JP2006245458A - Manufacturing method of substrate with insulation film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は絶縁膜付基板の製造方法に関する。更に詳しくは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイス、ＬＣＤ、ＥＬ等の表示デバイスに使用される絶縁膜膜付基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a substrate with an insulating film. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a substrate with an insulating film used for semiconductor devices such as IC and LSI, and display devices such as LCD and EL.
近年、半導体デバイスは配線微細化に伴って、電子信号の伝達速度が遅くなる、いわゆる配線遅延が問題となっている。配線遅延を解決するためには、絶縁膜の性能を向上して配線間の干渉を低減することが必要であることから、低誘電率の絶縁膜の開発が試みられている。
中でも有機絶縁膜の材料としては、近年、炭素−炭素三重結合と分子構造の嵩高いポリアダマンタン骨格を有する化合物が注目されており、これは、特に低い誘電率が得られることで知られている（特許文献１）。
In recent years, so-called wiring delay, in which the transmission speed of an electronic signal is slowed down with the miniaturization of wiring, has become a problem in semiconductor devices. In order to solve the wiring delay, it is necessary to improve the performance of the insulating film and reduce the interference between the wirings. Therefore, development of an insulating film having a low dielectric constant has been attempted.
Among them, as a material for the organic insulating film, in recent years, a compound having a carbon-carbon triple bond and a polyadamantane skeleton having a bulky molecular structure has attracted attention, and this is known for obtaining a particularly low dielectric constant. (Patent Document 1).
しかしながら該特許文献１記載の絶縁膜形成方法では、絶縁膜が基板を覆っていないボイドを含む不連続膜を形成することがあった。またあるいは、該絶縁膜の上にＳｉＣやＳｉＮ、ＳｉＯＣなどの層を形成しようとすると不連続となることがあった。本発明の目的は、基板を十分に絶縁膜で覆うことのできる絶縁膜付基板や絶縁膜を十分に上層で覆うことのできる絶縁膜付基板の製造方法を提供することにある。 However, in the method for forming an insulating film described in Patent Document 1, a discontinuous film containing a void in which the insulating film does not cover the substrate may be formed. Alternatively, when a layer of SiC, SiN, SiOC or the like is formed on the insulating film, it sometimes becomes discontinuous. The objective of this invention is providing the manufacturing method of the board | substrate with an insulating film which can fully cover a board | substrate with an insulating film, and the board | substrate with an insulating film which can fully cover an insulating film with an upper layer.
即ち本発明は、下記（Ａ）を含有する密着層形成用組成物を用いて密着層を形成する工程、および、下記（Ｂ）を含有する絶縁膜形成用組成物を用いて該密着層の上に絶縁膜を形成する工程を含む絶縁膜付基板の製造方法にかかるものであり、また本発明は、下記（Ｂ）を含有する絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成する工程、および、該絶縁膜の上に下記（Ａ）を含有する密着層形成用組成物を用いて密着層を形成する工程を含む絶縁膜付基板の製造方法にかかるものである。
（Ａ）シランカップリング剤および／またはその縮合物
（Ｂ）式（１）で示される化合物、または該化合物を重合して得られるポリマー
(A) Silane coupling agent and / or condensate thereof (B) Compound represented by formula (1) or a polymer obtained by polymerizing the compound
本発明によれば、基板を十分に絶縁膜で覆うことのできる絶縁膜付基板や絶縁膜を十分に上層で覆うことのできる絶縁膜付基板の製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the board | substrate with an insulating film which can fully cover a board | substrate with an insulating film and the board | substrate with an insulating film which can fully cover an insulating film with an upper layer is provided.
本発明で用いられるシランカップリング剤としては、特に限定はされないが、基板と後述の絶縁膜の両方と反応しうる基を有していることが好ましく、基板との反応基としては、分子内のケイ素に直接結合したクロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基、アルコキシ基、アシル基が挙げられ、絶縁膜に対する反応基としては、アルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨードアルキル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリロキシ基、メルカプト基等が挙げられる。
特に、基板との反応基が、アルコキシ基またはアシル基であると、基板との反応によって脱離するアルコールまたはカルボン酸の絶縁膜への影響が通常小さいことから、シランカップリング剤としてはアルコキシシラン化合物またはアシルオキシシラン化合物が好ましい。これらのアルコキシラン化合物、アシルオキシシラン化合物としては、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、
プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、２−ブロモエチルトリエトキシシラン、２−ヨードエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシラン、
Although it does not specifically limit as a silane coupling agent used by this invention, It is preferable to have a group which can react with both a board | substrate and the below-mentioned insulating film, and as a reactive group with a board | substrate, intramolecular Examples of the reactive group for the insulating film include an alkyl group, a chloroalkyl group, a bromoalkyl group, and an iodoalkyl group. Hydroxyalkyl group, phenyl group, alkenyl group, alkynyl group, epoxy group, amino group, methacryloxy group, mercapto group and the like.
