JP2006267371A - Liquid curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高ｎ値の硬化体が得られる液状硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a liquid curable resin composition from which a cured product having a high n value can be obtained.
光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバ素線に、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層（以下、「一次被覆層」ともいう。）を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層（以下、「二次被覆層」ともいう。）を設けた構造が知られている。これらの樹脂被覆をして得られる光ファイバ素線を平面上に複数並べて結束材料で固めた光ファイバテープもよく知られている。光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、テープ状ファイバの結束材として用いられる樹脂組成物をテープ材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱または光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。 An optical fiber is manufactured by coating a glass fiber obtained by hot-melt spinning of glass with a resin for the purpose of protection and reinforcement. As this resin coating, a flexible primary coating layer (hereinafter, also referred to as “primary coating layer”) is first provided on the surface of the optical fiber, and a highly rigid secondary coating layer (hereinafter, referred to as “primary coating layer”). A structure provided with a “secondary coating layer” is also known. An optical fiber tape in which a plurality of optical fiber strands obtained by coating these resins is arranged on a plane and hardened with a binding material is also well known. A resin composition for forming a primary coating layer of an optical fiber is used as a primary material, a resin composition for forming a secondary coating layer is used as a secondary material, and a binding material for tape-like fibers. The resin composition is referred to as a tape material. As these resin coating methods, a method in which a liquid curable resin composition is applied and cured by heat or light, particularly ultraviolet rays, is widely used.
近年、このような液状硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤として、アルコキシシラン化合物等が用いられている。このアルコキシシラン化合物は、ファイバの欠損部位へ水素結合し、その後は加水分解・縮合することにより欠損部位を修復しファイバ強度を向上させると考えられている。 In recent years, an alkoxysilane compound or the like has been used in such a liquid curable resin composition as a silane coupling agent. This alkoxysilane compound is considered to repair the defect site and improve the fiber strength by hydrogen bonding to the defect site of the fiber and then hydrolyzing and condensing.
例えば、特許文献１には、シランカップリング剤として、テトラエトキシしランを用いた液状硬化性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、より高ｎ値の硬化体が得られる液状硬化性樹脂組成物が望まれている。 For example, Patent Document 1 describes a liquid curable resin composition using tetraethoxysilane as a silane coupling agent. However, a liquid curable resin composition capable of obtaining a cured product having a higher n value is desired.
また、特許文献２及び特許文献３には、シランカップリング剤とカルボン酸を含有する光硬化性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらの樹脂組成物においても、得られる硬化体のｎ値は、十分なものではなかった。
本発明の目的は、高ｎ値の硬化体が得られる液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a liquid curable resin composition from which a cured product having a high n value can be obtained.
本発明者は、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果、アルコキシシラン化合物と、有機スルホン酸化合物を特定の割合で組み合わせて用いれば、硬化体のｎ値が高い液状硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research in view of such circumstances, the present inventors have found that a liquid curable resin composition having a high n value of a cured product can be obtained by using an alkoxysilane compound and an organic sulfonic acid compound in combination at a specific ratio. The inventors have found that the present invention can be obtained and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、（Ａ）アルコキシシラン化合物０．１〜１０質量％、及び（Ｂ）有機スルホン酸化合物０．０１〜１質量％を含有することを特徴とする光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該液状硬化性樹脂組成物を、放射線により硬化せしめることにより得られる光ファイバ被覆層、及び当該被覆層を有する光ファイバを提供するものである。
That is, the present invention comprises (A) 0.1 to 10% by mass of an alkoxysilane compound, and (B) 0.01 to 1% by mass of an organic sulfonic acid compound. A resin composition is provided.
The present invention also provides an optical fiber coating layer obtained by curing the liquid curable resin composition with radiation, and an optical fiber having the coating layer.
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、高ｎ値の硬化体が得られるものであり、保存安定性も良好である。光ファイバ用の被覆材、特にプライマリ材や、種々の光学部材の表面コーティング材、光学接着剤等として有用である。 The liquid curable resin composition of the present invention provides a cured product having a high n value, and also has good storage stability. It is useful as a coating material for optical fibers, particularly a primary material, a surface coating material for various optical members, an optical adhesive, and the like.
本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分のアルコキシシラン化合物は、エチレン性不飽和結合等のラジカル重合性の官能基を有するもの、有さないもののいずれでも良い。 The component (A) alkoxysilane compound used in the liquid curable resin composition of the present invention may be either one having or not having a radically polymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated bond.
