JP2006282987A - Modifier for cellulose ester resin and film containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、偏光板用保護フィルム等の光学フィルムをはじめ様々な用途に使用することが可能なセルロースエステル樹脂用改質剤に関する。 The present invention relates to a modifier for a cellulose ester resin that can be used for various applications including an optical film such as a protective film for a polarizing plate.
近年、映像や文字を鮮明に表示できる液晶ディスプレイを備えたノートパソコン等の情報機器が、次々と市場に供給されている。これら情報機器に対する消費者の要望としては、高機能付与の他に、薄型化・軽量化などがある。なかでも薄型化は、省スペース化等を図るうえで重要であり、消費者からも強く要望されている。
情報機器の薄型化を実現するうえで解決すべき１つの課題は、前記情報機器に備えられている液晶ディスプレイの薄型化を実現することである。前記液晶ディスプレイは、概略として、２枚のガラス基板の間に電極からなる層と液晶物質からなる層とを有する積層構造体である。該ガラス基板の両面には偏光板が貼付されており、該偏光板としては、通常、ポリビニルアルコールからなる偏光子の両面に保護フィルムが貼付されたものが使用されている。前記保護フィルムとしては、光学等方性、すなわち偏光子に貼り合わせた際に光の透過を阻害しない性質を有し、かつ透明性、平滑性、強靭性に優れたセルロースエステル樹脂からなるフィルムが、従来より使用されている。
In recent years, information devices such as notebook computers equipped with a liquid crystal display capable of clearly displaying images and characters have been supplied to the market one after another. Consumer demand for these information devices includes thinning and lightening in addition to providing high functionality. In particular, thinning is important for space saving and is strongly requested by consumers.
One problem to be solved in realizing the thinning of the information equipment is to realize the thinning of the liquid crystal display provided in the information equipment. The liquid crystal display is generally a laminated structure having a layer made of an electrode and a layer made of a liquid crystal substance between two glass substrates. A polarizing plate is attached to both surfaces of the glass substrate, and the polarizing plate is usually a polarizer made of polyvinyl alcohol with protective films attached to both surfaces. As the protective film, there is a film made of a cellulose ester resin having optical isotropy, that is, a property that does not inhibit the transmission of light when bonded to a polarizer, and excellent in transparency, smoothness, and toughness. Has been used in the past.
しかし、前記セルロースエステル樹脂からなるフィルムは、湿気（水）を透過させない性質、いわゆる耐透湿性の点で不十分であり、水による偏光子の劣化や偏光子とフィルムとの剥離を引き起こす場合があった。そのため、これまでは前記セルロースエステル樹脂にトリフェニルホスフェート等の可塑剤を併用して得られたフィルムを保護フィルムとして使用することで、耐透湿性の改善を図っていた。 However, the film made of the cellulose ester resin is insufficient in terms of the property of not allowing moisture (water) to permeate, so-called moisture permeation resistance, and may cause deterioration of the polarizer and separation of the polarizer and the film due to water. there were. Therefore, until now, the moisture permeability resistance has been improved by using, as a protective film, a film obtained by using a plasticizer such as triphenyl phosphate in combination with the cellulose ester resin.
ところで、前記保護フィルムとしては、液晶ディスプレイの構造等により異なるものの、通常、膜厚約８０μｍ程度のものが使用されることが多い。近年は、液晶ディスプレイの薄型化が進行するのに伴って、保護フィルムの更なる薄膜化、目安として約３０〜５０μｍの膜厚のフィルムの検討が進められている。 By the way, as the protective film, a film having a thickness of about 80 μm is usually used although it varies depending on the structure of the liquid crystal display. In recent years, with the progress of thinning of liquid crystal displays, a further reduction in the thickness of the protective film, and a study of a film with a thickness of about 30 to 50 μm as a guide, has been promoted.
このような検討が進められる中で、前記可塑剤と前記セルロースエステル樹脂とを含有する従来の保護フィルムは、その膜厚を要求レベルにまで薄くした場合に、耐透湿性の著しい低下を引き起こすという問題を有していたため、これらを偏光板の保護フィルムに使用することは困難であった。 In the course of such studies, the conventional protective film containing the plasticizer and the cellulose ester resin is said to cause a significant decrease in moisture permeability when the film thickness is reduced to a required level. Since they had problems, it was difficult to use them as protective films for polarizing plates.
また、前記可塑剤は、セルロースエステル樹脂との相溶性が十分でないため、熱の影響により前記可塑剤がフィルム表面からにじみ出る（ブリードする）場合があった。例えば、前記フィルムを液晶ディスプレイに使用される偏光子の保護フィルムに使用した場合、バックライトの熱等の影響により、前記可塑剤が前記保護フィルムの表面からブリードし、映像等を鮮明に表示することができなくなるという問題を有していた。 Further, since the plasticizer is not sufficiently compatible with the cellulose ester resin, the plasticizer sometimes oozes out (bleeds) from the film surface due to the influence of heat. For example, when the film is used as a protective film for a polarizer used in a liquid crystal display, the plasticizer bleeds from the surface of the protective film due to the influence of the heat of the backlight and the like, so that an image or the like is clearly displayed. Had the problem of being unable to.
また、前記保護フィルムは、該フィルムに光学等方性を付与することを目的として、前記可塑剤及びセルロースエステル樹脂の有機溶剤溶液をフィルム状に流延し、次いで乾燥させる、いわゆるソルベントキャスト法で製造される場合が多い。しかし、前記可塑剤は比較的低分子量であるため、前記乾燥工程で揮発しやすく、揮発した前記可塑剤がフィルム製造装置を構成するウェブやロールなどに付着し装置を汚染するという問題があった。 The protective film is a so-called solvent cast method in which an organic solvent solution of the plasticizer and cellulose ester resin is cast into a film and then dried for the purpose of imparting optical isotropy to the film. Often manufactured. However, since the plasticizer has a relatively low molecular weight, it tends to volatilize in the drying step, and the volatilized plasticizer adheres to a web or a roll constituting the film manufacturing apparatus and contaminates the apparatus. .
