JP2006284223A - STRUCTURE OF ELECTRODE PART FOR NOx MEASURING, ITS FORMING METHOD AND NOx SENSOR ELEMENT - Google Patents

STRUCTURE OF ELECTRODE PART FOR NOx MEASURING, ITS FORMING METHOD AND NOx SENSOR ELEMENT Download PDF

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Kunihiko Nakagaki
Sosai Ri
Hideyuki Suzuki
邦彦 中垣
相宰 李
秀之 鈴木
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Ngk Insulators Ltd
日本碍子株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a structure of an electrode part for NOx measuring capable of ensuring durable reliability over a long period of time. <P>SOLUTION: In the NOx measuring electrode part structure having a measuring electrode, which comprises cerment of an electrode metal material capable of reducing or decomposing an NOx component in a gas to be measured and a ceramic material, and an electrode protecting layer, which comprises a porous ceramic layer, provided on the measuring electrode so as to cover the measuring electrode formed thereto by screen printing, the electrode protecting layer is formed in a form showing an almost trapezoidal cross-sectional shape having at least the flat upper bottom part extending in a horizontal direction on the measuring electrode and height change parts respectively gradually reduced in height toward the lateral part of the measuring electrode from both ends of the upper bottom part. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、改良されたNOx測定電極部構造及びその形成方法並びにNOxセンサ素子に係り、特に、測定電極とそれを覆う電極保護層とから構成されるNOx測定電極部構造において、その耐久信頼性を高めた構造と、それを容易に形成し得る方法、更には、そのようなNOx測定電極部構造を用いて構成される電気化学的セル並びにNOxセンサ素子に関するものである。 The present invention relates to an improved NOx measuring electrode portion structure and forming method and NOx sensor element, in particular, in the NOx measuring electrode portion structure composed of the measuring electrode and the electrode protective layer covering it, the endurance reliability a structure with improved, how it can be easily formed, and further relates to an electrochemical cell and the NOx sensor element formed by using such a NOx measuring electrode portion structure.

従来より、自動車の排気ガス等の被測定ガス中の、NOやNO 2の如きNOx成分の濃度を知るために、各種の測定方法や装置が提案されてきており、その一つとして、かかる被測定ガス中のNOx成分を還元乃至は分解せしめ得る電極金属材料とセラミックス材料とのサーメット(焼結体)からなる測定電極と、この測定電極上に、それを覆うように形成された、多孔質セラミックス層からなる電極保護層とから構成されるNOx測定電極部構造を、所定の固体電解質体に形成してなる電気化学的セルを含み、そのような測定電極にて、NOx成分を還元乃至は分解せしめると共に、かかるNOx成分の還元乃至は分解により発生する酸素量を測定することによって、前記被測定ガス中の、該NOx成分の濃度を求めるようにしたNOxセ Conventionally, in a measurement gas such as exhaust gas of an automobile, in order to know the concentration of such a NOx component NO and NO 2, various measuring methods and devices have been proposed, as one, according the a measuring electrode reduction to the NOx component in the measurement gas is made of cermet (sintered body) of the electrode metal material and a ceramic material capable allowed decomposition, on the measuring electrode, which is formed so as to cover it, porous the NOx measuring electrode portion structure composed of the electrode protection layer made of a ceramic layer comprises an electrochemical cell obtained by forming a predetermined solid electrolyte body, at such a measuring electrode, to reduce NOx component together allowed to degradation by the reducing to such NOx component that measures the amount of oxygen produced by the decomposition, said measurement gas, NOx cell which is adapted to determine the concentration of the NOx component サ素子、更には、そのような素子を備えたNOxセンサが、明らかにされている。 Sa element, furthermore, NOx sensor having such devices has been demonstrated.

例えば、特開平8−271476号公報(特許文献1)、特開平11−237362号公報(特許文献2)、特開2000−28576号公報(特許文献3)等においては、所定厚さの固体電解質層の複数を積層一体化せしめてなる積層構造の素子本体(固体電解質体)の内部に、緩衝空所や第一及び第二の空所を設け、また、外部の被測定ガスを導入するガス導入口と緩衝空所との間、緩衝空所と第一の空所との間、及び第一の空所と第二の空所との間に、それぞれ、第一、第二及び第三の拡散律速通路を設け、更に、第一の空所内や第二の空所内の酸素分圧をそれぞれ制御せしめる第一及び第二の酸素ポンプ手段を設け、加えて、第二の空所内には前記したNOx測定電極部構造を形成して、外部の被測定ガスが、ガス導入口から、所定 For example, JP-A-8-271476 (Patent Document 1), JP-A-11-237362 (Patent Document 2), JP 2000-28576 In (Patent document 3) or the like, a predetermined thickness of the solid electrolyte inside the element body of a plurality of composed allowed integrally laminated stack structure of the layer (solid electrolyte body), the buffer space and the first and second space provided, also introduces the external measurement gas gas between inlet and the buffer space, between the buffer space and the first space, and between the first space and the second space, respectively, first, second and third provided the diffusion controlling passage, further, the first and second oxygen pumping means allowed to control the first cavity and the oxygen partial pressure in the second cavity respectively provided, in addition, the second cavity is forming said the NOx measuring electrode portion structure, the measurement gas outside, from the gas inlet, the predetermined 拡散抵抗の下に、緩衝空所、第一の空所及び第二の空所内に、順次導入せしめられるようになっている。 Under the diffusion resistance, the buffer space, the first space and the second cavity is adapted to be brought successively introduced. そして、第一及び第二の空所内においては、それぞれ対応する酸素ポンプ手段の作動によって、導入された被測定ガス中の酸素分圧(濃度)が制御され、第二の空所内においては、その雰囲気中に存在するNOx成分が測定電極にて還元乃至は分解せしめられ得る酸素分圧に制御されて、測定電極に接触せしめられ得るような構造となっている。 Then, in the first and second cavity, the actuation of the corresponding oxygen pumping means, the oxygen partial pressure in the measurement gas introduced (concentration) is controlled, in the second cavity, the the reduction to NOx component present in the atmosphere by the measuring electrode is controlled by the oxygen partial pressure that may be caused to decompose, and has a structure such as may be brought into contact with the measuring electrode.

ところで、このような構造のNOxセンサ素子にあっては、一般に、積層構造において製造されるものであるところから、必要な電極やそのリード、保護層、ヒータ層等のエレメントは、一般に、その積層される固体電解質層に対してスクリーン印刷技術によって形成されており、前記した第二の空所内に配置せしめられる測定電極にあっても、同様にして、形成されているのである。 Meanwhile, in the NOx sensor element having such a structure, in general, from where are those produced in the laminated structure, the necessary electrodes and their leads, protective layer, the elements of the heater layer and the like, in general, the laminate is formed by a screen printing technique with respect to the solid electrolyte layer which is, even in the measurement electrode to be brought into place in the second cavity described above, in the same manner, it is formed. 即ち、積層される固体電解質層の第二の空所が形成される部位における所定位置に、測定電極を与える電極ペーストが、メッシュスクリーンを用いた通常のスクリーン印刷操作により、パターン印刷されて、当該固体電解質層上に測定電極パターンが形成され、更にその上に、同様なスクリーン印刷操作にて、電極保護層を与えるセラミックスペーストがパターン印刷されて、目的とする電極保護層が、かかる測定電極パターンを覆うように、形成される。 That is, a predetermined position at the site where the second space of the solid electrolyte layer to be laminated is formed, the electrode paste gives a measurement electrode, by a conventional screen printing operation using the mesh screen, are pattern printing, the measuring electrode pattern to the solid electrolyte layer is formed, further thereon, in the same screen printing operation, a ceramic paste which gives the electrode protective layer is pattern printing, the electrode protective layer for the purpose is, such measurement electrode pattern as the cover is formed. 更にその後、第二の空所に相当する空所等を打抜き形成した孔明き固体電解質層や、それを覆う固体電解質層等が順次積層されて、積層構造体とされた後、焼成一体化せしめることにより、目的とするNOxセンサ素子が形成され、同時に、その第二の空所内に、測定電極とそれを覆うように設けられた電極保護層とからなるNOx測定電極部構造が、形成せしめられるようになっている。 Thereafter, perforated or solid electrolyte layer punching a cavity or the like corresponding to the second cavity, it a solid electrolyte layer and the like are sequentially laminated to cover, after being a laminated structure, allowed to integrally fired by, NOx sensor element is formed for the purpose, at the same time, in its second cavity, the measuring electrode and the NOx measuring electrode portion structure consists of an electrode protective layer provided so as to cover, is caused to form It has become way.

そして、このようにして得られるNOxセンサ素子において、その第二の空所に配設されるNOx測定電極部構造を構成する電極保護層は、第二の空所内の雰囲気中に存在する有害成分によって測定電極が不活性化されるのを阻止する目的をもって設けられるものであるが、そのような電極保護層を前述の如きスクリーン印刷技術によって形成すると、電極保護層は、測定電極上において、ドーム型乃至は「まんじゅう」型の外表面(上面)を呈する、円弧状断面を有する被覆層となり、測定電極の端部付近に位置する電極保護層部位は、その高さが測定電極の中央部における電極保護層部位よりも低くなっているのである。 The harmful components in the NOx sensor element thus obtained, the electrode protective layer constituting the NOx measuring electrode portion structure disposed on the second space is present in the atmosphere in the second cavity Although the measuring electrode is intended to be provided with the purpose of preventing from being inactivated by, when such an electrode protective layer formed by the above-described such as screen printing technique, the electrode protective layer, on the measuring electrode, the dome type or exhibits a "bun" type of the outer surface (upper surface), becomes a coating layer having an arcuate cross-section, the electrode protective layer site located near the end of the measuring electrode is in the center of the height measuring electrode it has become lower than the electrode protective layer portion.

しかしながら、この得られたNOxセンサ素子にあっては、それが、排気ガス等の被測定ガスのNOx測定に供された時、その繰り返しの測定や被測定ガスの温度変化等によって、第二の空所内に設けられたNOx測定電極部構造における測定電極の電極金属材料が酸化と還元を繰り返し、そしてこれに起因した応力の発生により、電極保護層にクラックが生じたり、或いは測定電極に剥離が生じたりして、NOxセンサ素子におけるNOx感度の増加或いは減少が惹起されて、NOx測定精度が変化せしめられることとなって、センサ寿命が短くなるという問題があった。 However, in the obtained NOx sensor element, it is, when subjected to NOx measurement of the measurement gas such as an exhaust gas, the temperature change of the measurement and the measurement gas in the repetition, the second electrode metal material of the measuring electrode in the NOx measuring electrode portion structure provided within the cavity is repeatedly reducing and oxidizing, and by the generation of stress resulting from this, cracks or generated in the electrode protective layer, or peeling the measuring electrode and or resulting increase or decrease in the NOx sensitivity of the NOx sensor element is raised, it becomes the NOx measurement accuracy can be made to change, the sensor life is disadvantageously shortened.

また、測定電極には、それが形成される固体電解質層とのより一層強固な一体化を図るべく、サーメットを構成するセラミックス材料として、有利には、ZrO 2材料が用いられることとなるが、このZrO 2は、測定操作の繰返しに対応した加熱、冷却の繰返しに従って、T(正方晶系)/M(単斜晶系)変態を繰り返し、そしてそれが長期間に亘って繰り返されることにより、電極構造の強度が低下するようになって、これが、上記した現象を加速する恐れも内在するものであった。 Furthermore, the measuring electrodes to achieve a more robust integration of a solid electrolyte layer which is formed, as the ceramic material constituting the cermet, advantageously, it becomes possible to ZrO 2 material is used, the ZrO 2 is heated corresponding to the repetition of the measurement operation, in accordance with repetition of cooling, T (tetragonal) / M (monoclinic) repeated transformation, and by that it is repeated over a long period of time, so the strength of the electrode structures is reduced, which was achieved, also inherent risk of accelerating the phenomenon described above.

特開平8−271476号公報 JP-8-271476 discloses 特開平11−237362号公報 JP 11-237362 discloses 特開2000−28576号公報 JP 2000-28576 JP

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、長期間にわたる耐久信頼性を確保し得るNOx測定電極部構造を提供することにあり、また、そのようなNOx測定電極部構造を有利に形成し得る方法を提供することにあり、更に、かかるNOx測定電極部構造を採用することによって耐久性を高めたNOxセンサ素子を提供することにもある。 Here, the present invention, which was made by the above circumstances in the background, and has as its problem to be solved is to provide a NOx measuring electrode portion structure capable of ensuring the durability and reliability over a long period of time further, that such is to provide a method of NOx measuring electrode portion structure may advantageously form, also provides a NOx sensor element with improved durability by employing such NOx measuring electrode portion structure there is also in.

そして、本発明にあっては、上述の如きNOx測定電極部構造に係る課題を解決するために、被測定ガス中のNOx成分を還元乃至は分解せしめ得る電極金属材料とセラミックス材料とのサーメットからなる測定電極と、該測定電極上に、それを覆うように設けられた、多孔質セラミックス層からなる電極保護層とが、スクリーン印刷によって形成されてなるNOx測定電極部構造において、かかる電極保護層を、少なくとも前記測定電極上において水平方向に延びる平坦な上底部と、該上底部の両端からそれぞれ該測定電極の側方に高さが漸次減少する高さ変化部とを有する略台形の断面形状を呈する形態において、形成したことを特徴とするNOx測定電極部構造を、その要旨とするものである。 Then, in the present invention, in order to solve the problems relating to such NOx measuring electrode portion structure of the above, the cermet of the electrode metal material and the ceramic material of the NOx component reduction or may allowed degradation in the measurement gas and comprising measuring electrode, on said measuring electrode, provided so as to cover it, and a porous ceramic layer made of the electrode protective layer, the NOx measuring electrode portion structure in which are formed by screen printing, such electrode protective layer a substantially trapezoidal cross-sectional shape having at least the a flat upper base portion extending in the horizontal direction on the measuring electrode, height change section height to the side of each said measuring electrode from both ends of the upper bottom is gradually reduced in the embodiment exhibits the NOx measuring electrode portion structure, characterized in that the formed, is to its gist.

また、本発明は、上記したNOx測定電極部構造の形成方法に係る課題を解決するために、上述の如きNOx測定電極部構造を形成する方法にして、前記電極保護層を、前記測定電極上に、メタルマスクを用いたスクリーン印刷技術によって形成する工程を含むことを特徴とするNOx測定電極部構造の形成方法を、その要旨としている。 Further, in order to solve the problems according to the method of forming the NOx measuring electrode portion structure, in the method of forming such NOx measuring electrode portion structure of the above, the electrode protective layer, wherein the measuring electrode on the , the method of forming the NOx measuring electrode portion structure characterized in that it comprises a step of forming by screen printing technique using a metal mask, and the gist thereof.

さらに、本発明にあっては、前記したNOxセンサ素子に係る課題を解決するために、被測定ガス中のNOx成分を還元乃至は分解せしめ得る電極金属材料とセラミックス材料とのサーメットからなる測定電極と、該測定電極上に、それを覆うように形成された、多孔質セラミックス層からなる電極保護層とから構成されるNOx測定電極部構造を、所定の固体電解質体に形成してなる電気化学的セルを含み、該測定電極にて、該NOx成分を還元乃至は分解せしめると共に、かかるNOx成分の還元乃至は分解により発生する酸素量を測定することによって、前記被測定ガス中の該NOx成分の濃度を求めるNOxセンサ素子にして、前記NOx測定電極部構造が、前記電極保護層を、少なくとも前記測定電極上において水平方向に延びる Further, in the present invention, in order to solve the problems of the NOx sensor element in which the measurement electrode consisting of cermet and electrode metal material and the ceramic material of the NOx component reduction or may allowed degradation in the measurement gas If, on the measuring electrode, which is formed so as to cover it, the NOx measuring electrode portion structure composed of the electrode protection layer made of a porous ceramic layer, obtained by forming a predetermined solid electrolyte electrochemical It includes a specific cell at the measuring electrode, together with allowed to decompose reducing or is the NOx component, by the reduction or of such NOx component that measures the amount of oxygen generated by decomposition, the NOx component of the measurement gas in the NOx sensor element for determining the concentration, the NOx measuring electrode portion structure, the electrode protective layer, extending in the horizontal direction on at least the measurement electrode 坦な上底部と、該上底部の両端からそれぞれ前記測定電極の側方に高さが漸次減少する高さ変化部とを有する略台形の断面形状を呈する形態において、形成してなるNOx測定電極部構造にて、構成されていることを特徴とするNOxセンサ素子を、その要旨とするものである。 And upper bottom Tan, in the form having a substantially trapezoidal cross-sectional shape having a height change section height is gradually reduced on the side of each of the measuring electrode from both ends of the upper bottom formed NOx measuring electrode comprising at part structure, the NOx sensor element characterized in that it is configured, it is an gist thereof.

このように、かかる本発明に従うNOx測定電極部構造においては、電極保護層が、少なくとも測定電極上において水平方向に延びる平坦な上底部と、その上底部の両端からそれぞれ測定電極の外方に高さ、換言すれば上面高さが漸次低下する高さ変化部とを有する略台形の断面形状において、かかる測定電極を覆うように、形成されているところから、電極保護層は、測定電極の端部位置においても充分な厚さをもって形成されることとなるのであり、そのために、電極金属材料の酸化/還元により応力が発生しても、そのような測定電極の端部に位置する電極保護層部位におけるクラックの発生が効果的に抑制乃至は阻止され得ることとなり、そして、これにより、そのようなクラックの発生に起因するところの測定電極自体の劣化や剥 Thus, in the NOx measuring electrode portion structure according to this invention, the electrode protective layer, and a flat upper base portion extending in the horizontal direction on at least the measuring electrode, a high outward of each measuring electrode from both ends of the upper base portion is, in a substantially trapezoidal cross-sectional shape having a height change portion upper surface height in other words decreases gradually so as to cover such measuring electrode, from where are formed, the electrode protective layer, the end of the measuring electrode also than will be formed with a sufficient thickness at parts located, in order that, even if stress is generated by the oxidation / reduction of the electrode metal material, the electrode protection layer located at the end of such a measurement electrode becomes the occurrence of cracks in the site to effectively inhibit can be prevented, and, thereby, degradation and peeling of the measuring electrode itself where due to occurrence of such cracks れ等の問題も効果的に解消され、以て、長期間にわたる耐久信頼性が著しく向上せしめられ得るのである。 Are also effectively eliminated are such problems, than Te is the endurance reliability can be made to significantly improve long-term.

