JP2006290954A - Bottle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物をブロー成形してなるボトルに関する。 The present invention relates to a bottle formed by blow-molding a vinyl chloride resin composition.
塩化ビニル系樹脂は、機械的性質、化学的性質が優れているため、広く各分野に用いられている。しかし、耐衝撃性が低いという問題があり、これを改良するために数多くの研究が行われている。そして、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）；ポリアクリル酸アルキルエステル系ゴム重合体にメタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル等の単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体等の衝撃改質剤を、塩化ビニル系樹脂に配合して、耐衝撃性を付与する方法が提案されている。 Vinyl chloride resins are widely used in various fields because of their excellent mechanical and chemical properties. However, there is a problem of low impact resistance, and many studies have been conducted to improve this. Acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin); Methyl methacrylate-butadiene-styrene resin (MBS resin); Polyacrylic acid alkyl ester rubber polymer grafted with monomers such as methyl methacrylate, styrene, acrylonitrile There has been proposed a method of imparting impact resistance by blending an impact modifier such as a polymerized graft copolymer with a vinyl chloride resin.
衝撃改質剤が配合された塩化ビニル系樹脂組成物は、ボトル、カレンダー、シュリンクフィルム、パイプ等の硬質成形品の材料として広い用途で用いられており、これらの硬質成型品は、押出成形、射出成形、ブロー成形等の成形方法を用いて製造されている。
ボトル用途においては、実用強度であるボトル落下強度、および基本物性としての指標であるアイゾット衝撃強度、さらには透明性、耐折曲げ白化性が求められることが多い。しかし、これらの物性をすべて満足することは困難である。
Vinyl chloride resin compositions containing impact modifiers are widely used as materials for hard molded products such as bottles, calenders, shrink films, pipes, etc. It is manufactured using a molding method such as injection molding or blow molding.
In bottle applications, bottle drop strength, which is practical strength, Izod impact strength, which is an index as a basic physical property, transparency, and bending whitening resistance are often required. However, it is difficult to satisfy all these physical properties.
耐衝撃性および透明性を兼ね備えたボトルを得るための塩化ビニル系樹脂用衝撃改質剤としては、例えば、以下のものが知られている。
（ｉ）ブタジエン系ゴムにスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルをグラフト重合させた、特定の粒子径、グラフト比、ゲル含量等を有するグラフト共重合体（特許文献１）。
（ii）肥大化剤を用いて肥大化処理されたブタジエン系ゴムに、第１段目でメタクリル酸メチル、第２段目でスチレン、第３段目でメタクリル酸メチルをグラフト重合させたグラフト共重合体（特許文献２）。
For example, the following are known as impact modifiers for vinyl chloride resins for obtaining bottles having both impact resistance and transparency.
(I) A graft copolymer obtained by graft-polymerizing styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate to a butadiene-based rubber and having a specific particle diameter, graft ratio, gel content, and the like (Patent Document 1).
(Ii) Graft copolymer obtained by graft polymerization of butadiene rubber enlarged using a thickening agent with methyl methacrylate in the first stage, styrene in the second stage, and methyl methacrylate in the third stage. Polymer (Patent Document 2).
しかし、（ｉ）の衝撃改質剤は、塩化ビニル系樹脂組成物中で分散不良を起こしやすく、得られるボトルの強度が充分に発現できないという問題がある。
また、（ii）の衝撃改質剤は、酸基含有共重合体ラテックス（肥大化剤）を用いて肥大化したブタジエン系ゴムを用いており、得られるボトルの透明性は充分なレベルにない。
Moreover, the impact modifier of (ii) uses a butadiene rubber enlarged using an acid group-containing copolymer latex (a thickening agent), and the transparency of the resulting bottle is not at a sufficient level. .
本発明の目的は、塩化ビニル系樹脂組成物をブロー成形してなるボトルであって、ボトル落下強度、アイゾット衝撃強度、透明性および耐応力白化性に優れるボトルを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a bottle formed by blow-molding a vinyl chloride resin composition, which is excellent in bottle drop strength, Izod impact strength, transparency and stress whitening resistance.
本発明のボトルは、平均重合度（Ｐｎ）が７００以上の塩化ビニル系樹脂（Ａ）と下記グラフト共重合体（Ｂ）とを含有し、塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が７０／３０〜９９／１である塩化ビニル系樹脂組成物をブロー成形してなるものであることを特徴とする。 The bottle of the present invention contains a vinyl chloride resin (A) having an average degree of polymerization (Pn) of 700 or more and the following graft copolymer (B), and the vinyl chloride resin (A) and the graft copolymer ( It is characterized by being blow-molded with a vinyl chloride resin composition having a mass ratio ((A) / (B)) to B) of 70/30 to 99/1.
〔グラフト共重合体（Ｂ）〕
１段目で、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含む単量体（ｍ−１）を重合し、
２段目で、１段目で得られたグラフト共重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体を含む単量体（ｍ−２）を重合し、
３段目で、２段目で得られたグラフト共重合体の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物（ｍ−３）を重合して得られたグラフト共重合体であり、
前記ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）が、肥大化剤を用いて肥大化処理されていない、質量平均粒子径が１６０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比ｄｗ／ｄｎが２以下であるブタジエン系ゴム重合体であり、
全単量体（（ｍ−１）＋（ｍ−２）＋（ｍ−３））（１００質量％）中、単量体（ｍ−１）が１５〜５０質量％であり、単量体（ｍ−２）が４０〜６０質量％であり、単量体（ｍ−３）が５〜４５質量％であり、
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）と全単量体との合計（１００質量％）中、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）が６０〜８５質量％であり、全単量体が１５〜４０質量％であるグラフト共重合体（Ｂ）。
[Graft copolymer (B)]
In the first stage, a monomer (m-1) containing an alkyl methacrylate is polymerized in the presence of the butadiene rubber polymer (R),
In the second stage, in the presence of the graft copolymer obtained in the first stage, a monomer (m-2) containing an aromatic vinyl monomer is polymerized,
A graft copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture (m-3) containing an alkyl methacrylate in the presence of the graft copolymer obtained in the third stage in the third stage,
The butadiene-based rubber polymer (R) is not enlarged using a thickening agent, has a mass average particle size of 160 nm or more and less than 200 nm, and has a mass average particle size (dw) and a number average particle size (dn) ) And a butadiene-based rubber polymer having a ratio dw / dn of 2 or less,
In all monomers ((m-1) + (m-2) + (m-3)) (100% by mass), monomer (m-1) is 15-50% by mass, monomer (M-2) is 40 to 60% by mass, monomer (m-3) is 5 to 45% by mass,
In the total (100% by mass) of the butadiene rubber polymer (R) and all monomers, the butadiene rubber polymer (R) is 60 to 85% by mass, and all monomers are 15 to 40% by mass. A graft copolymer (B).
本発明のボトルは、ボトル落下強度、アイゾット衝撃強度、透明性および耐応力白化性に優れる。 The bottle of the present invention is excellent in bottle drop strength, Izod impact strength, transparency and stress whitening resistance.
＜塩化ビニル系樹脂（Ａ）＞
塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、塩化ビニルの単独重合体、または塩化ビニルと他の単量体との共重合体である。他の単量体としては、臭化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、エチレン等が挙げられる。
<Vinyl chloride resin (A)>
The vinyl chloride resin (A) is a homopolymer of vinyl chloride or a copolymer of vinyl chloride and other monomers. Examples of other monomers include vinyl bromide, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, and ethylene.
塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度（Ｐｎ）は、７００以上であり、７００〜９００が好ましい。塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度を７００以上とすることにより、塩化ビニル系樹脂自体の剛性が高くなり、ボトルの強度発現性において有利である。
塩化ビニル系樹脂の平均重合度が低いと、塩化ビニル樹脂自体の流動性が向上し、剛性が低下することが知られており、平均重合度が７００未満の塩化ビニル系樹脂は、主に射出成形用途に使用される。一方、ブロー成形においては、平均重合度が７００以上の塩化ビニル系樹脂（Ａ）を用いることができる。
The average degree of polymerization (Pn) of the vinyl chloride resin (A) is 700 or more, preferably 700 to 900. By setting the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin (A) to 700 or more, the rigidity of the vinyl chloride resin itself is increased, which is advantageous in terms of developing the strength of the bottle.
It is known that when the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is low, the flowability of the vinyl chloride resin itself is improved and the rigidity is lowered. Vinyl chloride resins having an average degree of polymerization of less than 700 are mainly injected. Used for molding applications. On the other hand, in blow molding, a vinyl chloride resin (A) having an average degree of polymerization of 700 or more can be used.
＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
グラフト共重合体（Ｂ）は、１段目で、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含む単量体（ｍ−１）を重合し；２段目で、１段目で得られたグラフト共重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体を含む単量体（ｍ−２）を重合し；３段目で、２段目で得られたグラフト共重合体の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物（ｍ−３）を重合して得られたグラフト共重合体である。
<Graft copolymer (B)>
The graft copolymer (B) is polymerized with a monomer (m-1) containing a methacrylic acid alkyl ester in the first stage and in the presence of the butadiene rubber polymer (R); In the presence of the graft copolymer obtained in the first stage, a monomer (m-2) containing an aromatic vinyl monomer is polymerized; in the third stage, the graft copolymer obtained in the second stage is polymerized. It is a graft copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture (m-3) containing a methacrylic acid alkyl ester in the presence of a polymer.
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）と全単量体（（ｍ−１）＋（ｍ−２）＋（ｍ−３））との比率は、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）と全単量体との合計（１００質量％）中、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）が６０〜８５質量％であり、全単量体が１５〜４０質量％である。全単量体が、４０質量％を超えると、ボトルの耐衝撃性が低下する。全単量体が１５質量％未満では、グラフト共重合体（Ｂ）の製造時に塊状物が発生しやすく、成形時の加工性が低下するとともに、グラフト共重合体（Ｂ）の流動性が悪化して、ボトル表面でフィッシュアイが発生したり、外観の悪化が生じる。 The ratio of the butadiene rubber polymer (R) to the total monomer ((m-1) + (m-2) + (m-3)) is as follows. In the total (100% by mass), the butadiene-based rubber polymer (R) is 60 to 85% by mass, and the total monomer is 15 to 40% by mass. When the total monomer exceeds 40% by mass, the impact resistance of the bottle decreases. When the total amount of monomers is less than 15% by mass, a lump is easily generated during the production of the graft copolymer (B), the processability during molding is lowered, and the fluidity of the graft copolymer (B) is deteriorated. As a result, fish eyes are generated on the bottle surface or the appearance is deteriorated.
グラフト共重合体（Ｂ）の質量平均粒子径は、１７０〜２２０ｎｍが好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）の質量平均粒子径が１７０ｎｍ未満では、得られるボトルの耐衝撃性、特にボトル強度が不充分となるおそれがある。グラフト共重合体（Ｂ）の質量平均粒子径が２２０ｎｍを超えると、得られるボトルの耐応力白化性および透明性が低下するおそれがある。 The mass average particle diameter of the graft copolymer (B) is preferably 170 to 220 nm. If the weight average particle diameter of the graft copolymer (B) is less than 170 nm, the impact resistance of the resulting bottle, particularly the bottle strength, may be insufficient. When the mass average particle diameter of the graft copolymer (B) exceeds 220 nm, the stress whitening resistance and transparency of the resulting bottle may be lowered.
（ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ））
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）は、肥大化剤を用いて肥大化処理されていないブタジエン系ゴム重合体であることを特徴とする。肥大化剤を用いて肥大化処理されていないブタジエン系ゴム重合体とは、硫酸ナトリウム等の無機電解質、硫酸、塩酸、酢酸、リン酸等の酸、特許文献２に記載の酸基含有共重合体ラテックス等の肥大化剤を用いることなく、平均粒子径が１６０ｎｍ以上２００ｎｍ未満とされたブタジエン系ゴム重合体を意味する。
肥大化剤を用いて肥大化処理されたブタジエン系ゴム重合体を用いた場合、得られるボトルの透明性が低下する。
(Butadiene rubber polymer (R))
The butadiene rubber polymer (R) is a butadiene rubber polymer that has not been enlarged using a thickening agent. A butadiene-based rubber polymer that has not been enlarged using a thickening agent includes an inorganic electrolyte such as sodium sulfate, an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, and phosphoric acid, and an acid group-containing copolymer described in Patent Document 2. It means a butadiene-based rubber polymer having an average particle size of 160 nm or more and less than 200 nm without using a thickening agent such as coalescence latex.
When a butadiene rubber polymer that has been enlarged using a thickening agent is used, the transparency of the resulting bottle decreases.
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の質量平均粒子径は、１６０ｎｍ以上２００ｎｍ未満である。ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の質量平均粒子径が１６０ｎｍ未満では、得られるボトルの耐衝撃性、特にボトル強度が不充分となる。ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の質量平均粒子径が２００ｎｍ以上では、得られるボトルの耐応力白化性および透明性が低下する。 The mass average particle diameter of the butadiene rubber polymer (R) is 160 nm or more and less than 200 nm. If the mass average particle diameter of the butadiene rubber polymer (R) is less than 160 nm, the impact resistance of the resulting bottle, particularly the bottle strength, will be insufficient. When the mass average particle diameter of the butadiene rubber polymer (R) is 200 nm or more, the stress whitening resistance and transparency of the resulting bottle are lowered.
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比ｄｗ／ｄｎは、２以下である。ｄｗ／ｄｎが２を超えると、得られるボトルの耐衝撃性が不充分となるとともに、耐応力白化性、透明性が低下し、さらに成形外観に悪影響を与える。 The ratio dw / dn between the mass average particle diameter (dw) and the number average particle diameter (dn) of the butadiene rubber polymer (R) is 2 or less. When dw / dn exceeds 2, the resulting bottle has insufficient impact resistance, stress whitening resistance and transparency are lowered, and the molded appearance is adversely affected.
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）としては、１，３−ブタジエン６５〜９９．９質量％と、架橋性単量体０．１〜１０質量％と、１，３−ブタジエンと共重合し得る１種以上のビニル系単量体０〜３４．９質量％とからなる単量体混合物（１００質量％）を重合して得られたブタジエン系ゴム重合体が好ましい。 As the butadiene-based rubber polymer (R), 1,3-butadiene 65 to 99.9% by mass, crosslinkable monomer 0.1 to 10% by mass, and copolymerizable with 1,3-butadiene 1 A butadiene rubber polymer obtained by polymerizing a monomer mixture (100% by mass) composed of 0 to 34.9% by mass of a vinyl monomer of at least one species is preferable.
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステル；トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル；ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジアリル化合物またはトリアリル化合物等が挙げられる。架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the crosslinkable monomer include aromatic polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene; acrylic acid or methacrylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate and 1,3-butanediol diacrylate; Examples include acid esters, triacrylic acid esters; allyl acrylate, allyl methacrylate; diallyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl sebacate, triallyl triazine, and triallyl compounds. A crosslinkable monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン置換スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of vinyl monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, halogen-substituted styrene, and alkyl-substituted styrene; alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; ethyl acrylate, acrylic Acrylic acid alkyl esters such as n-butyl acid; unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; vinylidene chloride and odor And vinylidene halides such as vinylidene chloride; vinyl monomers having a glycidyl group such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and ethylene glycol glycidyl ether. A vinyl monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）は、乳化重合によって得られたものが好ましい。乳化重合は、重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃で行えばよい。乳化剤としては、公知の乳化剤を適宜用いることができる。重合開始前に、スチレン等からなるシードラテックスをあらかじめ仕込んでおいてもよい。
乳化重合法としては、多段乳化重合法が好ましい。すなわち、重合に用いる単量体混合物の一部を反応器内にあらかじめ仕込んでおき、重合開始後、残りの単量体を一括添加、分割添加、または連続添加することが好ましい。多段乳化重合法によれば、良好な重合安定性が得られ、所望の粒子径および粒径分布を有するブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）のラテックスを安定して得ることができる。また、多段乳化該重合方法により得られたブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）を用いることにより、耐衝撃性、耐応力白化性、透明性、加工性および外観に優れたボトルが得られる。
The butadiene rubber polymer (R) is preferably obtained by emulsion polymerization. Emulsion polymerization may be performed at 40 to 80 ° C. depending on the kind of the polymerization initiator. As the emulsifier, known emulsifiers can be appropriately used. Before starting the polymerization, a seed latex made of styrene or the like may be charged in advance.
