JP2006257033A - Method for super-critically methylating aromatic compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は芳香族化合物の超臨界メチル化方法に関するものであり、より詳細には、超臨界又は亜臨界状態のメチル化剤によりメチル化する芳香族化合物の超臨界メチル化方法、及びその方法を使用する２，６−ジメチルナフタレンの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for supercritical methylation of an aromatic compound, and more specifically, a method for supercritical methylation of an aromatic compound that is methylated by a methylating agent in a supercritical or subcritical state, and the method. The present invention relates to a method for producing 2,6-dimethylnaphthalene to be used.
芳香族化合物のメチル化に関するものに、２−メチルナフタレンのメチル化による２，６−ジメチルナフタレン製造に関するものがある。２，６−ジメチルナフタレン（以下、ジメチルナフタレンをＤＭＮともいう。）は、ポリエステル等の高分子材料、染料中間体等として有用な２，６−ナフタレンジカルボン酸の合成における中間体である。２，６−ＤＭＮを製造するにあたって、ナフタレン又は２−メチルナフタレンを原料としてゼオライト触媒（ＺＳＭ−５）を用いたメチル化により製造する方法（例えば、特許文献１、特許文献２など）がよく知られている。しかし、上記方法では、反応転化率、２，６−ＤＭＮ選択率があまり高くないので、より高い方法が望まれている。 One related to methylation of aromatic compounds is related to 2,6-dimethylnaphthalene production by methylation of 2-methylnaphthalene. 2,6-dimethylnaphthalene (hereinafter, dimethylnaphthalene is also referred to as DMN) is an intermediate in the synthesis of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid useful as a polymer material such as polyester, a dye intermediate, and the like. In producing 2,6-DMN, methods of producing by methylation using naphthalene or 2-methylnaphthalene as a raw material and using a zeolite catalyst (ZSM-5) (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, etc.) are well known. It has been. However, in the above method, since the reaction conversion rate and 2,6-DMN selectivity are not so high, a higher method is desired.
非特許文献１は、各種ゼオライト触媒を用い、気相でのメチルナフタレンのメタノールによるアルキル化を報告している。これによれば、ゼオライトの細孔内で形状選択的にメチル化反応を行うことにより、２，６−ＤＭＮの選択性は向上し、全ＤＭＮに対する２，６−ＤＭＮのモル比（以下、２，６−選択率という）及び２，６−ＤＭＮと２，７−ＤＭＮのモル比（以下、２，６−／２，７−比と言う）で評価すると、気相反応では、最大細孔径の小さいゼオライト触媒（ＺＳＭ−１１）が最も２，６−ジメチルナフタレン選択性が高いことが示されている。 Non-Patent Document 1 reports the alkylation of methylnaphthalene with methanol in the gas phase using various zeolite catalysts. According to this, the selectivity of 2,6-DMN is improved by performing a methylation reaction selectively in the pores of zeolite, and the molar ratio of 2,6-DMN to the total DMN (hereinafter, 2 , 6-selectivity) and the molar ratio of 2,6-DMN to 2,7-DMN (hereinafter referred to as 2,6- / 2,7-ratio) Zeolite catalyst (ZSM-11) having a small size is shown to have the highest 2,6-dimethylnaphthalene selectivity.
また、非特許文献２にはＭＦＩ構造のゼオライト（最大細孔径５．６Ａ）の骨格に金属元素を導入することにより、２，６−ジメチルナフタレンの選択性がさらに向上することを報告している。Ｆｅ−ＭＦＩの場合、前記２，６−選択率（質量％）と２，６−／２，７−比が、それぞれ４４．２％と１．７である。 Non-Patent Document 2 reports that the selectivity of 2,6-dimethylnaphthalene is further improved by introducing a metal element into the skeleton of an MFI-structured zeolite (maximum pore size 5.6 A). . In the case of Fe-MFI, the 2,6-selectivity (mass%) and the 2,6- / 2,7-ratio are 44.2% and 1.7, respectively.
一方、特許文献５では、表面被覆処理したゼオライト触媒の調製方法を教えている。これによれば、シクロヘキサン中でシリル化剤にテトラエチレンシリケート用いて、ゼオライトのシリル化を行い、空気中５３８℃で焼成することにより表面被覆処理したゼオライト触媒を調製しているが、ガソリンを芳香族とオレフィンに転換する方法を教えるものであり、表面被覆処理したゼオライト触媒を用いるアルキル化や２，６−ＤＭＮの製造法を教えるものではない。 On the other hand, Patent Document 5 teaches a method for preparing a surface-treated zeolite catalyst. According to this method, a zeolite catalyst is prepared by silylating a zeolite using tetraethylene silicate as a silylating agent in cyclohexane and calcining it at 538 ° C. in air. It teaches how to convert to olefins and olefins, and does not teach alkylation using a surface-coated zeolite catalyst or a method for producing 2,6-DMN.