前記可塑剤のブリード及び揮発のしやすさは、セルロースエステル樹脂が前記フィルム以外の用途、例えば玩具や食器具などに使用される場面において、従来より問題視されていた。かかる問題を解決しうる可塑剤としては、糖アルコールのアセチル化物を主成分とする可塑剤やフタル酸系ポリエステルが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。 The bleeding of the plasticizer and the easiness of volatilization have been regarded as a problem in the case where the cellulose ester resin is used in applications other than the film, such as toys and food utensils. Known plasticizers that can solve such problems include plasticizers mainly composed of acetylated products of sugar alcohols and phthalic polyesters (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
しかし、前記アセチル化物とセルロースエステル樹脂とを含有する樹脂組成物からなるフィルムや、フタル酸系ポリエステルとして具体的に記載されている無水フタル酸及び１，３−ブタンジオールを反応させて得られるフタル酸系ポリエステルと、セルロース誘導体樹脂とを含有してなる樹脂組成物を成形して得られたフィルムは、保護フィルムとして使用可能なレベルの耐透湿性を有しておらず、また、前記可塑剤は、高温多湿下では依然としてブリードしやすいという問題を有していた。 However, a film comprising a resin composition containing the acetylated product and a cellulose ester resin, or a phthalate obtained by reacting phthalic anhydride and 1,3-butanediol, which are specifically described as a phthalic polyester A film obtained by molding a resin composition comprising an acid polyester and a cellulose derivative resin does not have a level of moisture permeability that can be used as a protective film, and the plasticizer Still had a problem of being easily bleed under high temperature and high humidity.
一方で、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールと安息香酸を反応させて得られるエステル化合物及びセルロース系樹脂を含有するフィルムが、耐透湿性に優れることが報告されている（例えば、特許文献３参照。）。 On the other hand, it has been reported that a film containing an ester compound obtained by reacting 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol and benzoic acid and a cellulose resin has excellent moisture resistance ( For example, see Patent Document 3.)
しかし、前記エステル化合物及びセルロース系樹脂を含有するフィルムは、その膜厚を薄く、目安として約４０〜５０μｍ程度とした場合に、十分な耐透湿性を維持することができないため、実用には今一歩及ばない。また、前記エステル化合物は、比較的低分子量の化合物であることから、保護フィルムの製造工程における乾燥工程で揮発しやすく、フィルム製造装置を構成するロール等を汚すという問題を有していた。 However, since the film containing the ester compound and the cellulose-based resin is thin and has a thickness of about 40 to 50 μm as a guideline, it cannot maintain sufficient moisture permeability. It's not a step. Moreover, since the said ester compound is a comparatively low molecular weight compound, it was easy to volatilize at the drying process in the manufacturing process of a protective film, and had the problem of fouling the roll etc. which comprise a film manufacturing apparatus.
本発明は、優れた耐透湿性を付与でき、高温多湿下での耐ブリード性に優れ、かつ揮発しにくいセルロースエステル樹脂用改質剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide a modifier for a cellulose ester resin that can impart excellent moisture permeation resistance, is excellent in bleed resistance under high temperature and high humidity, and hardly volatilizes.
本発明者らは、上記課題を解決するために各種検討を進めるなかで、分子構造が比較的平面状である改質剤であれば、セルロースエステル樹脂を主成分とするフィルムの耐透湿性を向上できるのではないかと考え、平面的な分子構造を有する構造を各種検討した結果、特に分子末端と分子鎖中に芳香族環式構造を有する改質剤が、セルロースエステル樹脂を主成分とするフィルムに優れた耐透湿性を付与できることを見出した。また、前記改質剤は、セルロースエステル樹脂との相溶性に優れることから、高温多湿下であってもフィルム表面からブリードせず、かつ揮発しにくいことを見出した。 In the course of various studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have improved the moisture permeation resistance of a film mainly composed of a cellulose ester resin as long as the modifier has a relatively planar molecular structure. As a result of various investigations on structures having a planar molecular structure, the modifier having an aromatic cyclic structure at the molecular terminal and molecular chain is mainly composed of cellulose ester resin. It has been found that excellent moisture permeation resistance can be imparted to the film. Moreover, since the said modifier is excellent in compatibility with a cellulose-ester resin, it discovered that it did not bleed from the film surface even under high temperature and high humidity, and it was hard to volatilize.
即ち、本発明は、２〜５個の炭素原子を有するグリコール（ａ）と、８〜１２個の炭素原子を有する芳香族系（無水）ジカルボン酸及び／またはそのエステル化物（ｂ）と、５〜１１個の炭素原子を有する芳香族系モノカルボン酸（ｃ）とを反応させて得られる、３００〜５０００の数平均分子量を有するエステル化合物からなることを特徴とするセルロースエステル樹脂用改質剤に関するものである。 That is, the present invention relates to a glycol (a) having 2 to 5 carbon atoms, an aromatic (anhydrous) dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms and / or an esterified product (b) thereof, 5 A modifier for cellulose ester resin comprising an ester compound having a number average molecular weight of 300 to 5,000 obtained by reacting with an aromatic monocarboxylic acid (c) having ˜11 carbon atoms It is about.
また、本発明は、前記セルロースエステル樹脂用改質剤、及びセルロースエステル樹脂を含有してなるフィルムに関するものである。 Moreover, this invention relates to the film formed by containing the said modifier for cellulose ester resins, and a cellulose ester resin.
また、本発明は、前記セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂及び有機溶剤を含有するセルロースエステル樹脂溶液を金属支持体上に流延させ、次いで前記有機溶剤を乾燥させることによって得られる偏光板用保護フィルムに関するものである。 In addition, the present invention provides a polarized light obtained by casting a cellulose ester resin solution containing the cellulose ester resin modifier, cellulose ester resin and an organic solvent on a metal support, and then drying the organic solvent. The present invention relates to a protective film for plates.
なお、本発明でいう数平均分子量とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として使用し、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した値である。 The number average molecular weight referred to in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene using tetrahydrofuran (THF) as an eluent.
本発明によれば、優れた耐透湿性を付与でき、高温多湿下での耐ブリード性に優れ、フィルム製造工程で揮発しにくいセルロースエステル樹脂用改質剤を提供することができる。また、該改質剤とセルロースエステル樹脂とを用いて得られるフィルムは、偏光板用保護フィルムをはじめとする各種光学フィルムに使用することが可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the outstanding moisture permeability resistance can be provided, it is excellent in the bleed resistance under high temperature and humidity, and the modifier for cellulose ester resins which cannot be volatilized easily in a film manufacturing process can be provided. Moreover, the film obtained using this modifier and cellulose-ester resin can be used for various optical films including the protective film for polarizing plates.
はじめに、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤について説明する。 First, the cellulose ester resin modifier of the present invention will be described.
本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、２〜５個の炭素原子を有するグリコール（ａ）と８〜１２個の炭素原子を有する芳香族系（無水）ジカルボン酸及び／またはそのエステル化物（ｂ）とをエステル化反応させて得られるポリエステルの両末端の水酸基が、５〜１１個の炭素原子を有する芳香族系モノカルボン酸（ｃ）によって封鎖された構造を有するエステル化合物からなる。 The modifier for cellulose ester resin of the present invention comprises a glycol (a) having 2 to 5 carbon atoms, an aromatic (anhydrous) dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms and / or an esterified product thereof ( It comprises an ester compound having a structure in which the hydroxyl groups at both ends of the polyester obtained by esterifying with b) are blocked with an aromatic monocarboxylic acid (c) having 5 to 11 carbon atoms.
