JP2006243721A - Image forming apparatus, and process cartridge, developing device and toner used therefor - Google Patents
Image forming apparatus, and process cartridge, developing device and toner used therefor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006243721A JP2006243721A JP2006027870A JP2006027870A JP2006243721A JP 2006243721 A JP2006243721 A JP 2006243721A JP 2006027870 A JP2006027870 A JP 2006027870A JP 2006027870 A JP2006027870 A JP 2006027870A JP 2006243721 A JP2006243721 A JP 2006243721A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- charge amount
- image
- image forming
- characteristic value
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Dry Development In Electrophotography (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、プリンタ、複写機、ファクシミリなどの電子写真方式の画像形成方法に関するものであり、また画像形成方法に用いられるトナー、現像剤、及びこれを用いる画像形成装置、プロセスカートリッジに関するものである。 The present invention relates to an electrophotographic image forming method such as a printer, a copying machine, and a facsimile, and also relates to a toner and a developer used in the image forming method, an image forming apparatus using the same, and a process cartridge. .
電子複写機等で使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙に転写された後、定着工程においてコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分現像剤及びキャリアを必要としない一成分現像剤(磁性トナー、非磁性トナー)が知られている。 The developer used in an electronic copying machine or the like is temporarily attached to an image carrier such as a photoreceptor on which an electrostatic charge image is formed in the development process, and then transferred from the photoreceptor to transfer paper in the transfer process. Then, it is fixed on the copy paper surface in the fixing step. At that time, as a developer for developing an electrostatic charge image formed on the latent image holding surface, a two-component developer composed of a carrier and a toner and a one-component developer not requiring a carrier (magnetic toner, non-magnetic toner) )It has been known.
しかしながら、これら現像剤の帯電性は、現像剤使用の初期と、長期に繰り返し使用した後ではその特性が大きく変化し、安定した画像品質が得られない問題があった。
この原因としては種々の要因が考えられるが、そのうちの一つは、初期に画像形成装置本体に充填されているトナーと、補給用トナーとの帯電量及びその分布状態に差が生じ、
現像剤中で弱帯電/逆帯電トナーと、強帯電トナーとが混在した状態となることによるものである。
この様な現像剤の帯電性能変化の抑制に関し、例えば二成分現像剤においては、従来は、キャリアのコーティング条件や、コーティング剤を変えることで安定化を図って来た。
However, the chargeability of these developers has a problem in that stable characteristics can not be obtained because the characteristics change greatly between the initial stage of use of the developer and after repeated use over a long period of time.
There are various causes for this, but one of them is a difference in the charge amount and the distribution state between the toner initially filled in the image forming apparatus main body and the replenishment toner,
This is because weakly charged / reversely charged toner and strongly charged toner are mixed in the developer.
Regarding the suppression of such a change in the charging performance of the developer, for example, in the case of a two-component developer, conventionally, stabilization has been achieved by changing the carrier coating conditions and the coating agent.
一方、一成分系現像剤を用いた一成分現像方式は、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。
これら一成分現像方式は、キャリアのような安定した帯電、搬送手段がないため摩擦帯電時間が短く、上記二成分現像方式より低帯電、逆帯電トナーが多くなりやすい。このため、長時間使用や高速化による帯電、搬送不良が起こりやすい傾向にある。
特に、上記非磁性一成分現像の場合においては、トナー中に磁性成分を含有していないため、トナー補給装置から現像スリーブ上へ汲み上げの際、小粒径・強帯電トナーから汲み上げられ、これらが優先的に現像に供される選択現像が起こりやすい。これに伴い、トナー補給装置内に残る現像剤の平均粒径は大きくなり、現像剤中のトナーの帯電量分布は弱帯電側に移行した状態となるため、初期に画像形成装置内に充填されたトナーの帯電量分布は、弱帯電/逆帯電側に移行した状態となる。
またさらに、上記現象に加え、トナー粒子表面の外添剤が、経時の攪拌等により埋没又は遊離し、外添剤由来の帯電性能が失われることによっても、トナーの帯電性能劣化は誘発される。
On the other hand, the one-component development method using a one-component developer is classified into a magnetic one-component development method using magnetic toner and a non-magnetic one-component development method using non-magnetic toner.
These one-component developing systems do not have a stable charging / conveying means such as a carrier, so that the frictional charging time is short, and the amount of low-charged and reversely-charged toner tends to be larger than that of the two-component developing system. For this reason, there is a tendency that charging and conveyance failure are likely to occur due to long-term use and high speed.
In particular, in the case of the above non-magnetic one-component development, since the magnetic component is not contained in the toner, when the toner is replenished from the toner replenishing device onto the developing sleeve, the toner is drawn from the small particle size / strongly charged toner. Selective development that is preferentially used for development is likely to occur. As a result, the average particle size of the developer remaining in the toner replenishing device increases, and the toner charge amount distribution in the developer shifts to a weakly charged side, so that the image forming device is initially filled. The toner charge amount distribution is shifted to the weakly charged / reversely charged side.
Furthermore, in addition to the above phenomenon, deterioration of the charging performance of the toner is also induced when the external additive on the surface of the toner particles is buried or released by agitation over time and the charging performance derived from the external additive is lost. .
上記のように、経時の使用により帯電性能の低いトナーを多く含む状態となった現像剤に、帯電能の高い補給トナーを混合させた場合、現像剤中では強帯電トナーと弱帯電/逆帯電トナーが混在した状態となる。このような状態の現像剤では、帯電量分布が強帯電部に位置するトナーは通常の現像に供され、一方弱帯電/逆帯電トナーは現像されるべきでない部分に供されるため、地汚れが引き起こされやすい。 As described above, when a replenishment toner having a high chargeability is mixed with a developer that contains a lot of toner having a low charge performance due to use over time, a strong charge toner and a weakly charge / reverse charge are mixed in the developer. The toner is mixed. In the developer in such a state, the toner whose charge amount distribution is located in the strongly charged portion is used for normal development, while the weakly charged / reversely charged toner is supplied to the portion that should not be developed. Is prone to be caused.
上記のようなトナーの帯電性能の低下を補うため、従来より、二成分現像法式、一成分現像法式のいずれに関わらず、帯電制御剤を添加することが実施されている。
帯電制御剤は、トナーの摩擦帯電量を制御し、その摩擦帯電量を維持する働きをする。
今日知られている荷電制御剤のうち、負帯電用の荷電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、また正帯電性の代表的な帯電制御剤 としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。
しかし、これらの帯電制御剤は、有色のものが多く、これらは色相をかえてしまうため、フルカラートナー用帯電制御剤としては使用できない問題がある。
上記非磁性一成分方式において、透明性の良いトナーを使用し、フルカラー化に対応できる利点を生かすためには、色相に影響を与えない無色、白色あるいは淡色の帯電制御剤とすることが必要である。
In order to compensate for the decrease in charging performance of the toner as described above, a charge control agent has been conventionally added regardless of either the two-component development method or the one-component development method.
The charge control agent functions to control the triboelectric charge amount of the toner and maintain the triboelectric charge amount.
Among charge control agents known today, examples of charge control agents for negative charging include monoazo dyes, salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid metal salts / metal complex salts, diazo compounds, and complex compounds with boron. Typical charge control agents having positive charge include quaternary ammonium salt compounds, imidazole compounds, nigrosine, and azine dyes.
However, many of these charge control agents are colored and change their hue, so that there is a problem that they cannot be used as charge control agents for full-color toners.
In the above non-magnetic one-component system, it is necessary to use a colorless, white or light charge control agent that does not affect the hue in order to make use of the advantage of using a highly transparent toner and supporting full color. is there.
例えば特許文献1では、ハロゲン原子、ニトロ基等の電子吸引基Xにより置換された芳香環を有する重合性単量体とスルホ基含有重合性単量体とを構成単位として含有する共重合体、および該共重合体にさらにスチレン系もしくはポリエステル系の重合体部分がグラフト状またはブロック状に結合した共重合体を荷電制御剤として使用する事が提案されている。これらを帯電制御剤として使用することで、実質的に無色で重金属を含まず、少量の添加で十分な帯電量、帯電の立ち上がりを得ることができる。 For example, in Patent Document 1, a copolymer containing a polymerizable monomer having an aromatic ring substituted with an electron withdrawing group X such as a halogen atom or a nitro group and a sulfo group-containing polymerizable monomer as constituent units, In addition, it has been proposed to use a copolymer in which a styrene-based or polyester-based polymer portion is bonded to the copolymer in a graft or block form as a charge control agent. By using these as charge control agents, it is substantially colorless and does not contain heavy metals, and a sufficient amount of charge and rising of charge can be obtained with a small amount of addition.
しかしながら、特許文献1に記載の発明では、初期の帯電特性は良好であるが、経時での使用により、その帯電性の低下が著しい。特にフルカラートナー用結着樹脂 としては、発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂 やポリオール樹脂 に対しては不十分であった。
帯電性が低下した状態のトナーを含む現像剤中に、帯電性の良好なトナーを新たに補給すると、初期トナーと補給用トナーとの間の帯電性能の差異が大きくなり、現像剤としての帯電量差が大きくなる。
現像剤中に、弱帯電/逆帯電トナーと強帯電トナーとが混在した状態となると、強帯電部分は通常の現像に持っていかれ、弱帯電/逆帯電トナーは現像されるべきでないところに持っていかれることとなり、得られる画像には地汚れが発生する。
However, in the invention described in Patent Document 1, the initial charging characteristics are good, but the chargeability is remarkably lowered by use over time. In particular, as a binder resin for full-color toners, the polyester resin and polyol resin suitable for color development and image strength are insufficient.
If a newly charged toner is newly replenished into a developer containing toner having a reduced chargeability, the difference in charging performance between the initial toner and the replenishment toner increases, and the developer as a developer is charged. The amount difference increases.
When a weakly charged / reversely charged toner and a strongly charged toner are mixed in the developer, the strongly charged portion is held for normal development, and the weakly charged / reversely charged toner is held where it should not be developed. As a result, background stains occur in the obtained image.
このような、初期トナーと補給用トナーとの間の帯電性能の差異を解決するための手段として、例えば特許文献2では、電荷帯電性キャリアと正電荷帯電性トナーとからなる電子写真現像剤において、電子写真式画像形成装置の現像装置に予め収納されたスタート現像剤用トナー及び現像装置に補給される補給用トナーに、シリカまたは酸化チタン及びハイドロタルサイトの混合物である添加剤を添加し、スタート現像剤用トナー及び補給用トナーに対するシリカ又は酸化チタンの重量比率を同等とし、スタート現像剤用トナーに対するハイドロタルサイトの重量比率H1と補給用トナーに対するハイドロタルサイトの重量比率H2との関係が、0≦H2<H1≦0.5で表されることを特徴とする電子写真用現像剤が開示されている。このように、正電荷帯電性を向上させる機能を有するハイドロタルサイトの添加量について、スタート現像剤用トナーに対する添加量を、補給用トナーに対する添加量よりも多くすることで、概して補給用現像剤よりも高い現像性を示すスタート現像剤の帯電性が、補給用現像剤の帯電性に比較して低くなることを抑え、初期段階の画像形成状態と所定回数の画像形成作業が終了した段階での画像形成状態とを均質化することができる。
しかしながら、特許文献2に記載の発明では、上記のように、補給するトナーの帯電量を、初期トナーの劣化に応じて変化させている。即ち、この劣化したトナーの帯電量に対応したトナーを補給する構成としているため、現像剤の帯電量は経時で弱帯電側に移行し、帯電性能の劣化が進行する。
As a means for solving such a difference in charging performance between the initial toner and the replenishment toner, for example, in Patent Document 2, an electrophotographic developer composed of a chargeable carrier and a positively chargeable toner is used. In addition, an additive which is a mixture of silica or titanium oxide and hydrotalcite is added to the toner for the start developer stored in advance in the developing device of the electrophotographic image forming apparatus and the toner for replenishment to the developing device, The relationship between the weight ratio H1 of hydrotalcite to the toner for the start developer and the weight ratio H2 of hydrotalcite to the replenishment toner is the same as the weight ratio of silica or titanium oxide to the start developer toner and the replenishment toner. 0 ≦ H2 <H1 ≦ 0.5, an electrophotographic developer is disclosed. As described above, the amount of hydrotalcite having a function of improving the positive chargeability is generally increased by adding the additive amount to the start developer toner more than the additive amount to the replenishment toner. The chargeability of the start developer that exhibits higher developability is suppressed compared to the chargeability of the replenishment developer, and the initial image formation state and the predetermined number of image formation operations are completed. The image forming state can be homogenized.
