JP2006260938A - Photo-fabricated resin electrode with compound carbon nanotube - Google Patents

Photo-fabricated resin electrode with compound carbon nanotube Download PDF

Info

Publication number
JP2006260938A
JP2006260938A JP2005076726A JP2005076726A JP2006260938A JP 2006260938 A JP2006260938 A JP 2006260938A JP 2005076726 A JP2005076726 A JP 2005076726A JP 2005076726 A JP2005076726 A JP 2005076726A JP 2006260938 A JP2006260938 A JP 2006260938A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode
sensor
biosensor
substrate
biosensor according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005076726A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4997583B2 (en
Inventor
Masao Goto
正男 後藤
Hiroshi Muramatsu
宏 村松
Kazuto Kajiwara
一人 梶原
Fumiyo Kurusu
史代 来栖
Satoru Koide
哲 小出
Hideaki Nakamura
秀明 中村
Masao Karube
征夫 輕部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority to JP2005076726A priority Critical patent/JP4997583B2/en
Publication of JP2006260938A publication Critical patent/JP2006260938A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4997583B2 publication Critical patent/JP4997583B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y15/00—Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photo-fabricated resin electrode excellent in molding characteristics and conductivity. <P>SOLUTION: A paste of which at least one kind from among a carbon nanotube, carbon nanohorn, cocoon, carbon nanocoil, fullerene, and dielectrics of them is mixed/dispersed in a photo-fabrication resin, is cured under optical radiation, so that an electrode is formed on a substrate. A graphite or metal powder can be further added to the paste. The electrode is effectively used as a biosensor electrode. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、カーボンナノチューブを配合した光造形樹脂電極に関する。さらに詳しくは、バイオセンサ用電極または関連成形体などとして好適に用いられるカーボンナノチューブを配合した光造形樹脂電極に関する。   The present invention relates to an optical modeling resin electrode containing carbon nanotubes. More specifically, the present invention relates to an optical modeling resin electrode containing carbon nanotubes suitably used as biosensor electrodes or related molded articles.

カーボンナノチューブは、電気化学的特性として、触媒活性が他の電極材料より高いことが挙げられ、これを電極として用いた場合、同一電位において、酸化電流、還元電流が大きく感度向上につながることや、測定妨害物質に対する選択性があるといった特徴がある。
Nature, 354, 56 (1991) Carbon nanotubes have higher electrochemical activity than other electrode materials as electrochemical characteristics. When this is used as an electrode, oxidation current and reduction current are greatly increased at the same potential, leading to improved sensitivity. It has the feature that it has selectivity for measurement interfering substances.
Nature, 354, 56 (1991)

このような(バイオ)センサとしては、例えばミネラルオイルにカーボンナノチューブや酵素を配合し、他の電極の先端に付けるといったものがあるが、これはあくまで実験室的な製作法にすぎず、生産性、経済性、利便性に問題があった。
Bioelectrochem. Bioenerg. 41, 121 (1996) Electroanalysis 14, 1609 (2002) J. Am. Chem. Soc. 125, 2408 (2003) Anal. Chem. 75, 2075 (2003) Electrochem. Commun. 5, 689 (2003) Such (bio) sensors include, for example, carbon nanotubes and enzymes mixed with mineral oil and attached to the tip of other electrodes, but this is only a laboratory production method, and productivity There were problems with economy and convenience.
Bioelectrochem. Bioenerg. 41, 121 (1996) Electroanalysis 14, 1609 (2002) J. Am. Chem. Soc. 125, 2408 (2003) Anal. Chem. 75, 2075 (2003) Electrochem. Commun. 5, 689 (2003)

一方、ラピッドプロトタイピング(RP、rapid prototyping)の一手法である、光造形法（stereolithography）で用いられる光造形用樹脂（液状紫外線硬化性樹脂）は、3次元CAD上で入力された形状データ用いて、機械加工することなく、一層ずつ積層しながら立体モデル(3次元モデル)を直接生成することができる樹脂である。しかし、形状確認モデルが主な目的であるため、光造形用樹脂は汎用樹脂や導電性樹脂などと比較し、物性的に満足のいくものは少ないのが現状である。   On the other hand, resin for liquid modeling (liquid UV curable resin) used in stereolithography, which is a method of rapid prototyping (RP), uses shape data input on 3D CAD. Thus, it is a resin that can directly generate a three-dimensional model (three-dimensional model) while being layered one by one without machining. However, since the shape confirmation model is the main purpose, there are few optical molding resins that are satisfactory in physical properties as compared with general-purpose resins and conductive resins.

本発明の目的は、成形性と共に導電性にも優れた光造形樹脂電極を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an optical modeling resin electrode excellent in moldability and conductivity.

かかる本発明の目的は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、コクーン、カーボンナノコイル、フラーレンおよびこれらの誘導体の少なくとも一種が光造形用樹脂中に混合、分散されたペーストを光照射により硬化させ、基板上に形成せしめた電極によって達成される。   The object of the present invention is to cure a paste in which at least one of carbon nanotubes, carbon nanohorns, cocoons, carbon nanocoils, fullerenes, and derivatives thereof are mixed and dispersed in an optical modeling resin by light irradiation to form a substrate on the substrate. This is achieved by the formed electrode.

カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、コクーン、カーボンナノコイル、フラーレンおよびこれらの誘導体の少なくとも一種が、光造形用樹脂中に分散、配合されたペーストに光照射して得られた電極は、成形性および導電性に優れており、バイオセンサ用電極または関連成形体など種々の電極として有効に用いられる。   An electrode obtained by light irradiation of a paste in which at least one of carbon nanotubes, carbon nanohorns, cocoons, carbon nanocoils, fullerenes and derivatives thereof is dispersed and blended in a resin for photofabrication is moldable and conductive. And is used effectively as various electrodes such as biosensor electrodes or related molded articles.

電極形成に用いられるペーストは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、コクーン、カーボンナノコイル、フラーレンおよびこれらの誘導体の少くとも一種と光造形性樹脂とを混合、分散することにより得ることができる。   The paste used for electrode formation can be obtained by mixing and dispersing at least one of carbon nanotubes, carbon nanohorns, cocoons, carbon nanocoils, fullerenes, and derivatives thereof, and a photoformable resin.

カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、コクーン、カーボンナノコイル、フラーレンなどのいわゆるナノカーボンは、グラファイトやダイヤモンドなどと同様に炭素の同素体である。この内、カーボンナノチューブはアーク放電法、化学的気相成長法またはレーザー蒸発法などにより製造されたものが用いられ、構造的には多層または単層のいずれのものも用いられる。   So-called nanocarbons such as carbon nanotubes, carbon nanohorns, cocoons, carbon nanocoils, and fullerenes are allotropes of carbon, as are graphite and diamond. Among these, carbon nanotubes manufactured by an arc discharge method, a chemical vapor deposition method, a laser evaporation method, or the like are used, and structurally, either multi-layered or single-walled are used.

このようなナノカーボンは、光造形用樹脂との合計量中0.1〜20重量％、好ましくは2〜8重量％の割合で用いられる。ナノカーボンがこれより少ない割合で用いられると、ナノカーボンに起因する特性である優れた導電性などが発現しないことがあり、一方これより多い割合で用いられると、ペースト製作の段階で凝集を起こし易くなり、また紫外線透過が困難となるため硬化時間が長くなり、電極製作が困難となる。   Such nanocarbon is used in a proportion of 0.1 to 20% by weight, preferably 2 to 8% by weight, based on the total amount with the optical modeling resin. If nanocarbon is used in a smaller ratio, excellent conductivity, which is a characteristic attributed to nanocarbon, may not be exhibited. On the other hand, if it is used in a larger ratio, aggregation occurs at the stage of paste production. It becomes easy, and since ultraviolet-ray transmission becomes difficult, hardening time becomes long and electrode manufacture becomes difficult.