かかるアルコキシシラン化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−３１０Ｍ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ビニルトリメトキシシラン（ＳＺ６３００、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０６２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（Ｚ−６９１１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、テトラエトキシシラン（正珪酸エチル、多摩化学工業社製；ＡＹ４３−１０１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メチルトリメトキシシラン（ＳＺ６０７０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メチルトリエトキシシラン（ＳＺ６０７２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メチルトリフェノキシシラン（Ｚ−６７２１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ジメチルジメトキシシラン（ＡＹ４３−００４、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、トリメチルメトキシシラン（ＡＹ４３−０４３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ヘキサメチルジシラザン（Ｚ−６０７９、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（Ｚ−６２６５、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、イソブチルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−０４８、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、イソブチルトリエトキシシラン（Ｚ−６４０３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−２０６Ｍ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（ＡＹ４３−２０６Ｅ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＳＺ６１８７、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（Ｚ−６３４１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−デシルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−２１０ＭＣ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、１，６ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（ＡＹ４３−０８３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、フェニルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ジフェニルジメトキシシラン（ＡＹ４３−０４７、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−０１３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン（ＡＹ４３−１５８Ｅ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ジフェニルジメトキシシラン（ＡＹ４３−０４７、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＹ４３−０５９、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３-(２-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＳＺ６０２３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（ＳＺ６０３２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０８３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３-ウレイドプロピルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−０３１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＡＹ４３−０２６、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ビス[（トリエトキシシリル）プロピル]ジスルフィド（Ｚ−６９２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ビス[（トリエトキシシリル）プロピル]テトラスルフィド（Ｚ−６９４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、テトラエトキシシラン縮合物（シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、以上、多摩化学工業社製）、メチルトリメトキシシラン縮合物（Ｍシリケート５１、多摩化学工業社製）、テトラプロポキシシラン（プロピルシリケート、多摩化学工業社製）、テトラブトキシシラン（ブチルシリケート、多摩化学工業社製）等が挙げられる。 Examples of the alkoxysilane compound include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (SZ6030, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (AY43-310M, Toray Dow Corning Silicone). ), Vinyltrimethoxysilane (SZ6300, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (SH6062, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), 3-mercaptopropyltriethoxysilane (Z-) 6911, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), tetraethoxysilane (normal ethyl silicate, manufactured by Tama Chemical Industries; AY43-101, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), methyltrimethoxysilane (SZ6) 70, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), methyltriethoxysilane (SZ6072, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), methyltriphenoxysilane (Z-6721, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), dimethyldimethoxy Silane (AY43-004, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), trimethylmethoxysilane (AY43-043, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), hexamethyldisilazane (Z-6079, Toray Dow Corning Silicone) N-propyltrimethoxysilane (Z-6265, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), isobutyltrimethoxysilane (AY43-048, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), isobutyltriethoxysilane (Z-) 6 03, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), n-hexyltrimethoxysilane (AY43-206M, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), n-hexyltriethoxysilane (AY43-206E, Toray Dow Corning Silicone) ), Cyclohexylmethyldimethoxysilane (SZ6187, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), n-octyltriethoxysilane (Z-6341, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), n-decyltrimethoxysilane (AY43) -210MC, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), 1,6bis (trimethoxysilyl) hexane (AY43-083, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), phenyltrimethoxysilane (AY43-040, Toray Dow) Corning Silicone), diphenyldimethoxysilane (AY43-047, Toray Dow Corning Silicone), trifluoropropyltrimethoxysilane (AY43-013, Toray Dow Corning Silicone), perfluorooctylethyltri Ethoxysilane (AY43-158E, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), diphenyldimethoxysilane (AY43-047, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane (SH6020) , Toray Dow Corning Silicone), 3-aminopropyltriethoxysilane (AY43-059, Toray Dow Corning Silicone), 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane (SZ6) 023, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (SZ6032, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), 3- Anilinopropyltrimethoxysilane (SZ6083, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), 3-ureidopropyltrimethoxysilane (AY43-031, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (SH6040, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (AY43-026, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), bis [(triethoxysilyl) propyl] disulfide (Z- 6920, Toray Dow Corning・ Silicone), bis [(triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide (Z-6940, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), tetraethoxysilane condensate (silicate 40, silicate 45, silicate 48, or more, Tama Chemical Industry Co., Ltd.), methyltrimethoxysilane condensate (M silicate 51, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), tetrapropoxysilane (propyl silicate, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), tetrabutoxysilane (butyl silicate, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) ) And the like.
成分（Ａ）としては、一般式（１）： As the component (A), the general formula (1):
(Ｒ1)n−Ｓｉ−(ＯＲ2)4-n （１） (R 1) n -Si- (OR 2) 4-n (1)
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシアルキル基、パーフルオロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０、１又は２を示す）
で表されるものが好ましい。特に、メトキシシリル化合物、エトキシシリル化合物が好ましく、更に、２官能以上のメトキシシリル化合物、エトキシシリル化合物が、加水分解性に優れ、立体障害も少ないためガラスの欠損部位との反応が容易になるので好ましい。
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an epoxyalkyl group, a perfluoroalkyl group or an aryl group, R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 0, 1 or 2)
The thing represented by these is preferable. In particular, methoxysilyl compounds and ethoxysilyl compounds are preferred, and bifunctional or higher methoxysilyl compounds and ethoxysilyl compounds are excellent in hydrolyzability and have few steric hindrances, so that they can easily react with glass defects. preferable.
（Ａ）成分は、１種又は２種以上を用いることができ、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％、好ましくは０．２５〜５質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％配合される。この範囲内であれば、高ｎ値の硬化物が得られる。 (A) A component can use 1 type (s) or 2 or more types, 0.1-10 mass% in the liquid curable resin composition of this invention, Preferably it is 0.25-5 mass%, Most preferably 0.5-2 mass% is mix | blended. Within this range, a cured product having a high n value can be obtained.
本発明で用いる（Ｂ）成分は、強酸またはその化合物であれば、特に限定されないが、有機スルホン酸化合物が好ましい。有機スルホン酸化合物としては、有機スルホン酸、熱または光の照射により有機スルホン酸を発生する化合物が挙げられる。有機スルホン酸は、強酸であるため、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合には効果的であり、ガラスの欠損を修復するため高ｎ値を発現できる。 The component (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a strong acid or a compound thereof, but an organic sulfonic acid compound is preferable. Examples of the organic sulfonic acid compounds include organic sulfonic acids and compounds that generate organic sulfonic acids upon irradiation with heat or light. Since organic sulfonic acid is a strong acid, it is effective for hydrolysis / condensation of alkoxysilane compounds, and a high n value can be expressed in order to repair glass defects.
有機スルホン酸である成分（Ｂ）としては、下記式（２）で示される化合物であれば、特に限定されないが、好ましくは、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゾイントシレート等を挙げることができる。これらの中では、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。 The component (B) which is an organic sulfonic acid is not particularly limited as long as it is a compound represented by the following formula (2). Preferably, for example, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, benzoin tosylate and the like are used. Can be mentioned. Of these, p-toluenesulfonic acid is particularly preferred.
