of magnesium oxide (magnesia: MgO) than spinel.
Ｍｇの量とＰｔ粒子の粒径との関係を調べた。先ず、担体をマグネシアアルミナ複合酸化物によって形成するとともにその担体上に、１ｗｔ％のＰｔ粒子を担持させ、マグネシウムの量を変化させてＰｔ粒子のシンタリングの状態すなわちＰｔ粒子の粒径の変化を測定した。なお、Ｐｔ粒子の粒径は、一酸化炭素ガスの吸着による方法で測定した。また、焼成は、空気中で８００℃に、２時間加熱することによりおこなった。測定結果を図１に示す。 The relationship between the amount of Mg and the particle size of Pt particles was examined. First, the support is formed of magnesia alumina composite oxide, and 1 wt% Pt particles are supported on the support, and the amount of magnesium is changed to change the sintering state of the Pt particles, that is, the change in the particle size of the Pt particles. It was measured. The particle size of the Pt particles was measured by a method using carbon monoxide gas adsorption. Firing was performed by heating at 800 ° C. in air for 2 hours. The measurement results are shown in FIG.
図１に示すように、担体におけるマグネシウムとアルミニウムとの総量に対するマグネシウムの量の比（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ））が１／３以下の状態では、白金の粒径が２０ｎｍを大きく超えてしまい、Ｐｔ粒子のシンタリングが進行していることが認められた。また、上記の比率が４／５を超えると、白金の粒径が２０ｎｍを超えてしまい、Ｐｔ粒子のシンタリングが進行していることが認められた。したがってこの発明では、前記担体におけるマグネシウムとアルミニウムとの総量に対するマグネシウムの量の比（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ））が１／３を超えかつ４／５以下にしたのである。 As shown in FIG. 1, when the ratio of the amount of magnesium to the total amount of magnesium and aluminum in the support (Mg / (Mg + Al)) is 1/3 or less, the particle size of platinum greatly exceeds 20 nm, and Pt It was observed that the sintering of the particles was progressing. Moreover, when said ratio exceeded 4/5, the particle size of platinum exceeded 20 nm and it was recognized that the sintering of Pt particle | grains is advancing. Therefore, in this invention, the ratio of the amount of magnesium to the total amount of magnesium and aluminum in the carrier (Mg / (Mg + Al)) exceeds 1/3 and is 4/5 or less.
この発明の構成では、スピネルに対して余剰のＭｇＯが担体中に存在することになり、その余剰のＭｇＯの少なくともいずれかは、粒子として分散して担体を構成する。その状態を図２に模式的に示しており、スピネル担体１の内部および／または表面にＭｇＯ超微粒子２が分散している。そして、その担体１の表面にＰｔ粒子３が担持されている。そのＭｇＯ粒子の粒径は、この発明では、２０ｎｍ以下とする。この粒径は、平均粒径である。
In the configuration of the present invention, excess MgO is present in the carrier with respect to the spinel, and at least one of the excess MgO is dispersed as particles to constitute the carrier. This state is schematically shown in FIG. 2, and the
表１は、上述した図１に示す結果を得るための測定に供された触媒のうち、担体中のマグネシウムの比率（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ））がこの発明の範囲内である１／３を超えかつ４／５以下のものについて、焼成後のＭｇＯの粒径をＸ線回折解析で測定するとともに、Ｐｔ粒子の粒径を一酸化炭素（ＣＯ）吸着で測定し、両者の関係をまとめたものである。
表１に示すように、ＭｇＯの粒径が８．０ｎｍ以上の場合には、ＭｇＯの粒径の増大に応じてＰｔ粒子の粒径が増大し、しかも両者の差が次第に小さくなっていることが認められる。一方、Ｐｔ粒子の粒径は、２０ｎｍ程度以下に維持することが、触媒活性を良好な状態に維持する上で好ましいと考えられるので、ＭｇＯの粒径とＰｔ粒子の粒径との上記の関係から、この発明ではＭｇＯの粒径を２０ｎｍ以下とした。 As shown in Table 1, when the particle size of MgO is 8.0 nm or more, the particle size of Pt particles increases with the increase of the particle size of MgO, and the difference between the two gradually decreases. Is recognized. On the other hand, it is considered preferable to maintain the particle size of the Pt particles at about 20 nm or less in order to maintain the catalytic activity in a good state. Therefore, the above relationship between the particle size of MgO and the particle size of the Pt particles Therefore, in this invention, the particle diameter of MgO was set to 20 nm or less.