ところで、特許文献３では、ナフタレン類とメチル化剤を、多孔質固体酸触媒の存在下に、芳香族溶剤を使用し、溶剤の亜臨界又は超臨界状態で反応する方法を教えている。この方法では触媒寿命を延長させるため芳香族溶剤を使用し、触媒としてＨＺＳＭ−５を使用し、メチル化剤としてメタノールを使用しているが、２，６−ＤＭＮの収率は約７％前後であることが読み取れる。また、特許文献４では、ナフタレン類をポリメチルベンゼン又はメタノール等のアルキル化剤を使用し、ゼオライト触媒の存在下に、２００〜４５０℃で、ＷＨＳＶが０．０１〜８／ｈｒ、３〜６０気圧で反応する方法を開示している。その例２によれば、ＺＳＭ−１２を使用し、３５０℃、４０バール、液相、ナフタレン１部に対し、トリメチルベンゼン１０部、メタノール３部、ＷＨＳＶ０．８６／ｈｒで反応している。この方法では、前記２，６−選択率は２９．４％と報告されている。しかし、上記特許文献の方法は、メチル化剤に対し数倍もの多量の芳香族化合物溶剤を使用する必要があるか、液相反応である必要がある。 By the way, Patent Document 3 teaches a method in which naphthalenes and a methylating agent are reacted in the presence of a porous solid acid catalyst using an aromatic solvent in a subcritical or supercritical state of the solvent. In this method, an aromatic solvent is used to extend the catalyst life, HZSM-5 is used as a catalyst, and methanol is used as a methylating agent. The yield of 2,6-DMN is about 7%. It can be read that. In Patent Document 4, an alkylating agent such as polymethylbenzene or methanol is used as naphthalene, and WHSV is 0.01 to 8 / hr, 3 to 60 at 200 to 450 ° C. in the presence of a zeolite catalyst. A method of reacting at atmospheric pressure is disclosed. According to Example 2, ZSM-12 was used and reacted at 350 ° C., 40 bar, liquid phase, 1 part of naphthalene with 10 parts of trimethylbenzene, 3 parts of methanol, and WHSV 0.86 / hr. In this method, the 2,6-selectivity is reported to be 29.4%. However, the method of the above-mentioned patent document needs to use a large amount of aromatic compound solvent several times as much as the methylating agent, or needs to be a liquid phase reaction.
一般に高温高圧反応容器は、内部の高圧に耐えうる強度を維持するために、容器サイズが大きくなるほど（径の２乗に比例して）、肉厚で強度に優れた材料を使用して設計強度を高くする必要があり、価格や設計の点から実質的に大きさに限界がある。大きさに限界がある反応容器では、原料と生成物以外の直接反応に寄与しない溶剤等は極力少ないことが望まれる。 In general, high-temperature and high-pressure reactors are designed using materials that are thicker and stronger as the vessel size increases (in proportion to the square of the diameter) in order to maintain strength that can withstand the high pressure inside. And there is a practical limit to the size in terms of price and design. In a reaction vessel having a limit in size, it is desired that the amount of the solvent that does not contribute to the direct reaction other than the raw material and the product is as small as possible.
本発明は目的とするメチル化物の選択率が向上するメチル化方法及び２，６−ＤＭＮ製造方法を提供することである。また、本発明は溶剤を必要としないことが可能で、反応容積効率にも優れた２，６−ＤＭＮの製造方法を提供するものである。 An object of the present invention is to provide a methylation method and a 2,6-DMN production method in which the selectivity of the desired methylated product is improved. In addition, the present invention provides a method for producing 2,6-DMN that does not require a solvent and is excellent in reaction volume efficiency.
本発明者らは、上記方法を確立するため、鋭意研究を行った結果、メチル化剤が亜臨界又は超臨界状態となる条件下で、且つ表面被覆処理した固体酸触媒を用いることにより、２，６−／２，７−比が向上することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の芳香族化合物の超臨界メチル化方法は以下の構成或いは構造を有することを特徴とする。
As a result of intensive studies to establish the above-described method, the present inventors have found that a solid acid catalyst that has been surface-coated under conditions where the methylating agent is in a subcritical or supercritical state can be , 6- / 2, 7- ratio was found to be improved, and the present invention was completed.