Ｒ3−ＳＯ3Ｈ （２）
（式中、Ｒ3は一価の有機基を示す）
R 3 —SO 3 H (2)
(Wherein R 3 represents a monovalent organic group)
熱または光の照射により有機スルホン酸を発生する化合物である成分（Ｂ）としては、下記式（３）で示される化合物であれば、特に限定されないが、熱または光の照射によりｐ−トルエンスルホン酸を発生する化合物が好ましい。 The component (B), which is a compound that generates an organic sulfonic acid by irradiation with heat or light, is not particularly limited as long as it is a compound represented by the following formula (3), but p-toluenesulfone by irradiation with heat or light. Compounds that generate acids are preferred.
Ｒ4−ＳＯ3Ｒ5 （３）
（式中、Ｒ4は一価の有機基を示し、Ｒ5は光吸収性の一価の有機基を示す）
R 4 —SO 3 R 5 (3)
(Wherein R 4 represents a monovalent organic group and R 5 represents a light-absorbing monovalent organic group)
前記式（２）のＲ3及び式（３）のＲ4としては、例えば、以下の有機基などを挙げることができる。 Examples of R 3 in the formula (2) and R 4 in the formula (3) include the following organic groups.
また、前記式（３）のＲ5としては、例えば、以下の有機基などを挙げることができる。 Moreover, as R < 5 > of said Formula (3), the following organic groups etc. can be mentioned, for example.
熱または光の照射により有機スルホン酸を発生する化合物である成分（Ｂ）の具体例としては、スルホン酸誘導体（ＰＡＩ−１０１、ＤＰＩ−１０５、ＤＰＩ−１０９、ＤＰＩ−２０１、ＭＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０６、ＭＰＩ−１０９、ＢＢＩ−１０５、ＢＢＩ−１０６、ＢＢＩ−１０９、ＢＢＩ−２０１、ＢＢＩ−３０１、ＴＰＳ−１０５、ＴＰＳ−１０９、ＭＤＳ−１０５、ＭＤＳ−１０９、ＭＤＳ−２０５、ＮＡＴ−１０５、ＮＤＳ−１０５、ＮＤＳ−１５５、ＮＤＳ−１６５、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−２０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１０１；以上、みどり化学社製）、芳香族スルホン酸アミン塩・イソプロピルアルコール（キャタリスト６０２、６００；以上、三井サイテック社製）、芳香族スルホン酸アミン塩・イソプロピルアルコール（キャタリスト４０４０、４０５０；以上、三井サイテック社製）、ｐ−トルエンスルホン酸アミン塩（ＮＡＣＵＲＥ２５００、楠本化成社製）等が挙げられる。 Specific examples of the component (B) that is a compound that generates an organic sulfonic acid upon irradiation with heat or light include sulfonic acid derivatives (PAI-101, DPI-105, DPI-109, DPI-201, MPI-105, MPI). -106, MPI-109, BBI-105, BBI-106, BBI-109, BBI-201, BBI-301, TPS-105, TPS-109, MDS-105, MDS-109, MDS-205, NAT-105 , NDS-105, NDS-155, NDS-165, MBZ-101, MBZ-201, MBZ-301, PYR-100, DNB-101, NB-101, NB-201, SI-100, SI-101, SI -105, SI-106, PI-105, NDI-101, NDI-105, NAI-100, AI-1002, NAI-1003, NAI-1004, NAI-101, NAI-105, NAI-106, PAI-101; above, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., aromatic sulfonic acid amine salt / isopropyl alcohol (Catalyst 602, 600; or more, Mitsui Cytec Co., Ltd.), aromatic sulfonic acid amine salt / isopropyl alcohol (Catalyst 4040, 4050; or more, Mitsui Cytec Co., Ltd.), p-toluenesulfonic acid amine salt (NACURE 2500, Enomoto Kasei Co., Ltd.), etc. Is mentioned.
（Ｂ）成分としては、熱または光の照射により有機スルホン酸を発生する化合物が、保存安定性により優れるので好ましい。 As the component (B), a compound capable of generating an organic sulfonic acid by irradiation with heat or light is preferable because of excellent storage stability.
（Ｂ）成分は、１種又は２種以上を用いることができ、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．８質量％、特に好ましくは０．１〜０．５質量％配合される。この範囲内であれば、高ｎ値の硬化物が得られ、保存安定性も良好である。 (B) 1 type (s) or 2 or more types can be used for a component, 0.01-1 mass% in the liquid curable resin composition of this invention, Preferably it is 0.05-0.8 mass%, especially. Preferably 0.1 to 0.5 mass% is mix | blended. Within this range, a cured product having a high n value is obtained, and the storage stability is also good.
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート及び（Ｄ）（Ｃ）成分を共重合可能な反応性希釈剤を含有させるのが好ましい。（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、例えば、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られる。 The liquid curable resin composition of the present invention preferably further contains a reactive diluent capable of copolymerizing (C) urethane (meth) acrylate and (D) (C) component. (C) Urethane (meth) acrylate is not particularly limited, and can be obtained, for example, by reacting (a) a polyol compound, (b) a polyisocyanate compound, and (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.
この（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造する具体的方法としては、例えば（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを一括して仕込んで反応させる方法；（ａ）ポリオールおよび（ｂ）ポリイソシアネート化合物を反応させ、次いで（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ａ）ポリオールを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ａ）ポリオールを反応させ、最後にまた（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。 As a specific method for producing this (C) urethane (meth) acrylate, for example, (a) a polyol, (b) a polyisocyanate compound and (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are collectively charged and reacted; (A) a method of reacting a polyol and (b) a polyisocyanate compound, and then reacting (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate; (b) reacting a polyisocyanate compound and (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, Next, (a) a method of reacting a polyol; (b) a polyisocyanate compound and (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are reacted, then (a) a polyol is reacted, and finally (c) a hydroxyl group-containing (meth) Examples include a method of reacting acrylate.