この発明の排ガス浄化用触媒によれば、白金などの触媒活性のある貴金属粒子のシンタリングを抑制することができる。その機能を検証するために以下に述べる実験をおこなった。まず、アルミナ担体上に、Ｐｔを担持し、焼成してＰｔ粒子径を５０ｎｍにシンタリングさせ、これをこの発明に係る組成のマグネシアアルミナ複合酸化物からなる担体（Ｍｇ0.46Ａｌ０0.54ＯＸ）に混合し、その混合粉末を空気中で８００℃に加熱して焼成し、その焼成時間を変化させた。焼成時間が２時間の場合と４時間の場合とのＰｔ粒子の粒径を測定した。結果を図３に示してある。 According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, sintering of noble metal particles having catalytic activity such as platinum can be suppressed. The following experiment was conducted to verify the function. First, on an alumina support, carrying Pt, firing the Pt particle size is sintered to 50nm by which to support (Mg 0.46 Al0 0.54 O X) consisting of magnesia-alumina composite oxide of the composition according to the present invention The mixed powder was heated to 800 ° C. in the air and fired, and the firing time was changed. The particle diameters of the Pt particles were measured when the firing time was 2 hours and when the firing time was 4 hours. The results are shown in FIG.
Ｐｔ粒子は、上記のようにアルミナに担持させてあるから、マグネシアアルミナ複合酸化物担体には積極的に接触しておらず、むしろ非接触に近い状態となっている。それにも関わらず、図３に示すように、Ｐｔ粒子の粒径が、焼成時間が長くなるに従って小さくなっており、これは、一旦焼結したＰｔ粒子が再度、分散させられたことを示している。 Since the Pt particles are supported on alumina as described above, the Pt particles are not actively in contact with the magnesia alumina composite oxide support, but rather are in a non-contact state. Nevertheless, as shown in FIG. 3, the particle size of the Pt particles becomes smaller as the firing time becomes longer, which indicates that the sintered Pt particles have been dispersed again. Yes.
Ｐｔ粒子がマグネシアアルミナ複合酸化物担体に接触していないにも関わらず、このような作用が生じる要因を検証するために、マグネシアアルミナ複合酸化物からの放出物を調査した。アルミナにＰｔ粒子を１ｗｔ％担持させた触媒（Ｐｔ／アルミナ）と、マグネシアアルミナ複合酸化物（Ｍｇ0.462Ａｌ0.538ＯＸ）担体にＰｔ粒子を１ｗｔ％担持させた触媒（Ｐｔ／Ｍｇ12Ａｌ14Ｏ33）とを用意し、Ｈ2ガスを１％含有する還元雰囲気で、３００℃に加熱する定常還元後の活性酸素（Ｏ2 -）の生成量と、空気中に放置した場合の活性酸素の生成量とを、磁場による活性酸素の不対電子のスピン共鳴（ＥＳＲ）で測定した。結果を表２に示す。
担体としてマグネシアアルミナ複合酸化物（Ｍｇ0.462Ａｌ0.538ＯＸ）を用いた触媒では、定常還元後の活性酸素の生成量が格段に増加した。したがって、この発明におけるＰｔ粒子などの触媒活性貴金属粒子のシンタリングを抑制する作用は、マグネシアアルミナ複合酸化物から生成される活性酸素によって生じ、貴金属粒子が一旦、焼結しても、その活性酸素の作用によって貴金属粒子が再分散させられることにより、結果的に貴金属粒子のシンタリングが抑制されるものと考えられる。 In the catalyst using magnesia alumina composite oxide (Mg 0.462 Al 0.538 O x ) as the support, the amount of active oxygen produced after steady reduction was remarkably increased. Therefore, the action of suppressing sintering of the catalytically active noble metal particles such as Pt particles in the present invention is caused by the active oxygen generated from the magnesia alumina composite oxide. Even if the noble metal particles are sintered once, the active oxygen It is considered that the sintering of the noble metal particles is suppressed as a result of the redispersion of the noble metal particles by the above action.