また、前記した本発明に従うNOx測定電極部構造の形成方法によれば、そのような略台形形状の電極保護層が、メタルマスクを用いたスクリーン印刷操作によって、測定電極上に、簡単に且つ容易に形成され得ることとなるのであって、これにより、そのようなNOx測定電極部構造の実用的価値を有利に高め得るのである。 Further, according to the method for forming NOx measuring electrode portion structure according to the present invention described above, such a substantially trapezoidal shape of the electrode protective layer, such that, by screen printing operation using the metal mask, on the measuring electrode, simply and easily a than the that may be formed, thereby, it is to be enhanced practical value of such NOx measuring electrode portion structure advantageously.

さらに、前記した本発明に従うNOxセンサ素子においては、上述の如き耐久信頼性の向上せしめられたNOx測定電極部構造が設けられた電気化学的セルを備えていることによって、素子寿命が効果的に高められ得、長時間の実車使用が可能となる特徴を発揮することとなる。 Further, in the NOx sensor element according to the present invention described above, by improving allowed was NOx measuring electrode portion structure of such endurance reliability of the above is provided with an electrochemical cell provided, device life is effectively elevated obtained, and to exhibit the characteristics for a long time of the actual vehicle use is possible.

発明の態様 Aspect of the invention

ところで、本発明は、前記した課題又は明細書全体の記載や図面から把握される課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組合せにおいても採用可能である。 Incidentally, the present invention is to solve the problem to be grasped from the above-mentioned problems, or the entire description of the specification and drawings, in such various aspects of the causes listed below, but those may be suitably carried out, also, each aspect described below may also be employed in any combination. なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載並びに図面に開示の発明思想に基づいて、認識され得るものであることが、理解されるべきである。 Incidentally, aspects and technical features of the present invention, it without being limited to those described, based on the inventive concept disclosed in the entire description of the specification and drawings, in which can be appreciated in the following it is to be understood.

(1) 被測定ガス中のNOx成分を還元乃至は分解せしめ得る電極金属材料とセラミックス材料とのサーメットからなる測定電極と、該測定電極上に、それを覆うように設けられた、多孔質セラミックス層からなる電極保護層とが、スクリーン印刷によって形成されてなるNOx測定電極部構造において、かかる電極保護層を、少なくとも前記測定電極上において水平方向に延びる平坦な上底部と、該上底部の両端からそれぞれ該測定電極の側方に高さが漸次減少する高さ変化部とを有する略台形の断面形状を呈する形態において、形成したことを特徴とするNOx測定電極部構造。 (1) a measuring electrode made of a cermet of the electrode metal material and the ceramic material of the NOx component reduction or may allowed degradation in the measurement gas, on said measuring electrode, provided so as to cover it, the porous ceramic and an electrode protection layer made of the layer, the NOx measuring electrode portion structure in which are formed by screen printing, such electrode protective layer, at least the planar upper bottom extending in the horizontal direction on the measuring electrodes, both ends of the upper bottom NOx measuring electrode portion structure characterized in that in the form having a substantially trapezoidal cross-sectional shape, which form the each having a height change section height to the side of the measuring electrode is gradually reduced from.

(2) 前記電極保護層の台形断面形状における前記上底部が、前記測定電極の幅よりも大きくなるように、該測定電極の両端部より側方にそれぞれ突出せしめられている上記態様(1)に記載のNOx測定電極部構造。 (2) the upper bottom portion of the trapezoidal cross-sectional shape of the electrode protective layer, to be greater than the width of the measuring electrode, the embodiments are allowed to protrude laterally from the opposite ends of the measuring electrode (1) NOx measuring electrode portion structure according to.
このような態様(2)の構成によれば、前記したNOx測定電極部構造に係る本発明の作用・効果が、より効果的に達成され得ることとなる。 According to such a configuration of the embodiment (2), the action and effects of the present invention according to the aforementioned NOx measuring electrode portion structure, and thus capable of being achieved more effectively.

(3) 前記電極保護層が、その台形断面形状の上底部の幅が前記測定電極の幅の1.1倍以上となるように、形成されている上記態様(1)又は(2)に記載のNOx測定電極部構造。 (3) the electrode protective layer, so the width of the upper base portion of the trapezoidal cross section is equal to or greater than 1.1 times the width of the measuring electrode, according to the above embodiment are formed (1) or (2) NOx measuring electrode portion structure.
また、このような態様(3)の構成を採用すれば、前記した本発明のNOx測定電極部構造に係る作用・効果が、更に一層有利に達成され得ることとなる。 Further, by employing the structure of such embodiments (3), operation and effect of the NOx measuring electrode portion structure of the present invention described above, further and thus capable of being more advantageously achieved.

(4) 前記電極保護層が、前記測定電極の両端部よりもそれぞれ80μm離れた側方位置において、前記測定電極の厚みとその上の該電極保護層の厚みとの和に0.9〜1.0を乗じた値となる厚みを有している上記態様(1)乃至(3)の何れか1つに記載のNOx測定電極部構造。 (4) the electrode protective layer is, at the side position spaced 80μm respectively than both end portions of the measuring electrode, the sum of the thickness of the electrode protective layer thereon and the thickness of the measurement electrode 0.9 NOx measuring electrode portion structure according to any one of the above embodiments has a thickness which is a value obtained by multiplying 2.0 (1) to (3).
さらに、このような態様(4)の構成に従って、略台形の断面形状を呈する電極保護層が測定電極上に形成されて、そのような測定電極を充分に覆うようにすることによって、かかる電極保護層のクラック発生防止効果を、より一層効果的に向上せしめることが出来るのである。 Further, according to the configuration of such an embodiment (4), the electrode protection layer having a substantially trapezoidal cross-sectional shape is formed on the measuring electrode, by allowing enough to cover such a measuring electrode, such the electrode protection cracking prevention effect of the layer is the more can allowed to more effectively improved.

(5) 前記測定電極の厚みが15〜35μmであり、且つ該測定電極上に形成される前記電極保護層の厚みが20〜45μmであると共に、それら測定電極の厚みと電極保護層の厚みとの和が、70μm以下となるように構成されている上記態様(1)乃至(4)の何れか1つに記載のNOx測定電極部構造。 (5) the thickness of the measurement electrode is a 15~35Myuemu, and with the thickness of the electrode protection layer formed on the measuring electrode is a 20-45 [mu] m, and thicknesses of the electrode protective layer thereof the measuring electrode NOx measuring electrode portion structure according to any one of the above embodiments of the sum, which is configured to be 70μm or less (1) to (4).

(6) 前記電極保護層が、前記測定電極の幅に200〜600μmを加えた大きさにおいて、形成されている上記態様(1)乃至(5)の何れか1つに記載のNOx測定電極部構造。 (6) the electrode protective layer, wherein the width size plus 200~600μm measuring electrode, the embodiment is formed (1) to (5) NOx measuring electrode portion according to any one of Construction.

(7) 前記測定電極を構成するサーメットを与える前記電極金属材料が貴金属である一方、かかるサーメットを与える前記セラミックス材料が5.5〜8.5mol%のY 23を含むY 23安定化ZrO 2材料である上記態様(1)乃至(6)の何れか1つに記載のNOx測定電極部構造。 (7) the one said electrode metal material that provides cermet constituting the measuring electrode is a noble metal, Y 2 O 3 stabilized the ceramic material provide such cermet comprises Y 2 O 3 of 5.5~8.5Mol% NOx measuring electrode portion structure according to any one of of ZrO 2 is a material above aspects (1) to (6).
このように、測定電極を構成するサーメットを与えるセラミックス材料として、特定量のY 23を含むY 23安定化ZrO 2材料を用いることによって、加熱/冷却に起因するZrO 2のT/M変態の繰り返しに基づくところの、測定電極の劣化、ひいては、測定電極の剥がれの問題を、有利に抑制乃至は阻止することが出来る。 Thus, as a ceramic material to provide a cermet constituting the measuring electrode, by using a Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 material containing a specific amount of Y 2 O 3, of ZrO 2 due to heating / cooling T / where based on the repetition of M transformation, deterioration of the measuring electrode, thus, the peeling problem of measuring electrodes, advantageously inhibit or can be prevented.

(8) 前記測定電極を構成するサーメットを与える前記電極金属材料が貴金属であり、且つ該貴金属がPt又はPtとRhとの合金であって、Pt:Rh=100〜40重量%:0〜60重量%の比率を満足するように、PtとRhが用いられている上記態様(1)乃至(7)の何れか1つに記載のNOx測定電極部構造。 (8) a said electrode metal material is a noble metal to provide a cermet constituting the measuring electrode and the noble metal is an alloy of Pt or Pt and Rh, Pt: Rh = 100 to 40 wt%: 0 to 60 so as to satisfy the weight percent ratio, NOx measuring electrode portion structure according to any one of the above embodiments Pt and Rh are used (1) to (7).

(9) 前記測定電極を構成するサーメットを与える前記電極金属材料が貴金属であり、且つ該貴金属と前記セラミックス材料との比率(vol%)が65/35〜40/60の範囲内となるように用いられている上記態様(1)乃至(8)の何れか1つに記載のNOx測定電極部構造。 (9) and said electrode metal material is a noble metal to provide a cermet constituting the measuring electrode, and the ratio between the noble metal and the ceramic material (vol%) so is in the range of 65 / 35-40 / 60 NOx measuring electrode portion structure according to any one of using its dependent above aspects (1) to (8).

(10) 前記測定電極と前記電極保護層とが、固体電解質にて囲まれて形成された空所内の底面上に一体的に形成されていると共に、かかる空所を区画、形成する固体電解質からなる側壁と接触することなく、かかる側壁との間に空間を介して、配置せしめられている上記態様(1)乃至(9)の何れか1つに記載のNOx測定電極部構造。 (10) the measuring electrode and said electrode protective layer, with which is integrally formed on the bottom surface of the cavity formed is surrounded by a solid electrolyte, such cavity compartment, from the formation to the solid electrolyte NOx measuring electrode portion structure according to with the air, any one of the aspects that have been made to place (1) to (9) between without such side walls that contact become sidewalls.
このような態様(10)に従って、NOx測定電極部構造における測定電極と電極保護層、特に電極保護層が、第二の空所内において、側壁を構成する固体電解質体と接触しないように、離隔せしめられていることにより、側壁面と電極保護層を構成する材質の熱収縮率差に基づくところの側壁面・電極保護層間の界面剥離、加えて、それに起因する電極保護層の剥がれ、更には、測定電極の剥離の問題の発生を効果的に回避することが可能となる。 In accordance with such embodiment (10), the measuring electrode and the electrode protective layer in the NOx measuring electrode portion structure, in particular the electrode protective layer, in the second cavity, so as not to contact with the solid electrolyte body constituting the side wall, allowed separation by being, interfacial peeling of the side wall surface electrode protection layers where based on thermal shrinkage difference of a material constituting the side wall surface and the electrode protective layer, in addition, peeling of the electrode protection layer caused thereby, and further, the occurrence of the peeling problem of the measuring electrode can be effectively avoided.

(11) 被測定ガス中のNOx成分を還元乃至は分解せしめ得る電極金属材料とセラミックス材料とのサーメットからなる測定電極と、該測定電極上に、それを覆うように設けられた、多孔質セラミックス層からなる電極保護層とが、スクリーン印刷によって形成されてなるNOx測定電極部構造において、前記測定電極を構成するサーメットを与える前記電極金属材料として、貴金属を用いる一方、かかるサーメットを与える前記セラミックス材料として、5.5〜8.5mol%のY 23を含むY 23安定化ZrO 2材料を用いてなることを特徴とするNOx測定電極部構造。 (11) a measuring electrode made of a cermet of the electrode metal material and the ceramic material of the NOx component reduction or may allowed degradation in the measurement gas, on said measuring electrode, provided so as to cover it, the porous ceramic and an electrode protection layer made of the layer, the NOx measuring electrode portion structure in which are formed by screen printing, as the electrode metal material that provides cermet constituting the measuring electrode, while using a noble metal, the ceramic material provide such cermets as, NOx measuring electrode portion structure characterized by using a Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 material containing Y 2 O 3 of 5.5~8.5mol%.
このような態様(11)の構成によれば、特定のY 23安定化ZrO 2材料を用いて、貴金属とサーメットを形成して、測定電極が構成されていることにより、サーメットを構成しているセラミックス材料のジルコニア(ZrO 2 )がT/M変態を惹起しても、充分な強度が確保されていることにより、電極骨格が脆化することを阻止し、測定電極の剥離等の問題が発生するのを有利に防止することが出来るのである。 According to such a configuration of the embodiment (11), using a specific Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 material, to form a noble metal and cermet, by the measuring electrode is configured to configure the cermet even and zirconia ceramics (ZrO 2) is elicited T / M transformation, by sufficient strength is secured, it prevents the electrode skeleton becomes brittle, such as peeling of the measuring electrode problems There it is that can be advantageously prevented from occurring.

(12) 前記態様(1)乃至(10)の何れか1つに記載のNOx測定電極部構造を形成する方法にして、前記電極保護層を、前記測定電極上に、メタルマスクを用いたスクリーン印刷技術によって形成する工程を含むことを特徴とするNOx測定電極部構造の形成方法。 (12) the aspect (1) or in the method of forming a NOx measuring electrode portion structure according to any one of (10), the electrode protective layer, on the measuring electrode, a screen using a metal mask the method of forming the NOx measuring electrode portion structure characterized in that it comprises a step of forming by printing technology.

(13) 前記態様(1)乃至(11)の何れか1つに記載のNOx測定電極部構造が、所定の固体電解質体に設けられて、構成されていることを特徴とする電気化学的セル。 (13) NOx measuring electrode portion structure according to any one of the aspects (1) to (11), disposed in a predetermined solid electrolyte body, an electrochemical cell, characterized by being composed .

(14) 被測定ガス中のNOx成分を還元乃至は分解せしめ得る電極金属材料とセラミックス材料とのサーメットからなる測定電極と、該測定電極上に、それを覆うように設けられた、多孔質セラミックス層からなる電極保護層とから構成されるNOx測定電極部構造を、所定の固体電解質体に形成してなる電気化学的セルを含み、該測定電極にて、該NOx成分を還元乃至は分解せしめると共に、かかるNOx成分の還元乃至は分解により発生する酸素量を測定することによって、前記被測定ガス中の該NOx成分の濃度を求めるNOxセンサ素子にして、前記NOx測定電極部構造が、前記態様(1)乃至(11)の何れか1つに記載のNOx測定電極部構造にて、構成されていることを特徴とするNOxセンサ素子。 (14) a measuring electrode made of a cermet of the electrode metal material and the ceramic material of the NOx component reduction or may allowed degradation in the measurement gas, on said measuring electrode, provided so as to cover it, the porous ceramic the NOx measuring electrode portion structure composed of the electrode protective layer and comprising a layer comprising an electrochemical cell obtained by forming a predetermined solid electrolyte body at the measuring electrode, allowed to decompose reducing or is the NOx component together, by the reduction or of such NOx component that measures the amount of oxygen generated by decomposition, in the NOx sensor element for determining the concentration of the NOx component in the measurement gas, the NOx measuring electrode portion structure, the aspect (1) through at NOx measuring electrode portion structure according to any one of (11), NOx sensor element characterized in that it is configured.

(15) 複数の固体電解質層を積層一体化せしめてなる積層構造を有する、長手の素子形状を呈し、その内部に、素子先端側から素子基部側に向かって、緩衝空所と第一の空所と第二の空所とが、それぞれ別個に配設されていると共に、素子先端側に形成されたガス導入口から、第一の拡散律速手段を通じて、外部の被測定ガスが前記緩衝空所内に導入され、そして該緩衝空所内の雰囲気が、第二の拡散律速手段を通じて前記第一の空所内に導かれ、更に該第一の空所内の雰囲気が、第三の拡散律速手段を通じて前記第二の空所内に導かれるようにした構成のNOxセンサ素子において、前記第二の空所の壁面上に、前記態様(1)乃至(11)の何れか1つに記載のNOx測定電極部構造を一体的に形成してなることを特徴とするNOxセ (15) a plurality of solid electrolyte layer having a laminated structure comprising brought integrally laminated exhibit elongate element shape, therein, from the device distal end to the device base side, the buffer space and the first air Tokoro and the second cavity, along with being respectively separately disposed from the gas inlet port formed in element front side, through the first diffusion rate-determining means, wherein the buffer cavity is an external measurement gas is introduced into, and the atmosphere of the buffer cavity is guided to the first cavity through the second diffusion rate-determining means, further an atmosphere of cavity of said first, said through third diffusion rate-determining means the in the NOx sensor element in which is guided to the second cavity, the second on the wall surface of the cavity, the mode (1) or NOx measuring electrode portion structure according to any one of (11) NOx is characterized by being integrally formed cell ンサ素子。 Capacitors element.

(16) 前記第一の空所の内外に形成された第一の内側ポンプ電極と第一の外側ポンプ電極を有し、且つ前記緩衝空所から導入された雰囲気中に含まれる酸素を、前記ポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいて、ポンピング処理する主ポンプ手段が、配設されている上記態様(15)に記載のNOxセンサ素子。 (16) the and the first of the first inner pumping electrode formed on inner and outer cavity has a first outer pumping electrode, oxygen and contained in the atmosphere in which the buffer is introduced from the cavity, wherein based on a control voltage applied between the pump electrodes, a main pumping means for pumping process, NOx sensor element according to the above aspect (15) which is arranged.

(17) 前記主ポンプ手段における第一の内側ポンプ電極が、前記第一の空所の天井面に形成された天井電極部と、底面上に形成された底部電極部と、側壁面に形成された、それら天井電極部と底部電極部とを接続する側部電極部とからなる、トンネル型電極構造を有している上記態様(16)に記載のNOxセンサ素子。 (17) a first inner pumping electrode in the main pumping means, wherein a first space ceiling electrode portion formed on the ceiling surface of the bottom electrode portion formed on the bottom surface, is formed on the side wall surface It was, and a side electrode portion for connecting with their ceiling electrode and the bottom electrode part, NOx sensor element according to the above aspect (16) which has a tunnel-type electrode structure.
この態様(17)の構成に従って、主ポンプ手段のポンプ電極が、トンネル型の電極構造とされていることにより、電極の面積効率が向上し、酸素濃度変化に基づくところのNOx測定への干渉が、有利に低減され得るのである。 According to the configuration of this embodiment (17), pumping electrode of the main pumping means, by being a tunnel type electrode structure, improves the area efficiency of the electrode, the interference into the NOx measurement where based on the oxygen concentration change is and as it can be advantageously reduced.

(18) 前記第二の空所の内外に形成された一対の補助ポンプ電極を有し、且つ前記第一の空所から導入された雰囲気中に含まれる酸素を、該一対の補助ポンプ電極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいて、ポンピング処理する補助ポンプ手段が、設けられている上記態様(15)乃至(17)の何れか1つに記載のNOxセンサ素子。 (18) has a pair of auxiliary pumping electrode formed in and out of the second space, and the oxygen contained in the introduced atmosphere from said first space, between the pair of auxiliary pumping electrode based on the auxiliary pumping voltage applied to the pumping process to the auxiliary pumping means, the aspect (15) provided to the NOx sensor element according to any one of (17).