That is, the method for supercritical methylation of an aromatic compound of the present invention is characterized by having the following constitution or structure.
（１）メタノール及びジメチルエーテルから選択される少なくとも１種類以上のメチル化剤を反応させて、芳香族化合物のメチル化を行うに当たり、固体酸触媒の存在下、反応温度が３００〜４５０℃の範囲で、それに対応する反応圧力がメチル化剤の臨界圧力の０．２〜６．５倍の範囲となり、メチル化剤が亜臨界又は超臨界状態となる条件下で反応させる芳香族化合物のメチル化位置の選択的なメチル化方法であって、固体酸触媒はその細孔径の長径が０．５８〜０．６８ｎｍであり、その外部酸点を被覆処理したものであることを特徴とする芳香族化合物の超臨界メチル化方法。 (1) In carrying out methylation of an aromatic compound by reacting at least one methylating agent selected from methanol and dimethyl ether, the reaction temperature is in the range of 300 to 450 ° C. in the presence of a solid acid catalyst. The methylation position of the aromatic compound to be reacted under the condition that the corresponding reaction pressure is in the range of 0.2 to 6.5 times the critical pressure of the methylating agent and the methylating agent is in a subcritical or supercritical state. An aromatic compound characterized in that the solid acid catalyst has a major axis of the pore diameter of 0.58 to 0.68 nm, and the outer acid sites are coated. Supercritical methylation method.
（２）芳香族化合物がナフタレン及び２−メチルナフタレンから選択される少なくとも１種のナフタレン類であり、またメチル化により選択的に２，６−ジメチルナフタレンを生成することを特徴とする上記（１）に記載の芳香族化合物の超臨界メチル化方法。
（３）固体酸触媒がゼオライト系触媒であり、その外部酸点の被覆処理に予め液相反応あるいはＣＶＤ法にてシリル化した後に焼成するものである上記（１）又は（２）に記載の芳香族化合物の超臨界メチル化方法。
（４）固体酸触媒を液相反応あるいはＣＶＤ法でシリル化するに当たり、シリル化剤がハロゲン化シリル化合物又はアルコキシシリル化合物である上記（３）に記載の芳香族化合物の超臨界メチル化方法。
（５）固体酸触媒がゼオライト系触媒であり、その外部酸点の被覆処理に予め超臨界のメタノール又は炭素数が６以上の芳香族化合物を接触させてなる上記（１）に記載の芳香族化合物の超臨界メチル化方法。
(2) The above-mentioned (1), wherein the aromatic compound is at least one naphthalene selected from naphthalene and 2-methylnaphthalene, and selectively produces 2,6-dimethylnaphthalene by methylation. The method for supercritical methylation of aromatic compounds as described in 1).
(3) The solid acid catalyst is a zeolitic catalyst, and is subjected to silylation by a liquid phase reaction or a CVD method in advance for the coating treatment of the external acid sites, and then calcined. (1) or (2) A method for supercritical methylation of aromatic compounds.
(4) The method for supercritical methylation of an aromatic compound according to the above (3), wherein the silylating agent is a halogenated silyl compound or an alkoxysilyl compound when the solid acid catalyst is silylated by a liquid phase reaction or CVD method.
(5) The aromatic according to (1) above, wherein the solid acid catalyst is a zeolitic catalyst, and supercritical methanol or an aromatic compound having 6 or more carbon atoms is previously contacted with the coating treatment of the external acid point. A method for supercritical methylation of compounds.
（６）反応下、溶媒としての作用を有する成分をメチル化剤に対して１．０質量倍以下使用する上記（２）記載の芳香族化合物の超臨界メチル化方法。
（７）メチル化剤がメタノールであり、反応温度が３００〜４５０℃の範囲で、反応圧力が５〜３０ＭＰａの範囲である上記（２）記載の芳香族化合物の超臨界メチル化方法。
(6) The supercritical methylation method for an aromatic compound according to the above (2), wherein a component having an action as a solvent is used in an amount of 1.0 mass times or less with respect to the methylating agent under the reaction.
(7) The method for supercritical methylation of an aromatic compound according to the above (2), wherein the methylating agent is methanol, the reaction temperature is in the range of 300 to 450 ° C., and the reaction pressure is in the range of 5 to 30 MPa.
