JP2006290822A - Method for producing miroesterol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エストロゲン様作用物質であるミロエステロールの製造法に関する。 The present invention relates to a method for producing miloesterol, which is an estrogenic agent.
ヒトに存在するエストロゲンは、主として卵巣によって１７β−エストラジオールが生成されている。生成されたエストロゲンは女性の2次性徴の発達、子宮内膜の増殖、性機能の調節、骨代謝の調節、脂質代謝の調節等において重要な働きを果たしている。従って、女性の加齢や卵巣機能の低下に伴って、体内のエストロゲンが欠乏すると、特定の医学症状、例えば、閉経に関連する自律神経失調症状、脂質代謝異常及び血管運動障害、更年期障害、萎縮性膣炎、性機能低下、骨粗鬆症等が起こるが、これらに対してはエストロゲンの補充療法が実施されている。 As for estrogen present in humans, 17β-estradiol is produced mainly by the ovary. The estrogen produced plays an important role in the development of female secondary sexual characteristics, endometrial proliferation, regulation of sexual function, regulation of bone metabolism, regulation of lipid metabolism, and the like. Therefore, deficiency of estrogen in the body with aging and decreased ovarian function in women can cause certain medical symptoms such as menopause-related autonomic dysfunction, lipid metabolism disorders and vasomotor disorders, menopause, atrophy Sexual vaginitis, sexual dysfunction, osteoporosis, etc. occur, for which estrogen replacement therapy is performed.
エストロゲンを長期投与すると副作用が発現することもあり、副作用の発現を抑えたエストロゲン様作用を示すエストロゲン様作用物質の薬剤が望まれている。エストロゲン様作用物質は、人工的に合成することもでき、またマメ科植物等にも存在することが知られている（非特許文献１）。 When estrogen is administered for a long period of time, side effects may be manifested, and an estrogen-like agent having an estrogen-like action with suppressed side effects is desired. It is known that an estrogen-like active substance can be artificially synthesized and is also present in legumes and the like (Non-patent Document 1).
マメ科クズ属植物に属するプエラリア ミリフィカ（Pueraria mirifica）の塊状根部は、ミャンマーやタイ北部等で回春効果を有する秘薬として珍重されている。このプエラリア ミリフィカの塊状根部には、ミロエステロールが存在していることが知られている。このミロエステロールは、エストロゲン欠乏に起因する疾患の治療薬につながる可能性のあるエストロゲン様作用物質であることが示唆されている（非特許文献２）。
マメ科植物等の塊状根部に存在するエストロゲン様作用物質の単離では、塊状根部に多量に含まれている糖成分等を除去してエストロゲン様作用物質を単離するため、煩雑な分離操作、例えば、２連式カラムシステムを含む多段階カラムクロマト分離等を要している。エストロゲン様作用物質の一つであるミロエステロールを、単純かつ短工程操作で効率よく抽出することが望まれていた。 In the isolation of estrogen-like active substances present in massive roots of legumes, etc., in order to isolate the estrogen-like active substances by removing sugar components contained in large quantities in the massive root parts, complicated separation operations, For example, multi-stage column chromatographic separation including a double column system is required. It has been desired to extract miloesterol, which is one of estrogenic agents, efficiently by simple and short process operation.
本発明の目的は、マメ科植物からエストロゲン様作用物質の一つであるミロエステロールを単純かつ短工程操作で単離精製するミロエステロールの製造法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing miloesterol, which is a simple and short process operation for isolating and purifying miloesterol, which is one of estrogenic agents, from legumes.
本発明者等は、マメ科植物に属するプエラリア ミリフィカの塊状根部からエストロゲン様作用物質を選択的に抽出できる抽出用有機溶剤である酢酸エチルを用いてエストロゲン様作用物質を抽出し、引き続き順相カラムクロマトグラフィー次いで逆相カラムクロマトグラフィーに付して溶出物を得ることにより、単純かつ短工程操作で結晶性純品のエストロゲン様作用物質の一つであるミロエステロールを製造することができることを見出した。 The present inventors extracted an estrogen-like substance using ethyl acetate, an organic solvent for extraction that can selectively extract an estrogen-like substance from the bulky roots of Pueraria mirifica belonging to the leguminous plant, and subsequently continued to normal phase columns. It has been found that miloesterol, one of crystalline pure estrogen-like substances, can be produced by a simple and short process by obtaining an eluate by chromatography and then reverse phase column chromatography. It was.