(19) 前記第二の空所内に形成、配置された補助ポンプ電極が、該第二の空所の天井面に形成された天井電極部と、底面上に形成された底部電極部と、側壁面に形成された、それら天井電極部と底部電極部とを接続する側部電極部とからなる、トンネル型電極構造を有している上記態様(18)に記載のNOxセンサ素子。 (19) said forming a second cavity, is arranged an auxiliary pumping electrode, and the ceiling electrode portion formed on the ceiling surface of said second cavity, and the bottom electrode portion formed on the bottom surface, the side It was formed on the wall surface, and a side electrode portion for connecting with their ceiling electrode and the bottom electrode part, NOx sensor element according to the above aspect (18) which has a tunnel-type electrode structure.
このような態様(19)の構成によれば、補助ポンプ電極の面積を、NOx測定電極よりも充分に大きい面積において確保することが出来、これにより、NOx測定出力のオフセット電流が効果的に低減され得るのである。 According to such a configuration of the embodiment (19), the area of ​​the auxiliary pump electrode, it is possible to secure the sufficiently large area of ​​the NOx measurement electrodes, reducing thereby the offset current of the NOx measurement output effectively it's been can be.

(20) 素子先端に、外方に開口する目詰まり防止空所が形成され、該目詰まり防止空所の開口部が、前記ガス導入口を構成している一方、該目詰まり防止空所と前記緩衝空所との間に、前記第一の拡散律速手段が設けられている上記態様(15)乃至(19)の何れか1つに記載のNOxセンサ素子。 (20) element front, preventive space for opening is formed outside the opening of the said purpose preventive space is one constituting the gas inlet, and said purpose preventive space the buffer between the cavity, the first NOx sensor element according to any one of the above embodiments where the diffusion rate-determining means is provided (15) to (19).

(21) 前記第一及び第二の拡散律速手段が、それぞれ10μm以下の間隙を有するスリット形状において、形成されている上記態様(15)乃至(20)の何れか1つに記載のNOxセンサ素子。 (21) said first and second diffusion rate-determining means, in a slit shape having the gap 10μm respectively, NOx sensor element according to any one of the above embodiments are formed (15) to (20) .

(22) 前記第一の空所の外側に形成された前記第一の外側ポンプ電極の上に、多孔質セラミックス層が一体的に形成され、該多孔質セラミックス層にて、前記第一の外側ポンプ電極の全体が覆われている上記態様(15)乃至(21)の何れか1つに記載のNOxセンサ素子。 (22) over said first of said formed outside the cavity the first outer pumping electrode, a porous ceramic layer is formed integrally at the porous ceramic layer, the first outer NOx sensor element according to any one of the above embodiments the entire pump electrode is covered (15) through (21).

(23) 前記複数の固体電解質層の積層構造内に、素子の電気的な加熱を行なうヒータ層が積層一体化せしめられており、該ヒータ層による加熱によって、少なくとも前記第一の空所及び前記第二の空所を区画する固体電解質層部分が、所定の温度に加熱され得るようになっている上記態様(15)乃至(22)の何れか1つに記載のNOxセンサ素子。 (23) in the laminated structure of said plurality of solid electrolyte layer, a heater layer for electrical heating of the device has been caused to integrally laminated, by heating by the heater layer, at least the first cavity and the the second space solid electrolyte layer portion partitioning the can, NOx sensor element according to any one of the aspects that are adapted to be heated to a predetermined temperature (15) to (22).

(24) 前記ヒータ層が、発熱部と、該発熱部に接続された電流供給リードと、それら発熱部と電流供給リードとの接続部位に接続された抵抗検出リードとを有するヒータエレメントを含んで構成され、該抵抗検出リードを用いて検出されるリード抵抗:R Lと該電流供給リードを用いて検出されるヒータ全体抵抗:Raとから、次式: (24) the heater layer, and a heating portion, and connected to current supply leads to the heat generating portion, including a heater element having as their heat generating portion and the current supply leads and of the connected resistance detecting lead connecting portion is configured, the lead resistance is detected using the resistance detecting lead: heater total resistance is detected using the R L and said current supply leads: from the Ra, the following formula:
H =Ra−2×R L R H = Ra-2 × R L
に従って、前記ヒータエレメントの発熱部の抵抗:R Hが一定となるように、該ヒータエレメントに印加される電圧を制御するように構成されている上記態様(23)に記載のNOxセンサ素子。 Accordingly the resistance of the heat generating portion of the heater element: As R H is constant, NOx sensor element according to the above aspect (23) that is configured to control the voltage applied to the heater element.
このような態様(24)の構成に従って、ヒータ発熱部の抵抗(R H )が一定となるように、ヒータ印加電圧が制御されることにより、素子温度を、より正確に制御することが出来る利点を生じる。 An advantage according to the configuration of this aspect (24), so that the resistance of the heater heat-generating portion (R H) is constant, by voltage applied to the heater is controlled, the element temperature can be controlled more accurately cause.

以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、図面に示される代表的な具体例を参照しつつ、本発明の構成について、詳細に説明することとする。 Hereinafter, to clarify the present invention more specifically, with reference to exemplary embodiments illustrated in the drawings, the configuration of the present invention, there will be described in detail.

先ず、図1〜図4は、本発明に従うNOxセンサ素子の代表的なものの概略構造を示しており、そこにおいて、図1は、そのような素子の積層構造を示す縦断面説明図であり、そして図2は、かかる素子の図1におけるII−II断面説明図である。 First, FIGS. 1 to 4 show a schematic structure of a typical example of the NOx sensor element according to the present invention, in which, Figure 1 is a longitudinal sectional view of a stacked structure of such elements, and Figure 2 is a II-II sectional view of Fig. 1 such elements. また、図3は、図2におけるIII −III 断面拡大説明図であり、図4は、図2に示されるNOxセンサ素子の積層構造内に埋め込まれるヒータエレメントの平面構造を示す説明図である。 Further, FIG. 3 is a III -III sectional enlarged view in FIG. 2, FIG. 4 is an explanatory diagram showing a planar structure of a heater element embedded within the laminated structure of the NOx sensor element shown in FIG.

そして、それらの図において、2は、細長な長尺の板状体形状を呈するセンサ素子であって、該センサ素子2は、図1より明らかな如く、緻密な気密の複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層4a、4b、4c、4d、4e、4fを含んで積層されてなる、一体構造の板状体とされている。 Then, in the figures, 2 is a sensor device exhibiting elongated long plate-like body shape, the sensor element 2 is, as is apparent from FIG. 1, a plurality of oxygen ion conductivity densely airtight the solid electrolyte layer 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, formed by laminating comprise 4f, there is a plate-like body of the integral structure. なお、各固体電解質層4a〜4fは、何れも、ジルコニア磁器等の公知の酸素イオン伝導性の固体電解質材料を用いて形成され、また、そのような一体構造のセンサ素子2は、従来と同様にして、未焼成の固体電解質層の積層構造物を焼成して一体化せしめることにより、容易に得ることが出来る。 Each solid electrolyte layer 4a~4f are both formed using a known oxygen ion conductive solid electrolyte material such as zirconia porcelain, The sensor element 2 such integral structure, similar to the conventional a manner, by allowed to integrally burning a stack of unfired solid electrolyte layers, can be easily obtained.

また、かかる一体構造のセンサ素子2内には、図において最上部に位置する固体電解質層4aと、上から三番目に位置する固体電解質層4cとが、スペーサ層となる固体電解質層4bを介して、積層、一体化せしめられることによって、それら固体電解質層4a、4c間に位置する内部空所が、図1から明らかな如く、固体電解質層4bの厚さに対応する高さにおいて、換言すれば、それら固体電解質層4a、4c間における、固体電解質層4bの存在しない空間として、素子長手方向に延びるように形成されている。 Further, such a unitary structure sensor element 2 of, through the solid electrolyte layer 4a which is positioned at the top in the figure, a solid electrolyte layer 4c which is located third from the top, a solid electrolyte layer 4b serving as a spacer layer Te, laminated, by being allowed to integrate their solid electrolyte layer 4a, an internal space located between 4c, as is apparent from FIG. 1, at a height corresponding to the thickness of the solid electrolyte layer 4b, in other words if they solid electrolyte layer 4a, between 4c, as spaces without the solid electrolyte layer 4b, is formed to extend in the longitudinal direction of the element. なお、そのような内部空所とは独立した形態において、基準ガス存在空所としての基準空気導入通路6が、固体電解質層4b、4d間において、固体電解質層4cの存在しない空所として、センサ素子2の長手方向に延びるように設けられ、また、この基準空気導入通路6は、ここでは、従来と同様に、センサ素子2の基部側の端部において開口し、大気に連通せしめられるようになっている。 Incidentally, in an independent form from such internal space, a reference gas channel 6 as a reference gas exists space is, the solid electrolyte layer 4b, between 4d, as a space without the solid electrolyte layer 4c, the sensor provided so as to extend in the longitudinal direction of the element 2, also the reference-gas channel 6 is here, as in the conventional, open at the proximal end of the sensor element 2, as can be caused to communicate with the atmosphere going on.

さらに、センサ素子2内において、二つの固体電解質層4a、4c間に形成された内部空所は、図1及び図2から明らかなように、それぞれ矩形形状の平面形態を呈する緩衝空所8と第一の空所10と第二の空所12とが、それぞれ別個に仕切られた形態において、且つ素子長手方向に所定幅で延びるようにして、順次、配設されて、構成されているのである。 Further, in the sensor element 2, the two solid electrolyte layers 4a, internal space formed between 4c, as is clear from FIGS. 1 and 2, and the buffer space 8, each presenting a planar form of a rectangular shape the first cavity 10 of the second space 12 is in the form which is partitioned separately respectively, into and element longitudinally so as to extend a predetermined width, sequentially disposed, which is configured is there. また、そのような内部空所と同一のレベルに位置するように、スペーサ層となる固体電解質層4bの存在しない、外方に開口する目詰まり防止空所14が、素子先端における二つの固体電解質層4a、4c間に形成されており、この目詰まり防止空所14の開口部が、素子外部の被測定ガスを取り入れるためのガス導入口16とされている。 Also, so as to be positioned in such a same level as the internal space, not exist in the solid electrolyte layer 4b serving as a spacer layer, the clogging-preventive space 14 opening outward, two of the solid electrolyte in the device tip layer 4a, which is formed between 4c, opening of the clogging-preventive space 14 acts as the gas introduction port 16 for introducing the measurement gas outside the device.

そして、かかる目詰まり防止空所14と緩衝空所8とは、固体電解質層4bにて構成される第一の隔壁18によって区画されていると共に、この第一の隔壁18は、その上部と下部のそれぞれにおいて、上側および下側の固体電解質層4a、4cに対しては、図2に示される如く、緩衝空所8と略同一幅の素子幅方向に拡がるスリット形状において、第一の拡散律速手段たる第一の拡散律速通路20がそれぞれ形成され、この上下の第一の拡散律速通路20、20を通じて、ガス導入口16から目詰まり防止空所14を通って導かれた外部空間の被測定ガスが、所定の拡散抵抗の下に、緩衝空所8内に導入され得るようになっている。 Then, with such preventive space 14 and the buffer space 8, together are partitioned by a first partition wall 18 formed in the solid electrolyte layer 4b, the first partition wall 18, the upper and lower in each of the upper and lower solid electrolyte layers 4a, against 4c, as shown in FIG. 2, the slit extending in the element width direction substantially the same width and the buffer space 8, the first diffusion rate-determining formed means serving the first diffusion controlling passage 20, respectively, through the first diffusion controlling passage 20, 20 of the upper and lower, to be measured in the external space led through the clogging-preventive space 14 from the gas inlet 16 gas, under a predetermined diffusion resistance, so that may be introduced into the buffer space 8.

また、緩衝空所8と第一の空所10とを区画する第二の隔壁22にあっても、それが、固体電解質層4bにて与えられていると共に、上記した第一の隔壁18と同様に、その上部および下部において、第二の拡散律速手段たる第二の拡散律速通路24、24がそれぞれ素子外側及び素子内側の固体電解質層4a、4cとの間において、素子幅方向に拡がるスリット形状において形成され、この第二の拡散律速通路24を通じて、所定の拡散抵抗の下に、緩衝空所8から第一の空所10内に、緩衝空所8内の雰囲気(被測定ガス)が導き入れられるようになっている。 Further, even in the second partition wall 22 which partitions the buffer space 8 between the first cavity 10 of it, together with given by the solid electrolyte layer 4b, and the first partition wall 18 described above Similarly, in its top and bottom, the second diffusion rate-determining means serving the second diffusion controlling passage 24 and 24, respectively elements outside and elements inside the solid electrolyte layer 4a, between the 4c, it spreads in the element width direction slit is formed in a shape, through the second diffusion controlling passage 24, under a predetermined diffusion resistance, the buffer space 8 to the first space 10, the atmosphere in the buffer space 8 (measurement gas) is It has become as to be placed guidance. そして、固体電解質層4aと、その内外面に形成された内側ポンプ電極26及び外側ポンプ電極28とから構成される、電気化学的なポンプセルである主ポンプ手段のポンピング作動にて、第一の空所10内における雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、或いは外部空間の酸素を第一の空所10内に汲み入れて、第一の空所10内の雰囲気中の酸素濃度(分圧)が、従来と同様に、所定の濃度に制御されるようになっている。 Then, a solid electrolyte layer 4a, made from the inner and outer surfaces which is formed on the inner pumping electrode 26 and the outer pumping electrode 28. at pumping operation of the main pumping means is an electrochemical pumping cell, the first air pumping out oxygen in the atmosphere of the place 10 to the external space, or the oxygen in the external space pumped into the first space 10, the oxygen concentration in the atmosphere of the first space 10 (partial pressure) , as in the conventional, it is controlled to a predetermined concentration.

なお、かくの如き素子構造において、緩衝空所8を設け、また、それを区画する第一の隔壁18と第二の隔壁22に、それぞれ、スリット形状の第一及び第二の拡散律速通路20、24を設けることによって、次のような利益を享受することが可能となる。 Note that in such an element structure of a write, the buffer space 8 provided, also, the first partition wall 18 for partitioning it into a second partition wall 22, respectively, first and second diffusion controlling passage of slit 20 , by providing the 24, it is possible to enjoy the benefits as follows. 即ち、通常、外部空間における排気圧の脈動によって、ガス導入口16を通じて、酸素が、センサ素子2の内部空所に急激に入り込むこととなるが、図示の構造においては、この外部空間からの酸素は、直接、内部空所(処理空間)に入り込まずに、第一の拡散律速通路20を介して、その前段の緩衝空所8に入り込み、更に、第二の拡散律速通路24を通じて、内部空所である第一の空所10内に導き入れられるようになるのである。 That is, normally, the pulsation of exhaust pressure in the external space through the gas inlet 16, oxygen, and so that the entering rapidly into internal space of the sensor element 2, in the structure illustrated, the oxygen from the external space directly, without entering the internal space (processing space), through the first diffusion controlling passage 20, it enters the buffering space 8 of the previous stage, further, through the second diffusion controlling passage 24, the internal air it become so placed guided into the first cavity 10 is place. 従って、排気圧の脈動による酸素濃度の急激な変化は、緩衝空所8や、その前後に設けた第一及び第二の拡散律速通路20、24によって打ち消され、内部空所(第一の空所10)に対する排気圧の脈動の影響は、殆ど無視することが出来る程度となるのである。 Therefore, a sudden change in oxygen concentration due to pulsation of exhaust pressure, and the buffer space 8, is canceled by the first and second diffusion controlling passages 20, 24 that are provided on the front and rear, internal space (first empty the influence of the pulsation of the exhaust gas pressure to the place 10) is of a degree that can be almost ignored. その結果、処理空間におけるポンプ手段での酸素ポンピング量と、被測定ガス中の酸素濃度との相関性がよくなり、測定精度の向上が図られ得ることになると共に、内部空所を、例えば、空燃比を求めるためのセンサとして兼用させることも可能となるのである。 As a result, the oxygen pumping amount in the pumping means in the processing space, the better the correlation between the oxygen concentration in the measurement gas, together with the improvement of the measurement accuracy would be achieved, the internal space, for example, it is to be made possible to also as a sensor for determining the air-fuel ratio. なお、このような効果を有利に発揮させる上において、第一及び第二の隔壁20、24にそれぞれ設けられる第一及び第二の拡散律速通路20、24は、それぞれ、10μm以下の間隙を有するスリット形状において設けられていることが望ましい。 Note that in the above to advantageously exhibit the effect, the first and second diffusion controlling passages 20, 24 are provided respectively on the first and second partition wall 20, 24, respectively, have the following gap 10μm it is desirable to provided in a slit shape.

また、素子先端において外方に開口する目詰まり防止空所14は、ガス導入口16を通じて導入される、外部空間の被測定ガス中に発生する粒子物(スート、オイル燃焼物等)が、緩衝空所8の入口付近において詰まるということを回避するように設けられるものであって、これによって、より高精度にNOx成分を測定することが可能となり、そしてその高精度な状態を長期に亘って維持することが出来るという特徴を発揮するところから、そのような目詰まり防止空所14の配設が、有利に採用され得るのである。 Moreover, preventive space 14 opening outward at the device tip is introduced through the gas inlet port 16, the particle materials generated in the measurement gas in the external space (soot, oil combustion products, etc.), a buffer be those provided so as to avoid that the clogging in the vicinity of the inlet of the cavity 8, thereby, it becomes possible to measure the NOx component more accurately, and over the precise conditions for long-term from where to exhibit characteristics that can be maintained, arrangement of such a preventive space 14 is as it can be advantageously employed.

ところで、第一の空所10に対して配設される主ポンプ手段において、内側ポンプ電極26及び外側ポンプ電極28は、一般に、多孔質サーメット電極とされ、例えばPt等の金属とZrO 2等のセラミックス材料とから構成されることになるが、被測定ガスに接触する第一の空所10内に配置される内側ポンプ電極26は、被測定ガス中のNOx成分に対して変化を惹起させない材料、即ち、NOやNO 2の如きNOx成分に対する還元能力乃至は分解能力を弱めた、或いはそのような還元/分解能力のない材料を用いる必要があり、例えば、La 3 CuO 4等のペロブスカイト構造を有する化合物、或いはAu等の触媒活性の低い金属とセラミックス材料とのサーメット、或いはAu等の触媒活性の低い金属とPt族金属とセラミックス材 Incidentally, the main pumping means disposed relative to the first cavity 10, the inner pumping electrode 26 and the outer pumping electrode 28 is generally a porous cermet, for example, such as Pt metal and such as ZrO 2 becomes to be composed of a ceramic material, the inner pumping electrode 26 disposed in the first space 10 in contact with the measurement gas is not elicit changes relative to NOx component in the measurement gas material , i.e., to nO reduction for such NOx component and nO 2 capacity weakened resolving power, or it is necessary to use a free material such reducing / disassembly capability, for example, a perovskite structure such as La 3 CuO 4 compound, or a cermet of low metal and ceramic material catalytic activity such as Au, or a low metal of the Pt group catalytic activity such as Au metal and ceramic material having とのサーメットで構成されることとなる。 And thus it is composed of cermet with. なお、ここでは、外側ポンプ電極28を覆うように、アルミナ等からなる多孔質保護層29が設けられて、外部空間の被測定ガスに含まれるオイル成分等が、外側ポンプ電極28に付着しないようにして、外側ポンプ電極28を保護し得るようになっている。 Here, so as to cover the outer pump electrode 28, a porous protective layer 29 made of alumina or the like is provided, so that oil components or the like contained in the measurement gas in the external space does not adhere to the outer pumping electrode 28 a manner, and is able to protect the outer pumping electrode 28.