However, in the invention described in Patent Document 2, as described above, the charge amount of the toner to be replenished is changed according to the deterioration of the initial toner. That is, since the toner corresponding to the deteriorated toner charge amount is replenished, the charge amount of the developer shifts to the weakly charged side with time, and the charge performance deteriorates.
また、特許文献3では、トナー及びキャリアから成る静電荷像現像用二成分現像剤において、該トナーが初期現像剤用トナーと補給用トナーとからなり、初期現像剤用トナーおよび補給用トナーが、BET比表面積(S1)が20〜500m2/gである第1外添剤とBET比表面積(S2)が1〜50m2/gである第2外添剤とを有し、しかもS1>S2であり、初期現像剤用トナーの摩擦帯電量をQs〔μC/g〕、補給用トナーの摩擦帯電量をQf〔μC/g〕としたとき、|Qs|>|Qf|>0であり、且つ2.4≧|Qs|−|Qf|≧1.0であることを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤が開示されている。
上記製造方法では、外添剤の種類及び/又は外添量を、初期現像剤用トナーと補給用トナーとで変え、初期現像剤に用いるトナー帯電量と補給に用いるトナーの帯電量を違えることにより、現像剤の帯電量推移を適度なレベルに調整することができる。
Further, in Patent Document 3, in a two-component developer for developing an electrostatic charge image comprising a toner and a carrier, the toner comprises an initial developer toner and a replenishment toner, and the initial developer toner and the replenishment toner are: the first external additive and a BET specific surface area BET specific surface area (S1) is 20~500m 2 / g (S2) has a second external additive is 1 to 50 m 2 / g, yet S1> S2 When the triboelectric charge amount of the initial developer toner is Qs [μC / g] and the triboelectric charge amount of the replenishment toner is Qf [μC / g], | Qs |> | Qf |> 0. And a two-component developer for developing an electrostatic image, wherein 2.4 ≧ | Qs | − | Qf | ≧ 1.0.
In the above manufacturing method, the type and / or amount of the external additive is changed between the initial developer toner and the replenishment toner, and the charge amount of the toner used for the initial developer is different from the charge amount of the toner used for the replenishment. Thus, the charge amount transition of the developer can be adjusted to an appropriate level.
また、特許文献4では、像剤用トナー及びキャリアを含有する現像剤に、トナーが消費されるにつれて補給用トナーを補給する静電荷像現像用二成分現像剤であって、該現像剤用トナーと該補給用トナーに含まれる帯電制御剤の種類及び/又は量が、互いに異なることを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤が開示されている。 Further, Patent Document 4 discloses a two-component developer for developing an electrostatic charge image that replenishes a developer containing an image toner and a carrier as the toner is consumed. And a two-component developer for developing an electrostatic charge image, wherein the types and / or amounts of charge control agents contained in the replenishing toner are different from each other.
特許文献3又は4に記載の発明では、初期トナーが劣化し、高帯電となったものを、補給用トナーの帯電制御剤の種類又は添加量によって低下させるようにしたものである。
しかしながら、上記方法では、現像剤に用いるトナー帯電量が、トナー補給に伴って推移し、安定した帯電性能を得ることができない。
本発明は、トナー 補給機構を有する画像形成装置 において、現像剤中トナー と補給トナーとの帯電量差 によるカブリの発生がなく、経時での地汚れを抑制できる画像形成方法、を提供することを課題とする。
In the invention described in Patent Document 3 or 4, the initial toner deteriorates and becomes highly charged, depending on the type or addition amount of the charge control agent of the replenishment toner.
However, in the above method, the toner charge amount used for the developer changes as the toner is replenished, and stable charging performance cannot be obtained.
The present invention provides an image forming apparatus having a toner replenishment mechanism, which is free from fogging due to a difference in charge amount between the toner in the developer and the replenishment toner, and which can suppress background stains over time. Let it be an issue.
上記課題を解決するための手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
1.本発明は、像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像を静電荷像現像用トナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成する工程と、トナー画像を被転写体上に転写する工程と、被転写体上のトナー画像を定着する工程とを含む画像形成方法であって、前記現像工程は、初期に充填するトナーに、使用前の帯電量特性値q/d11が1.0≦|q/d11|<4.0(fc(フェムトクーロン)/10×μm)の範囲のトナーを使用し、 該トナーの劣化後の帯電量特性値|q/d12|が|q/d12|<1.0 (fc(フェムトクーロン)/10×μm)となった後に、トナー補給装置から新たなトナーを補給する工程を有する画像形成方法において、前記補給用トナーは、使用前における帯電量特性値q/d21が|q/d12|<|q/d21|<|q/d11|であり、かつ、前記補給用トナー単独で、前記初期トナーの帯電量特性値|q/d12|を|q/d12|<1.0 (fc(フェムトクーロン)/10×μm)とした条件と同一条件使用した後の、該補給用トナーの帯電量特性値q/d22が、|q/d12|<|q/d22|<|q/d11|であることを特徴とする画像形成方法である。(ただし、帯電量特性値q/dは帯電量分布のピーク値を示す)
2.また、本発明の画像形成方法は、像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像を静電荷像現像用トナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成する工程と、トナー画像を被転写体上に転写する工程と、被転写体上のトナー画像を定着する工程とを含む画像形成方法であって、前記現像工程は、初期に充填するトナーに、使用前の帯電量特性値q/d11が、1.0≦|q/d11|<4.0 (fc(フェムトクーロン)/10×μm)の範囲のトナーを使用し、該トナーの劣化後の帯電量特性値|q/d12|が|q/d12|<1.0 (fc(フェムトクーロン)/10×μm)となった後に、新たなトナーを補給する工程を有する画像形成方法において、前記補給トナーは、使用前における帯電量特性値q/d21が|q/d12|<|q/d21|<|q/d11|であり、かつ、初回のトナー補給動作後、現像装置内の現像剤残量が、初回のトナー補給時点と同量となった時点での、該現像装置内に残存するトナーの帯電量特性値q/d3は、|q/d12|<|q/d3|<|q/d11|であることを特徴とする。
(ただし、帯電量特性値q/dは帯電量分布のピーク値を示す)
3.また、本発明の画像形成方法は、1.又は2.に記載の発明において、初期に充填するトナーと、補給用に用いるトナーに、異なる帯電制御剤を使用することを特徴とする。4.また、本発明の画像形成方法は、1.ないし3.のいずれかに記載の発明において、補給トナーの帯電制御剤として、サリチル酸金属塩を使用することを特徴とする。
5.また、本発明の画像形成方法は、1.ないし4.のいずれかに記載の発明において、初期トナーの帯電制御剤として、スルホン酸系樹脂を使用することを特徴とする。
6.また、本発明の画像形成方法は、1.ないし5.のいずれかに記載の発明において、トナーに外添剤を添加して使用することを特徴とする。
7.また、本発明の画像形成方法は、6.に記載の発明において、前記トナーは、負帯電トナーであり、前記外添剤は、負帯電シリカであることを特徴とする。
8.また、本発明の画像形成方法は、6.に記載の発明において、前記トナーは、正帯電トナーであり、前記外添剤は、正帯電チタン酸ストロンチウムであることを特徴とする。
9.また、本発明の画像形成方法は、1.ないし8.のいずれかに記載の発明において、非磁性一成分トナーを使用することを特徴とする。
The features of the present invention, which is a means for solving the above problems, are listed below.
1. The present invention includes a step of forming an electrostatic latent image on an image carrier, a step of developing the electrostatic latent image with a developer containing toner for developing an electrostatic image, and a toner image. An image forming method including a step of transferring onto a transfer body and a step of fixing a toner image on a transfer body, wherein the development step includes charging amount characteristic value q before use to toner to be initially filled. / D 11 is 1.0 ≦ | q / d 11 | <4.0 (fc (femtocoulomb) / 10 × μm), and the charge amount characteristic value after deterioration of the toner | q / In the image forming method including the step of replenishing new toner from the toner replenishing device after d 12 | becomes | q / d 12 | <1.0 (fc (femtocoulomb) / 10 × μm). For the toner for use, the charge amount characteristic value q / d 21 before use is | q / d 12 | <| q / d 21 | <| q / d 11 |, and the replenishment toner alone can change the charge quantity characteristic value | q / d 12 | of the initial toner to | q / d 12 | < The charge amount characteristic value q / d 22 of the replenishing toner after using the same condition as 1.0 (fc (femtocoulomb) / 10 × μm) is | q / d 12 | <| q / The image forming method is characterized in that d 22 | <| q / d 11 |. (However, the charge amount characteristic value q / d indicates the peak value of the charge amount distribution)
2. The image forming method of the present invention includes a step of forming an electrostatic latent image on an image carrier and a step of developing the electrostatic latent image with a developer containing an electrostatic charge image developing toner to form a toner image. And an image forming method including a step of transferring a toner image onto a transfer body and a step of fixing the toner image on the transfer body. The toner has a charge amount characteristic value q / d 11 of 1.0 ≦ | q / d 11 | <4.0 (fc (femtocoulomb) / 10 × μm), and the toner is deteriorated after deterioration. In an image forming method including a step of supplying new toner after the charge amount characteristic value | q / d 12 | becomes | q / d 12 | <1.0 (fc (femtocoulomb) / 10 × μm). the replenishment toner charge quantity characteristic value q / d 21 before use is | q / d 1 | <| Q /
(However, the charge amount characteristic value q / d indicates the peak value of the charge amount distribution)
3. The image forming method according to the present invention includes: Or 2. In the invention described in (1), different charge control agents are used for the toner to be initially filled and the toner used for replenishment. 4). The image forming method according to the present invention includes: Or 3. In any of the inventions, a salicylic acid metal salt is used as a charge control agent for the replenishing toner.
5. The image forming method according to the present invention includes: Or 4. In any one of the inventions, a sulfonic acid resin is used as a charge control agent for the initial toner.
6). The image forming method according to the present invention includes: Or 5. In the invention according to any one of the above, an external additive is added to the toner.
7). The image forming method according to the present invention includes: In the invention described in item 1, the toner is a negatively charged toner, and the external additive is negatively charged silica.
8). The image forming method according to the present invention includes: In the invention described in item 1, the toner is a positively charged toner, and the external additive is a positively charged strontium titanate.
9. The image forming method according to the present invention includes: Or 8. In any one of the inventions, a non-magnetic one-component toner is used.
