JP2006290763A - Low-irritant medical or dental material and composition containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、精製された酸性ラジカル重合体を含むことを特徴とする医科・歯科用硬化性組成物に関する。医科・歯科用硬化性組成物とはプライマー、接着剤、コンポジット、印象材、歯科用セメント、グラスアイオノマーセメント、床用材料、リベース材口腔内を含む生体内で用いられる材料全てが該当する。 The present invention relates to a medical / dental curable composition comprising a purified acidic radical polymer. The medical / dental curable composition includes all materials used in vivo including primers, adhesives, composites, impression materials, dental cements, glass ionomer cements, flooring materials, and rebase materials.
一般歯科材料には酸性ラジカル重合体を用いることが多く、特に歯科用材料では多くの材料に用いられている。これらの酸性ラジカル重合体は未反応モノマーを含有することによって操作時の酸臭や細胞毒性、アレルギ−反応を過剰に引き起こすなど、医科・歯科用材料などに適した材料とは言えなかった。
この材料を用いた代表的なものにグラスアイオノマーセメントがあるが、使用される不飽和カルボン酸のホモポリマーまたはコポリマーは数％程度の未反応モノマーを含有する。
For general dental materials, acidic radical polymers are often used, and in particular, dental materials are used for many materials. These acidic radical polymers are not suitable materials for medical and dental materials because they contain unreacted monomers and cause excessive acid odor, cytotoxicity and allergic reaction during operation.
A typical example using this material is glass ionomer cement, but the homopolymer or copolymer of unsaturated carboxylic acid used contains about several percent of unreacted monomer.
最近、レジン成分（ラジカル重合性モノマー）を配合したレジンモディファイドグラスアイオノマーセメントが普及しつつある。特公第２８６９０７８号は、側鎖に不飽和二重結合基を導入したグラフト化ポリアルケン酸の効果を提案している。これらのセメントでは、従来型グラスアイオノマーセメントに比しレジンの化学重合や光重合反応を伴うため硬化速度は速くなり、感水の問題も改善されている。しかし、これらのセメントもラジカル重合により合成された不飽和カルボン酸のホモポリマーまたはコポリマーを５％以上含有している点では先のグラスアイオノマーセメントと基本的に変わらない。 Recently, resin-modified glass ionomer cement containing a resin component (radical polymerizable monomer) has been spreading. Japanese Patent Publication No. 2869078 proposes the effect of grafted polyalkenoic acid in which an unsaturated double bond group is introduced into the side chain. These cements are accompanied by chemical polymerization and photopolymerization of the resin as compared with conventional glass ionomer cements, so that the curing speed is increased and the problem of water sensitivity is also improved. However, these cements are basically the same as the previous glass ionomer cements in that they contain 5% or more of an unsaturated carboxylic acid homopolymer or copolymer synthesized by radical polymerization.
以上のように、臨床にて利用されている医科・歯科用材料では、不飽和カルボン酸のホモポリマーまたはコポリマーを５％以上含有しているものしか使用していなかった。そのため、操作時の酸臭や細胞毒性、アレルギ−反応などが発生し治療できない患者もいた。 As described above, medical / dental materials used in the clinic only use those containing 5% or more of a homopolymer or copolymer of an unsaturated carboxylic acid. Therefore, there are patients who cannot be treated due to acid odor, cytotoxicity, allergic reaction, etc. during operation.
