JP2006252983A - Fuel composition for fuel cell, fuel cell power generation system and its operation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池用の燃料組成物並びに燃料電池発電システム及びその運転方法に関する。 The present invention relates to a fuel composition for a fuel cell, a fuel cell power generation system, and an operation method thereof.
燃料電池にはいくつもの種類があるが、直接メタノール型燃料電池は、燃料としてのメタノール水溶液を改質して水素ガスを取り出すこと無く、液体のまま直接供給することによって発電できるという特徴を持っている。そのため、燃料をガス化または改質して供給する従来からの固体高分子型燃料電池と比べて、発電システムとしての構造がシンプルで、小型化、軽量化が容易であり、分散型電源、ポータブル電源としての用途が注目されている。 There are several types of fuel cells, but direct methanol fuel cells have the feature that they can generate electricity by directly supplying liquid as it is without taking out hydrogen gas by reforming methanol aqueous solution as fuel. Yes. Therefore, compared with conventional polymer electrolyte fuel cells that supply fuel by gasification or reforming, the structure as a power generation system is simple, and it is easy to reduce the size and weight. Its use as a power source has attracted attention.
この様な直接メタノール型燃料電池は、電解質膜にプロトン伝導性固体高分子膜を用い、この電解質膜を介して、拡散層となる多孔性カーボンペーパー上に触媒を塗布してなるカソード極とアノード極を接合し、アノード極側には燃料としてのメタノール水溶液を供給するための流路溝を有するアノード極側セパレータが設けられ、カソード極側には酸化剤ガスとしての空気を供給するための流路溝を有するカソード極側セパレータが設けられた構造を取っている(特許文献1参照)。 Such a direct methanol fuel cell uses a proton conductive solid polymer membrane as an electrolyte membrane, and a cathode and an anode formed by applying a catalyst onto porous carbon paper serving as a diffusion layer via the electrolyte membrane. An anode electrode side separator having a flow channel for supplying a methanol aqueous solution as a fuel is provided on the anode electrode side, and a flow for supplying air as an oxidant gas is provided on the cathode electrode side. A structure is provided in which a cathode electrode side separator having a channel groove is provided (see Patent Document 1).
アノード極にメタノール水溶液を供給し、カソード極に空気を供給すると、アノード極ではメタノールと水との酸化反応によって炭酸ガスが生成すると共に水素イオンと電子が放出され(CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-)、カソード極では電解質膜を通過してきた前記水素イオンと空気との還元反応によって水が生成する(6H++(3/2)O2+6e-→3H2O)。カソード極とアノード極を繋ぐことにより外部回路に電気エネルギーを得ることができる。従って、直接メタノール燃料電池の全反応は、メタノールと酸素から水と二酸化炭素が生成する反応である。 When an aqueous methanol solution is supplied to the anode electrode and air is supplied to the cathode electrode, carbon dioxide gas is generated by the oxidation reaction of methanol and water at the anode electrode, and hydrogen ions and electrons are released (CH 3 OH + H 2 O → CO 2). + 6H + + 6e − ), and at the cathode electrode, water is generated by the reduction reaction between the hydrogen ions that have passed through the electrolyte membrane and air (6H + + (3/2) O 2 + 6e − → 3H 2 O). Electrical energy can be obtained in the external circuit by connecting the cathode and anode. Therefore, the total reaction of the direct methanol fuel cell is a reaction in which water and carbon dioxide are generated from methanol and oxygen.
アノード極で生成した炭酸ガスやカソード極に供給する空気の拡散を向上させるために電極をフッ素系樹脂などの撥水剤で処理することが知られている(特許文献2参照)。 It is known that the electrode is treated with a water repellent such as a fluororesin in order to improve the diffusion of carbon dioxide gas generated at the anode electrode and the air supplied to the cathode electrode (see Patent Document 2).
特許文献3に記載の燃料電池用の燃料組成物は、炭素数が1〜3のアルコールおよび水を含む燃料と界面活性剤を含有するものである。この燃料電池用の燃料組成物は、アルコール水溶液からなる液体燃料に界面活性剤を添加することによって、液体燃料と燃料電池の多孔板内部の毛細管との濡れ性を向上させ、毛細管現象による液体燃料の吸い上げを容易に行って燃料供給を向上させるというもので、液体型燃料電池の起動時間の短縮化を図ることを目的としている。
燃料電池の電極を構成する触媒層や集電層の撥水処理は、メタノールと水との酸化反応によって生成する炭酸ガスや、カソード極に供給する空気の拡散を向上させ、ひいては、燃料電池の出力を向上させるために、重要である。しかしながら、燃料電池用の燃料として液体燃料を用いた場合には、燃料である液体と触媒層の界面での濡れ性が損なわれ、十分な出力が得られないという問題がある。 The water-repellent treatment of the catalyst layer and current collecting layer constituting the electrode of the fuel cell improves the diffusion of the carbon dioxide gas generated by the oxidation reaction between methanol and water and the air supplied to the cathode electrode. It is important to improve the output. However, when a liquid fuel is used as the fuel for the fuel cell, there is a problem that wettability at the interface between the liquid that is the fuel and the catalyst layer is impaired and a sufficient output cannot be obtained.