この発明の排ガス浄化用触媒においては、上述したように、担体中にＭｇＯの微細な粒子が分散させられている。このような構成の担体は、いわゆるマイクロエマルション法によって製造することができる。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, as described above, fine MgO particles are dispersed in the carrier. The carrier having such a structure can be produced by a so-called microemulsion method.
先ず、マグネシウム源としてのマイクロエマルション液を用意する。これは、適宜の水溶性マグネシウム化合物の水溶液を界面活性剤と共に有機溶媒に混合し、水溶液および界面活性剤ならびに有機溶媒の三者のモル比を適宜に調整することにより、内部に水相を含むミセルを有機溶媒中に分散させることにより作ることができる。そのミセルの水滴径は、有機溶媒と界面活性剤とのモル比（Ｏ／Ｓ）によって調整すればよい。 First, a microemulsion liquid as a magnesium source is prepared. This includes mixing an aqueous solution of an appropriate water-soluble magnesium compound in an organic solvent together with a surfactant, and adjusting the molar ratio of the aqueous solution, the surfactant, and the organic solvent to include an aqueous phase inside. It can be made by dispersing micelles in an organic solvent. The water droplet diameter of the micelle may be adjusted by the molar ratio (O / S) between the organic solvent and the surfactant.
その水溶性マグネシウム化合物としては、硝酸塩が代表的であるが、これ以外に酢酸塩、塩化物などを使用することができる。また、この発明で使用できる界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤など多種に亘り、用途に合わせて有機相成分との組合せで使用することができる。 The water-soluble magnesium compound is typically nitrate, but acetate, chloride, etc. can be used in addition to this. The surfactants that can be used in the present invention are various, such as nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants, and can be used in combination with organic phase components according to the application. it can.
非イオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）オクチルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）セチルエーテルなどに代表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートに代表されるポリオキシエチレンソルビタン系界面活性剤などを用いることができる。 Nonionic surfactants include polyoxyethylene (n = 5) nonylphenyl ether represented by polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene (n = 10) octylphenyl ether. Polyoxyethylene alkyl ether surfactants typified by ethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene (n = 7) cetyl ether, polyoxyethylene sorbitan surfactants typified by polyoxyethylene sorbitan trioleate, etc. Can be used.
アニオン系界面活性剤としては、ジ−２−エチレンヘキシルスルフォ琥珀酸ナトリウムなどが用いることができ、カチオン系界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライドやセチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどを用いることができる。 As the anionic surfactant, sodium di-2-ethylenehexyl sulfonate can be used, and as the cationic surfactant, cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, or the like can be used.
また、有機溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類などが使用できる。 As the organic solvent, hydrocarbons such as cyclohexane and benzene, linear alcohols such as hexanol, ketones such as acetone, and the like can be used.
一方、アルミニウム源としては、アルミニウムアルコキシド、アセチルアセトンアルミニウム錯体、アルミニウムカルボキシレート、アルミニウム無機化合物（例えば硝酸塩、オキシ塩化塩、塩化物等）等を用いることができる。アセチルアセトンアルミニウム錯体は、アルミニウムアセトナトが代表的な例である。 On the other hand, as the aluminum source, aluminum alkoxide, acetylacetone aluminum complex, aluminum carboxylate, aluminum inorganic compound (for example, nitrate, oxychloride, chloride, etc.) can be used. A typical example of the acetylacetone aluminum complex is aluminum acetonate.
アルミニウムアルコキシドやアセチルアセトンアルミニウム錯体などの有機アルミニウム化合物は、アルコール、極性有機溶媒、炭化水素溶媒などの中から適当な溶媒を選択すれば容易に溶解する。この発明の溶媒としては水相と二相分離され得る疎水性（油性）の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の例としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類がある。 Organoaluminum compounds such as aluminum alkoxide and acetylacetone aluminum complex are easily dissolved by selecting an appropriate solvent from alcohol, polar organic solvent, hydrocarbon solvent and the like. As the solvent of the present invention, it is preferable to use a hydrophobic (oily) organic solvent that can be separated into two phases from the aqueous phase. Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as cyclohexane and benzene, linear alcohols such as hexanol, and ketones such as acetone.