特開平08-225424 象牙質知覚過敏症用歯科用組成物には（Ａ）象牙質細管径よりも小さい粒子径を有し、カルシウム化合物と反応して象牙細管径よりも大きな凝集体を形成する重合体粒子をエマルジョン粒子として含有する水性エマルジョン成分、ここで好ましくは該エマルジョンの分散媒中の金属イオン濃度は１０００ｐｐｍ以下である、および（Ｂ）水溶性有機酸またはその水溶性塩成分、ここで該有機酸のカルシウム塩は、水不溶性ないし水難溶性である、を含有する象牙質知覚過敏症用歯科 用組成物が紹介されている。この組成物は、象牙質知覚過敏症の治療において患部の性質に影響されずに知覚過敏症の原因となる開口した象牙細管を封鎖し、即効的あるいは持続的に知覚過敏を抑制できるが、操作時の酸臭や細胞毒性、アレルギ−反応などの問題は解決していなかった。 JP, 08-225424, A Dental composition for dentinal hypersensitivity has a particle diameter smaller than (A) dentinal tubule diameter, and reacts with a calcium compound to produce an aggregate larger than dentinal tubule diameter An aqueous emulsion component containing the polymer particles to be formed as emulsion particles, wherein the metal ion concentration in the dispersion medium of the emulsion is preferably 1000 ppm or less, and (B) a water-soluble organic acid or a water-soluble salt component thereof, Here, a dental composition for dentin hypersensitivity containing a calcium salt of the organic acid, which is water-insoluble or poorly water-soluble, is introduced. This composition seals open dentinal tubules that cause hypersensitivity without being affected by the nature of the affected area in the treatment of dentine hypersensitivity, but can immediately or continuously suppress hypersensitivity, Problems such as acid odor, cytotoxicity and allergic reaction have not been solved.
従来、医科・歯科の分野において使用される歯科用組成物用材料を用いた医科・歯科用組成物の（１）操作時の酸臭や（２）細胞毒性、（３）アレルギ−反応の軽減などが求められていた。
医科・歯科用組成物の硬化性材料においては、急激な硬化が求められている。設定された操作時間後に短時間で硬化することにより、口腔内や医科手術時などに適した操作性を得られるが、現状の材料では短時間で硬化が得られるまでには至っていない。
Conventionally, (1) acid odor and (2) cytotoxicity during operation and (3) allergy-reduction of a medical / dental composition using a dental composition material used in the medical / dental field. Etc. were demanded.
In the curable material of the medical / dental composition, rapid curing is required. By curing in a short time after the set operation time, it is possible to obtain operability suitable for use in the oral cavity or during medical surgery, but the present materials have not yet achieved curing in a short time.
本発明は酸性ラジカル重合体及び酸性ラジカル重合性モノマーを含む歯科用組成物用材料であって、酸性ラジカル重合性モノマーが０．００００１〜１重量％であることを特徴とする医科・歯科用組成物用材料である。
本発明は酸性ラジカル重合体及び酸性ラジカル重合性モノマーを含む歯科用組成物であって、酸性ラジカル重合性モノマーが０．００００１〜１重量％であることを特徴とする医科・歯科用組成物である。
本発明は酸性ラジカル重合体がアクリル酸モノマー又はメタクリル酸モノマーを含む重合体または共重合体であって、酸性ラジカル重合性モノマーが未重合アクリル酸モノマー及び／または未重合メタクリル酸モノマーであることを特徴とする医科・歯科用組成物用材料である。
本発明は酸性ラジカル重合体がポリアクリル酸又はポリメタクリル酸又はその共重合体であって、酸性ラジカル重合性モノマーが未重合アクリル酸モノマー及び／または未重合メタクリル酸モノマーであることを特徴とする医科・歯科用組成物用材料である。
酸性ラジカル重合体から酸性ラジカル重合性モノマーの除去方法として、透析膜分離、限外濾過膜分離、共沸点蒸留、再沈殿法、スプレードライイング法、真空乾燥法及び真空凍結乾燥法を単独または組み合わせる事により解決することができる。
特に、医科・歯科用硬化性組成物に用いる為材料に混入した未重合のアクリル酸モノマーやメタクリル酸モノマー等の低沸点化合物を除去する方法に適している。
The present invention relates to a dental composition material containing an acidic radical polymer and an acidic radical polymerizable monomer, wherein the acidic radical polymerizable monomer is 0.00001 to 1% by weight. Material.
The present invention relates to a dental composition comprising an acidic radical polymer and an acidic radical polymerizable monomer, wherein the acidic radical polymerizable monomer is 0.00001 to 1% by weight. is there.
In the present invention, the acidic radical polymer is a polymer or copolymer containing an acrylic acid monomer or a methacrylic acid monomer, and the acidic radical polymerizable monomer is an unpolymerized acrylic acid monomer and / or an unpolymerized methacrylic acid monomer. It is a material for a medical / dental composition.