As the emulsion polymerization method, a multistage emulsion polymerization method is preferred. That is, it is preferable that a part of the monomer mixture used for the polymerization is charged in the reactor in advance, and after the polymerization is started, the remaining monomers are added all at once, dividedly or continuously. According to the multistage emulsion polymerization method, good polymerization stability is obtained, and a latex of a butadiene rubber polymer (R) having a desired particle size and particle size distribution can be stably obtained. In addition, by using the butadiene rubber polymer (R) obtained by the multi-stage emulsification polymerization method, a bottle excellent in impact resistance, stress whitening resistance, transparency, workability and appearance can be obtained.
特に、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）は、乳化重合に用いられる全単量体混合物（１００質量％）の５〜５０質量％と、乳化重合に用いられる全ての水（１００質量％）の５０〜９５質量％をあらかじめ反応器内に仕込んで重合を開始し、単量体混合物および水の残部を反応器内に連続的または間欠的に滴下して重合を継続する乳化重合法で得られたブタジエン系ゴム重合体であることが好ましい。このような乳化重合法を用いることにより、肥大化剤を用いて肥大化処理することなく、質量平均粒子径が充分に大きく（質量平均粒子径が１６０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり）、質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比ｄｗ／ｄｎが２以下であるブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）を得ることが容易となる。 In particular, the butadiene rubber polymer (R) is 5 to 50% by mass of the total monomer mixture (100% by mass) used in the emulsion polymerization and 50% of all water (100% by mass) used in the emulsion polymerization. It was obtained by an emulsion polymerization method in which ~ 95% by mass was previously charged in a reactor and polymerization was started, and the monomer mixture and the remaining water were continuously or intermittently dropped into the reactor to continue the polymerization. A butadiene rubber polymer is preferred. By using such an emulsion polymerization method, the mass average particle size is sufficiently large (the mass average particle size is 160 nm or more and less than 200 nm) without being enlarged using a thickening agent. It becomes easy to obtain a butadiene-based rubber polymer (R) in which the ratio dw / dn of (dw) to number average particle diameter (dn) is 2 or less.
（単量体（ｍ−１））
１段目の重合に用いられる単量体（ｍ−１）は、メタクリル酸アルキルエステルと、必要に応じてメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル系単量体とを含む単量体または単量体混合物であり、得られるボトルの耐衝撃性を向上させるとともに、塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト重合体（Ｂ）との相溶性を向上させるために用いられる。
(Monomer (m-1))
The monomer (m-1) used for the first stage polymerization is a monomer containing a methacrylic acid alkyl ester and, if necessary, another vinyl monomer copolymerizable with the methacrylic acid alkyl ester. Or it is a monomer mixture, and it is used in order to improve the impact resistance of the resulting bottle and to improve the compatibility between the vinyl chloride resin (A) and the graft polymer (B).
メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが特に好ましい。 Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate and the like. Of these, methyl methacrylate is particularly preferred.
他のビニル系単量体としては、上述の芳香族ビニル系単量体、アクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル単量体、グリシジル基を有するビニル系単量体、架橋性単量体等が挙げられる。これら他のビニル系単量体のうち、アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。メタアクリル酸アルキルエステル単独ではガラス転移温度が高く、成形加工時に未溶融物由来のフィッシュアイが発生する可能性が高いため、ガラス転移温度が−２０℃以下であるアクリル酸アルキルエステルを共重合することにより、成形加工幅が広がり、外観不良の問題も解消できる。他のビニル系単量体は、単量体（ｍ−１）（１００質量％）中、４０質量％以下が好ましい。 Examples of other vinyl monomers include the above-mentioned aromatic vinyl monomers, acrylic acid alkyl esters, unsaturated nitrile monomers, vinyl monomers having a glycidyl group, and crosslinkable monomers. It is done. Of these other vinyl monomers, acrylic acid alkyl esters are particularly preferred. Since the methacrylic acid alkyl ester alone has a high glass transition temperature and there is a high possibility that fish eyes derived from an unmelted product will be generated during molding, an acrylic acid alkyl ester having a glass transition temperature of -20 ° C or lower is copolymerized As a result, the molding process width is widened, and the problem of poor appearance can be solved. The other vinyl monomer is preferably 40% by mass or less in the monomer (m-1) (100% by mass).
単量体（ｍ−１）の量は、全単量体（（ｍ−１）＋（ｍ−２）＋（ｍ−３））（１００質量％）中、１５〜５０質量％である。単量体（ｍ−１）の量が１５質量未満では、得られるボトルの耐衝撃性が低下する。単量体（ｍ−１）の量が５０質量％を超えると、ボトルの外観が悪化する。 The quantity of a monomer (m-1) is 15-50 mass% in all the monomers ((m-1) + (m-2) + (m-3)) (100 mass%). When the amount of the monomer (m-1) is less than 15 masses, the impact resistance of the resulting bottle is lowered. When the amount of the monomer (m-1) exceeds 50% by mass, the appearance of the bottle is deteriorated.
（単量体（ｍ−２））
２段目の重合に用いられる単量体（ｍ−２）は、芳香族ビニル単量体と、必要に応じて芳香族ビニル単量体と共重合可能な他のビニル系単量体とを含む単量体または単量体混合物であり、グラフト共重合体（Ｂ）の流動性を向上させるために用いられる。
(Monomer (m-2))
The monomer (m-2) used for the second-stage polymerization comprises an aromatic vinyl monomer and, if necessary, another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer. It is a monomer or a monomer mixture, and is used for improving the fluidity of the graft copolymer (B).
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレンが特に好ましい。
他のビニル系単量体としては、上述のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル単量体、グリシジル基を有するビニル系単量体、架橋性単量体等が挙げられる。他のビニル系単量体は、単量体（ｍ−２）（１００質量％）中、４０質量％以下が好ましい。
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene and α-methylstyrene. Of these, styrene is particularly preferred.
Examples of other vinyl monomers include the above-mentioned methacrylic acid alkyl esters, acrylic acid alkyl esters, unsaturated nitrile monomers, vinyl monomers having a glycidyl group, and crosslinkable monomers. The other vinyl monomer is preferably 40% by mass or less in the monomer (m-2) (100% by mass).
単量体（ｍ−２）の量は、全単量体（（ｍ−１）＋（ｍ−２）＋（ｍ−３））（１００質量％）中、４０〜６０質量％である。単量体（ｍ−２）の量が４０質量％未満では、グラフト共重合体（Ｂ）の流動性が低下してボトルにフィッシュアイが発生する可能性がある。単量体（ｍ−２）の量が６０質量％を超えると、ボトルの耐衝撃性が低下する。 The quantity of a monomer (m-2) is 40-60 mass% in all the monomers ((m-1) + (m-2) + (m-3)) (100 mass%). If the amount of the monomer (m-2) is less than 40% by mass, the fluidity of the graft copolymer (B) may be lowered and fish eyes may be generated in the bottle. When the amount of the monomer (m-2) exceeds 60% by mass, the impact resistance of the bottle decreases.