上記のＭｇ源としてのマイクロエマルション液と、Ａｌ源としての溶液とを混合してｐＨを適宜に調整すると、加水分解によってマグネシアアルミナ複合酸化物の一次粒子が生じる。その一次粒子を互いに凝集させて二次粒子を生成させる。さらに、その二次粒子同士の凝集を生じさせる。この二次粒子同士の凝集は、例えば上記のＭｇ源としてのマイクロエマルション液と、Ａｌ源としての溶液との混合液を、ｐＨ調整するとともに二相分離させておこなうことができる。その二次粒子同士を凝集させるための熟成を所定時間、おこなった後、その沈殿を分離するとともに、定法に従い、界面活性剤の除去のための洗浄、その後の乾燥および焼成をおこなうことにより、マグネシアアルミナ複合酸化物が得られる。 When the microemulsion liquid as the Mg source and the solution as the Al source are mixed and the pH is adjusted appropriately, primary particles of magnesia alumina composite oxide are generated by hydrolysis. The primary particles are aggregated together to produce secondary particles. Further, the secondary particles are aggregated. The aggregation of the secondary particles can be performed, for example, by adjusting the pH of the mixed liquid of the microemulsion liquid as the Mg source and the solution as the Al source and performing two-phase separation. After aging to agglomerate the secondary particles for a predetermined time, the precipitate is separated, and in accordance with a conventional method, washing for removing the surfactant, subsequent drying and firing are performed, whereby magnesia. An alumina composite oxide is obtained.
このようないわゆるマイクロエマルション法によれば、Ｍｇ源である上記のマイクロエマルション液におけるＭｇと、Ａｌ源としての前記溶液におけるＡｌとのモル比を適宜に設定することにより、これらの金属イオンに対するＭｇの比である（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ））を１／３を超えかつ４／５以下に設定することができる。また、上記のマイクロエマルション液におけるミセルの水滴径を調整することにより、担体中に分散するＭｇＯの粒径を２０ｎｍ以下に設定することができる。さらに、上記の方法では、マグネシアとアルミナとをミセル内もしくはミセルの界面で同時に生成させ、その沈殿を焼成するので、ＭｇＯの粒径を微細にすることができると同時に、担体中（スピネル中）もしくはその表面に高分散状態とすることができる。 According to such a so-called microemulsion method, by appropriately setting the molar ratio of Mg in the microemulsion liquid as the Mg source and Al in the solution as the Al source, Mg to these metal ions can be set. (Mg / (Mg + Al)) can be set to more than 1/3 and 4/5 or less. Moreover, the particle diameter of MgO disperse | distributed in a support | carrier can be set to 20 nm or less by adjusting the water droplet diameter of the micelle in said microemulsion liquid. Furthermore, in the above method, magnesia and alumina are simultaneously formed in the micelle or at the interface of the micelle, and the precipitate is fired, so that the MgO particle size can be made fine and at the same time (in the spinel) Alternatively, the surface can be highly dispersed.
つぎに、この発明の方法の一実施例を示す。
〔実施例〕
まず、１５リットルの反応器にシクロヘキサン９．０リットル、ポリオキシエチレン（ＮＰ＝５）ノニルフェニルエーテル３２０ｇを混合してよく撹拌した。それに硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）０．６０モルを溶解した水溶液２５０ｍｌを加えて室温下でよく撹拌した。オイル（有機溶媒）と界面活性剤との比率（Ｏ／Ｓ）は６である。これにより、逆ミセル（油中水型マイクロエマルション、水滴径３０ｎｍ）が形成され、Ｍｇ源としてのマイクロエマルション液を調製した。
Next, an embodiment of the method of the present invention will be shown.
〔Example〕
First, 9.0 liters of cyclohexane and 320 g of polyoxyethylene (NP = 5) nonylphenyl ether were mixed in a 15 liter reactor and stirred well. 250 ml of an aqueous solution in which 0.60 mol of magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ) was dissolved was added thereto and stirred well at room temperature. The ratio (O / S) of oil (organic solvent) to surfactant is 6. Thereby, reverse micelles (water-in-oil microemulsion, water droplet diameter of 30 nm) were formed, and a microemulsion liquid as an Mg source was prepared.