The present invention is characterized in that the acidic radical polymer is polyacrylic acid or polymethacrylic acid or a copolymer thereof, and the acidic radical polymerizable monomer is an unpolymerized acrylic acid monomer and / or an unpolymerized methacrylic acid monomer. It is a material for medical and dental compositions.
As a method for removing acidic radical polymerizable monomer from acidic radical polymer, dialysis membrane separation, ultrafiltration membrane separation, azeotropic distillation, reprecipitation method, spray drying method, vacuum drying method and vacuum freeze drying method are used alone or in combination. It can be solved by things.
In particular, it is suitable for a method of removing low-boiling compounds such as unpolymerized acrylic acid monomer and methacrylic acid monomer mixed in the material for use in a medical / dental curable composition.
従来、医科・歯科の分野において使用される医科・歯科用組成物用材料やその材料を含む歯科用組成物の酸性ラジカル重合性モノマーの配合量を減らすことで、歯科用組成物は（１）操作時の酸臭や（２）細胞毒性、（３）アレルギ−反応の軽減などができることが判明した。
即ち、酸性ラジカル重合体から取り除くことができなかった酸性ラジカル重合性モノマーを積極的に除去する事によって効果が得られることが分かった。
更に、医科・歯科用組成物の硬化性材料においては、急激な硬化が得られる為、設定された操作時間後に短時間で硬化する為、口腔内や医科手術時などに適した操作性を得られた。
By reducing the amount of the acidic radical polymerizable monomer in the medical / dental composition material used in the medical / dental field and the dental composition containing the material, the dental composition is (1) It has been found that acid odor during operation, (2) cytotoxicity, (3) allergic reaction can be reduced.
That is, it was found that the effect can be obtained by positively removing the acidic radical polymerizable monomer that could not be removed from the acidic radical polymer.
Furthermore, in the curable material of the medical / dental composition, since rapid curing is obtained, it is cured in a short time after the set operation time, so that operability suitable for the oral cavity and medical operation is obtained. It was.
酸性ラジカル重合体とは、アルケン酸の重合体又はその共重合体であり、アルケン酸がアクリル酸，メタアクリル酸，２−クロロアクリル酸，３−クロロアクリル酸，アコニット酸，メサコン酸，マレイン酸，イタコン酸，フマール酸，グルタコン酸，シトラコン酸の中から任意に１つ以上を選ぶことをができる。
酸性ラジカル重合体がポリアクリル酸又はポリメタクリル酸又はその共重合体であることが好ましい。
酸性ラジカル重合性モノマーとは、酸性ラジカル重合体の合成時に残留しているモノマーであり通常の材料では必ず配合される成分である。酸性ラジカル重合性モノマーが未重合アクリル酸モノマー及び／または未重合メタクリル酸モノマーであることが好ましい。
酸性ラジカル重合体の平均分子量は５千〜５００万である。好ましくは５千〜１００万、更に好ましくは５千〜１０万である。
医科・歯科用組成物とは、生体膜上を含む生体接触材料全般を指し例えば、骨セメント、人工皮膚、かつら、歯科材料、内視鏡側壁材料など生体と触れる部分である。好ましくは粘膜への接触では効果が増大し、歯科材料、コンタクトレンズ、などが考えられる。これらに該当する従来の医科・歯科用組成物であって、酸性ラジカル重合体を含む材料であれば、本発明を用いることができる。
好ましくは歯科材料への応用であり、更に好ましくはプライマー、接着剤、コンポジット、印象材、歯科用セメント、グラスアイオノマーセメント、床用材料、リベース材であり、最も好ましいものはグラスアイオノマーセメントである。
酸性ラジカル重合性モノマーの配合量は０．００００１〜１重量％であるが、好ましくは０．００００１〜０．５重量％であるが、更に好ましくは０．００００１〜０．１重量％である。
The acidic radical polymer is a polymer of alkenoic acid or a copolymer thereof, and alkenoic acid is acrylic acid, methacrylic acid, 2-chloroacrylic acid, 3-chloroacrylic acid, aconitic acid, mesaconic acid, maleic acid. , Itaconic acid, fumaric acid, glutaconic acid, citraconic acid can be arbitrarily selected from one or more.
The acidic radical polymer is preferably polyacrylic acid or polymethacrylic acid or a copolymer thereof.
