JP2006274400A - Method of forming silver mirror film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラスチック、金属、ガラス、ゴム、陶磁器、木材、竹、皮革、発泡スチロール等の基材の表面に銀鏡皮膜を形成する方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a silver mirror film on the surface of a substrate such as plastic, metal, glass, rubber, ceramics, wood, bamboo, leather, and polystyrene foam.
自動車部品、屋内装飾品、釣具製品、家電製品、通信機器製品、仏具品、建築材等のプラスチック、金属、ガラス、ゴム、陶磁器、木材、竹、皮革、発泡スチロール等に使用される基材には、主として装飾を目的として、その表面に銀鏡皮膜を形成することがある。また銀鏡皮膜は電磁波を遮断する目的で、電磁波シールド品においても利用される場合がある。 For base materials used for automobile parts, interior decorations, fishing gear products, home appliances, communication equipment products, Buddhist accessories, building materials, plastics, metals, glass, rubber, ceramics, wood, bamboo, leather, foamed polystyrene, etc. A silver mirror film may be formed on the surface mainly for the purpose of decoration. Further, the silver mirror film is sometimes used in electromagnetic shielding products for the purpose of blocking electromagnetic waves.
このような基材から成る製品の銀鏡皮膜の形成は通常、以下の方法を用いることが知られている。最初に各種基材の表面を、銀鏡皮膜が形成されるに適した表面（以下、「銀鏡皮膜被形成表面」という）とするための前処理を実施する。これによって得られた清浄な銀鏡皮膜被形成表面に、銀鏡反応により銀を析出させるため塩化第１スズ等を含有する活性化処理液で処理し、第１スズイオンを触媒として担持させる。その後、活性化処理された該基材表面に銀鏡メッキを施すことによって銀鏡皮膜を形成する。そして洗浄、乾燥した後、銀メッキ層の表面に保護層を設ける。上記銀鏡皮膜の形成、特に活性化処理液、銀鏡メッキ液、洗浄および保護層の塗布等には一般にスプレー塗布が用いられている。 It is known that the following method is usually used to form a silver mirror film of a product comprising such a substrate. First, pretreatment is performed to make the surfaces of various base materials suitable for forming a silver mirror film (hereinafter referred to as “silver mirror film-formed surface”). In order to deposit silver by a silver mirror reaction, the clean surface obtained by this treatment is treated with an activation treatment liquid containing stannous chloride or the like, and stannous ions are supported as a catalyst. Then, a silver mirror film is formed by performing silver mirror plating on the surface of the base material that has been activated. Then, after washing and drying, a protective layer is provided on the surface of the silver plating layer. In general, spray coating is used for the formation of the silver mirror film, particularly for the activation treatment liquid, silver mirror plating liquid, washing, and application of a protective layer.
塩化第１スズ等を含有する活性化処理液は、例えば金属表面技術便覧（金属表面技術協会編集、昭和５２年 日刊工業新聞社発行）に記載されている（非特許文献１）。また従来から例えば、特公平０２−０１４４３１号公報、特開２００３−１３２４０号、特開２００３−１２９２４９号、特開平１１−３３５８５８号公報（特許文献１）等に記載の活性化処理液等が知られている。 An activation treatment liquid containing stannous chloride or the like is described in, for example, Metal Surface Technology Handbook (edited by Metal Surface Technology Association, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1977) (Non-patent Document 1). Conventionally, for example, the activation treatment liquids described in JP-B-02-014431, JP-A-2003-13240, JP-A-2003-129249, JP-A-11-335858 (Patent Document 1) and the like are known. It has been.
銀鏡用メッキ液は、一般に硝酸銀またはアンモニアを含有する硝酸銀溶液と、ホルマリン、ブドウ糖、グリオキザール、ヒドラジン等の還元剤を含有する液の混合物から成る無電解メッキ液を用いる。銀鏡用メッキ液としては、例えば特開平０９−１１１４７２号、特開平１１−１６２２１１号、特開平１１−３３５８５８号、特開２００３−２９３１４８号、特開２００４−１４９９０９号公報等に記載の銀鏡用メッキ液が知られている。また特開２００４−１９００６１号公報には活性化処理液による処理を施した後に銀イオンによる処理および、銀鏡皮膜の形成後にさらにチオ硫酸塩を含有する溶液で処理する方法が、更に特開２００４−１６９１５７号公報には銀メッキ層を銀と反応性もしくは親和性を有する有機化合物で処理する方法が開示されている。 The plating solution for silver mirror generally uses an electroless plating solution composed of a mixture of a silver nitrate solution containing silver nitrate or ammonia and a solution containing a reducing agent such as formalin, glucose, glyoxal, hydrazine. Examples of the silver mirror plating solution include silver mirror plating described in JP-A Nos. 09-111472, 11-162211, 11-335858, 2003-293148, 2004-149909, and the like. Liquid is known. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-190061 further discloses a method of treating with silver ions after treatment with an activation treatment solution and a method of treating with a solution containing thiosulfate after formation of a silver mirror film. No. 169157 discloses a method of treating a silver plating layer with an organic compound having reactivity or affinity with silver.
上記方法は、銀鏡皮膜と銀鏡皮膜被形成表面との間の接着性および耐久性に優れ、また作業性が良好な簡易な方法として優れた性能の銀鏡皮膜を有する製品を得ることが出来る方法として知られている。 The above method is a method capable of obtaining a product having a silver mirror coating with excellent performance as a simple method with excellent adhesion and durability between the silver mirror coating and the surface on which the silver mirror coating is formed and good workability. Are known.
上記活性化処理液及び銀鏡メッキ液等を用いて得られる銀鏡皮膜の色調は、一般には白色〜わずかに黄色味を帯びた色調を有する銀鏡光沢面である。しかし基材の装飾を目的に銀鏡皮膜を利用する場合、意匠性等の観点から求められる銀鏡皮膜の色調は白色の鏡面光沢だけにとどまらず、様々な色調の鏡面光沢が求められる。この要求に応じるため、従来は耐久性に優れ美しい外観を備える積層品とすることを目的に設層される銀鏡皮膜の保護層、いわゆるトップコート層に色材を混入させ着色する手法が一般に用いられていた。このことは例えば特開平１１−３１０７５２号公報（特許文献２）に、クロームクリアー、ゴールドクリアー、ピンククリアー、グリーンクリアー、パープルクリアー等、用途に応じて様々な色材を組み合わせたトップコート層が開示されている。 The color tone of the silver mirror film obtained by using the activation treatment solution, the silver mirror plating solution, and the like is generally a silver mirror glossy surface having a white to slightly yellowish color tone. However, when the silver mirror film is used for the purpose of decorating the base material, the color tone of the silver mirror film required from the viewpoint of design and the like is not limited to the white mirror gloss, but the mirror gloss of various colors is required. In order to meet this requirement, a conventional technique is generally used in which a coloring material is mixed into a protective layer of a silver mirror film, which is formed for the purpose of making a laminated product having an excellent durability and a beautiful appearance, a so-called top coat layer. It was done. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-310752 (Patent Document 2) discloses a top coat layer in which various color materials such as chrome clear, gold clear, pink clear, green clear, purple clear, etc., are combined. Has been.
このようなトップコート剤には、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂等が用いられ、塗布が容易であることから２液硬化型ポリウレタン樹脂またはアクリル変性シリコーン樹脂が好適に使用される。また必要に応じて紫外線吸収剤、エポキシ系添加剤等の塩素系トラップ剤が添加されることがある。色材としては、光沢を低下させる原因となる顔料よりも染料が使用されるのが一般的であるが、色材の利用によって光沢の低下が生じる場合がある。またトップコート層を設層する手段としては、一般にトップコート剤の浴に銀鏡皮膜層を設けた基材を浸漬、もしくはスプレー等で銀鏡皮膜表面に吹き付ける等の方法が用いられる。しかし色材を組み合わせたトップコート層を前記方法により設層する場合、基材の形状、トップコート液の粘度等の液性により、トップコート剤の付着量が部分的に異なることによる色ムラが発生しやすいという問題を有していた。
本発明が解決しようとする課題は、基材の表面に銀鏡皮膜を形成する方法において、得られる銀鏡皮膜自身の色調が調整可能な方法を提供することにある。詳しくは第一に色調が青味を帯びた鏡面光沢を有する銀鏡皮膜が得られる方法を提供することにある。第二に色調が黄色を帯びた、いわゆる金色の鏡面光沢を有する銀鏡皮膜が得られる方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a method for adjusting the color tone of the obtained silver mirror coating itself in the method of forming a silver mirror coating on the surface of a substrate. Specifically, the first object is to provide a method of obtaining a silver mirror film having a specular gloss with a bluish color tone. A second object is to provide a method for obtaining a silver mirror film having a so-called golden mirror gloss with a yellowish color tone.
上記課題は、以下の方法によって達成された。
１．基材の表面に銀鏡皮膜を形成する方法において、カルボキシ基含有水溶性重合体の存在下で銀鏡皮膜を形成することを特徴とする銀鏡皮膜の形成方法。
２．基材の表面に銀鏡皮膜を形成する方法において、二酸化珪素の水系分散物の存在下で銀鏡皮膜を形成することを特徴とする銀鏡皮膜の形成方法。
The above problems have been achieved by the following method.