また、かかる主ポンプ手段を構成する内側ポンプ電極26は、図1に示されるように、第一の空所10を区画する上下の固体電解質層4a、4c及び側壁を与える固体電解質層4bに跨って形成されている。 The inner pumping electrode 26 which constitute such main pumping means, as shown in FIG. 1, across the solid electrolyte layer 4b giving the upper and lower solid electrolyte layers 4a for partitioning the first space 10, 4c and side walls It is formed Te. 具体的には、第一の空所10の天井面を与える固体電解質層4aの下面には、天井電極部26aが形成され、また、底面を与える固体電解質層4cの上面には、底部電極部26bが形成され、そして、それら天井電極部26aと底部電極部26bとを接続するように、側部電極部26cが、第一の空所10の両側壁部を構成する固体電解質層4bの側壁面(内面)に、それぞれ形成されて、そのような側部電極部26cの配設部位においてトンネル形態とされたトンネル型電極構造において、配設されている。 Specifically, the lower surface of the solid electrolyte layer 4a which gives the ceiling surface of the first cavity 10 of the ceiling electrode portion 26a is formed, also on the upper surface of the solid electrolyte layer 4c to give a bottom, the bottom electrode part 26b are formed, and, as they connect the ceiling electrode portion 26a and the bottom electrode portion 26b, the side electrode portion 26c is, the side of the solid electrolyte layer 4b constituting the side walls of the first cavity 10 of the wall surface (inner surface) are formed respectively, in the tunnel electrode structure is a tunnel configuration at the portion of the such side electrode portions 26c, it is disposed.

さらに、かかる例示のセンサ素子2においては、第一の空所10と第二の空所12とを区画する第三の隔壁30が、固体電解質層4bにて与えられて、図1に示される如く、その上部と下部において、前記した第一及び第二の隔壁18、22と同様に、固体電解質層4a及び固体電解質層4cとの間において、素子幅方向に広がる第二の空所12の幅に略等しい長さのスリット形状において、第一の空所10と第二の空所12とを連通せしめる第三の拡散律速手段としての第三の拡散律速通路32が形成されており、この第三の拡散律速通路32を通じて、第一の空所10内の酸素濃度(分圧)が制御された雰囲気が、所定の拡散抵抗の下に、第二の空所12内に導かれるようになっている。 Furthermore, in the sensor element 2 of those exemplified, the third partition wall 30 for partitioning the first space 10 of the second space 12 is provided at the solid electrolyte layer 4b, as shown in FIG. 1 as in its top and bottom, like the first and second partition walls 18, 22 described above, between the solid electrolyte layer 4a and the solid electrolyte layer 4c, the second space 12 extending in the element width direction in substantially the same length of the slit width, it is formed a third diffusion controlling passage 32 as a third diffusion rate-determining means occupies passed, communicating with the first cavity 10 of the second space 12 of this through the third diffusion controlling passage 32, as an atmosphere having an oxygen concentration of the first cavity 10 (partial pressure) is controlled, under a predetermined diffusion resistance, it is guided to the second space 12 going on.

そして、第二の空所12内には、補助ポンプ電極34と測定用電極36とが設けられており、この補助ポンプ電極34と、外側の適当な電極、例えば外側ポンプ電極28とを、固体電解質層4aを介して組み合わせ、補助的な電気化学的ポンプセルとして構成することにより、第二の空所12内の雰囲気中の酸素濃度(分圧)を所定濃度に制御し得るようになっている。 Then, in the second space 12, the auxiliary pumping electrode 34 and the measuring electrode 36 is provided with, this auxiliary pumping electrode 34, the outer appropriate electrodes, for example, an outer pumping electrode 28, the solid combined through the electrolyte layer 4a, by configuring as an auxiliary electrochemical pumping cell, which is the oxygen concentration in the atmosphere in the second space 12 a (partial pressure) adapted to control to a prescribed concentration . 加えて、かかる補助ポンプ電極34は、先の第一の空所10内に設けられた内側ポンプ電極26と同様なトンネル型電極構造において、第二の空所12内に設けられているのである。 In addition, such an auxiliary pumping electrode 34, in a similar tunnel electrode structure and the inner pumping electrode 26 provided in the first space 10 before, it's provided in the second space 12 . 即ち、第二の空所12の天井面を与える固体電解質層4aに対して、天井電極部34aが形成され、また、第二の空所12の底面を与える固体電解質層4cには、底部電極部34bが形成され、そして、それら天井電極部34aと底部電極部34bとを連結する側部電極部34cが、第二の空所12の側壁を与える固体電解質層4bの両側面にそれぞれ形成されて、トンネル構造とされているのである。 That is, the solid electrolyte layer 4a which gives the ceiling surface of the second space 12, the ceiling electrode portion 34a is formed, also in the solid electrolyte layer 4c to give a bottom of the second cavity 12, the bottom electrode part 34b is formed and the side electrode portion 34c thereof for connecting the ceiling electrode portion 34a and the bottom electrode portion 34b are respectively formed on both side surfaces of the second gives the side wall of the cavity 12 solid electrolyte layer 4b Te is what is tunnel structure. なお、このような補助ポンプ電極34は、前記主ポンプ手段における内側ポンプ電極26と同様に、被測定ガス中のNOx成分に対する還元/分解能力を弱めた、或いは還元/分解能力のない材料を用いて、形成されており、例えば、Au1%を含むPtとZrO 2との多孔質サーメット電極にて形成されている。 Note that such auxiliary pumping electrode 34, like the inner pumping electrode 26 in the main pumping means, weakened reduction / decomposition ability with respect to a NOx component in the measurement gas, or having no reduction / resolution capability materials used Te are formed, for example, are formed by a porous cermet electrode of Pt and ZrO 2 including Au1%.

さらに、かかる第二の空所12内に配設される測定電極36は、第二の空所12内の酸素濃度(分圧)が制御された雰囲気が接触せしめられることにより、その雰囲気中に含まれるNOx成分の還元乃至は分解が惹起されるような成分を含んで形成されていることが必要であり、ここでは、被測定ガス中のNOx成分を還元乃至は分解せしめ得る電極金属材料と、セラミックス材料とのサーメットからなる多孔質電極の形態において、形成されている。 Moreover, the measuring electrode 36 disposed in such a second space 12, by atmospheric oxygen concentration of the second space 12 (partial pressure) has been controlled is brought into contact, during its atmosphere the reduction to the NOx component contained needs to be formed include components such as decomposition is caused, wherein the electrode metal material capable allowed reduction or decomposition of NOx component in the measurement gas , in the form of a porous electrode made of a cermet of a ceramic material, it is formed. なお、そのような測定電極38を構成するサーメットを与える電極金属材料としては、有利には、貴金属が用いられ、特に貴金属の中でも、Pt(白金)又はPtとRh(ロジウム)との合金が有利に用いられ、また、PtとRhの合金比率としては、Pt:Rh=100〜40重量%:0〜60重量%の比率を満足するような割合が好適に採用されることとなる。 As the electrode metal material that provides the cermet constituting such measuring electrode 38, advantageously, the noble metal is used, in particular among the precious metals, advantageously an alloy of Pt (platinum) or Pt and Rh (rhodium) used, and as the alloy ratio of Pt and Rh, Pt: Rh = 100 to 40 wt%: so that the ratio that satisfies 0-60% by weight of the proportion is preferably adopted. 更に、電極金属材料として、貴金属が用いられた場合において、そのような貴金属とセラミックス材料との比率(vol%)としては、貴金属/セラミックス材料=65/35〜40/60の範囲内の値が有利に採用されることとなる。 Furthermore, as the electrode metal material, in the case where the noble metal is used, as the ratio (vol%) with such noble metal and ceramic material, a value in the range of noble metal / ceramic material = 65 / 35-40 / 60 and thus it is advantageously employed.

また、測定電極36を構成するサーメットを与える他の一つの成分であるセラミックス材料としては、固体電解質層4cとの強固な結合のために、ZrO 2材料が有利に用いられることとなるが、中でも、Y 23を5.5〜8.5mol%の割合で含むY 23安定化ZrO 2材料が、特に有利に用いられるのである。 As the ceramic material is another one of the components to provide a cermet constituting the measuring electrode 36, because of the strong bond between the solid electrolyte layer 4c, it becomes possible to ZrO 2 material is advantageously used, inter alia , Y 2 O containing 3 at a rate of 5.5~8.5mol% Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 material is particularly advantageously used. このような特定量のY 23にて安定化されたZrO 2材料を用いることによって、繰り返しの測定等によって、加熱と冷却が繰り返された時、ZrO 2のT/M変態により、電極骨格が崩壊して、電極としての機能の低下、ひいては電極の剥離、クラック等の問題の発生を効果的に抑制乃至は阻止して、センサ素子2の耐久性を有利に向上せしめ得るのである。 The use of ZrO 2 material stabilized in such a specific amount of Y 2 O 3, the measurement of the repeating, when heating and cooling are repeated, the T / M transformation ZrO 2, electrode backbone There collapse, decreased function as an electrode, and thus peeling of the electrode, effectively suppress or the occurrence of problems such as cracks are prevented and as it can brought advantageously improve the durability of the sensor element 2. なお、Y 23の含有量が4.5mol%未満となると、そのような問題が惹起され易くなるのであり、また、8.5mol%を越える割合において含有せしめられて、ZrO 2がより安定化せしめられても、ZrO 2の強度は低下し、上記と同様な問題が惹起されるようになる。 Incidentally, Y 2 when the content of O 3 is less than 4.5 mol%, and in that such a problem is easily caused, also be allowed to contain in a proportion exceeding 8.5 mol%, ZrO 2 is more stable It is allowed, the magnitudes of ZrO 2 is reduced, so that the same problem as above is caused.

ところで、この第二の空所12内に配置される測定電極36には、同様に第二の空所12内に配設された補助ポンプ電極34から揮散する金属の如き不活性成分等が付着することを防ぎ、かかる測定電極36の触媒活性(NOx分解/還元能)を有効に保持し得るように、図1や図3に示される如く、かかる測定電極36上に、それを覆うようにして形成された多孔質セラミックス層からなる電極保護層38が、Al 23の如きセラミックス材料を用いて、所定厚さにおいて形成されているのである。 However, this second measuring electrode 36 arranged in the cavity 12, similarly such inactive ingredients such as metal volatilized from the second auxiliary pump electrode 34 disposed in the cavity 12 is attached prevents the, so the catalytic activity of such measurement electrode 36 (NOx decomposition / reduction ability) can be effectively retained, as shown in FIGS. 1 and 3, on such measurement electrode 36, so as to cover the electrode protective layer 38 made of a porous ceramic layer formed Te, using the such ceramic material Al 2 O 3, it is what is formed in a predetermined thickness.

そして、ここでは、かかる電極保護層38が、少なくとも測定電極36上においては平坦な上面(表面)を有するように形成されて、図3に示されているように、測定電極36上において水平方向に延びる平坦な上底部38aと、この上底部38aの両端からそれぞれ測定電極36の側方に向かって高さが漸次減少する高さ変化部38b、38bとを有する略台形形状を呈する断面形態において、形成されており、これによって、かかる電極保護層38のクラックや剥離の発生が効果的に抑制乃至は阻止され得たのである。 And here, such electrode protective layer 38 is, in the least the measuring electrode 36 is formed to have a flat upper surface (surface), as shown in FIG. 3, the horizontal direction on the measuring electrode 36 a flat upper bottom 38a extending, height change section 38b at both ends high towards the side of the respective measuring electrode 36 from of the upper base portion 38a is gradually reduced in cross-sectional configuration having a substantially trapezoidal shape having a 38b are formed, thereby, is the generation of cracks, separation of such electrode protective layer 38 is to effectively suppress could be prevented. なお、その理由については、未だ充分に解明されてはいないが、恐らく電極保護層38を台形の断面形状とすることによって、測定電極36の両端部において、充分な厚さが確保され得、それによって、電極保護層38の強度が有効に高められ得ることにより、測定電極36を与えるサーメットにおける電極金属の酸化/還元の繰返し等によって応力が生じても、充分な抵抗力を発揮し、そのような測定電極36の両端部付近から発生するクラックを効果的に阻止し得ることとなると考えられている。 Note that the reason is not yet been fully elucidated, by perhaps the electrode protective layer 38 and the trapezoidal cross-sectional shape, at both ends of the measuring electrode 36, is sufficiently thick is secured obtained which by, by the strength of the electrode protective layer 38 may effectively enhanced, even if a stress due to repeated or the like of the oxidation / reduction of the electrode metal in the cermet to provide a measuring electrode 36 is caused to exert a sufficient resistance, such It believed the cracks can effectively prevented generated from near both ends of the Do measuring electrode 36.

なお、かかる電極保護層38にあっては、その台形断面形状における上底部38aの幅(W 1 )が測定電極36の幅(W 2 )よりも大きくなるように(W 1 >W 2 )、かかる測定電極36の両端部よりも側方に、それぞれ突出せしめられていることが望ましく、更には、次式:W 1 ≧1.1×W 2を満足するように、電極保護層38が形成されていることがより望ましいのである。 Incidentally, in the according electrode protective layer 38 as it will be greater than its trapezoidal cross-sectional width of the upper base portion 38a in the shape (W 1) of the measuring electrode 36 the width (W 2) (W 1> W 2), laterally than both end portions of such measuring electrode 36, it is desirable to have been caused to protrude, further, the following formula: W 1 ≧ 1.1 so as to satisfy × W 2, the electrode protective layer 38 formed it is the more desirable being. ここで、測定電極36の幅(W 2 )は、測定電極36と固体電解質層4cとの界面(測定電極36の底面)における幅である。 The width of the measurement electrode 36 (W 2) is the width at the interface (bottom surface of the measuring electrode 36) between the measuring electrode 36 and the solid electrolyte layer 4c. このように、電極保護層38が、図1や図3に示される如く、測定電極36の左右の端部より側方に更に延びだして突出せしめられてなる形態とされていることによって、電極保護層38のクラック発生防止や剥離の防止がより一層有利に達成され得るのである。 Thus, the electrode protective layer 38, by being as shown in FIGS. 1 and 3, the left and right made are caused to protrude further out extends laterally from the end form of the measuring electrode 36, the electrode cracking prevention and peeling preventing the protective layer 38 is the more may be more advantageously achieved.

なかでも、本発明にあっては、電極保護層38は、測定電極36の左右の両端部から、それぞれ80μm離れた側方位置:P 1 、P 2において、測定電極36の厚みとその上に位置する電極保護層38の厚みとの和(t 2 )に0.9〜1.0を乗じた値となる厚み(t 1 =0.9t 2 〜1.0t 2 )を有していることが、更に望ましく、これによって、本発明の目的は、より一層有利に達成されることとなる。 Among them, in the present invention, the electrode protective layer 38 is, from the right and left end portions of the measurement electrodes 36, 80 [mu] m apart lateral position, respectively: In P 1, P 2, thereon the thickness of the measurement electrode 36 to have the sum of the thickness of the electrode protective layer 38 located the (t 2) to a thickness which is a value obtained by multiplying 0.9~1.0 (t 1 = 0.9t 2 ~1.0t 2) but more preferably, by this, an object of the present invention, so that the more is more advantageously achieved.

なお、ここで、電極保護層38の少なくとも測定電極36上に位置する上面は、かかる電極保護層38がスクリーン印刷によって形成されて、焼成せしめられてなるものであるために、水平方向に延びる完全な平坦面として与えられるものではなく、ある程度の凹凸が存在する平面にて与えられるものであるところから、本明細書においては、8μmまでの凹凸の存在は許容し得ることとし、従って、電極保護層38の台形の断面形状においても、そのような凹凸によって8μm以下において高さ(厚さ)が変化する上底部38aは、実質的に平坦なものとして取り扱うこととする。 Here, the upper surface is located at least on the measuring electrode 36 of the electrode protection layer 38, such electrode protective layer 38 is formed by screen printing, for it is made is caused to firing, fully extending in the horizontal direction a not given as a flat surface, from where it is to be given in a plane there is some unevenness, in the present specification, the presence of unevenness of up to 8μm is the fact that acceptable, therefore, the electrode protection also in the trapezoidal cross-sectional shape of the layer 38, the upper base portion 38a to a height at 8μm or less by such irregularities (thickness) is changed, and be handled as substantially flat. また、電極保護層38における両端部の高さ変化部38b、38b、換言すれば台形形状の斜辺部にあっても、直線的に高さが変化する高さ変化部として構成される他、図3に示される如く、曲線的に高さが変化する高さ変化部として構成することも可能である。 The height changing portion 38b of the both end portions in the electrode protective layer 38, 38b, even in the oblique side of the trapezoidal shape in other words, the other is configured as a height variation portion linearly height is changed, Fig. as shown in 3, it is also possible to configure as the height change unit which changes curvilinearly height.

また、かかる例示のセンサ素子2においては、NOx測定電極部構造を構成する測定電極36と電極保護層38とが、第二の空所12内において、固体電解質層4c上に一体的に形成され、更に、その第二の空所12を区画形成する固体電解質層4bにて構成される側壁と接触することなく、かかる側壁との間に所定の空間を介して、換言すれば、その側壁面から離隔した形態において、配置せしめられている。 Also, such in the exemplary sensor element 2, and the measuring electrode 36 and the electrode protective layer 38 constituting the NOx measuring electrode portion structure, in the second space 12, are integrally formed on the solid electrolyte layer 4c further, without contacting the side walls comprising at solid electrolyte layer 4b to partition forming the second space 12, via a predetermined space between such side walls, in other words, the side wall surface in spaced form from, it is brought arranged. これによって、それら電極保護層38や測定電極36が、固体電解質層4bにて構成される側壁面に接触している場合において惹起される、熱収縮率差に基づくところの問題の発生、具体的には、それら電極保護層38等が、固体電解質層4bの側壁面から剥離して、NOx測定電極部構造に悪影響をもたらす問題が、効果的に回避され得ることとなる。 Thus, their electrode protective layer 38 and measuring electrode 36 is raised in the case in contact with the formed side wall at the solid electrolyte layer 4b, the occurrence of the place due to thermal shrinkage difference problem, specifically the they electrode protective layer 38 or the like, are separated from the side wall surface of the solid electrolyte layer 4b, a problem resulting in an adverse effect on the NOx measurement electrode unit structure, and thus capable of being effectively avoided.