The acidic radical polymerizable monomer is a monomer that remains during the synthesis of the acidic radical polymer, and is a component that is always blended in a normal material. The acidic radical polymerizable monomer is preferably an unpolymerized acrylic acid monomer and / or an unpolymerized methacrylic acid monomer.
The average molecular weight of the acidic radical polymer is 5,000 to 5,000,000. Preferably it is 5,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 100,000.
The medical / dental composition refers to all living body contact materials including on a biological membrane, for example, bone cement, artificial skin, wig, dental material, endoscope side wall material, and the like. The effect is preferably increased by contact with the mucous membrane, and dental materials, contact lenses, and the like can be considered. The present invention can be used as long as it is a conventional medical / dental composition corresponding to these, and is a material containing an acidic radical polymer.
Application to dental materials is preferable, and primers, adhesives, composites, impression materials, dental cements, glass ionomer cements, flooring materials, and rebase materials are more preferable, and glass ionomer cements are the most preferable.
The compounding amount of the acidic radical polymerizable monomer is 0.00001 to 1% by weight, preferably 0.00001 to 0.5% by weight, more preferably 0.00001 to 0.1% by weight.
合成例１〜３
酸性高分子電解質の合成
攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた１L四つ口フラスコに下記の組成物を仕込み水浴上にて反応温度60℃で窒素雰囲気下にて12時間重合反応を行った。重合後の反応溶液はいずれも粘ちょうな状態であった。
Synthesis Examples 1 to 3
The following composition was placed in a 1 L four-necked flask equipped with an acidic polymer electrolyte synthesis stirrer, cooling tube, thermometer, and gas introduction tube, and the polymerization reaction was carried out for 12 hours in a nitrogen atmosphere at a reaction temperature of 60 ° C. Went. All the reaction solutions after polymerization were in a viscous state.
TMMP: トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）
A.A: アクリル酸モノマー
M.A: マレイン酸モノマー
I.A: イタコン酸モノマー
TMMP: Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate)
AA: Acrylic acid monomer
MA: Maleic acid monomer
IA: Itaconic acid monomer
精製例１〜３
酸性高分子電解質水溶液（ポリアルケン酸水溶液）の透析膜による精製
合成例１〜３にて合成した酸性高分子電解質水溶液（ポリアルケン酸水溶液）各々１００mlをバスキングチューブ（再生セルロース系 30mmφ）に充填し、各々３Lの蒸留水に液温４０℃にて浸漬した。２４時間後にバスキングチューブから内容物を取り出し、固形分濃度が４５wt%になるまでフラッシュエバポレータにて濃縮した。
Purification examples 1 to 3
Purification by dialysis membrane of acidic polymer electrolyte aqueous solution (polyalkenoic acid aqueous solution) 100 ml each of acidic polymer electrolyte aqueous solution (polyalkenoic acid aqueous solution) synthesized in Synthesis Examples 1 to 3 was filled in a bathing tube (regenerated cellulose type 30 mmφ), Each was immersed in 3 L of distilled water at a liquid temperature of 40 ° C. After 24 hours, the contents were taken out from the bathing tube and concentrated with a flash evaporator until the solid content was 45 wt%.
精製例４〜６
酸性高分子電解質水溶液（ポリアルケン酸水溶液）の限外濾過膜による精製
合成例１〜３にて合成した酸性高分子電解質水溶液（ポリアルケン酸水溶液）各々１００mlに蒸留水９００mlを加えベーンポンプにて日本ミリポア製限外濾過膜（バイオマックス 分画分子量５００ 濾過面積０．１m2）にて最終体積が１００mlになるまで限外濾過を行った。その後、固形分濃度が４５wt%になるまでフラッシュエバポレータにて濃縮した。
Purification examples 4-6
Purification using an ultrafiltration membrane of an acidic polyelectrolyte aqueous solution (polyalkenoic acid aqueous solution) In each of 100 ml of the acidic polyelectrolyte aqueous solution (polyalkenoic acid aqueous solution) synthesized in Examples 1 to 3, 900 ml of distilled water was added, and a vane pump made by Nihon Millipore. Ultrafiltration was performed with an ultrafiltration membrane (Biomax molecular weight cut off 500, filtration area 0.1 m 2 ) until the final volume was 100 ml. Then, it concentrated with the flash evaporator until solid content concentration became 45 wt%.