前記セルロースエステル樹脂用改質剤は、後述するセルロースエステル樹脂と混合して使用する場合に、該セルロースエステル樹脂との相溶性に優れるため、セルロースエステル樹脂からブリードしにくい。また、前記セルロースエステル樹脂用改質剤は、下記に示すような特定の構造を有することにより、該改質剤及びセルロースエステル樹脂を含有するフィルムの耐透湿性を格段に向上させることができる。 The cellulose ester resin modifier is excellent in compatibility with the cellulose ester resin when used in combination with a cellulose ester resin to be described later, and is therefore difficult to bleed from the cellulose ester resin. Moreover, the said modifier for cellulose ester resins can improve the moisture-permeation resistance of the film containing this modifier and cellulose ester resin markedly by having a specific structure as shown below.
前記セルロースエステル樹脂用改質剤を構成するエステル化合物としては、例えば下記一般式（I）で表される構造を有するものを使用することができる。 As an ester compound which comprises the said modifier for cellulose ester resins, what has a structure represented, for example by the following general formula (I) can be used.
前記一般式（I）のＡ１、Ａ２及びＡ３としては、各種芳香族環式構造であればよいが、ベンゼン環構造やナフタレン環構造であるものを使用することが好ましく、なかでもベンゼン環構造であるものを使用することが好ましい。 As A1, A2 and A3 in the general formula (I), various aromatic cyclic structures may be used, but those having a benzene ring structure or a naphthalene ring structure are preferably used. It is preferred to use some.
また、前記一般式（I）中のｎは、１〜３０の範囲であることが好ましい。本発明のセルロースエステル用改質剤は、通常、ｎ数の異なるエステル化合物の混合物であることが多いが、前記エステル化合物を製造する際に生成しうる、ｎがゼロであるエステル化合物や、ｎが３０を超えるエステル化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。 Moreover, it is preferable that n in the said general formula (I) is the range of 1-30. The cellulose ester modifier of the present invention is usually a mixture of ester compounds having different n numbers, but can be produced when the ester compound is produced. May contain an ester compound exceeding 30 as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤を構成するエステル化合物を製造するうえで使用する前記２〜５個の炭素原子を有するグリコール（ａ）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上併用することができる。前記グリコール（ａ）としては、プロピレングリコールを使用することが、高温多湿下における耐ブリード性に優れ、また耐透湿性を向上させることが可能なセルロースエステル樹脂用改質剤を得ることができるため好ましい。 Examples of the glycol (a) having 2 to 5 carbon atoms used in producing the ester compound constituting the modifier for cellulose ester resin of the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- Propanediol, 2-methylpropanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1, 2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. As the glycol (a), use of propylene glycol can provide a cellulose ester resin modifier that has excellent bleed resistance under high temperature and high humidity and can improve moisture permeability. preferable.
前記８〜１２個の炭素原子を有する芳香族系（無水）ジカルボン酸及び／またはそのエステル化物（ｂ）としては、例えばベンゼン環構造やナフタレン環構造等の芳香族環式構造を有する（無水）ジカルボン酸やそのエステル化物を使用することができ、例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸等や、これらのエステル化物、及び酸塩化物、１，８−ナフタレンジカルボン酸の酸無水物等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上併用できる。
前記芳香族系（無水）ジカルボン酸及び／またはそのエステル化物（ｂ）としては、無水フタル酸、オルソフタル酸、オルソフタル酸ジメチル、及びテレフタル酸ジメチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。無水フタル酸、オルソフタル酸、オルソフタル酸ジメチル、及びテレフタル酸ジメチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用して得られるエステル化合物からなるセルロースエステル樹脂用改質剤は、セルロースエステル樹脂に優れた耐透湿性を付与でき、且つ高温多湿下における耐ブリード性に優れる。
The aromatic (anhydrous) dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms and / or its esterified product (b) has an aromatic cyclic structure such as a benzene ring structure or a naphthalene ring structure (anhydrous). Dicarboxylic acid and its esterified products can be used, for example, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, etc., esterified products thereof, acid chlorides, acid anhydrides of 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, etc. It can be used alone or in combination of two or more.
The aromatic (anhydrous) dicarboxylic acid and / or esterified product (b) thereof may be at least one selected from the group consisting of phthalic anhydride, orthophthalic acid, dimethyl orthophthalate, and dimethyl terephthalate. preferable. A cellulose ester resin modifier comprising an ester compound obtained by using at least one selected from the group consisting of phthalic anhydride, orthophthalic acid, dimethyl orthophthalate, and dimethyl terephthalate has excellent resistance to cellulose ester resins. Moisture permeability can be imparted and bleed resistance under high temperature and high humidity is excellent.
前記５〜１１の炭素原子を有する芳香族系モノカルボン酸（ｃ）としては、例えば安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、ｔ−ブチル安息香酸、o−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、アニス酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸等や、これらのメチルエステル及び酸塩化物等を単独で使用又は２種以上併用することができる。前記芳香族系モノカルボン酸（ｃ）としては、安息香酸を使用することが、セルロースエステル樹脂に優れた耐透湿性を付与でき、且つ高温多湿下での耐ブリード性に優れたセルロースエステル樹脂用改質剤を得ることができるため好ましい。 Examples of the aromatic monocarboxylic acid (c) having 5 to 11 carbon atoms include benzoic acid, dimethylbenzoic acid, trimethylbenzoic acid, tetramethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, propylbenzoic acid, butylbenzoic acid, Cumic acid, t-butylbenzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, ethoxybenzoic acid, propoxybenzoic acid, naphthoic acid, nicotinic acid, furic acid, anisic acid, 1-naphthalenecarboxylic acid, 2-Naphthalenecarboxylic acid, etc., these methyl esters and acid chlorides can be used alone or in combination of two or more. Use of benzoic acid as the aromatic monocarboxylic acid (c) can impart excellent moisture permeability to the cellulose ester resin and is excellent in bleed resistance under high temperature and high humidity. Since a modifier can be obtained, it is preferable.
本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤を構成するエステル化合物は、前記グリコール（ａ）、前記芳香族系（無水）ジカルボン酸及び／またはそのエステル化物（ｂ）、及び前記芳香族系モノカルボン酸（ｃ）を、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば１８０〜２５０℃の温度範囲内で、１０〜２５時間、周知慣用の方法でエステル化反応させることによって製造することができる。 The ester compound constituting the modifier for cellulose ester resin of the present invention includes the glycol (a), the aromatic (anhydrous) dicarboxylic acid and / or the esterified product (b), and the aromatic monocarboxylic acid. (C) can be produced by an esterification reaction in the presence of an esterification catalyst as necessary, for example, in a temperature range of 180 to 250 ° C. for 10 to 25 hours by a well-known and conventional method.