In particular, when the reactive group with the substrate is an alkoxy group or an acyl group, the influence of the alcohol or carboxylic acid released by the reaction with the substrate on the insulating film is usually small. Compounds or acyloxysilane compounds are preferred. As these alkoxylane compounds and acyloxysilane compounds,
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldiacetoxysilane,
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriacetoxysilane,
Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriacetoxysilane,
Propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltriacetoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltriacetoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, 2-chloroethyltri Ethoxysilane, 2-bromoethyltriethoxysilane, 2-iodoethyltriethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-bromopropyltriethoxysilane, 3-iodopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane 3-hydroxypropyltriethoxysilane,
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraacetoxysilane,
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリプロピオニルオキシシラン、
ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ジビニルジブトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジビニルジトリアセトキシシラン、ジビニルプロピオニルオキシシラン、
アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルトリプロピオニルオキシシラン、
ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジアリルジブトキシシラン、ジアリルジフェノキシシラン、ジアリルジアセトキシシラン、ジアリルジプロピオニルオキシシラン、
ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ブテニルトリプロポキシシラン、ブテニルトリブトキシシラン、ブテニルトリフェノキシシラン、ブテニルトリアセトキシシラン、ブテニルトリプロピオニルオキシシラン、
ジブテニルジメトキシシラン、ジブテニルジエトキシシラン、ジブテニルジプロポキシシラン、ジブテニルジブトキシシラン、ジブテニルジフェノキシシラン、ジブテニルジアセトキシシラン、ジブテニルジプロピオニルオキシシラン、
エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、エチニルトリプロポキシシラン、エチニルトリブトキシシラン、エチニルトリフェノキシシラン、エチニルトリアセトキシシラン、
プロピニルトリメトキシシラン、プロピニルトリエトキシシラン、プロピニルトリプロポキシシラン、プロピニルトリブトキシシラン、プロピニルトリフェノキシシラン、プロピニルトリアセトキシシラン、
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriphenoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltripropionyloxysilane,
Divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, divinyldipropoxysilane, divinyldibutoxysilane, divinyldiphenoxysilane, divinylditriacetoxysilane, divinylpropionyloxysilane,
Allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltripropoxysilane, allyltributoxysilane, allyltriphenoxysilane, allyltriacetoxysilane, allyltripropionyloxysilane,
Diallyldimethoxysilane, diallyldiethoxysilane, diallyldipropoxysilane, diallyldibutoxysilane, diallyldiphenoxysilane, diallyldiacetoxysilane, diallyldipropionyloxysilane,
Butenyltrimethoxysilane, butenyltriethoxysilane, butenyltripropoxysilane, butenyltributoxysilane, butenyltriphenoxysilane, butenyltriacetoxysilane, butenyltripropionyloxysilane,
Dibutenyldimethoxysilane, dibutenyldiethoxysilane, dibutenyldipropoxysilane, dibutenyldibutoxysilane, dibutenyldiphenoxysilane, dibutenyldiacetoxysilane, dibutenyldipropionyloxysilane,
Ethynyltrimethoxysilane, ethynyltriethoxysilane, ethynyltripropoxysilane, ethynyltributoxysilane, ethynyltriphenoxysilane, ethynyltriacetoxysilane,
Propynyltrimethoxysilane, propynyltriethoxysilane, propynyltripropoxysilane, propynyltributoxysilane, propynyltriphenoxysilane, propynyltriacetoxysilane,
γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドプロピニルトリプロポキシシラン、γ−グリシドプロピニルトリブトキシシラン、γ−グリシドプロピニルトリフェノキシシラン、γ−グリシドプロピニルトリアセトキシシラン、
アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシラン、アミノメチルトリブトキシシラン、アミノメチルトリフェノキシシラン、アミノメチルトリアセトキシシラン、アミノメチルトリプロピオニルオキシシラン、
アミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノエチルトリプロポキシシラン、アミノエチルトリブトキシシラン、アミノエチルトリブトキシシラン、アミノエチルトリフェノキシシラン、アミノエチルトリアセトキシシラン、アミノエチルトリプロピオニルオキシシラン、
アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリプロポキシシラン、アミノプロピルトリブトキシシラン、
アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリプロポキシシラン、アミノフェニルトリブトキシシラン、
アミノナフチルトリメトキシシラン、アミノナフチルトリエトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチルトリブトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチルトリフェノキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチルトリアセトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチルトリプロピオニルオキシシラン、
γ-glycidpropyltrimethoxysilane, γ-glycidpropyltriethoxysilane, γ-glycidpropynyltripropoxysilane, γ-glycidpropynyltributoxysilane, γ-glycidpropynyltriphenoxysilane, γ-glycidpropynyl Triacetoxysilane,
Aminomethyltrimethoxysilane, aminomethyltriethoxysilane, aminomethyltripropoxysilane, aminomethyltributoxysilane, aminomethyltriphenoxysilane, aminomethyltriacetoxysilane, aminomethyltripropionyloxysilane,
Aminoethyltrimethoxysilane, aminoethyltriethoxysilane, aminoethyltripropoxysilane, aminoethyltributoxysilane, aminoethyltributoxysilane, aminoethyltriphenoxysilane, aminoethyltriacetoxysilane, aminoethyltripropionyloxysilane,
Aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltripropoxysilane, aminopropyltributoxysilane,
Aminophenyltrimethoxysilane, aminophenyltriethoxysilane, aminophenyltripropoxysilane, aminophenyltributoxysilane,
Aminonaphthyltrimethoxysilane, aminonaphthyltriethoxysilane,
N- (2-aminoethyl) aminoethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) aminoethyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) aminoethyltripropoxysilane, N- (2-aminoethyl) Aminoethyltributoxysilane, N- (2-aminoethyl) aminoethyltriphenoxysilane, N- (2-aminoethyl) aminoethyltriacetoxysilane, N- (2-aminoethyl) aminoethyltripropionyloxysilane,
アミノエチルメチルジメトキシシラン、アミノエチルメチルジエトキシシラン、アミノエチルメチルジアセトキシシラン、アミノエチルエチルジメトキシシラン、アミノエチルエチルジエトキシシラン、アミノエチルエチルジアセトキシシラン、アミノエチルフェニルジメトキシシラン、アミノエチルフェニルジエトキシシラン、アミノエチルフェニルジアセトキシシラン、アミノエチルジメチルエトキシシラン、アミノエチルジエチルエトキシシラン、アミノエチルメチルフェニルエトキシシラン、アミノエチルエチルメチルエトキシシラン、アミノエチルメチルフェニルエトキシシラン、アミノエチルエチルフェニルエトキシシラン
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリフェノキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、
メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、メルカプトメチルトリブトキシシラン、メルカプトメチルトリフェノキシシラン、メルカプトメチルトリアセトキシシラン、
等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
Aminoethylmethyldimethoxysilane, aminoethylmethyldiethoxysilane, aminoethylmethyldiacetoxysilane, aminoethylethyldimethoxysilane, aminoethylethyldiethoxysilane, aminoethylethyldiacetoxysilane, aminoethylphenyldimethoxysilane, aminoethylphenyldi Ethoxysilane, aminoethylphenyldiacetoxysilane, aminoethyldimethylethoxysilane, aminoethyldiethylethoxysilane, aminoethylmethylphenylethoxysilane, aminoethylethylmethylethoxysilane, aminoethylmethylphenylethoxysilane, aminoethylethylphenylethoxysilane 3 -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3 Methacryloxypropyl tripropoxysilane, 3-methacryloxypropyl tributoxy silane, 3-methacryloxypropyl tri phenoxy silane, 3-methacryloxypropyl triacetoxy silane,
Mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, mercaptomethyltripropoxysilane, mercaptomethyltributoxysilane, mercaptomethyltriphenoxysilane, mercaptomethyltriacetoxysilane,
Etc. These may be used alone or in admixture of two or more.
絶縁膜と反応しやすい基としては、アルケニル基、アルキニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリロキシ基、およびメルカプト基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基を有することが好ましく、これらの基を有するアルコキシシラン化合物またはアシルオキシシラン化合物がもっとも好ましい。
本発明で用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリアセトキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、またはメルカプトメチルトリメトキシシランが特に好ましく使用される。
The group that easily reacts with the insulating film preferably has one or more functional groups selected from the group consisting of alkenyl groups, alkynyl groups, epoxy groups, amino groups, methacryloxy groups, and mercapto groups. An alkoxysilane compound or an acyloxysilane compound having the following group is most preferred.