なお、NOx測定電極部構造を構成する測定電極36や電極保護層38は、それらが設けられる第二の空所12の大きさに応じて、適宜の厚さやサイズにおいて形成されることとなるが、特に、本発明にあっては、測定電極36の厚みとしては、15〜35μmが好適に採用され、また、電極保護層38においては、20〜45μmの厚みが好適に採用され、そして、本発明の所期の効果を有効に達成する上において、それら測定電極36の厚みと電極保護層38の厚みとの和(t 2 )が70μm以下となるように構成されることが望ましい。 The measurement electrode 36 and the electrode protective layer 38 constituting the NOx measuring electrode portion structure according to the size of the second space 12 where they are provided, but will be formed in an appropriate thickness and size , in particular, in the present invention, the thickness of the measurement electrode 36, 15~35Myuemu is preferably employed, and in the electrode protection layer 38, the thickness of 20~45μm is preferably employed, and the present in order to effectively achieve the intended effect of the invention, the sum of the their thickness and the thickness of the electrode protection layer 38 of the measuring electrode 36 (t 2) is desired to be configured to be 70μm or less. けだし、測定電極36の厚みが薄くなり過ぎると、電極としての機能の低下等が惹起されるからであり、また、その厚みが厚くなり過ぎると、長時間の実車使用において、クラックや剥がれ等が発生し易くなるからである。 Capped, the thickness of the measurement electrode 36 is too thin, because such as reduction of the function of the electrode is raised, and if the thickness is too thick, for a long time of the actual vehicle use, cracks and peeling and the like This is because more likely to occur. また、電極保護層38の厚みが薄くなり過ぎると、保護層としての機能の低下を惹起する問題があり、一方、その厚みが厚くなり過ぎると、焼成時にNOx測定電極部構造が一体的に形成される固体電解質層(4c)にクラックが発生する等の問題が惹起される。 If the thickness of the electrode protective layer 38 is too thin, there is a problem of raising the lowering of the function as a protective layer, on the other hand, if the thickness is too thick, integrally formed NOx measuring electrode portion structure during firing problems such as cracks in the solid electrolyte layer (4c) which is to occur is caused.

また、そのようなNOx測定電極部構造においては、図1や図3に示される如き素子長手方向、換言すれば、内部空所内における被測定ガス乃至は雰囲気の主たる拡散方向(図において左右方向)において、測定電極36の電極幅としては、一般に、0.2〜0.8mmとされ、また、電極保護層38の幅としては、測定電極36の長さ(幅)に200〜600μmを加えたサイズにおいて形成されていることが望ましく、これによって、本発明の目的が、よりよく達成され得ることとなる。 Further, in such NOx measuring electrode portion structure, if such elements longitudinally, in other words as shown in FIGS. 1 and 3, (the left-right direction in the drawing) principal diffusion direction of the measurement gas to the atmosphere in the internal space in, the electrode width of the measurement electrode 36, generally, is a 0.2 to 0.8 mm, also, as the width of the electrode protective layer 38, plus 200~600μm the length of the measuring electrode 36 (width) it is desirable to have formed in size, thereby, the object of the present invention, and thus capable of being achieved better.

なお、例示のセンサ素子2においては、固体電解質層4cの第二の空所12とは反対側において、基準空気導入通路6内の基準空気に接触せしめられ得るような形態において、基準電極39が設けられ、この基準電極39を用いて、第一の空所10や第二の空所12内の雰囲気中の酸素濃度(分圧)を測定することが可能となっている。 In the exemplary sensor element 2, the opposite side of the second space 12 of the solid electrolyte layer 4c, in such forms as may be brought into contact with the reference air reference-gas channel 6, the reference electrode 39 provided, using the reference electrode 39, it is possible to measure the oxygen concentration in the atmosphere of the first space 10 and the second space 12 (partial pressure). 特に、測定電極36と固体電解質層4c、4dと基準電極39とを組み合わせて、電気化学的センサセルとしての酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極36の周りの雰囲気中に含まれるNOx成分の還元乃至は分解によって発生した酸素の量と基準空気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することが出来、これによって、被測定ガス中のNOx成分の濃度を求めることも可能である。 In particular, the measuring electrode 36 and the solid electrolyte layer 4c, a combination of the 4d and the reference electrode 39, if oxygen partial pressure detecting means as an electrochemical sensor cell, contained in the atmosphere around the measuring electrode 36 is reduced to the NOx component can detect differences electromotive force corresponding to the amount of oxygen contained in the quantity and the reference air oxygen generated by decomposition, thereby, the concentration of the NOx component in the measurement gas it is also possible to seek. なお、ここでは、基準電極39は、シール層としての固体電解質層4d上に設けられ、更に、それを覆うように、空気導入用の多孔質アルミナ層40が設けられており、基準空気導入通路6内の基準空気が、かかる多孔質アルミナ層40を通じて、基準電極39に接触せしめられ得るようになっている。 Here, reference electrode 39 is provided on the solid electrolyte layer 4d as a sealing layer, further, to cover it, the porous alumina layer 40 is provided in the air introduction, the reference-gas channel reference air within 6 through such a porous alumina layer 40, so that can be brought into contact with the reference electrode 39.

また、かかるセンサ素子2においては、図1に示されるように、固体電解質層4cの前記内部空所(8、10、12)の配設側とは反対側に複数のセラミックス層、即ち、固体電解質層4d〜4fが積層一体化せしめられており、そして、隣り合う二つの固体電解質層4d及び4eにて上下から挟まれた形態において、外部からの給電によって発熱するヒータ層42が設けられている。 Further, in such a sensor element 2, as shown in FIG. 1, a plurality of ceramic layers on the opposite side of the disposed side of the internal space of the solid electrolyte layer 4c (8,10,12), i.e., solid electrolyte layer 4d~4f has been caused to integrally laminated, and, in sandwiched from above and below by two solid electrolyte layer 4d and 4e adjacent embodiment, the heater layer 42 generates heat by power feeding from the outside is provided there. このヒータ層42は、センサ素子を構成する固体電解質層4a〜4fにおける酸素イオンの導電性を高めるために、それらを所定の温度に加熱すべく設けられたものであって、ヒータエレメント44を、固体電解質層4d及び4eとの電気的絶縁を得るためのアルミナ等の電気絶縁層にて、上下から挟んだ形態において配設され、更に、そのようなヒータ層42は、そのセンサ素子基部側において、固体電解質層4dを貫通する圧力放散孔45によって、基準空気導入通路6に連通せしめられて、ヒータ層42内の内圧上昇が緩和せしめられ得るようになっている。 The heater layer 42, in order to increase the conductivity of oxygen ions in the solid electrolyte layer 4a~4f of the sensor element, be those which were provided to heat to a predetermined temperature, the heater element 44, at the solid electrolyte layer 4d and 4e and electrically electrically insulating layer of alumina or the like for obtaining the insulation is disposed in a form sandwiched from above and below, in addition, such a heater layer 42, in that sensor element proximally , by the pressure diffusion hole 45 extending through the solid electrolyte layer 4d, it is caused to communicate with the reference gas channel 6, so that the increase in internal pressure in the heater layer 42 may be allowed to relax. また、かかるヒータ層42のヒータエレメント44は、固体電解質層4e及び4fを貫通して設けられた、周囲が絶縁されたスルーホール46を通じて、素子表面に取り出され、更に、固体電解質層4fとは絶縁して形成されたコネクタパッド47に導通せしめられるようになっている。 The heater element 44 of such a heater layer 42, a solid electrolyte layer 4e and 4f are provided through, via a through-hole 46 surrounding is insulated, retrieved on the surface of the device, further, the solid electrolyte layer 4f It is adapted to be brought into conduction to a connector pad 47 formed by insulating.

そして、かかるヒータ層42におけるヒータエレメント44は、少なくとも第一の空所10及び第二の空所12を区画する固体電解質層4a〜4c部分を所定の温度に加熱し得るように構成されており、ここでは、図4に示されるように、それら第一及び第二の空所10、12の配設部位付近を加熱せしめる発熱部44aと、この発熱部44aの両端にそれぞれ接続されて、かかる発熱部44aに所定のヒータ電流を通電せしめる電流供給リード44b、44bと、それら発熱部44aと電流供給リード44b、44bの一方(ここでは、通電方向において上流側のもの)との接続部位に接続された抵抗検出リード44cとから構成されている。 Then, the heater element 44 in such a heater layer 42 is configured so as to heat the solid electrolyte layer 4a~4c portion partitioning at least a first cavity 10 and second cavity 12 to a predetermined temperature here, as shown in FIG. 4, they first and heating unit 44a which allowed to heat the disposed position of the vicinity of the second cavity 10 and 12, are connected to both ends of the heating portion 44a, such current supply lead 44b which allowed to energize the predetermined heater current to the heat generating portion 44a, and 44b, which the heating portion 44a and the current supply leads 44b, one 44b (in this case, in the current direction as the upstream side) connected to a connecting portion between the It is composed of a resistance detecting lead 44c which is. そして、一方の電流供給リード部44bと抵抗検出リードを用いて検出されるヒータリード抵抗:R Lと二つの電球供給リード部44b、44bを用いて得られるヒータ全体抵抗:Raから、下式: Then, the heater lead resistance is detected using one of the current supply lead part 44b and the resistance detecting lead: R L and two bulbs supply lead portions 44b, the heater total resistance obtained with 44b: from Ra, the following equation:
H = Ra−2×R L R H = Ra-2 × R L
に基づいて、ヒータ発熱部44aの抵抗:R Hを算出し、このヒータ発熱部抵抗:R Hが一定となるように、図示しない制御装置によって、ヒータエレメント44に対する印加電圧を制御せしめるようになっており、これにより、素子温度がより正確に制御せしめ得るようになっている。 Based on the resistance of the heater heat-generating portion 44a: calculates R H, the heater heating portion Resistance: As R H is constant, by a control device (not shown), so as allowed to control the voltage applied to the heater element 44 and, thereby, so that the element temperature can brought more accurately controlled.

そして、このようなNOxセンサ素子2においては、固体電解質層4aと内側及び外側ポンプ電極26及び28とから、電気化学的なポンプセル、即ち主ポンプセル50が構成され、また、第一の空所10内の酸素濃度(分圧)を検出するために、固体電解質層4a〜4dと内側ポンプ電極26と基準電極39とから、電気化学的なセンサセル、即ち主ポンプセル制御用酸素分圧検出セル52が構成されている。 And, in such a NOx sensor element 2, a solid electrolyte layer 4a and the inner and outer pumping electrodes 26 and 28. An electrochemical pumping cell, i.e., a main pumping cell 50 is constructed, also, the first cavity 10 in order to detect the oxygen concentration (partial pressure) of the inner, from the solid electrolyte layer 4a~4d and the inner pumping electrode 26 and the reference electrode 39. the electrochemical sensor cell, that is, the main pumping cell controlling oxygen partial pressure-detecting cell 52 It is configured. なお、そこで、54は、主ポンプセル50を駆動するための可変電源である。 Incidentally, where, 54 is a variable power supply for driving the main pumping cell 50.

また、第二の空所12内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、固体電解質層4aと外側ポンプ電極28と補助ポンプ電極34とからなる電気化学的なポンプセル、即ち補助ポンプセル56が構成されており、そして第二の空所12内の酸素分圧を検出すべく、固体電解質層4a、4b、4c、4dと補助ポンプ電極34と基準電極39とから、電気化学的なセンサセル、即ち補助ポンプセル制御用酸素分圧検出セル58が構成されている。 In order to control the oxygen partial pressure in the atmosphere in the second space 12, the solid electrolyte layer 4a and made of an outer pumping electrode 28 auxiliary pumping electrode 34. The electrochemical pumping cell, i.e. an auxiliary pumping cell 56 is constructed and, and to detect the oxygen partial pressure in the second space 12, the solid electrolyte layer 4a, 4b, 4c, from 4d and the auxiliary pumping electrode 34 and the reference electrode 39. the electrochemical sensor cell, that auxiliary pumping cell controlling oxygen partial pressure-detecting cell 58 is constructed. なお、この補助ポンプセル制御用酸素分圧検出セル58によって電圧制御される可変電源60にて、補助ポンプセル56がポンプ作動させられるようになっていると共に、そのポンプ電流値:Ip1が、前記主ポンプセル制御用酸素分圧検出セル52における起電力:V0の制御に用いられるようになっている。 Incidentally, in the variable power source 60 that is voltage controlled by the auxiliary pumping cell controlling oxygen partial pressure-detecting cell 58, the auxiliary pumping cell 56 is adapted to be allowed to pump operation, the pump current value: Ip1 is, the main pumping cell the electromotive force in the controlling oxygen partial pressure-detecting cell 52: is adapted to be used to control the V0.

さらに、測定電極36の周りの雰囲気中における窒素酸化物(NOx)の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量を検出すべく、固体電解質4a、4b、4cと外側ポンプ電極28と測定電極36とから、電気化学的なポンプセル、即ち測定用ポンプセル62が構成され、一方、そのような測定電極36の周りの雰囲気中の酸素分圧を検知する測定用ポンプセル制御用酸素分圧検出セル64が、固体電解質層4a、4b、4c、4dと測定電極36と基準電極39とによって、電気化学的なセンサセルとして、構成されている。 Furthermore, pumps out the oxygen generated by decomposition of nitrogen oxide in the atmosphere around the measuring electrode 36 (NOx), in order to detect the amount of generated solid electrolyte 4a, 4b, 4c and the outer pumping electrode 28 measuring electrode from 36. an electrochemical pumping cell, i.e., the measuring pumping cell 62 is constructed, whereas such measuring pumping cell controlling oxygen partial pressure-detecting the oxygen partial pressure in the atmosphere around the measuring electrode 36 detecting cell 64 but the solid electrolyte layer 4a, 4b, 4c, by the the measuring electrode 36 and reference electrode 39 4d, as an electrochemical sensor cell is composed. そして、この測定用ポンプセル制御用酸素分圧検出セル64にて検出された起電力:V2に基づき、電圧が制御される可変電源64によって、測定用ポンプセル62がポンプ作動せしめられて、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に対応したポンプ電流値:Ip2が得られるようになっている。 Then, the measuring pumping cell controlling oxygen partial pressure-detecting cell 64 detected by the electromotive force: based on V2, the variable power supply 64 to which the voltage is controlled, the measuring pumping cell 62 is caused to pumping, the measurement gas pumping current corresponding to the concentration of nitrogen oxides in: Ip2 is adapted to obtain.

なお、固体電解質4a、4b、4c、4dと外側ポンプ電極28と基準電極39とからも、電気化学的なセンサセル68が構成されており、このセンサセル68によって得られる起電力:Vrefによって、センサ外部の被測定ガス中の酸素分圧(濃度)を検出し得るようになっている。 Incidentally, the solid electrolyte 4a, 4b, 4c, from 4d and the outer pumping electrode 28 and the reference electrode 39. The electrochemical sensor cell 68 is configured, the electromotive force obtained by the sensor cell 68: the Vref, the sensor external and it is able to detect the oxygen partial pressure in the measurement gas (concentration) of.

そして、このような構成の窒素酸化物センサを用いて、被測定ガス中の窒素酸化物(NOx)濃度を検出するに際しては、先ず、外部の被測定ガスが、センサ素子2の先端の目詰まり防止空所14から、第一の隔壁18の上下に設けたスリット形状の第一の拡散律速通路20を通じて、緩衝空所8内に導入された後、更に、第二の隔壁22の上下に設けたスリット状の第二の拡散律速通路24を通じて、第一の空所10内に導き入れられ、そこで、主ポンプセル制御用酸素分圧検出セル52における起電力:V0が一定となるように、可変電源54の電圧を制御して、主ポンプセル50におけるポンプ電流:Ip0が制御される。 Then, using a nitrogen oxide sensor having such a configuration, when detecting the concentration of nitrogen oxides (NOx) in the measurement gas is first measurement gas outside, clogging of the tip of the sensor element 2 from preventive space 14, through the first diffusion controlling passage 20 of the slit-shaped formed on the upper and lower surfaces of the first partition wall 18, after being introduced into the buffer space 8, further provided above and below the second partition wall 22 through the second diffusion controlling passage 24 slit was encased guided into the first cavity 10, where the electromotive force in the main pumping cell controlling oxygen partial pressure-detecting cell 52: as V0 is constant, variable by controlling the voltage of the power source 54, the pump current in the main pumping cell 50: Ip0 it is controlled. なお、ここで、第一の空所10内の雰囲気中の酸素分圧は、所定の値、例えば10 -7 atm程度となるように制御される。 Here, the oxygen partial pressure in the atmosphere of the first space 10 is a predetermined value is controlled so as for example a 10 -7 atm or so.

また、第三の隔壁30の上下のスリット状の第三の拡散律速通路32を通じて、第一の空所10から第二の空所12内に導かれた雰囲気は、補助ポンプセル制御用酸素分圧検出セル58にて検知される起電力:V1に基づいて電圧制御される可変電源60からの給電によって、補助ポンプセル56が酸素のポンピング作動を行い、第二の空所12内の雰囲気中の酸素分圧を、窒素酸化物の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御するようになっている。 Also, through the third third diffusion controlling passage 32 vertical slit of the septum 30, the atmosphere from the first cavity 10 of the guided to the second space 12, the auxiliary pumping cell controlling oxygen partial pressure electromotive force is detected by the detection cell 58: the power from the variable power supply 60 is voltage-controlled based on V1, the auxiliary pumping cell 56 performs a pumping operation of the oxygen, the oxygen in the atmosphere in the second space 12 the partial pressure, so as to control the low value of the partial pressure of oxygen which does not substantially affect the measurement of nitrogen oxides. また、この補助ポンプセル56におけるポンピング電流:Ip1は、制御信号として、前記主ポンプセル制御用酸素分圧検出セル52に入力され、その起電力:V0が制御されることにより、第三の拡散律速通路32から補助ポンプ電極34に至る第二の空所12内の雰囲気中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように、制御されている。 Also, the pumping current in the auxiliary pumping cell 56: Ip1 is as a control signal, is input to the main pumping cell controlling oxygen partial pressure-detecting cell 52, the electromotive force: by V0 is controlled, the third diffusion controlling passage 32 as the gradient of the oxygen partial pressure in the atmosphere in the second space 12 leading to the auxiliary pumping electrode 34 is always constant from being controlled.