前記エステル化触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド等を使用することができる。前記エステル化触媒は、前記グリコール（ａ）、前記芳香族系（無水）ジカルボン酸及び／またはそのエステル化物（ｂ）及び前記芳香族系モノカルボン酸（ｃ）の全量１００質量部に対して０．０１〜０．１質量部使用することが好ましい。 As the esterification catalyst, for example, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, p-toluenesulfonic acid, dibutyltin oxide and the like can be used. The esterification catalyst is 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the glycol (a), the aromatic (anhydrous) dicarboxylic acid and / or its esterified product (b), and the aromatic monocarboxylic acid (c). It is preferable to use 0.01 to 0.1 parts by mass.
本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤を構成するエステル化合物は、３００〜５０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましく、３５０〜３０００の数平均分子量を有することがより好ましく、４００〜２０００の数平均分子量を有することがさらに好ましい。前記範囲の数平均分子量を有するエステル化合物からなるセルロースエステル樹脂用改質剤は、高温多湿下における耐ブリード性に優れ、フィルム製造工程をはじめとする高温条件下でも揮発しにくい。 The ester compound constituting the modifier for cellulose ester resin of the present invention preferably has a number average molecular weight within a range of 300 to 5,000, more preferably a number average molecular weight of 350 to 3,000, and 400 to 2,000. It is more preferable to have a number average molecular weight of The cellulose ester resin modifier comprising an ester compound having a number average molecular weight in the above range is excellent in bleed resistance under high temperature and high humidity, and hardly volatilizes even under high temperature conditions including a film production process.
また、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤を構成するエステル化合物の分散度は１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜１．５であることがさらに好ましい。分散度が上記範囲以内であれば、セルロースエステル樹脂との相溶性に優れたセルロースエステル樹脂用改質剤を得ることができる。なお、分散度とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として使用し、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量の値（Ｍｗ）を数平均分子量の値（Ｍｎ）で割った値である。 Moreover, it is preferable that the dispersion degree of the ester compound which comprises the modifier for cellulose ester resins of this invention is 1.0-3.0, and it is further more preferable that it is 1.0-1.5. When the degree of dispersion is within the above range, a cellulose ester resin modifier excellent in compatibility with the cellulose ester resin can be obtained. The dispersity is the value of the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene using tetrahydrofuran (THF) as an eluent (number average molecular weight ( (Mn)).
本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤を構成するエステル化合物は、１５以下の水酸基価を有し、かつ１．０以下の酸価を有することが好ましく、１０以下の水酸基価を有し、かつ０．５以下の酸価を有することがより好ましい。 The ester compound constituting the modifier for cellulose ester resin of the present invention has a hydroxyl value of 15 or less, preferably an acid value of 1.0 or less, has a hydroxyl value of 10 or less, and It is more preferable to have an acid value of 0.5 or less.
酸価は、前記グリコール（ａ）及び前記芳香族系（無水）ジカルボン酸（ｂ）が反応した際に生成しうる、末端にカルボキシル基を有するポリエステルに由来するものである。フィルムに優れた耐透湿性を付与し、かつ該改質剤自身の安定性を維持するうえで、前記セルロースエステル樹脂用改質剤中に含まれる前記末端に有するカルボキシル基を有するポリエステルの含有量は、できる限り少ないことが好ましく、目安として酸価が前記範囲内であることが好ましい。 The acid value is derived from a polyester having a carboxyl group at the terminal, which can be generated when the glycol (a) and the aromatic (anhydrous) dicarboxylic acid (b) are reacted. Content of polyester having a carboxyl group at the terminal contained in the modifier for cellulose ester resin, in order to impart excellent moisture permeation resistance to the film and maintain the stability of the modifier itself Is preferably as small as possible, and as a guide, the acid value is preferably within the above range.
また、水酸基価は、前記グリコール（ａ）と前記芳香族系（無水）ジカルボン酸（ｂ）が反応した際に生成しうるポリエステルの末端に存在する水酸基うち、前記芳香族系モノカルボン酸（ｃ）によって封鎖されていない水酸基に由来するもの、または前記グリコール（ａ）と前記芳香族系モノカルボン酸（ｃ）が反応した際に生成しうる、末端に水酸基を１個有するエステル化合物に由来するものである。水酸基は水との親和性が高いため、得られるフィルムの耐透湿性を維持するうえで、水酸基価は前記範囲内であることが好ましい。 Further, the hydroxyl value is determined based on the aromatic monocarboxylic acid (c) among the hydroxyl groups present at the terminal of the polyester that can be produced when the glycol (a) and the aromatic (anhydrous) dicarboxylic acid (b) react. ) Derived from a hydroxyl group that is not blocked by), or derived from an ester compound having one hydroxyl group at the terminal, which can be produced when the glycol (a) reacts with the aromatic monocarboxylic acid (c). Is. Since the hydroxyl group has a high affinity with water, the hydroxyl value is preferably within the above range in order to maintain moisture resistance of the resulting film.
前記セルロースエステル樹脂用改質剤は、構成するエステル化合物の数平均分子量及び組成によって異なるが、液体状又は固体状である。 Although the said modifier for cellulose ester resin changes with the number average molecular weights and composition of the ester compound to comprise, it is a liquid form or a solid form.
次に、セルロースエステル樹脂及び前記セルロースエステル樹脂用改質剤を含有するフィルムについて説明する。 Next, a film containing a cellulose ester resin and the cellulose ester resin modifier will be described.
本発明のフィルムは、セルロースエステル樹脂、前記セルロースエステル樹脂用改質剤、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるフィルムである。 The film of this invention is a film formed by containing a cellulose ester resin, the said modifier for cellulose ester resins, and other various additives as needed.
本発明のフィルムは、使用される用途によって異なるが、一般に１０〜２００μｍ程度の膜厚を有するものである。前記フィルムは、光学異方性や光学等方性等の特性を有していても良く、該フィルムを偏光板用保護フィルムに使用する場合には、光の透過を阻害しない、光学等方性のフィルムを使用することが好ましい。 Although the film of this invention changes with uses used, generally it has a film thickness of about 10-200 micrometers. The film may have properties such as optical anisotropy and optical isotropy. When the film is used for a protective film for a polarizing plate, the optical isotropic property does not hinder light transmission. It is preferable to use the film.