精製例７〜９
酸性高分子電解質水溶液（ポリアルケン酸水溶液）の共沸点蒸留による精製
合成例１〜３にて合成した酸性高分子電解質水溶液（ポリアルケン酸水溶液）各々１００mlに蒸留水９００mlを加え固形分濃度が４５wt%になるまで減圧蒸留にて濃縮した。
Purification Examples 7-9
Purification by Azeotropic Distillation of Acidic Polymer Electrolyte Aqueous Solution (Polyalkene Acid Aqueous Solution) 900 ml of distilled water was added to 100 ml of each of the acidic polymer electrolyte aqueous solutions (polyalkenoic acid aqueous solution) synthesized in Synthesis Examples 1 to 3, so that the solid concentration was 45 wt% Concentrated by distillation under reduced pressure.
精製例１０〜１２
酸性高分子電解質水溶液（ポリアルケン酸水溶液）の再沈殿法による精製
合成例１〜３にて合成した酸性高分子電解質水溶液（ポリアルケン酸水溶液）各々１００mlに蒸留水１００mlを加え希釈した後、３L日本薬局方無水エタノールに攪拌しながら注ぎ入れポリアルケン酸を析出させた。デカンテーションにて分離し、約５００mlの同エタノールにて洗浄をおこなった後に、減圧乾燥を行い回収した。得られたポリアルケン酸を蒸留水にて固形分濃度が４５wt%になるように溶液調整した。
Purification Examples 10-12
Purification by reprecipitation of acidic polyelectrolyte aqueous solution (polyalkenoic acid aqueous solution) After diluting 100 ml each of the acidic polyelectrolyte aqueous solution (polyalkenoic acid aqueous solution) synthesized in Synthesis Examples 1 to 3 with 3 L Japan Pharmacy The solution was poured into anhydrous ethanol with stirring to precipitate polyalkenoic acid. After separating by decantation and washing with about 500 ml of the same ethanol, it was recovered by drying under reduced pressure. The solution of the polyalkenoic acid obtained was adjusted with distilled water so that the solid concentration was 45 wt%.
精製例１３〜１５
酸性高分子電解質水溶液（ポリアルケン酸水溶液）のスプレードライイング法による精製
合成例１〜３にて合成した酸性高分子電解質水溶液（ポリアルケン酸水溶液）各々１００mlに蒸留水５００mlを加え希釈した後、YAMATO製スプレードライヤーを使用し、入口温度１５０℃にて乾燥した。得られたポリアルケン酸を蒸留水にて固形分濃度が４５wt%になるように溶液調整した。
Purification Examples 13-15
Purification by spray drying method of acidic polymer electrolyte aqueous solution (polyalkenoic acid aqueous solution) After diluting 500 ml of distilled water to 100 ml of each of acidic polymer electrolyte aqueous solution (polyalkenoic acid aqueous solution) synthesized in Examples 1-3, YAMATO The spray dryer was used and dried at an inlet temperature of 150 ° C. The solution of the polyalkenoic acid obtained was adjusted with distilled water so that the solid concentration was 45 wt%.
精製例１６〜１８
酸性高分子電解質水溶液（ポリアルケン酸水溶液）の凍結乾燥法による精製
合成例１〜３にて合成した酸性高分子電解質水溶液（ポリアルケン酸水溶液）各々１００mlに蒸留水５００mlを加え希釈した後、予備凍結し東京理科器械製フリーズドライヤーを使用し、凍結乾燥した。得られたポリアルケン酸を蒸留水にて固形分濃度が４５wt%になるように溶液調整した。
Purification Examples 16-18
Purification by freeze-drying of an acidic polymer electrolyte aqueous solution (polyalkenoic acid aqueous solution) Each of 100 ml of the acidic polymer electrolyte aqueous solution (polyalkenoic acid aqueous solution) synthesized in Examples 1 to 3 was diluted with 500 ml of distilled water and then pre-frozen. It was freeze-dried using a freeze dryer made by Tokyo Science Instruments. The solution of the polyalkenoic acid obtained was adjusted with distilled water so that the solid concentration was 45 wt%.