Examples of the silane coupling agent used in the present invention include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidpropyltrimethoxysilane, γ-glycidpropylpropyltriethoxysilane, 2-aminoethyltrisilane. Methoxysilane, 2-aminoethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminoethyltriacetoxysilane, 3-aminopropyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxy Silane or mercaptomethyltrimethoxysilane is particularly preferably used.
上記シランカップリング剤を縮合する方法としては、シランカップリング剤に対して０．０１〜１０倍モル量、より好ましくは０．１〜４倍モル当量の水を混合し、反応温度−２０℃〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃、反応時間は０．１〜５０時間、より好ましくは１〜１０時間反応させる方法が好適に採用される。また、反応溶媒として有機溶媒を使用しても良い。使用される有機溶剤は、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤などが工業的に入手可能であり、安全であるため溶剤として好適であり、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。該縮合は、無触媒で行ってもよいが、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、マレイン酸、スルホン酸型陽イオン交換樹脂等の酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、４級アンモニウム型陰イオン交換樹脂等のアルカリ触媒を共存させてもよく、触媒は前記シランカップリング剤に対し、通常０．００１〜１当量、好ましくは、０．０１〜０．１当量を用いることができる。また、酸触媒を用いる場合は、反応剤として水の代わりに蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の低級カルボン酸を使用することもできる。 As a method for condensing the silane coupling agent, 0.01 to 10-fold molar amount, more preferably 0.1 to 4-fold molar equivalent of water is mixed with the silane coupling agent, and the reaction temperature is −20 ° C. -100 ° C, more preferably 0-50 ° C, reaction time is 0.1-50 hours, more preferably 1-10 hours. An organic solvent may be used as the reaction solvent. The organic solvent to be used is not particularly limited, but alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-hexanol, 2-ethoxymethanol, 3-methoxypropanol; acetylacetone, methyl ethyl ketone, methyl Ketone solvents such as isobutyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-heptanone, 3-heptanone; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate , Ester solvents such as isobutyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone; diisopropyl ether, dibutyl ether, ethylpropyl Ether solvents such as ether, anisole, phenetol and veratrol; aromatic hydrocarbon solvents such as mesitylene, ethylbenzene, diethylbenzene and propylbenzene are industrially available and are suitable as solvents because they are safe. May be used alone or in admixture of two or more. The condensation may be carried out without a catalyst, but acid catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, maleic acid, sulfonic acid type cation exchange resin, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, hydroxide An alkali catalyst such as tetramethylammonium or quaternary ammonium type anion exchange resin may coexist, and the catalyst is usually 0.001 to 1 equivalent, preferably 0.01 to 0. 0 with respect to the silane coupling agent. One equivalent can be used. When an acid catalyst is used, a lower carboxylic acid such as formic acid, acetic acid or propionic acid can be used as a reactant instead of water.
本発明で用いられる密着層形成用組成物は、（Ａ）シランカップリング剤および／またはその縮合物を含有する密着層形成用組成物であり、（Ａ）シランカップリング剤および／またはその縮合物以外の成分としては通常、有機溶剤を含有する。該有機溶剤としては、前記縮合の反応溶媒として例示したものと同様の溶剤が挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよく、成分（Ａ）がシランカップリング剤の縮合物である場合は反応液をそのままあるいは希釈して用いることもできる。また、触媒を用いた場合は、触媒を公知の方法により除去してから用いてもよい。 The composition for forming an adhesion layer used in the present invention is a composition for forming an adhesion layer containing (A) a silane coupling agent and / or its condensate, and (A) a silane coupling agent and / or its condensation. As components other than the product, an organic solvent is usually contained. Examples of the organic solvent include the same solvents as those exemplified as the reaction solvent for the condensation. These may be used alone or in admixture of two or more. The component (A) is a condensation of a silane coupling agent. In the case of a product, the reaction solution can be used as it is or after dilution. Further, when a catalyst is used, it may be used after removing the catalyst by a known method.
該密着層形成用組成物の濃度は、０．０１〜１０％であることが好ましい。該濃度が、低すぎると下層（半導体基板等）との密着性が低下する傾向があり、高すぎると比誘電率が悪化し、更に絶縁膜をドライエッチング等で加工する上で、エッチング残渣が多量に発生する傾向がある。
更に、該密着層形成用組成物には、界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。
The concentration of the adhesive layer forming composition is preferably 0.01 to 10%. If the concentration is too low, the adhesion to the lower layer (semiconductor substrate, etc.) tends to decrease. If the concentration is too high, the relative permittivity deteriorates, and further, etching residues are generated when the insulating film is processed by dry etching or the like. It tends to occur in large quantities.
Furthermore, an additive such as a surfactant may be added to the composition for forming an adhesion layer.
本発明においては、該密着層形成用組成物を用いて密着層を形成する。具体的には、通常は、該密着層形成用組成物を下層（例えば半導体基板）の上に塗布した後に加熱する方法により密着層は形成される。
該密着層形成用組成物を下層上に塗布する方法としては、スピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法が用いられる。その後行われる加熱処理の温度としては１００℃〜３５０℃が好ましく、さらに好ましくは１００℃〜２５０℃である。
In the present invention, an adhesion layer is formed using the composition for forming an adhesion layer. Specifically, the adhesion layer is usually formed by a method of heating after applying the composition for forming an adhesion layer on a lower layer (for example, a semiconductor substrate).
As a method of applying the adhesive layer forming composition on the lower layer, any method such as a spin coating method, a roller coating method, a dip coating method, a scanning method, or the like is used. As temperature of the heat processing performed after that, 100 to 350 degreeC is preferable, More preferably, it is 100 to 250 degreeC.
該基板としては、その表面に例えば、ガラス、石英、金属、セラミック、シリコン、ＧａＡｓ、ＳｉＯ2、プラズマ化学気相堆積により成膜されたシリコンカーバイト（ＳｉＣ）、プラズマ化学気相堆積により成膜されたシリコンナイトライド（ＳｉＮ）、プラズマ化学気相堆積により成膜されたシリコンオキシカーバイト（ＳｉＯＣ）などを備えた基板が挙げられる。 Examples of the substrate include glass, quartz, metal, ceramic, silicon, GaAs, SiO 2 , silicon carbide (SiC) formed by plasma chemical vapor deposition, and film formation by plasma chemical vapor deposition. Examples of the substrate include silicon nitride (SiN), silicon oxycarbide (SiOC) formed by plasma chemical vapor deposition, and the like.
本発明においては、このようにして密着層を形成した後に、その上に絶縁膜を形成することにより、基板を十分に絶縁膜で覆うことのできる絶縁膜付基板が製造される。本発明の絶縁膜付基板の製造方法として好ましくは、前記密着層形成用組成物を用いて密着層を形成する工程および絶縁膜形成用組成物を用いて該密着層の上に絶縁膜を形成する工程を含む絶縁膜付基板の製造方法である。 In the present invention, after forming the adhesion layer in this way, an insulating film is formed thereon, whereby a substrate with an insulating film that can sufficiently cover the substrate with the insulating film is manufactured. Preferably, as a method for producing a substrate with an insulating film of the present invention, a step of forming an adhesive layer using the composition for forming an adhesive layer and an insulating film formed on the adhesive layer using the composition for forming an insulating film The manufacturing method of the board | substrate with an insulating film including the process to carry out.