1. A method for forming a silver mirror film on a surface of a substrate, wherein the silver mirror film is formed in the presence of a carboxy group-containing water-soluble polymer.
2. A method for forming a silver mirror film on a surface of a substrate, wherein the silver mirror film is formed in the presence of an aqueous dispersion of silicon dioxide.
本発明によれば、トップコート剤により色調を調整させることなく基材の表面に形成される銀鏡皮膜の色調が調整可能であり、更に青味を帯びた銀鏡光沢、もしくは黄色味を帯びた、いわゆる金色の鏡面光沢を有する銀鏡皮膜を基材表面に設けることができる。 According to the present invention, it is possible to adjust the color tone of the silver mirror film formed on the surface of the base material without adjusting the color tone by the top coat agent, and further, the blue mirror-like silver mirror gloss, or yellowish, A silver mirror film having a so-called golden mirror gloss can be provided on the substrate surface.
以下、本発明を詳細に説明する。
銀鏡反応を利用した銀メッキ法は、アンモニア性硝酸銀（［Ａｇ（ＮＨ3）2］+ ＯＨ-）溶液と還元剤溶液とを基材上で混合されるように処理することにより還元反応を引き起こし、基材表面に銀（Ａｇ）を析出させる方法である。前記還元剤溶液としては、グリオキサール等のアルデヒド基を有する有機化合物（Ｒ−ＣＨＯ）、ホルマリン、ブドウ糖、ヒドラジン等が好適に使用される。前記アンモニア性硝酸銀溶液とアルデヒド基を有する有機化合物とを銀鏡反応させる際の反応を以下に示す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The silver plating method using the silver mirror reaction causes a reduction reaction by treating an ammoniacal silver nitrate ([Ag (NH 3 ) 2 ] + OH − ) solution and a reducing agent solution so as to be mixed on the substrate. In this method, silver (Ag) is deposited on the substrate surface. As the reducing agent solution, organic compounds having an aldehyde group such as glyoxal (R—CHO), formalin, glucose, hydrazine and the like are preferably used. A reaction when the ammoniacal silver nitrate solution and an organic compound having an aldehyde group are subjected to a silver mirror reaction is shown below.
２［Ａｇ(ＮＨ3）2］+ＯＨ- ＋ Ｒ−ＣＨＯ
→ ２Ａｇ ＋ Ｒ−ＣＯ2ＮＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ３ＮＨ3
2 [Ag (NH 3 ) 2 ] + OH − + R—CHO
→ 2Ag + R—CO 2 NH 4 + H 2 O + 3NH 3
従来、上述のような反応により得られる銀鏡皮膜の色調は一般には白色〜わずかに黄色味を帯びた色調を有する銀鏡光沢面である。本発明は、上記のようにして形成された銀メッキ層の色調を調整することを目的に、従来技術にはない新規な処理を施すことによってその改良を図るものである。 Conventionally, the color tone of the silver mirror film obtained by the reaction as described above is generally a silver mirror glossy surface having a color tone of white to slightly yellowish. In order to adjust the color tone of the silver plating layer formed as described above, the present invention intends to improve the silver plating layer by applying a novel process that does not exist in the prior art.
本発明は上記問題について鋭利検討した結果、色材を用いることなく青味を帯びた銀鏡光沢、もしくは金色の鏡面光沢を有する銀鏡皮膜が得られる方法を見い出したものである。本発明のカルボキシ基含有水溶性重合体を用いることにより、青味を帯びた銀鏡光沢を有する銀鏡皮膜が得られる理由、本発明の二酸化珪素の水分散物を用いることより、金色の銀鏡光沢を有する銀鏡皮膜が得られる理由は定かではないが、カルボキシ基含有水溶性重合体および二酸化珪素の水分散物自身は青色や黄色を有する化合物ではないので、これらの化合物が銀鏡皮膜中の銀の粒子径やその配置等を変化させ、光の反射、屈折および干渉の度合いが大きく変化して、青色や金色の鏡面光沢が得られたと推測する。 As a result of keen examination of the above problems, the present invention has found a method for obtaining a silver mirror film having a bluish silver mirror luster or a golden mirror luster without using a color material. By using the carboxy group-containing water-soluble polymer of the present invention, a silver mirror film having a bluish silver mirror gloss can be obtained, and by using the aqueous dispersion of silicon dioxide of the present invention, a golden silver mirror gloss can be obtained. The reason why the silver mirror film having the above composition is obtained is not clear, but the water dispersion of the carboxy group-containing water-soluble polymer and silicon dioxide itself is not a compound having a blue or yellow color, so these compounds are silver particles in the silver mirror film. It is presumed that blue or gold specular gloss was obtained by changing the diameter, its arrangement, etc., and greatly changing the degree of light reflection, refraction and interference.
本発明の課題は、基材の表面に銀鏡皮膜を形成する方法において、第一にカルボキシ基含有水溶性重合体の存在下で銀鏡皮膜を形成することを特徴とする銀鏡皮膜の形成方法により青味を帯びた銀鏡光沢が得られる。第二に二酸化珪素の水分散物の存在下で銀鏡皮膜を形成することを特徴とする銀鏡皮膜の形成方法により金色の銀鏡光沢が得られる。ここで「カルボキシ基含有水溶性重合体の存在下」、「二酸化珪素の水分散物の存在下」とは、活性化処理液によって処理された銀鏡皮膜被形成表面に銀鏡メッキ液による処理を施すことによって銀鏡反応が進行し銀鏡皮膜が得られるが、前記銀鏡反応がカルボキシ基含有水溶性重合体あるいは二酸化珪素の水分散物の存在下で進行することを表す。 An object of the present invention is to form a silver mirror film on the surface of a base material by first forming a silver mirror film in the presence of a carboxy group-containing water-soluble polymer. A silver mirror gloss with a taste is obtained. Second, the silver mirror film is formed in the presence of an aqueous dispersion of silicon dioxide, whereby a golden silver mirror gloss is obtained by the method of forming a silver mirror film. Here, “in the presence of a carboxy group-containing water-soluble polymer” and “in the presence of an aqueous dispersion of silicon dioxide” means that the surface of the silver mirror coating film treated with the activation treatment solution is treated with a silver mirror plating solution. This indicates that the silver mirror reaction proceeds and a silver mirror film is obtained, and that the silver mirror reaction proceeds in the presence of a carboxy group-containing water-soluble polymer or an aqueous dispersion of silicon dioxide.
従って、カルボキシ基含有水溶性重合体あるいは二酸化珪素の水分散物の存在下で銀鏡反応を進行させる手段としては、（１）活性化処理液中に含有させ、活性化処理を施した後に銀鏡メッキ液による処理を施す方法、（２）活性化処理液による処理を施した後にカルボキシ基含有水溶性重合体あるいは二酸化珪素の水分散物を銀鏡皮膜被形成表面に供給し、その後銀鏡メッキ液による処理を施す方法、（３）基材表面に活性化処理液による処理を施した後に、カルボキシ基含有水溶性重合体あるいは二酸化珪素の水分散物を含有する銀鏡用メッキ液で処理する方法等により、色調が調整された銀鏡光沢を有する銀鏡皮膜を基材表面に設けることが可能となる。これらの中でも銀鏡皮膜を得る方法において、工程を増やすことなく実施可能である等の理由により、銀鏡用メッキ液にカルボキシ基含有水溶性重合体あるいは二酸化珪素の水分散物を含有させることが好ましい。 Therefore, as a means of proceeding the silver mirror reaction in the presence of a carboxy group-containing water-soluble polymer or an aqueous dispersion of silicon dioxide, (1) silver mirror plating after being included in the activation treatment liquid and subjected to the activation treatment (2) After the treatment with the activation treatment solution, the carboxy group-containing water-soluble polymer or the aqueous dispersion of silicon dioxide is supplied to the surface on which the silver mirror film is formed, and then the treatment with the silver mirror plating solution (3) After the treatment with the activation treatment liquid on the surface of the substrate, the treatment with a plating solution for silver mirror containing a carboxy group-containing water-soluble polymer or an aqueous dispersion of silicon dioxide, etc. It becomes possible to provide a silver mirror film having a silver mirror gloss whose color tone is adjusted on the substrate surface. Among these, in the method of obtaining a silver mirror film, it is preferable to incorporate a carboxy group-containing water-soluble polymer or an aqueous dispersion of silicon dioxide into the silver mirror plating solution for the reason that it can be carried out without increasing the number of steps.