また、ナノカーボンに加えて、さらにグラファイトを加えることもできる。このようなグラファイトは、電極形成成分中10〜60重量％、好ましくは30〜45重量％の割合で用いられる。グラファイトがこれより少ない割合で用いられると、電極は導電性を発揮することができない場合があり、一方これより多い割合で用いられると、光造形用樹脂が硬化しなくなる。   In addition to nanocarbon, graphite can also be added. Such graphite is used in a proportion of 10 to 60% by weight, preferably 30 to 45% by weight, in the electrode forming component. If graphite is used at a lower ratio, the electrode may not be able to exhibit electrical conductivity. On the other hand, if it is used at a higher ratio, the resin for optical modeling will not be cured.

さらに、物性を改善すべく金属粉を加えることもできる。金属粉としては、一般に粒径が約0.01〜0.5μm、好ましくは約0.02〜0.3μm程度のインジウムスズ酸化物(ITO)、ニッケル、銅、銀、コバルト、酸化チタン、酸化亜鉛などの粒状または針状の粉末が用いられる。これらの金属は、導電性を改善するばかりでなく、ニッケル、銅、銀、コバルトなどは核酸、タンパク質、アミノ酸、アルコールなどに対して反応するので、これらの添加により核酸、タンパク質、アミノ酸、アルコールなどを検知・検出するセンサなどへの応用が可能となる。また、透明電極材料であるインジウムスズ酸化物(ITO)などは、紫外線を透過し易くし、硬化時間短縮の効果も期待できる。   Furthermore, metal powder can be added to improve physical properties. The metal powder is generally in the form of particles or needles such as indium tin oxide (ITO), nickel, copper, silver, cobalt, titanium oxide, zinc oxide having a particle size of about 0.01 to 0.5 μm, preferably about 0.02 to 0.3 μm. Shaped powder is used. These metals not only improve electrical conductivity, but nickel, copper, silver, cobalt, etc. react with nucleic acids, proteins, amino acids, alcohols, etc., so the addition of these metals makes nucleic acids, proteins, amino acids, alcohols, etc. It can be applied to sensors that detect and detect the above. In addition, indium tin oxide (ITO), which is a transparent electrode material, can easily transmit ultraviolet rays and can be expected to shorten the curing time.

このような金属粉は、電極形成成分中30重量％以下、好ましくは5〜20重量％の割合で用いられる。金属粉がこれより多い割合で用いられると、電極が脆く、基板との密着性が低下するようになる。   Such metal powder is used at a ratio of 30% by weight or less, preferably 5 to 20% by weight in the electrode forming component. If the metal powder is used in a higher ratio, the electrode is brittle and the adhesion to the substrate is lowered.

光造形用樹脂は、光重合性オリゴマ−（広義の単量体を含む重合主剤）、反応性希釈剤および光重合開始剤を必須要素とし、これらに必要に応じて光重合助剤、添加剤、着色剤などを配合しているものであり、硬化の反応機構により大別して二つに分類することができる。一つはラジカル重合反応により硬化するタイプであり、もう一つはカチオン重合反応により硬化するタイプである。前者はアクリロイル基やビニル基が官能基であり、後者はエポキシ基やビニルエーテル基が官能基となる。また、使用される光重合性オリゴマ−の種類によって大別して、(a)ウレタンアクリレ−ト系、(b)エポキシアクリレ−ト系、(c)エステルアクリレ−ト系、(d)アクリレ−ト系、(e)エポキシ系、(f)ビニルエーテル系、(g)オキセタン系とに識別される。(a)〜(d)の4種類のものはラジカル重合反応で硬化するタイプであり、(e)〜(f)の3種類のものはカチオン重合反応により硬化するタイプである。現状では、この中でウレタンアクリレ−ト系およびエポキシ系の感光性樹脂が主に使われている。この両者には一長一短があり、その目的に応じて使い分けられている。また、最近ではオキセタン化合物を用いた系も、いくつか提案されるようになっている。ウレタンアクリレート系樹脂は、エポキシ系樹脂に比べ機械特性、および熱的特性にすぐれている。エポキシ系樹脂は重合硬化物の収縮歪みが小さく、そのため造形物の寸法精度の点で有利である。しかし、主剤は特定の脂環族エポキシ化合物に殆ど限定されており、光造形用樹脂としてはエポキシ系が主流になりつつある。   The resin for photofabrication includes a photopolymerizable oligomer (polymerization main agent containing a broadly defined monomer), a reactive diluent and a photopolymerization initiator as essential elements, and a photopolymerization assistant and an additive as necessary. , Coloring agents and the like are blended, and can be roughly classified into two types according to the reaction mechanism of curing. One is a type that cures by a radical polymerization reaction, and the other is a type that cures by a cationic polymerization reaction. In the former, an acryloyl group and a vinyl group are functional groups, and in the latter, an epoxy group and a vinyl ether group are functional groups. The types of photopolymerizable oligomers used are broadly classified into (a) urethane acrylate type, (b) epoxy acrylate type, (c) ester acrylate type, (d) acrylate type. -Toe type, (e) Epoxy type, (f) Vinyl ether type, (g) Oxetane type. The four types (a) to (d) are types that cure by radical polymerization reaction, and the three types (e) to (f) are types that cure by cationic polymerization reaction. At present, urethane acrylate type and epoxy type photosensitive resins are mainly used. Both have advantages and disadvantages, and they are used according to their purpose. Recently, several systems using oxetane compounds have been proposed. Urethane acrylate resins are superior to epoxy resins in mechanical properties and thermal properties. The epoxy resin has a small shrinkage distortion of the polymerized cured product, and is therefore advantageous in terms of dimensional accuracy of the molded product. However, the main agent is almost limited to a specific alicyclic epoxy compound, and epoxy resin is becoming mainstream as a resin for optical modeling.

エポキシ系、ビニルエーテル系、オキセタン系など光カチオン重合を用いる光造形用樹脂は、カチオン(水素イオン)で反応が開始し、進行する。その重合メカニズムを以下に示す。アリールスルホニウム塩（光カチオン重合開始剤）が紫外線光で励起し、ポリオール等の水素供与化合物から水素を引き抜き、結果として水素イオンを放出する。この水素イオンが、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基などを攻撃して反応が開始する。

Figure 2006260938
電子通信学会論文誌, J64-C, No. 4, 237-241頁 (1981) Rev. Sci. Instrum., Vol. 52, No.11, 1770-1773頁 (1981) Resin for photofabrication using photocationic polymerization such as epoxy, vinyl ether, oxetane, and the like starts reaction and proceeds with cations (hydrogen ions). The polymerization mechanism is shown below. The arylsulfonium salt (photocation polymerization initiator) is excited by ultraviolet light, and draws out hydrogen from a hydrogen donor compound such as a polyol, resulting in release of hydrogen ions. This hydrogen ion attacks the epoxy group, vinyl ether group, oxetane group, etc., and the reaction starts.
Figure 2006260938
IEICE Transactions, J64-C, No. 4, 237-241 (1981) Rev. Sci. Instrum., Vol. 52, No. 11, 1770-1773 (1981)

以上の各成分の混合に際しては、一般の混合機、例えば乳鉢、撹拌翼を有する混合機などが用いられ、ペーストの粘度が高いときには３本ロールなどが、またペーストの粘度が低いときにはボールミルなどを使用することができる。各成分の配合順序は任意である。   When mixing the above components, a general mixer, such as a mortar or a mixer having a stirring blade, is used. When the paste has a high viscosity, a three-roll unit or the like is used. When the paste has a low viscosity, a ball mill or the like is used. Can be used. The blending order of each component is arbitrary.

得られたペーストは、例えばポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック、ポリ乳酸などの生分解性材料、紙、セラミック、ガラスなどの基板上に塗布などの方法で適用され、その後365nm波長単色光(i線)、248nm波長単色光(KrFエキシマレーザー光源)、193nm波長単色光(ArFエキシマレーザー光源)、電子線などを約10〜300分間程度照射して、厚さが約1〜200μm程度の電極として形成される。   The obtained paste is applied by a method such as coating on a substrate such as a plastic such as polyethylene terephthalate, a biodegradable material such as polylactic acid, paper, ceramic, glass, etc., and then 365 nm wavelength monochromatic light (i-line), Irradiated with 248 nm wavelength monochromatic light (KrF excimer laser light source), 193 nm wavelength monochromatic light (ArF excimer laser light source), electron beam for about 10 to 300 minutes, and formed as an electrode with a thickness of about 1 to 200 μm .