また本発明においては、密着層を絶縁膜の上に形成した後に、その上に塗布法やプラズマ化学気相堆積法等により膜を形成することにより、絶縁膜を上層で十分に覆うことのできる絶縁膜付基板が製造される。かかる絶縁膜付基板の製造方法として好ましくは、絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成する工程および該絶縁膜の上に前記密着層形成用組成物を用いて密着層を形成する工程を含む絶縁膜付基板の製造方法である。 In the present invention, after the adhesion layer is formed on the insulating film, the insulating film can be sufficiently covered with the upper layer by forming a film thereon by a coating method, a plasma chemical vapor deposition method, or the like. A substrate with an insulating film is manufactured. Preferably, as a method for producing such a substrate with an insulating film, a step of forming an insulating film using the composition for forming an insulating film and a step of forming an adhesive layer on the insulating film using the composition for forming an adhesive layer The manufacturing method of the board | substrate with an insulating film containing this.
本発明においては、密着層形成と絶縁膜形成の間に公知の方法により、密着層の表面改質処理を行うこともできる。表面改質処理としては、ＵＶ照射法、イオンビーム照射法、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、界面活性剤・有機溶剤による洗浄処理等を挙げることができる。 In the present invention, the surface modification treatment of the adhesion layer can be performed by a known method between the adhesion layer formation and the insulating film formation. Examples of the surface modification treatment include a UV irradiation method, an ion beam irradiation method, a low temperature plasma treatment, a corona discharge treatment, and a cleaning treatment with a surfactant / organic solvent.
本発明においては、前記絶縁膜形成用組成物として下記（Ｂ）を含有する絶縁膜形成用組成物を用いる。
（Ｂ）式（１）で示される化合物、または該化合物を重合して得られるポリマー
(B) A compound represented by the formula (1) or a polymer obtained by polymerizing the compound
ここで、Ｑ1〜Ｑ4における炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等の炭化水素から誘導される基であり、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルキニル基または炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましい。
炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
炭素原子数２〜４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジニル基が挙げられる。
炭素原子数２〜４のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基が挙げられる。
炭素原子数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
Here, the hydrocarbon group in Q 1 to Q 4 is a group derived from a hydrocarbon such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and the like, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the number of carbon atoms A alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group.
Examples of the alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms include a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a butazinyl group.
Examples of the alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms include an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
Ｑ1〜Ｑ4として好ましくは、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、特に好ましくは水素原子またはフェニル基である。 Q 1 to Q 4 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a phenyl group.
式（２）で示される基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、スチレニル基等が挙げられる。 Examples of the group represented by the formula (2) include a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a butadienyl group, and a styryl group.
式（３）で示される基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。 Examples of the group represented by the formula (3) include an ethynyl group, a propynyl group, a butynyl group, and a phenylethynyl group.
式（１）中のＡｒとしては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、およびこれらの基の芳香環が１〜２個のメチル基またはエチル基で置換された基などの極性基を含有しない芳香環１〜３個で構成される基などが挙げられる。Ａｒとして特に好ましくは、フェニレン基である。 Ar in the formula (1) includes a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, and a group in which the aromatic ring of these groups is substituted with 1 to 2 methyl groups or ethyl groups. And groups composed of 1 to 3 aromatic rings that do not contain any polar group. Ar is particularly preferably a phenylene group.
式（１）で示される化合物の製造方法は特に限定されないが、以下の方法を挙げることができる。
アダマンタン骨格を有する化合物の橋かけメチン基を塩素、臭素、ヨウ素等によりハロゲン化した後、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化スズ、臭化アンチモン、臭化チタン等のルイス酸を触媒とし、ブロモベンゼン、ブロモナフタレン、ブロモアントラセン、ブロモビフェニル、ブロモターフェニル、ジブロモベンゼン、ジブロモナフタレン、ジブロモアントラセン、トリブロモベンゼン、トリブロモナフタレン、トリブロモアントラセン、ヨードベンゼン、ヨードナフタレン、ヨードアントラセン、ヨードビフェニル、ヨードターフェニル、ジヨードベンゼン、ジヨードナフタレン、ジヨードアントラセン、トリヨードベンゼン、トリヨードナフタレン、トリヨードアントラセン等の芳香族ハロゲン化物とカップリング反応させて、ハロゲン化アリール基をアダマンタン骨格のメチン基に結合させる。また、そのようにして得たハロゲン化アリール基がアダマンタン骨格のメチン基に結合した化合物をトリス（トリフルオロメチル）ボロン、フッ化アンチモン等で処理して異性化させることでアダマンタン骨格のメチレン基にハロゲン化アリール基を転移させる。
このようにして得られた、ハロゲン化アリール基が結合したアダマンタン骨格を有する化合物を更に、式（４）または式（５）で示される化合物と薗頭カップリング反応させることにより、アリール基に結合しているハロゲン原子と式（４）または式（５）で示される化合物の水素原子とを脱離させ、式（１）で示される化合物が得られる。
After halogenating the bridging methine group of a compound having an adamantane skeleton with chlorine, bromine, iodine, etc., aluminum chloride, tin chloride, antimony chloride, titanium chloride, aluminum bromide, tin bromide, antimony bromide, titanium bromide Bromobenzene, bromonaphthalene, bromoanthracene, bromobiphenyl, bromoterphenyl, dibromobenzene, dibromonaphthalene, dibromoanthracene, tribromobenzene, tribromonaphthalene, tribromoanthracene, iodobenzene, iodonaphthalene , Iodoanthracene, iodobiphenyl, iodoterphenyl, diiodobenzene, diiodonaphthalene, diiodoanthracene, triiodobenzene, triiodonaphthalene, triiodoanthracene, etc. Family halide and by coupling reaction to couple the halogenated aryl group methine group adamantane skeleton. In addition, a compound in which the halogenated aryl group thus obtained is bonded to the methine group of the adamantane skeleton is treated with tris (trifluoromethyl) boron, antimony fluoride, or the like to isomerize the compound, thereby converting the methylene group of the adamantane skeleton. Transfer the halogenated aryl group.
The compound having an adamantane skeleton to which the halogenated aryl group is bonded is further bonded to the aryl group by a Sonogashira coupling reaction with the compound represented by the formula (4) or (5). The halogen atom and the hydrogen atom of the compound represented by the formula (4) or (5) are eliminated to obtain the compound represented by the formula (1).