10.また、本発明の画像形成装置は、静電潜像を形成する像担持体と、像担持体上の潜像を、トナーによって顕像化する現像装置と、該現像装置が消費するトナーを、現像装置に補給するトナー補給装置と、を有する画像形成装置であって、該現像装置に初期に充填されるトナーは、使用前の帯電量特性値q/d11が、1.0≦|q/d11|<4.0(fc(フェムトクーロン)/10×μm)の範囲にあり、該トナーの劣化後の帯電量特性値|q/d12|が|q/d12|<1.0 (fc(フェムトクーロン)/10×μm)となった後に、新たなトナーを補給する画像形成装置において、前記補給用トナーは、使用前における帯電量特性値q/d21が|q/d12|<|q/d21|<|q/d11|であり、かつ、
前記補給用トナー単独で、前記初期トナーの帯電量特性値|q/d12|を|q/d12|<1.0 (fc(フェムトクーロン)/10×μm)とした条件と同一条件使用した後の、該補給用トナーの帯電量特性値q/d22が、|q/d12|<|q/d22|<|q/d11|であることを特徴とする。(ただし、帯電量特性値q/dは帯電量分布のピーク値を示す)
11.また、本発明の画像形成装置は、静電潜像を形成する像担持体と、像担持体上の潜像を、トナーによって顕像化する現像装置と、該現像装置が消費するトナーを、現像装置に補給するトナー補給装置と、を有する画像形成装置であって、該現像装置に初期に充填されるトナーは、使用前の帯電量特性値q/d11が、1.0≦|q/d11|<4.0 (fc(フェムトクーロン)/10×μm)の範囲にあり、該トナーの劣化後の帯電量特性値|q/d12|が|q/d12|<1.0 (fc(フェムトクーロン)/10×μm) となった後に、新たなトナーを補給する画像形成装置において、前記補給用トナーの、使用前における帯電量特性値q/d21は、|q/d12|<|q/d21|<|q/d11|であり、かつ、 初回のトナー補給動作後、初回のトナー補給時点と同量の現像装置内の現像剤残量となった時点での、該現像装置内に残存するトナーの帯電量特性値q/d3は、|q/d12|<|q/d3|<|q/d11|であることを特徴とする。
(ただし、帯電量特性値q/dは帯電量分布のピーク値を示す)
12.また、本発明の画像形成装置は、更に、3.ないし9.のいずれかに記載の画像形成方法が適用されることを特徴とする。
10. The image forming apparatus of the present invention includes an image carrier that forms an electrostatic latent image, a developing device that visualizes the latent image on the image carrier with toner, and a toner that the developing device consumes. An image forming apparatus having a toner replenishing device for replenishing the developing device, and the toner initially charged in the developing device has a charge amount characteristic value q / d 11 before use of 1.0 ≦ | q / D 11 | <4.0 (fc (femtocoulomb) / 10 × μm), and the charge amount characteristic value | q / d 12 | after deterioration of the toner is | q / d 12 | <1. In an image forming apparatus that replenishes new toner after 0 (fc (femtocoulomb) / 10 × μm), the replenishment toner has a charge amount characteristic value q / d 21 before use of | q / d 12 | <| q / d 21 | <| q / d 11 |, and
The replenishment toner alone is used under the same conditions as the initial toner charge amount characteristic value | q / d 12 | is set to | q / d 12 | <1.0 (fc (femtocoulomb) / 10 × μm). Then, the charge amount characteristic value q / d 22 of the replenishing toner is | q / d 12 | <| q / d 22 | <| q / d 11 |. (However, the charge amount characteristic value q / d indicates the peak value of the charge amount distribution)
11. The image forming apparatus of the present invention includes an image carrier that forms an electrostatic latent image, a developing device that visualizes the latent image on the image carrier with toner, and a toner that the developing device consumes. An image forming apparatus having a toner replenishing device for replenishing the developing device, and the toner initially charged in the developing device has a charge amount characteristic value q / d 11 before use of 1.0 ≦ | q / D 11 | <4.0 (fc (femtocoulomb) / 10 × μm), and the charge amount characteristic value | q / d 12 | after deterioration of the toner is | q / d 12 | <1. In an image forming apparatus that replenishes new toner after it reaches 0 (fc (femtocoulomb) / 10 × μm), the charge amount characteristic value q / d 21 of the replenishing toner before use is | q / d 12 | <| q / d 21 | <| q / d 11 | and the first toner compensation After the feeding operation, the charge amount characteristic value q / d 3 of the toner remaining in the developing device when the same amount of developer remaining in the developing device as the first toner replenishment time is obtained is | q / d 12 | <| q / d 3 | <| q / d 11 |.
(However, the charge amount characteristic value q / d indicates the peak value of the charge amount distribution)
12 The image forming apparatus of the present invention further includes: Or 9. The image forming method described in any of the above is applied.
13.また、本発明の現像装置は、現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において電界を形成し、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、10.ないし12.のいずれかに記載の画像形成装置に備えられることを特徴とする。 13. Further, the developing device of the present invention develops the electrostatic latent image on the latent image carrier by carrying and transporting the developer by the developer carrier and forming an electric field at a position facing the latent image carrier. An apparatus, 10. Or 12. Or an image forming apparatus according to any one of the above.
14.また、本発明のプロセスカートリッジは、潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成されるプロセスカートリッジにであって、該現像手段は、請求項13に記載の現像装置であることを特徴とする。 14 The process cartridge of the present invention includes at least a latent image carrier that carries a latent image, and a developing unit that supplies toner to the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image carrier to visualize the latent image. A process cartridge that is integrally supported and is detachably formed on the main body of the image forming apparatus, wherein the developing means is the developing device according to claim 13.
15.また、本発明のトナーは、静電潜像を形成する像担持体と、像担持体上の潜像を、トナーによって顕像化する現像装置と、該現像装置が消費するトナーを、現像装置に補給するトナー補給装置と、を備える画像形成装置に用いられるトナーであって、前記トナーは、トナー補給装置に充填され、該トナーは、外添剤を添加してなり、初期に現像装置に充填されたトナーと異なる帯電制御剤を使用することを特徴とする。
16.また、本発明のトナーは、15.に記載の発明において、前記トナーは、帯電制御剤として、サリチル酸金属塩を使用することを特徴とする。
17.また、本発明のトナーは、15.又は16.に記載の発明において、前記トナーは、負帯電トナーであり、前記外添剤として、負帯電シリカを使用することを特徴とする。
18.また、本発明のトナーは、15.又は17.に記載の発明において、前記トナーは、正帯電トナーであり、前記外添剤として、正帯電チタン酸ストロンチウムを使用することを特徴とする。
19.また、本発明のトナーは、15.ないし18.のいずれかに記載の発明において、 前記トナーは、非磁性一成分として使用することを特徴とする。
20.また、本発明のトナーは、15.ないし19.のいずれかに記載の発明において、 前記画像形成装置は、静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを備えることを特徴とする。
15. The toner of the present invention includes an image carrier that forms an electrostatic latent image, a developing device that visualizes the latent image on the image carrier with toner, and a toner that is consumed by the developing device. And a toner replenishing device for replenishing the toner. The toner is filled in the toner replenishing device, and the toner is added with an external additive, and is initially supplied to the developing device. It is characterized by using a charge control agent different from that of the filled toner.
16. The toner of the present invention is 15. In the invention described in item 1, the toner uses a salicylic acid metal salt as a charge control agent.
17. The toner of the present invention is 15. Or 16. In the invention described in item 1, the toner is a negatively charged toner, and negatively charged silica is used as the external additive.
18. The toner of the present invention is 15. Or 17. In the invention described in item 1, the toner is a positively charged toner, and positively charged strontium titanate is used as the external additive.
19. The toner of the present invention is 15. Or 18. In any one of the inventions, the toner is used as a non-magnetic one component.
20. The toner of the present invention is 15. Or 19. In any of the inventions, the image forming apparatus includes: an image carrier that carries an electrostatic latent image; and at least a developing device that is disposed to face the image carrier that carries an electrostatic latent image. A process cartridge that is integrally supported and detachable from the main body of the image forming apparatus is provided.
上記解決するための手段により、本発明の画像形成方法は、現像剤中トナー と補給トナーとの帯電量差 によるカブリの発生が防止され、経時での地汚れを抑制でき、良好な画像を安定して供給することができる。 By the means for solving the above problems, the image forming method of the present invention prevents fogging due to a difference in charge amount between the toner in the developer and the replenishment toner, can suppress background stains over time, and stabilizes a good image. Can be supplied.
本発明の画像形成方法は、初期に画像形成装置本体内に充填されるトナー(以下、初期トナーとする。)と補給に供されるトナー(以下、補給用トナーとする。)との帯電量分布のピーク値(以下、帯電量特性値q/dとする。)が、その使用前、劣化後双方について、初期に充填されるトナーの劣化後の帯電量特性値より高く、使用前の帯電量特性値より低いことを特徴とする。
なお、ここで言う初期充填トナーの劣化後とは、その帯電量特性値が1.0fc/10×μm未満となり、トナー補給装置から現像装置内に新たにトナー補給を行う状態となった時点を指し、また補給用トナーの劣化後とは、この補給用トナーを単独で使用し、前記初期トナーの帯電量特性値を1.0fc/10×μm未満とさせたのと同一条件経過させた後の、該補給用トナーの帯電量特性値を指す。
トナーの帯電性能を変化させる手段としては、種々の方法により行うことができるが、本発明においては、初期トナー及び補給用トナーに異なる帯電制御剤を使用して行うことが好ましい。
このようにすることで、帯電性能以外のトナー特性を大きく変化させることなく、初期トナーと補給用トナーの帯電特性の制御を行うことができる。
また更に、初回のトナー補給動作後、初回のトナー補給時点と同量の現像装置内の現像剤残量となった時点で、現像装置内に残存しているトナーの帯電量特性値についても、上記と同様に、初期充填トナーの劣化後の帯電量特性値より高く、使用前の帯電量特性値より低いことが好ましい。
なお、本発明の画像形成方法では、現像工程において初期に充填するトナーに、使用前の帯電量特性値が、1.0fc/10×μm以上、4.0fc/10×μm未満の範囲にあるトナーを使用する。
即ち、本発明における補給用トナーは、その使用前の状態では、初期トナーの使用前の状態のものと比較して、弱帯電側の帯電特性値を有している。一方、これらトナーを単独で使用し、同一の作像プロセスを経過させた後の帯電量特性値は、補給用トナーの方が、初期トナーより大きい値を示す。
このようなトナーを補給用トナーに使用することで、トナー充填時における、初期トナーと補給用トナーとの帯電特性の差を小さくすることができ、現像剤中で弱帯電/逆帯電トナーと、強帯電トナーとが混在した状態となることを防止することができる。
またさらに、本発明の補給用トナーは、初期トナーより帯電特性の劣化が抑制されているため、経時での使用により、現像剤としての帯電特性を安定化させることができる。
In the image forming method of the present invention, the charge amount of toner (hereinafter referred to as initial toner) that is initially filled in the image forming apparatus main body and toner that is supplied (hereinafter referred to as replenishment toner). The peak value of the distribution (hereinafter referred to as charge amount characteristic value q / d) is higher than the charge amount characteristic value after deterioration of the toner filled in the initial stage both before and after use, and the charge before use. It is characterized by being lower than the quantity characteristic value.
Here, after the deterioration of the initially filled toner, the charge amount characteristic value becomes less than 1.0 fc / 10 × μm, and the time when the toner replenishment device is newly supplied into the developing device is reached. In addition, after the replenishment toner is deteriorated, the replenishment toner is used alone, and after the same conditions as when the charge amount characteristic value of the initial toner is less than 1.0 fc / 10 × μm are passed. The charge amount characteristic value of the replenishing toner.
As means for changing the charging performance of the toner, various methods can be used. In the present invention, it is preferable to use different charge control agents for the initial toner and the replenishing toner.
By doing so, it is possible to control the charging characteristics of the initial toner and the replenishing toner without greatly changing the toner characteristics other than the charging performance.
Furthermore, after the first toner replenishment operation, the charge amount characteristic value of the toner remaining in the developing device at the time when the amount of developer remaining in the developing device is the same as the time of the first toner replenishment, Similarly to the above, it is preferable that the charge amount characteristic value after deterioration of the initially filled toner is higher than the charge amount characteristic value before use.
In the image forming method of the present invention, the charge amount characteristic value before use of the toner initially filled in the development process is in the range of 1.0 fc / 10 × μm or more and less than 4.0 fc / 10 × μm. Use toner.
That is, the replenishment toner in the present invention has a charging characteristic value on the weakly charged side in a state before use, as compared with that in a state before use of the initial toner. On the other hand, the charge amount characteristic value after using these toners alone and passing through the same image forming process is larger for the replenishing toner than for the initial toner.
By using such toner as the replenishing toner, the difference in charging characteristics between the initial toner and the replenishing toner at the time of toner filling can be reduced, and a weakly charged / reversely charged toner in the developer, It is possible to prevent the toner from being mixed with the strongly charged toner.
Furthermore, since the toner for replenishment of the present invention is less deteriorated in charging characteristics than the initial toner, the charging characteristics as a developer can be stabilized by use over time.
(トナーの帯電量測定)
なお、本発明におけるトナーの帯電量測定は、以下のようにして行われる。
<トナー帯電特性の測定>
帯電特性値q/dは現像剤の帯電量分布図から求めた。帯電量分布の測定には、ホソカワミクロン社製E−SPART ANALYZER EST−IIに一成分フィーダーを用いて現像剤担持体上のトナー帯電量分布を測定した。帯電量分布測定は、予め現像ユニットを所定条件下で空回しして現像剤担持体上のトナー層を帯電させた後に行った。空回しには、(株)リコー製「IMAIO NEO C320」の現像部を再現した簡易評価機(空回し機)を用い、現像ユニットを装着して、215rpmの速さで180秒間回転させた。E−SPART ANALYZERの測定条件としては、窒素ガス流量を0.3Nl/min、ガス圧0.3気圧とした。得られた帯電量分布図(X軸:q/d(femto−C/10micro−m、Y軸:Number of Particles(個))においてピークトップに位置するX座標をトナーの帯電特性値とした。なお、本測定は二成分現像剤を用いて測定しても良い。その場合には、シリコーン樹脂により0.3μmの平均厚さでコーティングされた平均粒径50μmのフェライトキャリアを用いる。
トナー及びキャリアを調製した現像剤2gを、直径2.5cm、高さ3.0cmの円柱状のステンレス容器に入れ、ボールミルで250rpmの速度で30秒間攪拌する。この時の現像剤中のトナー濃度(TC)は4質量%とする。この現像剤中のトナー帯電量分布を二成分フィーダーを用いて測定する。測定条件は一成分の時と同様である。
(Toner charge measurement)
In the present invention, the toner charge amount is measured as follows.
