JP2006249358A - Sponge rubber-forming composition, sponge rubber-formed material and weather strip - Google Patents

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健夫 森本
Kaishiyuu Kawamura
海宗 河村
知則 ▲はま▼田
Tomonori Hamada
Tsutomu Nakada
務 中田
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Hiroshima Kasei Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent a contacting position of a coated body with the sponge rubber from causing a blackening phenomenon even by using the sponge rubber-formed material exhibiting a sealing effect by making a contact with a metallic coated material repeatedly and continuously for a long time. <P>SOLUTION: This weather strip is produced by a usual forming method of the blended material for the sponge rubber consisting of, by mass, 100 pts. of EPDM, 70 pts. of carbon black, 30 pts. of light weight calcium carbonate, 50 pts. of paraffin-based process oil, 1 pt. of stearic acid, 5 pts. of zinc oxide powder, 3 pts. of azodicaboxylic acid amide, 1.5 pts. of foaming assistant, 1.5 pts. of sulfur, 1.8 pts. of vulcanization accelerator (cyclohexylbenzothiazyl-sulfonamide), 0.3 pt. of vulcanization accelerator (zinc dibutylthiocarbamate) and 100 pts. of zeolite. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、スポンジゴム成形用組成物、スポンジゴム成形体、及びウェザーストリップに関する。より詳細に述べると、本発明は、メタリック塗料塗装体と長期間当接させても当接箇所に黒化現象を発生させないスポンジゴム成形体を製造するためのスポンジゴム成形用組成物、及びスポンジゴム成形体、並びに斯かるスポンジゴム成形体から成る自動車用ウェザーストリップに関する。   The present invention relates to a sponge rubber molding composition, a sponge rubber molding, and a weather strip. More specifically, the present invention relates to a sponge rubber molding composition for producing a sponge rubber molding that does not cause a blackening phenomenon at a contact portion even when it is in contact with a metallic paint coating body for a long period of time. The present invention relates to a rubber molded body and a weather strip for automobiles composed of such a sponge rubber molded body.

アルミニウム製の薬缶や鍋を長期間使用していると、底が黒くなることがある。この現象を「アルミの黒化現象」という。これは、アルミニウムと空気中の酸素がアルミニウムの表面で酸化反応を起こしAlの極薄い皮膜を生成し、さらにAlが周囲の化合物と複雑な化学反応を起こすことが主たる原因である。 If you use an aluminum medicine can or pan for a long time, the bottom may become black. This phenomenon is called “aluminum blackening phenomenon”. This aluminum and oxygen in the air to produce a very thin film of Al 2 O 3 cause an oxidation reaction on the surface of aluminum, further Al 2 O 3 is the main cause may cause complex chemical reactions with the surrounding compound It is.

これに類似した「黒化現象」が、自動車の開口部に装着したウェザーストリップが、車体パネルと当接する箇所にも発生することがある。以下、自動車の車体パネルの黒化現象に関して説明する。   A similar “blackening phenomenon” may occur at a location where a weather strip attached to an opening of an automobile contacts the vehicle body panel. Hereinafter, the blackening phenomenon of the vehicle body panel will be described.

自動車の開口部の板金フランジには、防水、防音、防塵等の目的でウェザーストリップが嵌合・装着されている。自動車のドアの周囲に取り付けられているウェザーストリップの車体パネルとの状態の数例を図1及び図4を参照して説明する。   A weather strip is fitted and mounted on a sheet metal flange at the opening of an automobile for the purpose of waterproofing, soundproofing, dustproofing and the like. Several examples of the state of the weather strip attached to the periphery of the door of the automobile and the body panel will be described with reference to FIGS.

図1は、ドアの周囲にウェザーストリップを装着した自動車の斜視図である。図2は図1のA−A面の断面図である。車体パネル1のフランジ2には、オープニングウェザーストリップインナ3が嵌合・装着されている。オープニングウェザーストリップインナ3は、ソリッド部4とスポンジシール部5から構成されていて、フロントドア6Fを開閉する度に、スポンジシール部5が、フロントドア6Fのパネルと当接して、ドア開閉時の衝撃を吸収すると同時に、防水、防音、防塵等の効果を奏功するようになっている。一方、フロントドア6Fには、オープニングウェザーストリップアウタ7が装着されている。オープニングウェザーストリップアウタ7は、ソリッド部8とスポンジシール部9から構成されていて、フロントドア6Fを開閉する度に、スポンジシール部9が、車体パネル1当接して、ドア開閉時の衝撃を吸収すると同時に、防水、防音、防塵等の効果を奏功するようになっている。   FIG. 1 is a perspective view of an automobile equipped with a weather strip around a door. FIG. 2 is a cross-sectional view of the AA plane of FIG. An opening weather strip inner 3 is fitted and attached to the flange 2 of the vehicle body panel 1. The opening weather strip inner 3 is composed of a solid portion 4 and a sponge seal portion 5. Each time the front door 6F is opened and closed, the sponge seal portion 5 abuts against the panel of the front door 6F, and the door is opened and closed. At the same time as absorbing the impact, the effect of waterproofing, soundproofing, dustproofing, etc. is succeeded. On the other hand, an opening weather strip outer 7 is attached to the front door 6F. The opening weatherstrip outer 7 is composed of a solid part 8 and a sponge seal part 9. Each time the front door 6F is opened and closed, the sponge seal part 9 comes into contact with the vehicle body panel 1 to absorb the impact when the door is opened and closed. At the same time, the effect of waterproofing, soundproofing, dustproofing, etc. is succeeded.