ここで用いる（ａ）ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールのような一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルジオール、または二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、γ−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。本発明の硬化物に耐ジェリー性および耐水性を付与する点から、これらのポリエーテルジオールのうち、ポリプロピレングリコールがより好ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によるポリスチレン換算の数平均分子量で１０００〜７０００のポリプロピレングリコールが特に好ましい。 The (a) polyol used here is a ring-opening polymerization of a kind of ion-polymerizable cyclic compound such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol. And polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of two or more kinds of ion-polymerizable cyclic compounds. Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, oxetane, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 3-methyl. Tetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl Cyclic ethers such as glycidyl ether and benzoic acid glycidyl ester Ethers, and the like. Polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound with cyclic imines such as ethyleneimine, cyclic lactone acids such as γ-propiolactone and glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxanes. Can also be used. Specific combinations of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds include tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1- Examples thereof include terpolymers of oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide, and ethylene oxide. The ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded at random or may be bonded in a block form. Of these polyether diols, polypropylene glycol is more preferable from the viewpoint of imparting jelly resistance and water resistance to the cured product of the present invention, and the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC method). 1000 to 7000 polypropylene glycol is particularly preferred.
これらのポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、エクセノール １０２０、２０２０、３０２０、プレミノール ＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−５００５（以上、旭硝子社製）、ユニセーフ ＤＣ１１００、ＤＣ１８００、ＤＣＢ１０００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＧＴ２０００、ＰＴＧ−Ｌ１０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００（以上、保土谷化学工業社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００（以上、第一工業製薬社製）、Ａｃｃｌａｉｍ ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上、ライオンデール社製）等の市販品として入手することができる。 These polyether diols are, for example, PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Exenol 1020, 2020, 3020, Preminol PML-4002, PML-5005 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unisafe DC1100, DC1800, DCB1000 (above, manufactured by NOF Corporation), PPTG1000, PPTG2000, PPTG4000, PTG400, PTG650, PTG1000, PGT2000, PTG-L1000, PTG-L2000 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z- 3001-5, PBG2000 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Acclaim 2200, 2220, 3201, 3205, 4200, 4220, 8200, 12000 (above, It can be obtained commercially ion Dale Co., Ltd.).
ポリオールとしては、上記ポリエーテルジオールが好ましいが、この他にポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等も用いることができ、これらのジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。 As the polyol, the above-mentioned polyether diol is preferable, but in addition to this, polyester diol, polycarbonate diol, polycaprolactone diol, and the like can also be used, and these diols can be used in combination with the polyether diol. The polymerization mode of these structural units is not particularly limited, and may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization.
（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｂ）ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体的化合物としては、光ファイバ用樹脂組成物として使用できるものであれば特に制限はないが、好ましい例としては芳香族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネート、より好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で用いても、２種以上併用しても良い。 (B) As polyisocyanate used for the synthesis | combination of urethane (meth) acrylate, aromatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, etc. are mentioned. The specific compound is not particularly limited as long as it can be used as a resin composition for an optical fiber, but preferred examples include aromatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, more preferably 2,4-tolylene diisocyanate and Examples include isophorone diisocyanate. These diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性の点から、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）および水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）が好ましい。 (C) As a hydroxyl group-containing (meth) acrylate used for the synthesis of urethane (meth) acrylate, a hydroxyl group containing a hydroxyl group bonded to a primary carbon atom from the viewpoint of reactivity with an isocyanate group of polyisocyanate. Preferred are (meth) acrylates (referred to as primary hydroxyl group-containing (meth) acrylates) and hydroxyl group-containing (meth) acrylates (referred to as secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylates) in which the hydroxyl group is bonded to a secondary carbon atom.
第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the primary hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and trimethylolethane di (meth) acrylate.
第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。 As the secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate, for example, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meta) ) Acrylates, and the like, and compounds obtained by addition reaction of glycidyl group-containing compounds such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。 (C) The proportion of (a) polyol, (b) polyisocyanate compound and hydroxyl group-containing (meth) acrylate used in the synthesis of urethane (meth) acrylate is included in the polyisocyanate compound with respect to 1 equivalent of hydroxyl group contained in the polyol. It is preferable that the isocyanate group to be prepared is 1.1 to 2 equivalents, and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 0.1 to 1 equivalent.
また、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成において、ポリオールとともにジアミンを併用することも可能であり、このようなジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。 In the synthesis of (C) urethane (meth) acrylate, it is also possible to use a diamine together with a polyol. Examples of such a diamine include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, paraphenylenediamine, 4,4 ' -Diamino diphenylmethane etc. diamine, the diamine containing a hetero atom, polyether diamine, etc. are mentioned.
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物、又はアルコール類に置き換えて用いることもできる。イソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性をさらに高めることができる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、樹脂のヤング率を調節することができる。 A part of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be replaced with a compound having a functional group that can be added to an isocyanate group, or an alcohol. Examples of the compound having a functional group that can be added to an isocyanate group include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like. By using these compounds, the adhesion to a substrate such as glass can be further enhanced. Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol and the like. By using these compounds, the Young's modulus of the resin can be adjusted.
（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成においては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１質量％用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃が好ましい。 (C) In the synthesis of urethane (meth) acrylate, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7 It is preferable to use 0.01 to 1% by mass of a urethanization catalyst such as trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to the total amount of the reaction product. Moreover, reaction temperature is 5-90 degreeC normally, Especially 10-80 degreeC is preferable.
（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい分子量は、硬化物の良好な破断伸びおよび液状硬化性樹脂組成物の適度な粘度を得る観点から、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量で、通常５００〜４０，０００であり、特に７００〜３０，０００が好ましい。 The preferred molecular weight of (C) urethane (meth) acrylate is the number average molecular weight in terms of polystyrene by the GPC method from the viewpoint of obtaining a good elongation at break of the cured product and an appropriate viscosity of the liquid curable resin composition, usually 500 to It is 40,000, and 700 to 30,000 is particularly preferable.
