JP2006282790A

JP2006282790A - Rubber composition for pneumatic tire

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Publication number: JP2006282790A
Application number: JP2005102856A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Takase; 一浩高瀬
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2006-10-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a rubber composition for pneumatic tires having a high modulus and low heat build-up while maintaining processability. <P>SOLUTION: The rubber composition for pneumatic tires comprises 100 pts.wt. at least one rubber component selected from the group consisting of a natural rubber (NR), a polyisoprene rubber (IR), a polybutadiene rubber (BR), a styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), a butyl rubber (IIR), and a butadiene-acrylonitrile copolymer rubber (NBR) and 9-40 pts.wt. cellulose powder having a particle diameter of 70-200 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は空気入りタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは良好な加工性を維持しながら、改良された高弾性率及び低発熱性を有する空気入りタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a pneumatic tire, and more particularly to a rubber composition for a pneumatic tire having improved high elastic modulus and low heat buildup while maintaining good processability.

ゴム組成物の硬度や弾性率を向上させる手法として、フェノール樹脂を配合すること（特許文献１参照）、ＨＤＰＥを配合すること（特許文献２参照）、ポリアミド短繊維を配合すること（特許文献３参照）などが先行技術として挙げられる。しかし、これらは、弾性率向上効果が不十分であったり、粘度が高く加工性が悪化してしまったり、発熱が上がってしまったりするなど、その性能と加工性とが高次バランスしたものではなかった。 As a method for improving the hardness and elastic modulus of the rubber composition, a phenol resin is blended (see Patent Document 1), HDPE is blended (see Patent Document 2), and a polyamide short fiber is blended (Patent Document 3). For example). However, these are not a high-order balance between performance and workability, such as insufficient elasticity improvement effect, high viscosity, deteriorated workability, and increased heat generation. There wasn't.

一方、特許文献４には、シリカを含むゴム組成物において、セルロース物質を含む粉体加工品をゴム１００重量部に対し３〜８重量部を配合して、耐摩耗性の低下が少なく、トラクション性能、制動性能及びコーナリング性能にバランスしたタイヤトレッド用ゴム組成物が記載されている。 On the other hand, in Patent Document 4, in a rubber composition containing silica, a powder processed product containing a cellulose substance is blended in 3 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber, so that there is little decrease in wear resistance and traction. A rubber composition for a tire tread that balances performance, braking performance and cornering performance is described.

特開平５−５１４８７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-51487 特開２０００−２４７１１５号公報JP 2000-247115 A 特開２００３−１２８８４４号公報JP 2003-128844 A 特開平１１−２５５９６６号公報JP 11-255966 A

従って、本発明は、良好な加工性を保持しながら、所望の高弾性率及び低発熱性を兼ね備えた、高弾性率／良好な加工性／低発熱性が高次バランスした空気入りタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a rubber for pneumatic tires having a high balance of high elastic modulus / good workability / low heat generation, which has a desired high elastic modulus and low heat generation while maintaining good workability. An object is to provide a composition.

本発明に従えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）及びブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のゴム成分１００重量部並びに粒径が７０〜２００μｍのセルロース粉末９〜４０重量部を含んでなる空気入りタイヤ用ゴム組成物が提供される。 According to the present invention, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butyl rubber (IIR) and butadiene-acrylonitrile copolymer rubber (NBR). A rubber composition for a pneumatic tire comprising 100 parts by weight of at least one rubber component selected from the group consisting of) and 9 to 40 parts by weight of cellulose powder having a particle size of 70 to 200 μm is provided.

本発明によれば、ジエン系ゴムに粒径７０〜２００μｍのセルロース粉末を特定量配合することにより、良好な加工性を有しながら、所望の高弾性率と低発熱性を兼ね備えたゴム組成物を得ることができる。 According to the present invention, by blending a specific amount of cellulose powder having a particle size of 70 to 200 μm with a diene rubber, a rubber composition having a desired high elastic modulus and low heat buildup while having good processability. Can be obtained.

本発明者らは、前述の課題を解決すべく研究を進めた結果、ジエン系ゴムに特定のセルロース粉末を配合することによって、高弾性率／加工性／低発熱性のバランスを改良したゴム組成物を得ることに成功した。 As a result of researches to solve the above-mentioned problems, the present inventors have improved the balance of high elastic modulus / processability / low heat buildup by blending a specific cellulose powder with diene rubber. I succeeded in getting things.