本発明のフィルム中に含まれるセルロースエステル樹脂は、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部又は全部がエステル化されたものである。なかでも、綿花リンターから得られるセルロースをエステル化して得られるセルロースエステル樹脂を使用して得られるフィルムは、フィルムの製造装置を構成する金属支持体から剥離しやすく、フィルムの生産効率を向上させることが可能となるため好ましい。 The cellulose ester resin contained in the film of the present invention is obtained by esterifying part or all of the hydroxyl groups of cellulose obtained from cotton linter, wood pulp, kenaf and the like. Among them, the film obtained by using cellulose ester resin obtained by esterifying cellulose obtained from cotton linter is easy to peel from the metal support constituting the film production apparatus, and improves the production efficiency of the film. Is preferable.
前記セルロースエステル樹脂としては、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート及び硝酸セルロース等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上を併用することが可能である。本発明のフィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、セルロースアセテートを使用することが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。 Examples of the cellulose ester resin include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, and cellulose nitrate. These may be used alone or in combination of two or more. Is possible. When the film of the present invention is used as a protective film for a polarizing plate, it is preferable to use cellulose acetate because a film excellent in mechanical properties and transparency can be obtained.
前記セルロースアセテートとしては、重合度が２５０〜４００、酢化度が５５．０質量％〜６２．５質量％を有するものを使用することが好ましく、酢化度が５８．０質量％〜６２．５質量％の範囲である、いわゆるセルローストリアセテートを使用することがより好ましい。前記範囲内の重合度及び酢化度を有するセルロースアセテートを使用することによって、得られるフィルムの機械的物性を向上させることができる。なお、酢化度は、セルロースアセテートの全量に対する、該セルロースアセテートをケン化することによって生成する酢酸の質量割合である。 As said cellulose acetate, it is preferable to use what has a polymerization degree of 250-400 and an acetylation degree of 55.0 mass%-62.5 mass%, and an acetylation degree is 58.0 mass%-62.%. It is more preferable to use so-called cellulose triacetate in the range of 5% by mass. By using cellulose acetate having a polymerization degree and an acetylation degree within the above ranges, the mechanical properties of the resulting film can be improved. The acetylation degree is a mass ratio of acetic acid produced by saponifying the cellulose acetate with respect to the total amount of cellulose acetate.
本発明のフィルムは、前記セルロースエステル樹脂、前記セルロースエステル樹脂用改質剤、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるセルロースエステル樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得ることができる。 The film of the present invention is obtained by forming a cellulose ester resin composition containing the cellulose ester resin, the modifier for cellulose ester resin, and other various additives as necessary into a film shape. be able to.
本発明のフィルムは、例えば前記セルロースエステル樹脂、前記セルロースエステル樹脂用改質剤、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いることでフィルム状に成形することによって得られる。 The film of the present invention is, for example, formed into a film by melting and kneading the cellulose ester resin, the modifier for cellulose ester resin, and other various additives as necessary with an extruder or the like, and using a T die or the like. It is obtained by molding into
また、本発明のフィルムは、前記成形方法の他に、例えば前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤とを有機溶剤中に均一に溶解、混合して得られた樹脂溶液を、金属支持体上に流延し乾燥させる、いわゆるソルベントキャスト法で成形することによって得ることができる。ソルベントキャスト法によれば、成形途中でのフィルム中における前記セルロースエステル樹脂の配向を抑制することができるため、得られるフィルムは、実質的に光学等方性を示す。前記光学等方性を示すフィルムは、例えば液晶ディスプレイなどの光学材料に使用することができ、なかでも偏光板の保護フィルムに使用することができる。また、前記方法によって得られたフィルムは、その表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性に優れる。 In addition to the above molding method, the film of the present invention is obtained by, for example, dissolving a resin solution obtained by uniformly dissolving and mixing the cellulose ester resin and the cellulose ester resin modifier in an organic solvent. It can be obtained by molding by a so-called solvent cast method, which is cast on a support and dried. According to the solvent cast method, since the orientation of the cellulose ester resin in the film during molding can be suppressed, the resulting film substantially exhibits optical isotropy. The film showing optical isotropy can be used for an optical material such as a liquid crystal display, for example, and in particular, can be used for a protective film for a polarizing plate. Moreover, the film obtained by the said method cannot form an unevenness | corrugation on the surface, and is excellent in surface smoothness.
前記ソルベントキャスト法は、主に前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤とを有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１の工程、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を乾燥させフィルムを形成する第２の工程、及び金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３の工程からなる。 The solvent cast method is a first step in which mainly the cellulose ester resin and the cellulose ester resin modifier are dissolved in an organic solvent, and the resulting resin solution is cast on a metal support. It consists of a second step of drying the organic solvent contained in the stretched resin solution to form a film, and a third step of peeling the film formed on the metal support from the metal support and drying by heating. .
第１の工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属、例えばステンレス製で、その表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。 As the metal support used in the first step, an endless belt-shaped or drum-shaped metal such as stainless steel having a mirror-finished surface can be used.
前記金属支持体上に、前記樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。 When casting the resin solution on the metal support, it is preferable to use a resin solution filtered with a filter in order to prevent foreign matters from being mixed into the resulting film.
第２の工程における乾燥方法としては、例えば３０〜５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤のおよそ５０質量％〜８０質量％程度を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法がある。 As a drying method in the second step, for example, about 50 mass of the organic solvent contained in the cast resin solution by applying wind in a temperature range of 30 to 50 ° C. to the upper and lower surfaces of the metal support. There is a method in which about 80% by mass to 80% by mass is evaporated to form a film on the metal support.
第３の工程は、前記第２の工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２の工程よりも高温で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００〜１６０℃の温度範囲で段階的に温度を上昇させる方法が好ましい。前記温度範囲で加熱乾燥することによって、前記第２の工程で得られたフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。 The third step is a step in which the film formed in the second step is peeled off from the metal support and is heat-dried at a higher temperature than in the second step. As the heating and drying method, for example, a method of increasing the temperature stepwise in a temperature range of 100 to 160 ° C. is preferable. By heating and drying in the temperature range, the organic solvent remaining in the film obtained in the second step can be almost completely removed.
前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤とを有機溶剤に混合、溶解する際に使用できる有機溶剤としては、それらを溶解できるものであれば限定されないが、例えば、セルロースエステルとしてセルロースアセテートを使用する場合は、セルロースアセテートの良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することができる。また、前記良溶媒に対して、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上させるうえで好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して使用する場合の質量割合は、良溶媒／貧溶媒＝７５／２５〜９５／５の範囲であることがより好ましい。 The organic solvent that can be used when the cellulose ester resin and the cellulose ester resin modifier are mixed and dissolved in an organic solvent is not limited as long as they can dissolve them. Can be used as a good solvent for cellulose acetate, for example, organic halogen compounds such as methylene chloride and dioxolanes. In addition, it is preferable to use a poor solvent such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, cyclohexane or cyclohexanone in combination with the good solvent in order to improve the production efficiency of the film. The mass ratio in the case of using a mixture of a good solvent and a poor solvent is more preferably in the range of good solvent / poor solvent = 75/25 to 95/5.