本発明によれば、２，６−ＤＭＮを選択性良く製造することができる。反応温度、反応圧力を上記範囲内とし、上記のメチル化剤を使用し、特に、長径が０．５８〜０．６８ｎｍの範囲である、外部酸点を予め被覆処理したゼオライト触媒と組み合わせることによって、２，６−／２，７−比が向上する。２，６−／２，７−比向上は、外部酸点を予め被覆処理したため、ゼオライト触媒の細孔内部の酸点で原料である２−メチルナフタレンが選択的に反応しているためと考えられる。 According to the present invention, 2,6-DMN can be produced with high selectivity. By setting the reaction temperature and reaction pressure within the above ranges and using the above methylating agent, in particular, by combining with a zeolite catalyst having a major axis in the range of 0.58 to 0.68 nm and pretreated with an external acid point. , 2,6- / 2,7-ratio is improved. The 2,6- / 2,7-ratio improvement is thought to be because 2-methylnaphthalene, which is a raw material, reacts selectively at the acid sites inside the pores of the zeolite catalyst because the external acid sites were previously coated. It is done.
以下、本発明の芳香族化合物の超臨界メチル化方法について最良の形態を示しながら詳述する。
本発明でメチル化剤として使用する化合物は、メタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物である。特に、メタノールが好ましい。このメチル化剤についても、新鮮な原料の他、反応後の生成物から分離される回収未反応メチル化剤が使用できる。メチル化剤と原料芳香族化合物類の使用量は特に限定されるものではなく、芳香族化合物１モルに対してメチル化剤０．８モル以上、好ましくは１．０〜６．０モル、より好ましくは２．０〜４．０モルの範囲とすることがよい。
芳香族化合物は、メチル化位置の選択的なメチル化が可能であるものである。即ち、ベンゼン系、ナフタレン系、アントラセン系等であり、これらに選択的なメチル化が行われるものである。特に、２．６−ジメチルナフタレンを選択的に生成するものとして、後述するナフタレン、２−メチルナフタレン類などを挙げることができる。
Hereinafter, the supercritical methylation method of the aromatic compound of the present invention will be described in detail while showing the best mode.
The compound used as the methylating agent in the present invention is methanol, dimethyl ether or a mixture thereof. In particular, methanol is preferable. As for this methylating agent, in addition to fresh raw materials, a recovered unreacted methylating agent separated from the product after the reaction can be used. The amount of the methylating agent and the raw material aromatic compound used is not particularly limited, and the methylating agent is 0.8 mol or more, preferably 1.0 to 6.0 mol, relative to 1 mol of the aromatic compound. Preferably it is good to set it as the range of 2.0-4.0 mol.
Aromatic compounds are those that can be selectively methylated at methylation positions. That is, they are a benzene type, a naphthalene type, an anthracene type, etc., and these are selectively methylated. In particular, examples of selectively producing 2.6-dimethylnaphthalene include naphthalene and 2-methylnaphthalene described below.
反応温度条件は３００〜４５０℃の範囲である。好ましくは３５０〜４５０℃の範囲である。反応圧力条件は、メチル化剤の臨界圧力が０．２〜６．５倍の範囲である。好ましくは０．５〜５倍の範囲である。ここで、メタノールの臨界温度は２４０℃、臨界圧力は８．０ＭＰａ、ジメチルエーテルの臨界温度は１２７℃、臨界圧力は５．３ＭＰａであることが知られている。したがって、反応圧力としては５〜５０ＭＰａの範囲、好ましくは６〜４０ＭＰａの範囲である。本発明でいう亜臨界状態とは、メチル化剤の臨界温度以上であり、５〜５０ＭＰａの範囲の圧力を満足する条件をいう。 The reaction temperature condition is in the range of 300 to 450 ° C. Preferably it is the range of 350-450 degreeC. The reaction pressure condition is that the critical pressure of the methylating agent is in the range of 0.2 to 6.5 times. Preferably it is the range of 0.5-5 times. Here, it is known that the critical temperature of methanol is 240 ° C., the critical pressure is 8.0 MPa, the critical temperature of dimethyl ether is 127 ° C., and the critical pressure is 5.3 MPa. Accordingly, the reaction pressure is in the range of 5 to 50 MPa, preferably in the range of 6 to 40 MPa. The subcritical state as used in the field of this invention means the conditions which are more than the critical temperature of a methylating agent, and satisfy the pressure of the range of 5-50 MPa.