本発明は、プエラリア ミリフィカ（Pueraria mirifica）の塊状根部の粉末から酢酸エチルで抽出し、得られた酢酸エチル抽出物を順相カラムクロマトグラフィー、次いで逆相カラムクロマトグラフィーに付し、溶出物を低級アルコールで洗浄することを特徴とするミロエステロールの製造法を提供したものである。 In the present invention, extraction is performed with ethyl acetate from the powder of the bulky root of Pueraria mirifica, and the resulting ethyl acetate extract is subjected to normal phase column chromatography and then to reverse phase column chromatography. The present invention provides a method for producing miloesterol, which is characterized by washing with alcohol.
本発明によれば、マメ科植物等の塊状根部からエストロゲン様作用物質の一つであるミロエステロールの単離精製を単純かつ短工程操作で可能にすることができ、ミロエステロールの生産性を向上することができる。 According to the present invention, it is possible to enable isolation and purification of miroesterol, which is one of estrogen-like active substances, from massive roots of legumes and the like by simple and short process operations, and the productivity of miloesterol Can be improved.
本発明の目的物であるミロエステロールは、次式（１）で表される。 The miloesterol which is the object of the present invention is represented by the following formula (1).
本発明においては、まずプエラリア ミリフィカの塊状根部の粉末から酢酸エチルで抽出する。抽出溶剤として酢酸エチルを用いることにより、スクロース等の糖成分が効果的に除去できる。原料となるプエラリア ミリフィカの塊状根部の粉末は、市販品を利用することができる。プエラリア ミリフィカの塊状根部の粉末に対する酢酸エチルの使用量は、該粉末1質量部に対し、０．１から１０容量部、さらに０．５から５容量部、特に０．５から３容量部が好ましい。抽出温度は、常圧下で０℃から酢酸エチルの沸点の温度（７６．８℃）でよいが、４０〜７７℃が特に好ましい。また、抽出手段は、通常の手段、例えばプエラリア ミリフィカの塊状根部の粉末に酢酸エチルを添加し、混合した後、酢酸エチル相を分取すればよいが、ソックスレー抽出器を用いるのが特に好ましい。 In the present invention, extraction is first performed with ethyl acetate from the powder of the bulky root of Pueraria mirifica. By using ethyl acetate as the extraction solvent, sugar components such as sucrose can be effectively removed. Commercially available products can be used as the powder of the bulky root of Pueraria Mirifica as a raw material. The amount of ethyl acetate used relative to the powder of the bulk root of Pueraria Mirifica is preferably 0.1 to 10 parts by volume, more preferably 0.5 to 5 parts by volume, and particularly preferably 0.5 to 3 parts by volume relative to 1 part by mass of the powder . The extraction temperature may be from 0 ° C. to the boiling point of ethyl acetate (76.8 ° C.) under normal pressure, but 40 to 77 ° C. is particularly preferable. The extraction means may be usual means, for example, ethyl acetate may be added to and mixed with the powder of the bulky root of Pueraria mirifica, and the ethyl acetate phase may be collected, but a Soxhlet extractor is particularly preferred.
なお、ミロエステロールを効果的に酢酸エチル相に抽出する点から、酢酸エチル抽出の前にヘキサン、石油エーテル、ベンゼン等の酢酸エチルより極性の小さい溶剤を用いてプエラリア ミリフィカの塊状根部の粉末を洗浄することが好ましい。洗浄温度は０〜１００℃で、さらに洗浄する溶剤は還流させることが好ましい。 In order to effectively extract miloesterol into the ethyl acetate phase, the powder of the bulky root of Pueraria Mirifica was removed using a solvent less polar than ethyl acetate, such as hexane, petroleum ether, benzene, etc. before the ethyl acetate extraction. It is preferable to wash. The washing temperature is 0 to 100 ° C., and the solvent to be washed is preferably refluxed.