前記フィルム中に含まれる前記セルロースエステル樹脂用改質剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、３〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。前記範囲の前記セルロースエステル樹脂用改質剤を使用することによって、耐透湿性、及び高温多湿下における耐ブリード性に優れたフィルムを得ることができる。 The cellulose ester resin modifier contained in the film is preferably in the range of 3 to 30 parts by mass, and in the range of 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin. More preferably. By using the cellulose ester resin modifier in the above range, a film excellent in moisture permeation resistance and bleed resistance under high temperature and high humidity can be obtained.
本発明のフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲内で、各種添加剤を使用することができる。 Various additives can be used in the film of the present invention within a range not impairing the object of the present invention.
前記添加剤としては、例えば本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤以外のその他の改質剤、紫外線吸収剤、熱可塑性樹脂、マット剤等や、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などを使用することができる。これらは、前記有機溶剤中に前記セルロースエステル樹脂及び前記セルロースエステル樹脂用改質剤を溶解、混合する際に、併せて使用することができる。 Examples of the additive include other modifiers other than the cellulose ester resin modifier of the present invention, an ultraviolet absorber, a thermoplastic resin, a matting agent, and a deterioration inhibitor (for example, an antioxidant, a peroxide). A substance decomposing agent, a radical inhibitor, a metal deactivator, an acid scavenger, etc.), a dye, and the like can be used. These can be used together when the cellulose ester resin and the modifier for cellulose ester resin are dissolved and mixed in the organic solvent.
前記セルロースエステル樹脂用改質剤以外のその他の改質剤としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート等を使用することができる。 Examples of other modifiers other than the cellulose ester resin modifier include phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and cresyl diphenyl phosphate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, and di-2. -Phthalic acid esters such as ethylhexyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, trimethylolpropane tribenzoate, pentaerythritol tetraacetate and the like can be used.
前記紫外線吸収剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を使用することができる。前記紫外線吸収剤は、前記セルロースエステル１００質量部に対して０．０１〜２質量部の範囲内であることが好ましい。 As the ultraviolet absorber, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like can be used. It is preferable that the said ultraviolet absorber exists in the range of 0.01-2 mass parts with respect to 100 mass parts of said cellulose esters.
前記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル、ポリエステルエーテル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等を使用することができる。 Examples of the thermoplastic resin that can be used include polyester, polyester ether, polyurethane, epoxy resin, and toluenesulfonamide resin.
前記マット剤としては、例えば酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等を使用することができる。前記マット剤は、前記セルロースエステル１００質量部に対して、０．１〜０．３質量部の範囲内で使用することが好ましい。 Examples of the matting agent that can be used include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, kaolin, and talc. The matting agent is preferably used within a range of 0.1 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester.
前記染料としては、通常使用されている公知慣用のものを用いることができ、その配合量は本発明の目的を阻害しない範囲であれば、特に限定しない。 As the dye, known and commonly used dyes can be used, and the amount of the dye is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
本発明のフィルムは、耐透湿性、透明性、非揮発性、高温多湿下における耐ブリード性などに優れることから、例えば液晶表示装置の光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体等に使用できる。なかでも前記したような優れた特性に加えて、光学等方性に優れたフィルムは、偏光板用保護フィルムとして使用することが可能である。 The film of the present invention is excellent in moisture permeation resistance, transparency, non-volatility, bleed resistance under high temperature and high humidity, etc., and is used, for example, as an optical film for liquid crystal display devices or a support for silver halide photographic light-sensitive materials. it can. In particular, in addition to the excellent properties as described above, a film excellent in optical isotropy can be used as a protective film for a polarizing plate.
前記液晶表示装置の光学フィルムとは、例えば、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等である。 Examples of the optical film of the liquid crystal display device include a polarizing plate protective film, a retardation plate, a reflecting plate, a viewing angle improving film, an antiglare film, a non-reflective film, an antistatic film, and a color filter.
本発明のフィルムは、１０〜１００μｍの膜厚を有することが好ましく、１５〜８０μｍの膜厚を有することがより好ましく、２０〜５０μｍの膜厚であることがより好ましい。かかるフィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、２０〜５０μｍ程度の膜厚を有するフィルムであれば、液晶表示装置の薄型化を図ることが可能で、かつ優れた耐透湿性を維持することができる。 The film of the present invention preferably has a thickness of 10 to 100 μm, more preferably has a thickness of 15 to 80 μm, and more preferably has a thickness of 20 to 50 μm. When such a film is used as a protective film for a polarizing plate, it is possible to reduce the thickness of the liquid crystal display device and maintain excellent moisture resistance as long as the film has a thickness of about 20 to 50 μm. can do.
以下に本発明の実施例を示す。 Examples of the present invention are shown below.
［実施例１］
プロピレングリコールを２５０．８ｇ、無水フタル酸を３７０ｇ、安息香酸を１２２ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０８９ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１５時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応のプロピレングリコールを減圧留去することによって、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤Ａ（固体（２５℃）、酸価０．８９、水酸基価１３．２、数平均分子量９２０）を得た。
[Example 1]
250.8 g of propylene glycol, 370 g of phthalic anhydride, 122 g of benzoic acid, 0.089 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, and four volumes of 1 liter with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser. The dehydration condensation reaction was carried out for a total of 15 hours by charging in a neck flask and gradually raising the temperature to 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream. After the reaction, unreacted propylene glycol is distilled off at 200 ° C. under reduced pressure to thereby modify the cellulose ester resin modifier A of the present invention (solid (25 ° C.), acid value 0.89, hydroxyl value 13.2, number An average molecular weight of 920) was obtained.
［実施例２］
ネオペンチルグリコールを６０８．４ｇ、無水フタル酸を３７０ｇ、安息香酸を６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１５時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応のネオペンチルグリコールを減圧留去することにより、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤Ｂ（粘度（２５℃）１０００００ｍＰａ・ｓ、酸価０．４５、水酸基価１４．５、数平均分子量４５０）を得た。
[Example 2]
608.4 g of neopentyl glycol, 370 g of phthalic anhydride, 610 g of benzoic acid, 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, 4 liters of 4 liters with a thermometer, stirrer and reflux condenser. The dehydrated condensation reaction was carried out for a total of 15 hours by charging in a three-necked flask and gradually raising the temperature to 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream. After the reaction, unreacted neopentyl glycol is distilled off at 200 ° C. under reduced pressure to thereby modify the cellulose ester resin modifier B according to the present invention (viscosity (25 ° C.) 100000 mPa · s, acid value 0.45, hydroxyl value 14 .5, number average molecular weight 450).