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池用の燃料として液体燃料を用いた場合であっても、燃料電池の出力が十分に得られる燃料組成物を提供することであり、また、十分な出力の得られる燃料電池発電システム及びその運転方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a fuel composition capable of sufficiently obtaining the output of the fuel cell even when liquid fuel is used as the fuel for the fuel cell. It is another object of the present invention to provide a fuel cell power generation system capable of obtaining sufficient output and an operation method thereof.
上記目的は以下の手段により達成することができる。 The above object can be achieved by the following means.
請求項1に係る燃料電池用の燃料組成物は、液体燃料及びアセチレングリコール系界面活性剤を含有することを特徴とするものである。
The fuel composition for a fuel cell according to
請求項2に係る燃料電池用の燃料組成物は、請求項1に記載の燃料電池用の燃料組成物において、前記液体燃料は炭素数が1〜3のアルコールおよび水であることを特徴とするものである。
The fuel composition for a fuel cell according to
請求項3に係る燃料電池用の燃料組成物は、請求項2に記載の燃料電池用の燃料組成物において、前記アルコールの含有量は前記燃料に対して10〜40質量%であることを特徴とするものである。
The fuel composition for a fuel cell according to claim 3 is the fuel composition for a fuel cell according to
請求項4に係る燃料電池用の燃料組成物は、請求項1乃至3の何れか1項に記載の燃料電池用の燃料組成物において、前記アセチレングリコール系界面活性剤が下記一般式で表される化合物であることを特徴とするものである。
The fuel composition for a fuel cell according to claim 4 is the fuel composition for a fuel cell according to any one of
式中、0≦m+n≦50であり、R1、R2、R3及びR4はそれぞれアルキル基を表す。 In the formula, 0 ≦ m + n ≦ 50, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represents an alkyl group.
請求項5に係る燃料電池発電システムは、アノード極とカソード極とで電解質膜を挟んで構成される燃料電池と、液体燃料を貯蔵する燃料容器とを備えてなる燃料電池発電システムにおいて、前記液体燃料は請求項1乃至4の何れか1項に記載の燃料電池用の燃料組成物であり、且つ、前記アノード極はフッ素系樹脂を含むことを特徴とするものである。
A fuel cell power generation system according to claim 5 is a fuel cell power generation system comprising a fuel cell configured by sandwiching an electrolyte membrane between an anode electrode and a cathode electrode, and a fuel container for storing liquid fuel. The fuel is the fuel composition for a fuel cell according to any one of
請求項6に係る燃料電池発電システムの運転方法は、液体燃料として請求項1乃至4の何れか1項に記載の燃料電池用の燃料組成物を用い、それをフッ素系樹脂を含むアノード極とカソード極とで電解質膜を挟んで構成される燃料電池に直接供給することを特徴とするものである。
A method for operating a fuel cell power generation system according to
すなわち、本発明者等は、微細構造を有する燃料電池の電極の場合、液体燃料の電極への浸透は動的表面張力の効果が大きく、液体燃料にアセチレングリコール系界面活性剤を含有させることにより、燃料電池の性能が向上するのではないかと考え、本発明に至った。 That is, in the case of an electrode of a fuel cell having a fine structure, the present inventors have found that the penetration of liquid fuel into the electrode has a great effect of dynamic surface tension, and the liquid fuel contains an acetylene glycol surfactant. The inventors have thought that the performance of the fuel cell may be improved, and have reached the present invention.
本発明の燃料電池用の燃料組成物を用いることにより、燃料電池の出力が向上する。また、本発明の燃料電池発電システム及び燃料電池発電システムの運転方法によれば、長期間に亘って、高出力を維持することができる。 By using the fuel composition for a fuel cell of the present invention, the output of the fuel cell is improved. Moreover, according to the fuel cell power generation system and the operation method of the fuel cell power generation system of the present invention, a high output can be maintained for a long period of time.
本発明の燃料電池用の燃料組成物において、燃料はアルコール類、エーテル類、ヒドラジン等を挙げることができる。好ましくは、アルコール類であり、具体的には炭素数が1〜3のアルコールおよび水である。炭素数が1〜3のアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、および1−プロパノールが挙げられる。アルコールの含有量は、アルコールと水とからなる燃料全体に対して1〜80質量%であることが好ましく、5〜40質量%であることがより好ましい。アルコールの含有量が1質量%で未満の場合には液体燃料収容容器が大きくなりすぎ、小型化を図ることが困難になる。80質量%を越えると、燃料を構成する他方の成分である水が減少するため、電池反応が起こりにくくなるおそれがある。燃料の他方の成分である水の含有量は、こうしたアルコールの量に応じて、適宜決定することができる。 In the fuel composition for a fuel cell of the present invention, examples of the fuel include alcohols, ethers, hydrazine and the like. Preferred are alcohols, specifically, alcohol having 1 to 3 carbon atoms and water. Examples of the alcohol having 1 to 3 carbon atoms include methanol, ethanol, isopropanol, and 1-propanol. The alcohol content is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the entire fuel composed of alcohol and water. When the alcohol content is less than 1% by mass, the liquid fuel container becomes too large, and it is difficult to reduce the size. If it exceeds 80% by mass, the water component, which is the other component of the fuel, is reduced, which may make it difficult for the cell reaction to occur. The content of water which is the other component of the fuel can be appropriately determined according to the amount of such alcohol.