さらに、第二の空所12内において、酸素分圧が制御された雰囲気は、電極保護層38を通じて、所定の拡散抵抗の下に、測定電極36に到達するようになるが、その導かれた雰囲気中の窒素酸化物は、測定電極36の周りにおいて、還元乃至は分解されて、酸素を発生する。 Further, in the second space 12, an atmosphere of oxygen partial pressure is controlled, through the electrode protective layer 38, under a predetermined diffusion resistance, but would like to reach the measuring electrode 36, guided thereof nitrogen oxides in the atmosphere, around a measuring electrode 36, the reduction or is decomposed to generate oxygen. そして、この発生した酸素が、測定用ポンプセル62によって、ポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプセル制御用酸素分圧検出セル64における起電力:V2が一定となるように、可変電源66の電圧が制御される。 Then, the generated oxygen is, the measuring pumping cell 62, but the be pumped, this time, the electromotive force in the measuring pumping cell controlling oxygen partial pressure-detecting cell 64: As V2 is constant, variable power supply voltage of 66 is controlled. ここで、このように測定電極36の周りにおいて発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるところから、測定用ポンプセル62におけるポンプ電流:Ip2を用いて、目的とする被測定ガス中の窒素酸化物(NOx)の濃度が、算出されることとなるのである。 Wherein the amount of oxygen produced around the measurement electrode 36, from where is proportional to the concentration of nitrogen oxides in the measurement gas, the pump current in the measuring pumping cell 62: Ip2 with , the concentration of nitrogen oxide in the measurement gas (NOx) for the purpose, is to be be calculated.

ところで、かくの如き構造のセンサ素子2は、基本的には、積層構造の素子を製造するために従来から採用されている方式を適宜に選択して、製造され得るものであって、例えば固体電解質層4a〜4fを与える未焼成の固体電解質のテープ(グリーンシート)を用いて、それらを順次積層せしめるに際して、所定の電極が設けられる固体電解質層4a、4b、4c等を与えるグリーンシートには、焼成によってサーメット電極を形成する電極ペーストを、所定の部位に印刷し、また、固体電解質層4bや4cを与えるグリーンシートには、目詰まり防止空所14、緩衝空所8、第一の空所10、第二の空所12を形成するための空所や基準空気導入通路6を形成するための空所を、プレス加工等によって形成し、更に、固体電解質層4d、 Meanwhile, the sensor element 2 of such structure thus, basically, to select the method that is conventionally employed to manufacture an element of a laminated structure appropriate, be those which can be produced, for example, a solid using tape unfired solid electrolyte providing an electrolyte layer 4a-4f (green sheet), when they are sequentially allowed to lamination, a predetermined electrode is provided the solid electrolyte layer 4a, 4b, the green sheet giving 4c, etc. , an electrode paste for forming a cermet electrode by firing, printed on a given site, also the green sheet which gives the solid electrolyte layer 4b and 4c are preventive space 14, the buffer space 8, the first air place 10, a cavity for forming a cavity and reference-gas channel 6 to form a second cavity 12, formed by press working or the like, further, the solid electrolyte layer 4d, e、4fには、圧力拡散孔45やスルーホール46のための打抜きが行なわれ、そして、固体電解質層4dと4eを与えるグリーンシート間には、ヒータ層42の形成層を介在せしめた状態において積層一体化し、またその際、第一、第二及び第三の拡散律速通路20、24、32をスリット形状において形成するために、第一第二及び第三の隔壁18、22、30を与えるグリーンシート(4b)の上面及び下面及びそれらに対向する固体電解質層4a、4cを与えるグリーンシート面に、テオブロミン等の焼成によって消失する物質の層を、所定厚さに形成して、調整を行なうことにより、目的とする素子構造のセンサ素子2を得ることが出来る。 e, the 4f, is performed punching for pressure diffusion hole 45 and through hole 46, and, between the green sheet which gives the solid electrolyte layer 4d and 4e, in a state where allowed intervening layer of the heater layer 42 laminated and integrated, also at that time, in order to form first, second and third diffusion controlling passage 20,24,32 in a slit shape, giving the first second and third partition walls 18,22,30 upper and lower surfaces and the solid electrolyte layer 4a facing their green sheet (4b), the green sheet surface to give 4c, a layer of a substance which disappears upon firing of theobromine etc., formed to a predetermined thickness, making adjustments it is thus possible to obtain a sensor element 2 of the device structure of interest.

そして、そのようなセンサ素子2の製造に際しては、第二の空所12内に、NOx測定電極部構造(36、38)を有利に形成すべく、そのようなNOx測定電極部構造を構成する電極保護層38が、メタルマスクを用いたスクリーン印刷技術によって、測定電極36上に、略台形の断面形状を呈する形態において、有利に形成されることとなるのである。 Then, when the production of such a sensor element 2, the second space 12, so as to advantageously form NOx measuring electrode portion structure (36, 38), constitute such NOx measuring electrode portion structure electrode protective layer 38 is, by a screen printing technique using a metal mask, on the measuring electrode 36, in the form having a substantially trapezoidal cross-sectional shape, is of a be advantageously formed. 即ち、このメタルマスクを用いたスクリーン印刷技術は、よく知られているように、また図5にも模式的に示されている如く、固体電解質層(4c)を与えるグリーンシート70上に、所定のパターンにおいて、測定電極36を与える電極材料にて構成される測定電極形成層72を設けた後、目的とする電極保護層38の形状に対応するパターンが打ち抜かれてなる薄肉の金属板からなるメタルマスク(金属製版)74を重ね合わせ、その後、電極保護層38を与える印刷用ペーストが、プラスチック・スキージ76等の適当なスキージを用いて、従来と同様な操作に従って、スクリーン印刷され、以て、測定電極形成層72の上に電極保護層形成層78がスクリーン印刷せしめられ、更にその後、グリーンシート70と共に一体焼成される That is, a screen printing technique using the metal mask, as is well known, also as indicated schematically in Figure 5, on the green sheet 70 which gives the solid electrolyte layer (4c), a predetermined in the pattern, after providing a configured measurement electrode forming layer 72 by the measuring electrode 36 the electrode material that provides, consists of a thin metal plate made by punching a pattern corresponding to the shape of the electrode protective layer 38 for the purpose superposing a metal mask (metal plate making) 74, thereafter, the printing paste which gives the electrode protective layer 38, using a suitable squeegee such as a plastic squeegee 76, in accordance with conventional similar operations, screen printed, Te following , the electrode protective layer forming layer 78 on the measuring electrode forming layer 72 is made to a screen printing, it is further then integrally sintered together with the green sheets 70 とにより、図3に示される如き略台形形状の断面形態を有する電極保護層38が有利に形成され得るのである。 And a is the electrode protective layer 38 having a sectional form of a substantially trapezoidal shape such as shown in FIG. 3 may be advantageously formed.

なお、かかるメタルマスク印刷において、メタルマスク74としては、一般に、50〜100μm程度の厚さを有するSUS等の金属板(箔)が用いられ、また、プラスチック・スキージ76等のスキージにあっても、プラスチック製や金属製の如き硬質スキージが有利に用いられ、更に、電極保護層38を与える印刷ペーストとしては、目的とする電極保護層38の台形断面形状をより一層有効に実現せしめるべく、比較的に高粘度のもの、例えば100〜300Pa・s程度の粘度を有するものが、好適に用いられることとなる。 Incidentally, in such metal mask printing, the metal mask 74, generally, a metal plate such as SUS having a thickness of about 50 to 100 [mu] m (foil) is used, also, even in the squeegee such as a plastic squeegee 76 , such as a hard squeegee made of plastic or metal advantageously used, furthermore, as a printing paste which gives an electrode protective layer 38, so allowed to more effectively realize the trapezoidal cross-sectional shape of the electrode protective layer 38 for the purpose, comparison those to the high viscosity, such as those having a viscosity of about 100~300Pa · s is, and thus preferably used.

そして、そのようなメタルマスク印刷に先立って、グリーンシート70上に形成される測定電極形成層72は、公知の各種の手法に従って形成され得るものであるが、それは、一般に、通常のスクリーン印刷技術を適用して、形成されることとなる。 Then, prior to such a metal mask printing, the measuring electrode forming layer 72 formed on the green sheet 70 is one that can be formed according to various known methods, it is generally conventional screen printing technique by applying, it will be formed. また、その際、測定電極形成層72は、メッシュスクリーンを用いた通常のスクリーン印刷技術によって形成される他、上述せる如きメタルマスク印刷手法を採用して、形成することも可能である。 At that time, the measurement electrode forming layer 72, in addition to being formed by a conventional screen printing technique using a mesh screen, employ such to above metal mask printing method, it can be formed.

なお、本発明の代表的な実施形態について、詳細に説明してきたが、本発明が、そのような例示の形態のもののみに限定して解釈されるものでないことは、言うまでもないところであり、また本発明が、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るものであることも、言うまでもないところであり、そして、そのような実施の態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、何れも、本発明の範疇に属するものであることが、理解されるべきである。 Note that the exemplary embodiments of the present invention has been described in detail, the present invention is such illustrative and not intended to be only limited to interpret the form is a matter of course place, also the present invention is based on the knowledge of those skilled in the art, various changes, modifications, also be those that may be implemented in embodiments obtained by improving such, it is needless to say where, and, that such embodiments, the present without departing from the spirit of the invention, both, it should be understood that in the scope of the present invention.

また、以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明の特徴を更に明確にすることとするが、本発明が、また、そのような実施例の記載によっても、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。 Further, below, shows an exemplary embodiment of the present invention, it is assumed that further clarify the features of the present invention, the present invention is also the description of such examples, what such constraints it is not intended to be subject is a matter of course place.

<実施例1> <Example 1>
先ず、NOx測定電極部構造を設けてなるテストピースを、図6〜図8の如くして、作製した。 First, a test piece formed by providing a NOx measuring electrode portion structure, and as shown in FIG. 6 to FIG. 8, was produced. 即ち、図6に示される如く、厚さ:略250μmのZrO 2グリーンシート80に、測定電極(36)を与える電極ペーストを用いて、通常のメッシュスクリーンを用いたスクリーン印刷手法により、0.5mm×1.25mmの大きさの測定電極形成層82を、約25μmの厚さにおいて、印刷し、乾燥した。 That is, as shown in FIG. 6, the thickness: the ZrO 2 green sheet 80 of approximately 250 [mu] m, using an electrode paste gives a measuring electrode (36), by screen printing method using a conventional mesh screen, 0.5 mm the measurement electrode forming layer 82 of the size of × 1.25 mm, the thickness of about 25 [mu] m, and printed, and dried. なお、電極ペーストは、(Rh/Pt=50/50重量%粉末)/(ZrO 2粉末)=60/40vol%に、有機バインダー、溶剤及び可塑剤を適宜に添加して、調製した。 The electrode paste, the (Rh / Pt = 50/50 wt% powder) / (ZrO 2 powder) = 60/40 vol%, was added an organic binder, a solvent and a plasticizer appropriately, was prepared. 次いで、Al 23ペーストを用いて、グリーンシート80上に、電極リード下絶縁層84を通常のメッシュスクリーンを用いたスクリーン印刷手法により、約13μmの厚みに印刷して、乾燥した後、かかる電極リードした絶縁層84上に電極リード86を、通常のメッシュスクリーンを用いたスクリーン印刷手法により、約13μmの厚みに印刷して、乾燥せしめた。 Then, using Al 2 O 3 paste on the green sheet 80 by screen printing method using electrode leads under the insulating layer 84 a regular mesh screen printed to a thickness of about 13 .mu.m, and dried, such the electrode leads 86 on the insulating layer 84 which is the electrode lead, by screen printing method using a conventional mesh screen printed to a thickness of about 13 .mu.m, and is dried. ここで、かかる電極リード86の形成に用いたペーストは、電極リード86が焼成後に緻密化するように、グリーンシート80と同等か、あるいはそれよりも焼結性の高いZrO 2を用いて、Pt粉末/ZrO 2粉末=60/40vol%に、更に、有機バインダー、溶剤、可塑剤を適宜に添加して、調製したものであった。 Here, the paste used for formation of such electrode lead 86, as electrode lead 86 is densified after the firing, or equal to the green sheet 80, or by using a ZrO 2 high sinterability than, Pt powder / ZrO 2 powder = 60/40 vol%, further, by adding an organic binder, a solvent, a plasticizer appropriately, were those prepared. また、電極リード86上には、電極リード上絶縁層88が、焼成後に緻密な膜となるAl 23ペーストにより、通常のメッシュスクリーンを用いたスクリーン印刷手法により、約13μmの厚みに印刷され、乾燥された。 Further, on the electrode lead 86, the electrode lead on the insulating layer 88, the Al 2 O 3 paste after firing becomes dense film by screen printing method using a conventional mesh screen printed to a thickness of about 13μm and it dried.

その後、更に、測定電極形成部82の上に、焼成後多孔質層を与えるAl 23ペーストを用いて、メタルマスクを用いたスクリーン印刷手法により、0.9mm×1.75mmの大きさの電極保護層形成部90を、約35μmの厚みにおいて印刷し、乾燥することにより、図7に示される如き断面構造の積層印刷物を得た。 Then, further, on the measuring electrode forming part 82, with Al 2 O 3 paste to give the fired porous layer, by screen printing method using a metal mask, a 0.9 mm × 1.75 mm size of the electrode protection layer forming unit 90, and printed in the thickness of about 35 [mu] m, followed by drying, to obtain a laminated printed matter such cross-sectional structure shown in FIG.

次いで、この得られた積層印刷物に対して、固体電解質層(4b)を与える内部空所相当切欠きを設けてなるグリーンシート92を、重ね合わせ、そして素子寸法に切断した後、大気中において、1300〜1400℃の温度で焼成することにより、目的とするテストピースAを得た。 Then, for the obtained laminated prints, a solid electrolyte layer green sheet 92 formed by providing an-out inner space corresponding notch giving (4b), superposed and cut into a device size, in the atmosphere, by calcining at a temperature of 1300-1400 ° C., to obtain a test piece a of interest. なお、この得られたテストピースAについて、SEMにより断面観察した結果、焼成によって形成された測定電極や電極保護層の厚みは、それぞれ18〜24μm及び24〜31μmとなり、また、測定電極とその上に位置する電極保護層の合計の厚みは、46〜50μmとなった。 Note that the obtained test piece A, a result of cross-sectional observation by SEM, the thickness of the measuring electrode or the electrode protective layer formed by the firing, respectively 18~24μm and 24~31μm next, also, the measuring electrode and on its the total thickness of the electrode protection layer located became 46~50μm to. また、それら測定電極や電極保護層の焼成後の寸法は、図8の左右方向における寸法において、測定電極は約400μmの電極幅を有するものとなり、更に、電極保護層は、その上底部の寸法が約560μm、下底部の寸法が約720μmとなった。 Further, the dimensions after firing thereof measuring electrode and the electrode protective layer, the dimension in the horizontal direction in FIG. 8, the measuring electrode is made to have an electrode width of about 400 [mu] m, further, the electrode protective layer, the dimensions of the upper base portion but about 560 .mu.m, the dimensions of the lower bottom was about 720 .mu.m.

一方、比較のために、通常のメッシュスクリーンを用いたスクリーン印刷手法により、電極保護層形成用のAl 23ペーストを印刷すること以外は、上記と同様にして、積層印刷物を作製し、更に、内部空所形成用のグリーンシート92を積層した後、同様な焼成操作を行なって、比較例としてのテストピースBを得た。 Meanwhile, for comparison, by screen printing method using a conventional mesh screen, except that printing the Al 2 O 3 paste for electrode protective layer formed, in the same manner as described above, to produce a laminated printed matter, further after stacking the green sheets 92 for the internal cavity formed by performing the same firing operation, to obtain a test piece B as a comparative example. なお、この焼成して得られたテストピースBにおける測定電極や電極保護層の厚みは、それぞれ、18〜24μm及び22〜32μmとなり、更に、それら測定電極と電極保護層の合計の厚みは、44〜51μmとなった。 The thickness of the measurement electrode and the electrode protective layer in the test piece B obtained in this calcination, respectively, 18~24Myuemu and 22~32μm next, further, the total thickness thereof measured electrode and the electrode protective layer, 44 It became a ~51μm. また、このテストピースBにおける電極保護層の上面の平坦な部分の長さは、約300μmであった。 The length of the flat portion of the upper surface of the electrode protection layer in the test piece B was about 300 [mu] m.

そして、このようにして得られたテストピースA及びBについて、SEMにて断面観察し、それぞれの図8(a)に相当するSEM断面写真を、図9及び図10に、それぞれ示した。 Then, the thus tested pieces A and B obtained by cross-sectional observation by SEM, an SEM sectional photograph that corresponds to the respective FIG. 8 (a), 9 and 10, respectively shown. この図9や図10の断面写真から明らかな如く、テストピースAにおいては、フラットな上底部の長さの長い台形形状の断面を示している(図9)のに対して、テストピースBにあっては、電極保護層の上面が、ドーム形状に湾曲しており、有効な台形形状とはなっていない(図10)ことが、認められる。 As it is clear from the cross-sectional photograph of FIG. 9 and FIG. 10, in the test piece A, whereas shows a cross section of a long trapezoidal shape with the length of the flat upper base portion (FIG. 9), the test piece B is a, the upper surface of the electrode protective layer is curved in a dome shape, non become the effective trapezoidal shape (FIG. 10) that is observed.

次いで、かくして得られたテストピースA、Bについて、その各々を、実験用エンジンベンチ(3.5L/V6ガソリンエンジン)の排気管に取り付け、排気ガスに晒すことにより、耐久評価を行なった。 Then, thus obtained test piece A, the B, and each, attached to an exhaust pipe of the experimental engine bench (3.5 L / V6 gasoline engine), by exposure to an exhaust gas was subjected to durability evaluation. なお、ガソリンエンジンの運転パターンは、ライフサイクルパターンとし、ガス温度を150℃〜600℃の範囲内において、変化させた。 Incidentally, the operation pattern of the gasoline engine, the life cycle pattern, the extent of the gas temperature 0.99 ° C. to 600 ° C., was varied. そして、20時間毎にテストピースを取り出し、顕微鏡にて、電極保護層にクラックが生じているか、いないかについて、観察した。 Then, take out the test piece every 20 hours, with a microscope, or a crack occurs in the electrode protective layer, for or not, was observed. そして、顕微鏡にてクラックの発生が認められた時間を、故障時間とした。 Then, the time at which generation of cracks was observed under a microscope, and the failure time.