図3は、図1のB−B面の断面図である。車体パネル10のフランジ11には、オープニングウェザーストリップインナ12が嵌合・装着されている。オープニングウェザーストリップインナ12は、ソリッド部13とスポンジシール部14から構成されていて、フロントドア6Fを開閉する度に、スポンジシール部14が、フロントドア6のパネル15と当接して、ドア開閉時の衝撃を吸収すると同時に、防水、防音、防塵等の効果を奏功するようになっている。一方、フロントドア6Fには、フロントドア6Fのパネル15と一体に成形されているリテーナ16に、オープニングウェザーストリップアウタ17が嵌合・装着されている。オープニングウェザーストリップアウタ17は、取付基部18と、スポンジシール部19から構成されていて、フロントドア6Fを開閉する度に、スポンジシール部19が、車体パネル10に当接して、ドア開閉時の衝撃を吸収すると同時に、防水、防音、防塵等の効果を奏功するようになっている。なお、20はフロントドア・ガラスである。   FIG. 3 is a cross-sectional view of the BB plane of FIG. An opening weather strip inner 12 is fitted and attached to the flange 11 of the vehicle body panel 10. The opening weatherstrip inner 12 is composed of a solid portion 13 and a sponge seal portion 14. Each time the front door 6F is opened or closed, the sponge seal portion 14 abuts against the panel 15 of the front door 6 to open or close the door. At the same time as absorbing the impact of the water, it is effective in waterproofing, soundproofing, dustproofing and the like. On the other hand, an opening weather strip outer 17 is fitted and attached to the retainer 16 formed integrally with the panel 15 of the front door 6F. The opening weather strip outer 17 is composed of an attachment base 18 and a sponge seal portion 19. Each time the front door 6F is opened and closed, the sponge seal portion 19 comes into contact with the vehicle body panel 10 to cause an impact when the door is opened and closed. At the same time as absorbing water, the effect of waterproofing, soundproofing, dustproofing, etc. is effective. Reference numeral 20 denotes a front door glass.

図4は、図1のC−C面の断面図である。フロントドア6のFパネルにクリップ21によって、オープニングウェザーストリップアウタ22が装着されている。オープニングウェザーストリップアウタ22は、取付基部23と、スポンジシール部24から構成されていて、フロントドア6Fを開閉する度に、スポンジシール部24が、ピラー25に当接して、ドア開閉時の衝撃を吸収すると同時に、防水、防音、防塵等の効果を奏功するようになっている。一方、ピラー25に設けられたフランジ26には、オープニングウェザーストリップインナ27が嵌合・装着されている。オープニングウェザーストリップインナ27は、ソリッド部28とスポンジシール部29から構成されていて、フロントドア6Fを開閉する度に、スポンジシール部29が、フロントドア6のパネルと当接して、ドア開閉時の衝撃を吸収すると同時に、防水、防音、防塵等の効果を奏功するようになっている。同じように、ウェザーストリップがリアドア6Rにも設けられているが、構造と作用が同じであるので、説明は割愛する。   FIG. 4 is a cross-sectional view of the CC plane of FIG. An opening weather strip outer 22 is attached to the F panel of the front door 6 by a clip 21. The opening weather strip outer 22 is composed of an attachment base 23 and a sponge seal portion 24. Each time the front door 6F is opened and closed, the sponge seal portion 24 abuts on the pillar 25, and an impact at the time of opening and closing the door is generated. At the same time as absorption, the effect of waterproofing, soundproofing, dustproofing, etc. is effective. On the other hand, an opening weather strip inner 27 is fitted and attached to the flange 26 provided in the pillar 25. The opening weather strip inner 27 is composed of a solid portion 28 and a sponge seal portion 29. Each time the front door 6F is opened / closed, the sponge seal portion 29 abuts against the panel of the front door 6 to open and close the door. At the same time as absorbing the impact, the effect of waterproofing, soundproofing, dustproofing, etc. is succeeded. Similarly, a weather strip is also provided on the rear door 6R, but the structure and operation are the same, and thus the description thereof is omitted.

上述したような構造を有するウェザーストリップが、自動車の開口部の周縁に装着されていて、開口部が開閉される度に、ウェザーストリップのスポンジシール部が、スポンジシール部が、車体パネルに当接して、ドア開閉時の衝撃を吸収すると同時に、防水、防音、防塵等の効果を奏功するようになっている。   The weather strip having the structure as described above is attached to the periphery of the opening of the automobile. Whenever the opening is opened and closed, the sponge seal portion of the weather strip is brought into contact with the vehicle body panel. In addition, it absorbs the impact when the door is opened and closed, and at the same time, it is effective for waterproofing, soundproofing and dustproofing.

なお、図では、ウェザーストリップを、リテーナ、クリップにより取り付ける方法を示したが、そのほかにサッシュに嵌合する方法等があり、本発明では、ウェザーストリップを、取り付ける方法は限定されない。   In addition, although the method of attaching a weather strip with a retainer and a clip was shown in the figure, there are other methods such as fitting to a sash, and the method of attaching a weather strip is not limited in the present invention.

自動車の使用期間の殆どにおいてウェザーストリップのスポンジシール部が、車体パネルと当接しており、その長さは通常の乗用車で約4メートルにも及ぶ。また、反復継続して当接する回数は数万回になるものと推断される。   During most of the period of use of the automobile, the sponge seal part of the weather strip is in contact with the vehicle body panel, and the length of the automobile strip is about 4 meters in a normal passenger car. In addition, it is assumed that the number of times of repeated contact is several tens of thousands.

近年、自動車を長期間使用する間に、スポンジシール部が、車体パネルに当接する箇所の塗装膜が、黒色に変化することがある。特に、この問題は、メタリック塗装をしている塗膜に多く発生している。この事実は、メタリック塗装をした鋼板と、メタリック塗装をしてない鋼板との対照試験により確認されている。また、スポンジゴムと、ソリッドゴムとの対照試験の結果、この現象はスポンジゴムに発生すること、即ち、スポンジゴムの製造に使用する発泡剤が影響していることも確認されている。   In recent years, during use of an automobile for a long time, the coating film where the sponge seal portion contacts the vehicle body panel may change to black. In particular, this problem frequently occurs in coating films that are metallic. This fact has been confirmed by a comparison test between a steel sheet coated with metallic paint and a steel sheet not coated with metallic paint. In addition, as a result of a comparison test between sponge rubber and solid rubber, it has been confirmed that this phenomenon occurs in sponge rubber, that is, the foaming agent used in the production of sponge rubber has an effect.

この問題を解決する方法が提案されており、特開平9−310036号公報は、概略、メタリックベ−スのアルミニウム顔料の含有量が、0.05重量%以下である自動車用メタリック上塗り塗膜を開示している。   A method for solving this problem has been proposed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-310036 discloses an automotive metallic topcoat film in which the content of aluminum pigment in the metallic base is 0.05% by weight or less. Disclosure.

然しながら、この従来法は、自動車用塗料の改良からの視点であり、自動車用塗料を直接製造しないウェザ−ストリップ業者、及び自動車製造業者にとっては、実施が困難で現実的でない方法である。   However, this conventional method is a viewpoint from the improvement of the paint for automobiles, and is difficult and impractical for a weather strip supplier who does not manufacture automobile paints directly and an automobile manufacturer.

9−310036号公報No. 9-310036

本発明が解決しようとする課題は、メタリック塗装した塗被体と当接してシール効果を発揮するスポンジゴム成形体を長期間反復継続して使用しても、塗装体がスポンジゴム成形体と当接する箇所に黒化現象が発生するのを防止することである。   The problem to be solved by the present invention is that, even when a sponge rubber molded body that is in contact with a metallic coated coating body and exhibits a sealing effect is continuously used over a long period of time, the coated body is in contact with the sponge rubber molded body. This is to prevent blackening from occurring at the contact point.

本発明が解決しようとする別の課題は、メタリック塗装した塗被体と当接してシール効果を発揮するスポンジゴム成形体であって、長期間反復継続して使用しても、塗装体がスポンジゴム成形体と当接する箇所に黒化現象が発生しないゴム成形体を製造するための組成物を提供することである。   Another problem to be solved by the present invention is a sponge rubber molded body that exerts a sealing effect by abutting with a coated body coated with metallic paint, and the coated body is a sponge even when used repeatedly for a long time. It is an object of the present invention to provide a composition for producing a rubber molded body in which a blackening phenomenon does not occur at a location where the rubber molded body comes into contact.

本発明が解決しようとするさらに別の課題は、メタリック塗装した塗被体と当接してシール効果を発揮するスポンジゴム成形体であって、長期間反復継続して使用しても、塗装体がスポンジゴム成形体と当接する箇所に黒化現象が発生させないスポンジゴム成形体を自動車用ウェザーストリップとして使用することを提案することである。   Still another problem to be solved by the present invention is a sponge rubber molded body that exerts a sealing effect by abutting with a coated body coated with metallic paint. The present invention proposes to use a sponge rubber molded body that does not cause a blackening phenomenon at a portion in contact with the sponge rubber molded body as a weather strip for an automobile.

本発明者は、課題を解決する手段を策定するために、スポンジゴムの製造に使用する発泡剤が、自動車塗膜に及ぼす影響を先ず理論解析した。   The present inventor first theoretically analyzed the influence of the foaming agent used for the production of sponge rubber on the automobile coating film in order to formulate means for solving the problems.

図5は、自動車の塗装膜の一例を示す断面図である。自動車ボディー用鋼板30には、水性塗料を主展色剤としたカチオン電着塗料の約20μmの下塗り塗膜31が形成されている。下塗り塗膜31の表面には、約1〜2μmの中塗り塗膜32が形成されている。中塗り塗膜32の表面には約20μmのメタリック塗膜33が形成されている。メタリック塗膜33の表面には約50μm以下のクリア塗膜34が形成されている。このようにして、鋼板41は、総厚約0.1mm以下の塗膜が形成されている。   FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a coating film of an automobile. On the automobile body steel plate 30, an undercoat film 31 of about 20 μm of a cationic electrodeposition paint using a water-based paint as a main colorant is formed. On the surface of the undercoat film 31, an intermediate coat film 32 of about 1 to 2 μm is formed. On the surface of the intermediate coating film 32, a metallic coating film 33 of about 20 μm is formed. A clear coating 34 of about 50 μm or less is formed on the surface of the metallic coating 33. In this way, the steel sheet 41 has a coating having a total thickness of about 0.1 mm or less.

クリア塗膜45は、アルミ箔等を含まず、白及び各種の着色顔料の配合により色彩設計されたソリッドカラーである。ソリッドカラーに使用される樹脂は、通常、アクリルメラミン樹脂、メラミンアルキッド樹脂等である。クリア塗膜45は、塗膜の外観品質として、塗布面の鮮映性、平滑性、肉持感など、塗膜の物理的品質として、塗膜の硬さ、付着性、可撓性、耐衝撃性、耐候性など、塗膜の化学的品質として、塗膜の耐水性、耐湿性、耐薬品性、防食性などが優れていることが要求される。   The clear coating film 45 does not include an aluminum foil or the like, and is a solid color that is color-designed by blending white and various coloring pigments. Resins used for solid colors are usually acrylic melamine resins, melamine alkyd resins, and the like. The clear coating film 45 has a coating film hardness, adhesion, flexibility, resistance, etc. as the coating film physical quality, such as the coating surface appearance quality, smoothness, and feeling of holding. As the chemical quality of the coating film such as impact resistance and weather resistance, it is required that the coating film has excellent water resistance, moisture resistance, chemical resistance, corrosion resistance, and the like.

メタリック塗膜44は、主として、鱗片状のアルミ箔、或いはアルミフレーク、若しくは顔料をコーティングしたアルミ箔、或いはアルミフレークを、通常、アクリルメラミン樹脂に分散した塗料で、色彩に金属感、光輝感度を持たせた塗膜である。   The metallic coating 44 is mainly a scale-like aluminum foil, aluminum flake, or a coating of aluminum foil or aluminum flake coated with a pigment, usually dispersed in an acrylic melamine resin. It is a coated film.

ところで、メタリック塗料に使用されているアルミニウムは、本来、酸及びアルカリに溶解し、腐食しやすい金属である。一般に、アルミニウムが、錆びにくいとされているのは、空気中で、酸にもアルカリにも侵されない酸化物(Al)の薄い膜を形成し、内部を保護するからである。然しながら、空気中で自然に形成されるAl膜は、極めて薄く、高々5μmの厚さであり、十分な耐食性をもつものではない。 By the way, aluminum used in metallic paint is a metal that is inherently soluble in acids and alkalis and easily corroded. In general, aluminum is considered to be resistant to rust because a thin film of oxide (Al 2 O 3 ) that is not attacked by acid or alkali is formed in air to protect the inside. However, the Al 2 O 3 film naturally formed in the air is extremely thin and has a thickness of at most 5 μm and does not have sufficient corrosion resistance.

そこで、アルミニウムを陽極酸化して厚さ5〜100μmのAlの耐食性被膜を形成することが行われている。電解酸化直後の被膜は、γ−Alで多孔質であるため、4−5気圧の水蒸気で30〜60分間処理して、γ−Al−Hにして封孔処理されている。 Therefore, anodization of aluminum is performed to form an Al 2 O 3 corrosion-resistant film having a thickness of 5 to 100 μm. Since the coating immediately after electrolytic oxidation is porous with γ-Al 2 O 3 , it is treated with 4-5 atmospheres of steam for 30 to 60 minutes to form γ-Al 2 O 3 —H 2 O 2. Has been processed.

メタリック塗料に使用されているアルミニウム箔或いはフレークが、アルミニウムをこのようにし処理して厚さ5〜100μmのγ−Al−Hの耐食性被膜を形成したものか否かは不分明であるが、たとえアルミニウムの表面に厚さ5〜100μmのγ−Al−Hの耐食性被膜を形成したものを使用していたとしても、長期間使用している間に、下記のような現象が発生することが考えられる。 It is unclear whether the aluminum foil or flakes used in the metallic paint are formed by treating aluminum in this way to form a corrosion-resistant film of γ-Al 2 O 3 —H 2 O 2 having a thickness of 5 to 100 μm. Although it is obvious, even if a γ-Al 2 O 3 —H 2 O 2 corrosion-resistant film having a thickness of 5 to 100 μm formed on the surface of aluminum is used, The following phenomenon may occur.

アルミニウムが、外観が金属光沢、可撓性に富む、比重(d20)が約2.7、熱膨張率(10−4−1)が0.2313で良伝導体であるのに反し、γ−Al−Hの耐食性被膜は、外観が無色透明、極めて硬い、比重(d20)が約4.0、熱膨張率(10−4−1)が0.0080で、絶縁体という物性をもっている。 Aluminum is a good conductor with a metallic luster appearance and high flexibility, specific gravity (d 20 ) of about 2.7, and coefficient of thermal expansion (10 −4 K −1 ) of 0.2313, The corrosion-resistant coating of γ-Al 2 O 3 —H 2 O 2 is colorless and transparent in appearance, extremely hard, specific gravity (d 20 ) of about 4.0, and coefficient of thermal expansion (10 −4 K −1 ) of 0.0080. And it has the physical property of an insulator.

このように、アルミニウムと、γ−Al−Hの耐食性被膜は、全く異種の材料で、それらが貼り合わされた状態である。従って、長期使用による寒熱サイクルによる寸法変化の違いにより、硬いγ−Al−Hの耐食性被膜にクラックが発生したり、或いは層間剥離を起こし、耐食性が劣化することが考えられる。 Thus, the corrosion-resistant film of aluminum and γ-Al 2 O 3 —H 2 O 2 is a completely different material and is in a state where they are bonded together. Therefore, it is conceivable that the corrosion resistance of the hard γ-Al 2 O 3 —H 2 O 2 is cracked or delaminated due to the difference in dimensional change due to the cold cycle due to long-term use, resulting in deterioration of the corrosion resistance. .

ところで、スポンジゴムの成形体を製造するには、添加剤として発泡剤、発泡助剤、加硫促進剤を配合している。   By the way, in order to produce a molded product of sponge rubber, a foaming agent, a foaming aid, and a vulcanization accelerator are blended as additives.

発泡剤としては、無機系発泡剤として下記のものが例示される。
(1)炭酸アンモニア、正確には重炭酸アンモニアとアンモニウムカーバイドのダブルソルト(NH)HCO=(NH)(NH)CO。これは、炭酸ガス(CO)、アンモニア(NH)と、水を発生する。
(2)重炭酸ソーダ(NaHCO)。これは、炭酸ガス、水を発生し、固体として炭酸ソーダが残る。
(3)亜硝酸ソーダ(NaNO)と塩化アンモニウム(NHCl)の等モル混合物。
(4)ニトロユリア(NHCONHNO
As a foaming agent, the following are illustrated as an inorganic type foaming agent.
(1) Ammonia carbonate, to be exact, double bicarbonate (NH 4 ) HCO 3 = (NH 4 ) (NH 2 ) CO 2 of ammonia bicarbonate and ammonium carbide. This generates carbon dioxide (CO 2 ), ammonia (NH 3 ), and water.
(2) Sodium bicarbonate (NaHCO 3 ). This generates carbon dioxide and water, leaving sodium carbonate as a solid.
(3) An equimolar mixture of sodium nitrite (NaNO 2 ) and ammonium chloride (NH 4 Cl).
(4) Nitrourea (NH 2 CONHNO 2 )

有機機系発泡剤として下記のものが例示される。
(イ)ジニトロソペンタメチレンテトラミン(Dinitroso Pentamethylene Tetramine)
略称:DPTまたはDNPT
化学式:(CH(NO)
発生ガスの成分:N 91.4%、CO 1.8%、その他 5.8%
発生ガス量:200〜270mL/g
Examples of the organic foaming agent include the following.
(I) Dinitroso Pentamethylene Tetramine
Abbreviation: DPT or DNPT
Chemical formula: (CH 2 ) 5 N 4 (NO) 2
Generated gas components: N 2 91.4%, CO 1.8%, Others 5.8%
Generated gas amount: 200 to 270 mL / g

(ロ)N,N’-ジメチル-N,N’-ジニトロソテレフタールアミド(N,N'-Dimethyl-N,N'-Dinitrosoterephthalamide)
化学式:(CH(NO) (CO)(C
発生ガスの成分:N
発生ガス量:115mL/g
(B) N, N'-Dimethyl-N, N'-Dinitrosoterephthalamide
Chemical formula: (CH 2 ) 5 N 2 (NO) 2 (CO) 2 (C 6 H 4 )
Components of generated gas: N 2
Generated gas volume: 115 mL / g

(ハ)ベンゼンスルホニルヒドラジド(Benzenesulfonyl-hydraside)
化学式:C−SONHNH
発生ガスの成分:N
発生ガス量:130mL/g
(C) Benzenesulfonyl-hydraside
Chemical formula: C 6 H 5 —SO 2 NHNH 2
Components of generated gas: N 2
Generated gas volume: 130 mL / g

(ニ)(P−P’)-オキシビス(ベンゼントルエンスルホニルヒドラジド)(P−P’)Oxybis(benzenesulfonyl-hydraside)
化学式:NHNHSO−C−O−C−SONHNH
発生ガスの成分:Nと水
発生ガス量:120〜125mL/g
(D) (PP ′)-oxybis (benzenetoluenesulfonylhydrazide) (PP ′) Oxybis (benzenesulfonyl-hydraside)
Chemical formula: NH 2 NHSO 2 —C 6 H 4 —O—C 6 H 4 —SO 2 NHNH 2
Generated gas components: N 2 and water generated gas amount: 120 to 125 mL / g

(ホ)アゾビスイソブチロニトリル(Azobisiso butyronitril)
化学式:NCC(CHN=N(CHCCN
発生ガスの成分:N
発生ガス量:130〜155mL/g
(E) Azobisiso butyronitril
Chemical formula: NCC (CH 3) 2 N = N (CH 3) 2 CCN
Components of generated gas: N 2
Generated gas amount: 130 to 155 mL / g

(ヘ)アゾジカルボンアミド(Azodicarbonamide)
化学式:HN−CO−N=N−CO−NH
発生ガスの成分:N、CO、CO
発生ガス量:250〜300mL/g
(F) Azodicarbonamide
Chemical formula: H 2 N—CO—N═N—CO—NH 2
Generated gas components: N 2 , CO, CO 2 ,
Generated gas amount: 250 to 300 mL / g

発泡助剤としては、
(A)尿素系発泡助剤
尿素系発泡助剤は、DPTにもACにも利用される。
(B)有機系発泡助剤
ゴム用にDPTを使用するときは、サリチル酸を使用することもある。また、加硫促進助剤として有用なステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸も有効な助剤である。
(C)金属塩系発泡助剤
主としてACに使用され、主に脂肪酸の亜鉛、カルシウム、鉛、バリウム等の塩が使用される。
As a foaming aid,
(A) Urea foaming aid The urea foaming aid is used for both DPT and AC.
(B) When DPT is used for the organic foaming auxiliary rubber, salicylic acid may be used. Fatty acids such as stearic acid and lauric acid that are useful as vulcanization accelerators are also effective assistants.
(C) Metal salt foaming aids are mainly used in AC, and salts of fatty acids such as zinc, calcium, lead and barium are mainly used.

以上を総覧すると、無機系、或いは有機系発泡剤の殆どは、それ自体がアンモニア、或いは尿素に変化する官能基を有していること、或いは成形工程中の熱分解によりアンモニア或いは尿素を発生することが分かる。   In summary, most inorganic or organic foaming agents themselves have functional groups that change to ammonia or urea, or generate ammonia or urea by thermal decomposition during the molding process. I understand that.

ところで、A(1mol)+B(1mol)→AB(1mol)+HO(1mol)のような反応を行わせた場合、化学量論的にいえば、A1molとB1molからAB1molと水1molが生成されていることを示しているが、実際の反応では、あたかも反応が途中で停止したかのように、A、B、AB、及び水の混合物が生成される。この場合、反応を行う際の条件(たとえば、温度)によっても異なるが、反応が左辺、或いは右辺に一方的にかたよることはない。これが、いわゆる化学平衡理論である。 By the way, when a reaction such as A (1 mol) + B (1 mol) → AB (1 mol) + H 2 O (1 mol) is performed, in terms of stoichiometry, AB1 mol and 1 mol of water are generated from A1 mol and B1 mol. In the actual reaction, a mixture of A, B, AB, and water is produced as if the reaction stopped halfway. In this case, the reaction does not depend on the left side or the right side unilaterally, although it varies depending on the conditions (for example, temperature) when the reaction is performed. This is the so-called chemical equilibrium theory.

この化学平衡理論を、たとえば、DPTと発泡助剤である尿素との反応に適用する。DPTに尿素を添加し、これをゴム組成物中で熱分解させるときの反応は下記の通りである:
3(CH(NO) +8CO(NH→5/2(CH
+6N+6HO+4NHCONHCOHH
この場合も、化学量論的にいえば、DPT3モルと尿素8モルから、(CHが5/2モルと、Nが6モル、水が6モル、ビュレット(NHCONHCOHH )が4モル生成されることを示しているが、実際の反応では、DPTと、尿素と、(CH)6N4と、Nと、水と、ビュレット(NHCONHCOHH )の混合物が生成されている。
This chemical equilibrium theory is applied to, for example, the reaction between DPT and urea as a foaming aid. The reaction when urea is added to DPT and thermally decomposed in the rubber composition is as follows:
3 (CH 2 ) 5 N 4 (NO) 2 + 8CO (NH 2 ) 2 → 5/2 (CH 2 ) 6 N 4
+ 6N 2 + 6H 2 O + 4NH 2 CONHCOHH 2
Also in this case, stoichiometrically, from 3 moles of DPT and 8 moles of urea, 5/2 moles of (CH 2 ) 6 N 4 , 6 moles of N 2 , 6 moles of water, burette (NH 2 CONHCOHH 2 ) is produced in 4 moles, but in the actual reaction, a mixture of DPT, urea, (CH 2 ) 6 N 4 , N 2 , water and burette (NH 2 CONHCOHH 2 ) Has been generated.

このように考えると、上述した無機系及び有機系発泡剤をゴム組成物中で熱分解させると、熱分解を起こして、炭酸ガスや、アンモニア、或いはアンモニアに変化するガスを発生するが、反応系に、アンモニア変化する官能基を含んだ無機系及び有機系発泡剤、或いは発泡助剤が、そのまま残留することが分かる。   In view of this, when the above-described inorganic and organic foaming agents are thermally decomposed in the rubber composition, thermal decomposition occurs, and carbon dioxide gas, ammonia, or a gas that changes to ammonia is generated. It can be seen that inorganic and organic foaming agents or foaming aids containing functional groups that change ammonia remain in the system.

ところで、メタリック塗料に使用されているアルミニウム箔或いはフレークの表面に形成されているγ−Al−Hの耐食性被膜は、金属アルミニウムとは全く異種の材料で、長期使用による寒熱サイクルによる寸法変化の違いにより、硬いγ−Al−Hの耐食性被膜にクラックが発生し、或いは層間剥離を起こし、耐食性が低下すると考えられることは前述した通りである。また、アルミニウムが、本来、酸及びアルカリに溶解し、腐食しやすい金属であることは前述した通りである。
従って、メタリック塗料に使用されているアルミニウム箔或いはフレークの表面にクラックが発生し、或いは層間剥離が発生し、さらにメタリック塗膜12を保護しているクリア塗膜13が何らかの原因で破壊され、水が介在すると、前記のアンモニア(NH)が、水との反応により、耐食性が低下したアルミニウム箔或いはフレークを侵食すると考えられる。
By the way, the corrosion resistant coating of γ-Al 2 O 3 —H 2 O 2 formed on the surface of aluminum foil or flakes used in metallic paints is a completely different material from metallic aluminum, As described above, it is considered that the corrosion resistance coating of hard γ-Al 2 O 3 —H 2 O 2 is cracked or delaminated due to the difference in dimensions due to the cycle, and the corrosion resistance is lowered. Further, as described above, aluminum is a metal that is inherently soluble in acids and alkalis and easily corrodes.
Therefore, cracks occur on the surface of the aluminum foil or flakes used in the metallic paint, or delamination occurs, and the clear coating 13 that protects the metallic coating 12 is destroyed for some reason. When ammonia is present, it is considered that the ammonia (NH 3 ) erodes the aluminum foil or flakes having reduced corrosion resistance due to the reaction with water.

また、たとえ、メタリック塗膜12を保護しているクリア塗膜13が物理的な原因で破壊されなくても、前述した無機系及び有機系発泡剤が、スポンジ製造工程中の熱分解により発生するアンモニア(NH)及び前記化学平衡理論により明らかにした反応系に残留している無機系及び/又は有機系発泡剤、発泡助剤との相乗的な化学作用により、クリア塗膜13が化学的に侵食され、クリア塗膜の直下のメタリック塗膜との間にボアが形成され、その結果、同じように黒化現象が発生する。 Moreover, even if the clear coating film 13 protecting the metallic coating film 12 is not broken due to a physical cause, the above-described inorganic and organic foaming agents are generated by thermal decomposition during the sponge manufacturing process. The clear coating film 13 is chemically formed by a synergistic chemical action with ammonia (NH 3 ) and the inorganic and / or organic foaming agent and foaming auxiliary agent remaining in the reaction system clarified by the chemical equilibrium theory. And a bore is formed between the clear paint film and the metallic paint film immediately below the clear paint film. As a result, the blackening phenomenon occurs in the same manner.

また、表面にクラックが発生、或いは層間剥離が発生して耐食性が低下し、メタリック塗膜12を保護しているクリア塗膜13が何らかの原因で破壊されると、当然、アルミニウム箔或いはフレークが直接空気中の酸素と化合して、酸化反応を起こしAlの極薄い皮膜を生成し、さらにAlが周囲の化合物と複雑な化学反応を起こし、黒化現象を起こすと考えられる。この酸化現象と前述した腐食現象が複合的に発生し、一層黒化現象が昂進することが考えられる。 In addition, when the surface is cracked or delaminated, the corrosion resistance is reduced, and the clear coating 13 protecting the metallic coating 12 is destroyed for some reason, naturally, the aluminum foil or flakes are directly formed. combine with oxygen in the air is considered to generate a very thin film of Al 2 O 3 cause an oxidation reaction, further Al 2 O 3 undergoes complex chemical reactions with the surrounding compound, causes blackening . It is conceivable that this oxidation phenomenon and the above-described corrosion phenomenon occur in combination, and the blackening phenomenon is further promoted.

前述したメタリック塗料に使用されているアルミニウム箔或いはフレークの黒化現象を防止するには、前述した無機系、或いは有機系発泡剤が、スポンジ製造工程中の熱分解により発生するアンモニア及び反応系に残留している無機系、又は有機系発泡剤、発泡助剤としての尿素等アルミニウムを腐食させるガス、化合物を除去することである。   In order to prevent the blackening phenomenon of the aluminum foil or flakes used in the metallic paint described above, the inorganic or organic foaming agent described above is used in the ammonia and reaction system generated by thermal decomposition during the sponge manufacturing process. The remaining inorganic or organic foaming agent, or a gas or compound that corrodes aluminum such as urea as a foaming aid is removed.

発明者等は、従来から吸着剤として使用されているゼオライト、活性炭等無機系多孔質吸着剤を、スポンジゴム成形体を製造する工程でゴム配合物に添加して、熱分解の初期段階でその吸着効果を確認した。その結果、ゼオライト、活性炭、セピオライト、ハイドロタルサイト等無機系多孔質吸着剤、特に、アンモニアの場合、それが塩基性であることから、表面を改質して酸性官能基を付加した無機系多孔質吸着剤が効果的であることを確認し、本発明を完成した。   The inventors added inorganic porous adsorbents such as zeolite and activated carbon, which have been conventionally used as adsorbents, to the rubber compound in the process of producing sponge rubber moldings, and in the initial stage of pyrolysis The adsorption effect was confirmed. As a result, inorganic porous adsorbents such as zeolite, activated carbon, sepiolite, hydrotalcite, etc., especially in the case of ammonia, it is basic, so the inorganic porous material with modified surface and added acidic functional group It was confirmed that the adsorbent was effective, and the present invention was completed.

本発明で使用される無機系多孔質吸着剤は、ゼオライト、活性炭、セピオライト、ハイドロタルサイト、セラミックス等従来からガスの吸着に使用されているものである。従って、無機系多孔質吸着剤に関する詳細な説明は割愛する。   The inorganic porous adsorbent used in the present invention is one conventionally used for gas adsorption such as zeolite, activated carbon, sepiolite, hydrotalcite, ceramics. Therefore, the detailed description regarding the inorganic porous adsorbent is omitted.

本発明で使用する無機系多孔質吸着剤の配合量は、通常のゴム用添加剤を配合したスポンジゴム用組成物に、5〜200phr、好ましくは60〜150phr、最も好ましくは90〜120phrである。ただし、この配合比率は、発泡剤、発泡助剤の種類、発生ガスの吸着量、未加硫生地の粘度、諸物性を勘案して決定されるべきである。   The compounding amount of the inorganic porous adsorbent used in the present invention is 5 to 200 phr, preferably 60 to 150 phr, and most preferably 90 to 120 phr in a sponge rubber composition containing a normal rubber additive. . However, this blending ratio should be determined in consideration of the type of foaming agent and foaming aid, the amount of generated gas adsorbed, the viscosity of the unvulcanized fabric, and various physical properties.

本発明で無機系多孔質吸着剤の配合量を5〜200phrとすることにより、成形後のアンモニア、尿素の残存量を300mg/kg以下とすることができ、アルミニウムの腐食による塗装の黒化現象を防止できる。   By setting the blending amount of the inorganic porous adsorbent in the present invention to 5 to 200 phr, the residual amount of ammonia and urea after molding can be reduced to 300 mg / kg or less, and the blackening phenomenon of coating due to corrosion of aluminum. Can be prevented.

本発明において、無機系多孔質吸着剤の配合量が5phr以下の場合、アンモニアガス、或いは尿素の吸着効果がよくない。逆に、無機系多孔質吸着剤の配合量が200phr以上の場合、成形加工性がわるくなるので好ましくない。   In this invention, when the compounding quantity of an inorganic type porous adsorption agent is 5 phr or less, the adsorption effect of ammonia gas or urea is not good. On the other hand, when the blending amount of the inorganic porous adsorbent is 200 phr or more, it is not preferable because molding processability is deteriorated.

本発明において、無機系多孔質吸着剤をゼオライトとした場合、同じ比重の製品を得るための発泡剤と発泡助剤との最も好ましい例は、ADCA:発泡助剤=3phr:1.5phrである。OBSHとした場合、6phr、DPTの場合DPT:発泡助剤=2.5phr:2.5phrである。   In the present invention, when the inorganic porous adsorbent is zeolite, the most preferable example of the foaming agent and the foaming aid for obtaining a product having the same specific gravity is ADCA: foaming aid = 3 phr: 1.5 phr. . In the case of OBSH, 6 phr, and in the case of DPT, DPT: foaming aid = 2.5 phr: 2.5 phr.

従って、上記課題は、下記により解決される。
(1)発泡剤、及び発泡助剤並びに通常のゴム用添加剤を配合したスポンジゴム用配合物に、少なくとも1種の無機系多孔質吸着剤を5〜200phr配合し、成形後の金属アルミニウム腐食物質の残存量を300mg/kg以下としたスポンジゴム用組成物。
Therefore, the above problem is solved by the following.
(1) At least one inorganic porous adsorbent is blended in an amount of 5 to 200 phr in a sponge rubber compounded with a foaming agent, a foaming aid, and a normal rubber additive, and corrosion of metal aluminum after molding A sponge rubber composition in which the residual amount of the substance is 300 mg / kg or less.

(2)上記(1)において、金属アルミニウム腐食物質が、アンモニア及び/又は尿素とすること。 (2) In (1) above, the metal aluminum corrosive substance is ammonia and / or urea.

(3)上記(1)又は(2)のスポンジゴム用組成物を成形してスポンジゴム成形体とすること。 (3) Forming the sponge rubber composition of (1) or (2) above to form a sponge rubber molded body.

(4)上記(1)又は(2)のスポンジゴム成形体を自動車用ウェザーストリップとして使用すること。 (4) Use the sponge rubber molded product of (1) or (2) above as a weather strip for automobiles.

請求項1の発明により、成形後の金属アルミニウム腐食物質の残存量を300mg/kg以下であって、それ自体が独立した商品として商取引の対象になりうるスポンジゴム用組成物が提供される。   According to the first aspect of the present invention, there is provided a composition for a sponge rubber which can be subjected to a commercial transaction as an independent product with a residual amount of the metal aluminum corrosive substance after molding of 300 mg / kg or less.

請求項2の発明により、発泡剤並びに通常のゴム用添加剤を配合したスポンジゴムを熱分解したときに発生する金属アルミニウム腐食物質が、主としてアンモニア及び/又は尿素であるので、金属アルミニウムの腐食を未然に防止できる。   According to the invention of claim 2, since the metal aluminum corrosive substance generated when the sponge rubber containing the foaming agent and the usual rubber additive is pyrolyzed is mainly ammonia and / or urea, the corrosion of the metal aluminum is prevented. It can be prevented beforehand.

請求項3の発明により、スポンジゴム成形後、メタリック塗装した金属或いはプラスチックに、シール材として長期間反復継続して当接させても、当接箇所の黒化現象を発生させないので用途が拡大する。   According to the invention of claim 3, the use is expanded because the blackening phenomenon of the contact portion does not occur even if the metal or plastic coated with the sponge is contacted repeatedly and continuously as a sealing material for a long time after the sponge rubber molding. .

請求項4の発明により、成形後、自動者用ウェザーストリップとして使用することにより、メタリック塗装した車体パネルと長期間反復継続して当接させても、車体パネルの当接箇所の黒化現象が発生しない。   According to the invention of claim 4, by using it as a weather strip for an automated person after molding, the blackening phenomenon of the contact portion of the vehicle body panel can be achieved even if it is repeatedly contacted with the metallic coated vehicle panel for a long period of time. Does not occur.

請求項1〜4の発明により、成形後、アンモニアガス、或いは尿素の残存量が300mg/kg以下となるので、アルミニウムの腐食による塗装の黒化現象を防止できる。   According to the first to fourth aspects of the present invention, after molding, the residual amount of ammonia gas or urea is 300 mg / kg or less, so that the blackening phenomenon of the paint due to corrosion of aluminum can be prevented.

以下、発明を実施するための最良の形態を、参考例及び実施例をもって説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the invention will be described with reference examples and examples.