式（２）のＱ1〜Ｑ3のいずれか１つまたは式（３）のＱ4が水素原子である式（１）で示される化合物を製造しようとする場合は、式（４）または式（５）におけるＱ1〜Ｑ4としての水素原子をトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、トリメチルスズ基、トリエチルスズ基、トリブチルスズ基等の保護基に置き換えた化合物を用いて、前記薗頭カップリング反応を行い、その薗頭カップリング反応後、前記保護基を常法により水素原子に置換する方法も採用できる。 When one of Q 1 to Q 3 in the formula (2) or Q 4 in the formula (3) is a hydrogen atom, a compound represented by the formula (1) is to be produced, the formula (4) or the formula Using the compound in which the hydrogen atom as Q 1 to Q 4 in (5) is replaced with a protective group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tributylsilyl group, a trimethyltin group, a triethyltin group, or a tributyltin group, It is also possible to employ a method in which a coupling reaction is performed, and after the Sonogashira coupling reaction, the protecting group is replaced with a hydrogen atom by a conventional method.
Ｒ1が式（３）で示される基であると、ベーク処理および熱硬化処理を施すことによって、耐熱性により優れた絶縁膜が得られることから好ましい。また、式（３）で示される基は、エチニル基またはフェニルエチニル基であることがより好ましい。 It is preferable that R 1 is a group represented by the formula (3) because an insulating film superior in heat resistance can be obtained by performing a baking treatment and a thermosetting treatment. Further, the group represented by the formula (3) is more preferably an ethynyl group or a phenylethynyl group.
式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、
前記式（１）で示される化合物を重合する方法は、公知の重合方法を採用することが可能であり、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤によるラジカル重合、硫酸、リン酸、トリエチルアルミニウム、塩化タングステン等の触媒によるカチオン重合、リチウムナフタレン等の触媒によるアニオン重合、光照射等の光ラジカル重合、溶媒中での加熱による熱重合などを挙げることができ、溶媒中で１００℃〜１５０℃（より好ましくは１２０℃〜１５０℃）に加熱することによる熱重合が特に好ましい。通常、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等では触媒残渣等、光ラジカル重合法でも増感剤等を除去する工程が必要となる。 As a method for polymerizing the compound represented by the formula (1), a known polymerization method can be employed. For example, radical initiation such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, etc. Radical polymerization with an agent, cationic polymerization with a catalyst such as sulfuric acid, phosphoric acid, triethylaluminum, tungsten chloride, anionic polymerization with a catalyst such as lithium naphthalene, photoradical polymerization such as light irradiation, thermal polymerization by heating in a solvent, etc. Thermal polymerization by heating to 100 ° C. to 150 ° C. (more preferably 120 ° C. to 150 ° C.) in a solvent is particularly preferred. Usually, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization and the like require a step of removing a catalyst residue and the like, and also a photoradical polymerization method to remove a sensitizer and the like.
熱重合時に前記式（１）で示される化合物を溶解させるのに用いる有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤などが工業的に入手可能であり、これらの中から、熱重合を行うのに好適な温度以上の沸点を有するものを選択することが好ましい。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。絶縁膜形成用組成物の調製に用いられる有機溶剤と同じものを使用することにより、絶縁膜形成用組成物を作成するときの溶媒留去等の手間を省くことができる。 The organic solvent used for dissolving the compound represented by the formula (1) at the time of thermal polymerization is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, 2-ethoxymethanol, and 3-methoxypropanol. Alcohol solvents: Acetyl acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-heptanone, 3-heptanone and other ketone solvents; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, propionic acid Ester solvents such as ethyl, propyl propionate, butyl propionate, isobutyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone; diisopropyl ether, dibutyl Ether solvents such as ether, ethyl propyl ether, anisole, phenetol, veratrol, etc .; aromatic hydrocarbon solvents such as mesitylene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, etc. are industrially available. It is preferable to select one having a boiling point equal to or higher than the temperature suitable for carrying out. These may be used alone or in admixture of two or more. By using the same organic solvent as that used for the preparation of the insulating film forming composition, it is possible to save the trouble of distilling off the solvent when preparing the insulating film forming composition.
重合は、通常、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合同士が反応することにより進行する。得られるポリマーの具体例としては、ポリ（ジエチニルアダマンタン）、ポリ（トリエチニルアダマンタン）、ポリ（テトラエチニルアダマンタン）ポリ（ビス（エチニルフェニル）アダマンタン）、ポリ（トリス（エチニルフェニル）アダマンタン）、ポリ（ビス（ジエチニルフェニル）アダマンタン）、ポリ（トリス（ジエチニルフェニル）アダマンタン）、ポリ（ビス（エチニルフェニルエチニル）アダマンタン）、ポリ（トリス（エチニルフェニルエチニル）アダマンタン）等が挙げられる。 Polymerization usually proceeds by the reaction of carbon-carbon double bonds or carbon-carbon triple bonds. Specific examples of the resulting polymer include poly (diethynyladamantane), poly (triethynyladamantane), poly (tetraethynyladamantane) poly (bis (ethynylphenyl) adamantane), poly (tris (ethynylphenyl) adamantane), poly (Bis (diethynylphenyl) adamantane), poly (tris (diethynylphenyl) adamantane), poly (bis (ethynylphenylethynyl) adamantane), poly (tris (ethynylphenylethynyl) adamantane) and the like.
前記式（１）で示される化合物を重合して得られるポリマーは、ＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量が１０００以上５０００００以下であることが好ましい。ここで、ＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量は、公知の方法で測定することができる。このＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量は、２０００以上４０００００以下であることがより好ましく、３０００以上２０００００以下であることがさらに好ましい。ＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量が小さい場合、後述の成分（Ｃ）を含有させて、空孔を形成させる際、空孔径が十分に小さくならない場合がある。ＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量が大きい場合、塗布液としたときの粘度が上がり、操作性が悪くなる場合がある。 The polymer obtained by polymerizing the compound represented by the formula (1) preferably has an average molecular weight in terms of polystyrene by GPC of 1,000 or more and 500,000 or less. Here, the polystyrene-reduced average molecular weight by GPC can be measured by a known method. The polystyrene-reduced average molecular weight by GPC is more preferably 2000 or more and 400000 or less, and further preferably 3000 or more and 200000 or less. When the polystyrene-converted average molecular weight by GPC is small, the pore diameter may not be sufficiently small when a component (C) described later is contained to form pores. When the polystyrene-reduced average molecular weight by GPC is large, the viscosity when used as a coating solution is increased, and the operability may be deteriorated.
前記式（１）で示される化合物を重合する際に、前記式（１）で示される化合物が残存していてもよい。
本発明で用いられる絶縁膜形成用組成物は、かかる成分（Ｂ）以外には通常、有機溶剤を含有する。ここで用いられる有機溶剤は、前記密着層形成用組成物が含有する有機溶剤と同様のものである。
When the compound represented by the formula (1) is polymerized, the compound represented by the formula (1) may remain.