（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートは、硬化物のヤング率、破断伸び等の良好な力学特性および液状硬化性樹脂組成物の適度な粘度を得る観点から、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、３５〜８５質量％、特に５０〜６５質量％配合することが好ましい。８５質量％を超えると硬化物のヤング率が２．０ＭＰａを超えてしまうため光ファイバ被覆用樹脂としては好ましくなく、また液状硬化性樹脂組成物の粘度が６．０Ｐａ・ｓを超えてしまうため作業性も低下し、また硬化物の耐水性も悪化する。３５質量％を下回ると破断強度が悪化してしまう。 (C) Urethane (meth) acrylate is contained in the liquid curable resin composition of the present invention from the viewpoint of obtaining good mechanical properties such as Young's modulus and elongation at break of the cured product and an appropriate viscosity of the liquid curable resin composition. It is preferable to blend 35 to 85 mass%, particularly 50 to 65 mass%. If it exceeds 85 mass%, the Young's modulus of the cured product exceeds 2.0 MPa, which is not preferable as a resin for optical fiber coating, and the viscosity of the liquid curable resin composition exceeds 6.0 Pa · s. Workability also decreases, and the water resistance of the cured product also deteriorates. When it is less than 35% by mass, the breaking strength is deteriorated.
本発明の液状硬化性樹脂組成物に使用される（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分と共重合可能な反応性希釈剤である。（Ｄ）成分としては、例えば（Ｄ１）重合性単官能化合物、または（Ｄ２）重合性多官能化合物が挙げられる。このような、（Ｄ１）重合性単官能性化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート及び下記一般式で表される化合物等が挙げられる。 (D) component used for the liquid curable resin composition of this invention is a reactive diluent copolymerizable with (C) component. Examples of the component (D) include (D1) a polymerizable monofunctional compound or (D2) a polymerizable polyfunctional compound. Examples of such (D1) polymerizable monofunctional compound include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meta ) And alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as dicyclopentanyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinylpyridine and the like. . Furthermore, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodec (Meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate , Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate , Diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7- Amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, Examples thereof include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate and compounds represented by the following general formula.
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ6）−ＣＯＯ（Ｒ7Ｏ）p−Ｃ6Ｈ4−Ｒ8 CH 2 = C (R 6) -COO (R 7 O) p -C 6 H 4 -R 8
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｐは０〜１２、好ましくは１〜８の自然数を示す。） Wherein R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 7 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R 8 represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 -9 represents an alkyl group, and p represents a natural number of 0 to 12, preferably 1 to 8.)
これら（Ｄ１）重合性単官能性化合物のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能性（メタ）アクリレートが好ましい。ここで炭素数１０以上の脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖および脂環式のいずれも含まれ、炭素数は１０〜２４が好ましい。これらのうちイソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートおよび／またはイソデシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これら（Ｄ１）重合性単官能性化合物の市販品としては、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製）、アロニックスＭ−１１０、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ（共栄社社製）等を使用することができる。 Of these (D1) polymerizable monofunctional compounds, vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, and monofunctional (meth) acrylates having an aliphatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms are preferred. . Here, as the aliphatic group having 10 or more carbon atoms, any of straight chain, branched chain and alicyclic is included, and the number of carbon atoms is preferably 10 to 24. Of these, isobornyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate are preferable, and isobornyl (meth) acrylate and / or isodecyl (meth) acrylate are particularly preferable. Commercially available products of these (D1) polymerizable monofunctional compounds include IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix M-110, M-111, M-113, M114, M-117, TO-1210 (or more , Manufactured by Toagosei Co., Ltd.), epoxy ester M-600A (manufactured by Kyoeisha), and the like.
また、（Ｄ２）重合性多官能性化合物としては、光ファイバ用樹脂組成物として使用できるものであれば特に制限はないが、好ましい例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）等が挙げられる。これら（Ｄ２）重合性多官能性化合物の市販品として、例えば、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。 The polymerizable polyfunctional compound (D2) is not particularly limited as long as it can be used as a resin composition for optical fibers. Preferred examples include polyethylene glycol diacrylate, tricyclodecanediyl dimethylene di ( Examples include meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A to which ethylene oxide is added, tris (2-hydroxyethyl) iaocyanurate tri (meth) acrylate, hexanediol diacrylate (HDDA), and the like. As commercial products of these (D2) polymerizable polyfunctional compounds, for example, Light Acrylate 9EG-A, 4EG-A (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Iupimer UV, SA1002 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Aronix M -215, M-315, M-325 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
これらの（Ｄ１）重合性単官能化合物と（Ｄ２）重合性多官能化合物を併用して用いることもできる。 These (D1) polymerizable monofunctional compounds and (D2) polymerizable polyfunctional compounds can also be used in combination.
これらの（Ｄ）成分は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に１〜６０質量％、特に２〜４５質量％配合することが好ましい。１質量％未満であると硬化性を損ねる可能性があり、６０質量％を超えると低粘度による塗布形状の変化が起き、塗布が安定しない。 These components (D) are preferably blended in the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 1 to 60% by mass, particularly 2 to 45% by mass. If it is less than 1% by mass, the curability may be impaired. If it exceeds 60% by mass, the coating shape changes due to low viscosity, and the coating is not stable.
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｅ）重合開始剤を添加することができる。（Ｅ）成分としては、通常（Ｅ１）光重合開始剤を用いるが、必要に応じて（Ｅ２）熱重合開始剤を（Ｅ１）光重合開始剤と併用しても良い。 (E) A polymerization initiator can be added to the liquid curable resin composition of this invention as needed. As the component (E), (E1) a photopolymerization initiator is usually used, but (E2) a thermal polymerization initiator may be used in combination with the (E1) photopolymerization initiator as necessary.