本発明においてアセチレングリコール系界面活性剤は、平均分子量が250以下であるものが好ましい。また、動的表面張力を40mN/m以下に低下するようなものが好ましい。 In the present invention, the acetylene glycol surfactant preferably has an average molecular weight of 250 or less. Moreover, what reduces a dynamic surface tension to 40 mN / m or less is preferable.
好ましい化合物としては、下記一般式で表されるアセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。 Preferable compounds include acetylene glycol surfactants represented by the following general formula.
式中、0≦m+n≦50であり、R1、R2、R3及びR4はそれぞれアルキル基を表す。 In the formula, 0 ≦ m + n ≦ 50, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represents an alkyl group.
上記式で表される化合物は市販されており、具体的にはオルフィンY、サーフィノール82、サーフィノール104、サーフィノール440、サーフィノール465、サーフィノール485、ダイノール604(いずれも製造:Air Products and Chemicals.Inc.)等がある。これらは単独でまたは2種類以上添加して使用することができる。 The compounds represented by the above formula are commercially available. Specifically, Olfin Y, Surfinol 82, Surfinol 104, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485, Dinol 604 (all manufactured by Air Products and) Chemicals. Inc.). These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の燃料電池用の燃料組成物におけるアセチレングリコール系界面活性剤の添加量は、燃料組成物基準で0.01〜0.5質量%程度でよく、好ましくは0.4〜0.5質量%である。 The amount of the acetylene glycol surfactant added to the fuel composition for a fuel cell of the present invention may be about 0.01 to 0.5% by mass, preferably 0.4 to 0.5% by mass, based on the fuel composition. %.
本発明の燃料電池用の燃料組成物は、液体燃料とアセチレングリコール系界面活性剤を別々の容器で貯蔵し、燃料電池に供給する直前で両者を混合して供給することもできる。 The fuel composition for a fuel cell of the present invention can be supplied by mixing the liquid fuel and the acetylene glycol surfactant in separate containers and mixing them immediately before being supplied to the fuel cell.
本発明の燃料組成物に含有されるアルコールの量が、燃料全体の30質量%を越える場合には、低温(氷点下40℃)でも凍結しないので、不凍液化剤を配合する必要はないが、アルコールの量が30質量%以下の場合には、不凍液化剤を配合して、燃料組成物の不凍液化を図ることが好ましい。 When the amount of alcohol contained in the fuel composition of the present invention exceeds 30% by mass of the whole fuel, it does not freeze even at a low temperature (below freezing point of 40 ° C.). When the amount is 30% by mass or less, it is preferable to add an antifreeze liquefying agent to make the fuel composition antifreeze.
不凍液化剤としては、多価アルコール又はその誘導体などを用いることができる。不凍液化剤の添加量は、燃料に対して、0.1質量%から10質量%の範囲とすることが好ましい。 As the antifreezing agent, a polyhydric alcohol or a derivative thereof can be used. The addition amount of the antifreeze liquefying agent is preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the fuel.
多価アルコールおよびその誘導体としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグライム、ポリオキシエチレンのオリゴマー、およびポリオキシプロピレンのオリゴマーなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol and derivatives thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diglyme, polyoxyethylene oligomer, and polyoxypropylene oligomer.
次に、図面を参照して本発明の燃料電池用の燃料組成物を適用する燃料電池について説明する。 Next, a fuel cell to which the fuel composition for a fuel cell of the present invention is applied will be described with reference to the drawings.