<Measurement of toner charging characteristics>
The charging characteristic value q / d was determined from the charge amount distribution chart of the developer. For the measurement of the charge amount distribution, the toner charge amount distribution on the developer bearing member was measured using a one-component feeder for E-SPART ANALYZER EST-II manufactured by Hosokawa Micron. The charge amount distribution measurement was performed after the developing unit was previously idled under predetermined conditions to charge the toner layer on the developer carrying member. For idling, a simple evaluation machine (idling machine) reproducing the development part of “IMAIO NEO C320” manufactured by Ricoh Co., Ltd. was used. The developing unit was mounted and rotated for 180 seconds at a speed of 215 rpm. As measurement conditions for E-SPART ANALYZER, the nitrogen gas flow rate was 0.3 Nl / min, and the gas pressure was 0.3 atm. In the obtained charge amount distribution chart (X axis: q / d (femto-C / 10 micro-m, Y axis: Number of Particles)), the X coordinate located at the peak top is defined as the charging characteristic value of the toner. This measurement may be performed using a two-component developer, in which case a ferrite carrier having an average particle diameter of 50 μm coated with a silicone resin with an average thickness of 0.3 μm is used.
2 g of the developer prepared with the toner and carrier is put into a cylindrical stainless steel container having a diameter of 2.5 cm and a height of 3.0 cm, and stirred for 30 seconds by a ball mill at a speed of 250 rpm. The toner concentration (TC) in the developer at this time is 4% by mass. The toner charge amount distribution in the developer is measured using a two-component feeder. The measurement conditions are the same as for one component.
(スルホン酸基含有樹脂)
本発明は、初期に装置本体内に充填されるトナーに、以下[1]、[2]で示されるスルホン酸基含有樹脂で構成される樹脂帯電制御剤を使用する。
[1]ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、パーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる1種以上の電子吸引基Xにより置換された芳香環を有する重合性単量体(1)およびスルホ基含有重合性単量体(2)を構成単位として含有する共重合体(A)からなることを特徴とする荷電制御剤。
[2]上記[1]記載の該共重合体(A)と同じ構成の重合体部分(a)に、スチレン系重合体部分(b1)およびポリエステル系重合体部分(b2)からなる群より選ばれる重合体部分(b)がグラフト状またはブロック状に結合した共重合体(AB)からなる荷電制御剤。
(Sulfonic acid group-containing resin)
In the present invention, a resin charge control agent composed of a sulfonic acid group-containing resin represented by the following [1] and [2] is used for the toner initially filled in the apparatus main body.
[1] Contains a polymerizable monomer (1) having an aromatic ring substituted with one or more electron-withdrawing groups X selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a perfluoroalkyl group, and a sulfo group A charge control agent comprising a copolymer (A) containing a polymerizable monomer (2) as a structural unit.
[2] The polymer part (a) having the same structure as the copolymer (A) described in [1] is selected from the group consisting of a styrene polymer part (b1) and a polyester polymer part (b2). Charge control agent comprising a copolymer (AB) in which the polymer part (b) is bonded in a graft or block form.
本発明において、電子吸引基Xとしては、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子)、ニトロ基、シアノ基、パーフルオロアルキル基(トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、C3〜C14のパーフルオロアルキル基など)が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ハロゲン原子およびニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基であり、より好ましいものは、ハロゲン原子およびニトロ基、シアノ基であり、さらに好ましいものは、ハロゲン原子およびニトロ基であり、特に好ましいものは塩素原子およびニトロ基である。電子吸引基Xにより置換された芳香環を有する重合性単量体(1)としては、スチレン置換体(クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、シアノスチレン、トリフルオロメチルスチレンなど)、フェニル(メタ)アクリレート置換体[クロロフェニル(メタ)アクリレート、ブロモフェニル(メタ)アクリレート、ニトロフェニル(メタ)アクリレート、クロロフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ブロモフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ニトロフェニルオキシエチル(メタ)アクリレートなど]、フェニル(メタ)アクリルアミド置換体[クロロフェニル(メタ)アクリルアミド、ブロモフェニル(メタ)アクリルアミド、ニトロフェニル(メタ)アクリルアミドなど]、フェニルマレイミド置換体(クロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、ニトロクロロフェニルマレイミド、トリフルオロメチルフェニルマレイミドなど)、フェニルイタコンイミド置換体(クロロフェニルイタコンイミド、ジクロロフェニルイタコンイミド、ニトロフェニルイタコンイミド、ニトロクロロフェニルイタコンイミド、トリフリオロメチルフェニルイタコンイミドなど)、フェニルビニルエーテル置換体(クロロフェニルビニルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテルなど)などが挙げられる。これらのうち、好ましいものはスチレン置換体、アクリルアミド置換体、フェニルマレイミド置換体およびフェニルイタコンイミド置換体であり、特に好ましいものは、フェニルマレイミド置換体およびフェニルイタコンイミド置換体である。 In the present invention, as the electron withdrawing group X, a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, iodine atom, fluorine atom), nitro group, cyano group, perfluoroalkyl group (trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, C3- C14 perfluoroalkyl group, etc.). Of these, preferred are a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a trifluoromethyl group, more preferred are a halogen atom, a nitro group, and a cyano group, and more preferred are a halogen atom and a nitro group. Particularly preferred are a chlorine atom and a nitro group. Examples of the polymerizable monomer (1) having an aromatic ring substituted by the electron withdrawing group X include styrene-substituted products (chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene, nitrostyrene, cyanostyrene, trifluoromethylstyrene, etc. ), Phenyl (meth) acrylate substituted [chlorophenyl (meth) acrylate, bromophenyl (meth) acrylate, nitrophenyl (meth) acrylate, chlorophenyloxyethyl (meth) acrylate, bromophenyloxyethyl (meth) acrylate, nitrophenyloxy Ethyl (meth) acrylate, etc.], phenyl (meth) acrylamide substituted products [chlorophenyl (meth) acrylamide, bromophenyl (meth) acrylamide, nitrophenyl (meth) acrylamide, etc. ], Phenylmaleimide substitutes (chlorophenylmaleimide, dichlorophenylmaleimide, nitrophenylmaleimide, nitrochlorophenylmaleimide, trifluoromethylphenylmaleimide, etc.), phenylitaconimide substitutes (chlorophenylitaconimide, dichlorophenylitaconimide, nitrophenylitaconimide, nitrochlorophenyl) Itaconimide, trifluoromethylphenyl itaconimide, etc.), phenyl vinyl ether substituted products (chlorophenyl vinyl ether, nitrophenyl vinyl ether, etc.) and the like. Of these, preferred are a styrene substituted product, an acrylamide substituted product, a phenylmaleimide substituted product, and a phenylitaconimide substituted product, and particularly preferred are a phenylmaleimide substituted product and a phenylitaconimide substituted product.
スルホ基含有重合性単量体(2)としては、スルホン酸基含有重合性単量体(2−1)およびスルホン酸塩基含有重合性単量体(2−2)が挙げられる。(2−1)としては、芳香族スルホン酸基含有重合性単量体(2−1a)および脂肪族スルホン酸基含有重合性単量体(2−1b)が挙げられる。(2−1a)としては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミドおよびスルホフェニルイタコンイミドなどが挙げられる。(2−1b)としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸などが挙げられる。(2−2)としては、芳香族スルホン酸塩基含有重合性単量体(2−2a)および脂肪族スルホン酸塩基含有重合性単量体(2−2b)が挙げられる。(2−2a)としては、(2−1a)のアルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウムなど)塩、アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム、バリウムなど)塩、アミン(トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミンなど)塩および4級アンモニウム塩(トリブチルベンジルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩など)などが挙げられる。(2−2b)としては、(2−1b)の上記(2−2a)と同様な塩が挙げられる。これらの(2)のうち好ましいものは(2−2)であり、より好ましいものは、(2−2a)であり、特に好ましいものは、芳香族スルホン酸基含有重合性単量体のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアミン塩である。重金属(ニッケル、銅、亜鉛、水銀、クロムなど)の塩は安全性の面から好ましくない。 Examples of the sulfo group-containing polymerizable monomer (2) include a sulfonic acid group-containing polymerizable monomer (2-1) and a sulfonate group-containing polymerizable monomer (2-2). Examples of (2-1) include an aromatic sulfonic acid group-containing polymerizable monomer (2-1a) and an aliphatic sulfonic acid group-containing polymerizable monomer (2-1b). Examples of (2-1a) include styrene sulfonic acid, sulfophenyl acrylamide, sulfophenyl maleimide, and sulfophenyl itaconimide. Examples of (2-1b) include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and methacryloyloxyethyl sulfonic acid. Examples of (2-2) include an aromatic sulfonate group-containing polymerizable monomer (2-2a) and an aliphatic sulfonate group-containing polymerizable monomer (2-2b). (2-2a) includes: (2-1a) alkali metal (lithium, sodium, potassium, etc.) salt, alkaline earth metal (magnesium, calcium, barium, etc.) salt, amine (triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine) Etc.) salts and quaternary ammonium salts (tributylbenzylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrabutylammonium salt, etc.) and the like. Examples of (2-2b) include the same salts as the above (2-2a) in (2-1b). Among these (2), preferred is (2-2), more preferred is (2-2a), and particularly preferred is an alkali metal of an aromatic sulfonic acid group-containing polymerizable monomer. Alkaline earth metals and amine salts. A salt of heavy metal (nickel, copper, zinc, mercury, chromium, etc.) is not preferable from the viewpoint of safety.
本発明において重合体(A)は、上記電子吸引基Xにより置換された芳香環を有する重合性単量体(1)とスルホ基含有重合性単量体(2)との共重合体でもよいが、さらにパーフルオロアルキル基および/またはシリコーン基含有重合性単量体(3)との共重合体でもよい。また、さらにこれらと共重合可能な他の単量体(4)1種以上との共重合体とすることもできる。(3)を共重合することで少量の添加で高帯電量かつ立ち上がりの早いトナーが得られ、かつ環境安定性も向上する点で特に好ましい。 In the present invention, the polymer (A) may be a copolymer of a polymerizable monomer (1) having an aromatic ring substituted with the electron withdrawing group X and a sulfo group-containing polymerizable monomer (2). However, it may be a copolymer with a perfluoroalkyl group and / or silicone group-containing polymerizable monomer (3). Furthermore, it can also be set as the copolymer with 1 or more types of the other monomer (4) copolymerizable with these. The copolymerization of (3) is particularly preferred in that a small amount of addition can provide a toner with a high charge amount and a quick rise, and also improve environmental stability.
パーフルオロアルキル基および/またはシリコーン基含有重合性単量体(3)としては、パーフルオロアルキル基含有単量体(3−1)およびシリコーン基含有単量体(3−2)が挙げられる。パーフルオロアルキル基含有単量体(3−1)としては、パーフルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルエチル(メタ)アクリレート、モノ(パーフルオロアルキルエチル)マレエートおよびモノ(パーフルオロアルキルエチル)イタコネートなどが挙げられる。シリコーン基含有単量体(3−2)としては、末端水酸基変性シリコーンオイルと(メタ)アクリル酸またはマレイン酸のエステルなどが挙げられる。これら(3)のうち好ましいものは、(3−1)であり、特に好ましいものは、パーフルオロアルキル基の炭素数が8〜16の(3−1)である。 Examples of the perfluoroalkyl group and / or silicone group-containing polymerizable monomer (3) include a perfluoroalkyl group-containing monomer (3-1) and a silicone group-containing monomer (3-2). Examples of the perfluoroalkyl group-containing monomer (3-1) include perfluoroalkylethylene, perfluoroalkylethyl (meth) acrylate, mono (perfluoroalkylethyl) maleate, and mono (perfluoroalkylethyl) itaconate. It is done. Examples of the silicone group-containing monomer (3-2) include terminal hydroxyl group-modified silicone oil and (meth) acrylic acid or maleic acid ester. Among these (3), preferred is (3-1), and particularly preferred is (3-1) wherein the perfluoroalkyl group has 8 to 16 carbon atoms.