このようにして得られた電極は、バインダーである光造形樹脂中にナノカーボンが分散していることにより、ナノカーボンの特性（導電性など）が発現する。ナノカーボンの特性の発現は、ナノカーボン同志の接触、ナノカーボンとグラファイトや金属粉との接触、グラファイトや金属粉同志の接触、トンネル効果などにより得られる。   In the electrode thus obtained, nanocarbon properties (conductivity, etc.) are manifested by the nanocarbon being dispersed in the optical modeling resin as a binder. The expression of the characteristics of nanocarbon can be obtained by contact between nanocarbons, contact between nanocarbon and graphite or metal powder, contact between graphite or metal powder, tunnel effect, or the like.

また、得られたペーストは機能性材料としても使用可能であり、光造形用ばかりでなく、電気回路基板、加熱用エレメント、電磁波シールド材料、磁気遮蔽物、帯電防止物、スイッチ、コネクター、ロール、センサ、バイオセンサ、DNAチップ、プロテインチップなどの成形体の製作に応用することができる。この際、機能性材料としての配合割合は任意である。   The obtained paste can also be used as a functional material, not only for optical modeling, but also for electric circuit boards, heating elements, electromagnetic shielding materials, magnetic shielding materials, antistatic materials, switches, connectors, rolls, It can be applied to the production of compacts such as sensors, biosensors, DNA chips, protein chips, and the like. At this time, the mixing ratio as the functional material is arbitrary.

ナノカーボンを光造形用樹脂に分散、配合し、光照射して得られた電極を用い、バイオセンサを製作することが可能である。電極構造としては、作用極と対極の２極またはこれに参照極を加えた３極の電極のものが用いられ、好ましくはセンサを小型化する観点からは２極のものが、また測定精度の信頼性を高める観点からは、銀塩化銀などの参照極を加えた３極のものが用いられる。バイオセンサとして用いる場合には、これらの電極に加えて、酵素などの有機物質層が形成されたものが用いられる。なお、電極の大きさ、配置は特に限定されない。   It is possible to manufacture a biosensor using an electrode obtained by dispersing and blending nanocarbon in an optical modeling resin and irradiating with light. As the electrode structure, a working electrode and a counter electrode are used, or a three-pole electrode in which a reference electrode is added to the working electrode, and preferably a two-pole electrode from the viewpoint of downsizing the sensor. From the viewpoint of improving the reliability, a three-pole one including a reference pole such as silver-silver chloride is used. When used as a biosensor, in addition to these electrodes, an organic material layer such as an enzyme is used. The size and arrangement of the electrodes are not particularly limited.

電極の面積規定法は熱硬化性または光硬化性のレジストをスクリーン印刷で形成するのが好ましい。   In the electrode area defining method, it is preferable to form a thermosetting or photo-curable resist by screen printing.

また２つのバイオセンサを同一基板上に形成することもできる。例えば、グルコースセンサとクレアチニンセンサ、グルコースセンサとケトン体センサ、さらに３つのセンサを同一基板上に形成することもでき、例えばグルコースセンサ、クレアチニンセンサおよびケトン体センサなどである。   Two biosensors can also be formed on the same substrate. For example, a glucose sensor and a creatinine sensor, a glucose sensor and a ketone body sensor, and three sensors can be formed on the same substrate, for example, a glucose sensor, a creatinine sensor, and a ketone body sensor.

さらに電極にあっては、予め電極端子が形成された基板の電極端子の一方の端部上に塗布形成することも可能である。この場合、電極端子の材料を選ぶことにより、電流を取り出す端子部分の抵抗を制御できる長所がある。材料としては、白金、パラジウム、銀、銅などの導電性金属単体またはこれらがバインダー樹脂などに分散されたものであり、これらは蒸着、スパッタ、スクリーン印刷、箔貼り付けなどの方法で基板上に電極端子を形成できる。   Further, the electrode can be formed by coating on one end of the electrode terminal of the substrate on which the electrode terminal is previously formed. In this case, there is an advantage that the resistance of the terminal portion from which the current is extracted can be controlled by selecting the material of the electrode terminal. The material is a single conductive metal such as platinum, palladium, silver, or copper, or these are dispersed in a binder resin, etc., which are deposited on the substrate by methods such as vapor deposition, sputtering, screen printing, and foil pasting. Electrode terminals can be formed.

本発明のセンサを用いた測定法としては、酸化電流もしくは還元電流を測定するポテンシャルステップクロノアンペロメトリー法、クーロメトリー法、サイクリックボルタンメトリー法などが用いられる。測定方式としては、デスポーザブル（使い捨て）方式が望ましいが、他にFIA(Flow Injection Analysis)方式やバッチ方式でもよい。   As a measuring method using the sensor of the present invention, a potential step chronoamperometry method, a coulometry method, a cyclic voltammetry method and the like for measuring an oxidation current or a reduction current are used. As a measurement method, a disposable (disposable) method is desirable, but an FIA (Flow Injection Analysis) method or a batch method may also be used.

測定に際しては、電極間電圧を特定の電圧に設定することにより、測定妨害物質の影響を避け、目的物質を選択的に測定することができる。例えば、血液中または尿中の糖(グルコース)を測定する場合には、電極に電圧をかけて測定するが、電圧により過酸化水素だけでなく、アスコルビン酸、尿酸、アセトアミノフェンなども電極反応してしまうが、カーボンナノチューブを配合した電極は電圧を選択することにより(ここでは特定電圧という)、過酸化水素に電極反応し、これらの夾雑物質にそれほど電極反応しない状態を設定でき、選択性にすぐれたバイオセンサを形成できる。このような特定電圧は、測定物質によって異なる。   In the measurement, by setting the interelectrode voltage to a specific voltage, it is possible to avoid the influence of the measurement interfering substance and selectively measure the target substance. For example, when measuring sugar (glucose) in blood or urine, it is measured by applying voltage to the electrode. Depending on the voltage, not only hydrogen peroxide but also ascorbic acid, uric acid, acetaminophen, etc. However, by selecting a voltage (referred to here as a specific voltage) for an electrode containing carbon nanotubes, the electrode reacts with hydrogen peroxide, and a state where the electrode does not react so much with these contaminants can be set. An excellent biosensor can be formed. Such a specific voltage varies depending on the substance to be measured.

ここで、電極のみから構成されるセンサを用いた場合には、過酸化水素、NADH、尿酸、ドーパミンなどの神経伝達物質、モノアミン、アルコール、金属イオン、遺伝子損傷マーカーである8-ヒドロキシデオキシグアノシンなどの核酸(特許文献１参照）、たんぱく質(特許文献２参照）、脂質、炭水化物またはそれらの誘導体などが検出できる。
特開２００１−２５８５９７号公報 ＵＳＰ ５６５３８６４ Here, when a sensor composed only of electrodes is used, neurotransmitters such as hydrogen peroxide, NADH, uric acid and dopamine, monoamine, alcohol, metal ions, 8-hydroxydeoxyguanosine, which is a gene damage marker, etc. Nucleic acids (see Patent Document 1), proteins (see Patent Document 2), lipids, carbohydrates or derivatives thereof can be detected.
JP 2001-258597 A USP 5563864

例えば、過酸化水素は、次式の電極反応に従って酸化または還元された電流を測定することにより、その濃度を電気化学的に測定可能となる。
電極による酸化の場合：H2O2 → O2 + 2H+ + 2e-
電極による還元の場合：H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O For example, the concentration of hydrogen peroxide can be measured electrochemically by measuring the current oxidized or reduced according to the electrode reaction of the following formula.
For oxidation by the electrode: H 2 O 2 → O 2 + 2H + + 2e -
For reduction with electrodes: H 2 O 2 + 2H + + 2e - → 2H 2 O

また、電極と共に酵素などの有機物質層から構成されるセンサを用いた場合には、グルコース、エタノール、乳酸、ピルビン酸、コレステロール、クレアチニン、ヘモグロビンエーワンシー、ケトン体（β-ヒドロキシ酪酸、βOHD）などの検出が可能となる。   In addition, when a sensor composed of an organic material layer such as an enzyme is used with an electrode, glucose, ethanol, lactic acid, pyruvic acid, cholesterol, creatinine, hemoglobin A1C, ketone body (β-hydroxybutyric acid, βOHD), etc. Can be detected.