図1は、本発明の燃料電池用の燃料組成物を適用する燃料電池の概略図である。図1に示す燃料電池は、基本的には、燃料電池用の燃料組成物2(例えばメタノールと水及び防黴剤又は殺菌剤、また、必要に応じて不凍液化剤)を収容する液体燃料収容容器1、燃料電池スタック本体8、燃料収容容器1から燃料電池スタック本体8へ燃料組成物2を導入する導入管5および燃料導入路6より構成される。通常は、酸化剤ガスを供給するためのファンなどの送吸気機構(図示せず)も設けられる。図示する燃料電池スタック本体8は、燃料極(アノード極ともいう)、酸化剤極(カソード極ともいう)およびこれら両極に挟持された電解質膜を有する起電部を持つ単電池7が、複数積層されたスタックを含む構造である。単電池7は、積層せずに単層で用いることもできる。
FIG. 1 is a schematic view of a fuel cell to which the fuel composition for a fuel cell of the present invention is applied. The fuel cell shown in FIG. 1 basically contains a liquid fuel containing a
図1において、導入管5は毛管現象が働く程度の細管で形成することができる。あるいは、導入管5は燃料組成物2の導入を補助する目的で燃料組成物2を浸透させる多孔質な材料で満たされていてもよい。このような液体浸透材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、セルロース、フェノール系樹脂などのスポンジ等の多孔質材等を用いることができる。
In FIG. 1, the introduction tube 5 can be formed of a thin tube having a capillary action. Alternatively, the introduction pipe 5 may be filled with a porous material that allows the
図示するように、燃料収容容器1は接続部4で導入管5に接続されており、この接続部4は密閉されていることが望まれる。接続部4の密閉が不十分の場合には、燃料が揮発するおそれがあるからである。
As shown in the drawing, the
導入管5から燃料電池スタック本体8に導入される燃料組成物2は、スタック内部の各単電池7に均等に安定して供給するために、分子ろ過膜3を経て燃料導入路6と呼ばれる燃料保持材に導かれる。
The
図2は、この単電池7の要部構成を示す断面図である。図示するように、アノード極72、電解質膜73、カソード極74が、燃料浸透層71と、セパレータ75の間に配置されて、単電池7が構成されている。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the main configuration of the
ここで、アノード極72およびカソード極74は、燃料組成物2や酸化剤ガスを流通させると共に電子を通すように、導電性の多孔質体で形成されている。また、燃料組成物2を毛管力で電池内に導入するための燃料浸透層71が設置される。セパレータ75のカソード極74と接する面には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝76を連続溝として設けている。セパレータ75を酸化剤ガスを流すチャンネルとしての機能を併せ持つものとすることにより、電池の部品点数を減らすことができる。
Here, the anode electrode 72 and the cathode electrode 74 are formed of a conductive porous body so that the
液体燃料収容容器1から燃料浸透層71に燃料組成物2を供給する手段としては、例えば燃料電池スタック本体8に燃料導入路6を形成する。燃料導入路6内に導入された燃料組成物2は、毛管力で燃料浸透層71に供給される。燃料浸透層71の形態は、燃料組成物2を毛管力で浸透しうるものであれば特に限定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法等で製造した不織布、繊維を織った織布等を用いることができる。また、燃料浸透層71は、電解質膜73に近い方が好ましく、毛管孔径を小さくするなどして毛管力の力が強くなるように設定することが好ましい。
As a means for supplying the
上記セパレータ75、燃料浸透層71は、発生した電子を伝導する集電層の機能も果たすように、導電性材料により形成される。また、アノード極72やカソード極74と電解質膜73との間に触媒層を形成してもよいし、アノード極72やカソード極74自体を触媒電極としてもよい。触媒電極は、触媒層単独でもよいが、導電性のペーパーやクロス等の支持体の上に触媒層を形成したような多層構造を持つものでもよい。
The separator 75 and the
電解質膜としては、プロトン導電性を有する固体高分子電解質膜が好ましく、スルホン化ポリイミド系高分子電解質膜、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜、複合材料等公知のものを採用することができる。例えば炭化水素系高分子電解質材料としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアリングプラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレン等のスルホアルキル化エンジニアリングプラスチック系電解質等がある。 As the electrolyte membrane, a solid polymer electrolyte membrane having proton conductivity is preferable, and sulfonated polyimide polymer electrolyte membranes, fluorine polymer electrolyte membranes, hydrocarbon polymer electrolyte membranes, composite materials, etc. are used. can do. For example, as the hydrocarbon polymer electrolyte material, sulfonated engineering plastic electrolytes such as sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene, Examples include sulfoalkylated engineering plastic electrolytes such as sulfoalkylated polyetheretherketone, sulfoalkylated polyethersulfone, sulfoalkylated polyetherethersulfone, sulfoalkylated polysulfone, sulfoalkylated polysulfide, and sulfoalkylated polyphenylene.
アノード極及びカソード極の触媒としては、公知の触媒を用いることができ、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒、白金−ルテニウム、鉄−ニッケル−コバルト−モリブデン−白金などの合金が用いられる。 As the catalyst for the anode and cathode, known catalysts can be used, for example, noble metal catalysts such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, gold, platinum-ruthenium, iron-nickel-cobalt-molybdenum-platinum, etc. An alloy is used.
アノード極及びカソード極の触媒層は、導電性を改善する目的で電子伝導体(導電材)材料を含むことが好ましい。電子伝導体(導電材)としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性と耐触性の点から無機導電性物質が好ましく用いられる。なかでも、カーボンブラック、黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられる。ここで、炭素材としては、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさの点から好ましく用いられる。特に、白金担持カーボンなどのように、触媒を担持した電子伝導体(導電材)として用いられる。また、触媒層は、プロトン伝導性電解質材料を含むことが好ましい。プロトン導電性を有する固体高分子電解質膜に用いられるイオン導電性を有する電解質であれば特に制限は無く、例えば、フッ素系電解質材料、部分フッ素系電解質材料、炭化水素系電解質材料等が挙げられる。この触媒層における貴金属触媒担持カーボンと高分子電解質の比率は、必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきもので、特に限定されるものではないが、貴金属触媒担持カーボン/高分子電解質の質量比率で5/95〜95/5が好ましく、40/60〜85/15がさらに好ましい。 The anode and cathode catalyst layers preferably contain an electronic conductor (conductive material) material for the purpose of improving conductivity. The electron conductor (conductive material) is not particularly limited, but an inorganic conductive material is preferably used from the viewpoints of electron conductivity and touch resistance. Among these, carbon black, graphite or carbonaceous carbon material, metal or metalloid can be mentioned. Here, as the carbon material, carbon black such as channel black, thermal black, furnace black, and acetylene black is preferably used from the viewpoint of electron conductivity and specific surface area. In particular, it is used as an electron conductor (conductive material) carrying a catalyst, such as platinum-carrying carbon. The catalyst layer preferably contains a proton conductive electrolyte material. The electrolyte is not particularly limited as long as it is an electrolyte having ion conductivity used for a solid polymer electrolyte membrane having proton conductivity, and examples thereof include a fluorine-based electrolyte material, a partial fluorine-based electrolyte material, and a hydrocarbon-based electrolyte material. The ratio of the noble metal catalyst-supported carbon and the polymer electrolyte in the catalyst layer should be appropriately determined according to the required electrode characteristics, and is not particularly limited. The mass ratio is preferably 5/95 to 95/5, and more preferably 40/60 to 85/15.