医科・歯科用硬化性組成物の調整例１〜１８
精製例１〜１８にて調整した精製酸性高分子電解質水溶液（ポリアルケン酸水溶液）を用いてグラスアイオノマーセメントの液材を表２の調合組成で調整した。
Preparation examples 1-18 of a curable composition for medical and dental use
Using the purified acidic polymer electrolyte aqueous solution (polyalkenoic acid aqueous solution) prepared in the purification examples 1 to 18, the liquid material of the glass ionomer cement was prepared with the composition shown in Table 2.
医科・歯科用硬化性組成物の調整例１９〜３６
精製例１〜１８にて調整した精製酸性高分子電解質水溶液（ポリアルケン酸水溶液）を用いて粉液型レジンモディファイドグラスアイオノマーセメントの液材を表３の調合組成で調整した。
Preparation examples 19-36 of a medical / dental curable composition
Using the purified acidic polymer electrolyte aqueous solution (polyalkenoic acid aqueous solution) prepared in the purification examples 1 to 18, the liquid material of the powder liquid type resin modified glass ionomer cement was prepared with the composition shown in Table 3.
また粉材は株式会社松風製CX-PLUS粉材（ガラス粉末） 100ｇに過硫酸カリウム（重合開始剤） 0.10ｇにて調整した。なお表３に記載した過硫酸カリウムは市販薬品の結晶をアルミナ乳鉢にて50μm以下に微粉砕し株式会社松風製CX-PLUS粉材に均一混合した。配合は、である。 The powder material was adjusted to 100 g of Matsukaze CX-PLUS powder material (glass powder) with 0.10 g of potassium persulfate (polymerization initiator). In addition, the potassium persulfate described in Table 3 was finely pulverized with commercially available chemical crystals to 50 μm or less in an alumina mortar and uniformly mixed with Matsukaze CX-PLUS powder material. The formulation is:
医科・歯科用硬化性組成物の調整例３７〜５４
精製例１〜１８にて調整した精製酸性高分子電解質水溶液（ポリアルケン酸水溶液）を用いてペーストペースト型レジンモディファイドグラスアイオノマーセメントのペーストAを表４の調合組成で調整した。またペーストBは表５の調合組成にて調整した。
Preparation Examples 37-54 for Medical / Dental Curable Composition
Paste A of a paste paste type resin modified glass ionomer cement was prepared with the composition shown in Table 4 using the purified acidic polymer electrolyte aqueous solution (polyalkenoic acid aqueous solution) prepared in Purification Examples 1 to 18. Paste B was prepared with the composition shown in Table 5.
比較例 医科・歯科用硬化性組成物の調整例1〜3
合成例1〜3にて合成した精製酸性高分子電解質水溶液（ポリアルケン酸水溶液）を精製せずにグラスアイオノマーセメントの液材を表6の調合組成で調整した。
Comparative Example Preparation Examples 1-3 for Medical / Dental Curable Composition
Without purifying the purified acidic polymer electrolyte aqueous solution (polyalkenoic acid aqueous solution) synthesized in Synthesis Examples 1 to 3, the glass ionomer cement liquid material was prepared with the composition shown in Table 6.
比較例 医科・歯科用硬化性組成物の調整例4〜6
合成例1〜3にて合成した精製酸性高分子電解質水溶液（ポリアルケン酸水溶液）を精製せずに粉液型レジンモディファイドグラスアイオノマーセメントの液材を表７の調合組成で調整した。また粉材は調整例１９〜３６表３の調合組成にて調整したものを使用した。
Comparative Examples Preparation Examples 4-6 for Medical / Dental Curable Composition
Without purifying the purified acidic polyelectrolyte aqueous solution (polyalkenoic acid aqueous solution) synthesized in Synthesis Examples 1 to 3, the liquid material of the powder liquid resin modified glass ionomer cement was prepared with the composition shown in Table 7. Moreover, the powder material used what was adjusted with the preparation composition of the adjustment examples 19-36 Table 3. FIG.