ここで有機物質としては、測定物質に対応した酵素、酵素のミュータント、抗体、核酸、プライマー、ペプチド核酸、核酸プローブ、アプタマー、微生物、オルガネラ、シャペロン、レセプター、細胞組織、クラウンエーテル、フェリシアン化カリウムなどのメディエーター、挿入剤、補酵素、抗体標識物質、基質、界面活性剤、脂質、アルブミン、ナフィオン、チオールなどの官能基導入試薬および共有結合試薬の少なくとも一種が用いられる。例えば、特許文献３に示されるようにDNAチップを作成する場合、核酸プローブやアクリジンオレンジなどのインターカレーター（挿入剤）、トリス(フェナントロリン)コバルト錯体などのメタロインターカレーターなどを用いることができる。
特開平５−１９９８９８号公報 Examples of organic substances include enzymes, enzyme mutants, antibodies, nucleic acids, primers, peptide nucleic acids, nucleic acid probes, aptamers, microorganisms, organelles, chaperones, receptors, cell tissues, crown ethers, potassium ferricyanide, etc. At least one of a functional group introduction reagent such as a mediator, an intercalating agent, a coenzyme, an antibody labeling substance, a substrate, a surfactant, lipid, albumin, Nafion, and thiol, and a covalent bond reagent are used. For example, when a DNA chip is prepared as shown in Patent Document 3, an intercalator (insertion agent) such as a nucleic acid probe or acridine orange, a metallointercalator such as a tris (phenanthroline) cobalt complex, or the like can be used.
JP-A-5-199898

有機物質層は、有機物質を水溶液または有機溶剤溶液としてデスペンサーなどにより滴下する方法や有機物質を有機溶剤溶液としてスクリーン印刷法により印刷する方法により、電極上および／または電極周辺の基板上または電極と基板に接触するように形成される。形成された有機物質層は、形成後に乾燥処理を行うことが好ましい。   The organic material layer is formed on the electrode and / or on the substrate around the electrode or on the electrode by a method of dropping the organic material as an aqueous solution or an organic solvent solution by a dispenser or the like, or a method of printing the organic material by an organic solvent solution by a screen printing method. And in contact with the substrate. The formed organic material layer is preferably dried after formation.

酵素としては、オキシダーゼ、デヒドロゲナーゼなどの酵素、例えばグルコースオキシダーゼ、乳酸オキシダーゼ、コレステロールオキシダーゼ、アルコールオキシダーゼ、ザルコシンオキシダーゼ、フルクトシルアミンオキシダーゼ、ピルビン酸オキシダーゼ、グルコースデヒドロゲナーゼ、乳酸デヒドロゲナーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、ヒドロキシ酪酸デヒドロゲナーゼが挙げられ、この他にコレステロールエステラーゼ、クレアチニナーゼ、クレアチナーゼ、DNAポリメラーゼ、さらにこれら酵素のミュータントなどが用いられる。   Enzymes include enzymes such as oxidase and dehydrogenase such as glucose oxidase, lactate oxidase, cholesterol oxidase, alcohol oxidase, sarcosine oxidase, fructosylamine oxidase, pyruvate oxidase, glucose dehydrogenase, lactate dehydrogenase, alcohol dehydrogenase, and hydroxybutyrate dehydrogenase. In addition, cholesterol esterase, creatininase, creatinase, DNA polymerase, and mutants of these enzymes are also used.

特許文献４〜６に示される如く、酵素センサでは、検体の測定対象によって分子識別素子としての酵素の種類を変えることが必要である。例えば、測定対象がグルコースの場合にはグルコースオキシターゼまたはグルコースデヒドロゲナーゼが、測定対象がエタノールの場合にはアルコールオキシターゼまたはアルコールデヒドロゲナーゼが、測定対象が乳酸の場合には乳酸オキシターゼが、測定対象が総コレステロールなどの場合にはコレステロールエステラーゼとコレステロールオキシダーゼとの混合物などが用いられる。
ＵＳＰ ６０７１３９１ ＵＳＰ ６１５６１７３ ＵＳＰ ６５０３３８１ As shown in Patent Documents 4 to 6, in an enzyme sensor, it is necessary to change the type of enzyme as a molecular identification element depending on the measurement target of the specimen. For example, glucose oxidase or glucose dehydrogenase is measured when glucose is measured, alcohol oxidase or alcohol dehydrogenase is measured when ethanol is measured, lactate oxidase is measured when lactate is measured, and total cholesterol is measured. In this case, a mixture of cholesterol esterase and cholesterol oxidase is used.
USP 6071391 USP 6156173 USP 6503381

例えば、下記式に示す如く、グルコースオキシダーゼ(GOD)が触媒する反応を用いてグルコースを測定する場合には、発生した過酸化水素を、電極のみから構成されるセンサを用いた場合と同様に、酸化または還元された電流を測定することにより、その濃度が電気化学的に測定可能となり、これにより間接的にグルコース濃度を測定することができる。

グルコース ＋ 酸素 → グルコノラクトン ＋ Ｈ2Ｏ2
For example, as shown in the following formula, when measuring glucose using a reaction catalyzed by glucose oxidase (GOD), the generated hydrogen peroxide is used as in the case of using a sensor composed only of electrodes. By measuring the oxidized or reduced current, the concentration can be measured electrochemically, thereby indirectly measuring the glucose concentration.

Glucose + oxygen → gluconolactone + H 2 O 2

このようなセンサにおいて、反応が溶存酸素濃度に律速され、低濃度の試料しか測定できない場合、検出範囲の拡大を目的として酵素とともに電子伝達体(メディエーター)が使用される。メディエーターにはフェリシアン化カリウム、フェロセン、フェロセン誘導体、ベンゾキノン、キノン誘導体、オスミウム錯体などが用いられる。例えばグルコースを測定する場合、グルコースオキシダーゼやグルコースデヒドロゲナーゼなどの酵素のいずれかと、フェリシアン化カリウムを用いる。酵素により還元されたフェリシアンイオンは、以下の式のようにさらに電極によりフェロシアンイオンに酸化され、このときの電流値を測定することにより、間接的にグルコースを測定することができる。

2[Fe(CN)6]4- → 2[Fe(CN)6]3- + 2e-
In such a sensor, when the reaction is limited by the dissolved oxygen concentration and only a low concentration sample can be measured, an electron carrier (mediator) is used together with an enzyme for the purpose of expanding the detection range. As the mediator, potassium ferricyanide, ferrocene, ferrocene derivatives, benzoquinone, quinone derivatives, osmium complexes and the like are used. For example, when measuring glucose, either an enzyme such as glucose oxidase or glucose dehydrogenase and potassium ferricyanide are used. Ferricyan ion reduced by the enzyme is further oxidized to ferrocyan ion by the electrode as in the following formula, and glucose can be indirectly measured by measuring the current value at this time.

2 [Fe (CN) 6] 4- → 2 [Fe (CN) 6] 3- + 2e -

これらのセンサをとりつける測定器本体はデータをパソコン、携帯電話に有線または無線で送信できる機能を有することが好ましい。例えば、医療・健康関係のバイオセンサの場合、データをグラフ化して自己管理したり、また病院、かかりつけの医者に送信して、データをもとにした相談などができる利点がある。   The measuring instrument main body to which these sensors are attached preferably has a function of transmitting data to a personal computer or a mobile phone by wire or wirelessly. For example, medical / health related biosensors have the advantage that data can be graphed for self-management, or sent to a hospital or family doctor for consultation based on the data.