得られた酢酸エチル相を順相カラムクロマトグラフィーに付す。順相カラムクロマトグラフィーの固定相としては、シリカゲル、フロリジール、アルミナ等が挙げられるが、このうちシリカゲルが好ましい。溶出溶媒としては、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１〜５、さらに１：２〜４、特に１：３の混合溶剤が好ましい。ここでカラム温度は、１０〜３５℃が好ましい。また、順相カラムクロマトグラフィーの圧力は中圧が好ましい。順相カラムクロマトグラフィーの流速は、２０〜５０ｍＬ／分が好ましく、３０ｍＬ／分が特に好ましい。 The obtained ethyl acetate phase is subjected to normal phase column chromatography. Examples of the stationary phase for normal phase column chromatography include silica gel, Florisil, alumina, and the like. Among these, silica gel is preferable. As an elution solvent, a mixed solvent of hexane: ethyl acetate = 1: 1 to 5, further 1: 2 to 4, particularly 1: 3 is preferable. Here, the column temperature is preferably 10 to 35 ° C. Moreover, the pressure of normal phase column chromatography is preferably an intermediate pressure. The flow rate of normal phase column chromatography is preferably 20 to 50 mL / min, particularly preferably 30 mL / min.
順相カラムクロマトグラフィーの溶出物を、次いで、逆相カラムクロマトグラフィーに付す。逆相カラムクロマトグラフィーの固定相としては、オクタデシル化シリカゲル（ＯＤＳ）、オクチル化シリカゲル、ブチル化シリカゲル、トリメチルシリル化シリカゲル等が挙げられるが、ＯＤＳが特に好ましい。溶出溶媒としては、アセトニトリル：水：酢酸＝１００〜４５０：１２００〜５００：１、特に２００〜２５０：８００〜７５０：１のグラジュエントが好ましい。ここでカラム温度は、１０〜３５℃が好ましい。また、逆相カラムクロマトグラフィーの圧力は中圧が好ましい。逆相カラムクロマトグラフィーの流速は、１０〜４０ｍＬ／分が好ましく、２５ｍＬ／分が特に好ましい。 The eluate of normal phase column chromatography is then subjected to reverse phase column chromatography. Examples of the stationary phase for reversed-phase column chromatography include octadecylated silica gel (ODS), octylated silica gel, butylated silica gel, and trimethylsilylated silica gel, with ODS being particularly preferred. As an elution solvent, a gradient of acetonitrile: water: acetic acid = 100 to 450: 1200 to 500: 1, particularly 200 to 250: 800 to 750: 1 is preferable. Here, the column temperature is preferably 10 to 35 ° C. Moreover, the pressure of reverse phase column chromatography is preferably an intermediate pressure. The flow rate of reverse phase column chromatography is preferably 10 to 40 mL / min, and particularly preferably 25 mL / min.
順相カラムクロマトグラフィーと逆相カラムクロマトグラフィーは、連続して行うことが好ましい。すなわち、順相カラムクロマトグラフィーで得られた溶出液をそのまま逆相カラムクロマトグラフィーに付すのが好ましい。また、当該順相カラムクロマトグラフィーと逆相カラムクロマトグラフィーは、２回連続して行うことがさらに好ましい。
なお、ミロエステロールの検出は、薄層クロマトグラフィー、分析用カラムクロマトグラフィー等を用いて２００〜４００nm、特に２５４ｎｍの紫外線で行うことができる。
Normal phase column chromatography and reverse phase column chromatography are preferably performed continuously. That is, it is preferable that the eluate obtained by normal phase column chromatography is directly subjected to reverse phase column chromatography. The normal phase column chromatography and reverse phase column chromatography are more preferably performed twice in succession.
The detection of miloesterol can be carried out with ultraviolet rays of 200 to 400 nm, particularly 254 nm, using thin layer chromatography, analytical column chromatography or the like.
得られた溶出液は、低級アルコールで洗浄することにより、ほぼ純粋なミロエステロールが得られる。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられるが、エタノールが特に好ましい。洗浄は、５〜３０℃の温度で行うのが好ましい。洗浄することにより、目的物であるほぼ純粋なミロエステロールの結晶性の粉末が得られる。 The obtained eluate is washed with a lower alcohol to obtain almost pure miroesterol. Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, isopropanol and the like, and ethanol is particularly preferable. Washing is preferably performed at a temperature of 5 to 30 ° C. By washing, a crystalline powder of almost pure miroesterol, which is the target product, is obtained.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
プエラリア ミリフィカの塊状根部の粉末（１．０８kｇ）に酢酸エチル４．８L添加後、ソックスレー抽出装置を用い、８時間還流抽出した。抽出物が含まれた酢酸エチル相をろ過して残渣を除去後エバポレータで濃縮し、ミロエステロールを含む抽出物（１０．１７ｇ、０．９４％）を調製した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
4.8 L of ethyl acetate was added to the powder (1.08 kg) of the bulky root part of Pueraria Mirifica, and then refluxed for 8 hours using a Soxhlet extraction apparatus. The ethyl acetate phase containing the extract was filtered to remove the residue and then concentrated by an evaporator to prepare an extract (10.17 g, 0.94%) containing miroesterol.