かかる耐久試験の結果、比較例のテストピースBにおいては、43時間からクラックが発生し始め、100時間で、テストピースの略半数にクラックが発生することを認めた。 Results of such durability test, in the test piece B of the comparative example, begins cracks are generated from the 43 hours, at 100 hours, cracks were observed to occur in a substantially half of the test piece. これに対して、本発明に係るテストピースAにあっては、耐久900時間に至っても、故障(クラック)の発生はなく、テストピースの全数が合格となったところから、その時点で1本のテストピースが故障したとして、その仮想線を描き、テストピースAの寿命を推定した。 In contrast, in the test piece A according to the present invention, even leading to durable 900 hours, no occurrence of a failure (crack), from where the test piece all became accepted, one at the time as test pieces fails to draw the virtual line, to estimate the lifetime of the test piece a. その結果を示す図11のグラフから明らかな如く、故障率:0.1%に至る時間で比較すると、本発明に係るテストピースAは500時間、比較例に係るテストピースBは33時間となるところから、テストピースAは、テストピースBに対して15倍以上の耐久性能を有していることを、確認した。 As a As a result apparent from the graph of FIG. 11 showing the failure rate: Compared with the time to reach 0.1%, the test piece A is 500 hours according to the present invention, the test piece B according to the comparative example becomes 33 hours from where, the test piece a, that it has a 15 times more durability with respect to the test piece B, was confirmed.

<実施例2> <Example 2>
測定電極形成用の電極ペーストを調製するために用いられるZrO 2材料を、Y 23の含有量が異なる4種のZrO 2材料に置き換えたこと以外は、実施例1と同様にして、各種のテストピース(イ)〜(ニ)を作製した。 The ZrO 2 material used to prepare an electrode paste for measurement electrode formation, except that the content of Y 2 O 3 is replaced with four different ZrO 2 material, in the same manner as in Example 1, various of the test piece (a) to (d) were produced. なお、テストピース(イ)は、Y 23を5mol%添加した部分安定化ZrO 2材料を電極ペースト形成用セラミックス材料として用いたものであり、同様に、テストピース(ロ)は、Y 23を6mol%添加した部分安定化ZrO 2材料を用いたものであり、またテストピース(ハ)は、Y 23を8mol%添加した完全安定化ZrO 2材料を用いたものである。 The test piece (A) are those with partially stabilized ZrO 2 material of Y 2 O 3 was added 5 mol% as the electrode paste for forming ceramic materials, similarly, the test piece (b) is Y 2 the O 3 are those with the added partially stabilized ZrO 2 material 6 mol%, also the test piece (c) is obtained by using a fully stabilized ZrO 2 material of Y 2 O 3 was added 8 mol%. 更に、テストピース(ニ)は、Y 23を4mol%添加した部分安定化ZrO 2材料を用いたものであって、実施例1におけるテストピース(B)と同様にして、電極保護層がメッシュスクリーンを用いたスクリーン印刷により形成された、比較例に係るものである。 Further, the test piece (d) is a one using a partially stabilized ZrO 2 material of Y 2 O 3 was added 4 mol%, in the same manner as in the test piece (B) in Example 1, the electrode protective layer It formed by screen printing using a mesh screen, but according to a comparative example. なお、それら得られたテストピースのうち、テストピース(イ)〜(ハ)については、実施例1のテストピースAと同様な台形状の断面形態を有していたが、テストピース(ニ)は、テストピースBと同様なドーム形状の断面形態を有するものとなった。 Among them obtained test piece, the test piece (a) to (c), had a similar trapezoidal cross-sectional configuration and test piece A of Example 1, a test piece (d) became to have a cross-sectional configuration similar dome-shaped and the test piece B.

そして、この得られたテストピース(イ)〜(ニ)について、それぞれ、実施例1と同様な耐久試験を行ない、それぞれのテストピースにおける電極保護層にクラックが発生しているか、否かについて、顕微鏡にて観察した。 Then, for the obtained test piece (a) to (d), respectively, performed the same durability test as in Example 1, or a crack occurs in the electrode protection layer in each of the test piece, for whether, It was observed under a microscope. なお、この耐久試験においては、ガス温度が400℃〜800℃の間において変化せしめられた。 Incidentally, in this endurance test, the gas temperature was allowed to vary between the 400 ° C. to 800 ° C..

かかる耐久試験の結果、比較例に係るテストピース(ニ)は、43時間からクラックが発生し始め、100時間で略半数にクラックが発生したことを認めた。 Results of such durability test, the test piece of the comparative example (D) is started cracks occur from 43 hours, it admitted that cracks are formed in a substantially half in 100 hours. これに対して、本発明に係るテストピース(イ)乃至(ハ)は、何れも、耐久2000時間まで故障(クラックの発生)はなく、その全数が合格したため、その1本が故障した場合の仮想線にて、その寿命を推定し、その結果を、図12に示した。 In contrast, the test piece according to the present invention (a) to (c) are both not fault until durable 2000 hours (generation of cracks), because the total number has passed, when the one that has failed at imaginary line, estimates the service life, and the results are shown in Figure 12. そして、その図12から明らかなように、故障率が0.1%に至る時間で比較すると、本発明に係るテストピース(イ)〜(ハ)は1000時間、比較例に係るテストピース(ニ)は33時間であることから、本発明に係るテストピース(イ)〜(ハ)は、比較例のテストピース(ニ)に対して、30倍以上の耐久性能を有していることが確認された。 Then, the 12 As is apparent from, the failure rate is compared with the time to reach 0.1%, the test piece according to the present invention (a) to (c) is 1000 hours, the test piece (d according to a comparative example ) is because it is 33 hours, the test piece according to the present invention (a) to (c), confirmed that for the test piece of Comparative example (d), has a 30 times more durability It has been.

<実施例3> <Example 3>
実施例2において調製された4種の測定電極形成用の電極ペーストを用いて、図1に示される構造の各種のNOxセンサ素子を作製した。 Using four measuring electrodes forming the electrode paste prepared in Example 2, were prepared various NOx sensor element having a structure shown in FIG. なお、固体電解質層4a〜4fを形成するために、焼成後の厚みが0.2±0.05mmとなるZrO 2シート(グリーンシート)を用い、その6枚が、従来と同様にして、積層される一方、その第二の空所12内に形成される測定電極36と電極保護層38からなるNOx測定電極部構造は、実施例2のテストピース(イ)〜(ニ)と同様にして形成され、それぞれ対応するNOxセンサ素子(イ)〜(ニ)を得た。 In order to form a solid electrolyte layer 4a-4f, using the ZrO 2 sheet thickness after firing becomes 0.2 ± 0.05 mm (green sheet), the 6 sheets, in a manner similar to the prior art, stack while being, the NOx measuring electrode portion structure composed of the second measurement is formed into cavity 12 electrode 36 and the electrode protective layer 38, similarly to the test piece of example 2 (a) to (d) It is formed to give the corresponding NOx sensor element (a) to (d). 従って、NOxセンサ素子(イ)〜(ハ)にあっては、その電極保護層38は、メタルマスクを用いたスクリーン印刷手法にて形成されており、また、NOxセンサ素子(ニ)は、その電極保護層38がメッシュスクリーンを用いたスクリーン印刷手法にて形成されたものである。 Therefore, in the NOx sensor element (a) to (c), the electrode protection layer 38 is formed by a screen printing method using a metal mask, also, NOx sensor element (D), the in which the electrode protective layer 38 is formed by a screen printing method using a mesh screen.

次いで、この得られたNOxセンサ素子(イ)〜(ニ)を用い、従来と同様に金属部品を組み付けて、それぞれNOxセンサ完成品と為し、それをサンプルセンサとして、エンジン実機を用いた耐久試験にて評価した。 Then, using the resulting NOx sensor element (a) to (d), by assembling the same manner as heretofore metal parts, respectively without a NOx sensor finished product, as a sample sensor which, with an actual engine durability It was evaluated by the test.

具体的には、それぞれのNOxセンサ素子(イ)〜(ニ)に対応するサンプルセンサ(各水準N=5)を、実験用エンジンベンチ(3.5L/V6ガソリンエンジン)の排気管に取り付け、運転パターン:ライフサイクルパターン、ガス温度:400〜800℃の排気ガスに晒し、そして、100時間毎にサンプルセンサを取り出して、モデルガス評価装置にて、各サンプルセンサのNOx感度を測定した。 Specifically, each of the NOx sensor element (a) to sample sensor corresponding to (D) (each level N = 5), attached to an exhaust pipe of the experimental engine bench (3.5 L / V6 gasoline engine), operation pattern: lifecycle pattern, gas temperature: 400 to 800 exposed to ℃ exhaust gas, and, taking out the sample sensor every 100 hours, at the model gas evaluation device to measure the NOx sensitivity of each sample sensor. そして、耐久前の初期感度で、各耐久時間後の感度を割り返して、変化率を算出し、その結果を、図13に示した。 Then, the initial sensitivity before the durability, the sensitivity after the endurance time back split, calculates the rate of change, and the results are shown in Figure 13.

かかる図13の耐久試験結果から明らかな如く、比較例に係るNOxセンサ素子(ニ)を用いた場合にあっては、耐久開始から700時間まで徐々に感度は増加するが、700時間以降は感度は減少に転じ、耐久1200時間後には、感度は−25%にまで減少した。 As is clear from the durability test results of such 13, in the case of using the NOx sensor element (D) according to the comparative example, but gradually increased sensitivity of a durable start to 700 hours, after 700 hours Sensitivity began to decrease, the 1200 hours after the durability, sensitivity was reduced to -25%. これに対して、本発明に係るNOxセンサ素子(イ)〜(ハ)を用いた場合にあっては、どの水準においても、耐久2100時間まで感度変化率は±3%以内を維持し、比較例のNOxセンサ素子(2)に対して、明らかな優位性を示した。 In contrast, in the case of using the NOx sensor element according to the present invention (a) to (c), in any level, rate of change in sensitivity to durability 2100 hours maintaining within 3% ±, compared for the example of the NOx sensor element (2), it showed a clear advantage.

<実施例4> <Example 4>
実施例2と同様にして、4種類の測定電極形成用の電極ペーストを用いて、メッシュスクリーンを用いたスクリーン印刷手法にて、それぞれ、電極保護層形成部90を形成し、対応する4種のテストピース(1)〜(4)を作製した。 In the same manner as in Example 2, using 4 kinds of measuring electrodes forming the electrode paste by screen printing method using a mesh screen, respectively, to form the electrode protection layer forming unit 90, the corresponding four test pieces (1) was prepared to (4). なお、テストピース(1)は、電極ペースト構成セラミックス材料に、Y 23を5mol%添加した部分安定化ZrO 2材料を用いて得られたものであり、同様に、テストピース(2)は、Y 23を6mol%添加した部分安定化ZrO 2材料を用いて得られたものであり、またテストピース(3)は、Y 23を8mol%添加した完全安定化ZrO 2材料を用いて得られたものであり、更に、テストピース(4)は、Y 23を4mol%添加した部分安定化ZrO 2材料を用いて得られたものである。 The test piece (1) is the electrode paste structure ceramic material has been obtained using a partially stabilized ZrO 2 material of Y 2 O 3 was added 5 mol%, similarly, the test piece (2) is are those obtained by using a partially stabilized ZrO 2 material of Y 2 O 3 was added 6 mol%, also test piece (3) is a fully stabilized ZrO 2 material of Y 2 O 3 was added 8 mol% are those obtained by using, further, test pieces (4) are those obtained by using a partially stabilized ZrO 2 material of Y 2 O 3 was added 4 mol%.

そして、この得られた4種のテストピース(1)〜(4)について、それぞれ、実施例2と同様にして、その耐久試験を行ない、その結果を、図14に示した。 Then, for the obtained four test pieces (1) to (4), respectively, in the same manner as in Example 2, subjected to the endurance test, and the results are shown in FIG. 14. この図14の結果から明らかなように、比較例に係るテストピース(4)にあっては、43時間からクラックが発生し始め、100時間で略半数にクラックが発生することを認めた。 As is clear from the results shown in FIG. 14, in the test piece of Comparative Example (4), begins cracks are generated from the 43 hours, it showed the occurrence of cracks in a substantially half in 100 hours. これに対して、本発明に係るテストピース(1)〜(3)にあっては、耐久1500時間までクラックの発生はなく、その全数が合格したところから、図14においては、その1本が故障した場合の仮想線で、その寿命が推定されている。 In contrast, in the test piece according to the present invention (1) to (3), no occurrence of cracks up durability 1500 hours, from where the total number has passed, in FIG. 14, one of which by the phantom line in case of failure, the lifetime is estimated. そして、故障率が0.1%に至る時間で比較すると、本発明に係るテストピース(1)〜(3)においては950時間、比較例に係るテストピース(4)においては33時間となるところから、本発明に係るテストピースは、比較例のテストピースに対して、28倍以上の耐久性能を有していることが確認された。 When the failure rate is compared with the time to reach 0.1%, the test piece (1) according to the present invention - (3) 950 hours in, where the 33 hours in a test piece (4) according to a comparative example from the test piece according to the present invention, with respect to the test piece of Comparative example, it was confirmed to have 28 times more durability.

<実施例5> <Example 5>
実施例4と同様な方法において、電極保護層を形成すること以外は、実施例3と同様にして、NOxセンサ素子(1)〜(4)を製造し、そして、それぞれのNOxセンサ素子から得られたサンプルセンサについて、耐久試験を行なった。 Obtained in the same manner as in Example 4, except that to form the electrode protection layer, in the same manner as in Example 3, the NOx sensor element (1) was prepared to (4), and, from each of the NOx sensor element for sample sensor that is was subjected to durability test. なお、NOxセンサ素子(1)は、前記テストピース(1)に対応し、また、NOxセンサ素子(2)、(3)及び(4)は、それぞれ、前記テストピース(2)、(3)及び(4)に対応して、製作されたものである。 Incidentally, NOx sensor element (1) corresponds to the test piece (1), also, NOx sensor element (2), (3) and (4) respectively, the test piece (2), (3) and in response to (4), those fabricated.

そして、それら得られた各サンプルセンサについての耐久試験の結果を、図15に示した。 Then, the results of the durability test for each of these samples sensors obtained are shown in FIG. 15. この図15の結果から明らかなように、比較例に係るNOxセンサ素子(4)を用いた場合にあっては、耐久開始から700時間まで徐々に感度が増加するが、700時間以降は感度は減少に転じ、耐久1200時間後には、感度は−25%にまで減少したことが認められる。 As is clear from the results shown in FIG. 15, in the case of using the NOx sensor element (4) according to the comparative example, but gradually the sensitivity of a durable start to 700 hours increases since 700 hours sensitivity decreasing turned to, the 1200 hours after the durability, sensitivity is observed that was reduced to -25%. これに対して、本発明に係るNOxセンサ素子(1)〜(3)を用いた場合にあっては、どの水準においても耐久2100時間まで、感度変化率は±3%以内を維持しており、比較例のNOxセンサ素子(4)に対して明らかな優位性を示した。 In contrast, in the case of using the NOx sensor element according to the present invention (1) to (3), until 2100 hours durability in any level, rate of change in sensitivity is to maintain within 3% ± , it showed a clear advantage over NOx sensor element (4) of Comparative example.

本発明に従うNOxセンサ素子の一例を示す縦断面説明図である。 Is a longitudinal sectional view showing an example of a NOx sensor element according to the present invention. 図1におけるII−II断面の形態を縮小して示す部分説明図である。 It is a partial explanatory view showing a reduced form of II-II cross section in FIG. 図1に示されるNOxセンサ素子の第二の空所に設けられた測定電極と電極保護層を拡大して模式的に示す、図2におけるIII −III 断面説明図である。 Expanding the second measurement electrode and the electrode protective layer provided on the cavity of the NOx sensor element shown in FIG. 1 schematically shows a III -III sectional view in FIG. 図1に示されるNOxセンサ素子において用いられたヒータエレメントの平面形態を示す説明図である。 It is an explanatory view showing a planar configuration of a heater element used in the NOx sensor element shown in FIG. 本発明に従って、電極保護層を、メタルマスクを用いたスクリーン印刷技術にて形成する工程の一例を示す断面説明図である。 In accordance with the present invention, an electrode protective layer, which is a cross-sectional view showing an example of a process of forming by screen printing technique using a metal mask. 実施例1において作製されるテストピースの製造工程を平面形態において示す工程説明図である。 The manufacturing process of the test piece is prepared in Example 1 is a process explanatory view showing in plan form. 実施例1において得られた積層印刷物の縦断面(図6におけるVII −VII 断面に相当)を示す拡大部分説明図である。 It is an enlarged partial illustration showing a (corresponding to VII -VII cross section in FIG. 6) vertical section of the obtained multilayer printed material in Example 1. 実施例1において得られたテストピース(焼成前)を示す説明図であって、(a)は、その縦断面拡大部分説明図であり、(b)におけるVIII−VIII断面を示す略図に相当し、(b)はそのようなテストピースの平面説明図である。 An explanatory view showing a test piece obtained in Example 1 (before firing), (a) is its vertical sectional enlarged partial illustration corresponds to a schematic representation of VIII-VIII cross section in (b) , (b) is a plan view of such a test piece. 実施例1において得られたテストピースAの縦断面を示すSEM断面写真である。 Is a SEM photograph showing a cross section of a longitudinal section of the test piece A obtained in Example 1. 実施例1において得られたテストピースBの縦断面を示すSEM断面写真である。 Is a SEM photograph showing a cross section of a longitudinal section of the test piece B obtained in Example 1. 実施例1において得られた耐久試験結果を示すグラフである。 Is a graph showing the durability test results obtained in Example 1. 実施例2において得られた耐久試験結果を示すグラフである。 Is a graph showing the durability test results obtained in Example 2. 実施例3において得られた耐久試験結果を示すグラフである。 Is a graph showing the durability test results obtained in Example 3. 実施例4において得られた耐久試験結果を示すグラフである。 Is a graph showing the durability test results obtained in Example 4. 実施例5において得られた耐久試験結果を示すグラフである。 Is a graph showing the durability test results obtained in Example 5.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