（Ｅ１）光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの市販品としては、イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、９０７、８１９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１８５０、ＣＧＩ１８７０、ＣＧ２４６１、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 (E1) As the photopolymerization initiator, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2 Chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like. These commercially available products include Irgacure 184, 369, 651, 500, 907, 819, CGI 1700, CGI 1850, CGI 1870, CG 2461, Darocur 1116, 1173 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), LUCIRIN TPO (manufactured by BASF) ), Ubekrill P36 (manufactured by UCB) and the like.
（Ｅ２）熱重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられ、具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 (E2) Examples of the thermal polymerization initiator include peroxides and azo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-oxybenzoate, and azobisisobutyronitrile.
また、本発明の液状樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤に加えて必要に応じて光増感剤を添加することができる。光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 Moreover, when photocuring the liquid resin composition of this invention, in addition to a photoinitiator, a photosensitizer can be added as needed. Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and isoamyl 4-dimethylaminobenzoate. Etc. As a commercial item, Ubekrill P102, 103, 104, 105 (above, UCB company make) etc. are mentioned.
（Ｅ）重合開始剤は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％配合することが好ましい。 (E) It is preferable to mix | blend 0.1-10 mass%, especially 0.5-5 mass% of polymerization initiators in the liquid curable resin composition of this invention.
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に各種添加剤、例えば着色剤、光安定剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで光安定剤としては、例えばチヌビン ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（以上、シプロ化成社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１３０（住友化学社製）等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ・コーニングシリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えばＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。 In addition to the above components, the liquid curable resin composition of the present invention includes various additives such as colorants, light stabilizers, silane coupling agents, antioxidants, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, and surfactants. Storage stabilizers, plasticizers, lubricants, solvents, fillers, anti-aging agents, wettability improvers, coating surface improvers and the like can be blended as necessary. Here, examples of the light stabilizer include Tinuvin 292, 144, 622LD (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sanol LS770 (manufactured by Sankyo Co., Ltd.), TM-061 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), SESORB101, SESORB103, SEESORB 709 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), Sumisorb 130 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and commercially available products such as SH6062, SZ6030 (above, Toray Dow Corning Silicone). Co., Ltd.), KBE903, 603, and 403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Examples of the antioxidant include Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Irganox 1010, Irganox 1035 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and the like.
本発明の液状硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、１．０〜６．０Pa・sが好ましい。また、光ファイバプライマリ層として用いる場合、硬化物のヤング率は０．１〜２．０MPaが好ましい。 The viscosity at 25 ° C. of the liquid curable resin composition of the present invention is preferably 1.0 to 6.0 Pa · s. Moreover, when using as an optical fiber primary layer, the Young's modulus of hardened | cured material has preferable 0.1-2.0 MPa.
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等であるが、特に紫外線が好ましい。 The liquid curable resin composition of the present invention is cured by radiation. Here, the radiation includes infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, α rays, β rays, γ rays, electron rays, and the like, and ultraviolet rays are particularly preferable.
本発明の別の態様は、以上述べた液状硬化性樹脂組成物を、ガラスファイバ素線または他の光ファイバ被覆層の上に塗布して、放射線により硬化せしめることに得られる光ファイバ被覆層である。放射線として紫外線を用いる場合における、好ましい照射条件は、５０〜３００Ｊ／ｃｍ2である。本発明の光ファイバ被覆層は、光ファイバの被覆層の任意の一部の層又は全部の層を成すものであるが、好ましくは、光ファイバの一次被覆層を成す。 Another aspect of the present invention is an optical fiber coating layer obtained by applying the liquid curable resin composition described above on a glass fiber strand or other optical fiber coating layer and curing it by radiation. is there. Preferable irradiation conditions when using ultraviolet rays as radiation are 50 to 300 J / cm 2 . The optical fiber coating layer of the present invention forms any part or all of the coating layer of the optical fiber, but preferably forms the primary coating layer of the optical fiber.
本発明のさらに別の態様は、上記の光ファイバ被覆層を有する光ファイバである。本発明の光ファイバは、上記光ファイバ被覆層を有していれば、その被覆層がいずれの層であるかによって限定されるものではないが、好ましくは、上記光ファイバ被覆層が一次被覆層であって、さらに二次被覆層を有する光ファイバ、又は、複数本の光ファイバをテープ材で結束した光ファイバテープを挙げることができる。本発明の光ファイバは、石英母材を溶融して得られるガラスファイバ素線に、例えば、一次被覆材を塗布し放射線を照射して硬化させた後に、さらに、二次被覆材を塗布し放射線を照射して硬化させることによって得られる。 Yet another embodiment of the present invention is an optical fiber having the above optical fiber coating layer. As long as the optical fiber of the present invention has the above-mentioned optical fiber coating layer, it is not limited by which layer the coating layer is, but preferably the optical fiber coating layer is a primary coating layer. Further, an optical fiber having a secondary coating layer or an optical fiber tape in which a plurality of optical fibers are bound with a tape material can be exemplified. The optical fiber of the present invention is prepared by, for example, applying a primary coating material to a glass fiber obtained by melting a quartz base material and irradiating and curing the radiation, and then applying a secondary coating material to the radiation. Is obtained by irradiating and curing.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
合成例１（ウレタン（メタ）アクリレートの合成）
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール（旭硝子ウレタン社製、ＮＰＭＬ−２００２Ａ）５０．７００部、トルエンジイソシアネート６．７３９部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１４部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０４４部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて４０℃まで徐々に上げた。その後、液温度を４５℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．４９質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウ コーニング社製、ＳＨ６０６２）０．３００部を添加し、液温度約５０℃で２時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．０１０部を添加し、液温度約５５℃にて１時間撹拌して反応させた。さらにメタノール０．２５１部を添加し、液温度約６０℃で１時間攪拌した。その後、残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを「オリゴマーＡ」とする。
Synthesis Example 1 (Synthesis of urethane (meth) acrylate)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 50.700 parts of polypropylene glycol (NPML-2002A, manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 2000, 6.739 parts of toluene diisocyanate, 2,6-di-t-butyl-p -0.014 part of cresol was added, and the solution was cooled until the liquid temperature became 15 ° C while stirring. After adding 0.044 part of dibutyltin dilaurate, the liquid temperature was gradually raised to 40 ° C. over 1 hour with stirring. Thereafter, the liquid temperature was raised to 45 ° C. for reaction. After the residual isocyanate group concentration became 1.49% by mass (ratio to the charged amount), 0.300 part of mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning, SH6062) was added, and the liquid temperature was about 50 ° C. For 2 hours. Thereafter, 2.010 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and the mixture was reacted at a liquid temperature of about 55 ° C. for 1 hour. Further, 0.251 part of methanol was added and stirred at a liquid temperature of about 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction was terminated when the residual isocyanate group concentration was 0.05% by mass or less. Let the obtained urethane (meth) acrylate be "oligomer A".