他の単量体(4)としてはオレフィン(エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、ドデセンなど)、ビニルエーテル(メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなど)、芳香族ビニル炭化水素(スチレン、α−メチルスチレン、p−クミルスチレンなど)、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル((メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなど)、ジエン(ブタジエン、イソプレンなど)、不飽和ジカルボン酸(マレイン酸、イタコン酸など)およびその酸無水物などが挙げられる。 Other monomers (4) include olefins (ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, dodecene, etc.), vinyl ethers (methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, etc.), aromatic vinyl hydrocarbons (styrene, α-methyl). Styrene, p-cumyl styrene, etc.), (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters (methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc.) , Dienes (butadiene, isoprene, etc.), unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid, itaconic acid, etc.) and acid anhydrides thereof.
重合体(A)中の各構成単位の割合を述べると、(1)は、通常10重量%以上、好ましくは10〜99重量%、さらに好ましくは20〜70重量%である。(2)は、通常0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%である。(3)は、通常0〜90重量%、好ましくは1〜90重量%、さらに好ましくは10〜70重量%である。(4)は、通常0〜95重量%、好ましくは0〜50重量%、さらに好ましくは0〜30重量%である。(1)の割合が10重量%未満では帯電量不足となる。また、(2)の割合が0.1重量%未満では帯電の立ち上がりが悪くなり、20重量%を超えると環境安定性が悪くなる。 When the ratio of each structural unit in the polymer (A) is described, (1) is usually 10% by weight or more, preferably 10 to 99% by weight, and more preferably 20 to 70% by weight. (2) is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight. (3) is usually 0 to 90% by weight, preferably 1 to 90% by weight, and more preferably 10 to 70% by weight. (4) is usually 0 to 95% by weight, preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 30% by weight. When the proportion of (1) is less than 10% by weight, the charge amount is insufficient. On the other hand, when the proportion of (2) is less than 0.1% by weight, the rising of charging is worsened, and when it exceeds 20% by weight, the environmental stability is worsened.
重合体(A)の重量平均分子量は、通常1,000〜500,000であり、好ましくは2,000〜200,000である。1,000未満ではトナーバインダーに相溶し帯電量不足となるとともに、トナーの流動性に悪影響を与える。また、500,000を超えるとトナー中に分散させるのが困難となる。 The weight average molecular weight of the polymer (A) is usually 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 200,000. If it is less than 1,000, it is compatible with the toner binder and the charge amount becomes insufficient, and the fluidity of the toner is adversely affected. If it exceeds 500,000, it will be difficult to disperse in the toner.
該重合体(A)の一部もしくは全部を、(A)と同じ構成の重合体部分(a)にスチレン系重合体部分(b1)およびポリエステル系重合体部分(b2)から選ばれる重合体部分(b)がグラフト状またはブロック状に結合した共重合体(AB)からなる荷電制御剤に置き換えることもできる。(A)を(AB)に替えることで、(a)がトナー中で形成する不連続なドメインの粒径を容易に小さくでき、帯電量分布をシャープにできる点で好ましい。またこの効果を発現させるためには、(b)がトナーバインダーと類似の構造であることがより好ましい。すなわち、トナーバインダーとしてスチレン系ポリマーを用いる場合は(b)としては(b1)がより好ましく、トナーバインダーがポリエステル系ポリマーの場合は(b)としては(b2)がより好ましい。(AB)からなる荷電制御剤の場合、トナー中の分散粒径を小さくするためには(A)の全量が(AB)である必要はなく、一部が(AB)となっていればよい。すなわち、(AB)とともに(A)を含有していてもよい。さらに、(AB)、(A)のほかに(a)と結合していないスチレン系重合体(B1)、ポリエステル系重合体(B2)から選ばれる重合体(B)を含有していてもよい。 A polymer part selected from a styrene polymer part (b1) and a polyester polymer part (b2) as a polymer part (a) having the same structure as (A), part or all of the polymer (A) (B) can be replaced with a charge control agent comprising a copolymer (AB) bonded in a graft or block form. Replacing (A) with (AB) is preferable in that (a) can easily reduce the particle size of the discontinuous domains formed in the toner and sharpen the charge amount distribution. In order to exhibit this effect, it is more preferable that (b) has a structure similar to the toner binder. That is, when a styrene polymer is used as the toner binder, (b1) is more preferable as (b), and (b2) is more preferable as (b) when the toner binder is a polyester polymer. In the case of a charge control agent comprising (AB), the total amount of (A) does not have to be (AB) in order to reduce the dispersed particle size in the toner, and only part of it is (AB). . That is, (A) may be contained together with (AB). Furthermore, in addition to (AB) and (A), a polymer (B) selected from styrene-based polymer (B1) and polyester-based polymer (B2) not bonded to (a) may be contained. .
(a)を構成する(A)のうち好ましいものは(A)に関する前記説明と同じである。 Among (A) constituting (a), preferable ones are the same as those described above with reference to (A).
スチレン系重合体部分(b1)はスチレンの単独重合体でもよく、スチレンと共重合可能な他の単量体(5)との共重合体でもよい。共重合可能な他の単量体(5)としては、スチレン以外の芳香族ビニル炭化水素、(メタ)アクリル系単量体、ニトリル系単量体およびその他のビニル単量体などが挙げられる。スチレン以外の芳香族ビニル炭化水素としては、アルキル置換スチレン(α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クミルスチレンなど)、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。(メタ)アクリル系単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなど];ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなど];エポキシ基含有(メタ)アクリレート[グリシジル(メタ)アクリレートなど];イソシアネート基含有(メタ)アクリレート[メタアクリロイルイソシアネートなど]などが挙げられる。ニトリル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。またその他のビニル単量体としてはビニルエステル(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど);ジエン系単量体(ブタジエン、イソプレンなど);α,β−不飽和モノもしくはポリカルボン酸[(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸など];それらの無水物(無水マレイン酸など);それらの部分エステル(マレイン酸モノメチルエステルなど)などが挙げられる。スチレン系重合体部分(b1)として例示したもののうち好ましいものは、スチレンの単独重合体、スチレンと(メタ)アクリル系単量体の共重合体、スチレンとニトリル系単量体の共重合体、スチレンとジエン系単量体の共重合体およびこれらと少量の他の共重合可能な単量体との共重合体である。また、(b1)がスチレン系共重合体の場合、スチレンと他の単量体(5)との共重合比は、通常スチレンが40モル%以上であり、好ましくは60モル%以上である。 The styrene polymer part (b1) may be a homopolymer of styrene or a copolymer with another monomer (5) copolymerizable with styrene. Examples of the other copolymerizable monomer (5) include aromatic vinyl hydrocarbons other than styrene, (meth) acrylic monomers, nitrile monomers, and other vinyl monomers. Examples of aromatic vinyl hydrocarbons other than styrene include alkyl-substituted styrene (such as α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-cumylstyrene), acetoxystyrene, and hydroxystyrene. (Meth) acrylic monomers include alkyl (meth) acrylate [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl Hydroxyl group-containing (meth) acrylate [hydroxyethyl (meth) acrylate etc.]; epoxy group-containing (meth) acrylate [glycidyl (meth) acrylate etc.]; isocyanate group-containing (meth) acrylate [methacryloyl] Isocyanate, etc.]. Examples of nitrile monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile. Other vinyl monomers include vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, etc.); diene monomers (butadiene, isoprene, etc.); α, β-unsaturated mono- or polycarboxylic acids [(meth) acrylic acid , Crotonic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid and the like]; anhydrides thereof (such as maleic anhydride); partial esters thereof (such as maleic acid monomethyl ester) and the like. Among those exemplified as the styrene polymer portion (b1), preferred are a styrene homopolymer, a copolymer of styrene and a (meth) acrylic monomer, a copolymer of styrene and a nitrile monomer, Copolymers of styrene and diene monomers and copolymers of these with small amounts of other copolymerizable monomers. When (b1) is a styrene copolymer, the copolymerization ratio of styrene and the other monomer (5) is usually 40 mol% or more, preferably 60 mol% or more of styrene.
本発明において、ポリエステル系重合体部分(b2)としては、ポリオール(6)とポリカルボン酸(7)の重縮合物などが挙げられる。ポリオール(6)としては、ジオール(6−1)および3価以上のポリオール(6−2)が挙げられ、(6−1)単独または(6−1)と少量の(6−2)の混合物が好ましい。ジオール(6−1)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。3価以上のポリオール(6−2)としては、脂肪族多価アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。ポリカルボン酸(7)としては、ジカルボン酸(7−1)および3価以上のポリカルボン酸(7−2)が挙げられ、(7−1)および(7−1)と少量の(7−2)の混合物が好ましい。ジカルボン酸(7−1)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。3価以上のポリカルボン酸(7−2)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。ポリエステル系重合体部分(b2)を構成する(6)と(7)のモル比は、通常1:2〜2:1、好ましくは1:1.5〜1.5:1である。(6)中の(6−1)と(6−2)のモル比は、通常100:0〜80:20、好ましくは100:0〜90:10である。(7)中の(7−1)と(7−2)の好ましいモル比も、(6−1)と(6−2)のモル比と同様である。また、(B1)および(B2)として好ましいものは、(b1)および(b2)と同じである。 In the present invention, examples of the polyester polymer part (b2) include a polycondensate of a polyol (6) and a polycarboxylic acid (7). Examples of the polyol (6) include a diol (6-1) and a trivalent or higher polyol (6-2), and (6-1) alone or a mixture of (6-1) and a small amount of (6-2). Is preferred. Examples of the diol (6-1) include alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F) Bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts of the above bisphenolsAmong them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. Examples of the trihydric or higher polyol (6-2) include aliphatic polyhydric alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (trisphenol PA, phenol novolac, Cresol novolac, etc.); alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols. Examples of the polycarboxylic acid (7) include dicarboxylic acid (7-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (7-2). (7-1) and (7-1) and a small amount of (7- The mixture of 2) is preferred. Dicarboxylic acid (7-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (7-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.). The molar ratio of (6) and (7) constituting the polyester polymer part (b2) is usually 1: 2 to 2: 1, preferably 1: 1.5 to 1.5: 1. The molar ratio of (6-1) and (6-2) in (6) is usually 100: 0 to 80:20, preferably 100: 0 to 90:10. The preferred molar ratio of (7-1) and (7-2) in (7) is also the same as the molar ratio of (6-1) and (6-2). Also, preferred as (B1) and (B2) are the same as (b1) and (b2).
グラフト状またはブロック状に結合させた場合の荷電制御剤中の(AB)、(A)、(B)の重量割合は、通常、(AB)が1〜100重量%、(A)が0〜99重量%、(B)が0〜90%であり、好ましくは(AB)が10〜100重量%、(A)が0〜90重量%、(B)が0〜50%である。(AB)の重量割合が1重量%未満ではグラフト状またはブロック状に結合させた効果が発現せず、(B)が90重量%を超えると十分な帯電量を得るのに多量の荷電制御剤が必要となり経済的でない。また、荷電制御剤中の(a)および(A)の合計重量の割合(Wa)は、通常10〜99重量%、好ましくは20〜90重量%である。(Wa)が10%未満では十分な帯電量を得るのに多量の荷電制御剤が必要となり経済的でなく、99%を超えるとグラフト状またはブロック状に結合させた効果が発現しない。 The weight ratio of (AB), (A), (B) in the charge control agent when combined in a graft or block form is usually 1 to 100% by weight for (AB) and 0 to 0 for (A). 99% by weight, (B) is 0 to 90%, preferably (AB) is 10 to 100% by weight, (A) is 0 to 90% by weight, and (B) is 0 to 50%. If the weight ratio of (AB) is less than 1% by weight, the effect of bonding in the form of graft or block is not expressed, and if (B) exceeds 90% by weight, a large amount of charge control agent is required to obtain a sufficient charge amount. Is necessary and not economical. Further, the ratio (Wa) of the total weight of (a) and (A) in the charge control agent is usually 10 to 99% by weight, preferably 20 to 90% by weight. If (Wa) is less than 10%, a large amount of charge control agent is required to obtain a sufficient charge amount, which is not economical, and if it exceeds 99%, the effect of bonding in a graft or block form is not exhibited.