The composition for forming an insulating film used in the present invention usually contains an organic solvent in addition to the component (B). The organic solvent used here is the same as the organic solvent contained in the composition for forming an adhesion layer.
本発明で用いられる絶縁膜形成用組成物は、空孔形成用化合物（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。空孔形成用化合物を含有させることにより、基板への塗布後、絶縁膜の硬化の段階で、揮発または分解し、絶縁膜中に微細な空孔を形成し、より誘電率の低下をはかることができる。 The insulating film forming composition used in the present invention preferably further contains a pore forming compound (C). By containing a pore-forming compound, it is volatilized or decomposed at the stage of curing the insulating film after application to the substrate, forming fine pores in the insulating film, and further reducing the dielectric constant. Can do.
成分（Ｃ）としては、例えば、オレフィン誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリオキシエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中で、ポリスチレン誘導体またはポリアルキレンオキシド誘導体が好ましく使用される。
ポリスチレン誘導体としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリα−メチルスチレン、ポリα−メチルビニルトルエン、ポリα−メチルビニルキシレン、ポリα−エチルスチレン、ポリα−エチルビニルトルエン、ポリα−エチルビニルキシレンなどが挙げられ、これらの中で、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリα−メチルスチレン、ポリα−メチルビニルトルエンが好ましく、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンがより好ましい。
ポリアルキレンオキシド誘導体としては、例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシイソプロピレンなどが挙げられ、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンが好ましく使用される。
Examples of the component (C) include olefin derivatives, polystyrene derivatives, polyalkylene oxide derivatives, polyacrylic acid derivatives, polymethacrylic acid derivatives, polymethacrylic acid derivatives, polyalkylene glycol derivatives, polyoxyethers, polyesters, polyamides, and polycarbonates. Is mentioned. Of these, polystyrene derivatives or polyalkylene oxide derivatives are preferably used.
Examples of polystyrene derivatives include polystyrene, polyvinyl toluene, polyvinyl xylene, poly α-methyl styrene, poly α-methyl vinyl toluene, poly α-methyl vinyl xylene, poly α-ethyl styrene, poly α-ethyl vinyl toluene, poly α. -Ethyl vinyl xylene etc. are mentioned, In these, polystyrene, polyvinyl toluene, poly alpha-methyl styrene, poly alpha-methyl vinyl toluene are preferred, and polystyrene and poly alpha-methyl styrene are more preferred.
Examples of the polyalkylene oxide derivative include polyoxymethylene, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyisopropylene and the like, and polyoxyethylene and polyoxypropylene are preferably used.
成分（Ｃ）は、２種以上のモノマー類を重合させた共重合体であってもよい。該共重合体としては、例えば、ポリオキシメチレン−ポリオキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレン共重合体、スチレン−メタアクリレート共重合体などが挙げられる。 Component (C) may be a copolymer obtained by polymerizing two or more monomers. Examples of the copolymer include polyoxyalkylene copolymers such as polyoxymethylene-polyoxyethylene copolymer, polyoxymethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, Examples include styrene-methacrylate copolymers.
成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）との相溶性が良好に維持できる範囲で任意に選択することが可能であり、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 The component (C) can be arbitrarily selected as long as the compatibility with the component (B) can be maintained well, and can be used alone or in combination of two or more.
成分（Ｃ）のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、５００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。
該分子量が５００００を超えると、形成される空孔が大きくなる傾向がある。
The weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC of component (C) is preferably 50000 or less, more preferably 30000 or less, and even more preferably 10,000 or less.
When the molecular weight exceeds 50,000, the vacancies formed tend to be large.
成分（Ｃ）には、成分（Ｂ）との相溶性をさらに向上させるために、重合反応に用いられる重合開始剤、変成剤、反応停止剤を適宜選択することができる。
重合開始剤としては、例えば、金属アリール化合物、金属アルキル化合物等の有機金属化合物、トリフェニルメチルカルボニウムイオンの塩、芳香環を有する過酸化物、芳香族環を有するアゾ化合物などが挙げられる。
変成剤としては、例えば、１，１−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン（シス体、トランス体）、１，１，２−トリフェニルエチレン、１−ナフチル−１−フェニルエチレンなどが挙げられる。
反応停止剤としては、例えば、水、メタノール、ハロゲン化アルキル化合物、カルボニル化合物などが挙げられる。
In order to further improve the compatibility with the component (B), a polymerization initiator, a modifying agent, and a reaction terminator used for the polymerization reaction can be appropriately selected for the component (C).
Examples of the polymerization initiator include organometallic compounds such as metal aryl compounds and metal alkyl compounds, salts of triphenylmethylcarbonium ions, peroxides having an aromatic ring, and azo compounds having an aromatic ring.
Examples of the modifying agent include 1,1-diphenylethylene, 1,2-diphenylethylene (cis isomer, trans isomer), 1,1,2-triphenylethylene, 1-naphthyl-1-phenylethylene, and the like. .
Examples of the reaction terminator include water, methanol, halogenated alkyl compounds, and carbonyl compounds.
本発明で用いられる絶縁膜形成用組成物中の成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との重量比は、９９：１〜１：９９であることが好ましく、より好ましくは９５：５〜３０：７０である。
この成分（Ｂ）の重量比が多いと、形成される空孔が少なくなり、十分に比誘電率が低下しない傾向があり、少ないと、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との相溶性が悪化し、形成される空孔が大きくなる傾向がある。
The weight ratio of the component (B) to the component (C) in the insulating film forming composition used in the present invention is preferably 99: 1 to 1:99, more preferably 95: 5 to 30: 70.
When the weight ratio of this component (B) is large, the number of vacancies formed decreases and the relative dielectric constant does not tend to decrease sufficiently. When it is small, the compatibility between the component (B) and the component (C) is high. It tends to deteriorate and the vacancies formed tend to be larger.
本発明で用いられる絶縁膜形成用組成物には、さらに添加剤を配合してもよい。
該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、界面活性剤、整泡剤、有機過酸化物等の触媒などが挙げられる。
特に半導体デバイスの分野では、絶縁膜と基板との密着性が高いことが好ましいことから、本発明で用いられる絶縁膜形成用組成物には、さらにシランカップリング剤（Ａ）を配合することが好ましく、ビニル基、アリル基、アクロイル基、メタクロイル基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、またはケチミノ基を有するシランカップリング剤を配合することがより好ましい。
該シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アクロイルエチルトリメトキシシラン、アクロイルエチルトリエトキシシラン、メタクロイルエチルトリメトキシシラン、メタクロイルエチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシラン、メルカプトエチルトリエトキシランなどが挙げられる。
また、上記シランカップリング剤を公知の方法により重合して用いても構わない。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
シランカップリング剤の添加量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜４０重量部であることが好ましく、０．１〜２０重量部であることがより好ましく、１〜１０重量部であることがさらに好ましい。
The insulating film forming composition used in the present invention may further contain an additive.