本発明の製造方法は、連続的、半連続的、回分的に実施することができる。また、本発明では無溶剤で十分な効果を発現することができる。また必要に応じて溶剤を使用することができるが、溶剤はメチル化剤の１質量倍以下であることが好ましい。反応速度の低下を抑制するためには、溶剤を実質的に使用しないか、使用してもせいぜいで上記範囲以下、好ましくは１／２以下、より好ましくは０．２質量倍以下とすることがよい。また、添加する場合、その臨界温度が反応温度を下回るものであることが好ましい。溶剤は、脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素等を使用することができる。 The production method of the present invention can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise. Moreover, in this invention, sufficient effect can be expressed without a solvent. Moreover, although a solvent can be used as needed, it is preferable that a solvent is 1 mass times or less of a methylating agent. In order to suppress a decrease in the reaction rate, the solvent is not substantially used, or even if it is used, it is at most within the above range, preferably ½ or less, more preferably 0.2 mass times or less. Good. Moreover, when adding, it is preferable that the critical temperature is lower than reaction temperature. As the solvent, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and the like can be used.
本発明の方法で使用する固体触媒は、その細孔径の長径が０．５８〜０．６８ｎｍ範囲であるゼオライト系触媒である。ゼオライト原料としては、高温加熱及び熟成をさせることによりゼオライトを生じるゾル状の原料が使用できる。ゾル状の原料からゼオライトを生成する際、通常の条件を使用して、その細孔径を上記範囲に調整しながら生成とする。 The solid catalyst used in the method of the present invention is a zeolitic catalyst having a major axis of the pore diameter in the range of 0.58 to 0.68 nm. As the zeolite raw material, a sol-like raw material that produces zeolite by high-temperature heating and aging can be used. When producing a zeolite from a sol-like raw material, normal conditions are used and the pore diameter is adjusted to the above range.
また、固体触媒は、外部酸点を被覆処理したものである。外部酸点は上記細孔を形成する環状分子鎖中のＳｉ−Ｏ（又はＳｉ＝Ｏ）との結合によって形成される酸点であって細孔の内部ではなく外部に位置する酸点である。
外部酸点の被覆処理方法は、液相反応あるいはＣＶＤ法にてシリル化することが好ましい。また、シリル化剤としてはハロゲン化シリル化合物又はアルコキシシリル化合物等があり、特に、ジフェニル系シリル化剤にあっては外部酸点に対して優位に反応する。
Further, the solid catalyst is obtained by coating an external acid point. The external acid point is an acid point formed by bonding with Si—O (or Si═O) in the cyclic molecular chain forming the pore, and is an acid point located outside rather than inside the pore. .
As a method for coating an external acid point, silylation is preferably performed by a liquid phase reaction or a CVD method. Examples of the silylating agent include a halogenated silyl compound or an alkoxysilyl compound. In particular, diphenyl silylating agents react preferentially with respect to external acid sites.
また別の外部酸点の被覆処理方法としては、超臨界のメタノール又は炭素数が６以上の芳香族化合物でその酸点をコーティングすることが好ましい。この場合も外部酸点が特異に覆われる。このような被覆処理方法を連続法で行う場合はＷＨＳＶが１〜２０／ｈｒとなる程度であることがよい。また、本発明の超臨界メチル化方法にあっては、同一装置の系内で、予め超臨界のメタノール又は炭素数が６以上の芳香族化合物で固体触媒の外部酸点を被覆処理した後に、反応を同一装置内で実施しても良い。
炭素数が６以上の芳香族化合物としては、例えば、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、等が挙げられる。
As another coating method for external acid spots, it is preferable to coat the acid spots with supercritical methanol or an aromatic compound having 6 or more carbon atoms. Also in this case, the external acid sites are specifically covered. When such a coating treatment method is performed by a continuous method, it is preferable that WHSV is 1 to 20 / hr. Moreover, in the supercritical methylation method of the present invention, after coating the external acid sites of the solid catalyst with supercritical methanol or an aromatic compound having 6 or more carbon atoms in advance in the same apparatus system, The reaction may be carried out in the same apparatus.
Examples of the aromatic compound having 6 or more carbon atoms include trimethylbenzene and tetramethylbenzene.