本発明において使用するゴム成分は天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）及びブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）から選ばれ、これらは単独又は任意のブレンドすることができる。本発明においては、前記ゴム成分としてＮＲ，ＩＲ，ＢＲ及び／又はＳＢＲの使用が好ましく、特にガラス転移温度Ｔｇが−４０℃〜０℃（ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２９２０にて昇温速度１０℃／minにて測定）のＳＢＲを５０重量％以上含むのが好ましい。 The rubber components used in the present invention are natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butyl rubber (IIR), and butadiene-acrylonitrile copolymer rubber. (NBR), which can be used alone or in any blend. In the present invention, it is preferable to use NR, IR, BR and / or SBR as the rubber component, and in particular, the glass transition temperature Tg is −40 ° C. to 0 ° C. (temperature increase rate 10 ° C. in DSC 2920 manufactured by TA Instruments). SBR (measured at / min) is preferably included in an amount of 50% by weight or more.

本発明によれば、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、粒径７０〜２００μｍ、好ましくは７０〜１００μｍのセルロース粉末を９〜４０重量部、好ましくは９〜３０重量部配合する。セルロース粉末の粒径が前記範囲内にあると、混合時の取り込み性と性能のバランスにおいて良好である。セルロース粉末の配合量が少な過ぎると弾性率の向上効果が小さく、逆に多過ぎるとモジュラスが低下するため好ましくない。 According to the present invention, 9 to 40 parts by weight, preferably 9 to 30 parts by weight of cellulose powder having a particle size of 70 to 200 μm, preferably 70 to 100 μm, is added to 100 parts by weight of the diene rubber. When the particle size of the cellulose powder is within the above range, the balance between the uptake and the performance during mixing is good. If the blending amount of the cellulose powder is too small, the effect of improving the elastic modulus is small.

本発明におい使用するセルロース粉末について説明すれば、セルロースは植物体の細胞膜の主成分であり、植物体の１／３〜１／２に含まれる。通常セルロースは繊維状の形態を利用して紡績繊維、紙の原料として使われる。本発明で使用するセルロース粉末は、例えば木材、植物の葉や茎などを原料とし、リグニン、ヘミセルロースといった不純物を、塩素法、ソーダ法、硫酸塩法、亜硫酸法などによって除去して得られるセルロースパルプを所望の粒径になるよう機械的に粉砕することによって得ることができる。本発明で使用するセルロース粉末としては、前記セルロースパルプを機械的に粉砕して得られるもののほかに、酸加水分解した後に機械的に粉砕することで結晶度を向上させたものを使用することもできる。具体的には、各種粒径のものが市販されており、例えばドイツレッテンマイヤー社製の、ＡＲＢＯＣＥＬＭ８０，ＡＲＢＯＣＥＬＰ２９０などの市販品のうち、前記粒径を満足するものを使用することができる。 If the cellulose powder used in this invention is demonstrated, a cellulose is a main component of the cell membrane of a plant body, and is contained in 1/3 to 1/2 of a plant body. Cellulose is usually used as a raw material for spun fibers and paper by utilizing a fibrous form. The cellulose powder used in the present invention is a cellulose pulp obtained by using, for example, wood, plant leaves and stems as raw materials, and removing impurities such as lignin and hemicellulose by the chlorine method, soda method, sulfate method, sulfite method, etc. Can be obtained by mechanically crushing to a desired particle size. As the cellulose powder used in the present invention, in addition to those obtained by mechanically pulverizing the cellulose pulp, those having improved crystallinity by mechanically pulverizing after acid hydrolysis may be used. it can. Specifically, those having various particle diameters are commercially available. For example, among the commercially available products such as ARBOCEL M80 and ARBOCEL P290 manufactured by Rettenmeier, Germany, those satisfying the above particle diameter can be used.

本発明の好ましい態様では、前記ゴム成分、特に好ましくはＮＲ，ＩＲ，ＢＲ及び／又はＳＢＲ１００重量部に対して、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が２０〜９０ｍ²／ｇ（ＪＩＳＫ６２１７に準拠して測定）のカーボンブラック４０〜９０重量部を更に含むゴム組成物が高弾性率と低発熱性のバランスの視点から好ましい。 In a preferred embodiment of the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is 20 to 90 m ² / g (based on JIS K6217) with respect to 100 parts by weight of the rubber component, particularly preferably NR, IR, BR and / or SBR. And a rubber composition further containing 40 to 90 parts by weight of carbon black is preferable from the viewpoint of a balance between high elastic modulus and low exothermic property.

本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the components described above, the rubber composition according to the present invention includes other reinforcing agents (fillers) such as carbon black and silica, vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, various oils, and anti-aging agents. Various additives generally blended for tires such as plasticizers and other general rubbers can be blended, and these additives are kneaded by a general method into a composition, vulcanized or crosslinked. Can be used to do. The blending amounts of these additives may be conventional conventional blending amounts as long as the object of the present invention is not adversely affected.

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.