銀鏡用メッキ液としては、前述の特開平０９−１１１４７２号公報に記載されるようなアンモニアあるいはロシェル塩を還元剤とした１液タイプ、あるいは例えば特開平１１−１６２２１１号公報に記載されるようなアンモニア性硝酸銀水溶液と還元剤を含有する水溶液から成る２液タイプ、あるいは特開２００４−１４９９０９号公報等に記載されるようなアンモニア性硝酸銀水溶液、苛性ソーダ液、還元剤を含有する水溶液から成る３液タイプの銀鏡用メッキ液等が知られているが、本発明に用いるカルボキシ基含有水溶性重合体あるいは二酸化珪素の水分散物はこれら何れの液にも含有させることができる。また銀鏡メッキ液を長期間に渡って保存する目的で銀鏡メッキ液が硝酸銀水溶液、アンモニア水溶液、還元剤含有水溶液の３液から構成される場合にも、何れの液にも含有させることができる。銀鏡メッキ液の保存安定性の観点からは、カルボキシ基含有水溶性重合体あるいは二酸化珪素の水分散物は銀を含有しない液に含有させることが好ましい。 As a plating solution for silver mirror, a one-liquid type using ammonia or Rochelle salt as a reducing agent as described in JP-A No. 09-111472, or as described in JP-A No. 11-162211, for example. A two-component type consisting of an aqueous ammoniacal silver nitrate solution and an aqueous solution containing a reducing agent, or a three-component solution consisting of an aqueous ammoniacal silver nitrate solution, caustic soda solution, and an aqueous solution containing a reducing agent as described in JP-A-2004-149909. Known types of silver mirror plating solutions and the like are known, but the carboxy group-containing water-soluble polymer or aqueous dispersion of silicon dioxide used in the present invention can be contained in any of these solutions. In addition, for the purpose of preserving the silver mirror plating solution for a long period of time, the silver mirror plating solution can be contained in any of the three solutions of silver nitrate aqueous solution, ammonia aqueous solution, and reducing agent-containing aqueous solution. From the viewpoint of the storage stability of the silver mirror plating solution, the carboxy group-containing water-soluble polymer or the aqueous dispersion of silicon dioxide is preferably contained in a solution containing no silver.
本発明に用いるカルボキシル基含有水溶性重合体は、カルボキシル基（その塩あるいは酸無水物を含む）を含む水溶性重合体である。このような水溶性重合体は、モノマー単位としてのカルボキシル基を含むオレフィン系不飽和化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸などの単独重合体、あるいはモノマー単位としてのカルボキシル基を含むオレフィン系不飽和化合物と共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体等を挙げることができる。 The carboxyl group-containing water-soluble polymer used in the present invention is a water-soluble polymer containing carboxyl groups (including salts or acid anhydrides thereof). Such a water-soluble polymer is an olefinic unsaturated compound containing a carboxyl group as a monomer unit, for example, a homopolymer such as acrylic acid, methacrylic acid, sorbic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, Or the copolymer of the vinyl-type monomer copolymerizable with the olefinic unsaturated compound containing the carboxyl group as a monomer unit etc. can be mentioned.
本発明に用いられる共重合体を得るためのビニル系モノマーとしては、スチレン、あるいはメチル、エチル等のアルキル置換スチレン、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ置換スチレン、クロル等のハロゲン置換スチレン等のスチレン誘導体、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロピルケトン等のビニル類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン類等を挙げることができ、カルボキシル基を含むオレフィン系不飽和化合物の異種のものを共重合体成分とするものであってもよい。 Examples of vinyl monomers for obtaining the copolymer used in the present invention include styrene, alkyl-substituted styrene such as methyl and ethyl, alkoxy-substituted styrene such as methoxy and ethoxy, and styrene derivatives such as halogen-substituted styrene such as chloro, Ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl bromide, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate, methyl, ethyl , Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as propyl, isobutyl, n-butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl, acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide, vinyl methyl Vinyl ethers such as ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether, vinyls such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropyl ketone, N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole and N-vinyl pyrrolidone Vinyl naphthalenes and the like, and olefinic unsaturated compounds containing a carboxyl group may be used as copolymer components.
共重合体に占めるカルボキシル基を含むオレフィン系不飽和化合物は、約１０モル％以上、好ましくは約２０モル％以上であり、このカルボキシル基は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩になっていてもよい。 The olefinically unsaturated compound containing a carboxyl group in the copolymer is about 10 mol% or more, preferably about 20 mol% or more, and this carboxyl group may be a salt of sodium, potassium, ammonium or the like. Good.
本発明に用いられるカルボキシル基含水溶性重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００のものが好ましく、より好ましくは約２，０００〜１００，０００の範囲のものが好ましい。本発明に用いられる水溶性重合体は、溶液重合等の公知の製造法によって容易に作ることができる。以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、重合比率はモル％で示す。 The water-soluble carboxyl group-containing polymer used in the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 500,000, more preferably about 2,000 to 100,000. The water-soluble polymer used in the present invention can be easily produced by a known production method such as solution polymerization. Specific examples are given below, but the present invention is not limited thereto. The polymerization ratio is shown in mol%.
また本発明に用いるカルボキシル基含有水溶性重合体は一般の市販品から容易に入手することが出来る。例えば東亞合成社製 アロンＡ−３０Ｌ、アロンＴ−４０等として市販されている。 The carboxyl group-containing water-soluble polymer used in the present invention can be easily obtained from general commercial products. For example, it is marketed as Aron A-30L, Aron T-40, etc. by Toagosei Co., Ltd.
本発明に用いられるカルボキシル基含水溶性重合体の添加量の範囲は、活性化処理液、銀鏡用メッキ液何れの場合においても固形分換算で、使用液１Ｌ 当たり、０．０１〜１００ｇが好ましく、さらに好ましくは１Ｌ 当たり０．１〜１０ｇの範囲内で用いることができる。カルボキシル基を含有する水溶性重合体を銀鏡メッキ液に含有させて処理する方法においては、カルボキシ基含有水溶性重合体を含有する水溶液の粘度が高いと、得られる銀鏡皮膜の色調ムラを生じやすいので、その数平均分子量にもよるが、１０質量％以下の濃度を有する水溶液とすることが好ましい。またカルボキシ基含有水溶性重合体を含有する水溶液を、活性化処理液での処理を施した銀鏡皮膜被形成表面に供給する手段としては、前記カルボキシ基含有水溶性重合体を含有する水溶液中に銀鏡皮膜被形成表面を形成した基材を浸漬するか、またはスプレー塗布することにより実施することができる。その場合でも浸漬する液あるいはスプレーする液への添加量の範囲は上記と同様である。上記方法では特にスプレー塗布が好適である。 The range of the added amount of the carboxyl group-containing water-soluble polymer used in the present invention is preferably 0.01 to 100 g per 1 L of the liquid used in terms of solid content in any case of the activation treatment liquid and the plating solution for silver mirror. More preferably, it can be used within a range of 0.1 to 10 g per liter. In the method of treating a silver mirror plating solution with a water-soluble polymer containing a carboxyl group, when the viscosity of the aqueous solution containing the water-soluble polymer containing a carboxyl group is high, the resulting silver mirror film tends to have uneven color tone. Therefore, although it depends on the number average molecular weight, an aqueous solution having a concentration of 10% by mass or less is preferable. Moreover, as means for supplying an aqueous solution containing a carboxy group-containing water-soluble polymer to the silver mirror film-formed surface subjected to the treatment with the activation treatment liquid, the aqueous solution containing the carboxy group-containing water-soluble polymer is used. It can be carried out by immersing or spray-coating the base material on which the silver mirror coating surface is formed. Even in this case, the range of the amount added to the immersion liquid or the spray liquid is the same as described above. In the above method, spray coating is particularly suitable.
次に本発明に用いる二酸化珪素の水系分散物について説明する。
二酸化珪素は天然シリカ、合成シリカとして一般に市販されている。合成シリカにはその製法により気相法シリカと湿式シリカに分類できるが、本発明の活性化処理液に用いる二酸化珪素の水系分散物は、何れの二酸化珪素も用いることができる。
Next, the aqueous dispersion of silicon dioxide used in the present invention will be described.
Silicon dioxide is generally marketed as natural silica or synthetic silica. Synthetic silica can be classified into vapor phase silica and wet silica according to the production method, and any silicon dioxide can be used as the aqueous dispersion of silicon dioxide used in the activation treatment liquid of the present invention.
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られており、例えば日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。沈降法シリカの粉体としては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。ゲル法シリカの粉体としては例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。 Vapor phase silica is also called a dry method, and is generally produced by flame hydrolysis. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known. For example, it is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and QS type from Tokuyama Co., Ltd. Can do. Wet method silica is further classified into precipitation method silica, gel method silica, and sol method silica according to the production method. Precipitated silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under alkaline conditions. The powder of precipitated silica is commercially available, for example, as a nip seal from Tosoh Silica Co., Ltd., as a Toku Seal from Tokuyama Co., Ltd., and as a fine seal. Gel silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under acidic conditions. Examples of the gel silica powder are commercially available as Mizusukasil from Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. and as a silo jet from Grace Japan Co., Ltd.