（単量体（ｍ−３））
３段目の重合に用いられる単量体（ｍ−３）は、メタクリル酸アルキルエステルと、必要に応じてメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル系単量体とを含む単量体または単量体混合物であり、得られるボトル表面の艶を向上させるために用いられる。
(Monomer (m-3))
The monomer (m-3) used for the third stage polymerization is a monomer containing a methacrylic acid alkyl ester and, if necessary, another vinyl monomer copolymerizable with the methacrylic acid alkyl ester. Or it is a monomer mixture and is used in order to improve the glossiness of the bottle surface obtained.
メタクリル酸アルキルエステル、他のビニル系単量体としては、単量体（ｍ−１）と同様のものが挙げられる。他のビニル系単量体としては、樹脂組成物の成形加工幅、ボトルの外観の点から、アクリル酸アルキルエステルが好ましい。他のビニル系単量体は、単量体（ｍ−３）（１００質量％）中、４０質量％以下が好ましい。 Examples of the methacrylic acid alkyl ester and other vinyl monomers include those similar to the monomer (m-1). Other vinyl monomers are preferably alkyl acrylates from the viewpoint of the molding width of the resin composition and the appearance of the bottle. The other vinyl monomer is preferably 40% by mass or less in the monomer (m-3) (100% by mass).
単量体（ｍ−３）の量は、全単量体（（ｍ−１）＋（ｍ−２）＋（ｍ−３））（１００質量％）中、５〜４５質量％である。単量体（ｍ−３）の量が５質量％未満では、ボトルの艶が低下する。単量体（ｍ−３）の量が４５質量％を超えると、グラフト共重合体（Ｂ）の流動性が悪化してボトル表面でフィッシュアイが発生する可能性がある。 The quantity of a monomer (m-3) is 5-45 mass% in all the monomers ((m-1) + (m-2) + (m-3)) (100 mass%). When the amount of the monomer (m-3) is less than 5% by mass, the gloss of the bottle is lowered. When the amount of the monomer (m-3) exceeds 45% by mass, the fluidity of the graft copolymer (B) may be deteriorated and fish eyes may be generated on the bottle surface.
（グラフト共重合体（Ｂ）の製造）
グラフト共重合体（Ｂ）は、乳化重合によって得られたものが好ましい。乳化重合は、重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃で行えばよい。乳化剤としては、公知の乳化剤を適宜用いることができる。
グラフト共重合体（Ｂ）の製造は、３段以上の多段グラフト重合で行われる。２段以下のグラフト重合で得られたグラフト共重合体を用いた場合、成形時の加工性が低下して充分な耐衝撃性が得られず、また成形外観に悪影響を与える。製造コストの観点から、グラフト共重合体（Ｂ）の製造は、３段のグラフト重合で行うことが好ましい。
(Production of graft copolymer (B))
The graft copolymer (B) is preferably obtained by emulsion polymerization. Emulsion polymerization may be performed at 40 to 80 ° C. depending on the kind of the polymerization initiator. As the emulsifier, known emulsifiers can be appropriately used.
The production of the graft copolymer (B) is carried out by three or more stages of multistage graft polymerization. When a graft copolymer obtained by two or less stages of graft polymerization is used, workability at the time of molding is lowered and sufficient impact resistance cannot be obtained, and the molded appearance is adversely affected. From the viewpoint of production cost, the production of the graft copolymer (B) is preferably carried out by three-stage graft polymerization.
グラフト共重合体（Ｂ）の製造には、必要に応じて重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物；上記化合物と、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、デキストロース等とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。 For the production of the graft copolymer (B), a polymerization initiator may be used as necessary. As a polymerization initiator, persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate; t-butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-p-menthane hydroper Organic peroxides such as oxides; Azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile; the above compounds and sulfites, bisulfites, thiosulfates, first metal salts, sodium formaldehyde sulfoxylate And redox initiators in combination with dextrose and the like.
乳化重合法で得られたグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスに、必要に応じて酸化防止剤、添加剤等を加え、ついで、該ラテックス中のグラフト共重合体（Ｂ）を、硫酸、塩酸、りん酸等の酸；塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩等の凝析剤を用いて凝析させ、熱処理して固化した後、脱水、洗浄、乾燥して粉末状のグラフト共重合体（Ｂ）を得る。または、グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを噴霧乾燥して粉末状のグラフト共重合体（Ｂ）を得る。 Antioxidants, additives and the like are added to the latex of the graft copolymer (B) obtained by the emulsion polymerization method, if necessary, and then the graft copolymer (B) in the latex is added to sulfuric acid, hydrochloric acid. Acid, phosphoric acid, etc .; coagulated with a coagulant such as calcium chloride, sodium chloride, etc., solidified by heat treatment, dehydrated, washed and dried to form a powdered graft copolymer (B ) Alternatively, the latex of the graft copolymer (B) is spray-dried to obtain a powdered graft copolymer (B).
＜塩化ビニル系樹脂組成物＞
塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物である。
塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、７０／３０〜９９／１である。塩化ビニル系樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との質量比をこの範囲とすることにより、耐衝撃性、耐応力白化性、透明性および外観に優れたボトルが得られる。
<Vinyl chloride resin composition>
The vinyl chloride resin composition is a resin composition containing a vinyl chloride resin (A) and a graft copolymer (B).
The mass ratio ((A) / (B)) between the vinyl chloride resin (A) and the graft copolymer (B) is 70/30 to 99/1. By setting the mass ratio of the vinyl chloride resin (A) and the graft copolymer (B) within this range, a bottle excellent in impact resistance, stress whitening resistance, transparency and appearance can be obtained.
塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、安定剤、滑剤、熱または光に対する安定剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
安定剤としては、ボトルを食品容器として用いる場合は、無毒であることが知られている脂肪酸石鹸が好ましく、ボトルを化粧品容器として用いる場合は、錫系の安定剤が好ましい。
熱または光に対する安定剤としては、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系光安定剤等が挙げられる。
You may add well-known additives, such as a stabilizer, a lubricant, and a stabilizer with respect to heat or light, to the vinyl chloride resin composition as necessary.
As the stabilizer, a fatty acid soap known to be non-toxic is preferable when the bottle is used as a food container, and a tin-based stabilizer is preferable when the bottle is used as a cosmetic container.
Examples of the stabilizer against heat or light include phenol-based stabilizers, phosphite-based stabilizers, ultraviolet absorbers, and amine-based light stabilizers.
＜ボトル＞
本発明のボトルは、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー等で、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、必要に応じて各種添加剤を混合して塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、これを直接ブロー成形機で成形する方法で製造することができる。
本発明のボトルは、水、しょうゆ、ソース等の食品容器；化粧品、シャンプー等の非食品容器等に用いることができる。
<Bottle>
The bottle of the present invention is prepared by mixing a vinyl chloride resin (A), a graft copolymer (B), and various additives as necessary, for example, with a Henschel mixer, a tumbler, etc. to prepare a vinyl chloride resin composition However, it can be manufactured by a method of directly molding it with a blow molding machine.
The bottle of the present invention can be used for food containers such as water, soy sauce and sauce; non-food containers such as cosmetics and shampoos.
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は、以下の例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
実施例における各種測定、評価は以下の方法で行った。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to the following examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
Various measurements and evaluations in the examples were performed by the following methods.
（質量平均粒子径）
（株）島津製作所製、紫外可視分光光度計、ＵＶｍｉｎｉ−１２４０を用いて、粒子径既知のサンプルについての粒子径と吸光度との検量線より算出した。
(Mass average particle diameter)
It calculated from the calibration curve of the particle diameter and the light absorbency about the sample with a known particle diameter using Shimadzu Corp. make, ultraviolet visible spectrophotometer, and UVmini-1240.