Examples of the additive include coupling agents such as silane coupling agents and titanium coupling agents, catalysts such as surfactants, foam stabilizers, and organic peroxides.
Particularly in the field of semiconductor devices, since it is preferable that the adhesion between the insulating film and the substrate is high, the composition for forming an insulating film used in the present invention may further contain a silane coupling agent (A). Preferably, a silane coupling agent having a vinyl group, an allyl group, an acroyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, an imino group, or a ketimino group is more preferably blended.
Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, divinyldiethoxysilane, allyltriethoxysilane, acroylethyltrimethoxysilane, acroylethyltriethoxysilane, methacryloylethyltrimethoxysilane, Ilethyltriethoxysilane, mercaptoethyltrimethoxylane, mercaptoethyltriethoxylane and the like can be mentioned.
Further, the silane coupling agent may be polymerized by a known method. These may be used alone or in admixture of two or more.
The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 40 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the component (A). More preferably, it is a part.
本発明で用いられる好ましい絶縁膜形成用組成物は、［（成分（Ａ）配合量＋成分（Ｂ）配合＋成分（Ｃ）配合量）／（成分（Ａ）配合量＋成分（Ｂ）配合＋成分（Ｃ）配合量＋有機溶剤配合量）］×１００は、５〜５０％であることが好ましい。該濃度は、塗布膜の膜厚や段差埋め込み性改良等の目的に応じて適宜調整することができる。 A preferable composition for forming an insulating film used in the present invention is [(component (A) blending amount + component (B) blending + component (C) blending amount) / (component (A) blending amount + component (B) blending]. + Component (C) blending amount + organic solvent blending amount)] × 100 is preferably 5 to 50%. The concentration can be appropriately adjusted according to the purpose of improving the film thickness of the coating film and the step embedding property.
また、本発明の絶縁膜形成用組成物には、塗布性等の性能を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。
ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシド、ペンチルパーオキシド、ヘキシルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。
フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
In addition, the composition for forming an insulating film of the present invention may be added with additives such as radical generators, nonionic surfactants, fluorine-based nonionic surfactants and the like within a range that does not impair performance such as coatability. Also good.
Examples of the radical generator include t-butyl peroxide, pentyl peroxide, hexyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, and the like.
Examples of the nonionic surfactant include octyl polyethylene oxide, decyl polyethylene oxide, dodecyl polyethylene oxide, octyl polypropylene oxide, decyl polypropylene oxide, dodecyl polypropylene oxide, and the like.
Examples of the fluorine-based nonionic surfactant include perfluorooctyl polyethylene oxide, perfluorodecyl polyethylene oxide, perfluordecyl polyethylene oxide, and the like.
絶縁膜は、スピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により、前記の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布した後、空気中、大気圧下、８０〜２５０℃でベーク処理を行い、２５０〜４００℃で熱硬化処理して得られる。熱硬化処理は、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン等の不活性気体中あるいは０．１気圧以下の減圧下でのホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用して実施される。 The insulating film is formed by applying the insulating film-forming composition to the substrate by any method such as a spin coating method, a roller coating method, a dip coating method, or a scanning method, and then in the air at 80 to 250 at atmospheric pressure. It is obtained by performing a baking treatment at a temperature of 250 to 400 ° C. The thermosetting treatment is performed by hot plate heating in an inert gas such as nitrogen, helium, argon or xenon or under a reduced pressure of 0.1 atm or less, a method using a furnace, a xenon lamp by RTP (Rapid Thermal Processor), etc. It is carried out by applying light irradiation heating using
加熱処理によって炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合同士がカップリングし、３次元構造を形成した結果、機械的強度、耐熱性に優れた絶縁膜が形成されると考えられる。最終的な加熱温度は、２００〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃であり、加熱時間は、通常、１分間〜１０時間である。 It is considered that an insulating film excellent in mechanical strength and heat resistance is formed as a result of coupling of carbon-carbon double bonds and carbon-carbon triple bonds by heat treatment to form a three-dimensional structure. The final heating temperature is preferably 200 to 450 ° C, more preferably 250 to 400 ° C, and the heating time is usually 1 minute to 10 hours.
本発明の絶縁膜付基板の絶縁膜は、比誘電率が低く、耐熱性に優れ、半導体基板との密着性にも優れていることから、半導体素子等における層間絶縁膜として有用であることはいうまでもなく、更にパッシベーション膜、半導体デバイス保護膜として好適に使用することもできる。 Since the insulating film of the substrate with an insulating film of the present invention has a low relative dielectric constant, excellent heat resistance, and excellent adhesion to a semiconductor substrate, it is useful as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. Needless to say, it can also be suitably used as a passivation film and a semiconductor device protective film.
本発明を実施例に基いてさらに詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。 The present invention will be described in more detail based on examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the examples.
製造例１
シランカップリング剤の加水分解縮合物Ａの製造
３００ｍＬの３つ口フラスコ中で５０ｇのビニルトリメトキシシランを１００ｇのメタノールに溶解させた。次いで、窒素気流下で０．１Ｍ塩酸４．５ｍｌを５分間かけて滴下し、約５時間攪拌を行ないビニルトリメトキシシランの加水分解縮合物のメタノール溶液を得た。得られた溶液のメタノールを留去し、アニソールを加え、ビニルトリメトキシシランの加水分解縮合物のアニソール溶液を得た。この縮合物のＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量は５００であった。これをシランカップリング剤の加水分解縮合物Ａとする。
Production Example 1
Preparation of Hydrolysis Condensate A of Silane Coupling Agent 50 g of vinyltrimethoxysilane was dissolved in 100 g of methanol in a 300 mL three-necked flask. Next, 4.5 ml of 0.1M hydrochloric acid was added dropwise over 5 minutes under a nitrogen stream, and the mixture was stirred for about 5 hours to obtain a methanol solution of a hydrolysis condensate of vinyltrimethoxysilane. Methanol of the obtained solution was distilled off, and anisole was added to obtain an anisole solution of a hydrolysis condensate of vinyltrimethoxysilane. The average molecular weight in terms of polystyrene by GPC of this condensate was 500. This is designated as hydrolysis condensate A of the silane coupling agent.