気相法シリカおよび湿式法シリカの粉体は、好ましくは分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程によって媒体中に分散し得ることができる。または一時分散工程のみでも得ることができる。一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。二次分散方法としては、分散媒中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができる。更に気相法シリカの水分散に関しては、特公平５−３３８号公報記載の方法により得ることもできる。分散媒は水を主体とするが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。また必要に応じて分散剤を用いても良く、例えば特開２００２−０９５９４９号、特開平８−３３３１４４号公報記載の分散剤等、を用いても良い。得られる二酸化珪素の水系分散物中の含有量は、５〜８０重量％が好ましく、水素イオン濃度が特に中性域（pH６〜８）でないものの方が安定性の面で好ましい。 The powder of the vapor phase method silica and the wet method silica is preferably a primary dispersion step in which silica fine particles are added to a dispersion medium and mixed (preliminary dispersion), and the silica in the coarse dispersion obtained in the primary dispersion step is pulverized. It can be dispersed in the medium by a secondary dispersion step. Alternatively, it can be obtained only by a temporary dispersion step. The preliminary dispersion in the primary dispersion step can be performed by ordinary propeller stirring, a toothed blade type dispersing machine, turbine type stirring, homomixer type stirring, ultrasonic stirring, or the like. As the secondary dispersion method, a wet dispersion method in which silica dispersed in a dispersion medium is mechanically pulverized can be preferably used. As the wet disperser, a media mill such as a ball mill, a bead mill or a sand grinder, a pressure disperser such as a high pressure homogenizer or an ultra high pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film winding disperser, or the like can be used. Further, the water dispersion of the vapor phase method silica can be obtained by the method described in JP-B-5-338. The dispersion medium is mainly water, but may contain a small amount of an organic solvent (a lower alcohol such as ethanol or a low boiling point solvent such as ethyl acetate). In that case, the organic solvent is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total dispersion medium. Further, a dispersant may be used as necessary, for example, a dispersant described in JP-A No. 2002-095949 and JP-A No. 8-333144 may be used. The content of the obtained silicon dioxide in the aqueous dispersion is preferably 5 to 80% by weight, and those having a hydrogen ion concentration not particularly in the neutral range (pH 6 to 8) are more preferable in terms of stability.
本発明に用いる二酸化珪素の水系分散物は上記方法で得ること以外に、湿式法シリカはシリカゾルとして市販されているものも用いることができる。ゾル法シリカはコロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。これらは日産化学工業（株）からスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ等が市販されている。これらのコロイダルシリカは、通常アニオン性である。 In addition to obtaining the aqueous dispersion of silicon dioxide used in the present invention by the above-described method, wet-process silica can be used as a silica sol. The sol silica is also called colloidal silica, and is obtained by heating and aging a silica sol obtained through metathesis of sodium silicate acid or the like through an ion exchange resin layer. These are from Snow Chemicals Co., Ltd. Snowtex ST-20, ST-30, ST-40, ST-C, ST-N, ST-20L, ST-O, ST-OL, ST-S, ST-XS ST-XL, ST-YL, ST-ZL, ST-OZL and the like are commercially available. These colloidal silicas are usually anionic.
本発明に用いる二酸化珪素の水系分散物としては上記アニオン性コロイダルシリカに限らず、カチオン性コロイダルシリカを用いることもできる。カチオン性コロイダルシリカは、例えばケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカに、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ジルコニウムイオン等の多価金属イオンを反応させて得られたものであり、特公昭４７−２６９５９号公報にはアルミニウム処理によるカチオン性コロイダルシリカが開示されている。市販されているカチオン性コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）のスノーテックスＳＴ−ＡＫ−Ｌ、ＳＴ−ＵＰ−ＡＫ、ＳＴ−ＡＫ、ＳＴ−ＰＳ−Ｍ−ＡＫ、ＳＴ−ＡＫ−ＹＬ等がある。 The aqueous dispersion of silicon dioxide used in the present invention is not limited to the above anionic colloidal silica, and cationic colloidal silica can also be used. Cationic colloidal silica is, for example, colloidal silica obtained by heating and aging a silica sol obtained through metathesis or acid exchange resin layer of sodium silicate, etc., to polyvalent aluminum ions, magnesium ions, calcium ions, zirconium ions, etc. This is obtained by reacting metal ions, and Japanese Patent Publication No. 47-26959 discloses cationic colloidal silica by aluminum treatment. Examples of commercially available cationic colloidal silica include SNOWTEX ST-AK-L, ST-UP-AK, ST-AK, ST-PS-M-AK, ST-AK-YL, etc. manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. There is.
また本発明に用いるコロイダルシリカとしては、一般的なコロイダルシリカが球状または球状に近い粒子が連結せずに独立して存在しているコロイダルシリカの他に、小さいシリカ粒子が細長く連結した鎖状、針状粒子、またそれらが三次元網目構造を有しているもの、球状の一次粒子が複数個連結し、真珠のネックレスに似た形状を示すパールネックレス状の粒子等の形状で存在する等の非球状コロイダルシリカを用いることができる。またシリカ表面をカルシウムやアルミナ等のイオンや化合物で被覆してイオン性やｐＨ変動に対する挙動を変えた変性コロイダルシリカの何れも用いることができる。 As the colloidal silica used in the present invention, in addition to colloidal silica in which general colloidal silica is present independently without being connected with spherical or nearly spherical particles, a chain shape in which small silica particles are elongated and connected, Needle-like particles, those having a three-dimensional network structure, a plurality of spherical primary particles are connected, and exist in the form of pearl necklace-like particles having a shape resembling a pearl necklace, etc. Non-spherical colloidal silica can be used. Also, any modified colloidal silica in which the silica surface is coated with ions or compounds such as calcium and alumina to change the behavior with respect to ionicity and pH fluctuation can be used.
水系分散物中の二酸化珪素粒子の粒子サイズに特に限定は無いが、おおよそ１ｎｍから１μｍの平均粒子サイズである。平均粒子サイズが比較的大きいと得られた銀鏡皮膜の光沢がややくすむことがあり、また平均粒子サイズが比較的大きいと水系分散物を保存した場合に粒子が沈降することがあるが、かきまわすと分散し、再度沈降に時間がかかるようないわゆるコロイド状沈殿が生じるような水分散組成物であれば本発明に用いる二酸化珪素の水系分散物として本発明の効果を得ることができる。このような観点から水系分散物中の二酸化珪素粒子の平均粒子サイズは２００ｎｍ以下が好ましく更に５０ｎｍ以下が好ましい。 The particle size of the silicon dioxide particles in the aqueous dispersion is not particularly limited, but is an average particle size of approximately 1 nm to 1 μm. If the average particle size is relatively large, the gloss of the silver mirror film obtained may be slightly dull, and if the average particle size is relatively large, the particles may settle when the aqueous dispersion is stored. The effect of the present invention can be obtained as an aqueous dispersion of silicon dioxide used in the present invention as long as it is an aqueous dispersion composition that is dispersed and causes so-called colloidal precipitation that takes time to settle again. From such a viewpoint, the average particle size of the silicon dioxide particles in the aqueous dispersion is preferably 200 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
本発明に用いられる二酸化珪素の水系分散物の添加量の範囲は、活性化処理液、銀鏡用メッキ液何れの場合においても固形分換算で、使用液１Ｌ当たり、０．０１〜５０ｇが好ましく、さらに好ましくは１Ｌ当たり０．１〜１０ｇの範囲内で用いることができる。二酸化珪素の水系分散物をメッキ液に含有させ処理する方法においては、１０質量％以下の濃度を有する水溶液とすることが好ましい。また二酸化珪素の水系分散物を含有する水溶液を、活性化処理液での処理を施した銀鏡皮膜被形成表面に供給する手段としては、前記二酸化珪素の水系分散物を含有する水溶液中に銀鏡皮膜被形成表面を形成した基材を浸漬するか、またはスプレー塗布することにより実施することができる。その場合でも浸漬する液またはスプレーする液への添加量の範囲は上記と同様である。上記方法では特にスプレー塗布が好適である。 The range of the addition amount of the aqueous dispersion of silicon dioxide used in the present invention is preferably 0.01 to 50 g per liter of the liquid used in terms of solid content in any case of the activation treatment liquid and the silver mirror plating liquid. More preferably, it can be used within a range of 0.1 to 10 g per liter. In the method of treating the plating solution with an aqueous dispersion of silicon dioxide, an aqueous solution having a concentration of 10% by mass or less is preferable. In addition, as a means for supplying an aqueous solution containing an aqueous dispersion of silicon dioxide to the surface on which the silver mirror film has been treated with the activation treatment liquid, a silver mirror film is contained in the aqueous solution containing the aqueous dispersion of silicon dioxide. It can be carried out by dipping or spray-coating the substrate on which the surface to be formed has been formed. Even in this case, the range of the amount added to the immersion liquid or the spray liquid is the same as described above. In the above method, spray coating is particularly suitable.
次に、本発明の活性化処理液を使用する銀鏡皮膜方法の具体例について説明する。 Next, a specific example of the silver mirror coating method using the activation treatment liquid of the present invention will be described.
本発明において、銀鏡皮膜が形成される基材としては、金属、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂等のプラスチック樹脂、ゴム、木材、皮革、ガラス板、陶磁器など、様々なものが使用できる。 In the present invention, various materials such as metal, plastic resin such as ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, rubber, wood, leather, glass plate, ceramics can be used as the base material on which the silver mirror film is formed.