実施例１〜２、比較例１〜５（一次被覆材の調製）
撹拌機を備えた反応容器に表１に示す配合比（質量部）で化合物を仕込み、均一な溶液になるまで液温度５０℃で攪拌して、実施例及び比較例の液状硬化性樹脂組成物を得た。
Examples 1-2, Comparative Examples 1-5 (Preparation of primary coating material)
A liquid curable resin composition of Examples and Comparative Examples was prepared by charging a compound in a reaction vessel equipped with a stirrer with the compounding ratio (part by mass) shown in Table 1 and stirring at a liquid temperature of 50 ° C. until a uniform solution was obtained. Got.
合成例２（二次被覆材の調製）
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート１５．４２９部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１３部、ジブチル錫ジラウレート０．０４７部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１１．３２ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して、反応させた。次に数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール２５．４０ｇおよび数平均分子量４００のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール９．３６ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。液温度５０〜６０℃に冷却し、イソボニルアクリレート９．７０ｇ、ＳＡ−１００２（三菱化学社製）１４．５５ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム９．７０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）２．９１ｇおよびスミライザー ＧＡ−８０（住友化学社製）０．３ｇを加え、均一な樹脂液になるまで撹拌して液状硬化性樹脂組成物を得た。
Synthesis Example 2 (Preparation of secondary coating material)
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with isophorone diisocyanate 15.429 parts, 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0.013 parts, and dibutyltin dilaurate 0.047 parts, and the liquids were stirred. The mixture was ice-cooled until the temperature reached 10 ° C or lower. 11.32 g of hydroxyethyl acrylate was dropped while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, and the mixture was further stirred for 1 hour to be reacted. Next, 25.40 g of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 and 9.36 g of alkylene oxide addition diol of bisphenol A having a number average molecular weight of 400 are added, and stirring is continued at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. Cooled to a liquid temperature of 50 to 60 ° C., 9.70 g of isobornyl acrylate, 14.55 g of SA-1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 9.70 g of N-vinylcaprolactam, 2.91 g of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Further, 0.3 g of Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added and stirred until a uniform resin solution was obtained, thereby obtaining a liquid curable resin composition.
試験例
（１）保存安定性：
（１−１）粘度変化率：
実施例および比較例で得られた樹脂組成物の２５℃における粘度を、粘度計Ｂ８Ｈ−ＢＩＩ（トキメック社製）を用いて測定した（初期粘度）。さらに、この組成物を、６０℃のオーブンに７日間放置した後、再度粘度を測定した（耐久後粘度）。初期粘度と耐久後粘度の変化率を（式１）より算出して、樹脂組成物の熱的安定性を評価した。
Test Example (1) Storage stability:
(1-1) Viscosity change rate:
The viscosity at 25 ° C. of the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured (initial viscosity) using a viscometer B8H-BII (manufactured by Tokimec). Furthermore, after leaving this composition in an oven at 60 ° C. for 7 days, the viscosity was measured again (viscosity after durability). The rate of change between the initial viscosity and the post-endurance viscosity was calculated from (Equation 1), and the thermal stability of the resin composition was evaluated.
粘度変化率（％）＝１００−（初期粘度／耐久後粘度）×１００ （式１） Viscosity change rate (%) = 100− (initial viscosity / viscosity after durability) × 100 (Formula 1)
（１−２）ヤング率変化率：
実施例および比較例で得られた樹脂組成物について、硬化後のヤング率を測定した。３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ/cm2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％の条件下、引っ張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１mm/minで、２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた（初期ヤング率）。さらに、この硬化フィルムを、１００℃のオーブンに６０日間放置した後、再度ヤング率を測定した（耐久後ヤング率）。初期ヤング率と耐久後ヤング率の変化率を（式２）式より算出して、硬化物の熱的安定性を評価した。
(1-2) Young's modulus change rate:
About the resin composition obtained by the Example and the comparative example, the Young's modulus after hardening was measured. A liquid curable resin composition was applied onto a glass plate using an applicator bar having a thickness of 354 μm, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 in the air to obtain a test film. A strip-shaped sample was prepared from the cured film so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm. A tensile test was performed in accordance with JIS K7127 using a tensile tester AGS-1KND (manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The Young's modulus was determined from the tensile strength at a tensile rate of 1 mm / min and a strain of 2.5% (initial Young's modulus). Furthermore, after leaving this cured film in an oven at 100 ° C. for 60 days, Young's modulus was measured again (Young's modulus after endurance). The change rate of the initial Young's modulus and the Young's modulus after endurance was calculated from Equation (2), and the thermal stability of the cured product was evaluated.