（ｄｗ／ｄｎ）
ラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件とした。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ、およびキャリア液を用い、液性を中性、流速を１．４ｍＬ／ｍｉｎ、圧力を２７．６ＭＰａ、温度を３５℃に保った状態で、濃度３％の希釈ラテックス試料の０．１ｍＬを測定に用いた。なお、標準粒子径物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
(Dw / dn)
A latex diluted with distilled water was used as a sample and measured using a CHDF2000 type particle size distribution meter manufactured by MATEC, USA. The measurement conditions were standard conditions recommended by MATEC. Using a dedicated cartridge cartridge for particle separation and carrier liquid, dilute with a concentration of 3% while maintaining neutrality, flow rate of 1.4 mL / min, pressure of 27.6 MPa, and temperature of 35 ° C 0.1 mL of latex sample was used for the measurement. As the standard particle size substance, a total of 12 monodisperse polystyrenes having a known particle size manufactured by DUKE Co., Ltd. in the United States were used in the range of 0.02 to 0.8 μm.
（ボトル落下強度（Ｈ５０／Ｈ１０））
ブロー成形にて得られた内容積１０００ｃｃのボトル内部に４℃の冷水を充填したサンプル２０本を用意した。高さ３０ｃｍからボトルを落下させ、その後、前回の落下高さよりも３０ｃｍ高い位置からボトルを落下させる作業を、ボトルが破壊するまで繰り返し、サンプル２０本のうち５０％が破壊される高さおよび１０％が破壊される高さを評価した。
(Bottle drop strength (H50 / H10))
Twenty samples in which cold water at 4 ° C. was filled inside a 1000 cc bottle obtained by blow molding were prepared. The operation of dropping the bottle from a height of 30 cm and then dropping the bottle from a position 30 cm higher than the previous drop height is repeated until the bottle breaks, and the height at which 50% of the 20 samples are broken and 10 The height at which% is destroyed was evaluated.
（アイゾット衝撃強度）
６インチロールを用いて、塩化ビニル系樹脂組成物を１８５℃で混練し、５０ｋｇ／ｃｍ2 、１８５℃でプレス成形してサンプル片を得た。このサンプル片のアイゾット衝撃強度を、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて測定した。
(Izod impact strength)
Using a 6-inch roll, the vinyl chloride resin composition was kneaded at 185 ° C. and press-molded at 50 kg / cm 2 and 185 ° C. to obtain a sample piece. The Izod impact strength of this sample piece was measured according to ASTM D-256.
（透明性）
６インチロールを用いて、塩化ビニル系樹脂組成物を１８５℃で混練し、５０ｋｇ／ｃｍ2 、１８５℃でプレス成形してサンプル片を得た。このサンプル片の透明性（全光線透過率およびヘイズ）を、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−６１に準じて測定した。
(transparency)
Using a 6-inch roll, the vinyl chloride resin composition was kneaded at 185 ° C. and press-molded at 50 kg / cm 2 and 185 ° C. to obtain a sample piece. The transparency (total light transmittance and haze) of this sample piece was measured according to ASTM-D1003-61.
（耐応力白化性）
スクリュー径４０ｍｍの押出成形機により、樹脂温度１９０℃で厚さ０．２ｍｍのシートを作製した。デュポン式衝撃強度測定装置にて、先端径１ｃｍの撃芯を２００ｇ荷重で３０ｃｍの高さからシートに落錘してシートを変形させ、変形部分の白化度を試験前後のヘイズ差にて評価した。
(Stress whitening resistance)
A sheet having a resin temperature of 190 ° C. and a thickness of 0.2 mm was produced by an extruder having a screw diameter of 40 mm. Using a DuPont impact strength measuring device, a strike center with a tip diameter of 1 cm was dropped onto a sheet from a height of 30 cm with a load of 200 g to deform the sheet, and the degree of whitening of the deformed portion was evaluated by the haze difference before and after the test. .
〔実施例１〕
（１）ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）ラテックスの製造：
１，３−ブタジエン２１．２８部、スチレン６．７２部、ジビニルベンゼン０．２８部、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．０６部、ピロリン酸ナトリウム０．１８部、牛脂脂肪酸カリウム０．１７部、脱イオン水１６３部を７０Ｌオートクレーブに仕込み、４３℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００２部、デキストローズ０．０６部、脱イオン水４部からなるレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し、重合を開始した後、さらに６３℃まで昇温した。
重合開始から２．５時間後にｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．３６部をオートクレーブ内に添加し、その直後から、１，３−ブタジエン５４．７２部、スチレン１７．２８部、ジビニルベンゼン０．７２部、デキストロース０．１４部、牛脂脂肪酸カリウム１．３４部、脱イオン水１８部からなる混合物を、３時間かけて連続滴下した。
重合開始から１２時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）の質量平均粒子径およびｄｗ／ｄｎを表１に示す。
[Example 1]
(1) Production of butadiene rubber polymer (R-1) latex:
21.28 parts of 1,3-butadiene, 6.72 parts of styrene, 0.28 part of divinylbenzene, 0.06 part of p-menthane hydroperoxide, 0.18 part of sodium pyrophosphate, 0.17 part of beef tallow fatty acid potassium, Charge 163 parts of deionized water to a 70 L autoclave, raise the temperature to 43 ° C., and add a redox initiator consisting of 0.002 part of ferrous sulfate, 0.06 part of dextrose and 4 parts of deionized water to the autoclave. Then, after the polymerization was started, the temperature was further raised to 63 ° C.
2.5 hours after the start of polymerization, 0.36 part of p-menthane hydroperoxide was added into the autoclave, and immediately after that, 54.72 parts of 1,3-butadiene, 17.28 parts of styrene, 0.72 divinylbenzene. A mixture consisting of 1 part, dextrose 0.14 parts, beef tallow fatty acid potassium 1.34 parts and deionized water 18 parts was continuously added dropwise over 3 hours.
The reaction was allowed to proceed for 12 hours from the start of polymerization to obtain a butadiene rubber polymer (R-1) latex. Table 1 shows the mass average particle diameter and dw / dn of the obtained butadiene-based rubber polymer (R-1).
（２）グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造：
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）ラテックスを固形分として７０部、牛脂脂肪酸カリウム１．４５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７５℃に保持して、メタクリル酸メチル７．２部、アクリル酸エチル２．４部からなる単量体（ｍ−１）およびｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−１）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を３０分かけて滴下した後、５０分間保持した。
１段目で得られた重合体の存在下で、２段目としてスチレン１４．４部からなる単量体（ｍ−２）およびｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−２）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を４０分間かけて滴下した後、８０分保持した。
２段目で得られた重合体の存在下で、３段目としてメタクリル酸メチル６部からなる単量体（ｍ−３）およびクメンハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−３）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を２０分間かけて滴下した後、８０℃に昇温し、１００分保持して重合を終了し、グラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。
グラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスに酸化防止剤を投入した後、１０％硫酸水溶液を添加してグラフト共重合体（Ｂ−１）を凝析させ、９０℃で熱処理して固化させた。その後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−１）の質量平均粒子径およびｄｗ／ｄｎを表１に示す。
(2) Production of graft copolymer (B-1):
70 parts of butadiene rubber polymer (R-1) latex as a solid content, 1.45 parts of beef tallow fatty acid potassium and 0.3 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were charged into a nitrogen-substituted flask, and the internal temperature was adjusted to 75 ° C. Holding the monomer (m-1) consisting of 7.2 parts of methyl methacrylate and 2.4 parts of ethyl acrylate and 100 parts of t-butylhydroxyperoxide (monomer (m-1)) (The amount of 0.38 parts) was added dropwise over 30 minutes and then held for 50 minutes.
In the presence of the polymer obtained in the first stage, the monomer (m-2) consisting of 14.4 parts of styrene and t-butylhydroxyperoxide (monomer (m-2) 100 as the second stage The mixture was added dropwise over 40 minutes and then held for 80 minutes.