次に、実施例について本発明を説明する。   Next, the present invention will be described with reference to examples.

実施例１
エポキシ系光造形樹脂(シーメット社製品TSR-820)0.2gおよび多層カーボンナノチューブ5、10または14mgをそれぞれ乳鉢を用いて混合して、ペーストを得た。得られたペーストを、厚さ188μmのPETシートに幅10mm、長さ50mmの寸法にスパチラで塗布し、露光装置(Electro Lite Corporation社製ELC-500)を用いて紫外線(波長365nm近辺)を照射して、電極を形成した。それぞれの硬化時間(紫外線照射時間)は45分、126分、180分であり、これらの電極の目視による電極性状は正常で、膜厚は平均150μmであった。抵抗測定装置(三菱化学製ロレスターGP、MCP-T600)を用いて体積抵抗率を測定したところ、それぞれ13.0Ω・cm、3.0Ω・cm、1.0 Ω・cmであった。 Example 1
A paste was obtained by mixing 0.2 g of an epoxy stereolithography resin (CSMET product TSR-820) and multi-walled carbon nanotubes 5, 10 or 14 mg using a mortar. The obtained paste is applied to a PET sheet with a thickness of 188 μm with a spatula to a width of 10 mm and a length of 50 mm, and irradiated with ultraviolet rays (around 365 nm wavelength) using an exposure device (ELC-500 manufactured by Electro Lite Corporation). Thus, an electrode was formed. The respective curing times (ultraviolet irradiation times) were 45 minutes, 126 minutes, and 180 minutes. The electrode properties of these electrodes were normal and the average film thickness was 150 μm. When the volume resistivity was measured using a resistance measuring apparatus (Mitsubishi Chemical Lorester GP, MCP-T600), they were 13.0 Ω · cm, 3.0 Ω · cm, and 1.0 Ω · cm, respectively.

実施例２
実施例1において、多層カーボンナノチューブ量を0.005gに変更し、さらにグラファイト(フィシャー社製品＃38)0.10または0.15gが用いられたところ、それぞれの硬化時間は99分、207分と長くなる一方で、体積抵抗率はそれぞれ2.8Ω・cm、1.1Ω・cmと小さくなった。なお、グラファイトを0.20g配合したものについては紫外線の入射困難のため硬化不可であった。 Example 2
In Example 1, the amount of multi-walled carbon nanotubes was changed to 0.005 g, and when graphite (Fischer product # 38) 0.10 or 0.15 g was used, the curing time of each was increased to 99 minutes and 207 minutes. The volume resistivity decreased to 2.8 Ω · cm and 1.1 Ω · cm, respectively. Note that 0.20 g of graphite was not cured because of the difficulty in the incidence of ultraviolet rays.

実施例３
実施例1において、多層カーボンナノチューブ量を5.0または10.0mgとし、さらにグラファイト0.1gが用いられたところ、それぞれの硬化時間は99分、234分と非常に長くなる一方で、体積抵抗率はそれぞれ2.9Ω・cm、0.7Ω・cmと非常に小さくなった。なお、多層カーボンナノチューブを15.0mg配合したものは、紫外線の入射困難のため硬化不可であった。 Example 3
In Example 1, when the amount of multi-walled carbon nanotubes was 5.0 or 10.0 mg, and further 0.1 g of graphite was used, the curing time was 99 minutes and 234 minutes, respectively, while the volume resistivity was 2.9 respectively. Ω · cm and 0.7Ω · cm became very small. In addition, the one containing 15.0 mg of the multi-walled carbon nanotubes could not be cured because of the difficulty in the incidence of ultraviolet rays.

実施例４
実施例1において、多層カーボンナノチューブ量を10mgとし、さらに針状ITO 50mgを用いたところ、硬化時間は99分であり、体積抵抗率は4.4Ω・cmであった。この結果より、針状ITOを用いた場合には、体積抵抗率は若干上がるものの、硬化時間が短縮されることが示された。 Example 4
In Example 1, when the amount of multi-walled carbon nanotubes was 10 mg and acicular ITO 50 mg was used, the curing time was 99 minutes and the volume resistivity was 4.4 Ω · cm. From this result, it was shown that when acicular ITO was used, the curing time was shortened although the volume resistivity slightly increased.

比較例１
実施例1において、多層カーボンナノチューブの代わりに、グラファイト(フィシャー社製品＃38）0.05、0.10または0.20gを用いたところ、それぞれの硬化時間は27分、27分、54分であったが、体積抵抗率はグラファイトを0.05、0.10g配合したものについては、抵抗が高すぎるため測定不可であり、0.20g配合したものについては62Ω・cmであった。 Comparative Example 1
In Example 1, instead of multi-walled carbon nanotubes, graphite (Fischer product # 38) 0.05, 0.10, or 0.20 g was used, and the curing time was 27 minutes, 27 minutes, and 54 minutes. The resistivity was 0.05 and 0.10 g of graphite was not measured because the resistance was too high, and that of 0.20 g was 62 Ω · cm.

比較例２
実施例1において、多層カーボンナノチューブの代わりに、針状ITO(住友金属鉱山製品)の0.3、0.4または0.5gを用いたところ、それぞれの硬化時間は27分、27分、27分と同一であったが、体積抵抗率は針状ITOを0.3、0.4g配合したものについては測定不可であり、0.5g配合したものについては789000Ω・cmであった。 Comparative Example 2
In Example 1, 0.3, 0.4, or 0.5 g of acicular ITO (Sumitomo Metal Mining) was used instead of multi-walled carbon nanotubes, and the curing times were the same as 27 minutes, 27 minutes, and 27 minutes, respectively. However, the volume resistivity was not measurable when 0.3 and 0.4 g of acicular ITO was blended, and 789000 Ω · cm when 0.5 g was blended.

比較例３
実施例1において、多層カーボンナノチューブの代わりに、粒状ITO(住友金属鉱山製品、粒径 20〜40nm)0.2、0.3または0.4ｇを用いたところ、それぞれの硬化時間は36分、45分、63分であったが、体積抵抗率はいずれも高すぎるため測定不可であった。 Comparative Example 3
In Example 1, instead of multi-walled carbon nanotubes, granular ITO (Sumitomo Metal Mining Products, particle size 20 to 40 nm) 0.2, 0.3 or 0.4 g was used, and the respective curing times were 36 minutes, 45 minutes and 63 minutes. However, the volume resistivity was too high to be measured.

比較例４
実施例1において、多層カーボンナノチューブの代わりに、粒状ITO 0.1gおよび針状ITO 0.3、0.4または0.5gを用いたところ、それぞれの硬化時間は63分、81分、108分であり、体積抵抗率は針状ITO 0.3gを配合したものについては測定不可、針状ITO 0.4gを配合したものについては590300Ω・cm、針状ITO 0.5gを配合したものについては172900Ω・cmであった。 Comparative Example 4
In Example 1, in place of multi-walled carbon nanotubes, granular ITO 0.1 g and acicular ITO 0.3, 0.4 or 0.5 g were used, and the respective curing times were 63 minutes, 81 minutes and 108 minutes, and the volume resistivity. Was not measurable for those containing 0.3 g of acicular ITO, 590300 Ω · cm for those containing 0.4 g of acicular ITO, and 172900 Ω · cm for those containing 0.5 g of acicular ITO.

カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、コクーン、カーボンナノコイル、フラーレン、これらの誘導体またはこれらの混合物と光造形用樹脂が混合、分散されたペーストを光照射して得られた成形体は、導電性材料、電極材料として用いられる。電極材料として用いた場合、センサが製作可能であり、各種溶液中の成分濃度を電気化学的に測定するセンサ、例えばタンパク質の機能、構造解明に用いるプロテインチップ、脳の機能解明に用いる神経伝達物質センサ、環境管理のための水質検査などに用いられるセンサ、あるいは酵素などを利用して電気化学的に測定する家庭内自己診断用の血糖センサ、尿糖センサ、コレステロールセンサ、クレアチニンセンサ、ケトン体センサ、ヘモグロビンエーワンシーセンサ、エタノールセンサ、乳酸センサ、ピルビン酸センサ、DNAチップなどのバイオセンサとして用いられる。また、上記ペーストは電極形成用としてばかりでなく、電気回路基板、加熱用エレメント、電磁波シールド材料、磁気遮蔽物、帯電防止物、スイッチ、コネクター、ロール、センサ、バイオセンサ、DNAチップまたはプロテインチップなどの製作にも用いることができる。   Carbon nanotubes, carbon nanohorns, cocoons, carbon nanocoils, fullerenes, derivatives thereof or a mixture thereof and a resin for photofabrication mixed and dispersed are irradiated with light, and a molded product obtained from a conductive material, electrode Used as material. Sensors can be manufactured when used as electrode materials, and sensors that electrochemically measure the concentration of components in various solutions, such as protein functions, protein chips used to elucidate structures, neurotransmitters used to elucidate brain functions Sensors, sensors used for water quality testing for environmental management, etc., home-use blood glucose sensors, urine sugar sensors, cholesterol sensors, creatinine sensors, ketone body sensors for electrochemical measurements using enzymes, etc. It is used as a biosensor such as a hemoglobin A1C sensor, an ethanol sensor, a lactic acid sensor, a pyruvic acid sensor, or a DNA chip. The paste is not only for electrode formation, but also for electric circuit boards, heating elements, electromagnetic shielding materials, magnetic shielding materials, antistatic materials, switches, connectors, rolls, sensors, biosensors, DNA chips, protein chips, etc. It can also be used for manufacturing.

本発明の電極の組成比(CNT)と体積抵抗率の関係を示すグラフである。3 is a graph showing the relationship between the composition ratio (CNT) of the electrode of the present invention and volume resistivity. 本発明の電極の組成比（グラファイトとCNT）と体積抵抗率の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the composition ratio (graphite and CNT) of the electrode of this invention, and volume resistivity. 本発明の電極の組成比（グラファイトとCNT）と体積抵抗率の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the composition ratio (graphite and CNT) of the electrode of this invention, and volume resistivity. 本発明の電極の組成比(グラファイト)と体積抵抗率の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the composition ratio (graphite) and volume resistivity of the electrode of this invention. 本発明の電極の組成比(針状ITO)と体積抵抗率の関係を示すグラフである。3 is a graph showing the relationship between the composition ratio (acicular ITO) of the electrode of the present invention and volume resistivity. 本発明の電極の組成比(針状ITOと粉状ITO)と体積抵抗率の関係を示すグラフである。3 is a graph showing the relationship between the composition ratio (acicular ITO and powdered ITO) and volume resistivity of the electrode of the present invention.

Claims (39)

カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、コクーン、カーボンナノコイル、フラーレンおよびこれらの誘導体の少なくとも一種が光造形用樹脂に混合、分散されたペーストを光照射により硬化させ、基板上に形成せしめた電極。   An electrode formed by curing a paste in which at least one of carbon nanotube, carbon nanohorn, cocoon, carbon nanocoil, fullerene, and derivatives thereof is mixed and dispersed in an optical modeling resin by light irradiation and formed on a substrate. グラファイトまたは金属粉がさらに添加されたペーストが用いられた請求項１記載の電極。   The electrode according to claim 1, wherein a paste further added with graphite or metal powder is used. 予め形成された基板の電極端子の上に形成された請求項１または２記載の電極。   The electrode according to claim 1, wherein the electrode is formed on an electrode terminal of a substrate formed in advance. 電極端子の材料が白金、パラジウム、銀、銅またはこれらがバインダー樹脂に分散されたものであり、蒸着、スパッタリング、スクリーン印刷または箔貼り付け方法で電極端子が形成された基板上に設けられる請求項３記載の電極。   The material of the electrode terminal is platinum, palladium, silver, copper or a material in which these are dispersed in a binder resin, and the electrode terminal is provided on the substrate on which the electrode terminal is formed by vapor deposition, sputtering, screen printing, or foil pasting method. 3. The electrode according to 3. 請求項１記載の電極が基板上に形成されたセンサ。   A sensor having the electrode according to claim 1 formed on a substrate. 請求項２記載の電極が基板上に形成されたセンサ。   A sensor in which the electrode according to claim 2 is formed on a substrate. 請求項３記載の電極が基板上に形成されたセンサ。   A sensor having the electrode according to claim 3 formed on a substrate. 電極上および／または電極周辺の基板上に有機物質が配置された請求項５記載のバイオセンサ。   The biosensor according to claim 5, wherein an organic substance is disposed on the electrode and / or a substrate around the electrode. 電極上および／または電極周辺の基板上に有機物質が配置された請求項６記載のバイオセンサ。   The biosensor according to claim 6, wherein an organic substance is disposed on the electrode and / or a substrate around the electrode. 電極上および／または電極周辺の基板上に有機物質が配置された請求項７記載のバイオセンサ。   The biosensor according to claim 7, wherein an organic substance is disposed on the electrode and / or the substrate around the electrode. カーボンナノチューブとして、アーク放電法、化学的気相成長法またはレーザー蒸発法のいずれかの方法で製造されたものが用いられた請求項５または８記載のセンサおよびバイオセンサ。   9. The sensor and biosensor according to claim 5 or 8, wherein carbon nanotubes produced by any one of an arc discharge method, a chemical vapor deposition method and a laser evaporation method are used. カーボンナノチューブとして、アーク放電法、化学的気相成長法またはレーザー蒸発法のいずれかの方法で製造されたものが用いられた請求項６または９記載のセンサおよびバイオセンサ。   The sensor and biosensor according to claim 6 or 9, wherein carbon nanotubes manufactured by any one of an arc discharge method, a chemical vapor deposition method, and a laser evaporation method are used. カーボンナノチューブとして、アーク放電法、化学的気相成長法またはレーザー蒸発法のいずれかの方法で製造されたものが用いられた請求項７または１０記載のセンサおよびバイオセンサ。   The sensor and biosensor according to claim 7 or 10, wherein carbon nanotubes manufactured by any one of an arc discharge method, a chemical vapor deposition method, and a laser evaporation method are used. 多層または単層のカーボンナノチューブが用いられた請求項５または８記載のセンサおよびバイオセンサ。   9. The sensor and biosensor according to claim 5 or 8, wherein a multi-wall or single-wall carbon nanotube is used. 多層または単層のカーボンナノチューブが用いられた請求項６または９記載のセンサおよびバイオセンサ。   The sensor and biosensor according to claim 6 or 9, wherein a multi-wall or single-wall carbon nanotube is used. 多層または単層のカーボンナノチューブが用いられた請求項７または１０記載のセンサおよびバイオセンサ。   The sensor and biosensor according to claim 7 or 10, wherein multi-walled or single-walled carbon nanotubes are used. 金属粉がインジウムスズ酸化物(ITO)、ニッケル、銅、銀、コバルト、酸化チタンおよび酸化亜鉛の少なくとも一種である請求項２記載のセンサ。   The sensor according to claim 2, wherein the metal powder is at least one of indium tin oxide (ITO), nickel, copper, silver, cobalt, titanium oxide, and zinc oxide. 基板材料としてプラスチック、生分解性材料、紙、セラミックまたはガラスが用いられた請求項５または８記載のセンサおよびバイオセンサ。   The sensor and biosensor according to claim 5 or 8, wherein plastic, biodegradable material, paper, ceramic or glass is used as a substrate material. 基板材料としてプラスチック、生分解性材料、紙、セラミックまたはガラスが用いられた請求項６または９記載のセンサおよびバイオセンサ。   The sensor and biosensor according to claim 6 or 9, wherein plastic, biodegradable material, paper, ceramic or glass is used as a substrate material. 基板材料としてプラスチック、生分解性材料、紙、セラミックまたはガラスが用いられた請求項７または１０記載のセンサおよびバイオセンサ。   The sensor and biosensor according to claim 7 or 10, wherein plastic, biodegradable material, paper, ceramic or glass is used as a substrate material. 有機物質が酵素、酵素のミュータント、抗体、核酸、プライマー、ペプチド核酸、核酸プローブ、アプタマー、微生物、オルガネラ、シャペロン、レセプター、細胞組織、クラウンエーテル、メデイエーター、挿入剤、補酵素、抗体標識物質、基質、界面活性剤、脂質、アルブミン、ナフィオン、チオール基導入試薬および共有結合試薬の少なくとも一種である請求項８記載のバイオセンサ。   Organic substance is enzyme, enzyme mutant, antibody, nucleic acid, primer, peptide nucleic acid, nucleic acid probe, aptamer, microorganism, organelle, chaperone, receptor, cell tissue, crown ether, mediator, intercalator, coenzyme, antibody labeling substance, The biosensor according to claim 8, wherein the biosensor is at least one of a substrate, a surfactant, lipid, albumin, Nafion, a thiol group introduction reagent, and a covalent bond reagent. 有機物質が酵素、酵素のミュータント、抗体、核酸、プライマー、ペプチド核酸、核酸プローブ、アプタマー、微生物、オルガネラ、シャペロン、レセプター、細胞組織、クラウンエーテル、メデイエーター、挿入剤、補酵素、抗体標識物質、基質、界面活性剤、脂質、アルブミン、ナフィオン、チオール基導入試薬および共有結合試薬の少なくとも一種である請求項９記載のバイオセンサ。   Organic substance is enzyme, enzyme mutant, antibody, nucleic acid, primer, peptide nucleic acid, nucleic acid probe, aptamer, microorganism, organelle, chaperone, receptor, cell tissue, crown ether, mediator, intercalator, coenzyme, antibody labeling substance, The biosensor according to claim 9, wherein the biosensor is at least one of a substrate, a surfactant, a lipid, albumin, Nafion, a thiol group introduction reagent, and a covalent bond reagent. 有機物質が酵素、酵素のミュータント、抗体、核酸、プライマー、ペプチド核酸、核酸プローブ、アプタマー、微生物、オルガネラ、シャペロン、レセプター、細胞組織、クラウンエーテル、メデイエーター、挿入剤、補酵素、抗体標識物質、基質、界面活性剤、脂質、アルブミン、ナフィオン、チオール基導入試薬および共有結合試薬の少なくとも一種である請求項１０記載のバイオセンサ。   Organic substance is enzyme, enzyme mutant, antibody, nucleic acid, primer, peptide nucleic acid, nucleic acid probe, aptamer, microorganism, organelle, chaperone, receptor, cell tissue, crown ether, mediator, intercalator, coenzyme, antibody labeling substance, The biosensor according to claim 10, wherein the biosensor is at least one of a substrate, a surfactant, a lipid, albumin, Nafion, a thiol group introduction reagent, and a covalent bond reagent. 有機物質と電極または電極周辺の基板との結合が吸着法、共有結合法で行われた請求項８記載のバイオセンサ。   The biosensor according to claim 8, wherein the organic substance and the electrode or a substrate around the electrode are bonded by an adsorption method or a covalent bond method. 有機物質と電極または電極周辺の基板との結合が吸着法、共有結合法で行われた請求項９記載のバイオセンサ。   The biosensor according to claim 9, wherein the organic substance and the electrode or the substrate around the electrode are bonded by an adsorption method or a covalent bond method. 有機物質と電極または電極周辺の基板との結合が吸着法、共有結合法で行われた請求項１０記載のバイオセンサ。   The biosensor according to claim 10, wherein the organic substance and the electrode or a substrate around the electrode are bonded by an adsorption method or a covalent bond method. 電極間電圧を特定電圧に設定することにより、測定妨害物質の影響を避け、目的物質を選択的に測定できるようにした請求項８記載のバイオセンサ。   The biosensor according to claim 8, wherein the inter-electrode voltage is set to a specific voltage so that the influence of the measurement interfering substance is avoided and the target substance can be selectively measured. 電極間電圧を特定電圧に設定することにより、測定妨害物質の影響を避け、目的物質を選択的に測定できるようにした請求項９記載のバイオセンサ。請求項２記載のセンサ。   The biosensor according to claim 9, wherein the inter-electrode voltage is set to a specific voltage so that the influence of the measurement interfering substance is avoided and the target substance can be selectively measured. The sensor according to claim 2. 電極間電圧を特定電圧に設定することにより、測定妨害物質の影響を避け、目的物質を選択的に測定できるようにした請求項１０記載のバイオセンサ。   The biosensor according to claim 10, wherein the inter-electrode voltage is set to a specific voltage so as to avoid the influence of the measurement interfering substance and to selectively measure the target substance. カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、コクーン、カーボンナノコイル、フラーレンおよびこれらの誘導体の少なくとも一種が光造形用樹脂に混合、分散されたペースト。   A paste in which at least one of carbon nanotubes, carbon nanohorns, cocoons, carbon nanocoils, fullerenes, and derivatives thereof is mixed and dispersed in an optical modeling resin. グラファイトまたは金属粉がさらに添加された請求項３０記載のペースト。   The paste according to claim 30, wherein graphite or metal powder is further added. 請求項３０記載のペーストを使用して製作された電気回路基板、加熱用エレメント、電磁波シールド材料、磁気遮蔽物、帯電防止物、スイッチ、コネクター、ロール、センサ、バイオセンサ、DNAチップまたはプロテインチップ。   An electric circuit board, a heating element, an electromagnetic shielding material, a magnetic shielding material, an antistatic material, a switch, a connector, a roll, a sensor, a biosensor, a DNA chip or a protein chip manufactured using the paste according to claim 30. 請求項３１記載のペーストを使用して製作された電気回路基板、加熱用エレメント、電磁波シールド材料、磁気遮蔽物、帯電防止物、スイッチ、コネクター、ロール、センサ、バイオセンサ、DNAチップまたはプロテインチップ。   An electric circuit board, a heating element, an electromagnetic shielding material, a magnetic shielding material, an antistatic material, a switch, a connector, a roll, a sensor, a biosensor, a DNA chip or a protein chip manufactured using the paste according to claim 31. 有機物質が、グルコースオキシダーゼとフェリシアン化カリウムとの混合物、グルコースデヒドロゲナーゼとフェリシアン化カリウムとの混合物、アルコールオキシダーゼとフェリシアン化カリウムとの混合物、アルコールデヒドロゲナーゼとフェリシアン化カリウムとの混合物、ピルビン酸オキシダーゼとフェリシアン化カリウムとの混合物、ヒドロキシ酪酸デヒドロゲナーゼとフェリシアン化カリウムとの混合物、フルクトシルアミンオキシダーゼとフェリシアン化カリウムとの混合物、コレステロールエステラーゼ、コレステロールオキシダーゼおよびフェリシアン化カリウムの混合物、ザルコシンオキシダーゼ、クレアチニナーゼ、クレアチナーゼおよびフェリシアン化カリウムの混合物、酵素、ミュータントおよびフェリシアン化カリウムの混合物である請求項８、９または１０記載バイオセンサ。   The organic substance is a mixture of glucose oxidase and potassium ferricyanide, a mixture of glucose dehydrogenase and potassium ferricyanide, a mixture of alcohol oxidase and potassium ferricyanide, a mixture of alcohol dehydrogenase and potassium ferricyanide, a mixture of pyruvate oxidase and potassium ferricyanide, Hydroxybutyrate dehydrogenase and potassium ferricyanide mixture, fructosylamine oxidase and potassium ferricyanide mixture, cholesterol esterase, cholesterol oxidase and potassium ferricyanide mixture, sarcosine oxidase, creatininase, creatinase and potassium ferricyanide mixture, enzyme, mutant And ferricyanization Claim 8, 9 or 10, wherein the biosensor is a mixture of potassium. 電極の面積規定法が熱硬化性または光硬化性のレジストをスクリーン印刷で形成する請求項５、６または７記載のセンサ。   8. The sensor according to claim 5, 6 or 7, wherein the electrode area defining method forms a thermosetting or photocurable resist by screen printing. 電極の面積規定法が熱硬化性または光硬化性のレジストをスクリーン印刷で形成する請求項８、９または１０記載のバイオセンサ。   The biosensor according to claim 8, 9 or 10, wherein the electrode area defining method forms a thermosetting or photocurable resist by screen printing. ２つまたは３つの異なるセンサを同一基板上に形成させた請求項８、９または１０記載のバイオセンサ。   The biosensor according to claim 8, 9 or 10, wherein two or three different sensors are formed on the same substrate. ２つの場合はグルコースセンサとクレアチンセンサまたはグルコースセンサとケトン体センサ、３つの場合はグルコースセンサ、クレアチンセンサおよびケトン体センサである請求項３７記載のバイオセンサ。   The biosensor according to claim 37, wherein two cases are a glucose sensor and a creatine sensor or a glucose sensor and a ketone body sensor, and three cases are a glucose sensor, a creatine sensor, and a ketone body sensor. 測定器本体がデータをパソコン、携帯電話に有線または無線で送信できる機能を有する請求項８、９または１０記載のバイオセンサ。
The biosensor according to claim 8, 9 or 10, wherein the measuring instrument main body has a function of transmitting data to a personal computer or a mobile phone by wire or wirelessly.
JP2005076726A 2005-03-17 2005-03-17 Sensor Expired - Fee Related JP4997583B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005076726A JP4997583B2 (en) 2005-03-17 2005-03-17 Sensor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005076726A JP4997583B2 (en) 2005-03-17 2005-03-17 Sensor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006260938A true JP2006260938A (en) 2006-09-28
JP4997583B2 JP4997583B2 (en) 2012-08-08