これらの基材は以下に述べる各処理工程に先立ち、前処理としてその表面を清浄化して銀鏡皮膜被形成表面を形成することが好ましい。すなわち、基材が、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂等のプラスチック樹脂、ゴム、木材、皮革の場合には、表面の油、その他の汚れをイソプロピルアルコール、洗剤等の素材を傷めない前処理剤を用いて脱脂し、充分に乾燥させる。基材がガラスである場合には、エチルアルコールで脱脂する。基材が陶磁器である場合には、ガラスと同様の前処理でよいが、多孔質の場合には、上記のプラスチックと同様の前処理を行うことが好ましい。基材が金属である場合には、表面が油、錆び等で汚染されていることが多いので、十分に脱脂、脱錆した後、必要に応じてプラスチックと同様の前処理を行うことが好ましい。 Prior to each processing step described below, it is preferable to clean the surface of these base materials as a pretreatment to form a silver mirror coating surface. That is, when the base material is plastic resin such as ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, rubber, wood, leather, pretreatment that does not damage the surface oil, other dirt such as isopropyl alcohol, detergent, etc. Degrease using an agent and dry thoroughly. When the substrate is glass, it is degreased with ethyl alcohol. When the base material is ceramic, pretreatment similar to that of glass may be performed, but when porous, it is preferable to perform pretreatment similar to the above plastic. When the base material is a metal, the surface is often contaminated with oil, rust, etc., so it is preferable to perform pretreatment similar to plastics as necessary after sufficient degreasing and derusting. .
更に、清浄化した後の基材の表面には、予め、アンダーコート層を設けておくことが好ましい。アンダーコート層としては、例えば特開２００２−２５６４５４号公報や特開平１０−３０９７７４号公報に記載されている如き、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、２液硬化型ポリウレタン樹脂等からなるアンダーコート層、あるいはアルコキシチタニウムエステル並びにエポキシ基を有するシランカップリング剤及びエポキシ樹脂のうちの少なくとも一方を含有する塗料からなるアンダーコート層が挙げられる。このようにして、各基材表面に清浄な銀鏡皮膜被形成表面を形成することができる。 Furthermore, it is preferable to provide an undercoat layer in advance on the surface of the substrate after cleaning. As the undercoat layer, for example, as described in JP-A-2002-256454 and JP-A-10-309774, an undercoat layer made of a polyester resin, an alkyd resin, an acrylic resin, a two-component curable polyurethane resin, or the like. Or an undercoat layer made of a coating material containing at least one of an alkoxytitanium ester, an epoxy group-containing silane coupling agent, and an epoxy resin. In this way, a clean silver mirror film-formed surface can be formed on each substrate surface.
続いて、この清浄な銀鏡皮膜被形成表面に対して、活性化処理液を用いて活性化処理を行う。前記活性化処理液を用いて処理する方法としては、活性化処理液中に銀鏡皮膜被形成表面を形成した基材を浸漬するか、または銀鏡皮膜被形成表面に本発明の活性化処理液をスプレー塗布することにより実施する。特にスプレー塗布は好適である。 Subsequently, an activation treatment is performed on the clean surface on which the silver mirror film is formed using an activation treatment liquid. As a method of processing using the activation treatment liquid, a substrate on which a silver mirror film-formed surface is formed is immersed in the activation treatment liquid, or the activation treatment liquid of the present invention is applied to the silver mirror film-formed surface. This is done by spraying. Spray coating is particularly preferred.
活性化処理液は、第１スズ化合物の塩基性塩の沈殿を抑制する目的で酸を利用する。酸としては、例えば塩化水素、臭化水素等の水素酸、硝酸、硫酸、リン酸等のオキソ酸を用いることができる。これらの中でも特に塩酸、硝酸を用いると白色沈殿の析出を長期間に渡って抑制することができるが、銀鏡被膜の腐食、いわゆる「シケ」等に影響を及ぼす塩素系の酸よりも硝酸の使用が好ましい。活性化処理液の酸の使用量としては、活性化処理液の使用液１リットルあたり０．０１モル〜０．４モル、より好ましくは０．０２モル〜０．３モルの範囲で用いることができる。このようにして調整される活性化処理液のｐＨは２．０以下に調整することが好ましく、更に１．５以下がより好ましい。 The activation treatment liquid uses an acid for the purpose of suppressing precipitation of the basic salt of the stannous compound. As the acid, for example, hydrogen acid such as hydrogen chloride and hydrogen bromide, and oxo acid such as nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid can be used. Of these, hydrochloric acid and nitric acid can be used to suppress the precipitation of white precipitates over a long period of time, but the use of nitric acid rather than chloric acids that affect the corrosion of silver mirror coatings, the so-called “shicker”, etc. Is preferred. The amount of the acid used in the activation treatment liquid is 0.01 to 0.4 mol, more preferably 0.02 to 0.3 mol per liter of the activation treatment liquid used. it can. The pH of the activation treatment solution thus adjusted is preferably adjusted to 2.0 or less, and more preferably 1.5 or less.
活性化処理液は第１スズ化合物を含有する酸性水溶液であるが、第１スズ化合物単独、あるいは第１スズ化合物と第２スズ化合物を含有する液であってもよい。活性化処理液に第１スズ化合物と第２スズ化合物を用いることは、活性化処理液の保存安定性を高めるために両者を併用することが好ましい。 The activation treatment liquid is an acidic aqueous solution containing a stannous compound, but may be a liquid containing a stannous compound alone or a stannous compound and a second tin compound. It is preferable to use both the stannous compound and the stannic compound in the activation treatment liquid in order to increase the storage stability of the activation treatment liquid.
第１スズ化合物と第２スズ化合物の使用比率には好ましい範囲があり、第１スズ化合物と第２スズ化合物を合わせたスズ化合物の総モル量に対して、第２スズ化合物が２０乃至８５モル％の範囲で用いられる。活性化処理液中の第２スズ化合物の使用量が、スズ化合物の総モル量に対して２０モル％を超えると、活性化処理液の経時安定性と直後活性が著しく改善され、また活性化処理液中の第２スズ化合物の使用量が、スズ化合物の総モル量に対して８５モル％を超えると、保存後の活性化処理液の活性度と活性化処理液の直後活性が次第に低下する。第１スズ化合物と第２スズ化合物の使用比率は前記範囲が好ましいが、更に３０乃至７５モル％の範囲がより好ましい。 There is a preferable range in the use ratio of the first tin compound and the second tin compound, and the second tin compound is 20 to 85 moles with respect to the total molar amount of the tin compound including the first tin compound and the second tin compound. % Range. When the amount of the stannic compound used in the activation treatment liquid exceeds 20 mol% with respect to the total molar amount of the tin compound, the stability over time and the immediate activity of the activation treatment liquid are remarkably improved, and the activation When the amount of stannic compound used in the treatment liquid exceeds 85 mol% with respect to the total molar amount of the tin compound, the activity of the activation treatment liquid after storage and the activity immediately after the activation treatment liquid gradually decrease. To do. The use ratio of the stannous compound and the stannic compound is preferably in the above range, but more preferably in the range of 30 to 75 mol%.
活性化処理液に用いる第１スズ化合物と第２スズ化合物を合わせたスズ化合物の総モル量としては、活性化処理液の使用液１リットルあたり０．０１モル〜０．４モル、より好ましくは０．０２モル〜０．３モルである。また長期保存を目的として例えば２倍希釈して用いるに相当するスズ化合物を有する、いわゆる濃縮液として作製することもできる。 The total molar amount of the tin compound including the stannous compound and the second tin compound used in the activation treatment liquid is preferably 0.01 mol to 0.4 mol, more preferably 1 liter of the activation treatment liquid used. It is 0.02 mol-0.3 mol. Further, for the purpose of long-term storage, for example, it can also be prepared as a so-called concentrated liquid having a tin compound corresponding to use diluted 2 times.
第１スズ化合物としては、塩化第１スズ、酸化第１スズ、硫酸第１スズ、およびこれらの混合物を用いることができる。また第２スズ化合物としては塩化第２スズ、酸化第２スズ、およびこれらの混合物を用いることができる。 As the stannous compound, stannous chloride, stannous oxide, stannous sulfate, and a mixture thereof can be used. As the stannic compound, stannic chloride, stannic oxide, and a mixture thereof can be used.
第１スズ化合物の溶解方法は、第１スズ化合物の水への溶解性をさらに高める等の目的で、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、エーテル、アセトン、および少量の塩酸等を加えた水溶液中で溶解することもできる。 The stannous compound is dissolved in an aqueous solution containing alcohol such as methanol, ethanol, propanol, ether, acetone, and a small amount of hydrochloric acid for the purpose of further increasing the solubility of the stannous compound in water. Can also be dissolved.
次いで、本発明の活性化処理液による活性化処理工程で基材表面に余分に付着した活性化処理液を脱イオン水又は精製蒸留水で洗浄することが好ましい。この洗浄液には例えば特開平６−３８８６０号公報に記載されたような界面活性剤を含んでいてもよい。 Next, it is preferable to wash the activation treatment liquid that has excessively adhered to the substrate surface in the activation treatment step with the activation treatment liquid of the present invention with deionized water or purified distilled water. This cleaning liquid may contain a surfactant as described in, for example, JP-A-6-38860.
上記の洗浄の後、塩化物を形成し得る金属塩化合物による処理を行う。前記金属として好ましいものは銀であり、特に硝酸銀が好適である。 After the washing, treatment with a metal salt compound capable of forming a chloride is performed. A preferable metal is silver, and silver nitrate is particularly preferable.
この処理工程は、上記金属塩化合物の水溶液に基材を浸漬するか、あるいは金属塩化合物の水溶液を基材表面にスプレー塗布することにより実施される。特に、スプレー塗布は好適である。 This treatment step is carried out by immersing the substrate in the aqueous solution of the metal salt compound or spray-coating the aqueous solution of the metal salt compound on the surface of the substrate. In particular, spray coating is preferred.