アノード極及びカソード極の触媒層を支持する支持体、すなわち、電極基材としては、電気抵抗が低く、集電を行えるものであれば、特に限定されることなく用いることが可能である。電極基材の構成材としては、例えば、導電性物質を主とするものが挙げられ、この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材、前述のナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等が挙げられる。 The support that supports the anode and cathode catalyst layers, that is, the electrode substrate, can be used without particular limitation as long as it has a low electrical resistance and can collect current. Examples of the constituent material of the electrode base material include those mainly composed of a conductive substance. Examples of the conductive substance include a fired body from polyacrylonitrile, a fired body from pitch, and carbon such as graphite and expanded graphite. Examples include raw materials, the aforementioned nanocarbon materials, stainless steel, molybdenum, and titanium.
本発明の燃料電池発電システムにおいては、燃料電池のアノード極はフッ素系樹脂を含むが、フッ素系樹脂としては、例えば、
一般式 CF2=CF−(OCF2CFX)m−Oq−(CF2)n−A
(式中、m=0〜3、n=0〜12、q=0または1、X=FまたはCF3、A=スルホン酸型官能基)で表されるフロロビニル化合物とテトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレンまたはパーフロロアルキルビニルエーテルの如きパーフロロオレフィンとの共重合体が挙げられる。フロロビニル化合物の好ましい例としては、例えば、CF2=CFO(CF2)aSO2F、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)aSO2F、CF2=CF(CF2)bSO2F、CF2=CF(OCF2CF(CF3))cO(CF2)2SO2F(ここに、a=1〜8、b=0〜8、c=1〜5の整数)を挙げることができる。
In the fuel cell power generation system of the present invention, the anode electrode of the fuel cell contains a fluorine-based resin.
Formula CF 2 = CF- (OCF 2 CFX ) m-Oq- (CF 2) n-A
(Wherein, m = 0 to 3, n = 0 to 12, q = 0 or 1, X = F or CF 3 , A = sulfonic acid type functional group), tetrafluoroethylene, hexafluoro And copolymers with perfluoroolefins such as propylene, chlorotrifluoroethylene or perfluoroalkyl vinyl ether. Preferred examples of Furorobiniru compounds, for example, CF 2 = CFO (CF 2 ) aSO 2 F,
本発明においては、また、アノード極以外の触媒層、触媒層を支持する支持体に撥水性向上のための撥水性付与剤を含ませることができる。撥水性付与剤としては、テフロン(登録商標)の様なポリテトラフロロエチレン(PTFE)、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体等の含フッ素樹脂が挙げられる。 In the present invention, a catalyst layer other than the anode electrode and a support that supports the catalyst layer can contain a water repellency imparting agent for improving water repellency. Examples of water repellency-imparting agents include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) such as Teflon (registered trademark), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. Is mentioned.
また、アノード極やカソード極の触媒層、触媒層を支持する支持体等のアノード極やカソード極を構成する層には、酸化チタンのような抗菌作用を持つ化合物を含有させることができる。 In addition, a compound having an antibacterial action such as titanium oxide can be contained in a layer constituting the anode electrode or the cathode electrode such as a catalyst layer of the anode electrode or the cathode electrode or a support for supporting the catalyst layer.
燃料電池への液体燃料の供給方法としては、毛管力を用いたパッシブ型あるいはポンプ等の送液手段を用いたアクティブ型のいずれでもよい。高出力を求める場合は、アクティブ型が好ましく、またカソード極側も酸化剤である酸素乃至は空気を送るポンプ等の原料供給手段を持つことが好ましい。燃料供給速度は燃料電池の電極の大きさにより適宜決められるものである。 As a method for supplying the liquid fuel to the fuel cell, either a passive type using capillary force or an active type using liquid feeding means such as a pump may be used. When a high output is required, an active type is preferable, and it is preferable that the cathode side also has a raw material supply means such as a pump for sending oxygen or air as an oxidizing agent. The fuel supply speed is appropriately determined depending on the size of the electrode of the fuel cell.
以下、実施例により本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these.