実施例１〜２及び比較例１〜５
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を２リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。 Examples 1-2 and Comparative Examples 1-5
Sample preparation In the formulation shown in Table I, the components other than the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 3 to 5 minutes with a 2 liter closed mixer and released when the temperature reached 165 ± 5 ° C to obtain a master batch. It was. A vulcanization accelerator and sulfur were kneaded with this master batch with an open roll to obtain a rubber composition. Using this rubber composition, unvulcanized physical properties were evaluated by the following test methods. The results are shown in Table I.

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。 Next, the obtained rubber composition was vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet. The physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following test methods. It was measured. The results are shown in Table I.

ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度：ＪＩＳＫ−５６３０に準拠して測定した（ＭＬ₁₊₄１００℃）。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど加工性に優れることを示す。
Ｍ３００：ＪＩＳＫ−６２５１に準拠して３００％モジュラス（Ｍ３００）を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど、タイヤとしての耐摩耗性、操安性、高速耐久性などに優れることを示す。 Rubber property evaluation test method Mooney viscosity: Measured according to JIS K-5630 (ML _{1 + 4} 100 ° C.). The result was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. It shows that it is excellent in workability, so that this value is small.
M300: 300% modulus (M300) was measured according to JIS K-6251. The result was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. It shows that it is excellent in the abrasion resistance as a tire, steering stability, high-speed durability, etc., so that this value is large.

Ｅ’（２０℃）：（株）東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hz、雰囲気温度２０℃で測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど弾性率が高く、タイヤとしての操安性、高速耐久性、耐摩耗性などに優れる。
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hz、雰囲気温度６０℃で測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど低発熱性であることを示す。 E ′ (20 ° C.): Measured using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho at an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, a frequency of 20 Hz, and an ambient temperature of 20 ° C. The result was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The larger this value is, the higher the elastic modulus is, and the more excellent the operability as a tire, the high speed durability, the wear resistance and the like.
tan δ (60 ° C.): Measured at an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, a frequency of 20 Hz, and an ambient temperature of 60 ° C. using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The result was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. It shows that it is so low exothermic that this value is small.

表Ｉ脚注
＊１：日本ゼオン（株）製ＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ１５０２）
＊２：昭和キャボット（株）製カーボンブラック（ショウブラックＮ２３４）
＊３：デグッサ社製シリカ（ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ）
＊４：デグッサ社製Ｓｉ６９
＊５：大和ポリマー（株）製大和ＳＨＰ−ＨＡ１０６０
＊６：レッテンマイヤー社（ドイツ）製ＡＲＢＯＣＥＬＭ８０（粒径：８０μｍ）
＊７：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊８：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ
＊９：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ
＊１０：住友ベークライト（株）製スミライトレジンＰＲ−ＹＲ−１５０（軟化点９０℃）
＊１１：大内新興化学工業（株）製加硫促進剤（ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１２：大内新興化学工業（株）製加硫促進剤（ノクセラーＨ−ＰＯ）
＊１３：鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄 Table I footnote * 1: SBR (Nipol 1502) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
* 2: Carbon black (Show Black N234) manufactured by Showa Cabot Co., Ltd.
* 3: Degussa silica (ULTRASIL 7000GR)
* 4: Degussa Si69
* 5: Daiwa Polymer Co., Ltd. Daiwa SHP-HA1060
* 6: ARBOCEL M80 (particle size: 80 μm) manufactured by Rettenmeier (Germany)
* 7: Three types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. * 8: Bead stearic acid YR manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
* 9: Flexosys SANTOFLEX 6PPD
* 10: Sumitrite Resin PR-YR-150 (softening point 90 ° C) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
* 11: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. vulcanization accelerator (Noxeller CZ-G)
* 12: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. vulcanization accelerator (Noxeller H-PO)
* 13: Fine powdered sulfur with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.

以上の通り本発明によれば、加工性を低下させることなく、弾性率向上及び低発熱化を達成できるので特にトレッド用、カーカスコート用、ベルトコート用、ビートフィラー用、ランフラットタイヤ用補強ライナーなどに有用である。 As described above, according to the present invention, the elastic modulus can be improved and the heat generation can be reduced without degrading the workability, so that the reinforcing liner for tread, carcass coat, belt coat, beat filler, run flat tire, etc. It is useful for such as.

Claims

Selected from the group consisting of natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butyl rubber (IIR) and butadiene-acrylonitrile copolymer rubber (NBR). A rubber composition for a pneumatic tire comprising 100 parts by weight of at least one rubber component and 9 to 40 parts by weight of cellulose powder having a particle size of 70 to 200 μm.

Carbon black in which the rubber component is at least one selected from natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber, and has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 20 to 90 m ² / g. The rubber composition according to claim 1, further comprising 40 to 90 parts by weight.

The rubber component contains 50% by weight or more of a styrene-butadiene copolymer rubber having a glass transition temperature Tg of -40 ° C to 0 ° C, and the blending amount of the cellulose powder is 9 to 30 parts by weight. Rubber composition.