In the presence of the polymer obtained in the second stage, in the third stage, the monomer (m-3) consisting of 6 parts of methyl methacrylate and cumene hydroxy peroxide (monomer (m-3) in 100 parts) (The amount of 0.38 parts relative to the mixture) was added dropwise over 20 minutes, and then the temperature was raised to 80 ° C. and held for 100 minutes to complete the polymerization to obtain a graft copolymer (B-1) latex. It was.
After the antioxidant was added to the graft copolymer (B-1) latex, 10% sulfuric acid aqueous solution was added to coagulate the graft copolymer (B-1), and it was solidified by heat treatment at 90 ° C. . Thereafter, the coagulated product was washed with warm water and further dried to obtain a graft copolymer (B-1). Table 1 shows the mass average particle diameter and dw / dn of the graft copolymer (B-1).
（３）塩化ビニル系樹脂組成物の調製：
平均重合度７００のポリ塩化ビニル樹脂（信越化学工業（株）製、ＴＫ−７００）１００部に、モノおよびジオクチル錫メルカプチド（昭島化学工業（株）製、ＦＤ−９１）１．８部、グリセリンモノステアレート（理研ビタミン（株）製、リケマールＳ１００Ａ）１．１部、部分酸化ポリエチレンワックス（アライドシグナル社製、ＡＣ−６２９Ａ）０．１５部、加工助剤（三菱レイヨン（株）製、メタブレンＲＰ−５５０）１．３部、高分子滑剤（三菱レイヨン（株）製、メタブレンＲＰ−７１００．７部、顔料（群青１９００）０．０２部、さらに、評価方法に応じた表１に記載の組成比となるように、グラフト共重合体（Ｂ−１）を加え、ヘンシェルミキサーで１１０℃になるまで１０分間混合して塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
(3) Preparation of vinyl chloride resin composition:
Polyvinyl chloride resin having an average polymerization degree of 700 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., TK-700), mono- and dioctyl tin mercaptide (manufactured by Akishima Chemical Industry Co., Ltd., FD-91), 1.8 parts, glycerin Monostearate (Riken Vitamin Co., Ltd., Riquemar S100A) 1.1 parts, partially oxidized polyethylene wax (Allied Signal Co., AC-629A) 0.15 parts, processing aid (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Metabrene) 1.3 parts of RP-550), polymer lubricant (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., methabrene RP-7100.7 parts, pigment (ultraviolet 1900) 0.02 parts, and further according to the evaluation method according to Table 1 Graft copolymer (B-1) was added so that it might become a composition ratio, and it mixed for 10 minutes until it became 110 degreeC with the Henschel mixer, and obtained the vinyl chloride-type resin composition.
（４）ボトルの製造：
下記のブロー成形機を用いて下記の条件で塩化ビニル系樹脂組成物をブロー成形してボトルを得た。ボトルの評価（ボトル落下強度、アイゾット衝撃強度、透明性、耐応力白化性）を行った。これらの結果を表２および表３に示す。
（ブロー成形機）（株）タハラ製、ダイレクトブロー成形機、Ｌ／Ｄ＝２４、ＣＲ＝２．５。
（成形条件）成形温度：Ｃ１＝１６５℃、Ｃ２＝１７０℃、Ｃ３＝１７５℃、Ｈ＝１７５℃、Ｄ＝１７５℃、Ｌ＝１７５℃、回転数：３０ｒｐｍ、金型温度：２０℃、成形サイクル：８．５ｓ／本、ボトル質量：３３．５〜３４．５ｇ／本。
(4) Manufacture of bottles:
Using the following blow molding machine, the vinyl chloride resin composition was blow molded under the following conditions to obtain a bottle. The bottles were evaluated (bottle drop strength, Izod impact strength, transparency, stress whitening resistance). These results are shown in Tables 2 and 3.
(Blow molding machine) Tahara Co., Ltd. direct blow molding machine, L / D = 24, CR = 2.5.
(Molding conditions) Molding temperature: C1 = 165 ° C., C2 = 170 ° C., C3 = 175 ° C., H = 175 ° C., D = 175 ° C., L = 175 ° C., rotational speed: 30 rpm, mold temperature: 20 ° C., molding Cycle: 8.5 s / book, bottle mass: 33.5-34.5 g / book.
〔実施例２〕
（１）ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−２）ラテックスの製造：
１，３−ブタジエン２３．４部、スチレン６．６部、ジビニルベンゼン０．９部、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．４２部、ピロリン酸ナトリウム０．３部、牛脂脂肪酸カリウム０．１６５部、脱イオン水１６３部を７０Ｌオートクレーブに仕込み、４３℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００３部、デキストローズ０．３部、脱イオン水４部からなるレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し、重合を開始した後、さらに６５℃まで昇温した。
重合開始から２．５時間後にｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．３６部をオートクレーブ内に添加し、その直後から、１，３−ブタジエン５４．６部、スチレン１５．４部、ジビニルベンゼン２．１部、デキストロース０．１４部、牛脂脂肪酸カリウム１．３７部、脱イオン水１８部からなる混合物を、３時間かけて連続滴下した。
重合開始から１２時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−２）ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−２）の質量平均粒子径およびｄｗ／ｄｎを表１に示す。
[Example 2]
(1) Production of butadiene rubber polymer (R-2) latex:
1,3-butadiene 23.4 parts, styrene 6.6 parts, divinylbenzene 0.9 parts, p-menthane hydroperoxide 0.42 parts, sodium pyrophosphate 0.3 parts, tallow fatty acid potassium 0.165 parts, Charge 163 parts of deionized water to a 70 L autoclave, raise the temperature to 43 ° C., and add a redox initiator consisting of 0.003 part of ferrous sulfate, 0.3 part of dextrose and 4 parts of deionized water into the autoclave. Then, after the polymerization was started, the temperature was further raised to 65 ° C.
2.5 hours after the start of polymerization, 0.36 part of p-menthane hydroperoxide was added into the autoclave, and immediately after that, 54.6 parts of 1,3-butadiene, 15.4 parts of styrene, divinylbenzene 2.1 A mixture consisting of 1 part, 0.14 part dextrose, 1.37 parts beef tallow fatty acid potassium and 18 parts deionized water was continuously added dropwise over 3 hours.
The reaction was allowed to proceed for 12 hours from the start of polymerization to obtain a butadiene rubber polymer (R-2) latex. Table 1 shows the mass average particle diameter and dw / dn of the resulting butadiene rubber polymer (R-2).
（２）グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造：
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−２）ラテックスを固形分として７５部、牛脂脂肪酸カリウム１．４５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７５℃に保持して、メタクリル酸メチル１１．２５部からなる単量体（ｍ−１）およびｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−１）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を３５分かけて滴下した後、５０分間保持した。
１段目で得られた重合体の存在下で、２段目としてスチレン１１．２５部からなる単量体（ｍ−２）およびｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−２）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を３０分間かけて滴下した後、８０分保持した。
２段目で得られた重合体の存在下で、３段目としてメタクリル酸メチル２．５部からなる単量体（ｍ−３）およびクメンハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−３）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を１０分間かけて滴下した後、８０℃に昇温し、１００分保持して重合を終了し、グラフト共重合体（Ｂ−２）ラテックスを得た。
グラフト共重合体（Ｂ−２）ラテックスに酸化防止剤を投入した後、１０％硫酸水溶液を添加してグラフト共重合体（Ｂ−２）を凝析させ、９０℃で熱処理して固化させた。その後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−２）の質量平均粒子径およびｄｗ／ｄｎを表１に示す。
(2) Production of graft copolymer (B-2):
A butadiene-based rubber polymer (R-2) latex as a solid content was charged into a flask in which 75 parts, 1.45 parts of beef tallow fatty acid potassium and 0.3 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were substituted with nitrogen, and the internal temperature was 75 ° C. Retained monomer (m-1) consisting of 11.25 parts of methyl methacrylate and t-butylhydroxyperoxide (amount of 0.38 parts per 100 parts of monomer (m-1)) The mixture was added dropwise over 35 minutes and then held for 50 minutes.