次に、本発明の２，６−ジメチルナフタレン（２，６−ＤＭＮ）の製造方法について説明する。
２，６−ＤＭＮの製造方法は、反応原料の芳香族化合物として、ナフタレン又は２−メチルナフタレンを使用する他は、上記メチル化方法と同じメチル化剤、反応条件、触媒を使用することができる。好ましい反応温度と反応圧力は３００〜４００℃、５〜３０ＭＰａの範囲である。なお、ナフタレンのみを反応原料の芳香族化合物として使用する場合は、メチル化剤の使用量はその２倍モル以上、好ましくは２．５〜４倍モルであるが、２−メチルナフタレンを使用する場合、ナフタレンと２−メチルナフタレンの混合物を使用する場合は、それより少なくてもよい。
Next, a method for producing 2,6-dimethylnaphthalene (2,6-DMN) of the present invention will be described.
The production method of 2,6-DMN can use the same methylating agent, reaction conditions, and catalyst as the above methylation method except that naphthalene or 2-methylnaphthalene is used as the aromatic compound of the reaction raw material. . Preferable reaction temperature and reaction pressure are in the range of 300 to 400 ° C. and 5 to 30 MPa. When only naphthalene is used as an aromatic compound as a reaction raw material, the amount of methylating agent used is at least twice as much, preferably 2.5 to 4 times, but 2-methylnaphthalene is used. In some cases, it may be less if a mixture of naphthalene and 2-methylnaphthalene is used.
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited by these Examples.
＜調製例１＞
調製例１には、一般的なＳＡＰＯ−１１の調製法を示す。ＳＡＰＯ−１１は、Ａｌ２Ｏ３（Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ社製 Ｃａｔａｐａｌ Ａｌｕｍｉｎａ）１モルに対して、Ｈ３ＰＯ４（関東化学（株）製）：０．９５モル、ＳｉＯ２（日産化学（株）製 スノーテックス４０）：０．１モル、Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製 蒸留水）：９６．０モル、（ｎＣ３Ｈ７）２ＮＨ（関東化学（株）製）：１．３モル（組成比 Ａｌ２Ｏ３：０．９５Ｈ３ＰＯ４：０．１ＳｉＯ２：９６．０Ｈ２Ｏ：１．３（ｎＣ３Ｈ７）２ＮＨ）をビーカーにそれぞれ量り取り、このＳＡＰＯ−１１のゲル組成物５０ｇを、室温下、２時間かき混ぜた。その後オートクレーブにて２００℃、２４時間加熱し結晶化させた。室温まで放冷した後、水中懸濁液にて４回洗浄し、１００℃にて２４時間乾燥した。その後マッフル炉にて６００℃、３時間焼成するとＳＡＰＯ−１１が得られた。なお、ＳＡＰＯ−１１の構造解析は、公知のＳＡＰＯ−１１のＸＲＤスペクトルと比較することにより確認した。
<Preparation Example 1>
Preparation Example 1 shows a general method for preparing SAPO-11. SAPO-11, relative to Al 2 O 3 (Sasol North America Inc. Catapal Alumina) 1 mol, H (manufactured by Kanto Chemical Co.) 3 PO 4: 0.95 mole, SiO 2 (Nissan Chemical Co., Snowtex 40): 0.1 mol, H 2 O (distilled water manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.): 96.0 mol, ( nC 3 H 7 ) 2 NH (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.): 1. 3 moles (composition ratio Al 2 O 3 : 0.95H 3 PO 4 : 0.1SiO 2 : 96.0H 2 O: 1.3 ( n C 3 H 7 ) 2 NH) were weighed in a beaker, and this SAPO -11 gel composition 50g was stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, it was crystallized by heating at 200 ° C. for 24 hours in an autoclave. The mixture was allowed to cool to room temperature, washed 4 times with a suspension in water, and dried at 100 ° C. for 24 hours. Subsequently, SAPO-11 was obtained by baking at 600 ° C. for 3 hours in a muffle furnace. The structural analysis of SAPO-11 was confirmed by comparison with the known XRD spectrum of SAPO-11.