(a)と(b)がグラフト状および/またはブロック状に結合した共重合体(AB)の結合のしかたとしては、以下のものが挙げられる。
<1>(a)の幹ポリマーに(b)の枝ポリマーがグラフトしたグラフト共重合体
<2>(b)の幹ポリマーに(a)の枝ポリマーがグラフトしたグラフト共重合体
<3>(a)と(b)のブロック共重合体
Examples of the bonding method of the copolymer (AB) in which (a) and (b) are bonded in a graft shape and / or block shape include the following.
<1> Graft copolymer in which the branch polymer of (b) is grafted on the trunk polymer of (a) <2> Graft copolymer in which the branch polymer of (a) is grafted on the trunk polymer of (b) <3> ( block copolymer of a) and (b)
(AB)を構成する(a)および(b)の各重量平均分子量は、通常(a)が1,000〜500,000、(b)が1,000〜500,000であり、好ましくは(a)が2,000〜200,000、(b)が3,000〜100,000である。(a)または(b)が1,000未満ではトナーの流動性に悪影響を与え、(a)または(b)が500,000を超えるとトナー中に分散することが困難になる。 The weight average molecular weights of (a) and (b) constituting (AB) are usually 1,000 to 500,000 for (a) and 1,000 to 500,000 for (b), preferably ( a) is 2,000 to 200,000, and (b) is 3,000 to 100,000. If (a) or (b) is less than 1,000, the fluidity of the toner is adversely affected. If (a) or (b) exceeds 500,000, it is difficult to disperse in the toner.
重合体(A)の具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
(1)ニトロフェニルマレイミド/パーフルオロアルキル(C8〜C12の混合物)エチルメタクリレート/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(51/41/8)共重合体
(2)クロロフェニルマレイミド/パーフルオロアルキル(C8〜C12の混合物)エチルアクリレート/スチレンスルホン酸ナトリウム(50/45/5)共重合体
(3)ジクロロフェニルマレイミド/スチレンスルホン酸ナトリウム塩(96/4)共重合体
(4)ジクロロフェニルマレイミド/パーフルオロアルキル(C8〜C12の混合物)エチルメタクリレート/スチレンスルホン酸ナトリウム塩(46/50/4)共重合体
(5)ジクロロフェニルマレイミド/パーフルオロアルキル(C8〜C12の混合物)エチルメタクリレート/スチレンスルホン酸トリブチルアミン塩(45/50/5)共重合体
(6)ジクロロフェニルイタコンイミド/パーフルオロアルキル(C8〜C12の混合物)エチルアクリレート/スチレンスルホン酸マグネシウム塩(65/30/5)共重合体
(7)ジクロロフェニルイタコンイミド/パーフルオロアルキル(C8〜C12の混合物)エチルアクリレート/スルホフェニルマレイミドナトリウム塩(56/40/4)共重合体
(8)ジクロロフェニルマレイミド/モノパーフルオロアルキル(C8〜C12の混合物)エチルマレエート/スルホフェニルマレイミドナトリウム塩/メチルビニルエーテル(39/42/5/14)共重合体
Specific examples of the polymer (A) include the following.
(1) Nitrophenylmaleimide / perfluoroalkyl (mixture of C8 to C12) ethyl methacrylate / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (51/41/8) copolymer (2) chlorophenylmaleimide / perfluoroalkyl ( C8-C12 mixture) ethyl acrylate / sodium styrene sulfonate (50/45/5) copolymer (3) dichlorophenyl maleimide / sodium styrene sulfonate (96/4) copolymer (4) dichlorophenyl maleimide / perfluoro Alkyl (mixture of C8 to C12) ethyl methacrylate / styrene sulfonic acid sodium salt (46/50/4) copolymer (5) Dichlorophenylmaleimide / perfluoroalkyl (mixture of C8 to C12) ethyl methacrylate / styrene Sulfonic acid tributylamine salt (45/50/5) copolymer (6) dichlorophenylitaconimide / perfluoroalkyl (mixture of C8 to C12) ethyl acrylate / styrene sulfonic acid magnesium salt (65/30/5) copolymer (7) dichlorophenylitaconimide / perfluoroalkyl (mixture of C8 to C12) ethyl acrylate / sulfophenylmaleimide sodium salt (56/40/4) copolymer (8) dichlorophenylmaleimide / monoperfluoroalkyl (of C8 to C12) Mixture) Ethyl maleate / sulfophenylmaleimide sodium salt / methyl vinyl ether (39/42/5/14) copolymer
共重合体(AB)の具体例としては、上記(A)として例示したものと同じ構成の部分と以下の(b)のグラフト共重合体などが挙げられる。
(1)スチレンの単独重合体部分
(2)スチレン/ブチルアクリレート(95/5)共重合体部分
(3)スチレン/ブチルアクリレート(87/13)共重合体部分
(4)スチレン/メタアクリル酸ブチル(75/25)共重合体部分
(5)スチレン/アクリロニトリル(85/15)共重合体部分
(6)スチレン/ブタジエン(90/10)共重合体部分
(7)ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/イソフタル酸重縮合物部分(8)ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/テレフタル酸重縮合物部分(9)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/マレイン酸重縮合物部分
(10)ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物/マレイン酸重縮合物部分(11)ビスフェノールAエチレンオキサイド3モル付加物/テレフタル酸重縮合物部分
Specific examples of the copolymer (AB) include a portion having the same configuration as that exemplified as the above (A) and the following graft copolymer (b).
(1) Styrene homopolymer part (2) Styrene / butyl acrylate (95/5) copolymer part (3) Styrene / butyl acrylate (87/13) copolymer part (4) Styrene / butyl methacrylate (75/25) copolymer part (5) styrene / acrylonitrile (85/15) copolymer part (6) styrene / butadiene (90/10) copolymer part (7) bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct / Isophthalic acid polycondensate part (8) Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct / Terephthalic acid polycondensate part (9) Bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / Maleic acid polycondensate part (10) Bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct / maleic acid polycondensate part (11) bisphenol A ethyle Oxide 3 mol adduct / terephthalic acid polycondensate portion
重合体(A)の製造方法を例示すると、最初から目的の構造とするに必要な単量体を公知の方法に従って共重合してもよく、また、目的の(A)に誘導できる官能基を有する単量体を共重合した後、さらに反応させて目的の共重合体(A)としてもよい。たとえば、(1)と(2)をアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として共重合してもよく、無水イタコン酸と(2)を共重合した後、Xにより置換されたアニリンを反応させても得られる。共重合体(AB)の製造方法を例示すると、以下の方法が挙げられる。
<1>スチレン系またはポリエステル系重合体部分(b)の末端に重合可能な官能基(例えばアリル基)を持たせたものと、共重合体部分(a)となる前の(a)を構成する単量体を共重合させてグラフト共重合体を得るマクロマー法。
<2>スチレン系またはポリエステル系重合体部分(b)の末端に共重合体部分(a)と反応可能な官能基(例えばアミノ基、水酸基)を持たせたものと、共重合体部分(a)の側鎖の官能基(例えばカルボキシル基、酸無水物基)とを反応させ共重合体を得るポリマー反応法。
<3>スチレン系またはポリエステル系重合体部分(b)の側鎖に重合開始基(例えば、パーオキサイド基)を持たせたものと、共重合体部分(a)となる前の(a)を構成する単量体とを反応させるか、あるいは、共重合体部分(a)の側鎖に重合開始基を持たせたものと、スチレンおよび必要により共重合可能な他の単量体とを反応させることによりグラフト共重合体を得る主鎖開始重合法。
As an example of the production method of the polymer (A), a monomer necessary for obtaining the target structure from the beginning may be copolymerized according to a known method, and a functional group that can be derived into the target (A) is provided. It is good also as making it react further after copolymerizing the monomer which has, and making it the target copolymer (A). For example, (1) and (2) may be copolymerized using azobisisobutyronitrile as an initiator, and itaconic anhydride and (2) are copolymerized and then reacted with aniline substituted with X. Can also be obtained. Examples of the method for producing the copolymer (AB) include the following methods.
<1> Containing a functional group (for example, an allyl group) having a polymerizable functional group (for example, allyl group) at the terminal of the styrene-based or polyester-based polymer portion (b) and (a) before becoming the copolymer portion (a) A macromer method in which a graft copolymer is obtained by copolymerizing monomers to be grafted.
<2> A functional group capable of reacting with the copolymer part (a) at the terminal of the styrene-based or polyester-based polymer part (b) (for example, an amino group or a hydroxyl group), and a copolymer part (a ) Side chain functional group (for example, carboxyl group, acid anhydride group) to react to obtain a copolymer.
<3> A side chain of the styrene-based or polyester-based polymer part (b) having a polymerization initiating group (for example, a peroxide group) and (a) before becoming the copolymer part (a) Either react with the constituent monomer, or react the copolymer part (a) with a side chain of the copolymer part (a) and a styrene and, if necessary, another copolymerizable monomer A main chain initiated polymerization method to obtain a graft copolymer.
(a)の製造方法は基本的には上記(A)の製造方法と同様である。たとえば、(a)の側鎖に酸無水物基などの(b)の末端の官能基と反応可能な官能基を導入する方法としては、(a)を構成する単量体を重合する際に酸無水物基含有単量体を(A)の製造方法と同様に共重合することで得られる。(a)の側鎖に重合開始基を持たせる方法としては、上記酸無水物基を有する(a)にハイドロパーオキサイドを反応させる方法などがある。スチレン系重合体部分(b1)の末端または側鎖に上記反応性の官能基を持たせたものは公知の方法に従い合成することができる。たとえば、(b1)の末端に水酸基を持たせたものは水酸基含有連鎖移動剤(メルカプトエタノールなど)の存在下にスチレンおよびそれと共重合可能な他の単量体(5)をラジカル共重合することで得られる。ポリエステル系重合体部分(b2)の末端に上記反応性の官能基を持たせたものは公知の方法に従い合成することができる。たとえば、(b2)の末端に水酸基を持たせたものは、(b2)を構成するポリオール(7)とポリカルボン酸(8)を重縮合する際にポリオール(7)を過剰に用いることで得られる。また、(b2)の末端にメタクリロイル基を持たせたものは、上記末端に水酸基を持たせた(b2)とメタクリロイルイソシアネートを反応することで得られる。 The production method (a) is basically the same as the production method (A). For example, as a method of introducing a functional group capable of reacting with the functional group at the end of (b) such as an acid anhydride group into the side chain of (a), the polymerization of the monomer constituting (a) It can be obtained by copolymerizing an acid anhydride group-containing monomer in the same manner as in the production method (A). As a method for giving a polymerization initiating group to the side chain of (a), there is a method of reacting hydroperoxide with (a) having the above acid anhydride group. The styrenic polymer portion (b1) having the reactive functional group at the terminal or side chain can be synthesized according to a known method. For example, (b1) having a hydroxyl group at the terminal may be radically copolymerized with styrene and another monomer (5) copolymerizable therewith in the presence of a hydroxyl group-containing chain transfer agent (such as mercaptoethanol). It is obtained with. The polyester-based polymer portion (b2) having the reactive functional group at the end can be synthesized according to a known method. For example, those having a hydroxyl group at the end of (b2) can be obtained by using an excessive amount of polyol (7) in the polycondensation of polyol (7) and polycarboxylic acid (8) constituting (b2). It is done. Moreover, what gave the methacryloyl group to the terminal of (b2) is obtained by reacting (b2) and the methacryloyl isocyanate which gave the hydroxyl group to the said terminal.
また、(b2)は、必ずしもポリオール(7)とポリカルボン酸(8)そのものを重縮合する必要はなく、(7)の誘導体[低級モノカルボン酸(酢酸など)エステル、アルコラートなど]と(8)の誘導体[低級アルコール(メタノールなど)エステル、酸無水物、酸ハライドなど]を重縮合し目的のポリエステル系重合体部分(b2)としてもよい。 In (b2), it is not always necessary to polycondensate the polyol (7) and the polycarboxylic acid (8) itself. The derivative of (7) [lower monocarboxylic acid (such as acetic acid) ester, alcoholate, etc.] and (8 ) Derivatives [lower alcohol (such as methanol) ester, acid anhydride, acid halide, etc.] may be polycondensed to obtain the desired polyester polymer part (b2).