調製したミロエステロールを含む抽出物を、中圧カラムクロマトシステム（流速２５−３０ｍＬ／分、カラム温度約２５℃）を用い、順相カラムクロマトグラフィー（バイオタージ社；S (４０+M)）、次いで逆相カラムクロマトグラフィー（バイオタージ社；C18 HS (２５+M)）に付してミロエステロールの溶出物（０．０４９ｇ、０．００４５％）を得た。 Normal phase column chromatography (Biotage; S (40 + M)) was prepared by using a medium-pressure column chromatography system (flow rate: 25-30 mL / min, column temperature: about 25 ° C.). Subsequently, reverse phase column chromatography (Biotage; C18 HS (25 + M)) was applied to obtain an eluate of miloesterol (0.049 g, 0.0045%).
実施例では、溶出溶媒として、順相カラムクロマトグラフィーでヘキサン：酢酸エチル＝１：３、逆相カラムクロマトグラフィーでアセトニトリル：水：酢酸＝２００：８００：１から２５０：７５０：１のグラジュエントを用いた。このとき、ミロエステロールは、アセトニトリル：酢酸エチル：水＝２２０：７８０：１の際に溶出された。 In Examples, a gradient of hexane: ethyl acetate = 1: 3 in normal phase column chromatography and acetonitrile: water: acetic acid = 200: 800: 1 to 250: 750: 1 in reverse phase column chromatography is used as an elution solvent. It was. At this time, miloesterol was eluted when acetonitrile: ethyl acetate: water = 220: 780: 1.
実施例で得たミロエステロール溶出物を、エタノールで洗浄し、ミロエステロール（０．０１４g、０．００１３％）の結晶性純品を得た。 The eluate of miloesterol obtained in the examples was washed with ethanol to obtain a crystalline pure product of miloesterol (0.014 g, 0.0013%).
図１〜４に示すように、各工程におけるミロエステロールの検出を、分析用カラムクロマトグラフィー（ナカライテスク社、５Ｃ18−ＡＲ−IIカラム、直径４．６ｘ長さ２５０ｍｍ）を用いて行った。測定条件は、カラム温度２５℃、流速１．０ｍＬ／分、検出波長２５４ｎｍ、溶出溶媒にアセトニトリル：酢酸エチル：水＝２２０：７８０：１で行った。
図１に酢酸エチル抽出工程、図２に酢酸エチル抽出工程後順相カラムクロマトグラフィー溶出画分分取工程、図３に酢酸エチル抽出工程後、順相次いで逆相カラムクロマトグラフィー溶出画分分取工程、図４に酢酸エチル抽出工程後順相次いで逆相カラムクロマトグラフィー溶出画分分取工程、さらにエタノール洗浄工程の測定結果を示す。
図４に示すように、エタノール洗浄工程後得られた結晶性純品は高純度であることを認めた。下記にミロエステロールの結晶性純品のＨＲＭＳ、ＩＲ、ＵＶ、ＯＲＤ、1Ｈ,13Ｃ−ＮＭＲ等の測定結果を示す。
As shown in FIGS. 1 to 4, the detection of miloesterol in each step was performed using analytical column chromatography (Nacalai Tesque, 5C 18 -AR-II column, diameter 4.6 × length 250 mm). . The measurement conditions were a column temperature of 25 ° C., a flow rate of 1.0 mL / min, a detection wavelength of 254 nm, and an elution solvent of acetonitrile: ethyl acetate: water = 220: 780: 1.
Fig. 1 shows the ethyl acetate extraction step, Fig. 2 shows the fraction extraction step after normal ethyl column extraction, and Fig. 3 shows the fractionation after normal phase extraction followed by reverse phase column chromatography after ethyl acetate extraction step. FIG. 4 shows the measurement results of the normal phase after the ethyl acetate extraction step, then the reverse phase column chromatography elution fraction fractionation step, and the ethanol washing step.