ヤング率変化率(％)＝１００−（初期ヤング率／耐久後ヤング率）×１００（式２） Young's modulus change rate (%) = 100− (initial Young's modulus / endurance Young's modulus) × 100 (Formula 2)
（１−３）ガラス密着力変化率：
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のガラス密着力を測定した。３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ/cm2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから、延伸部が幅１０mm、長さ５０mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％の条件下、引っ張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所社製）を用い、ガラス密着力試験を行った。引張速度は５０mm/minで、３０秒後の抗張力からガラス密着力を求めた（初期ガラス密着力）。また、各組成物を、６０℃のオーブンに６０日間放置した後、再度ガラス密着力を測定した（耐久後ガラス密着力）。初期ガラス密着力と耐久後ガラス密着力の変化率を（式３）より算出して、樹脂組成物の熱的安定性を評価した。
(1-3) Glass adhesive strength change rate:
The glass adhesion strength of the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured. A liquid curable resin composition was applied onto a glass plate using an applicator bar having a thickness of 354 μm, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 in the air to obtain a test film. A strip-shaped sample was prepared from the cured film so that the stretched portion had a width of 10 mm and a length of 50 mm. A glass adhesion test was performed using a tensile tester AGS-1KND (manufactured by Shimadzu Corporation) under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The tensile speed was 50 mm / min, and the glass adhesion was determined from the tensile strength after 30 seconds (initial glass adhesion). Each composition was left in an oven at 60 ° C. for 60 days, and then the glass adhesion was measured again (after-durability glass adhesion). The change rate of the initial glass adhesion strength and the post-durability glass adhesion strength was calculated from (Equation 3) to evaluate the thermal stability of the resin composition.
ガラス密着力変化率（％）
＝１００−（初期ガラス密着力／耐久後ガラス密着力）×１００ （式３）
Glass adhesive strength change rate (%)
= 100- (initial glass adhesion / durable glass adhesion) × 100 (Formula 3)
（１−４）判定：
粘度変化率およびヤング率変化率が±２０．０％以内、ガラス密着力変化率が±５０．０％以内である場合を合格と判定した。
(1-4) Determination:
When the viscosity change rate and the Young's modulus change rate were within ± 20.0% and the glass adhesion force change rate was within ± 50.0%, it was determined as acceptable.
（２）ファイバ強度：
（２−１）光ファイバの製造：
光ファイバ線引き装置（吉田工業製）を使用して、石英ガラスファイバ上に一次被覆材として、実施例又は比較例の組成物を塗布硬化させた後、二次被覆材（ＪＳＲ社製、デソライトＲ３２０３）を塗布して硬化させた。光ファイバの製造条件は以下のとおりである。
光ファイバの線径は、ガラスファイバは直径１２５μｍであったが、これに上記の一次被覆材を塗布硬化させ、直径が２００μｍになるように調整した。さらに形成された一次被覆材の上に、二次被覆材を塗布し、硬化した時点で２５０μｍになるように調節して塗布した。紫外線照射装置はＯＲＣ製ＵＶランプ（ＳＭＸ３．５ｋｗ）を使用した。光ファイバの線引き速度は２００ｍ／minとした。
(2) Fiber strength:
(2-1) Production of optical fiber:
An optical fiber drawing device (manufactured by Yoshida Kogyo Co., Ltd.) was used to coat and cure the composition of the example or comparative example as a primary coating material on a silica glass fiber, and then a secondary coating material (Desolite R3203 manufactured by JSR Corporation). ) Was applied and cured. The manufacturing conditions of the optical fiber are as follows.
The diameter of the optical fiber was adjusted so that the glass fiber had a diameter of 125 μm, and the above-mentioned primary coating material was applied and cured to 200 μm in diameter. Further, a secondary coating material was applied on the formed primary coating material, and the coating was adjusted to 250 μm when cured. As the ultraviolet irradiation device, an ORC UV lamp (SMX 3.5 kW) was used. The drawing speed of the optical fiber was 200 m / min.
（２−２）ｎ値の測定：
（２−１）で得られた光ファイバを温度２３℃及び湿度５０％となる環境下で２週間保管し、２−ポイントベンディングマシーン（ＦｉｂｅｒＳｉｇｍａ製、ＴＰ−２）を用い、ＴＩＡ／ＥＩＡ（ＩＴＭ−１３；Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｉｒｉｅｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ，ＴＥＬＥＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ ＳＹＳＴＥＭＳ ＢＵＬＬＥＴＩＮ６２−１３）に準拠して、ｎ値を測定した。
(2-2) Measurement of n value:
The optical fiber obtained in (2-1) is stored for 2 weeks in an environment at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and a 2-point bending machine (manufactured by Fiber Sigma, TP-2) is used, and TIA / EIA (ITM −13; n value was measured based on Telecommunication Industry Association, Electronic Industries Alliance, TELECOMMUNICATIONS SYSTEMS BULLETIN 62-13).
（２−３）判定：
ｎ値が２８以上である場合を合格と判定した。
以上の結果を表１に併せて示す。
(2-3) Determination:
The case where n value was 28 or more was determined to be acceptable.
The above results are also shown in Table 1.
表１中、
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｘ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ビーエーエスエフジャパン製）
Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０：３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル フェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチル エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデセン（住友化学工業株式会社製）
In Table 1,
Lucirin TPO-X: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF Japan)
Sumilizer GA-80: 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8 , 10-Tetraoxaspiro [5,5] undecene (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Claims (6)
(Ｒ1)n−Ｓｉ−(ＯＲ2)4-n （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシアルキル基、パーフルオロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０、１又は２を示す）
で表されるアルコキシシラン化合物である請求項１又は２記載の光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物。 Component (A) is represented by the general formula (1):
(R 1) n -Si- (OR 2) 4-n (1)
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an epoxyalkyl group, a perfluoroalkyl group or an aryl group, R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 0, 1 or 2)
The liquid curable resin composition for optical fiber coating according to claim 1, wherein the liquid curable resin composition is an alkoxysilane compound represented by the formula:
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