続いて、銀鏡用メッキ液を使用する銀鏡反応処理の工程に進む。この工程では、例えば以下の銀鏡用メッキ液を使用することにより、均一な光沢を有し、しかも、特に、ラッカーもしくは二液反応型塗料を塗布したアンダーコート層を有する銀鏡皮膜被形成表面に対する強固な密着性を発現することができる。 Then, it progresses to the process of the silver mirror reaction process which uses the plating solution for silver mirrors. In this step, for example, by using the following silver mirror plating solution, it has a uniform gloss, and in particular, it has a strong surface with respect to a silver mirror coating surface having an undercoat layer coated with lacquer or a two-component reactive paint. Can exhibit excellent adhesion.
銀鏡用メッキ液は、銀溶液（Ａ）と還元剤溶液（Ｂ）からなり、（Ａ）液は例えば以下のようにして調製される。すなわち、まず、水、好適には脱イオン水１リットルに対して、硝酸銀０．１〜５０ｇ、好ましくは０．５〜２０ｇと、２８％アンモニア水溶液１〜１５０ｇ、好ましくは５〜１００ｇで銀溶液（Ａ）を調整する。また例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１,３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ジエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−（ジエタノール）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラエタノール）エチレンジアミン等のアミノアルコール化合物、及び、例えば、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸又はその塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することもできる。 The silver mirror plating solution comprises a silver solution (A) and a reducing agent solution (B), and the (A) solution is prepared, for example, as follows. That is, first, silver nitrate is 0.1 to 50 g, preferably 0.5 to 20 g, and 28% aqueous ammonia solution 1 to 150 g, preferably 5 to 100 g, with respect to water, preferably 1 liter of deionized water. Adjust (A). Also, for example, monoethanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-propanol, diethanolamine, diethanolamine Isopropanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, N- (2-aminoethyl) isopropanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, N- (2-aminoethyl) diethanolamine, N- (3-aminopropyl) ) Amino alcohol compounds such as ethanolamine, N- (3-aminopropyl) diethanolamine, N, N ′-(diethanol) ethylenediamine, N, N, N ′, N ′-(tetraethanol) ethylenediamine, and, for example, glycine A It may also contain at least one compound selected from the group consisting of amino acids such as lanine and glycine sodium or salts thereof.
別に、脱イオン水１リットルに対して、例えば、硫酸ヒドラジン又はヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物０．１〜５０ｇ、好ましくは０．５〜２０ｇと、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム０〜２０ｇ、好ましくは０〜１０ｇで還元剤溶液（Ｂ）を調整する。また上記銀溶液（Ａ）と同様のアミノアルコール化合物及びアミノ酸又はその塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することができる。 Separately, for example, 0.1 to 50 g, preferably 0.5 to 20 g of hydrazine compound such as hydrazine sulfate or hydrazine hydrate, and 0 to 20 g of sodium hydroxide or potassium hydroxide with respect to 1 liter of deionized water. Preferably, the reducing agent solution (B) is adjusted with 0 to 10 g. Moreover, at least 1 compound chosen from the group which consists of the amino alcohol compound similar to the said silver solution (A), an amino acid, or its salt can be contained.
また、銀溶液（Ａ）及び／又は還元溶液（Ｂ）にアミノアルコール化合物及びアミノ酸又はその塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有させる場合は、メッキ液１リットル当たり、合計量が０．１〜５０ｇ、好ましくは３〜３０ｇとなるように調整することが好ましい。 When the silver solution (A) and / or the reducing solution (B) contains at least one compound selected from the group consisting of amino alcohol compounds and amino acids or salts thereof, the total amount is 0 per liter of plating solution. It is preferable to adjust to 1 to 50 g, preferably 3 to 30 g.
上記により得られた銀溶液（Ａ）と還元溶液（Ｂ）とを別々の圧送タンクに収納しておき、各溶液用のスプレーガンによって、両溶液を同時に銀鏡皮膜被形成表面に吹き付けて銀鏡反応処理を行い、銀鏡皮膜を形成する。処理後、脱イオン水又は精製蒸留水で洗浄し、十分に乾燥させる。 The silver solution (A) and the reducing solution (B) obtained as described above are stored in separate pumping tanks, and both solutions are simultaneously sprayed onto the surface of the silver mirror film by a spray gun for each solution. Processing is performed to form a silver mirror film. After the treatment, it is washed with deionized water or purified distilled water and dried sufficiently.
本発明においては、更に、この銀鏡皮膜上にトップコート層として、公知のクリヤーコーテイングを施すことによって、耐密着性、耐食性、耐摩耗性、耐変色性等を一段と向上することができる。このようなトップコート剤としては、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂等が挙げられ、塗布が容易であることから２液硬化型ポリウレタン樹脂またはアクリル変性シリコーン樹脂が好適に使用される。また必要に応じて紫外線吸収剤、エポキシ系添加剤等の塩素系トラップ剤が添加することができる。 In the present invention, adhesion resistance, corrosion resistance, abrasion resistance, discoloration resistance and the like can be further improved by applying a known clear coating as a top coat layer on the silver mirror film. Examples of such a topcoat agent include polyester resins and acrylic resins, and a two-component curable polyurethane resin or an acrylic-modified silicone resin is preferably used because of easy application. Moreover, chlorine trapping agents, such as a ultraviolet absorber and an epoxy-type additive, can be added as needed.
本発明の銀鏡皮膜形成方法を用いることにより、青味を帯びた鏡面光沢、あるいは金色の鏡面光沢を有する銀鏡皮膜が得られるが、得られた銀鏡皮膜上に設けられるトップコート層は色材を有することができる。この場合、所望の色調とするための色材使用量は、本発明の銀鏡皮膜形成方法で得た銀鏡皮膜は、従来から知られる銀鏡皮膜形成方法で得られた銀鏡皮膜に対してより少なくすることが可能であり、トップコート層の付着ムラがより目立ちにくくなるという利点がある。 By using the method for forming a silver mirror film of the present invention, a silver mirror film having a bluish mirror gloss or a golden mirror gloss can be obtained, but the top coat layer provided on the obtained silver mirror film has a coloring material. Can have. In this case, the amount of the color material used for obtaining a desired color tone is less for the silver mirror film obtained by the silver mirror film forming method of the present invention than for the silver mirror film obtained by the conventionally known silver mirror film forming method. There is an advantage that uneven adhesion of the top coat layer is less noticeable.
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example. In addition, a part and% show a mass part and the mass%.
ＡＢＳ樹脂製品の脱脂、水洗、乾燥した表面に、銀鏡用のアンダーコート塗料（大橋化学工業株式会社製；アンダーブラックNo．０１２８）を、硬化剤及びシンナーと１０：２：４〜５の重量割合で混合して塗布し、次いで、溶剤を揮発させた後、８０℃で３０分乾燥し、銀鏡皮膜被形成表面を得た。 A degreased, washed, and dried surface of an ABS resin product is coated with an undercoat paint for silver mirror (Ohashi Chemical Industry Co., Ltd .; Under Black No. 0128) with a curing agent and thinner in a weight ratio of 10: 2: 4-5. Then, after the solvent was volatilized, it was dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a silver mirror film-formed surface.
〈活性化処理液１の作製〉
銀鏡皮膜被形成表面を処理する活性化処理液として、硝酸を０．０７モル／Ｌ、塩化第１スズを０．０４モル／Ｌ、塩化第２スズを０．０４モル／Ｌ含有する活性化処理液１を作製した。
<Preparation of activation treatment liquid 1>
As an activation treatment liquid for treating the surface on which the silver mirror film is to be formed, an activation containing 0.07 mol / L of nitric acid, 0.04 mol / L of stannous chloride, and 0.04 mol / L of stannic chloride Treatment liquid 1 was prepared.
前記方法で得られた基材の清純な銀鏡皮膜被形成表面に活性化処理液１をスプレーガンで吹き付けて活性化処理を行い、精製水にて洗浄した。 The activation treatment liquid 1 was sprayed with a spray gun on the surface of the base material on which the silver mirror film was formed, and the substrate was washed with purified water.
続いて、脱イオン水１リットルに塩化物を形成し得る金属塩化合物としての硝酸銀１０ｇを１リットルの水に溶解した水溶液（ａ）をスプレーガンで吹き付けて処理した。 Subsequently, an aqueous solution (a) prepared by dissolving 10 g of silver nitrate as a metal salt compound capable of forming a chloride in 1 liter of deionized water in 1 liter of water was sprayed with a spray gun.
銀鏡用メッキ液は、次のようにして調製した。先ず、脱イオン水１リットルに硝酸銀２０ｇを溶解して（１）液とし、別に、脱イオン水１リットルに２８％アンモニア水溶液１００ｇを溶解して（２）液とし、使用前に、これら（１）液及び（２）液を１対１で混合してアンモニア性銀溶液（Ａ）とした。次に、脱イオン水１リットルに硫酸ヒドラジン１０ｇ及び水酸化ナトリウム１０ｇを溶解して還元溶液（Ｂ１）とした。 The silver mirror plating solution was prepared as follows. First, 20 g of silver nitrate is dissolved in 1 liter of deionized water to obtain a solution (1), and separately, 100 g of 28% aqueous ammonia solution is dissolved in 1 liter of deionized water to obtain a solution (2). ) Solution and (2) solution were mixed 1: 1 to make an ammoniacal silver solution (A). Next, 10 g of hydrazine sulfate and 10 g of sodium hydroxide were dissolved in 1 liter of deionized water to obtain a reducing solution (B1).