As shown in FIG. 4, it was confirmed that the crystalline pure product obtained after the ethanol washing step was high purity. The measurement results such as HRMS, IR, UV, ORD, 1 H, 13 C-NMR, etc. of the crystalline pure product of miloesterol are shown below.
＜ミロエステロールの結晶性純品＞
ＨＲＭＳ ｍ／ｚ：３５７．１３３９（３５７．１３３９ ｃａｌｃｄ， ｆｏｒ Ｃ20Ｈ21０6（M-1））；ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ-1：（ＯＨ）、（ＣＯ）；３４９７，１７４１；ＵＶ（ＭｅＯＨ）ｎｍ：ｎｍ：２０３．５（ｌｏｇ ε ４．２９），２１７．５（４．２２），２６３．５（３．３５），２８５．５（３．５１）；［α］D（２５℃）２４７°（ｃ＝０．４ｘ１０-3ｍｍｏｌ／Ｌ，ＭｅＯＨ）；
<Crystalline pure product of miloesterol>
HRMS m / z: 357.1339 (357.1339 calcd, for C 20 H 21 0 6 (M-1)); IR (KBr) cm -1: (OH), (CO); 3497,1741; UV ( MeOH) nm: nm: 203.5 (log ε 4.29), 217.5 (4.22), 263.5 (3.35), 285.5 (3.51); [α] D (25 ° C.) 247 ° (c = 0.4 × 10 −) 3 mmol / L, MeOH);
1Ｈ―ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）；０．５６（３H， s, Me）、１．２３（３H， s， Me），１．８８（１H, ｄｄ, J=１４，８．６ Hz, C１９−H）、１．９９（１H, ｂｒ.ｔ, J=１２．１ Hz, C１９−H）、２．４３（１H, ｄ, J=５．５ Hz, C１３−H）、２．５８（１H, ｄｄ, J=1８, ５．２ Hz, C１６−H）、２．７４（１H, ｄｄｄ, J=１２，９．５, ５．５ Hz, C１２−H）、２．９０（１H, ｄ, J=１８．５ Hz, C１６−H）、３．３１（１H, ｓ, C９−H）、３．６９（１H, ｓ, C１８−H）、６．２９（１H, ｓ, C７−H）、６．３０（１H, ｄ, J=２．５ Hz, C４−H）、６．５０（１H, ｄｄ, J=８．４、２．５ Hz, C２−H）、６．９９（１H, ｄ, J=８．４ Hz, C１−H）； 1 H-NMR (600 MHz, CD 3 OD); 0.56 (3H, s, Me), 1.23 (3H, s, Me), 1.88 (1H, dd, J = 14, 8.6 Hz) , C19-H), 1.99 (1H, br.t, J = 12.1 Hz, C19-H), 2.43 (1H, d, J = 5.5 Hz, C13-H), 2. 58 (1H, dd, J = 18, 5.2 Hz, C16-H), 2.74 (1H, ddd, J = 12, 9.5, 5.5 Hz, C12-H), 2.90 ( 1H, d, J = 18.5 Hz, C16-H), 3.31 (1H, s, C9-H), 3.69 (1H, s, C18-H), 6.29 (1H, s, C7-H), 6.30 (1H, d, J = 2.5 Hz, C4-H), 6.50 (1H, dd, J = 8.4, 2.5 Hz, C2-H), 6 .99 (1H, d, J = 8.4 Hz, C1-H);
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）；２２．５（Me），３２．５（Me），３８．０（C）、４０．７（CH2）、４０．８（C）、４５．６（CH），５１．２（CH）、５５．３（CH2），７８．０（C），７９．３（CH），７９．７（C）、１０３．７（CH）、１１２．０（CH）、１１３．５（C）、１１６．４（C）、１３１．２（CH）、１３９．７（CH）、１５３．８（C）、１５８．３（C）、２１０．５（CO）。 13 C-NMR (150 MHz, CD 3 OD); 22.5 (Me), 32.5 (Me), 38.0 (C), 40.7 (CH 2 ), 40.8 (C), 45 .6 (CH), 51.2 (CH), 55.3 (CH 2 ), 78.0 (C), 79.3 (CH), 79.7 (C), 103.7 (CH), 112 0.0 (CH), 113.5 (C), 116.4 (C), 131.2 (CH), 139.7 (CH), 153.8 (C), 158.3 (C), 210. 5 (CO).
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