［実施例３］
２−メチル−１,３−プロパンジオールを５５４．４ｇ、無水フタル酸を６２１．６ｇ、安息香酸を３４１．６ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１８２ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１３時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の２−メチル−１,３−プロパンジオールを減圧留去することにより、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤Ｃ（粘度（２５℃）１０００００ｍＰａ・ｓ、酸価０．３９、水酸基価１３．５、数平均分子量７００）を得た。
[Example 3]
554.4 g of 2-methyl-1,3-propanediol, 621.6 g of phthalic anhydride, 341.6 g of benzoic acid, 0.182 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, thermometer, stirrer, and reflux A four-necked flask with an internal volume of 2 liters equipped with a cooler was charged, and the temperature was raised stepwise to 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream, thereby causing dehydration condensation reaction for a total of 13 hours. After the reaction, unreacted 2-methyl-1,3-propanediol is distilled off at 200 ° C. under reduced pressure, whereby the modifier C for cellulose ester resin of the present invention (viscosity (25 ° C.) 100000 mPa · s, acid value) 0.39, hydroxyl value 13.5, number average molecular weight 700).
［実施例４］
２−メチル−１,３−プロパンジオールを２０５ｇ、無水フタル酸を１４８ｇ、ｐ−トルイル酸を２７２ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０７５ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１１時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の２−メチル−１,３−プロパンジオールを減圧留去することにより、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤Ｄ（粘度（２５℃）１０００００ｍＰａ・ｓ、酸価０．０８、水酸基価１０．８、数平均分子量５００）を得た。
[Example 4]
205 g of 2-methyl-1,3-propanediol, 148 g of phthalic anhydride, 272 g of p-toluic acid, 0.075 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, equipped with thermometer, stirrer and reflux condenser The dehydrated condensation reaction was carried out for a total of 11 hours by charging in a four-necked flask with an internal volume of 1 liter and gradually increasing the temperature to 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream. After the reaction, unreacted 2-methyl-1,3-propanediol is distilled off at 200 ° C. under reduced pressure to thereby modify the cellulose ester resin modifier D (viscosity (25 ° C.) 100000 mPa · s, acid value of the present invention. 0.08, hydroxyl value 10.8, number average molecular weight 500).
［実施例５］
プロピレングリコールを２２９．９ｇ、無水フタル酸を３７０ｇ、安息香酸を６１ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０７９ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計２８時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応のプロピレングリコールを減圧留去することにより、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤Ｅ（固体（２５℃）、酸価０．８１、水酸基価１４．５、数平均分子量１６００）を得た。
[Example 5]
229.9 g of propylene glycol, 370 g of phthalic anhydride, 61 g of benzoic acid, 0.079 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, and 4 volumes of 1 liter with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser. The dehydrated condensation reaction was carried out for a total of 28 hours by charging in a neck flask and gradually raising the temperature to 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream. After the reaction, unreacted propylene glycol is distilled off at 200 ° C. under reduced pressure to thereby modify the cellulose ester resin modifier E of the present invention (solid (25 ° C.), acid value 0.81, hydroxyl value 14.5, number An average molecular weight of 1600) was obtained.
［実施例６］
プロピレングリコールを２０７．９ｇ、テレフタル酸ジメチルを２３２．８ｇ、安息香酸を２９２．８ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４４ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１３時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応のプロピレングリコールを減圧留去することにより、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤Ｆ（酸価０．２４、水酸基価５．５、数平均分子量５８０）を得た。
[Example 6]
207.9 g of propylene glycol, 232.8 g of dimethyl terephthalate, 292.8 g of benzoic acid, 0.044 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, internal volume 1 with thermometer, stirrer and reflux condenser The mixture was charged into a liter four-necked flask and heated stepwise until it reached 220 ° C. while stirring under a nitrogen stream, thereby causing dehydration condensation reaction for a total of 13 hours. After the reaction, unreacted propylene glycol is distilled off at 200 ° C. under reduced pressure to obtain the cellulose ester resin modifier F (acid value 0.24, hydroxyl value 5.5, number average molecular weight 580) of the present invention. It was.
［実施例７］
プロピレングリコールを２０７．９ｇ、テレフタル酸ジメチルを２３２．８ｇ、ｐ−トルイル酸を３２１．６ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４４ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１３時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応のプロピレングリコールを減圧留去することにより、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤Ｇ（酸価０．１０、水酸基価１０．５、数平均分子量６００）を得た。
[Example 7]
207.9 g of propylene glycol, 232.8 g of dimethyl terephthalate, 321.6 g of p-toluic acid, 0.044 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, thermometer, stirrer and reflux condenser attached The mixture was charged into a 1-liter four-necked flask and heated stepwise until it reached 220 ° C. while stirring under a nitrogen stream, thereby causing dehydration condensation reaction for a total of 13 hours. After the reaction, unreacted propylene glycol is distilled off at 200 ° C. under reduced pressure to obtain the cellulose ester resin modifier G (acid value 0.10, hydroxyl value 10.5, number average molecular weight 600) of the present invention. It was.
［実施例８］
２−メチル−１，３−プロパンジオール２４６．２ｇ、テレフタル酸ジメチルを２３２．８ｇ、安息香酸を２９２．８ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４４ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１３時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の２−メチル−１，３−プロパンジオールを減圧留去することにより、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤Ｈ（酸価０．０４、水酸基価１４．１、数平均分子量５５０）を得た。
[Example 8]
246.2 g of 2-methyl-1,3-propanediol, 232.8 g of dimethyl terephthalate, 292.8 g of benzoic acid, 0.044 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, thermometer, stirrer, and reflux cooling The mixture was charged in a four-necked flask with an internal volume of 1 liter equipped with a vessel and heated stepwise until it reached 220 ° C. with stirring under a nitrogen stream, thereby causing dehydration condensation reaction for a total of 13 hours. After the reaction, unreacted 2-methyl-1,3-propanediol is distilled off at 200 ° C. under reduced pressure to thereby modify the cellulose ester resin modifier H (acid value 0.04, hydroxyl value 14.1) of the present invention. The number average molecular weight 550) was obtained.
［実施例９］
プロピレングリコールを２０７．９ｇ、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを５８５．６ｇ、安息香酸を２９２．８ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４４ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１３時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応のプロピレングリコールを減圧留去することにより、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤Ｉ（酸価０．０８、水酸基価１３．５、数平均分子量５５０）を得た。
[Example 9]
207.9 g of propylene glycol, 585.6 g of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 292.8 g of benzoic acid, 0.044 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser The sample was charged into a four-necked flask with an internal volume of 2 liters and heated in a stepwise manner to 220 ° C. with stirring under a nitrogen stream, thereby causing dehydration condensation reaction for a total of 13 hours. After the reaction, unreacted propylene glycol is distilled off at 200 ° C. under reduced pressure to obtain the cellulose ester resin modifier I (acid value 0.08, hydroxyl value 13.5, number average molecular weight 550) of the present invention. It was.