製造例２
化合物Ｂの製造
５０ｍＬの３つ口フラスコ中で３ｇの１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンを２７ｇのアニソールに溶解させた。窒素気流下で約１５０℃、１０時間攪拌を行った。次いで、一旦１１５℃まで温度を低下させた後、徐々に昇温し、１３５℃まで昇温させ、合計２０時間で反応を止めた。得られた樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量は５７０００であった。このとき、ＧＰＣの面積強度で４２％がモノマーとして残存していた。これを化合物Ｂとする。
Production Example 2
Preparation of Compound B In a 50 mL 3-neck flask, 3 g of 1,3-bis (3,5-diethynylphenyl) adamantane was dissolved in 27 g of anisole. The mixture was stirred at about 150 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream. Next, the temperature was once lowered to 115 ° C., then gradually raised to 135 ° C., and the reaction was stopped in a total of 20 hours. The average molecular weight in terms of polystyrene by GPC of the obtained resin was 57000. At this time, 42% of the area strength of GPC remained as a monomer. This is designated Compound B.
製造例３
空孔形成用化合物Ｃの製造
窒素置換したフラスコに、テトラヒドロフラン ２８４重量部、α−メチルスチレン ７２重量部を仕込んだ。攪拌下、濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液 ５４重量部をフラスコに滴下した。次いでフラスコを−６０℃まで冷却し、３０分間攪拌した。次いで１，１−ジフェニルエチレンの２０％テトラヒドロフラン溶液 １６５重量部をフラスコに滴下し、３０分間攪拌した。最後にメタノール ６重量部を仕込み反応を停止させた。室温まで昇温し、得られた樹脂溶液を４０００重量部のメタノールに滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過して取り出した。末端をジフェニルエチレンで修飾した重量平均分子量１３００のポリα−メチルスチレンが得られた。これを空孔形成用化合物Ｃとする。
Production Example 3
Production of pore forming compound C A flask purged with nitrogen was charged with 284 parts by weight of tetrahydrofuran and 72 parts by weight of α-methylstyrene. Under stirring, 54 parts by weight of a 1.6M n-butyllithium solution was added dropwise to the flask. The flask was then cooled to −60 ° C. and stirred for 30 minutes. Next, 165 parts by weight of a 20% tetrahydrofuran solution of 1,1-diphenylethylene was added dropwise to the flask and stirred for 30 minutes. Finally, 6 parts by weight of methanol was added to stop the reaction. The temperature was raised to room temperature, and the resulting resin solution was added dropwise to 4000 parts by weight of methanol to precipitate the resin, which was filtered out. A poly α-methylstyrene having a weight average molecular weight of 1300 and having a terminal modified with diphenylethylene was obtained. This is designated as Compound C for pore formation.
塗布液の調製
塗布液１の調製
製造例１で得られたシランカップリング剤の加水分解縮合物Ａを０．４重量％となるようにアニソールに配合し、溶解させた。この溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液を調製した。
塗布液２の調製
製造例２で得られた化合物Ｂと製造例３で得られた空孔形成用化合物Ｃの重量比率がＢ：Ｃ＝６０：４０となるよう、またＢとＣとの合計の濃度が１５重量％となるようにアニソール中に配合し、溶解させた。この溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液を調製した。
Preparation of coating solution
Preparation of Coating Solution 1 Hydrolysis condensate A of the silane coupling agent obtained in Production Example 1 was blended in anisole so as to be 0.4% by weight and dissolved. This solution was filtered by a known method using a 0.1 μm PTFE filter to prepare a coating solution.
Preparation of coating solution 2 The weight ratio of the compound B obtained in Production Example 2 and the pore-forming compound C obtained in Production Example 3 is B: C = 60: 40, and the total of B and C Was dissolved in anisole so as to have a concentration of 15% by weight. This solution was filtered by a known method using a 0.1 μm PTFE filter to prepare a coating solution.
実施例１
調製された塗布液１を、４インチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した。その後、このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、１５００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーを１５０℃で１分間焼き付けた。その後、調製された塗布液２を約１ｍｌ滴下した。このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、１５００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーを１５０℃で１分間焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内で、窒素雰囲気中、４００℃に３０分保持することにより硬化させ、空孔形成用化合物を分解させた。
Example 1
About 1 ml of the prepared coating solution 1 was dropped on a 4-inch silicon wafer. The wafer was then spun at 500 rpm for 3 seconds and then spun at 1500 rpm for 15 seconds. The coated wafer was baked at 150 ° C. for 1 minute. Thereafter, about 1 ml of the prepared coating solution 2 was dropped. The wafer was spun at 500 rpm for 3 seconds and then spun at 1500 rpm for 15 seconds. The coated wafer was baked at 150 ° C. for 1 minute. Next, the baked wafer was cured by being held in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 30 minutes in an oven to decompose the pore forming compound.
比較例１
調製された塗布液２を、４インチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した。このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、１５００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーを１５０℃で１分間焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内で、窒素雰囲気中、４００℃に３０分保持することにより硬化させ、空孔形成用化合物を分解させた。
Comparative Example 1
About 1 ml of the prepared coating solution 2 was dropped on a 4-inch silicon wafer. The wafer was spun at 500 rpm for 3 seconds and then spun at 1500 rpm for 15 seconds. The coated wafer was baked at 150 ° C. for 1 minute. Next, the baked wafer was cured by being held in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 30 minutes in an oven to decompose the pore forming compound.
得られた硬化膜の密着性は、ＱＵＡＤ ＧＲＯＵＰ社製Ｓｅｂａｓｔｉａｎ Ｖ型を用い測定した。塗布性は光学顕微鏡を用いて確認した。結果を表１に示す。 The adhesion of the obtained cured film was measured using Sebastian V type manufactured by QUAD GROUP. The coatability was confirmed using an optical microscope. The results are shown in Table 1.
実施例１は比較例１に比べ、ボイドを発生させることなく、高い密着性が得られた。
In Example 1, compared with Comparative Example 1, high adhesiveness was obtained without generating voids.
本発明の絶縁膜付基板の製造方法は、製品の安定性、歩留まり向上にも優れる。かかる絶縁膜付基板の製造方法は、半導体デバイスの分野ですこぶる利用価値が高い。
The method for producing a substrate with an insulating film of the present invention is excellent in product stability and yield improvement. Such a method for manufacturing a substrate with an insulating film has a high utility value in the field of semiconductor devices.
Claims (7)
（Ａ）シランカップリング剤および／またはその縮合物
（Ｂ）式（１）で示される化合物、または該化合物を重合して得られるポリマー
(A) Silane coupling agent and / or condensate thereof (B) Compound represented by formula (1) or a polymer obtained by polymerizing the compound
（Ａ）シランカップリング剤および／またはその縮合物
（Ｂ）式（１）で示される化合物、または該化合物を重合して得られるポリマー
(A) Silane coupling agent and / or condensate thereof (B) Compound represented by formula (1) or a polymer obtained by polymerizing the compound
In the compound represented by the formula (1), the manufacturing method of the insulating film with a substrate according to claim 1, wherein R 1 is an ethynyl group or a phenylethynyl group.
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|---|---|---|---|---|
| JP2009081332A (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-16 | Fujifilm Corp | Insulating film manufacturing method and insulating film |
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