(実施例1)
[触媒担持カーボンの作製]
(カソード極用白金担持カーボン)
アセチレンブラック9g、純水200gを混合する。次いで、白金として1gの塩化白金酸水溶液を添加して、60℃に昇温する。温度が一定になった後に、2mol/lの水酸化ナトリウム溶液でpH10に調整して、3質量%ヒドラジン溶液を滴下して塩化白金酸の還元を行った。還元終了後にガラスフィルターでろ過洗浄し、乾燥することで白金担持カーボンを得た。このカーボンの白金担持量は20質量%であった。
Example 1
[Production of catalyst-supported carbon]
(Platinum-supported carbon for cathode electrode)
9 g of acetylene black and 200 g of pure water are mixed. Subsequently, 1 g of chloroplatinic acid aqueous solution is added as platinum, and it heats up to 60 degreeC. After the temperature became constant, the pH was adjusted to 10 with a 2 mol / l sodium hydroxide solution, and a 3% by mass hydrazine solution was added dropwise to reduce chloroplatinic acid. After completion of the reduction, platinum-supported carbon was obtained by filtering and washing with a glass filter and drying. The amount of platinum supported on this carbon was 20% by mass.
(アノード極用白金ルテニウム担持カーボン)
カソード極用白金担持カーボンの作製と同様にしてアノード極用白金ルテニウム担持カーボンを作製した。ただし、この場合は白金として1gの塩化白金酸水溶液の代わりに、白金として1.2gの塩化白金酸およびルテニウムとして1gの塩化ルテニウムの水溶液を用いて、白金−ルテニウム担持カーボン粉末を得た。このカーボンの白金担持量は20質量%であった。
(Platinum ruthenium-supporting carbon for anode electrode)
Platinum ruthenium-supporting carbon for anode electrode was prepared in the same manner as the preparation of platinum-supporting carbon for cathode electrode. However, in this case, platinum-ruthenium-supported carbon powder was obtained by using 1.2 g of chloroplatinic acid as platinum and 1 g of ruthenium chloride as ruthenium instead of 1 g of chloroplatinic acid as platinum. The amount of platinum supported on this carbon was 20% by mass.
[電極用ペーストの作製]
(アノード極用ペースト−1の作製)
白金−ルテニウム担持カーボン粉末、蒸留水、60質量%テフロン(登録商標)分散液、5質量%ナフィオン溶液(アルドリッチ社製)、を固形分としてテフロン(登録商標)量が12質量%となるように混合し、超音波で均一に分散させてアノード極用ペースト−1を作製した。
[Preparation of electrode paste]
(Preparation of anode electrode paste-1)
Platinum-ruthenium-supported carbon powder, distilled water, 60% by mass Teflon (registered trademark) dispersion, 5% by mass Nafion solution (manufactured by Aldrich) are used as solids so that the amount of Teflon (registered trademark) is 12% by mass.
(アノード極用ペースト−2の作製)
アノード極用ペースト−1の作製において、固形分としてテフロン(登録商標)量が8質量%となるように混合した以外は、アノード極用ペースト−1の作製と同様にしてアノード極用ペースト−2を作製した。
(Preparation of anode electrode paste-2)
Anode electrode paste-2 was prepared in the same manner as anode electrode paste-1, except that the anode electrode paste-1 was mixed so that the amount of Teflon (registered trademark) was 8% by mass. Was made.
(アノード極用ペースト−3の作製)
アノード極用ペースト−1の作製において、固形分としてテフロン(登録商標)量が0質量%となるように混合した以外は、アノード極用ペースト−1の作製と同様にしてアノード極用ペースト−2を作製した。
(Preparation of anode electrode paste-3)
Anode electrode paste-2 was prepared in the same manner as anode electrode paste-1, except that the anode electrode paste-1 was mixed so that the amount of Teflon (registered trademark) was 0% by mass. Was made.
(カソード極用ペーストの作製)
アノード極用ペースト−1の作製において、白金−ルテニウム担持カーボン粉末を白金担持カーボン粉末に代えた以外は、アノード極用ペースト−1の作製と同様の操作を行い、カソード極用ペーストを作製した。
(Preparation of cathode electrode paste)
A cathode electrode paste was prepared in the same manner as the anode electrode paste-1 except that the platinum-ruthenium-supported carbon powder was replaced with a platinum-supported carbon powder in preparation of the anode electrode paste-1.
[触媒層を支持する支持体の作製]
(撥水処理カーボンペーパーの作製)
空隙率75%、厚み0.4mmのカーボンペーパーをテフロン(登録商標)分散液PTFE31−J(三井デュポンフロロケミカル社製)に浸漬し、表面に0.5mg/cm2のテフロン(登録商標)を被着して、撥水処理カーボンペーパーを作製した。
[Preparation of support for supporting catalyst layer]
(Production of water repellent carbon paper)
Carbon paper having a porosity of 75% and a thickness of 0.4 mm is immersed in Teflon (registered trademark) dispersion PTFE31-J (manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.), and 0.5 mg / cm 2 of Teflon (registered trademark) is placed on the surface. A water-repellent carbon paper was prepared by applying.
[電極の作製]
(アノード極−1の作製)
上記で作製した撥水処理カーボンペーパーの表面に、上記で作製したアノード極用ペースト−1を白金量が3.0mgとなるように均一に塗布し、窒素雰囲気下80℃で1時間乾燥しアノード極−1を作製した。
[Production of electrodes]
(Preparation of anode electrode-1)
On the surface of the water repellent treated carbon paper prepared above, the anode electrode paste-1 prepared above was uniformly applied so that the amount of platinum was 3.0 mg, and dried at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Pole-1 was produced.
(アノード極−2の作製)
上記で作製した撥水処理カーボンペーパーの表面に、上記で作製したアノード極用ペースト−2を白金量が3.0mgとなるように均一に塗布し、窒素雰囲気下80℃で1時間乾燥しアノード極−2を作製した。
(Preparation of anode-2)
The anode electrode paste-2 prepared above was uniformly applied to the surface of the water-repellent treated carbon paper prepared above so that the amount of platinum was 3.0 mg, and dried at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Pole-2 was produced.
(アノード極−3の作製)
上記で作製した撥水処理カーボンペーパーの表面に、上記で作製したアノード極用ペースト−3を白金量が3.0mgとなるように均一に塗布し、窒素雰囲気下80℃で1時間乾燥しアノード極−3を作製した。
(Preparation of anode electrode-3)
The anode electrode paste-3 prepared above was uniformly applied to the surface of the water-repellent treated carbon paper prepared above so that the amount of platinum was 3.0 mg, and dried at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Pole-3 was produced.
(カソード極の作製)
上記で作製した撥水処理カーボンペーパーの表面に、上記で作製したカソード極用ペーストを白金量が3.0mgとなるように均一に塗布し、窒素雰囲気下80℃で1時間乾燥しアノード極を作製した。
(Production of cathode electrode)
The cathode electrode paste prepared above is uniformly applied to the surface of the water-repellent treated carbon paper prepared above so that the amount of platinum is 3.0 mg, and dried at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form the anode electrode. Produced.
[電解質膜−電極接合体の作製]
(電解質膜−電極接合体−1の作製)
上記で作製したアノード極−1及びカソード極でナフィオン112膜(デュポン社製)を挟持した。これらを、140℃で5分間、100kg/cm2の圧力でホットプレスして接合し、起電部である電解質膜−電極接合体−1を作製した。
[Preparation of electrolyte membrane-electrode assembly]
(Preparation of electrolyte membrane-electrode assembly-1)
A Nafion 112 membrane (manufactured by DuPont) was sandwiched between the
(電解質膜−電極接合体−2の作製)
上記で作製したアノード極−2及びカソード極でナフィオン112膜(デュポン社製)を挟持した。これらを、140℃で5分間、100kg/cm2の圧力でホットプレスして接合し、起電部である電解質膜−電極接合体−2を作製した。
(Preparation of electrolyte membrane-electrode assembly-2)
A Nafion 112 membrane (manufactured by DuPont) was sandwiched between the anode electrode-2 and the cathode electrode prepared above. These were hot-pressed at 140 ° C. for 5 minutes at a pressure of 100 kg / cm 2 to join them, and an electrolyte membrane-electrode assembly-2 as an electromotive part was produced.
(電解質膜−電極接合体−3の作製)
上記で作製したアノード極−3及びカソード極でナフィオン112膜(デュポン社製)を挟持した。これらを、140℃で5分間、100kg/cm2の圧力でホットプレスして接合し、起電部である電解質膜−電極接合体−3を作製した。
(Preparation of electrolyte membrane-electrode assembly-3)
A Nafion 112 membrane (manufactured by DuPont) was sandwiched between the anode 3 and the cathode prepared as described above. These were hot-pressed at 140 ° C. for 5 minutes at a pressure of 100 kg / cm 2 to join them, and an electrolyte membrane-electrode assembly-3 as an electromotive part was produced.
[燃料電池の作製]
(燃料電池−1の作製)
上記で得られた電解質膜−電極接合体−1と燃料浸透層としてのカーボン多孔質板(空隙率40%、)とを積層し、酸化剤ガス供給溝を設けたカソード極側セパレータとしてのホルダーとアノード極側のホルダーの間に配置して燃料電池−1を作製した。
[Fabrication of fuel cell]
(Fabrication of fuel cell-1)
A holder as a cathode electrode side separator in which the electrolyte membrane-electrode assembly-1 obtained above and a carbon porous plate (porosity 40%) as a fuel permeation layer are laminated and provided with an oxidant gas supply groove A fuel cell-1 was prepared by placing it between the anode electrode holder and the anode electrode side holder.
(燃料電池−2の作製)
電解質膜−電極接合体−1に代えて電解質膜−電極接合体−2を用いた以外は、燃料電池−1の作製と同様にして燃料電池−2を作製した。
(Fabrication of fuel cell-2)
Fuel cell-2 was produced in the same manner as in production of fuel cell-1, except that electrolyte membrane-electrode assembly-2 was used instead of electrolyte membrane-electrode assembly-1.