＜調製例２＞
シリル化にて外部酸点を被覆処理したＳＡＰＯ−１１は以下のように製造した。調製例１で合成したＳＡＰＯ−１１を三口フラスコに３ｇ量り取り、窒素風船にて置換した。続いて、トルエン１０ｍＬ、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２（信越シリコーン社製）１ｍＬ加え、室温下、３時間かき混ぜた。その後ＳＡＰＯ−１１を濾別し、メタノールでよく洗浄した後、１００℃にて２４時間乾燥した。ＳＡＰＯ−１１にシリル化されているかの有無は、Ｔｇ−ＤＴＡ（ＳＨＩＭＡＤＵ ＤＴＧ−６０Ｈ）を測定し、シリル化剤のアルキル基の燃焼による４５０〜６００℃のＴｇ曲線の減少率により確認した。その後、さらに、マッフル炉にて６００℃、３時間焼成すると外部酸点が被覆処理されたＳＡＰＯ−１１が得られた。
<Preparation Example 2>
SAPO-11 coated with external acid sites by silylation was prepared as follows. 3 g of SAPO-11 synthesized in Preparation Example 1 was weighed into a three-necked flask and replaced with a nitrogen balloon. Subsequently, 10 mL of toluene and 1 mL of Ph 2 SiCl 2 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) were added and stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, SAPO-11 was filtered off, washed thoroughly with methanol, and dried at 100 ° C. for 24 hours. The presence or absence of silylation to SAPO-11 was measured by measuring Tg-DTA (SHIMADU DTG-60H), and confirmed by the decrease rate of the Tg curve at 450 to 600 ° C. due to combustion of the alkyl group of the silylating agent. Then, further, it baked at 600 degreeC for 3 hours in the muffle furnace, and SAPO-11 by which the external acid point was coat-processed was obtained.
＜調製例３〜７＞
調製例１と同様のＳＡＰＯ−１１を用いシリル化を行った。用いるシリル化剤と反応時間を変えた以外は、調製例２と同様な操作を行った。変化させたシリル化剤と反応時間、それぞれの条件でのＴｇ曲線の減少率の結果を表１に示す。
<Preparation Examples 3 to 7>
Silylation was carried out using the same SAPO-11 as in Preparation Example 1. The same operation as in Preparation Example 2 was performed except that the reaction time was changed with the silylating agent used. Table 1 shows the results of the reduction rate of the Tg curve under each condition with the changed silylating agent and reaction time.
表１から、Ｔｇ−ＤＴＡ測定において、４５０〜６００℃にシリル化剤のアルキル基に起因すると考えられる質量減少が観測されることからＳＡＰＯ−１１の外部酸点がシリル化していると考えられる。反応時間の違いにより、質量減少率が増えていることから、反応時間の増加により、ＳＡＰＯ−１１の酸点が十分にシリル化できていることが見てとれる。 From Table 1, in the Tg-DTA measurement, it is considered that the external acid point of SAPO-11 is silylated because a mass decrease considered to be caused by the alkyl group of the silylating agent is observed at 450 to 600 ° C. Since the mass reduction rate is increased due to the difference in reaction time, it can be seen that the acid sites of SAPO-11 are sufficiently silylated due to the increase in reaction time.
＜調製例８＞
超臨界のメタノールで外部酸点を被覆処理したＳＡＰＯ−１１は以下のように製造した。容量１２ｍｌのステンレス製反応管に、調整例１のＳＡＰＯ−１１を３ｇ仕込み、コーティング（被覆処理）を行った。コーティングは４００℃に保った浴槽中、ＷＨＳＶ６．５ｇ／（ｈ・ｇ）、圧力８．２ＭＰａで、連続的にメタノールをステンレス製反応管に供給しながら反応を行った。供給後、一時間でステンレス製反応管を４００℃に保った浴槽中から出し、室温まで放冷した。ＳＡＰＯ−１１がコーティングされているかの有無は、Ｔｇ−ＤＴＡ（ＳＨＩＭＡＤＵ ＤＴＧ−６０Ｈ）を測定し、コークの燃焼による４５０〜６５０℃のＴｇ曲線の減少率により確認した。
<Preparation Example 8>
SAPO-11 coated with external acid sites with supercritical methanol was produced as follows. 3 g of SAPO-11 of Preparation Example 1 was charged into a stainless steel reaction tube having a capacity of 12 ml and coated (coating treatment). The coating was carried out in a bath kept at 400 ° C., with WHSV 6.5 g / (h · g), pressure 8.2 MPa, and continuously supplying methanol to the stainless steel reaction tube. After the supply, the stainless steel reaction tube was taken out from the bath maintained at 400 ° C. in one hour and allowed to cool to room temperature. Whether or not SAPO-11 is coated was measured by measuring Tg-DTA (SHIMADU DTG-60H) and confirmed by the decrease rate of the Tg curve at 450 to 650 ° C. due to combustion of coke.