(補給トナー)
また本発明は、補給トナーの帯電制御剤として、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩を使用する。
このサリチル酸またはサリチル酸誘導体の金属塩は、下記の一般式(I)によって表されるものである。
(Supply toner)
The present invention also uses salicylic acid metal salts and salicylic acid derivative metal salts as charge control agents for replenishing toners.
This metal salt of salicylic acid or a salicylic acid derivative is represented by the following general formula (I).
かかる一般式で表わされた金属塩は、CLARK,J.L.Kao,H.(1948)J.Amer.Chem.Soc.70,2151に記載された方法によって容易に合成することができる。例えば、溶媒中に2モルのサリチル酸ナトリウム塩(サリチル酸誘導体のナトリウム塩を含む)と、1モルの塩化亜鉛とを添加して混合し、加温して撹拌することにより亜鉛塩として得ることができる。この金属塩は白色を呈する結晶であり、結着樹脂中に分散させた場合にも着色を示さないものである。金属塩が亜鉛塩以外のものについても上記の方法に準じて製造することができる。サリチル酸誘導体の金属塩中、特に好ましい化合物の具体例を示す。 Metal salts represented by such general formulas are described in CLARK, J .; L. Kao, H .; (1948) J. Org. Amer. Chem. Soc. 70, 2151 can be easily synthesized. For example, 2 mol of salicylic acid sodium salt (including the sodium salt of salicylic acid derivative) and 1 mol of zinc chloride are mixed in a solvent, mixed, heated and stirred to obtain a zinc salt. . This metal salt is a white crystal and does not show coloration when dispersed in a binder resin. A metal salt other than a zinc salt can also be produced according to the above method. Specific examples of particularly preferred compounds among the metal salts of salicylic acid derivatives are shown below.
これらの金属塩は単独で用いても二種以上を併用してもよい。サリチル酸またはサリチル酸誘導体の金属塩は結着樹脂中に分散させた場合にも着色を示さないことから、特に、カラートナーにおける色再現性や透明性に優れた効果を有する。また、結着樹脂中への分散も良好であり、帯電の立上りに優れ、地汚れの無い安定した画像を得ることができる。帯電の立上りが悪いと、帯電量の経時的安定性が悪くなり、安定した画像が得られなくなる。これらのサリチル酸またはサリチル酸誘導体の金属塩のトナー中への含有量は、トナー100重量部に対して0.5重量部〜5重量部が好ましい。 These metal salts may be used alone or in combination of two or more. Since the metal salt of salicylic acid or a salicylic acid derivative does not show coloration even when dispersed in a binder resin, it has particularly excellent effects on color reproducibility and transparency in a color toner. Further, the dispersion in the binder resin is good, the rising of the charge is excellent, and a stable image free from background stains can be obtained. If the rise of charge is poor, the stability of charge over time is deteriorated and a stable image cannot be obtained. The content of the metal salt of these salicylic acids or salicylic acid derivatives in the toner is preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner.
(初期トナーと充填トナー)
このように、本発明では、初期トナーと補給トナーに異なる帯電制御剤を付与する。
帯電制御剤としてスルホン酸系樹脂を使用したトナーは、帯電立ち上がり性能が良好であり、また使用初期はシャープな帯電量分布を有するが、一方で経時での使用後の帯電性の劣化が顕著であり、その帯電量分布はブロードとなる。
これに対し、帯電制御剤にサリチル酸金属塩を使用したトナーは、上記スルホン酸系樹脂を添加したトナーと比較して、使用前において、帯電量分布が弱帯電側に位置しており、またその分布形状はブロードである。
即ち、補給トナーの帯電特性が、トナー補給時における初期充填トナーの帯電特性に近い状態のものとすることで、現像剤中で弱帯電/逆帯電トナーと強帯電トナーが混在した状態となることが回避され、地汚れ等の不具合が発生するのを防止できる。
またさらに、帯電制御剤にサリチル酸金属塩を使用したトナーは、経時での使用後において、帯電量分布の変化が少なく、帯電性の劣化が抑制されている。このようなトナーを補給トナーとして使用することで、現像剤としての帯電特性は一定のレベルで収束し、ある状態で安定する。このため、本発明の現像剤は、経時での使用により帯電性が安定する。
(Initial toner and filled toner)
Thus, in the present invention, different charge control agents are applied to the initial toner and the replenishment toner.
A toner using a sulfonic acid-based resin as a charge control agent has good charge rise performance and has a sharp charge amount distribution at the initial stage of use, but on the other hand, deterioration of chargeability after use over time is remarkable. There is a broad charge amount distribution.
In contrast, a toner using a salicylic acid metal salt as a charge control agent has a charge amount distribution on the weakly charged side before use as compared with the toner added with the sulfonic acid resin, and The distribution shape is broad.
That is, by making the charging characteristics of the replenishment toner close to the charging characteristics of the initial filling toner at the time of toner replenishment, a mixture of weakly charged / reversely charged toner and strongly charged toner is mixed in the developer. Can be avoided, and problems such as soiling can be prevented.
Furthermore, the toner using the salicylic acid metal salt as the charge control agent has little change in the charge amount distribution after use over time, and the deterioration of chargeability is suppressed. By using such toner as a replenishing toner, the charging characteristics as a developer converge at a certain level and stabilize in a certain state. For this reason, the chargeability of the developer of the present invention is stabilized by use over time.
(帯電制御剤)
なお、本発明で使用するトナーの帯電制御剤は、上記のものに限られるものではなく、初期トナーと補給トナーの帯電量が前述の規定を満たすものであれば、公知のものを使用することができる。
この帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第4級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第4級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第4級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第4級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、4級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
(Charge control agent)
Note that the toner charge control agent used in the present invention is not limited to the above, and any known charge control agent may be used as long as the charge amounts of the initial toner and the replenishment toner satisfy the above-mentioned regulations. Can do.
Examples of the charge control agent include nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts). ), Alkylamide, phosphorus simple substance or compound, tungsten simple substance or compound, fluorine-based activator, salicylic acid metal salt, metal salt of salicylic acid derivative, and the like. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as quaternary ammonium salts.
(外添剤との作用)
なお、帯電制御剤にスルホン酸基含有樹脂を使用した場合に、帯電特性が著しく低下する原因としては、トナー表面に添加される外添剤が埋没又は遊離し、外添剤に由来の帯電能が失われるという事が、その一つとして挙げられる。
帯電制御剤にサリチル酸金属塩を使用したトナーは、その詳細な機構は不明であるが、トナー表面の外添剤が埋没/遊離する現象が抑制されるため、スルホン酸基含有樹脂を使用した場合より、トナーの帯電劣化が抑制される。
(Action with external additives)
In addition, when a sulfonic acid group-containing resin is used as the charge control agent, the reason why the charging characteristics are remarkably deteriorated is that the external additive added to the toner surface is buried or released, and the charging ability derived from the external additive is One of them is the loss of
The detailed mechanism of the toner using a metal salt of salicylic acid as the charge control agent is unknown, but the phenomenon that the external additive on the toner surface is buried / released is suppressed, so when a sulfonic acid group-containing resin is used. Thus, toner charging deterioration is suppressed.
(外添剤)
なお、上記外添剤は、トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために用いられるものであり、無機微粒子が好ましく用いられる。
この無機微粒子の一次粒子径は、5×10−3〜2μmであることが好ましく、特に5×10−3〜0.5μmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5wt%であることが好ましく、特に0.01〜2.0wt%であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が5×10−2μm以下のものを使用して攪拌混合を行った場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行われる現像装置内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られる。
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、この副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が0.3〜1.5wt%の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望の帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行っても、安定した画像品質が得られる。
なお、本発明において、負帯電トナーを使用した場合には、外添剤として負帯電シリカを使用することが好ましく、また、正帯電トナーを使用した場合には、外添剤として、Mg、Ca、Sr等の2価金属及び3価金属からなる金属水酸化物を使用することが好ましい。この中でも、特にチタン酸ストロンチウムを使用することが好ましい。
(External additive)
The external additive is used to assist the fluidity, developability and chargeability of the toner particles, and inorganic fine particles are preferably used.
The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 × 10 -3 ~2μm, it is particularly preferably 5 × 10 -3 ~0.5μm. Moreover, it is preferable that the specific surface area by BET method is 20-500 m < 2 > / g. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5 wt% of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0 wt%.
Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. Among these, as the fluidity imparting agent, it is preferable to use hydrophobic silica fine particles and hydrophobic titanium oxide fine particles in combination. In particular, when stirring and mixing are performed using particles having an average particle diameter of 5 × 10 −2 μm or less, the electrostatic force and van der Waals force with the toner are remarkably improved. Even when stirring and mixing inside the developing device is performed to obtain a good image quality that does not cause the release of the fluidity imparting agent from the toner and does not generate firefly, etc., and further reduces the residual toner. It is done.
Titanium oxide fine particles are excellent in environmental stability and image density stability, but have a tendency to deteriorate the charge rise characteristics. Therefore, if the amount of titanium oxide fine particles added is larger than the amount of silica fine particles added, this side effect is affected. It can be considered large. However, when the added amount of the hydrophobic silica fine particles and the hydrophobic titanium oxide fine particles is in the range of 0.3 to 1.5 wt%, the charge rising characteristics are not greatly impaired, and the desired charge rising characteristics can be obtained, that is, repeated copying. Stable image quality can be obtained even if
In the present invention, when a negatively charged toner is used, it is preferable to use negatively charged silica as an external additive, and when a positively charged toner is used, Mg, Ca are used as external additives. It is preferable to use a metal hydroxide composed of a divalent metal such as Sr or a trivalent metal. Among these, it is particularly preferable to use strontium titanate.
(トナー構成材料)
結着樹脂としては、フルカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。カラー画像は、数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまい、トナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。
(Toner component)
As the binder resin, a polyester resin or a polyol resin suitable as a binder resin for a full color toner is used from the viewpoint of color development and image strength. In a color image, several kinds of toner layers are stacked several times, so that the toner layer becomes thick, and cracks and defects of the image due to insufficient strength of the toner layer occur, or an appropriate gloss is lost. For this reason, a polyester resin or a polyol resin is used to maintain an appropriate gloss and excellent strength.
ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち、アルコールモノマーとしては、ジオールモノマーとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA等のビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコールがあげられ、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、ノボラック型のフェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル、その他の3価以上の多価アルコールがあげることができる。3価以上のアルコールモノマーは主に架橋成分として用いられる。 The polyester resin can be generally obtained by an esterification reaction of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. Among the monomers constituting the polyester resin in the present invention, as the alcohol monomer, as the diol monomer, for example, ethylene glycol, diethylene glycol triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4 Diols such as butadiene ol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenols such as bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A, etc. Examples include A alkylene oxide adducts and other dihydric alcohols such as sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol. Tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, Examples thereof include trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene, oxyalkylene ether of a novolac type phenol resin, and other trihydric or higher polyhydric alcohols. Trihydric or higher alcohol monomers are mainly used as a crosslinking component.