In the presence of the polymer obtained in the first stage, the monomer (m-2) consisting of 11.25 parts of styrene and t-butylhydroxyperoxide (monomer (m-2) 100 as the second stage The mixture was added dropwise over 30 minutes and then held for 80 minutes.
In the presence of the polymer obtained in the second stage, the monomer (m-3) and cumene hydroxyperoxide (monomer (m-3) 100 consisting of 2.5 parts of methyl methacrylate as the third stage The amount of the mixture is 0.38 parts with respect to parts), and the mixture is added dropwise over 10 minutes, then heated to 80 ° C., held for 100 minutes to complete the polymerization, and the graft copolymer (B-2) latex Got.
An antioxidant was added to the graft copolymer (B-2) latex, 10% sulfuric acid aqueous solution was added to coagulate the graft copolymer (B-2), and it was solidified by heat treatment at 90 ° C. . Thereafter, the coagulated product was washed with warm water and further dried to obtain a graft copolymer (B-2). Table 1 shows the mass average particle diameter and dw / dn of the graft copolymer (B-2).
（３）塩化ビニル系樹脂組成物の調製：
グラフト共重合体（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
（４）ボトルの製造：
実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物をブロー成形してボトルを得た。ボトルの評価（ボトル落下強度、アイゾット衝撃強度、透明性、耐応力白化性）を行った。これらの結果を表２および表３に示す。
(3) Preparation of vinyl chloride resin composition:
A vinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft copolymer (B-2) was changed.
(4) Manufacture of bottles:
In the same manner as in Example 1, the vinyl chloride resin composition was blow molded to obtain a bottle. The bottles were evaluated (bottle drop strength, Izod impact strength, transparency, stress whitening resistance). These results are shown in Tables 2 and 3.
〔比較例１〕
（１）ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−３）ラテックスの製造：
１，３−ブタジエン７８部、スチレン２２部、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール０．５部、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１８部、ピロリン酸ナトリウム０．３部、牛脂脂肪酸カリウム１．６部、脱イオン水２１２部を７０Ｌオートクレーブに仕込み、４３℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００２部、デキストローズ０．２１部、脱イオン水５部からなるレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し、重合を開始した後、さらに５７℃まで昇温した。
重合開始から７時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−３）ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−３）ラテックスの質量平均粒子径およびｄｗ／ｄｎを表１に示す。
[Comparative Example 1]
(1) Production of butadiene rubber polymer (R-3) latex:
78 parts of 1,3-butadiene, 22 parts of styrene, 0.5 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 0.18 part of isopropylbenzene hydroperoxide, 0.3 part of sodium pyrophosphate, 1.6 tallow fatty acid potassium 1.6 And 212 parts of deionized water were charged into a 70 L autoclave, heated to 43 ° C., and a redox initiator comprising 0.002 part of ferrous sulfate, 0.21 part of dextrose and 5 parts of deionized water was placed in the autoclave. After the polymerization was started, the temperature was further raised to 57 ° C.
The reaction was carried out for 7 hours from the start of polymerization to obtain a butadiene rubber polymer (R-3) latex. Table 1 shows the mass average particle diameter and dw / dn of the resulting butadiene-based rubber polymer (R-3) latex.
（２）グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造：
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−３）ラテックスを固形分として６０部、牛脂脂肪酸カリウム１．５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、肥大化剤として硫酸ナトリウム（ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−３）ラテックス１００部に対して１．５８部となる量）を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７２℃に保持して、メタクリル酸メチル１２．２８部、メタクリル酸エチル２．４４部からなる単量体（ｍ−１）およびｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−１）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を４０分かけて滴下した後、６０分間保持した。
１段目で得られた重合体の存在下で、２段目としてスチレン２１．３部からなる単量体（ｍ−２）およびｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−２）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を６０分間かけて滴下した後、１２０分保持した。
２段目で得られた重合体の存在下で、３段目としてメタクリル酸メチル４部からなる単量体（ｍ−３）およびクメンハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−３）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を１５分間かけて滴下した後、８０℃に昇温し、６０分保持して重合を終了し、グラフト共重合体（Ｂ−３）ラテックスを得た。
グラフト共重合体（Ｂ−３）ラテックスに酸化防止剤を投入した後、１０％硫酸水溶液を添加してグラフト共重合体（Ｂ−３）を凝析させ、９０℃で熱処理して固化させた。その後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−３）の質量平均粒子径およびｄｗ／ｄｎを表１に示す。
(2) Production of graft copolymer (B-3):
60 parts by weight of butadiene rubber polymer (R-3) latex, 1.5 parts of beef tallow fatty acid potassium, 0.4 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium sulfate as a thickening agent (butadiene rubber polymer (R -3) 1.58 parts per 100 parts of latex was charged into a flask purged with nitrogen, the internal temperature was maintained at 72 ° C., 12.28 parts of methyl methacrylate, 2.44 of ethyl methacrylate. After dropwise addition of a mixture of monomer (m-1) and t-butylhydroxyperoxide (amount of 0.38 parts per 100 parts of monomer (m-1)) over 40 minutes For 60 minutes.
In the presence of the polymer obtained in the first stage, monomer (m-2) and t-butylhydroxyperoxide (monomer (m-2) 100 consisting of 21.3 parts of styrene as the second stage The mixture was added dropwise over 60 minutes and then held for 120 minutes.
In the presence of the polymer obtained in the second stage, as the third stage, the monomer (m-3) consisting of 4 parts of methyl methacrylate and cumene hydroxy peroxide (monomer (m-3) in 100 parts) (The amount of 0.38 parts relative to the mixture) was added dropwise over 15 minutes, and then the temperature was raised to 80 ° C. and held for 60 minutes to complete the polymerization, and a graft copolymer (B-3) latex was obtained. It was.
An antioxidant was added to the graft copolymer (B-3) latex, 10% sulfuric acid aqueous solution was added to coagulate the graft copolymer (B-3), and it was solidified by heat treatment at 90 ° C. . Thereafter, the coagulated product was washed with warm water and further dried to obtain a graft copolymer (B-3). Table 1 shows the mass average particle diameter and dw / dn of the graft copolymer (B-3).
（３）塩化ビニル系樹脂組成物の調製：
グラフト共重合体（Ｂ−３）に変更した以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
（４）ボトルの製造：
実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物をブロー成形してボトルを得た。ボトルの評価（ボトル落下強度、アイゾット衝撃強度、透明性、耐応力白化性）を行った。これらの結果を表２および表３に示す。
(3) Preparation of vinyl chloride resin composition:
A vinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft copolymer (B-3) was changed.
(4) Manufacture of bottles:
In the same manner as in Example 1, the vinyl chloride resin composition was blow molded to obtain a bottle. The bottles were evaluated (bottle drop strength, Izod impact strength, transparency, stress whitening resistance). These results are shown in Tables 2 and 3.
〔比較例２〕
（１）ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−４）ラテックスの製造：
１，３−ブタジエン７４部、スチレン２６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６３部、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、ピロリン酸ナトリウム０．３部、牛脂脂肪酸カリウム１．５部、脱イオン水１９５部を７０Ｌオートクレーブに仕込み、４３℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００１部、デキストローズ０．１９部、脱イオン水５部、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０５部からなるレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し、重合を開始した後、さらに５８℃まで昇温した。
重合開始から７時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−４）ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−４）の質量平均粒子径およびｄｗ／ｄｎを表１に示す。
[Comparative Example 2]
(1) Production of butadiene rubber polymer (R-4) latex:
74 parts of 1,3-butadiene, 26 parts of styrene, 0.63 part of t-dodecyl mercaptan, 0.2 part of isopropylbenzene hydroperoxide, 0.3 part of sodium pyrophosphate, 1.5 parts of potassium tallow fatty acid, deionized water 195 parts in a 70 L autoclave, heated to 43 ° C., redox system consisting of 0.001 part ferrous sulfate, 0.19 part dextrose, 5 parts deionized water, 0.05 part isopropylbenzene hydroperoxide An initiator was added into the autoclave to start polymerization, and the temperature was further raised to 58 ° C.