Family

ID=37099938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005076726A Expired - Fee Related JP4997583B2 (en) 2005-03-17 2005-03-17 Sensor

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4997583B2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090305089A1 (en) * 2006-07-14 2009-12-10 Akermin, Inc. Organelles in bioanodes, biocathodes, and biofuel cells
JP2010535333A (en) * 2007-08-02 2010-11-18 ザ ユニバーシティ オブ ワーウィック Nanotube Electrochemistry
US7914885B2 (en) 2005-08-31 2011-03-29 Sanyo Electric Co., Ltd. Conductive paste, photovoltaic apparatus and method of manufacturing photovoltaic apparatus
KR101501649B1 (en) 2013-01-02 2015-03-19 재단법인 포항산업과학연구원 Anode for electroplating or electrolysis having cnt-ti combined structure and method for manufacturing the same
JP2015165501A (en) * 2008-12-11 2015-09-17 フューチャー カーボン ゲーエムベーハー Conductive preparation and method for the production thereof
JP2015175616A (en) * 2014-03-13 2015-10-05 東レ株式会社 Biosensor and method of producing the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000090809A (en) * 1998-09-09 2000-03-31 Toshiba Corp Electric field emission cathode, electron emission element, and manufacture for electric field emission cathode
WO2003099709A2 (en) * 2002-05-21 2003-12-04 Eikos, Inc. Method for patterning carbon nanotube coating and carbon nanotube wiring
JP2004186102A (en) * 2002-12-06 2004-07-02 Jfe Engineering Kk Carbon nanotube aggregate having layered structure and product using the same
JP2004247300A (en) * 2003-02-14 2004-09-02 E I Du Pont De Nemours & Co Using method of electrode formation or the like for field emission display device

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000090809A (en) * 1998-09-09 2000-03-31 Toshiba Corp Electric field emission cathode, electron emission element, and manufacture for electric field emission cathode
WO2003099709A2 (en) * 2002-05-21 2003-12-04 Eikos, Inc. Method for patterning carbon nanotube coating and carbon nanotube wiring
JP2004186102A (en) * 2002-12-06 2004-07-02 Jfe Engineering Kk Carbon nanotube aggregate having layered structure and product using the same
JP2004247300A (en) * 2003-02-14 2004-09-02 E I Du Pont De Nemours & Co Using method of electrode formation or the like for field emission display device

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7914885B2 (en) 2005-08-31 2011-03-29 Sanyo Electric Co., Ltd. Conductive paste, photovoltaic apparatus and method of manufacturing photovoltaic apparatus
US20090305089A1 (en) * 2006-07-14 2009-12-10 Akermin, Inc. Organelles in bioanodes, biocathodes, and biofuel cells
JP2010535333A (en) * 2007-08-02 2010-11-18 ザ ユニバーシティ オブ ワーウィック Nanotube Electrochemistry
JP2015165501A (en) * 2008-12-11 2015-09-17 フューチャー カーボン ゲーエムベーハー Conductive preparation and method for the production thereof
CN106167602A (en) * 2008-12-11 2016-11-30 未来碳有限责任公司 Conductive preparation with and preparation method thereof
KR101501649B1 (en) 2013-01-02 2015-03-19 재단법인 포항산업과학연구원 Anode for electroplating or electrolysis having cnt-ti combined structure and method for manufacturing the same
JP2015175616A (en) * 2014-03-13 2015-10-05 東レ株式会社 Biosensor and method of producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP4997583B2 (en) 2012-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cardoso et al. Additive-manufactured (3D-printed) electrochemical sensors: A critical review
Elbadawi et al. Additive manufacturable materials for electrochemical biosensor electrodes
JP4706070B2 (en) ink
Sajid et al. Chemically modified electrodes for electrochemical detection of dopamine in the presence of uric acid and ascorbic acid: a review
Wooten et al. On the direct electron transfer, sensing, and enzyme activity in the glucose oxidase/carbon nanotubes system
Li et al. Novel hierarchical sea urchin-like Prussian blue@ palladium core–shell heterostructures supported on nitrogen-doped reduced graphene oxide: Facile synthesis and excellent guanine sensing performance
Liu et al. Fabrication of polythionine/NPAu/MWNTs modified electrode for simultaneous determination of adenine and guanine in DNA
Dubuisson et al. Optimizing label-free DNA electrical detection on graphene platform
Claussen et al. Nanostructuring platinum nanoparticles on multilayered graphene petal nanosheets for electrochemical biosensing
Wang et al. Carbon nanotube/teflon composite electrochemical sensors and biosensors
Guo et al. Electrochemical sensor for ultrasensitive determination of doxorubicin and methotrexate based on cyclodextrin‐graphene hybrid nanosheets
Yan et al. Bioelectrochemically functional nanohybrids through co-assembling of proteins and surfactants onto carbon nanotubes: facilitated electron transfer of assembled proteins with enhanced faradic response
Carrara et al. Improved nanocomposite materials for biosensor applications investigated by electrochemical impedance spectroscopy
Jones et al. Use of high-purity metal-catalyst-free multiwalled carbon nanotubes to avoid potential experimental misinterpretations
JP4997583B2 (en) Sensor
Celik et al. Graphene‐based biosensors: methods, analysis and future perspectives
Lanzalaco et al. Polymers and plastics modified electrodes for biosensors: A review
Li et al. Electroanalysis in micro-and nano-scales
JP4863398B2 (en) Biosensor using carbon nanotubes
Khan Graphene oxide modified electrodes for dopamine sensing
Zhang et al. Recent Progress on Graphene‐based Electrochemical Biosensors
Zhang et al. Molecularly imprinted Ni-polyacrylamide-based electrochemical sensor for the simultaneous detection of dopamine and adenine
Hernández-Rodríguez et al. Xurography-Enabled Thermally Transferred Carbon Nanomaterial-Based Electrochemical Sensors on Polyethylene Terephthalate–Ethylene Vinyl Acetate Films
Dervisevic et al. Electrochemical sensing platforms based on the different carbon derivative incorporated interface
Promsuwan et al. Subnanomolar detection of promethazine abuse using a gold nanoparticle-graphene nanoplatelet-modified electrode

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070807

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100914

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101013

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110705

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110707

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120313

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120326

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120417

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120426

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150525

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees