JP2006247791A - Method of manufacturing nano particle contained polymer particles, method of manufacturing nano particle using it, and method of manufacturing nano particle complex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法並びにこれを用いたナノ粒子の製造方法およびナノ粒子複合体の製造方法に関し、特に、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を大量に製造することが可能な製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a nanoparticle-containing polymer fine particle, a method for producing a nanoparticle using the same, and a method for producing a nanoparticle composite, and in particular, a large amount of nanoparticles or nanoparticle composites having excellent monodispersibility. The present invention relates to a manufacturing method that can be manufactured.
従来、単分散のナノ粒子を合成する技術としては、さまざまな合成法が提唱されており、大きく分けて、気相合成法と液相合成法に分けられる。
気相合成法としては、例えば、気相中の原料の凝縮により粒子を生成させる方法（ＰＶＤ法）、気相中の原料ガスの化学反応により粒子を生成させる方法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。特に、ＣＶＤ法では、用いる熱源によってプラズマ法（例えば、非特許文献１参照）、火炎法（例えば、特許文献１参照）などがあり、プラズマ法は不純物を少なくできるという特徴があり、火炎法は生産量を大きくすることができるという特徴がある。
Conventionally, as a technique for synthesizing monodisperse nanoparticles, various synthesis methods have been proposed, and can be roughly divided into a gas phase synthesis method and a liquid phase synthesis method.
Examples of the gas phase synthesis method include a method of generating particles by condensation of raw materials in the gas phase (PVD method), a method of generating particles by chemical reaction of the raw material gases in the gas phase (CVD method), and the like. . In particular, the CVD method includes a plasma method (see, for example, Non-Patent Document 1) and a flame method (see, for example, Patent Document 1) depending on the heat source used. The plasma method has a feature that impurities can be reduced. It has the feature that production volume can be increased.
液相合成法としては、例えば、ゾルゲル法、均一沈殿法、水熱合成法などが挙げられる。また、液相合成法の一種として、粒子原料を含んだ液滴を高温の雰囲気下に噴霧して、噴霧液滴中で粒子原料を熱分解させることにより球状粒子を生成させる噴霧熱分解法（例えば、非特許文献２参照）が挙げられる。
しかしながら、一般的に気相合成法は、製造コストが高いだけでなく、粒子の凝集により、単分散性の高いナノ粒子が得られ難いなどの問題点があった。
気相合成法の中でも、ＰＶＤ法は、金属を高温で蒸発させるので、融点の近い組成の原料同士でしか合金微粒子を合成できず、合成できる粒子の種類が限られているという問題点があった。また、ＰＶＤ法は、蒸発−凝縮のプロセスを経るために生産性も低かった。
However, in general, the gas phase synthesis method has problems such as not only high production cost but also difficulty in obtaining nanoparticles with high monodispersibility due to aggregation of particles.
Among the gas phase synthesis methods, the PVD method evaporates metal at a high temperature, so that alloy fine particles can be synthesized only with raw materials having a composition close to the melting point, and the types of particles that can be synthesized are limited. It was. Further, the PVD method is low in productivity because it undergoes an evaporation-condensation process.
また、プラズマ法は、合成量が少ないだけでなく、原料ガスの種類によっては装置の管理が大変である。
また、火炎法は、火炎の中で粒子を合成するため、熱により粒子が互いに融着して凝集するため、得られるナノ粒子の単分散性が低いという問題点があった。
In addition, the plasma method not only has a small amount of synthesis, but also the management of the apparatus is difficult depending on the type of source gas.
In addition, the flame method has a problem in that the monodispersity of the resulting nanoparticles is low because the particles are fused and aggregated by heat because the particles are synthesized in the flame.
ゾルゲル法や均一沈殿法は、得られるナノ粒子の結晶性が低いという問題点があった。
水熱合成法は、粒子の凝集が激しいだけでなく、合成速度が遅いという問題点があった。
また、噴霧熱分解法は、噴霧する液滴の大きさにより粒子径が決まるため、生成可能な粒子径がサブミクロン程度であるだけでなく、粒子径の小さいナノ粒子を合成した場合、液滴の大きさのばらつきに起因して粒子径にばらつきが生じるという問題点があった。さらに、噴霧熱分解法は、原料の粘度などの性質によっては液滴がうまく生成しないことがあり、生成したとしても粒子の合成速度は、通常、液滴の生成速度が律速となるため、合成量が少ない上に、合成速度が遅いという問題点があった。
The sol-gel method and the uniform precipitation method have a problem in that the obtained nanoparticles have low crystallinity.
The hydrothermal synthesis method has a problem that not only the aggregation of particles is severe, but also the synthesis rate is slow.
In addition, since the spray pyrolysis method determines the particle size depending on the size of the droplets to be sprayed, not only the particle size that can be generated is about submicron, but also when the nanoparticles with small particle size are synthesized, the droplets There is a problem that the particle diameter varies due to the variation in the size of the particles. Furthermore, the spray pyrolysis method may not generate droplets depending on the properties of the raw material such as the viscosity, and even if it is generated, the synthesis rate of the particles is usually limited by the rate of droplet generation. In addition to the small amount, the synthesis speed was slow.
さらに、これらの微粒子を高分子化合物と複合させた材料は、ナノコンポジット材料として注目されている。しかしながら、このようなナノコンポジット材料の製造方法である、微粒子を高分子化合物に直接分散させる方法は、微粒子を表面処理するプロセス、微粒子を高分子化合物中に分散させるプロセスなど複雑なプロセスを要する点や、使用する微粒子が保管状態や取り扱い状態によって、凝集、あるいは、表面への水分または有機物の吸着による汚染などによって安定していないことがある点など、多くの課題が残されていた。 Furthermore, a material obtained by combining these fine particles with a polymer compound has attracted attention as a nanocomposite material. However, the method for directly dispersing fine particles in a polymer compound, which is a method for producing such a nanocomposite material, requires complicated processes such as a process for surface treatment of fine particles and a process for dispersing fine particles in a polymer compound. In addition, many problems remain such that the fine particles to be used may not be stable due to aggregation or contamination due to moisture or organic substance adsorption on the surface depending on the storage state or handling state.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を大量にかつ安価に製造することができるナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法並びにこれを用いたナノ粒子の製造方法およびナノ粒子複合体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and is capable of producing nanoparticle-containing polymer fine particles capable of producing a large amount of nanoparticles or nanoparticle composites excellent in monodispersibility at low cost. It is an object to provide a method, a method for producing nanoparticles using the method, and a method for producing a nanoparticle composite.
本発明者等は、結晶性が高く、純度も高く、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体の製造方法について鋭意検討した結果、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、次いで、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするか、あるいは、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、該熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、次いで、前記ポリマー集合体を熱処理することにより、前記ポリマー集合体に囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とすることにより、結晶性が高く、純度も高く、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を大量にかつ安価に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on a method for producing nanoparticles or nanoparticle composites having high crystallinity, high purity, and excellent monodispersibility, the present inventors have heat-treated the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A. Alternatively, a chemical reaction, or a heat treatment and a chemical reaction, to generate nanoparticles resulting from the particle source A in a region surrounded by the thermoplastic polymer particle B, and then heat-treat the thermoplastic polymer particle B The thermoplastic polymer particles B are melted to form a polymer aggregate to form nanoparticle-containing polymer fine particles, or the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A are heat-treated to form the polymer aggregate. The polymer particles B are melted to form a polymer aggregate, and then the polymer aggregate is heat-treated to form the polymer aggregate. Nanoparticles or nanoparticle composites with high crystallinity, high purity, and excellent monodispersibility can be obtained by producing nanoparticles derived from the particle source A in the rare region and forming nanoparticle-containing polymer fine particles. The present inventors have found that they can be produced in large quantities and at low cost, and have completed the present invention.
すなわち、本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法は、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、次いで、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とすることを特徴とする。 That is, in the method for producing nanoparticle-containing polymer fine particles of the present invention, the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A are surrounded by the thermoplastic polymer particles B by heat treatment or chemical reaction, or heat treatment and chemical reaction. Nano particles resulting from the particle source A in the region, and then heat-treating the thermoplastic polymer particles B to melt the thermoplastic polymer particles B to form a polymer aggregate, It is characterized by using polymer fine particles.
また、本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法は、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、該熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、次いで、前記ポリマー集合体に囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とすることを特徴とする。 Further, in the method for producing nanoparticle-containing polymer fine particles of the present invention, the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A are heat-treated to melt the thermoplastic polymer particles B to form a polymer aggregate, In the region surrounded by the polymer aggregate, nanoparticles resulting from the particle source A are produced to form nanoparticle-containing polymer fine particles.
また、本発明のナノ粒子の製造方法は、本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によって得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、ナノ粒子を得ることを特徴とする。 In addition, the method for producing nanoparticles of the present invention obtains nanoparticles by removing the thermoplastic polymer particles B contained in the nanoparticle-containing polymer particles obtained by the method for producing the nanoparticle-containing polymer particles of the present invention. It is characterized by that.
また、本発明のナノ粒子複合体の製造方法は、本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によって得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、ナノ粒子複合体を得ることを特徴とする。 Further, the method for producing a nanoparticle composite of the present invention comprises removing nanoparticles from the thermoplastic polymer particles B contained in the nanoparticle-containing polymer fine particles obtained by the method for producing the nanoparticle-containing polymer fine particles of the present invention. It is characterized by obtaining a complex.
本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によれば、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、次いで、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするので、簡便な方法で大量にナノ粒子を含有したポリマー微粒子を得ることができる。また、得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を容易に得ることができる。 According to the method for producing nanoparticle-containing polymer fine particles of the present invention, the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A are surrounded by the thermoplastic polymer particles B by heat treatment or chemical reaction, or heat treatment and chemical reaction. Nano particles resulting from the particle source A in the region, and then heat-treating the thermoplastic polymer particles B to melt the thermoplastic polymer particles B to form a polymer aggregate, Since the polymer fine particles are used, polymer fine particles containing a large amount of nanoparticles can be obtained by a simple method. Moreover, by removing the thermoplastic polymer particles B contained in the obtained nanoparticle-containing polymer fine particles, it is possible to easily obtain nanoparticles or nanoparticle composites having excellent monodispersibility.
本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によれば、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、該熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、次いで、前記ポリマー集合体に囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするので、簡便な方法で大量にナノ粒子を含有したポリマー微粒子を得ることができる。また、得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を容易に得ることができる。 According to the method for producing nanoparticle-containing polymer fine particles of the present invention, the thermoplastic polymer particle B containing the particle source A is heat-treated to melt the thermoplastic polymer particle B to form a polymer aggregate, The nanoparticles resulting from the particle source A are generated in the region surrounded by the polymer aggregate to form nanoparticle-containing polymer microparticles, so that polymer microparticles containing a large amount of nanoparticles can be obtained by a simple method. it can. Moreover, by removing the thermoplastic polymer particles B contained in the obtained nanoparticle-containing polymer fine particles, it is possible to easily obtain nanoparticles or nanoparticle composites having excellent monodispersibility.
本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法並びにこれを用いたナノ粒子の製造方法およびナノ粒子複合体の製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The best mode of the method for producing nanoparticle-containing polymer fine particles of the present invention, the method for producing nanoparticles using the same and the method for producing a nanoparticle composite will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
「ナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態」
本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法は、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、次いで、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、この熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするものである。
“First Embodiment of Method for Producing Nanoparticle-Containing Polymer Fine Particles”
In the method for producing nanoparticle-containing polymer fine particles of the present embodiment, the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A are surrounded by the thermoplastic polymer particles B by heat treatment or chemical reaction, or heat treatment and chemical reaction. Nanoparticles resulting from the particle source A are generated in the region, and then the thermoplastic polymer particles B are heat-treated to melt the thermoplastic polymer particles B to form polymer aggregates. It is what.
以下に、本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法をさらに詳細に説明する。
本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法では、まず、粒子源Ａを熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に導入する（第一の工程）。
粒子源Ａを熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に導入する方法は、特に限定されるものではないが、粒子源Ａを溶媒に溶解して溶液とした後、この溶液中に熱可塑性ポリマー粒子Ｂを分散、膨潤させることにより、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを形成する方法が好ましい。この状態では、粒子源Ａと熱可塑性ポリマー粒子Ｂは水素結合、配位結合、イオン結合などにより結合していることが好ましい。
粒子源Ａの熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部への導入を促進するために、必要に応じて、超音波照射、加熱、攪拌などの処理を併用してもよい。
Below, the manufacturing method of the nanoparticle containing polymer microparticles | fine-particles of this embodiment is demonstrated in detail.
In the method for producing nanoparticle-containing polymer fine particles of this embodiment, first, the particle source A is introduced into the thermoplastic polymer particle B (first step).
The method of introducing the particle source A into the thermoplastic polymer particle B is not particularly limited, but after dissolving the particle source A in a solvent to form a solution, the thermoplastic polymer particle B is added to the solution. A method of forming the thermoplastic polymer particle B containing the particle source A by dispersing and swelling is preferable. In this state, it is preferable that the particle source A and the thermoplastic polymer particle B are bonded by a hydrogen bond, a coordinate bond, an ionic bond, or the like.
In order to promote the introduction of the particle source A into the thermoplastic polymer particles B, treatments such as ultrasonic irradiation, heating, and stirring may be used in combination as necessary.
ここで、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに対する粒子源Ａの重量比（Ａ／Ｂ）は、０．０５３〜１９．０が好ましく、０．１１〜１．５がより好ましい。
重量比（Ａ／Ｂ）が０．０５３未満では、粒子の生成量が少なくなり、製造コストの点で好ましくない。一方、重量比（Ａ／Ｂ）が１９．０を超えると、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部以外に粒子源Ａが多く存在するおそれがあり好ましくない。
Here, the weight ratio (A / B) of the particle source A to the thermoplastic polymer particles B is preferably 0.053 to 19.0, and more preferably 0.11 to 1.5.
When the weight ratio (A / B) is less than 0.053, the amount of particles produced is reduced, which is not preferable in terms of production cost. On the other hand, when the weight ratio (A / B) exceeds 19.0, there is a possibility that a large amount of the particle source A exists in addition to the inside of the thermoplastic polymer particle B, which is not preferable.
また、溶媒に対する粒子源Ａと熱可塑性ポリマー粒子Ｂの混合物の重量比（（Ａ＋Ｂ）／溶媒）は、０．０３１〜４．０が好ましく、０．０５３〜１．５がより好ましい。
重量比（（Ａ＋Ｂ）／溶媒）が０．０３１未満では、粒子の生成量が少なく、かつ粒子を製造する上で多くの不必要な溶媒を除去する必要が生じるため好ましくない。一方、重量比（（Ａ＋Ｂ）／溶媒）が４．０を超えると、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に粒子源Ａを均一に導入させる効果が小さくなり好ましくない。
Moreover, 0.031-4.0 are preferable and, as for the weight ratio ((A + B) / solvent) of the mixture of the particle source A and the thermoplastic polymer particle B with respect to a solvent, 0.053-1.5 are more preferable.
A weight ratio ((A + B) / solvent) of less than 0.031 is not preferred because the amount of particles produced is small and many unnecessary solvents need to be removed to produce the particles. On the other hand, when the weight ratio ((A + B) / solvent) exceeds 4.0, the effect of uniformly introducing the particle source A into the thermoplastic polymer particles B becomes small, which is not preferable.
上記の第一の工程よって熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に導入された粒子源Ａは、このままでは不安定である。
そこで、次に、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに、熱処理を施す。これにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に粒子源Ａに起因した、目的とするナノ粒子の核を生成する（第二の工程）。
The particle source A introduced into the thermoplastic polymer particle B by the first step is unstable as it is.
Therefore, next, the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A are subjected to heat treatment. Thereby, the nucleus of the target nanoparticle resulting from the particle source A is produced | generated inside the thermoplastic polymer particle B (2nd process).
粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに熱処理を施す方法としては、例えば、電熱を利用する方法、マイクロ波を利用する方法、高周波を利用する方法などが挙げられる。これらの方法には、真空吸引を併用してもよい。 Examples of a method for performing heat treatment on the thermoplastic polymer particle B containing the particle source A include a method using electric heat, a method using microwaves, and a method using high frequency. These methods may be used in combination with vacuum suction.
この第二の工程の熱処理にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度は、特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度が１００℃未満では、熱可塑性ポリマー粒子Ｂ内における粒子源Ａの核生成が不十分である。 The temperature at which the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A are heated in the second heat treatment is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. When the temperature at which the thermoplastic polymer particle B containing the particle source A is heated is less than 100 ° C., the nucleation of the particle source A in the thermoplastic polymer particle B is insufficient.
この熱処理にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間は、特に限定されないが、０．５秒〜３時間が好ましく、１．０秒〜１時間がより好ましい。粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間が０．５秒未満では、粒子源Ａの粒成長が不十分である。一方、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間が３時間を超えると、この時点で粒子源Ａの粒成長、結晶成長が完了しているため、これ以上の加熱は不必要である。 The time for heating the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A in this heat treatment is not particularly limited, but is preferably 0.5 seconds to 3 hours, and more preferably 1.0 seconds to 1 hour. When the time for heating the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A is less than 0.5 seconds, the particle growth of the particle source A is insufficient. On the other hand, if the time for heating the thermoplastic polymer particle B containing the particle source A exceeds 3 hours, the grain growth and crystal growth of the particle source A are completed at this point, so further heating is unnecessary. It is.
次いで、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに、熱処理および化学反応を利用した処理（以下、「化学反応処理」と略す。）の両方、あるいは、熱処理または化学反応処理のいずれか一方を施す。これにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部にて、第二の工程で生成した核を粒成長させ、粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成する（第三の工程）。また、この第三の工程は、上述の第二の工程と同時に行うこともできる。 Next, in the region surrounded by the thermoplastic polymer particles B, the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A are both treated by heat treatment and chemical reaction (hereinafter abbreviated as “chemical reaction treatment”). Alternatively, either heat treatment or chemical reaction treatment is performed. Thereby, inside the thermoplastic polymer particle B, the nucleus produced | generated at the 2nd process is grain-grown and the nanoparticle resulting from the particle source A is produced | generated (3rd process). In addition, this third step can be performed simultaneously with the above-described second step.
粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに熱処理を施す方法としては、例えば、電熱を利用する方法、マイクロ波を利用する方法、高周波を利用する方法などが挙げられる。これらの方法には、真空吸引を併用してもよい。 Examples of a method for performing heat treatment on the thermoplastic polymer particle B containing the particle source A include a method using electric heat, a method using microwaves, and a method using high frequency. These methods may be used in combination with vacuum suction.
この第三の工程の熱処理にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度は、特に限定されないが、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度が１５０℃未満では、粒子源Ａの粒成長が不十分であり好ましくない。 The temperature at which the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A are heated in the third heat treatment is not particularly limited, but is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. If the temperature at which the thermoplastic polymer particle B containing the particle source A is heated is less than 150 ° C., the particle growth of the particle source A is insufficient, which is not preferable.
この熱処理にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間は、特に限定されないが、０．５秒〜３時間が好ましく、１．０秒〜１時間がより好ましい。粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間が０．５秒未満では、粒子源Ａの粒成長が不十分である。一方、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間が３時間を超えると、この時点で粒子源Ａの粒成長、結晶成長が完了しているため、これ以上の加熱は不必要である。 The time for heating the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A in this heat treatment is not particularly limited, but is preferably 0.5 seconds to 3 hours, and more preferably 1.0 seconds to 1 hour. When the time for heating the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A is less than 0.5 seconds, the particle growth of the particle source A is insufficient. On the other hand, if the time for heating the thermoplastic polymer particle B containing the particle source A exceeds 3 hours, the grain growth and crystal growth of the particle source A are completed at this point, so further heating is unnecessary. It is.
粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに化学反応処理を施す方法としては、例えば、酸化反応を利用する方法、還元反応を利用する方法、反応性ガスと接触させる方法などが挙げられる。
酸化反応を利用する方法としては、例えば、過酸化水素などの酸化剤を、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂが分散している溶媒に添加する方法が挙げられる。この方法によれば、第二の工程で生成した核を粒成長させ、酸化物微粒子からなるナノ粒子を生成することができる。
Examples of the method of subjecting the thermoplastic polymer particle B containing the particle source A to a chemical reaction treatment include a method using an oxidation reaction, a method using a reduction reaction, and a method of contacting with a reactive gas.
Examples of the method utilizing the oxidation reaction include a method of adding an oxidizing agent such as hydrogen peroxide to a solvent in which the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A are dispersed. According to this method, the nuclei generated in the second step can be grown to produce nanoparticles composed of oxide fine particles.
還元反応を利用する方法としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂが分散している溶媒に添加する方法が挙げられる。この方法によれば、例えば、粒子源Ａに起因する金属イオンを還元し、第二の工程で生成した核を粒成長させ、金属粒子からなるナノ粒子を生成することができる。 Examples of the method utilizing the reduction reaction include a method of adding a reducing agent such as sodium borohydride to the solvent in which the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A are dispersed. According to this method, for example, metal ions originating from the particle source A can be reduced, and the nuclei generated in the second step can be grown to produce nanoparticles composed of metal particles.
これらの酸化反応または還元反応を促進するために、超音波照射などの物理化学的処理を併用してもよい。 In order to promote these oxidation reactions or reduction reactions, a physicochemical treatment such as ultrasonic irradiation may be used in combination.
反応性ガスと接触させる方法としては、例えば、硫化水素などの反応性ガスを、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂと接触させることにより、反応性ガスと粒子源Ａを反応させる方法が挙げられる。反応性ガスとして硫化水素を用いれば、例えば、ナノレベルの金属硫化物からなるナノ粒子を生成することができる。 Examples of the method of bringing the reactive gas into contact with the reactive gas include a method in which a reactive gas such as hydrogen sulfide is brought into contact with the thermoplastic polymer particle B containing the particle source A to react the reactive gas with the particle source A. Can be mentioned. If hydrogen sulfide is used as the reactive gas, for example, nanoparticles composed of nano-level metal sulfides can be generated.
本実施形態では、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの溶融温度以下にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに熱処理を施し、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因する核を生成し、次いで、粒成長させ、粒成長を完了させてナノ粒子を生成することが必要である。
熱処理時の温度に注意すれば、特に、上記のような酸化剤や還元剤を添加しなくても、熱処理時のみによって、ナノ粒子を生成することができる。例えば、酸化物微粒子からなるナノ粒子を生成する場合、酸素の存在下にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱することにより、金属成分を酸化させ、酸化物微粒子からなるナノ粒子を生成することができる。また、水素ガスなどの還元雰囲気下にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱することにより金属イオンを還元させるか、あるいは、錯体を分解させることによって金属ナノ粒子を生成することができる。
In the present embodiment, the thermoplastic polymer particle B containing the particle source A is subjected to a heat treatment at a temperature equal to or lower than the melting temperature of the thermoplastic polymer particle B, and the region surrounded by the thermoplastic polymer particle B is caused by the particle source A. It is necessary to produce nuclei that then grow and then complete the grain growth to produce nanoparticles.
If attention is paid to the temperature during the heat treatment, nanoparticles can be produced only by the heat treatment, particularly without adding the oxidizing agent or reducing agent as described above. For example, when producing nanoparticles composed of oxide fine particles, the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A are heated in the presence of oxygen to oxidize the metal component and thereby form nano particles composed of oxide fine particles. Particles can be generated. In addition, metal ions are reduced by heating the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A in a reducing atmosphere such as hydrogen gas, or metal nanoparticles are generated by decomposing the complex. Can do.
次いで、第三の工程にて生成したナノ粒子を含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに熱処理を施すことにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させて、多数の熱可塑性ポリマー粒子Ｂを融着させてポリマー集合体を形成し、このポリマー集合体をナノ粒子含有ポリマー微粒子とする（第四の工程）。
得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子は、ナノ粒子を含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂが多数集合してなるものである。
なお、上述の第三の工程が熱処理の場合、第四の工程は通常、同時に行われるため不要となる。
Next, the thermoplastic polymer particles B containing the nanoparticles generated in the third step are subjected to a heat treatment to melt the thermoplastic polymer particles B and fuse a large number of thermoplastic polymer particles B to form a polymer. An aggregate is formed, and this polymer aggregate is made into nanoparticle-containing polymer fine particles (fourth step).
The obtained nanoparticle-containing polymer fine particles are formed by aggregating a large number of thermoplastic polymer particles B containing nanoparticles.
In the case where the third step described above is a heat treatment, the fourth step is usually not performed because it is normally performed at the same time.
この第四の工程の熱処理にて、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度は、特に限定されないが、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度が１５０℃未満では、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの融着速度が遅いだけでなく、粒子源Ａの粒成長が不十分であり好ましくない。 The temperature at which the thermoplastic polymer particles B are heated in the heat treatment in the fourth step is not particularly limited, but is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher. If the temperature at which the thermoplastic polymer particles B are heated is less than 150 ° C., not only the fusion rate of the thermoplastic polymer particles B is slow, but also the particle growth of the particle source A is not preferable.
この熱処理にて、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間は、特に限定されないが、０．５秒〜３時間が好ましく、１．０秒〜１時間がより好ましい。熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間が０．５秒未満では、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの融着および粒子源Ａの粒成長が不十分である。 The time for heating the thermoplastic polymer particles B in this heat treatment is not particularly limited, but is preferably 0.5 seconds to 3 hours, and more preferably 1.0 seconds to 1 hour. When the time for heating the thermoplastic polymer particles B is less than 0.5 seconds, the fusion of the thermoplastic polymer particles B and the particle growth of the particle source A are insufficient.
上記の粒子源Ａとしては、特に限定されるものではないが、例えば、金属の無機塩、金属の有機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体、金属錯体オリゴマー、金属の高分子錯体などが挙げられ、目的とするナノ粒子の組成に応じて１種または２種以上を用いることができる。 The particle source A is not particularly limited, and examples thereof include metal inorganic salts, metal organic acid salts, metal alkoxides, metal complexes, metal complex oligomers, metal polymer complexes, and the like. One type or two or more types can be used depending on the composition of the target nanoparticles.
金属の無機塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩などが挙げられる。金属の有機酸塩としては、例えば、乳酸塩などが挙げられる。金属アルコキシドとしては、例えば、金属イソプロポキシドなどが挙げられる。金属錯体としては、例えば、アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。金属錯体オリゴマーとしては、例えば、アセチルアセトナート錯体を数個から数百個架橋した錯体などが挙げられる。金属の高分子錯体としては、例えば、クエン酸錯体がエステル架橋した高分子などが挙げられる。 Examples of metal inorganic salts include sulfates, nitrates, and hydrochlorides. Examples of the metal organic acid salt include lactate. Examples of the metal alkoxide include metal isopropoxide. As a metal complex, an acetylacetonate complex etc. are mentioned, for example. Examples of the metal complex oligomer include a complex in which several to several hundred acetylacetonate complexes are crosslinked. Examples of the metal polymer complex include a polymer in which a citric acid complex is ester-crosslinked.
特に、粒子源Ａとして、金属錯体オリゴマーまたは金属の高分子錯体を用いれば、金属成分を熱処理により粒子化する場合に、特定の成分のみ粒子化したり、抜け出したりして、成分が偏るのを防ぐことができるため、結果として、ナノ粒子の組成を均一にすることができるため好ましい。また、多成分系の複合金属ナノ粒子、複合酸化物ナノ粒子を生成する場合に、この金属錯体オリゴマーまたは金属の高分子錯体を用いれば、組成が均一で、不純物が少なく、結晶性の高いナノ粒子を生成することができる。このように、この金属錯体オリゴマーまたは金属の高分子錯体を用いれば、目的とするナノ粒子の成分を精密に制御することができる。 In particular, when a metal complex oligomer or a metal polymer complex is used as the particle source A, when a metal component is made into particles by heat treatment, only a specific component is made into particles or escapes, thereby preventing the components from being biased. As a result, the composition of the nanoparticles can be made uniform, which is preferable. In addition, when producing multicomponent composite metal nanoparticles and composite oxide nanoparticles, if this metal complex oligomer or metal polymer complex is used, the composition is uniform, the impurities are small, and the crystallinity is high. Particles can be generated. Thus, if this metal complex oligomer or metal polymer complex is used, the component of the target nanoparticle can be precisely controlled.
例えば、チタン酸バリウムストロンチウムナノ粒子を生成する場合に、粒子源Ａとして、チタン、バリウム、ストロンチウムなどのアセチルアセトナートを架橋したアセチルアセトナート高分子錯体や、チタン、バリウム、ストロンチウムなどのポリエステル錯体（高分子錯体）を用いれば、金属塩（無機塩、有機酸塩）や金属錯体を用いた場合に比べて、得られるナノ粒子の組成がより均一で、原料の組成比に限りなく近くなる。 For example, when producing barium strontium titanate nanoparticles, as the particle source A, an acetylacetonate polymer complex obtained by crosslinking acetylacetonate such as titanium, barium or strontium, or a polyester complex such as titanium, barium or strontium ( If the polymer complex is used, the composition of the obtained nanoparticles is more uniform and close to the composition ratio of the raw materials as compared with the case of using a metal salt (inorganic salt, organic acid salt) or a metal complex.
熱可塑性ポリマー粒子Ｂとしては、粒子源Ａを含有できるもので、かつ、融点が２５０℃以下のものであれば特に限定されるものではないが、例えば、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、アシル基、イミノ基、カルボキシル基、ケトン基、スルホ基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ基、フェニル基、アセチル基、シアノ基、ピリジル基の群から選択される１種または２種以上の官能基を有する高分子化合物を用いることができる。 The thermoplastic polymer particle B is not particularly limited as long as it can contain the particle source A and has a melting point of 250 ° C. or lower, and examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, an aldehyde group, and an acyl group. , Having one or more functional groups selected from the group of imino group, carboxyl group, ketone group, sulfo group, thiol group, nitro group, nitroso group, phenyl group, acetyl group, cyano group and pyridyl group A high molecular compound can be used.
このような高分子化合物としては、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。 Specific examples of such a polymer compound include polyvinyl alcohol, polyvinyl amine, polyacrylic acid, and polyvinyl pyrrolidone.
また、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０μｍであることが望ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより望ましい。熱可塑性ポリマー粒子Ｂの平均粒子径が上記の範囲内であれば、目的とするナノ粒子を大量にかつ安価に製造することができる。
熱可塑性ポリマー粒子Ｂの平均粒子径が１０μｍを超えると、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに含有される粒子源Ａの濃度の均一性が低下するため、得られるナノ粒子の量（生成量）が少なくなるので好ましくない。一方、平均粒子径が１０ｎｍ未満では、粒子径がほぼ均一な熱可塑性ポリマー粒子Ｂを合成することが困難である。
The average particle size of the thermoplastic polymer particles B is preferably 10 nm to 10 μm, and more preferably 20 nm to 500 nm. If the average particle diameter of the thermoplastic polymer particles B is within the above range, the target nanoparticles can be produced in large quantities and at low cost.
When the average particle diameter of the thermoplastic polymer particle B exceeds 10 μm, the uniformity of the concentration of the particle source A contained in the thermoplastic polymer particle B is lowered, and thus the amount of nanoparticles obtained (generated amount) is reduced. Therefore, it is not preferable. On the other hand, if the average particle size is less than 10 nm, it is difficult to synthesize thermoplastic polymer particles B having a substantially uniform particle size.
本実施形態で用いられる溶媒としては、粒子源Ａを溶解し、かつ、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に浸透することができるか、または、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを膨潤させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどの一価アルコール類、エチレングリコールなどの二価アルコール類、β−オキシエチルメチルエーテル（メチルセロソルブ）、β−オキシエチルエーテル（エチルセロソルブ）、β−オキシエチルプロピルエーテル（プロピルセロソルブ）、ブチル−β−オキシエチルエーテル（ブチルセロソルブ）などのエチレングリコールエーテル（セロソルブ）類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジルなどのエステル類、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエーテルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。 The solvent used in the present embodiment is one that can dissolve the particle source A and can penetrate the inside of the thermoplastic polymer particle B, or can swell the thermoplastic polymer particle B. For example, monohydric alcohols such as water, methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, butanol, dihydric alcohols such as ethylene glycol, β-oxyethyl methyl ether ( Ethylene glycol ethers (cellosolves) such as methyl cellosolve), β-oxyethyl ether (ethyl cellosolve), β-oxyethylpropyl ether (propyl cellosolve), butyl-β-oxyethyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol, propylene glycol Glico S, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as diethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, esters such as benzyl acetate, methoxy ethanol, ether alcohols such as ethoxyethanol, and propylene glycol monomethyl ether acetate can be exemplified.
また、粒子源Ａの熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部への導入を促進するために、この溶媒には必要に応じて界面活性剤などを添加してもよい。 Moreover, in order to accelerate | stimulate the introduction | transduction to the inside of the thermoplastic polymer particle B of the particle source A, you may add surfactant etc. to this solvent as needed.
本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によれば、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、次いで、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするので、簡便な方法で大量にナノ粒子を含有したポリマー微粒子を得ることができる。また、得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を容易に得ることができる。 According to the method for producing nanoparticle-containing polymer fine particles of this embodiment, the thermoplastic polymer particle B containing the particle source A is surrounded by the thermoplastic polymer particle B by heat treatment or chemical reaction, or heat treatment and chemical reaction. The nanoparticles resulting from the particle source A are generated in the region, and the thermoplastic polymer particles B are then heat-treated to melt the thermoplastic polymer particles B to form a polymer aggregate. Since fine particles are used, polymer fine particles containing a large amount of nanoparticles can be obtained by a simple method. Moreover, by removing the thermoplastic polymer particles B contained in the obtained nanoparticle-containing polymer fine particles, it is possible to easily obtain nanoparticles or nanoparticle composites having excellent monodispersibility.
「ナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第二の実施形態」
本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法は、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、該熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、次いで、前記ポリマー集合体を熱処理することにより、前記ポリマー集合体に囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするものである。
“Second Embodiment of Method for Producing Nanoparticle-Containing Polymer Fine Particles”
In the method for producing nanoparticle-containing polymer fine particles of the present embodiment, the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A are heat-treated to melt the thermoplastic polymer particles B to form a polymer aggregate, By heat-treating the polymer aggregate, nanoparticles originating from the particle source A are generated in a region surrounded by the polymer aggregate to form nanoparticle-containing polymer fine particles.
以下に、本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法をさらに詳細に説明する。
本実施形態において、上記の第一の実施形態と同様の工程については説明を省略または簡略にする。
Below, the manufacturing method of the nanoparticle containing polymer microparticles | fine-particles of this embodiment is demonstrated in detail.
In the present embodiment, the description of the same steps as those in the first embodiment will be omitted or simplified.
本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法では、まず、粒子源Ａを熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に導入する（第一の工程）。 In the method for producing nanoparticle-containing polymer fine particles of this embodiment, first, the particle source A is introduced into the thermoplastic polymer particle B (first step).
次いで、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに、熱処理を施す。これにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に粒子源Ａに起因した、目的とするナノ粒子の核を生成する（第二の工程）。 Next, the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A are subjected to heat treatment. Thereby, the nucleus of the target nanoparticle resulting from the particle source A is produced | generated inside the thermoplastic polymer particle B (2nd process).
次いで、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに熱処理を施すことにより、この熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させて、多数の熱可塑性ポリマー粒子Ｂを融着させてポリマー集合体を形成する（第三の工程）。
得られたポリマー集合体は、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂが多数集合してなるものである。
Next, the thermoplastic polymer particle B containing the particle source A is subjected to a heat treatment, so that the thermoplastic polymer particle B is melted and a large number of thermoplastic polymer particles B are fused to form a polymer aggregate ( Third step).
The obtained polymer aggregate is formed by aggregating a large number of thermoplastic polymer particles B containing the particle source A.
この第三の工程の熱処理にて、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度は、特に限定されないが、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度が１５０℃未満では、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの融着が不十分である。 The temperature at which the thermoplastic polymer particles B are heated in the heat treatment in the third step is not particularly limited, but is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher. If the temperature which heats the thermoplastic polymer particle B is less than 150 degreeC, the fusion | melting of the thermoplastic polymer particle B will be inadequate.
この熱処理にて、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間は、特に限定されないが、０．５秒〜３時間が好ましく、１．０秒〜１時間がより好ましい。熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間が０．５秒未満では、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの融着が不十分である。 The time for heating the thermoplastic polymer particles B in this heat treatment is not particularly limited, but is preferably 0.5 seconds to 3 hours, and more preferably 1.0 seconds to 1 hour. If the time for heating the thermoplastic polymer particles B is less than 0.5 seconds, the fusion of the thermoplastic polymer particles B is insufficient.
次いで、ポリマー集合体に熱処理を施すことにより、ポリマー集合体に囲まれた領域にて、すなわち、可塑性ポリマー粒子Ｂの内部にて、第二の工程で生成した核を粒成長させ、粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とする（第四の工程）。
得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子は、ナノ粒子を含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂが多数集合してなるものである。
Next, by subjecting the polymer aggregate to heat treatment, the nuclei generated in the second step are grown in the region surrounded by the polymer aggregate, that is, inside the plastic polymer particle B, and the particle source A Nanoparticles resulting from the above are generated to form nanoparticle-containing polymer fine particles (fourth step).
The obtained nanoparticle-containing polymer fine particles are formed by aggregating a large number of thermoplastic polymer particles B containing nanoparticles.
ポリマー集合体に熱処理を施す方法としては、例えば、電熱を利用する方法、マイクロ波を利用する方法、高周波を利用する方法などが挙げられる。これらの方法には、真空吸引を併用してもよい。 Examples of the method for performing heat treatment on the polymer aggregate include a method using electric heat, a method using microwaves, and a method using high frequency. These methods may be used in combination with vacuum suction.
この第四の工程の熱処理にて、ポリマー集合体を加熱する温度は、特に限定されないが、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。ポリマー集合体を加熱する温度が１５０℃未満では、粒子源Ａの核形成が不十分となる。 The temperature at which the polymer aggregate is heated in the heat treatment in the fourth step is not particularly limited, but is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher. When the temperature at which the polymer aggregate is heated is less than 150 ° C., the nucleation of the particle source A becomes insufficient.
この熱処理にて、ポリマー集合体を加熱する時間は、特に限定されないが、０．５秒〜３時間が好ましく、１．０秒〜１時間がより好ましい。ポリマー集合体を加熱する時間が０．５秒未満では、粒子源Ａの核形成が不十分となる。 The time for heating the polymer aggregate in this heat treatment is not particularly limited, but is preferably 0.5 seconds to 3 hours, and more preferably 1.0 seconds to 1 hour. When the time for heating the polymer aggregate is less than 0.5 seconds, the nucleation of the particle source A becomes insufficient.
本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によれば、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、この熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、次いで、ポリマー集合体に囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするので、簡便な方法で大量にナノ粒子を含有したポリマー微粒子を得ることができる。また、得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を容易に得ることができる。 According to the method for producing nanoparticle-containing polymer fine particles of the present embodiment, the thermoplastic polymer particles B containing the particle source A are heat-treated to melt the thermoplastic polymer particles B to form a polymer aggregate. Next, the nanoparticle resulting from the particle source A is generated in the region surrounded by the polymer aggregate to form the nanoparticle-containing polymer microparticle, so that a polymer microparticle containing a large amount of nanoparticles can be obtained by a simple method. it can. Moreover, by removing the thermoplastic polymer particles B contained in the obtained nanoparticle-containing polymer fine particles, it is possible to easily obtain nanoparticles or nanoparticle composites having excellent monodispersibility.
なお、上述の第一の実施形態および第二の実施形態にて、粒子源Ａの核の生成または粒成長は、熱処理の際にポリマー粒子Ｂが溶融する前に生じても、後に生じても、得られるナノ粒子の特性に影響がない。 In the first embodiment and the second embodiment described above, the generation or grain growth of the particle source A may occur before or after the polymer particles B melt during the heat treatment. The properties of the resulting nanoparticles are not affected.
「ナノ粒子の製造方法」
本実施形態のナノ粒子の製造方法は、上述のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態または第二の実施形態によって得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に熱処理または化学反応処理を施すことにより、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去して、単分散性のナノ粒子を得るものである。
"Production method of nanoparticles"
In the method for producing nanoparticles according to this embodiment, the nanoparticle-containing polymer particles obtained by the first embodiment or the second embodiment of the above-described method for producing nanoparticle-containing polymer particles are subjected to heat treatment or chemical reaction treatment. Thus, the thermoplastic polymer particles B contained in the nanoparticle-containing polymer fine particles are removed to obtain monodisperse nanoparticles.
本実施形態にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に熱処理を施す方法としては、例えば、火炎により熱可塑性ポリマー粒子Ｂを燃焼させる方法、電熱を利用する方法、マイクロ波を利用する方法、高周波を利用する方法などが挙げられる。特に、火炎により熱可塑性ポリマー粒子Ｂを燃焼させれば、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの分解除去と同時に、一瞬にして、上述のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態または第二の実施形態におけるナノ粒子の生成も行うことができる。 In this embodiment, as a method of heat-treating the nanoparticle-containing polymer fine particles, for example, a method of burning the thermoplastic polymer particles B with a flame, a method using electric heat, a method using microwaves, or a high frequency is used. The method etc. are mentioned. In particular, if the thermoplastic polymer particles B are burned by a flame, the first embodiment or the second embodiment of the method for producing the above-described nanoparticle-containing polymer fine particles can be instantaneously performed simultaneously with the decomposition and removal of the thermoplastic polymer particles B. Nanoparticle generation in embodiments can also be performed.
このナノ粒子含有ポリマー微粒子の熱処理にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する温度は、特に限定されないが、４００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する温度が４００℃未満では、得られるナノ粒子の結晶性が低いだけでなく、熱可塑性ポリマー粒子Ｂが分解せずに残留する。一方、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する温度が１２００℃を超えると、得られたナノ粒子が溶融したり、焼結したりして、単分散性が劣化するおそれがある。 The temperature at which the nanoparticle-containing polymer fine particles are heated in the heat treatment of the nanoparticle-containing polymer fine particles is not particularly limited, but is preferably 400 to 1200 ° C, more preferably 600 to 1000 ° C. When the temperature at which the nanoparticle-containing polymer fine particles are heated is less than 400 ° C., not only the resulting nanoparticles have low crystallinity, but also the thermoplastic polymer particles B remain without being decomposed. On the other hand, when the temperature at which the nanoparticle-containing polymer fine particles are heated exceeds 1200 ° C., the obtained nanoparticles may be melted or sintered, and the monodispersibility may deteriorate.
この熱処理にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する時間は、特に限定されないが、１．０秒〜３時間が好ましく、２．０秒〜１時間がより好ましい。ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する時間が１．０秒未満では、得られるナノ粒子の結晶性が十分でない上に、熱可塑性ポリマー粒子Ｂおよび粒子源Ａの分解が充分ではなく、カーボンなどのポリマー残留物が残る。一方、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する時間が３時間を超えると、得られたナノ粒子同士がさらに溶融したり、焼結するなどといった問題が生じるおそれがある。 The time for heating the nanoparticle-containing polymer fine particles in this heat treatment is not particularly limited, but is preferably 1.0 second to 3 hours, and more preferably 2.0 seconds to 1 hour. If the nanoparticle-containing polymer fine particles are heated for less than 1.0 seconds, the resulting nanoparticles have insufficient crystallinity, and the thermoplastic polymer particles B and the particle source A are not sufficiently decomposed. A residue remains. On the other hand, if the time for heating the nanoparticle-containing polymer fine particles exceeds 3 hours, the obtained nanoparticles may be further melted or sintered.
本実施形態にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に化学反応処理を施す方法としては、例えば、得られるナノ粒子を溶かさずに、熱可塑性ポリマー粒子Ｂのみを溶かす溶媒を用い、この溶媒に熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶解して、単分散性のナノ粒子を分離する方法などが挙げられる。 In this embodiment, as a method of subjecting the nanoparticle-containing polymer fine particles to a chemical reaction treatment, for example, a solvent that dissolves only the thermoplastic polymer particles B without dissolving the obtained nanoparticles is used, and the thermoplastic polymer is used in this solvent. Examples include a method of dissolving the particles B and separating monodisperse nanoparticles.
また、本実施形態のナノ粒子の製造方法によって得られたナノ粒子は、平均粒子径が０．１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の粒子である。 Moreover, the nanoparticles obtained by the method for producing nanoparticles according to this embodiment are particles having an average particle diameter of 0.1 nm or more and 100 nm or less.
本実施形態のナノ粒子の製造方法によれば、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に熱処理または化学反応処理を施すことにより、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去して、ナノ粒子を、粒子単独で取り出すことができる。また、ナノ粒子は周囲が熱可塑性ポリマー粒子Ｂで覆われるため、比較的高温で熱処理を施しても凝集や融着を起こしにくく、結晶性が高く、かつ分散性に優れたものが生成される。 According to the method for producing nanoparticles of the present embodiment, the nanoparticle-containing polymer fine particles are subjected to a heat treatment or a chemical reaction treatment to remove the thermoplastic polymer particles B contained in the nanoparticle-containing polymer fine particles, thereby The particles can be taken out alone. In addition, since the periphery of the nanoparticles is covered with the thermoplastic polymer particles B, even if heat treatment is performed at a relatively high temperature, it is difficult to cause aggregation or fusion, and a crystal having high crystallinity and excellent dispersibility is generated. .
なお、上述のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態または第二の実施形態と、本実施形態のナノ粒子の製造方法とは、別々に行なう必要はなく、組み合わせて行っても、一工程で行なってもよい。 The first embodiment or the second embodiment of the method for producing nanoparticle-containing polymer fine particles described above and the method for producing the nanoparticle of this embodiment need not be performed separately, and may be performed in combination. , May be performed in one step.
「ナノ粒子複合体の製造方法」
本実施形態のナノ粒子複合体の製造方法は、上述のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態または第二の実施形態によって得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に熱処理または化学反応処理を施すことにより、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去して、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに含有されていたナノ粒子が複合してなる、球状のナノ粒子複合体を得るものである。
"Production method of nanoparticle composite"
The method for producing the nanoparticle composite of the present embodiment is a heat treatment or chemical reaction treatment on the nanoparticle-containing polymer fine particles obtained by the first embodiment or the second embodiment of the method for producing nanoparticle-containing polymer fine particles. By removing the thermoplastic polymer particles B contained in the nanoparticle-containing polymer fine particles, a spherical nanoparticle composite obtained by combining the nanoparticles contained in the thermoplastic polymer particles B is obtained. It is.
本実施形態にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に熱処理を施す方法としては、例えば、火炎により熱可塑性ポリマー粒子Ｂを燃焼させる方法、電熱を利用する方法、マイクロ波を利用する方法、高周波を利用する方法などが挙げられる。特に、火炎により熱可塑性ポリマー粒子Ｂを燃焼させれば、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの分解除去と同時に、一瞬にして、上述のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態または第二の実施形態におけるナノ粒子の生成も行うことができる。 In this embodiment, as a method of heat-treating the nanoparticle-containing polymer fine particles, for example, a method of burning the thermoplastic polymer particles B with a flame, a method using electric heat, a method using microwaves, or a high frequency is used. The method etc. are mentioned. In particular, if the thermoplastic polymer particles B are burned by a flame, the first embodiment or the second embodiment of the method for producing the above-described nanoparticle-containing polymer fine particles can be instantaneously performed simultaneously with the decomposition and removal of the thermoplastic polymer particles B. Nanoparticle generation in embodiments can also be performed.
このナノ粒子含有ポリマー微粒子の熱処理にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する温度は、特に限定されないが、４００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する温度が４００℃未満では、得られるナノ粒子の結晶性が低いだけでなく、熱可塑性ポリマー粒子Ｂが分解せずに残留する。一方、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する温度が１２００℃を超えると、得られたナノ粒子複合体が溶融したり、焼結したりして、球状ナノ粒子が凝集した不定型粗大粒子となる。 The temperature at which the nanoparticle-containing polymer fine particles are heated in the heat treatment of the nanoparticle-containing polymer fine particles is not particularly limited, but is preferably 400 to 1200 ° C, more preferably 600 to 1000 ° C. When the temperature at which the nanoparticle-containing polymer fine particles are heated is less than 400 ° C., not only the resulting nanoparticles have low crystallinity, but also the thermoplastic polymer particles B remain without being decomposed. On the other hand, when the temperature at which the nanoparticle-containing polymer fine particles are heated exceeds 1200 ° C., the obtained nanoparticle composite is melted or sintered, resulting in irregular coarse particles in which spherical nanoparticles are aggregated.
この熱処理にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する時間は、特に限定されないが、１．０秒〜３時間が好ましく、２．０秒〜１時間がより好ましい。ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する時間が１．０秒未満では、球状ナノ粒子の結晶性が不十分であったり、カーボンなどの残留物が残ったりするという問題がある。一方、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する時間が３時間を超えると、球状ナノ粒子が溶融などによりさらに凝集する問題がある。 The time for heating the nanoparticle-containing polymer fine particles in this heat treatment is not particularly limited, but is preferably 1.0 second to 3 hours, and more preferably 2.0 seconds to 1 hour. If the time for heating the nanoparticle-containing polymer fine particles is less than 1.0 seconds, there is a problem that the crystallinity of the spherical nanoparticles is insufficient or a residue such as carbon remains. On the other hand, when the heating time of the nanoparticle-containing polymer fine particles exceeds 3 hours, there is a problem that the spherical nanoparticles are further aggregated due to melting or the like.
本実施形態にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に化学反応処理を施す方法としては、例えば、得られるナノ粒子複合体を溶かさずに、熱可塑性ポリマー粒子Ｂのみを溶かす溶媒を用い、この溶媒に熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶解して、ナノ粒子複合体を分離する方法などが挙げられる。 In the present embodiment, as a method of subjecting the nanoparticle-containing polymer fine particles to a chemical reaction treatment, for example, a solvent that dissolves only the thermoplastic polymer particles B without dissolving the obtained nanoparticle composite is used, and this solvent is heated. Examples thereof include a method in which the plastic polymer particles B are dissolved to separate the nanoparticle composite.
また、本実施形態のナノ粒子複合体の製造方法によって得られた球状のナノ粒子複合体は、平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下の粒子である。 In addition, the spherical nanoparticle composite obtained by the method for producing a nanoparticle composite of the present embodiment is a particle having an average particle diameter of 10 nm or more and 1000 nm or less.
本実施形態のナノ粒子複合体の製造方法によれば、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に熱処理または化学反応処理を施すことにより、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去して、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに含有されていたナノ粒子が複合してなる、球状のナノ粒子複合体を取り出すことができる。 According to the method for producing a nanoparticle composite of the present embodiment, the nanoparticle-containing polymer fine particles are subjected to heat treatment or chemical reaction treatment to remove the thermoplastic polymer particles B contained in the nanoparticle-containing polymer fine particles, A spherical nanoparticle composite formed by combining the nanoparticles contained in the plastic polymer particle B can be taken out.
なお、上述のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態または第二の実施形態と、本実施形態のナノ粒子複合体の製造方法とは、別々に行なう必要はなく、組み合わせて行っても、一工程で行なってもよい。 The first embodiment or the second embodiment of the method for producing the nanoparticle-containing polymer fine particles described above and the method for producing the nanoparticle composite of the present embodiment do not need to be performed separately, but are performed in combination. Alternatively, it may be performed in one step.
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
（実施例１）
水分散ビニルピロリドン−スチレン共重合体（平均粒子径：１００ｎｍ、住友大阪セメント社製）１０ｇに、硝酸銅（関東化学社製）０．６ｇを溶解して、溶液を調製した。次いで、この溶液を、環状炉（いすゞ製作所社製）を用いて、大気雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から８００℃まで加熱し、８００℃にて３０分間保持して、粉末を得た。
その後、得られた粉末を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒子径２８０ｎｍの球状粒子であった。また、Ｘ線回折の結果、この球状粒子は酸化銅微粒子の複合体であった。
Example 1
0.6 g of copper nitrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was dissolved in 10 g of a water-dispersed vinylpyrrolidone-styrene copolymer (average particle size: 100 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) to prepare a solution. Next, this solution was heated from room temperature to 800 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min in an air atmosphere using an annular furnace (manufactured by Isuzu Seisakusho Co., Ltd.) and held at 800 ° C. for 30 minutes. Obtained.
Then, when the obtained powder was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), it was spherical particles having an average particle diameter of 280 nm. As a result of X-ray diffraction, the spherical particles were a composite of copper oxide fine particles.
（実施例２）
水分散ビニルピロリドン−スチレン共重合体（平均粒子径：１００ｎｍ、住友大阪セメント社製）１０ｇに、硝酸銅（関東化学社製）０．２５ｇを溶解して、溶液を調製した。次いで、この溶液を、環状炉（いすゞ製作所社製）を用いて、大気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３時間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱し、８００℃にて３０分間保持して、粉末を得た。
その後、得られた粉末を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒子径５．６ｎｍの微粒子であった。また、Ｘ線回折の結果、この微粒子は酸化銅であった。
(Example 2)
0.25 g of copper nitrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was dissolved in 10 g of a water-dispersed vinylpyrrolidone-styrene copolymer (average particle size: 100 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) to prepare a solution. Next, this solution was heated from room temperature to 250 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in an air atmosphere using a ring furnace (manufactured by Isuzu Seisakusho), held at 250 ° C. for 3 hours, and then heated up. Heat to 800 ° C. at a rate of 20 ° C./min and hold at 800 ° C. for 30 minutes to obtain a powder.
Then, when the obtained powder was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), it was fine particles having an average particle diameter of 5.6 nm. As a result of X-ray diffraction, the fine particles were copper oxide.
（実施例３）
水分散ビニルピロリドン−スチレン共重合体（平均粒子径：１００ｎｍ、住友大阪セメント社製）１０ｇに、酢酸パラジウム（和光純薬社製）０．３２ｇを溶解して、溶液を調製した。次いで、この溶液を、環状炉（いすゞ製作所社製）を用いて、大気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで加熱し、２５０℃にて１０分間保持して粉末を得た。
その後、得られた粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、平均粒子径２．１ｎｍの微粒子がポリマー中に分散した状態が確認された。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素分析の結果、パラジウム（Ｐｄ）が検出された。
(Example 3)
A solution was prepared by dissolving 0.32 g of palladium acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 10 g of a water-dispersed vinylpyrrolidone-styrene copolymer (average particle diameter: 100 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.). Next, this solution was heated from room temperature to 250 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min using an annular furnace (manufactured by Isuzu Seisakusho Co., Ltd.) and held at 250 ° C. for 10 minutes to obtain a powder. It was.
Thereafter, when the obtained powder was observed with a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed that fine particles having an average particle diameter of 2.1 nm were dispersed in the polymer. As a result of elemental analysis using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), palladium (Pd) was detected.
本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法は、結晶性が高く、純度も高く、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を大量にかつ安価に製造することができるものであるから、ナノ粒子としての機能を保持しつつハンドリングし易い微粒子粉体の製造に用いるのはもちろんのこと、セラミックス、高分子などとのコンポジット化を図ることでナノ粒子の分散性が確保されたコンポジット粒子を製造する際にも極めて有用なものである。
The method for producing nanoparticle-containing polymer fine particles of the present invention is capable of producing a large amount and inexpensive of nanoparticles or nanoparticle composites having high crystallinity, high purity, and excellent monodispersibility. In addition to being used for the production of fine particle powder that retains its function as a nanoparticle and is easy to handle, composite particles that ensure the dispersibility of nanoparticles by making composites with ceramics, polymers, etc. It is extremely useful also in manufacturing.
Claims (4)
A nanoparticle composite is obtained by removing the thermoplastic polymer particles B contained in the nanoparticle-containing polymer fine particles obtained by the method for producing nanoparticle-containing polymer fine particles according to claim 1 or 2. A method for producing a particle composite.
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