〈還元溶液（Ｂ２）の作製〉
前記還元溶液（Ｂ１）に更にスチレン無水マレイン酸交互共重合体（数平均分子量＝約８０００）を３ｇ／Ｌ添加した還元溶液（Ｂ２）作製した。
<Preparation of reducing solution (B2)>
A reduced solution (B2) was prepared by further adding 3 g / L of a styrene-maleic anhydride alternating copolymer (number average molecular weight = about 8000) to the reduced solution (B1).
〈還元溶液（Ｂ３）の作製〉
前記還元溶液（Ｂ１）に更にアクリル酸の単独重合体（数平均分子量＝約１２０００）を３ｇ／Ｌ添加した還元溶液（Ｂ３）作製した。
<Preparation of reducing solution (B3)>
A reduced solution (B3) was prepared by further adding 3 g / L of a homopolymer of acrylic acid (number average molecular weight = about 12000) to the reduced solution (B1).
〈還元溶液（Ｂ４）の作製〉
前記還元溶液（Ｂ１）に更にアクリル酸の単独重合体のナトリウム塩（数平均分子量＝約５０００）を３ｇ／Ｌ添加した還元溶液（Ｂ４）を作製した。
<Preparation of reducing solution (B4)>
A reducing solution (B4) was prepared by adding 3 g / L of a sodium salt of acrylic acid homopolymer (number average molecular weight = about 5000) to the reducing solution (B1).
〈還元溶液（Ｂ５）の作製〉
前記還元溶液（Ｂ１）に更にアクリル酸とアクリルアミド共重合体（数平均分子量＝約５０００、アクリル酸の含有量は５０モル％）を３ｇ／Ｌ添加した還元溶液（Ｂ５）を作製した。
<Preparation of reducing solution (B5)>
A reducing solution (B5) was prepared by further adding 3 g / L of acrylic acid and an acrylamide copolymer (number average molecular weight = about 5000, acrylic acid content of 50 mol%) to the reducing solution (B1).
〈還元溶液（Ｂ６）の作製〉
前記還元溶液（Ｂ１）に更にアクリル酸と酢酸ビニル共重合体（数平均分子量＝約４５０００、アクリル酸の含有量は３０モル％）を３ｇ／Ｌ添加した還元溶液（Ｂ６）を作製した。
<Preparation of reducing solution (B6)>
A reducing solution (B6) was prepared by further adding 3 g / L of acrylic acid and a vinyl acetate copolymer (number average molecular weight = about 45,000, acrylic acid content of 30 mol%) to the reducing solution (B1).
〈還元溶液（Ｂ７）の作製〉
前記還元溶液（Ｂ１）に更にクロトン酸と酢酸ビニル共重合体（数平均分子量＝約７００００、クロトン酸の含有量は１０モル％）を３ｇ／Ｌ添加した還元溶液（Ｂ７）を作製した。
<Preparation of reducing solution (B7)>
A reducing solution (B7) in which 3 g / L of crotonic acid and a vinyl acetate copolymer (number average molecular weight = about 70000, content of crotonic acid was 10 mol%) was further added to the reducing solution (B1) was prepared.
〈還元溶液（Ｂ８）の作製〉
前記還元溶液（Ｂ１）に更に、例示化合物ＷＰ−８を３ｇ／Ｌ添加した還元溶液（Ｂ８）を作製した。
<Preparation of reducing solution (B8)>
A reducing solution (B8) in which 3 g / L of the exemplified compound WP-8 was further added to the reducing solution (B1) was prepared.
このように調製したアンモニア性銀溶液（Ａ）と還元溶液（Ｂ１〜Ｂ８）とを、上記の銀鏡皮膜被形成表面に、２頭スプレーガンを使用して同時に吹き付けて銀鏡を形成させ、精製水にて洗浄した。このスプレーガンは、銀溶液と還元溶液とを同時に被処理面に到達させ、瞬時に銀イオンが還元されて銀鏡皮膜を形成することを可能にする。 The ammoniacal silver solution (A) and the reducing solution (B1 to B8) prepared in this way are simultaneously sprayed onto the above-described silver mirror coating surface using a two-head spray gun to form a silver mirror, and purified water Washed with This spray gun allows a silver solution and a reducing solution to simultaneously reach the surface to be treated, and allows silver ions to be instantaneously reduced to form a silver mirror film.
最後に銀鏡皮膜表面にトップコート剤として大橋化学株式会社製の「ポリナール Ｎｏ．８８０」をスプレー塗布し、約７０℃の乾燥炉内で７０分乾燥させることによりトップコート層を形成させた。 Finally, “Polynal No. 880” manufactured by Ohashi Chemical Co., Ltd. was spray-coated on the surface of the silver mirror film as a top coat agent, and dried in an oven at about 70 ° C. for 70 minutes to form a top coat layer.
還元溶液（Ｂ１〜Ｂ８）を用いて得られたそれぞれのメッキ製品について、得られた銀鏡皮膜を有する基材の色調の視覚的評価を実施した。評価結果を下記表１に示した。 For each of the plated products obtained using the reducing solutions (B1 to B8), a visual evaluation of the color tone of the obtained substrate having the silver mirror film was performed. The evaluation results are shown in Table 1 below.
表１の結果より、本発明の活性化処理液を用いて得られた基材の銀鏡皮膜が青味を帯びた色調の銀鏡皮膜であることが判る。 From the results in Table 1, it can be seen that the silver mirror film of the base material obtained using the activation treatment liquid of the present invention is a bluish-colored silver mirror film.
実施例１で作製した活性化処理液１の活性化処理済み銀鏡皮膜被形成表面を精製水にて洗浄した後、実施例１で用いたカルボキシル基含水溶性重合体の２％水溶液をそれぞれ銀鏡皮膜被形成表面にスプレーガンで吹き付けて処理した。その後実施例１と同様にアンモニア性銀溶液（Ａ）と還元溶液（Ｂ１）とを、上記の銀鏡皮膜被形成表面に、２頭スプレーガンを使用して同時に吹き付けて銀鏡を形成させ、精製水にて洗浄し、トップコート層を形成させた。これらの銀鏡皮膜の色調の視覚的評価を実施したところ、実施例１と同様の結果が得られた。 After the activation-treated silver mirror film-formed surface of the activation treatment liquid 1 prepared in Example 1 was washed with purified water, 2% aqueous solution of the carboxyl group-containing water-soluble polymer used in Example 1 was used for each silver mirror film. The surface to be formed was treated by spraying with a spray gun. Thereafter, as in Example 1, the ammoniacal silver solution (A) and the reducing solution (B1) were simultaneously sprayed onto the above-described silver mirror coating surface using a two-head spray gun to form a silver mirror, and purified water And a top coat layer was formed. When visual evaluation of the color tone of these silver mirror films was carried out, the same results as in Example 1 were obtained.
ＡＢＳ樹脂製品の脱脂、水洗、乾燥した表面に、銀鏡用のアンダーコート塗料（大橋化学工業株式会社製；アンダーブラックNo．０１２８）を、硬化剤及びシンナーと１０：２：４〜５の重量割合で混合して塗布し、次いで、溶剤を揮発させた後、８０℃で３０分乾燥し、銀鏡皮膜被形成表面を得た。 A degreased, washed, and dried surface of an ABS resin product is coated with an undercoat paint for silver mirror (Ohashi Chemical Industry Co., Ltd .; Under Black No. 0128) with a curing agent and thinner in a weight ratio of 10: 2: 4-5. Then, after the solvent was volatilized, it was dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a silver mirror film-formed surface.
〈活性化処理液１の作製〉
銀鏡皮膜被形成表面を処理する活性化処理液として、硝酸を０．１７モル／Ｌ、塩化第１スズを０．１１モル／Ｌ、塩化第２鉄を０．００９モル／Ｌ含有する水溶液を作製し、調整後３０Ｌ／ｈｒの酸素吹き込み速度で１時間曝気処理し、活性化処理液２を作製した。
<Preparation of activation treatment liquid 1>
An aqueous solution containing 0.17 mol / L of nitric acid, 0.11 mol / L of stannous chloride, and 0.009 mol / L of ferric chloride as an activation treatment solution for treating the silver mirror coating surface. After the preparation, the aeration treatment was performed for 1 hour at an oxygen blowing rate of 30 L / hr after the adjustment, and the activation treatment liquid 2 was produced.
前記方法で得られた基材の清純な銀鏡皮膜被形成表面に活性化処理液２をスプレーガンで吹き付けて活性化処理を行い、精製水にて洗浄した。 The activation treatment liquid 2 was sprayed with a spray gun on the surface of the base material on which the silver mirror film was formed by the above method, and washed with purified water.
続いて、脱イオン水１リットルに塩化物を形成し得る金属塩化合物としての硝酸銀１０ｇを１リットルの水に溶解した水溶液（ａ）をスプレーガンで吹き付けて処理した。 Subsequently, an aqueous solution (a) prepared by dissolving 10 g of silver nitrate as a metal salt compound capable of forming a chloride in 1 liter of deionized water in 1 liter of water was sprayed with a spray gun.