また、アルミニウムトリ２−ブドキシド０．０７０モルを、シクロヘキサン１７０ｍｌリットルに溶解してアルコキシド溶液を用意した。
つぎに、上記のマイクロエマルション液中にアルコキシド溶液とアンモニア水を撹拌しながら加え、ｐＨを８．２に調整し、加水分解を開始した。すなわち、有機溶媒中に分散しているミセル内の水相あるいはその境界で加水分解が生じてマグネシアアルミナ複合酸化物の一次粒子が生じるとともに、その一次粒子が凝集した二次粒子が生成される。
所定時間後に、上記の二次粒子の凝集を促進するために、アンモニア水によってｐＨを１０．０に調整するとともに、蒸留水を加えて二相分離領域に調整する。すなわち、上記のマイクロエマルション液を、水の投与によって、水相と油相とに分離した状態にする。上記の二次粒子は、分離した水相に含まれ、したがって分散状態が解消されることにより、二次粒子同士の凝集が促進される。このような熟成の操作を６０分間継続した後、母液を濾別し、界面活性剤を除去するために、得られた沈殿をエタノールで洗浄するとともに遠心分離器に掛け、さらに一夜乾燥後、大気中８００℃で２時間焼成し、マグネシアアルミナ複合酸化物担体とした。
得られた担体の組成は、Ｍｇ0.46Ａｌ0.54ＯＸであり、これをＸ線回折解析したところ、図４に示す結果が得られた。すなわち、ＭｇＯが粒子としてスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）中に分散していることが認められた。また、そのＭｇＯの粒径は、ＸＤＲによって計測したところ、平均値として８．０ｎｍであった。なお、表１および図１に記載のその他の組成のものについても同様の工程を用いて合成した。
Further, 0.070 mol of aluminum tri-2-butoxide was dissolved in 170 ml of cyclohexane to prepare an alkoxide solution.
Next, the alkoxide solution and aqueous ammonia were added to the microemulsion solution while stirring to adjust the pH to 8.2, and hydrolysis was started. That is, hydrolysis occurs in the aqueous phase in the micelles dispersed in the organic solvent or in the boundary thereof to generate primary particles of the magnesia alumina composite oxide, and secondary particles in which the primary particles are aggregated are generated.
After a predetermined time, in order to promote the aggregation of the secondary particles, the pH is adjusted to 10.0 with aqueous ammonia and distilled water is added to adjust to the two-phase separation region. That is, the above microemulsion liquid is separated into an aqueous phase and an oil phase by administration of water. Said secondary particle is contained in the isolate | separated water phase, Therefore Aggregation of secondary particles is accelerated | stimulated because a dispersed state is eliminated. This aging operation is continued for 60 minutes, and then the mother liquor is separated by filtration, and the resulting precipitate is washed with ethanol and centrifuged to remove the surfactant. It was calcined at 800 ° C. for 2 hours to obtain a magnesia alumina composite oxide carrier.
The composition of the obtained support was Mg 0.46 Al 0.54 O X , which was subjected to X-ray diffraction analysis, and the results shown in FIG. 4 were obtained. That is, it was confirmed that MgO was dispersed as particles in spinel (MgAl 2 O 4 ). Moreover, the particle diameter of the MgO was 8.0 nm as an average value when measured by XDR. The other compositions shown in Table 1 and FIG. 1 were synthesized using the same process.
１…担体、 ２…ＭｇＯ超微粒子、 ３…Ｐｔ粒子。 1 ... support, 2 ... MgO ultrafine particles, 3 ... Pt particles.
Claims (3)
前記担体におけるマグネシウムとアルミニウムとの総量に対するマグネシウムの量の比（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ）：原子数の比）が１／３を超えかつ４／５以下であり、
粒径が２０ｎｍ以下の酸化マグネシウム微粒子がスピネル中もしくはスピネル上に分散させられていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 In an exhaust gas purification catalyst in which noble metal particles containing platinum are supported on a metal oxide support containing a magnesia alumina composite oxide,
The ratio of the amount of magnesium to the total amount of magnesium and aluminum in the support (Mg / (Mg + Al): number ratio of atoms) is more than 1/3 and not more than 4/5,
A catalyst for exhaust gas purification, characterized in that magnesium oxide fine particles having a particle size of 20 nm or less are dispersed in or on a spinel.
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