下記の組成によりコ−ナ用ウェザーストリップを製造するための配合物を、ゼオライト無添加で製造した。
成 分 部
EPDM(日本合成ゴム(株)製「EPDM EP35」) 100
カーボンブラック(東海カーボン製「FEF」) 70
軽質炭酸カルシウム(白石工業製) 30
パラフィン系プロセスオイル(出光製) 50
ステアリン酸(日本油脂製) 1
亜鉛華(正同化学製) 5
発泡剤(ADCA)(永和化成製「AC#3」) 3
発泡助剤(永和化成製「M3」) 1.5
ゼオライト 100
硫黄(鶴見化学) 1.5
加硫促進剤(シクロへキシルベンゾチアジルスルホンアミド) 1.8
加硫促進剤(ジンクジブチルチオカーバメート) 0.3
A formulation for producing a corner weatherstrip with the following composition was prepared without the addition of zeolite.
Component part EPDM (“EPDM EP35” manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) 100
Carbon black (Tokai Carbon "FEF") 70
Light calcium carbonate (Shiraishi Kogyo) 30
Paraffinic process oil (made by Idemitsu) 50
Stearic acid (made by Nippon Oil & Fats) 1
Zinc flower (manufactured by Shodo Chemical) 5
Foaming agent (ADCA) (“AC # 3” manufactured by Eiwa Kasei) 3
Foaming aid (Eiwa Chemical Co., Ltd. “M3”) 1.5
Zeolite 100
Sulfur (Tsurumi Chemical) 1.5
Vulcanization accelerator (cyclohexyl benzothiazylsulfonamide) 1.8
Vulcanization accelerator (zinc dibutyl thiocarbamate) 0.3

参考例1の配合物を、ウェザーストリップを製造すると同じ条件で成型し、ゴム中のアンモニア、尿素の残存量を測定した。この試験を5回繰り返し、その平均値をとった所、100mg/kgであった。     The formulation of Reference Example 1 was molded under the same conditions as when producing a weatherstrip, and the remaining amounts of ammonia and urea in the rubber were measured. This test was repeated 5 times, and the average value was 100 mg / kg.

上述したように、発泡剤、及び発泡助剤並びに通常のゴム用添加剤を配合したスポンジゴム用配合物に、少なくとも1種の無機系多孔質吸着剤を5〜200phr配合することにより、成形後のアンモニアガス或いは尿素の残存量を300mg/kg以下としたので、アルミニウムの腐食による塗装の黒化現象を発生させない。   As described above, after molding, by blending 5 to 200 phr of at least one inorganic porous adsorbent with a sponge rubber compounded with a foaming agent, a foaming aid, and a normal rubber additive. Since the residual amount of ammonia gas or urea is 300 mg / kg or less, the blackening phenomenon of the paint due to corrosion of aluminum does not occur.

ウェザーストリップ車体に取り付けた位置の1例を示す斜視図。The perspective view which shows an example of the position attached to the weatherstrip vehicle body. 第1図のA−A断面図。AA sectional drawing of FIG. 第1図のB−B断面図。BB sectional drawing of FIG. 第1図のC−C断面図。CC sectional drawing of FIG. 自動車の塗装膜の一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the coating film of a motor vehicle.

符号の説明Explanation of symbols

1 車体パネル
2 フランジ
3 オープニングウェザーストリップインナ
4 ソリッド部
5 スポンジシール
6F フロントドア
6R リアドア
7 オープニングウェザーストリップアウタ
8 ソリッド部
9 スポンジシール部
10 車体パネル
11 フランジ
12 オープニングウェザーストリップインナ
13 ソリッド部
14 スポンジシール部
15 フロントドアパネル
16 リテーナ
17 オープニングウェザーストリップアウタ
18 取付基部
19 スポンジシール部
20 フロントドア・ガラス
21 クリップ
22 オープニングウェザーストリップアウタ
23 取付基部
24 スポンジシール部
25 ピラー
26 フランジ
27 オープニングウェザーストリップインナ
28 ソリッド部
29 スポンジシール部
30 自動車ボディー用鋼板
31 下塗り塗膜
32 中塗り塗膜
33 メタリック塗膜
34 クリア塗膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Body panel 2 Flange 3 Opening weather strip inner 4 Solid part 5 Sponge seal 6F Front door 6R Rear door 7 Opening weather strip outer 8 Solid part 9 Sponge seal part 10 Car body panel 11 Flange 12 Opening weather strip inner 13 Solid part 14 Sponge seal part 15 Front Door Panel 16 Retainer 17 Opening Weather Strip Outer 18 Mounting Base 19 Sponge Seal 20 Front Door Glass 21 Clip 22 Opening Weather Strip Outer 23 Mounting Base 24 Sponge Seal 25 Pillar 26 Flange 27 Opening Weather Strip Inner 28 Solid Part 29 Sponge Seal 30 Steel plate for automobile body 31 Undercoat film 32 Intermediate coat 33 metallic coating film 34 clear coating film

Claims (4)

発泡剤並びに通常のゴム用添加剤を配合したスポンジゴム用配合物に、少なくとも1種の無機系多孔質吸着剤を5〜200phr配合し、成形後の金属アルミニウム腐食性物質の残存量を300mg/kg以下としたスポンジゴム用組成物。 At least one inorganic porous adsorbent is compounded in an amount of 5 to 200 phr in a sponge rubber compounded with a foaming agent and a usual rubber additive, and the residual amount of the metallic aluminum corrosive substance after molding is 300 mg / A sponge rubber composition having a weight of kg or less. 金属アルミニウム腐食物質が、アンモニア及び/又は尿素である請求項1のスポンジゴム用組成物。 The sponge rubber composition according to claim 1, wherein the metallic aluminum corrosive substance is ammonia and / or urea. 請求項1又は2のスポンジゴム用組成物を成形したスポンジゴム成形体。 A sponge rubber molded article obtained by molding the sponge rubber composition according to claim 1. 請求項1又は2のスポンジゴム成形体から成る自動車用ウェザーストリップ。 An automotive weather strip comprising the sponge rubber molded article according to claim 1.
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