［比較例１］
実施例１の無水フタル酸の代わりにアジピン酸を使用する以外は、実施例１と同様の方法でセルロースエステル樹脂用改質剤Ｊ（酸価０．５５、水酸基価１５．０、数平均分子量４００）を調製した。
[Comparative Example 1]
Cellulose ester resin modifier J (acid value 0.55, hydroxyl value 15.0, number average molecular weight) was obtained in the same manner as in Example 1 except that adipic acid was used instead of phthalic anhydride in Example 1. 400) was prepared.
［比較例２］
実施例１において安息香酸を使用せず、かつプロピレングリコールの代わりに１，３-ブタンジオールを使用すること以外は、実施例１と同様の方法でセルロースエステル樹脂用改質剤Ｋ（酸価１．３２、水酸基価１１０、数平均分子量９００）を調製した。
[Comparative Example 2]
Cellulose ester resin modifier K (acid value 1) in the same manner as in Example 1 except that benzoic acid is not used in Example 1 and 1,3-butanediol is used instead of propylene glycol. .32, hydroxyl value 110, number average molecular weight 900).
［比較例３］
セルロースエステル樹脂用改質剤として２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールと安息香酸とを反応させて得られたジエステルＬを使用した。
[Comparative Example 3]
Diester L obtained by reacting 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol and benzoic acid was used as a modifier for cellulose ester resin.
［比較例４］
セルロースエステル樹脂用改質剤としてソルビトールアセテートＭを使用した。
[Comparative Example 4]
Sorbitol acetate M was used as a modifier for cellulose ester resin.
［比較例５］
セルロースエステル樹脂用改質剤としてジメチルフタレートＮを使用した。
[Comparative Example 5]
Dimethyl phthalate N was used as a modifier for cellulose ester resin.
［比較例６］
セルロースエステル樹脂用改質剤としてトリフェニルホスフェートＯを使用した。
[Comparative Example 6]
Triphenyl phosphate O was used as a modifier for cellulose ester resin.
［比較例７］
実施例１の安息香酸の代わりに４−ヘキサデシルオキシ安息香酸を使用する以外は、実施例１と同様の方法でセルロースエステル樹脂用改質剤Ｐ（酸価０．７１、水酸基価１２．１、数平均分子量９００）を調製した。
[Comparative Example 7]
Cellulose ester resin modifier P (acid value 0.71, hydroxyl value 12.1) was used in the same manner as in Example 1, except that 4-hexadecyloxybenzoic acid was used instead of benzoic acid in Example 1. The number average molecular weight 900) was prepared.
［比較例８］
実施例１のプロピレングリコールの代わりに１，６−ヘキサンジオールを使用する以外は、実施例１と同様の方法でセルロースエステル樹脂用改質剤Ｑ（酸価０．６９、水酸基価１０．５、数平均分子量８５０）を調製した。
[Comparative Example 8]
Cellulose ester resin modifier Q (acid value 0.69, hydroxyl value 10.5, in the same manner as in Example 1 except that 1,6-hexanediol is used instead of propylene glycol in Example 1. Number average molecular weight 850) was prepared.
［揮発性］
実施例１〜９及び比較例１〜８の各改質剤を、窒素雰囲気下に１３０℃で６０分間放置した場合の、放置前後の質量減少率をＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）（セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００）を用いて測定した。前記改質剤の揮発性は、その用途によって異なるものの、偏光板用保護フィルムに使用する場合には、概ね０．５０質量％未満であれば、実用上使用可能である。
[volatility]
When the modifiers of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 were allowed to stand at 130 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere, the mass reduction rate before and after being left was measured using TG-DTA (differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus. ) (Seiko Instruments DMS6100). Although the volatility of the modifier varies depending on the application, it can be practically used if it is less than 0.50% by mass when used in a protective film for a polarizing plate.
［フィルムの作製］
実施例１〜９及び比較例１〜８で得られた各改質剤Ａ〜Ｑの１ｇと、セルローストリアセテート（酢化度６１質量％、重合度２６０）の１０ｇと、塩化メチレン８１ｇ及びメタノール９ｇからなる混合溶剤とを混合しドープ液を調製した。これらの各ドープ液をガラス板上に約０．５ｍｍの厚さになるようにそれぞれ流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で３０分間乾燥させ、さらに１００℃で３０分乾燥させることで、膜厚約４０μｍのフィルムＡ’〜Ｑ’を得た。
[Production of film]
1 g of each modifier A to Q obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8, 10 g of cellulose triacetate (acetylation degree 61 mass%, polymerization degree 260), 81 g of methylene chloride and 9 g of methanol A dope solution was prepared by mixing with a mixed solvent consisting of Each of these dope solutions is cast on a glass plate to a thickness of about 0.5 mm, dried at room temperature for 16 hours, dried at 50 ° C. for 30 minutes, and further dried at 100 ° C. for 30 minutes. As a result, films A ′ to Q ′ having a film thickness of about 40 μm were obtained.
［ブリード性］
前記フィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り取り、温度８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿中に１２０時間放置した。その後、前記フィルム表面を目視で観察し、改質剤のブリードの程度を以下の基準に従い評価した。
[Bleed]
The film was cut into a size of 30 mm × 40 mm, and left for 120 hours in a constant temperature and humidity at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 90%. Thereafter, the film surface was visually observed, and the degree of bleeding of the modifier was evaluated according to the following criteria.
○：ブリードしていなかった。
△：僅かにブリードしていた。
×：著しくブリードしていた。
○: There was no bleeding.
Δ: Slightly bleed.
X: Remarkably bleed.
［耐透湿性］
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い、前記フィルムの透湿度を測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％である。前記フィルムの透湿度は、その用途によって異なるものの、概ね８００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満であれば、偏光板保護フィルムとして使用することが可能である。
[Moisture resistance]
The moisture permeability of the film was measured according to the method described in JIS Z 0208. The measurement conditions are a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%. Although the moisture permeability of the film varies depending on the application, it can be used as a polarizing plate protective film if it is generally less than 800 g / m 2 · 24 h.
実施例及び比較例について評価した結果を、それぞれ表１〜４に示す。 The result evaluated about the Example and the comparative example is shown to Tables 1-4, respectively.
Claims (6)
A resin solution obtained by dissolving the cellulose ester resin modifier and cellulose ester resin according to any one of claims 1 to 3 in an organic solvent is cast on a metal support, and then the organic solvent is dried. The protective film for polarizing plates obtained by making it.
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