The reaction was carried out for 7 hours from the start of polymerization to obtain a butadiene rubber polymer (R-4) latex. Table 1 shows the mass average particle diameter and dw / dn of the obtained butadiene rubber polymer (R-4).
（２）グラフト共重合体（Ｒ−４）の製造：
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−４）ラテックスを固形分として７０部、肥大化剤として酸基含有共重合体ラテックス（ブチルアクリレートとメタクリル酸との共重合体のラテックス）（ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−４）ラテックス１００部に対して１．７２部となる量）を窒素置換したフラスコ内に仕込み、４０℃にて３０分間攪拌した後、牛脂脂肪酸カリウム０．４５部を投入した後、昇温を開始し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を投入した後、内温を７０℃に保持して、メタクリル酸メチル４．５部、アクリル酸エチル０．６部からなる単量体（ｍ−１）およびｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−１）１００に対して０．３８部となる量）の混合物を２０分かけて滴下した後、６０分間保持した。
１段目で得られた重合体の存在下で、２段目としてスチレン１２．０３部からなる単量体（ｍ−２）およびｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−２）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を６０分間かけて滴下した後、１２０分保持した。
２段目で得られた重合体の存在下で、３段目としてメタクリル酸メチル１１．３４部、アクリル酸エチル１．５部からなる単量体（ｍ−３）およびクメンハイドロキシパーオキサイド（単量体（ｍ−３）１００部に対して０．３８部となる量）の混合物を４０分間かけて滴下した後、９０分保持して重合を終了し、グラフト共重合体（Ｂ−４）ラテックスを得た。
グラフト共重合体（Ｂ−４）ラテックスに酸化防止剤を投入した後、１０％硫酸水溶液を添加してグラフト共重合体（Ｂ−４）を凝析させ、９０℃で熱処理して固化させた。その後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−４）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−３）の質量平均粒子径およびｄｗ／ｄｎを表１に示す。
(2) Production of graft copolymer (R-4):
70 parts by weight of butadiene rubber polymer (R-4) latex as solid content, acid group-containing copolymer latex (latex of copolymer of butyl acrylate and methacrylic acid) as a thickening agent (butadiene rubber polymer ( R-4) A quantity of 1.72 parts per 100 parts of latex was charged into a flask purged with nitrogen, stirred at 40 ° C. for 30 minutes, and then charged with 0.45 parts of potassium tallow fatty acid, The temperature was started, 0.3 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate was added, the internal temperature was kept at 70 ° C., and a monomer consisting of 4.5 parts of methyl methacrylate and 0.6 parts of ethyl acrylate ( m-1) and t-butylhydroxyperoxide (amount of 0.38 parts with respect to monomer (m-1) 100) were added dropwise over 20 minutes, and then maintained for 60 minutes. It was.
In the presence of the polymer obtained in the first stage, a monomer (m-2) consisting of 12.03 parts of styrene and t-butylhydroxyperoxide (monomer (m-2) 100 as the second stage The mixture was added dropwise over 60 minutes and then held for 120 minutes.
In the presence of the polymer obtained in the second stage, as the third stage, a monomer (m-3) consisting of 11.34 parts of methyl methacrylate and 1.5 parts of ethyl acrylate and cumene hydroxy peroxide (single A mixture of 0.38 parts with respect to 100 parts of the monomer (m-3) was added dropwise over 40 minutes, and then held for 90 minutes to complete the polymerization, and the graft copolymer (B-4) Latex was obtained.
After the antioxidant was added to the graft copolymer (B-4) latex, 10% sulfuric acid aqueous solution was added to coagulate the graft copolymer (B-4), and it was solidified by heat treatment at 90 ° C. . Thereafter, the coagulated product was washed with warm water and further dried to obtain a graft copolymer (B-4). Table 1 shows the mass average particle diameter and dw / dn of the graft copolymer (B-3).
（３）塩化ビニル系樹脂組成物の調製：
グラフト共重合体（Ｂ−４）に変更した以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
（４）ボトルの製造：
実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物をブロー成形してボトルを得た。ボトルの評価（ボトル落下強度、アイゾット衝撃強度、透明性、耐応力白化性）を行った。これらの結果を表２および表３に示す。
(3) Preparation of vinyl chloride resin composition:
A vinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft copolymer (B-4) was changed.
(4) Manufacture of bottles:
In the same manner as in Example 1, the vinyl chloride resin composition was blow molded to obtain a bottle. The bottles were evaluated (bottle drop strength, Izod impact strength, transparency, stress whitening resistance). These results are shown in Tables 2 and 3.
本発明のボトルは、ボトル落下強度、透明性、耐応力白化性に優れており、水、しょうゆ、ソース等の食品容器；化粧品、シャンプー等の非食品容器等として有用である。
The bottle of the present invention is excellent in bottle drop strength, transparency and stress whitening resistance, and is useful as a food container such as water, soy sauce and sauce; a non-food container such as cosmetics and shampoo.
Claims (1)
〔グラフト共重合体（Ｂ）〕
１段目で、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含む単量体（ｍ−１）を重合し、
２段目で、１段目で得られたグラフト共重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体を含む単量体（ｍ−２）を重合し、
３段目で、２段目で得られたグラフト共重合体の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物（ｍ−３）を重合して得られたグラフト共重合体であり、
前記ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）が、肥大化剤を用いて肥大化処理されていない、質量平均粒子径が１６０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比ｄｗ／ｄｎが２以下であるブタジエン系ゴム重合体であり、
全単量体（（ｍ−１）＋（ｍ−２）＋（ｍ−３））（１００質量％）中、単量体（ｍ−１）が１５〜５０質量％であり、単量体（ｍ−２）が４０〜６０質量％であり、単量体（ｍ−３）が５〜４５質量％であり、
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）と全単量体との合計（１００質量％）中、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）が６０〜８５質量％であり、全単量体が１５〜４０質量％であるグラフト共重合体（Ｂ）。
It contains a vinyl chloride resin (A) having an average degree of polymerization (Pn) of 700 or more and the following graft copolymer (B), and the mass ratio of the vinyl chloride resin (A) and the graft copolymer (B). A bottle formed by blow molding a vinyl chloride resin composition having ((A) / (B)) of 70/30 to 99/1.
[Graft copolymer (B)]
In the first stage, a monomer (m-1) containing an alkyl methacrylate is polymerized in the presence of the butadiene rubber polymer (R),
In the second stage, in the presence of the graft copolymer obtained in the first stage, a monomer (m-2) containing an aromatic vinyl monomer is polymerized,
A graft copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture (m-3) containing an alkyl methacrylate in the presence of the graft copolymer obtained in the third stage in the third stage,
The butadiene-based rubber polymer (R) is not enlarged using a thickening agent, has a mass average particle size of 160 nm or more and less than 200 nm, and has a mass average particle size (dw) and a number average particle size (dn) ) And a butadiene-based rubber polymer having a ratio dw / dn of 2 or less,
In all monomers ((m-1) + (m-2) + (m-3)) (100% by mass), monomer (m-1) is 15-50% by mass, monomer (M-2) is 40 to 60% by mass, monomer (m-3) is 5 to 45% by mass,
In the total (100% by mass) of the butadiene rubber polymer (R) and all monomers, the butadiene rubber polymer (R) is 60 to 85% by mass, and all monomers are 15 to 40% by mass. A graft copolymer (B).
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Cited By (1)
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| JP2009096860A (en) * | 2007-10-16 | 2009-05-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Thermoplastic resin composition and its production method |
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2005
- 2005-04-07 JP JP2005110658A patent/JP2006290954A/en not_active Withdrawn
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