比較例 医科・歯科用硬化性組成物の調整例7〜9
合成例1〜3にて合成した精製酸性高分子電解質水溶液（ポリアルケン酸水溶液）を精製せずにペーストペースト型レジンモディファイドグラスアイオノマーセメントのペーストAを表８の調合組成で調整した。またペーストBは調整例３７〜５４に記載した表5の調合組成にて調整したものを使用した。
Comparative Examples Preparation Examples 7-9 for Medical / Dental Curable Composition
Paste A of paste paste type resin-modified glass ionomer cement was prepared with the composition shown in Table 8 without purifying the purified acidic polymer electrolyte aqueous solution (polyalkenoic acid aqueous solution) synthesized in Synthesis Examples 1 to 3. The paste B used was prepared by adjusting the preparation composition shown in Table 5 described in Preparation Examples 37 to 54.
熱脱離GC−MSによる液材またはペーストから揮発する未重合アクリル酸モノマー類の定量分析
合成例1〜3および精製例1〜18で得た計21種類の４５wt%濃度調整済みの高分子溶液から揮発する未重合アクリル酸モノマー類の定量分析を以下の分析方法にて行った。
Quantitative analysis of unpolymerized acrylic acid monomers volatilized from liquid material or paste by thermal desorption GC-MS 21 polymer solutions with adjusted 45 wt% concentration obtained in Synthesis Examples 1-3 and Purification Examples 1-18 Quantitative analysis of unpolymerized acrylic acid monomers volatilized from the following was performed by the following analytical method.
試料前処理
試料50mgを石英製試料皿に秤量し、加熱炉に設置した加熱管（室温２５℃）中央部に導入した。窒素ガスを50ml/minの流速で流し、追い出される揮発性成分を吸着管（Carbotrap400）に捕集した。捕集時間は20分とした。（気体採取量１L）
A sample pretreatment sample of 50 mg was weighed in a quartz sample pan and introduced into the center of a heating tube (room temperature 25 ° C.) installed in a heating furnace. Nitrogen gas was flowed at a flow rate of 50 ml / min, and volatile components to be expelled were collected in an adsorption tube (Carbotrap 400). The collection time was 20 minutes. (Gas sampling volume 1L)
GC/MS-EI法による分析
捕集した吸着管を熱脱離GC/MS分析システムのチャンバー部にセットした。チャンバー部（吸着管）を急速加熱して有機成分を離脱させ、GC/MSに導入し測定した。得られたトータルイオンクロマトグラム（TIC）で試料間の比較を行い、検出された成分のスペクトル同定を行った。なお、GC/MS測定条件は以下のとうりである。
The adsorption tube collected by GC / MS-EI analysis was set in the chamber of the thermal desorption GC / MS analysis system. The chamber part (adsorption tube) was rapidly heated to release organic components, and introduced into the GC / MS for measurement. The obtained total ion chromatogram (TIC) was used for comparison between samples, and the spectra of the detected components were identified. The GC / MS measurement conditions are as follows.
GC/MS分析条件
（熱離脱条件）
装置 ：スペルコ社製 熱離脱装置（TDU）
離脱条件 ：300℃まで急速昇温し5分間保持
（GC/MS測定条件）
GC/MS ：HP6890/HP5973
分離カラム：SPB-1（sulfur）30m×0.32mmI.D 4.0μm Film
GC温度 ：‐30℃→300℃ 昇温10℃/min
GC注入口：TDU使用
キャリアー：ヘリウム 3ml/min
検出器 ：質量分析計（MS）230℃
測定質量範囲：m/Z＝33~600
GC / MS analysis conditions (thermal desorption conditions)
Equipment: Thermal desorption device (TDU) manufactured by Spellco
Release condition: Rapid temperature rise to 300 ° C and hold for 5 minutes (GC / MS measurement conditions)
GC / MS: HP6890 / HP5973
Separation column: SPB-1 (sulfur) 30m × 0.32mmI.D 4.0μm Film
GC temperature: -30 ℃ → 300 ℃ Temperature increase 10 ℃ / min
GC inlet: TDU carrier: Helium 3ml / min
Detector: Mass spectrometer (MS) 230 ° C
Measurement mass range: m / Z = 33 to 600
分析結果
上述した分析の結果を表9に記載する。なお、A.Aはアクリル酸モノマー、M.Aはマレイン酸モノマー、I.Aはイタコン酸モノマーを示す。
Results of analysis The results of the analysis described above are listed in Table 9. AA represents acrylic acid monomer, MA represents maleic acid monomer, and IA represents itaconic acid monomer.