＜調製例９〜１０＞
調製例１と同様のＳＡＰＯ−１１を用い、コーティングを行った。用いるコーティング化剤を変えた以外は、調製例８と同様な操作を行った。変化させたコーティング化剤の反応時間、それぞれの条件でのＴｇ曲線の減少率の結果を表２に示す。
<Preparation Examples 9 to 10>
The same SAPO-11 as in Preparation Example 1 was used for coating. The same operation as in Preparation Example 8 was performed except that the coating agent used was changed. Table 2 shows the results of the reaction time of the changed coating agent and the decrease rate of the Tg curve under each condition.
表２から、Ｔｇ−ＤＴＡ測定において、４５０〜６００℃にコーティングに起因すると考えられる質量減少が観測されることからＳＡＰＯ−１１の外部酸点が被覆されていると考えられる。 From Table 2, in Tg-DTA measurement, it is considered that the external acid sites of SAPO-11 are coated because a mass decrease that is considered to be caused by coating is observed at 450 to 600 ° C.
（実施例１）
２，６−ＤＭＮの製造は流通系反応において以下のように製造した。容量１２ｍｌのステンレス製反応管に、固体酸触媒２．５ｃｃを仕込み、反応を行った。固体酸触媒としては、それぞれ調製例１〜調製例１０で合成したＳＡＰＯ−１１を使用した。反応は４００℃に保った浴槽中、ＬＨＳＶ３．６ｍＬ／（ｈ・ｍＬ）、反応圧力８．２ＭＰａで、連続的に２−メチルナフタレンとメタノールの混合液（２−メチルナフタレン／メタノール（モル比）＝１／５）をステンレス製反応管に供給しながら反応を行った。反応混合物の各成分組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。２，６−／２，７−比の評価を行った結果、表３に実施例１〜実施例１０で示すように、活性点である酸点が被覆処理されたことにより、２−メチルナフタレンの転化率は低下するものの、２，６−／２，７−比が向上することがわかった。
Example 1
2,6-DMN was produced in the flow reaction as follows. A stainless acid reaction tube with a capacity of 12 ml was charged with 2.5 cc of a solid acid catalyst and reacted. As the solid acid catalyst, SAPO-11 synthesized in Preparation Examples 1 to 10 was used. The reaction was carried out in a bath maintained at 400 ° C. with LHSV of 3.6 mL / (h · mL), a reaction pressure of 8.2 MPa, and a continuous mixture of 2-methylnaphthalene and methanol (2-methylnaphthalene / methanol (molar ratio)). = 1/5) was supplied to the stainless steel reaction tube. Each component composition of the reaction mixture was analyzed by gas chromatography. As a result of evaluation of the 2,6- / 2,7-ratio, as shown in Table 3 in Examples 1 to 10, acid sites that are active sites were coated, so that 2-methylnaphthalene It was found that the 2,6- / 2,7-ratio is improved, although the conversion of is reduced.
表３からＴｇ−ＤＴＡの質量減少率と２，６−／２，７−比は、ほぼ比例関係にあることが見て取れる。すなわち、実施例２と比べ、質量減少率が大きいものは、外部酸点のコーティングにより、２，６−／２，７−比が向上することが判明した。 From Table 3, it can be seen that the mass reduction rate of Tg-DTA and the 2,6- / 2,7-ratio are substantially proportional. That is, it was found that the 2,6- / 2,7-ratio is improved by coating with an external acid point when the mass reduction rate is large as compared with Example 2.
本発明の芳香族化合物のメチル化方法によれば、芳香族化合物の選択的なメチル化ができ、具体的には、溶剤を必要としないことが可能で、反応容積効率にも優れた２，６−ジメチルナフタレンの製造ができる産業上の利用可能性の高い方法である。 According to the method for methylating an aromatic compound of the present invention, the aromatic compound can be selectively methylated, specifically, no solvent is required, and the reaction volume efficiency is excellent. This is a highly industrially available method capable of producing 6-dimethylnaphthalene.
Claims (7)
The method for supercritical methylation of an aromatic compound according to claim 2, wherein the methylating agent is methanol, the reaction temperature is in the range of 300 to 450 ° C, and the reaction pressure is in the range of 5 to 30 MPa.
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| JP2005077874A JP2006257033A (en) | 2005-03-17 | 2005-03-17 | Method for super-critically methylating aromatic compound |
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| JP (1) | JP2006257033A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023064683A1 (en) * | 2021-10-12 | 2023-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst and methods for producing xylene products rich in o-xylene |
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2005
- 2005-03-17 JP JP2005077874A patent/JP2006257033A/en not_active Withdrawn
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