2 センサ素子 4a〜4f 固体電解質層 6 基準空気導入通路 8 緩衝空所10 第一の空所 12 第二の空所14 目詰まり防止空所 16 ガス導入口18 第一の隔壁 20 第一の拡散律速通路22 第二の隔壁 24 第二の拡散律速通26 内側ポンプ電極 26a 天井電極部26b 低部電極部 26c 側部電極部28 外側ポンプ電極 29 多孔質保護層30 第三の隔壁 32 第三の拡散律速通路34 補助ポンプ電極 36 測定(用)電極38 電極保護層 38a 上底部38b 厚さ変化部 39 基準電極40 多孔質アルミナ層 42 ヒータ層44 ヒータエレメント 44a 発熱部44b 電流供給リード部 44c 抵抗検出リード部45 圧力放散孔 46 スルーホール47 コネクタパッド 50 主ポンプセル52 主ポンプセル制御用酸素分圧検出セ 2 sensor elements 4a~4f solid electrolyte layer 6 reference-gas channel 8 buffer space 10 first space 12 second space 14 clogging-preventive space 16 gas inlet 18 first partition wall 20 first diffusion controlling passage 22 second partition wall 24 second diffusion controlling passage 26 inner pumping electrode 26a ceiling electrode portion 26b lower portion electrode portion 26c side electrode portion 28 the outer pumping electrode 29 the porous protective layer 30 the third partition wall 32 third diffusion controlling passage 34 auxiliary pumping electrode 36 measurements (for) the electrode 38 the electrode protective layer 38a upper base 38b thickness variation unit 39 reference electrode 40 the porous alumina layer 42 a heater layer 44 heater elements 44a heat generating unit 44b current supply leads 44c resistance detection lead portion 45 pressure diffusion hole 46 through hole 47 connector pads 50 main pumping cell 52 main pumping cell controlling oxygen partial pressure Dese 54、60、66 可変電源 56 補助ポンプセル58 補助ポンプセル制御用酸素分圧検出セル62 測定用ポンプセル64 測定用ポンプセル制御用酸素分圧検出セル68 センサセル70、80、92 グリーンシート72、82 測定電極形成層74 メタルマスク 76 プラスチック・スキージ78 電極保護層形成層 84 絶縁層86 電極リード 88 電極リード上絶縁層90 電極保護層形成部 54, 60 and 66 variable power source 56 of the auxiliary pumping cell 58 auxiliary pumping cell controlling oxygen partial pressure-detecting cell 62 pressure measuring pumping cell 64 measuring pumping cell controlling oxygen partial detecting cell 68 sensor cells 70,80,92 green sheets 72 and 82 measuring electrodes formed layer 74 metal mask 76 plastic squeegee 78 electrode protective layer forming layer 84 insulating layer 86 electrode lead 88 electrode leads on the insulating layer 90 electrode protection layer forming unit

Claims (24)

  1. 被測定ガス中のNOx成分を還元乃至は分解せしめ得る電極金属材料とセラミックス材料とのサーメットからなる測定電極と、該測定電極上に、それを覆うように設けられた、多孔質セラミックス層からなる電極保護層とが、スクリーン印刷によって形成されてなるNOx測定電極部構造において、 A measuring electrode made of cermet and electrode metal material and a ceramic material reduction or the NOx component may allowed degradation in the measurement gas, on said measuring electrode, provided so as to cover it, a porous ceramic layer and the electrode protective layer, the NOx measuring electrode portion structure in which are formed by screen printing,
    かかる電極保護層を、少なくとも前記測定電極上において水平方向に延びる平坦な上底部と、該上底部の両端からそれぞれ該測定電極の側方に高さが漸次減少する高さ変化部とを有する略台形の断面形状を呈する形態において、形成したことを特徴とするNOx測定電極部構造。 Such electrode protective layer, substantially having at least the a flat upper base portion extending in the horizontal direction on the measuring electrode, height change section height to the side of each said measuring electrode from both ends of the upper bottom is gradually reduced in the embodiment exhibits a trapezoidal cross-sectional shape, formed NOx measuring electrode portion structure, characterized in that the.
  2. 前記電極保護層の台形断面形状における前記上底部が、前記測定電極の幅よりも大きくなるように、該測定電極の両端部より側方にそれぞれ突出せしめられている請求項1に記載のNOx測定電極部構造。 The upper bottom of the trapezoidal cross-sectional shape of the electrode protective layer, to be greater than the width of the measuring electrode, NOx measurement according to claim 1 which is caused to protrude laterally from both ends of the measuring electrode electrode portion structure.
  3. 前記電極保護層が、その台形断面形状の上底部の幅が前記測定電極の幅の1.1倍以上となるように、形成されている請求項1又は請求項2に記載のNOx測定電極部構造。 The electrode protective layer, so the width of the upper base portion of the trapezoidal cross section is equal to or greater than 1.1 times the width of the measuring electrode, NOx measuring electrode portion of claim 1 or claim 2 is formed Construction.
  4. 前記電極保護層が、前記測定電極の両端部よりもそれぞれ80μm離れた側方位置において、前記測定電極の厚みとその上の該電極保護層の厚みとの和に0.9〜1.0を乗じた値となる厚みを有している請求項1乃至請求項3の何れか1項に記載のNOx測定電極部構造。 The electrode protection layer, at the side position spaced 80μm respectively than both end portions of the measuring electrode, a 0.9-1.0 to the sum of the thickness of the electrode protective layer thereon and the thickness of the measurement electrode NOx measuring electrode portion structure according to any one of claims 1 to 3 and has a thickness which is a value obtained by multiplying.
  5. 前記測定電極の厚みが15〜35μmであり、且つ該測定電極上に形成される前記電極保護層の厚みが20〜45μmであると共に、それら測定電極の厚みと電極保護層の厚みとの和が、70μm以下となるように構成されている請求項1乃至請求項4の何れか1項に記載のNOx測定電極部構造。 When the thickness of the measurement electrode is 15~35Myuemu, and with the thickness of the electrode protection layer formed on the measuring electrode is 20-45 [mu] m, the sum of the thicknesses of the electrode protective layer thereof the measuring electrode , NOx measuring electrode portion structure according to any one of claims 1 to 4 is configured such that 70μm or less.
  6. 前記電極保護層が、前記測定電極の幅に200〜600μmを加えた大きさにおいて、形成されている請求項1乃至請求項5の何れか1項に記載のNOx測定電極部構造。 The electrode protection layer is, in size plus 200~600μm to the width of the measuring electrode, NOx measuring electrode portion structure according to any one of claims 1 to 5 is formed.
  7. 前記測定電極を構成するサーメットを与える前記電極金属材料が貴金属である一方、かかるサーメットを与える前記セラミックス材料が5.5〜8.5mol%のY 23を含むY 23安定化ZrO 2材料である請求項1乃至請求項6の何れか1項に記載のNOx測定電極部構造。 It said measuring one electrode said electrode metal material that provides cermet constituting the noble metals, Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 the ceramic material provide such cermet comprises Y 2 O 3 of 5.5~8.5Mol% NOx measuring electrode portion structure according to any one of claims 1 to 6 which is a material.
  8. 前記測定電極を構成するサーメットを与える前記電極金属材料が貴金属であり、且つ該貴金属がPt又はPtとRhとの合金であって、Pt:Rh=100〜40重量%:0〜60重量%の比率を満足するように、PtとRhが用いられている請求項1乃至請求項7の何れか1項に記載のNOx測定電極部構造。 The electrode metal material that provides cermet constituting the measuring electrode is a noble metal, and the noble metal is an alloy of Pt or Pt and Rh, Pt: Rh = 100 to 40 wt%: 0-60 wt% so as to satisfy the ratio, NOx measuring electrode portion structure according to any one of claims 1 to 7 Pt and Rh are used.
  9. 前記測定電極を構成するサーメットを与える前記電極金属材料が貴金属であり、且つ該貴金属と前記セラミックス材料との比率(vol%)が65/35〜40/60の範囲内となるように用いられている請求項1乃至請求項8の何れか1項に記載のNOx測定電極部構造。 Wherein an electrode metal material is a noble metal, and the ratio between the noble metal and the ceramic material (vol%) and is used so as to be in the range of 65 / 35-40 / 60 to give the cermet constituting the measuring electrode NOx measuring electrode portion structure according to any one of claims 1 to 8 are.
  10. 前記測定電極と前記電極保護層とが、固体電解質にて囲まれて形成された空所内の底面上に一体的に形成されていると共に、かかる空所を区画、形成する固体電解質からなる側壁と接触することなく、かかる側壁との間に空間を介して、配置せしめられている請求項1乃至請求項9の何れか1項に記載のNOx測定電極部構造。 And the measuring electrode and the electrode protective layer is, on the bottom surface of the cavity formed is surrounded by a solid electrolyte with are integrally formed, a side wall made of such space compartments, formed to a solid electrolyte NOx measuring electrode portion structure according with the air, to any one of claims 1 to 9 are allowed disposed between without such side walls that contact.
  11. 被測定ガス中のNOx成分を還元乃至は分解せしめ得る電極金属材料とセラミックス材料とのサーメットからなる測定電極と、該測定電極上に、それを覆うように設けられた、多孔質セラミックス層からなる電極保護層とが、スクリーン印刷によって形成されてなるNOx測定電極部構造において、 A measuring electrode made of cermet and electrode metal material and a ceramic material reduction or the NOx component may allowed degradation in the measurement gas, on said measuring electrode, provided so as to cover it, a porous ceramic layer and the electrode protective layer, the NOx measuring electrode portion structure in which are formed by screen printing,
    前記測定電極を構成するサーメットを与える前記電極金属材料として、貴金属を用いる一方、かかるサーメットを与える前記セラミックス材料として、5.5〜8.5mol%のY 23を含むY 23安定化ZrO 2材料を用いてなることを特徴とするNOx測定電極部構造。 As the electrode metal material that provides cermet constituting the measuring electrode, while using a noble metal, as the ceramic material provide such cermets, Y 2 O 3 stabilized containing Y 2 O 3 of 5.5~8.5Mol% NOx measuring electrode portion structure characterized by using a ZrO 2 material.
  12. 請求項1乃至請求項10の何れか1項に記載のNOx測定電極部構造を形成する方法にして、前記電極保護層を、前記測定電極上に、メタルマスクを用いたスクリーン印刷技術によって形成する工程を含むことを特徴とするNOx測定電極部構造の形成方法。 And to a method of forming a NOx measuring electrode portion structure according to any one of claims 1 to 10, the electrode protective layer, on the measuring electrode is formed by screen printing technique using a metal mask the method of forming the NOx measuring electrode portion structure characterized in that it comprises a step.
  13. 前記請求項1乃至請求項11の何れか1項に記載のNOx測定電極部構造が、所定の固体電解質体に設けられて、構成されていることを特徴とする電気化学的セル。 The NOx measuring electrode portion structure according to any one of claims 1 to 11, provided in a predetermined solid electrolyte body, an electrochemical cell, characterized by being composed.
  14. 被測定ガス中のNOx成分を還元乃至は分解せしめ得る電極金属材料とセラミックス材料とのサーメットからなる測定電極と、該測定電極上に、それを覆うように設けられた、多孔質セラミックス層からなる電極保護層とから構成されるNOx測定電極部構造を、所定の固体電解質体に形成してなる電気化学的セルを含み、該測定電極にて、該NOx成分を還元乃至は分解せしめると共に、かかるNOx成分の還元乃至は分解により発生する酸素量を測定することによって、前記被測定ガス中の該NOx成分の濃度を求めるNOxセンサ素子にして、 A measuring electrode made of cermet and electrode metal material and a ceramic material reduction or the NOx component may allowed degradation in the measurement gas, on said measuring electrode, provided so as to cover it, a porous ceramic layer the NOx measuring electrode portion structure composed of the electrode protective layer, wherein the electrochemical cell obtained by forming a predetermined solid electrolyte body at the measuring electrode, together with allowed to decompose reducing or is the NOx component, such by reducing or the NOx component that measures the amount of oxygen generated by decomposition, in the NOx sensor element for determining the concentration of the NOx component in the measurement gas,
    前記NOx測定電極部構造が、前記請求項1乃至請求項11の何れか1項に記載のNOx測定電極部構造にて、構成されていることを特徴とするNOxセンサ素子。 NOx sensor element in which the NOx measuring electrode portion structure, in NOx measuring electrode portion structure according to any one of the claims 1 to 11, characterized in that it is configured.
  15. 複数の固体電解質層を積層一体化せしめてなる積層構造を有する、長手の素子形状を呈し、その内部に、素子先端側から素子基部側に向かって、緩衝空所と第一の空所と第二の空所とが、それぞれ別個に配設されていると共に、素子先端側に形成されたガス導入口から、第一の拡散律速手段を通じて、外部の被測定ガスが前記緩衝空所内に導入され、そして該緩衝空所内の雰囲気が、第二の拡散律速手段を通じて前記第一の空所内に導かれ、更に該第一の空所内の雰囲気が、第三の拡散律速手段を通じて前記第二の空所内に導かれるようにした構成のNOxセンサ素子において、前記第二の空所の壁面上に、前記請求項1乃至請求項11の何れか1項に記載のNOx測定電極部構造を一体的に形成してなることを特徴とするNOxセンサ素子 Having a layered structure comprising brought integrally laminating a plurality of solid electrolyte layers, exhibits a longitudinal element shape, therein, from the device distal end to the device base side, the buffer space and the first space second is the void, together with being respectively separately disposed from the gas inlet port formed in element front side, through the first diffusion rate-determining means and the measurement gas outside is introduced into the buffer cavity and the atmosphere of the buffer cavity is guided to the first cavity through the second diffusion rate-determining means, further an atmosphere of cavity of the first is, the second air through the third diffusion rate-determining means in the NOx sensor element in which is guided to the house, on the walls of the second cavity, the claims 1 to the NOx measuring electrode portion structure according to any one of claims 11 integrally NOx sensor element, characterized in that formed comprising
  16. 前記第一の空所の内外に形成された第一の内側ポンプ電極と第一の外側ポンプ電極を有し、且つ前記緩衝空所から導入された雰囲気中に含まれる酸素を、前記ポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいて、ポンピング処理する主ポンプ手段が、配設されている請求項15に記載のNOxセンサ素子。 The oxygen contained in the atmosphere in which the the first first inner pumping electrode formed on inner and outer cavity has a first outer pumping electrode was and introduced from the buffer space, between the pumping electrodes based on a control voltage applied to the main pumping means for pumping process, NOx sensor element according to claim 15 are provided.
  17. 前記主ポンプ手段における第一の内側ポンプ電極が、前記第一の空所の天井面に形成された天井電極部と、底面上に形成された底部電極部と、側壁面に形成された、それら天井電極部と底部電極部とを接続する側部電極部とからなる、トンネル型電極構造を有している請求項16に記載のNOxセンサ素子。 Said first inner pumping electrode in the main pumping means, wherein a first space ceiling electrode portion formed on the ceiling surface of the bottom electrode portion formed on the bottom surface, formed on the sidewall surface, those consisting of the side electrode portions for connecting the ceiling electrode and the bottom electrode part, NOx sensor element according to claim 16 which has a tunnel-type electrode structure.
  18. 前記第二の空所の内外に形成された一対の補助ポンプ電極を有し、且つ前記第一の空所から導入された雰囲気中に含まれる酸素を、該一対の補助ポンプ電極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいて、ポンピング処理する補助ポンプ手段が、設けられている請求項15乃至請求項17の何れか1項に記載のNOxセンサ素子。 A pair of auxiliary pumping electrode formed in and out of the second space, and the oxygen contained in the atmosphere introduced from the first space, is applied between the pair of auxiliary pumping electrode that auxiliary pump based on the voltage, the pumping process to the auxiliary pumping means is provided by which claims 15 to NOx sensor element according to any one of claims 17.
  19. 前記第二の空所内に形成、配置された補助ポンプ電極が、該第二の空所の天井面に形成された天井電極部と、底面上に形成された底部電極部と、側壁面に形成された、それら天井電極部と底部電極部とを接続する側部電極部とからなる、トンネル型電極構造を有している請求項18に記載のNOxセンサ素子。 Formed in the second cavity, is arranged an auxiliary pumping electrode, and the ceiling electrode portion formed on the ceiling surface of said second cavity, and the bottom electrode portion formed on the bottom surface, formed on the side wall surface it has been, and a side electrode portion for connecting with their ceiling electrode and the bottom electrode part, NOx sensor element according to claim 18 which has a tunnel-type electrode structure.
  20. 素子先端に、外方に開口する目詰まり防止空所が形成され、該目詰まり防止空所の開口部が、前記ガス導入口を構成している一方、該目詰まり防止空所と前記緩衝空所との間に、前記第一の拡散律速手段が設けられている請求項15乃至請求項19の何れか1項に記載のNOxセンサ素子。 The element front, preventive space that opens outward is formed, while the opening of the said purpose preventive space constitute the said gas inlet, the buffer empty the said purpose preventive space NOx sensor element according to, in any one of the first diffusion claims rate-determining means is provided 15 to claim 19 between Tokoro.
  21. 前記第一及び第二の拡散律速手段が、それぞれ、10μm以下の間隙を有するスリット形状において、形成されている請求項15乃至請求項20の何れか1項に記載のNOxセンサ素子。 It said first and second diffusion rate-determining means, respectively, in a slit shape having the gap 10 [mu] m, NOx sensor element according to any one of claims 15 to 20 are formed.
  22. 前記第一の空所の外側に形成された前記第一の外側ポンプ電極の上に、多孔質セラミックス層が一体的に形成され、該多孔質セラミックス層にて、かかる第一の外側ポンプ電極の全体が覆われている請求項15乃至請求項21の何れか1項に記載のNOxセンサ素子。 On the said first formed on the outside of the cavity the first outer pumping electrode, a porous ceramic layer is formed integrally at the porous ceramic layer, such first outer pumping electrode NOx sensor element according to overall any one of claims 15 to 21 are covered.
  23. 前記複数の固体電解質層の積層構造内に、素子の電気的な加熱を行なうヒータ層が積層一体化せしめられており、該ヒータ層による加熱によって、少なくとも前記第一の空所及び前記第二の空所を区画する固体電解質層部分が、所定の温度に加熱され得るようになっている請求項15乃至請求項22の何れか1項に記載のNOxセンサ素子。 In the laminated structure of said plurality of solid electrolyte layer, a heater layer for electrical heating of the device has been caused to integrally laminated, by heating by the heater layer, at least the first cavity and the second the solid electrolyte layer portion partitioning the cavity is, NOx sensor element according to any one of the predetermined claims adapted may be heated to a temperature 15 to claim 22.
  24. 前記ヒータ層が、発熱部と、該発熱部に接続された電流供給リードと、それら発熱部と電流供給リードとの接続部位に接続された抵抗検出リードとを有するヒータエレメントを含んで構成され、該抵抗検出リードを用いて検出されるリード抵抗:R Lと該電流供給リードを用いて検出されるヒータ全体抵抗:Raとから、次式: The heater layer, and a heat generating portion, a current supply leads connected to the heat generating portion, is configured to include a heater element having as their heat generating portion and the current supply leads and of the connected resistance detecting lead connecting portion, lead resistance is detected using the resistance detecting lead: heater total resistance is detected using the R L and said current supply leads: from the Ra, the following formula:
    H =Ra−2×R L R H = Ra-2 × R L
    に従って、前記ヒータエレメントの発熱部の抵抗:R Hが一定となるように、該ヒータエレメントに印加される電圧を制御するように構成されている請求項23に記載のNOxセンサ素子。 Accordingly the resistance of the heat generating portion of the heater element: R H are formed so that constant, NOx sensor element according to claim 23 which is configured to control the voltage applied to the heater element.
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