銀鏡用メッキ液は、次のようにして調製した。先ず、脱イオン水１リットルに硝酸銀２０ｇを溶解して（１）液とし、別に、脱イオン水１リットルに２８％アンモニア水溶液１００ｇを溶解して（２）液とし、使用前に、これら（１）液及び（２）液を１対１で混合してアンモニア性銀溶液（Ａ）とした。次に、脱イオン水１リットルに硫酸ヒドラジン１０ｇ、モノエタノールアミン５ｇ及び水酸化ナトリウム１０ｇを溶解して還元溶液（Ｂ９）とした。 The silver mirror plating solution was prepared as follows. First, 20 g of silver nitrate is dissolved in 1 liter of deionized water to obtain a solution (1), and separately, 100 g of 28% aqueous ammonia solution is dissolved in 1 liter of deionized water to obtain a solution (2). ) Solution and (2) solution were mixed 1: 1 to make an ammoniacal silver solution (A). Next, 10 g of hydrazine sulfate, 5 g of monoethanolamine and 10 g of sodium hydroxide were dissolved in 1 liter of deionized water to obtain a reducing solution (B9).
〈還元溶液（Ｂ１０）の作製〉
前記還元溶液（Ｂ９）に更に日産化学工業（株）製スノーテックスＣ（シリカ粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、ｐＨ＝８．５〜９．０、シリカ濃度２０％分散物）を３０ｇ／Ｌ添加した還元溶液（Ｂ１０）を作製した。
<Preparation of reducing solution (B10)>
Reduction by adding 30 g / L of Snowtex C (silica particle diameter 10 nm to 20 nm, pH = 8.5 to 9.0, silica concentration 20% dispersion) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. to the reducing solution (B9) A solution (B10) was prepared.
〈還元溶液（Ｂ１１）の作製〉
前記還元溶液（Ｂ９）に更に日産化学工業（株）製スノーテックス３０（シリカ粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、ｐＨ＝９．５〜１０．５、シリカ濃度３０％分散物）を２０ｇ／Ｌ添加した還元溶液（Ｂ１１）を作製した。
<Preparation of reducing solution (B11)>
Reduction by adding 20 g / L of Snowtex 30 (silica particle diameter 10 nm to 20 nm, pH = 9.5 to 10.5, silica concentration 30% dispersion) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. to the reducing solution (B9). A solution (B11) was prepared.
〈還元溶液（Ｂ１２）の作製〉
前記還元溶液（Ｂ９）に更に日産化学工業（株）製スノーテックスＡＫ（シリカ粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、ｐＨ＝４．０〜６．０、シリカ濃度１９％分散物、表面電荷がカチオン化されたコロイダルシリカ）を３０ｇ／Ｌ添加した還元溶液（Ｂ１２）を作製した。
<Preparation of reducing solution (B12)>
Snow Tech AK manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (silica particle diameter 10 nm to 20 nm, pH = 4.0 to 6.0, silica concentration 19% dispersion, surface charge was cationized in the reducing solution (B9). A reducing solution (B12) to which 30 g / L of colloidal silica was added was prepared.
〈還元溶液（Ｂ１３）の作製〉
前記還元溶液（Ｂ９）に更に日産化学工業（株）製スノーテックスＳ（シリカ粒子径８ｎｍ〜１１ｎｍ、ｐＨ＝９．５〜１０．５、シリカ濃度３０％分散物）を３０ｇ／Ｌ添加した還元溶液（Ｂ１３）を作製した。
<Preparation of reducing solution (B13)>
Reduction by adding 30 g / L of Snowtex S (silica particle diameter 8 nm to 11 nm, pH = 9.5 to 10.5, silica concentration 30% dispersion) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. to the reducing solution (B9) A solution (B13) was prepared.
〈還元溶液（Ｂ１４）の作製〉
前記還元溶液（Ｂ９）に日産化学工業（株）製スノーテックス２０Ｌ（シリカ粒子径４０ｎｍ〜５０ｎｍ、ｐＨ＝９．５〜１１．０、シリカ濃度２０％分散物）を２０ｇ／Ｌ添加した還元溶液（Ｂ１４）を作製した。
<Preparation of reducing solution (B14)>
A reducing solution obtained by adding 20 g / L of Snowtex 20L (silica particle diameter 40 nm to 50 nm, pH = 9.5 to 11.0, silica concentration 20% dispersion) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. to the reducing solution (B9). (B14) was produced.
〈還元溶液（Ｂ１５）の作製〉
前記還元溶液（Ｂ９）に更に日産化学工業（株）製スノーテックスＯＬ（シリカ粒子径４０ｎｍ〜５０ｎｍ、ｐＨ＝２．０〜４．０、シリカ濃度２０％分散物）を１５ｇ／Ｌ添加した還元溶液（Ｂ１５）を作製した。
<Preparation of reducing solution (B15)>
Reduction by adding 15 g / L of Snowtex OL (silica particle diameter 40 nm to 50 nm, pH = 2.0 to 4.0, silica concentration 20% dispersion) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. to the reducing solution (B9) A solution (B15) was prepared.
〈還元溶液（Ｂ１６）の作製〉
前記還元溶液（Ｂ９）に更に、日産化学工業（株）製スノーテックスＭＰ−４５４０Ｍ（シリカ粒子径４５０ｎｍ、ｐＨ＝８．０〜１０．０、シリカ濃度４０％分散物）を１０ｇ／Ｌ添加した還元溶液（Ｂ１６）を作製した。
<Preparation of reducing solution (B16)>
Furthermore, 10 g / L of Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex MP-4540M (silica particle diameter 450 nm, pH = 8.0 to 10.0, silica concentration 40% dispersion) was added to the reducing solution (B9). A reducing solution (B16) was prepared.
〈還元溶液（Ｂ１７）の作製〉
前記還元溶液（Ｂ９）に更に、日産化学工業（株）製スノーテックスＰＳ−Ｍ（シリカ粒子径８０ｎｍ〜１５０ｎｍ、ｐＨ＝９．０〜１０．５、シリカ濃度２０％分散物、パールネックレス形状のシリカゾル）を２０ｇ／Ｌ添加した還元溶液（Ｂ１７）を作製した。
<Preparation of reducing solution (B17)>
In addition to the reduced solution (B9), Snowtex PS-M manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (silica particle size 80 nm to 150 nm, pH = 9.0 to 10.5, silica concentration 20% dispersion, pearl necklace-shaped A reducing solution (B17) to which 20 g / L of silica sol was added was prepared.
〈還元溶液（Ｂ１８）の作製〉
前記還元溶液（Ｂ９）に更に、日産化学工業（株）製スノーテックスＯＵＰ（シリカ粒子径４０ｎｍ〜１００ｎｍ、ｐＨ＝２．０〜４．０、シリカ濃度１５％分散物、細長い形状のシリカゾル）を４０ｇ／Ｌ添加した還元溶液（Ｂ１８）を作製した。
<Preparation of reducing solution (B18)>
Further, Snowtex OUP (silica particle diameter: 40 nm to 100 nm, pH = 2.0 to 4.0, silica concentration 15% dispersion, elongated silica sol) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. is added to the reducing solution (B9). A reducing solution (B18) added with 40 g / L was prepared.
このように調製したアンモニア性銀溶液（Ａ）と還元溶液（Ｂ９〜Ｂ１８）とを、上記の銀鏡皮膜被形成表面に、２頭スプレーガンを使用して同時に吹き付けて銀鏡を形成させ、精製水にて洗浄した。このスプレーガンは、銀溶液と還元溶液とを同時に被処理面に到達させ、瞬時に銀イオンが還元されて銀鏡皮膜を形成することを可能にする。 The ammoniacal silver solution (A) and the reducing solution (B9 to B18) prepared in this way are simultaneously sprayed onto the above-described silver mirror coating surface using a two-head spray gun to form a silver mirror, and purified water Washed with This spray gun allows a silver solution and a reducing solution to simultaneously reach the surface to be treated, and allows silver ions to be instantaneously reduced to form a silver mirror film.
最後に銀鏡皮膜表面にトップコート剤として藤倉化成（株）製の「ＰＴＣ−０２」をスプレー塗布し、約７０℃の乾燥炉内で７０分乾燥させることによりトップコート層を形成させた。 Finally, “PTC-02” manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd. was spray-coated on the surface of the silver mirror film and dried in an oven at about 70 ° C. for 70 minutes to form a topcoat layer.
還元溶液（Ｂ９〜Ｂ１８）を用いて得られたそれぞれのメッキ製品について、得られた銀鏡皮膜を有する基材の色調の視覚的評価を実施した。評価結果を下記表２に示した。 For each plated product obtained using the reducing solution (B9 to B18), a visual evaluation of the color tone of the obtained substrate having a silver mirror film was performed. The evaluation results are shown in Table 2 below.
表２の結果より、本発明の活性化処理液を用いて得られた基材の銀鏡皮膜が金色の色調を有する銀鏡皮膜であることが判る。 From the results in Table 2, it can be seen that the silver mirror film of the base material obtained using the activation treatment liquid of the present invention is a silver mirror film having a golden color tone.
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