(燃料電池−3の作製)
電解質膜−電極接合体−1に代えて電解質膜−電極接合体−3を用いた以外は、燃料電池−1の作製と同様にして燃料電池−3を作製した。
(Fabrication of fuel cell-3)
A fuel cell-3 was produced in the same manner as in the production of the fuel cell-1, except that the electrolyte membrane-electrode assembly-3 was used instead of the electrolyte membrane-electrode assembly-1.
[燃料電池の性能評価]
温度60℃、大気圧下における燃料の流速を2ml/分、空気の流速を10ml/分とした条件で、アノード極側に表1に示す燃料組成物を供給し、カソード極側に空気を供給して電流電圧特性を測定した。
[Fuel cell performance evaluation]
The fuel composition shown in Table 1 is supplied to the anode side and air is supplied to the cathode side under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a fuel flow rate of 2 ml / min and an air flow rate of 10 ml / min at atmospheric pressure. The current-voltage characteristics were measured.
評価は以下の方法により行った。 Evaluation was performed by the following method.
コントロール:燃料としては、メタノールを10質量%含有する水−メタノール溶液(界面活性剤を含有しない)を用いた。 Control: As a fuel, a water-methanol solution containing 10% by mass of methanol (containing no surfactant) was used.
比較:燃料としては、メタノールを10質量%含有する水−メタノール溶液(表1に記載の比較の界面活性剤を0.1質量%含有)を用いた。 Comparison: As a fuel, a water-methanol solution containing 10% by mass of methanol (containing 0.1% by mass of the comparative surfactant described in Table 1) was used.
本発明:燃料としては、メタノールを10質量%含有する水−メタノール溶液(表1に記載のアセチレングリコール系界面活性剤を0.1質量%含有)を用いた。 The present invention: As a fuel, a water-methanol solution containing 10% by mass of methanol (containing 0.1% by mass of an acetylene glycol surfactant described in Table 1) was used.
動的表面張力は、動的表面張力は動的表面張力計BP−D4(協和界面科学社製)を用いて気泡生成速度を6個/秒として測定した。 The dynamic surface tension was measured using a dynamic surface tension meter BP-D4 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) with a bubble generation rate of 6 / second.
燃料電池を35℃の恒温室内に設置して、50時間連続して発電を行った。発電初期と、発電開始30時間後、発電開始50時間後における電圧0.4Vでの電流密度を測定し、電池性能の評価を行った。 The fuel cell was installed in a constant temperature room at 35 ° C., and electric power was generated continuously for 50 hours. The battery performance was evaluated by measuring the current density at a voltage of 0.4 V at the initial stage of power generation, 30 hours after the start of power generation, and 50 hours after the start of power generation.
結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
表1の結果から、本発明の燃料電池用の燃料組成物を用いることにより、燃料電池の出力が向上していることが明らかである(表1の初期の電池性能の結果より。)。 From the results in Table 1, it is clear that the output of the fuel cell is improved by using the fuel composition for the fuel cell of the present invention (from the results of the initial cell performance in Table 1).
また、本発明の燃料電池発電システム及び燃料電池発電システムの運転方法によれば、長期間に亘って、高出力を維持することができることも明らかである(液体燃料として、本発明試料1及び2、燃料電池として燃料電池1及び2を用いた30時間後及び50時間後の電池性能の結果より。)。
Further, according to the fuel cell power generation system and the operation method of the fuel cell power generation system of the present invention, it is also clear that a high output can be maintained over a long period of time (as liquid fuels, the
(実施例2)
単電池として実施例1で作製した燃料電池−1を10個積層して燃料電池スタック本体を作製し、燃料電池スタック本体を図1に示すようにセットした。実施例1と同様に、5種類の液体燃料を適用して実験を行った。実施例1の単電池で得られた結果と同様な傾向が確認できた。
(Example 2)
A fuel cell stack body was prepared by laminating 10 fuel cells-1 produced in Example 1 as single cells, and the fuel cell stack body was set as shown in FIG. In the same manner as in Example 1, five types of liquid fuels were applied for experiments. The same tendency as the result obtained with the single battery of Example 1 was confirmed.
1 液体燃料収容容器
2 燃料組成物
3 分子ろ過膜
4 接続部
5 導入管
6 燃料導入路
7 単電池
71 燃料浸透層
72 アノード極
73 電解質膜
74 カソード極
75 セパレータ
76 酸化剤ガス供給溝
8 燃料電池スタック本体
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記液体燃料は請求項1乃至4の何れか1項に記載の燃料電池用の燃料組成物であり、且つ、前記アノード極はフッ素系樹脂を含むことを特徴とする燃料電池発電システム。 In a fuel cell power generation system comprising a fuel cell configured by sandwiching an electrolyte membrane between an anode and a cathode, and a fuel container for storing liquid fuel,
5. The fuel cell power generation system according to claim 1, wherein the liquid fuel is a fuel composition for a fuel cell according to claim 1, and the anode electrode contains a fluorine-based resin.
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JP2008243688A (en) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Sanyo Electric Co Ltd | Electrode for fuel cell, manufacturing method of electrode for fuel cell, and fuel cell |
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2005
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