調整した各セメント組成物から溶出する成分のヒト皮膚細胞への毒性試験
東洋紡績株式会社製三次元培養皮膚モデル「テストスキン」を用いて以下に記載した方法にて抽出した溶液を該細胞に10時間原液のまま作用させた後に細胞生存率を算出した。なお実験操作は「テストスキン」使用方法に従い行った。
Toxicity test on human skin cells of components eluted from each prepared cement composition 10 cells were extracted with a solution extracted by the method described below using a three-dimensional cultured skin model “Test Skin” manufactured by Toyobo Co., Ltd. The cell viability was calculated after acting as a stock solution for a period of time. The experimental operation was performed in accordance with the “test skin” usage method.
調整例１〜18記載の液材1.0gに対して株式会社松風製CX-PLUS粉材2.0ｇを紙練板上にて均一に混合した後、直径10mm／厚さ1.5mmのフッ素樹脂製モールドに充填しカバーグラスにて圧接後し練和開始から2分後に温度37℃‐相対湿度100%の環境にて１時間放置し硬化させた試験体に10ml/cm2となるように蒸留水を加え37℃にて24時間溶出成分を抽出した。同様の操作を調整例１9〜36記載の液材1.0gに対して粉材1.6g、調整例37〜54記載のAペースト1.0gに対してBペースト2.0gを各々練和し、同様の抽出液を調整した。なお比較例として、比較例液材1~3の液材1.0gに対して株式会社松風製CX-PLUS粉材2.0ｇ、比較例4~6の液材1.0gに対して表３記載の粉材を1.6ｇ、比較例7~9のAペースト1.0gに対して表５記載のBペースト2.0gを練和して抽出液を調整した。
表１０、１１，１２に細胞生存率の試験結果を記載する。
After uniformly mixing 2.0g of Matsukaze CX-PLUS powder material on a paper kneading board with 1.0g of the liquid material described in Adjustment Examples 1 to 18, a fluororesin mold with a diameter of 10mm / thickness of 1.5mm After 2 minutes from the start of kneading, pressurize with a cover glass, and leave for 1 hour in an environment of temperature 37 ° C-100% relative humidity for 1 hour to add 10ml / cm2 of distilled water. The eluted components were extracted for 24 hours at 37 ° C. The same operation is performed by kneading 1.6 g of the powder material for 1.0 g of the liquid material described in Adjustment Examples 19 to 36 and 2.0 g of B paste for 1.0 g of the A paste described in Adjustment Examples 37 to 54, respectively. The liquid was adjusted. As comparative examples, 2.0 g of Matsukaze CX-PLUS powder is used for 1.0 g of the liquid materials of Comparative Examples 1 to 3, and the powders shown in Table 3 are used for 1.0 g of the liquid materials of Comparative Examples 4 to 6. 1.6 g of the material and 1.0 g of A paste of Comparative Examples 7 to 9 were kneaded with 2.0 g of B paste shown in Table 5 to prepare an extract.
Tables 10, 11, and 12 describe the test results of cell viability.
以上記載した様に、本発明によるアクリル酸のような低沸点未重合モノマーを意図的に除去することにより電解質高分子を含有する系からの臭気は大幅に低減可能となり（参考表参照）、またそれに起因する細胞毒性も大幅に低減したことは明らかであり、医科・歯科用材料として有用である。 As described above, by intentionally removing the low-boiling point unpolymerized monomer such as acrylic acid according to the present invention, the odor from the system containing the electrolyte polymer can be greatly reduced (see the reference table). It is clear that the cytotoxicity resulting from it is also greatly reduced, and it is useful as a medical / dental material.
参考までに臭気強度データを示す。 Odor intensity data is shown for reference.
本発明は医科歯科分野で用いられる材料として優位に応用ができ、具体的には重合性材料に応用することができる。 The present invention can be advantageously applied as a material used in the medical and dental field, and specifically can be applied to a polymerizable material.
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