(着色剤)
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキが挙げられる。また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジG、インダンスレンブリリアントオレンジGKが挙げられる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドD、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3Bが挙げられる。紫色顔料としては、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキが挙げられる。青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーBCが挙げられる。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、等がある。黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。これらは、1種または2種以上を使用することができる。
(Coloring agent)
As the colorant used in the toner of the present invention, known pigments and dyes capable of obtaining toners of yellow, magenta, cyan and black colors can be used. Examples of yellow pigments include cadmium yellow, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow GR, Quinoline Yellow Lake, Permanent Yellow NCG, and Tartrazine Lake. Be mentioned. Examples of the orange pigment include molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, and indanthrene brilliant orange GK. Examples of red pigments include Bengala, Cadmium Red, Permanent Red 4R, Resol Red, Pyrazolone Red, Watching Red Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B. Examples of purple pigments include fast violet B and methyl violet lake. Examples of blue pigments include cobalt blue, alkali blue, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, first sky blue, and indanthrene blue BC. Examples of green pigments include chrome green, chromium oxide, pigment green B, and malachite green lake. Examples of black pigments include azine dyes such as carbon black, oil furnace black, channel black, lamp black, acetylene black, and aniline black, metal salt azo dyes, metal oxides, and composite metal oxides. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
(ワックス)
本発明のトナーは、トナー画像定着時に定着部材からの離型性を向上させる目的で、ワックスを含有することが好ましい。本発明者らの検討によって、樹脂成分Aが有機スズ(IV)化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂の場合と、無機スズ(II)化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂の場合とで、添加されたワックスのトナー中での分散性が異なることが明らかとなった。製造されたトナーの断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した結果、無機スズ(II)化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂を用いた方が、ワックスの分散径が小さくなっていることを確認した。これにより、定着工程におけるトナーの離型効果が得られやすく、また、結着樹脂よりも低分子量成分であるワックスがトナー中によりよく分散することで、トナー低温定着性を一層良好にするものと考えられる。
(wax)
The toner of the present invention preferably contains a wax for the purpose of improving the releasability from the fixing member when fixing the toner image. According to the study by the present inventors, the resin component A was added in the case of a polyester resin containing an organotin (IV) compound as a catalyst and in the case of a polyester resin containing an inorganic tin (II) compound as a catalyst. It became clear that the dispersibility of the wax in the toner was different. As a result of observing the cross section of the manufactured toner with a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed that the dispersion diameter of the wax was smaller when the polyester resin containing the inorganic tin (II) compound as a catalyst was used. did. As a result, it is easy to obtain the toner release effect in the fixing step, and the wax having a lower molecular weight than the binder resin is better dispersed in the toner, thereby further improving the toner low-temperature fixability. Conceivable.
ワックスとしては、融点が60〜100℃の低融点のワックスが、結着樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラ等の定着部材とトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなくホットオフセットに対し効果を示す。
このようなワックスとしては、カルナウバワックス及び/又はライスワックス及び/又はエステルワックスを含有することが好ましい。カルナウバワックスはカルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であるので好ましい。ライスワックスは米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスである。エステルワックスは単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成される。
また、この他のワックス成分、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス等も使用することができる。
これらのワックス成分は単独または併用して使用される。
As the wax, a low melting point wax having a melting point of 60 to 100 ° C. works more effectively as a release agent in the dispersion with the binder resin between the fixing member such as a fixing roller and the toner interface. As a result, it is effective against hot offset without applying a release agent such as oil to the fixing roller.
Such a wax preferably contains carnauba wax and / or rice wax and / or ester wax. Carnauba wax is a natural wax obtained from the leaves of carnauba palm, and a low acid value type from which free fatty acids are eliminated is particularly preferable because it can be uniformly dispersed in the binder resin. Rice wax is a natural wax obtained by refining crude wax produced in a dewaxing or wintering process when refining rice bran oil extracted from rice bran. Ester wax is synthesized by ester reaction from monofunctional linear fatty acid and monofunctional linear alcohol.
Other wax components such as polyolefin waxes such as polypropylene wax and polyethylene wax can also be used.
These wax components are used alone or in combination.
ワックスの添加量は、トナー粒子100重量部に対して3〜8重量部が好ましい。ワックスの添加量が3重量部未満では、トナー中に含有されるワックス量が少ないために、定着工程において十分な離型効果を得ることができない。また、8重量部を超えると、トナー中に含有されるワックス量が多くなるために、トナーの耐熱保存性の低下や感光体上でのフィルミング発生を招くので好ましくない。ワックスの添加量は、より好ましくは、4〜6重量部である。 The added amount of the wax is preferably 3 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner particles. If the added amount of wax is less than 3 parts by weight, the amount of wax contained in the toner is small, so that a sufficient release effect cannot be obtained in the fixing step. On the other hand, if the amount exceeds 8 parts by weight, the amount of wax contained in the toner increases, which causes a decrease in the heat-resistant storage stability of the toner and the occurrence of filming on the photoreceptor. The amount of wax added is more preferably 4 to 6 parts by weight.
(潤滑剤)
本発明のトナーは、感光体上のトナーのクリーニング性向上、フィルミングの防止等を目的として潤滑剤を含有することが好ましい。潤滑剤としては、例えば、オレイン酸鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸銅、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸鉄、ステアリン酸銅、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、リノレイン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類が挙げられる。この中でも、ステアリン酸亜鉛が好ましい。潤滑剤は、結着樹脂、着色剤等のトナー組成物を溶融混練、粉砕により粒子状に形成した後に外添することができる。
トナーが潤滑剤を含有することにより、転写工程後にトナーが感光体上に残存しても、潤滑剤の効果により、感光体表面との間に働く付着力が低減され、クリーニングブレードによるクリーニング性を向上させることができる。また、感光体上にトナーの構成成分が固着するフィルミングを発生させることもない。
(lubricant)
The toner of the present invention preferably contains a lubricant for the purpose of improving the cleaning property of the toner on the photoreceptor and preventing filming. Examples of the lubricant include fatty acid metals such as lead oleate, zinc oleate, copper oleate, zinc stearate, cobalt stearate, iron stearate, copper stearate, zinc palmitate, copper palmitate and zinc linoleate. Examples include salts. Among these, zinc stearate is preferable. The lubricant can be externally added after the toner composition such as a binder resin and a colorant is formed into particles by melt-kneading and pulverizing.
Since the toner contains a lubricant, even if the toner remains on the photoreceptor after the transfer process, the adhesive force acting on the surface of the photoreceptor is reduced due to the effect of the lubricant, and the cleaning performance by the cleaning blade is improved. Can be improved. Further, filming in which the constituent components of the toner are fixed on the photosensitive member is not generated.
潤滑剤の添加量は、トナー粒子100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましい。潤滑剤の添加量が0.01重量部未満では、トナー中の潤滑剤の量が少ないために上記効果が十分に得られない。また、潤滑剤の添加量が1.0重量部を超えると、トナーの低温定着性を阻害するため好ましくない。潤滑剤の添加量は、より好ましくは、0.05〜0.5重量部である。 The addition amount of the lubricant is preferably 0.01 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the toner particles. When the addition amount of the lubricant is less than 0.01 parts by weight, the above effect cannot be sufficiently obtained because the amount of the lubricant in the toner is small. On the other hand, if the addition amount of the lubricant exceeds 1.0 part by weight, the low temperature fixability of the toner is hindered. The amount of lubricant added is more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight.
(樹脂のガラス転移温度測定)
ここで、本発明におけるガラス転移点(Tg)とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製TA−60WS、及びDSC−60を用い、次に示す測定条件で測定した。
<測定条件>
サンプル容器:アルミニウム製サンプルパン(フタあり)
サンプル量:5mg
リファレンス:アルミニウム製サンプルパン(アルミナ10mg)
雰囲気:窒素(流量50mL/min.)
温度条件
開始温度:20℃
昇温速度:10℃/min.
終了温度:150℃
保持時間:なし
降温温度:10℃/min.
終了温度:20℃
保持時間:なし
昇温速度:10℃/min.
終了温度:150℃
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト(TA−60、バージョン1.52)を用いて解析を行った。解析方法は2度目の昇温のDSC微分曲線であるDrDSC曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±5℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にDSC曲線で前記ピーク温度+5℃、及び−5℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能をもちいてDSC曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度が樹脂のTgに相当する。
(Measurement of glass transition temperature of resin)
Here, the glass transition point (Tg) in the present invention is specifically determined by the following procedure. Using Shimadzu TA-60WS and DSC-60 as measuring devices, the measurement was performed under the following measurement conditions.
<Measurement conditions>
Sample container: Aluminum sample pan (with lid)
Sample amount: 5mg
Reference: Aluminum sample pan (alumina 10mg)
Atmosphere: Nitrogen (flow
Temperature conditions Starting temperature: 20 ° C
Temperature increase rate: 10 ° C./min.
End temperature: 150 ° C
Holding time: None Temperature drop: 10 ° C / min.
End temperature: 20 ° C
Holding time: None Temperature rising rate: 10 ° C./min.
End temperature: 150 ° C
The measurement results were analyzed using the data analysis software (TA-60, version 1.52) manufactured by Shimadzu Corporation. The analysis method is to specify a range of ± 5 ° C centering on the point showing the maximum peak on the lowest temperature side of the DrDSC curve, which is the DSC differential curve of the second temperature rise, and use the peak analysis function of the analysis software to determine the peak temperature. Ask. Next, the maximum endothermic temperature of the DSC curve is determined using the peak analysis function of the analysis software in the range of the peak temperature + 5 ° C. and −5 ° C. in the DSC curve. The temperature shown here corresponds to the Tg of the resin.
(樹脂の分子量測定)
本発明における分子量測定とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィ;GPC−8220GPC、東ソー社製カラム:TSKgel SuperHZM―H 15cm 3連を用い、次に示す測定条件で測定した。
<測定条件>
温度:40℃
溶媒:THF
流速:0.35mL/min.
試料:0.15%の試料を0.4mL注入
試料の前処理:樹脂をテトラヒドロフランTHF(安定剤含有 和光純薬製)に0.15wt%で溶解後0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記THF試料溶液を100μL注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ShowdexSTANDARDのStd.No. S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580、トルエンを用いた。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いた。
(Measurement of molecular weight of resin)
The molecular weight measurement in the present invention is specifically determined by the following procedure. Measurement was performed under the following measurement conditions using a gel permeation chromatography manufactured by Tosoh Corp .; GPC-8220GPC, a column manufactured by Tosoh Corp .: TSKgel SuperHZM-
<Measurement conditions>
Temperature: 40 ° C
Solvent: THF
Flow rate: 0.35 mL / min.
Sample: 0.4 mL injection of 0.15% sample Sample pretreatment: The resin was dissolved in tetrahydrofuran THF (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 0.15 wt% and filtered through a 0.2 μm filter. Used as a sample. 100 μL of the THF sample solution is injected and measured.
In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, Showd STANDARD Std. No. S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0, S-0.580, and toluene were used. An RI (refractive index) detector was used as the detector.
(樹脂の酸価測定)
本発明における酸価(AV)とは、具体的に次のような手順で決定される。
測定装置:電位差自動滴定装置 DL-53 Titrator(メトラー・トレド社製)
使用電極:DG113−SC (メトラー・トレド社製)
解析ソフト:LabX Light Version 1.00.000
装置の校正:トルエン120mLとエタノール30mLの混合溶媒を使用する。
測定温度 :23℃
測定条件は以下のとおりである。
<測定条件>
Stir
Speed[%] 25
Time[s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration[mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume[mL] 1.0
Wait time[s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set)[mV] 8.0
dV(min)[mL] 0.03
dV(max)[mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE[mV] 0.5
dt[s] 1.0
t(min)[s] 2.0
t(max)[s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume[mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
JIS K0070−1992に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整:樹脂0.5g(酢酸エチル可溶成分では0.3g)をトルエン120mLに添加して室温(23℃)で約10時間撹拌して溶解する。更にエタノール30mLを添加して試料溶液とする。測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたN/10苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価=KOH(mL数)×N×56.1/試料重量
(ただしNはN/10KOHのファクター)
(Measurement of acid value of resin)
The acid value (AV) in the present invention is specifically determined by the following procedure.
Measuring device: Potentiometric automatic titrator DL-53 Titrator (Metler Toledo)
Electrode used: DG113-SC (Metler Toledo)
Analysis software: LabX Light Version 1.00.000
Calibration of the apparatus: Use a mixed solvent of 120 mL of toluene and 30 mL of ethanol.
Measurement temperature: 23 ° C
The measurement conditions are as follows.
<Measurement conditions>
Stir
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant / Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration [mol / L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE (set) [mV] 8.0
dV (min) [mL] 0.03
dV (max) [mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t (min) [s] 2.0
t (max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
Measurement is performed under the following conditions in accordance with the measurement method described in JIS K0070-1992.
Sample preparation: 0.5 g of resin (0.3 g for ethyl acetate-soluble component) is added to 120 mL of toluene and dissolved by stirring for about 10 hours at room temperature (23 ° C.). Further, 30 mL of ethanol is added to prepare a sample solution. The measurement can be calculated by the apparatus described above, but specifically, the calculation is performed as follows.
Titrate with a pre-standardized N / 10 caustic potash to alcohol solution, and determine the acid value from the consumption of the alcohol potash solution by the following calculation.
Acid value = KOH (mL) x N x 56.1 / sample weight (where N is a factor of N / 10 KOH)
(トナーの重量平均粒径測定)
本発明における重量平均粒径測定とは、具体的に次のような手順で決定される。コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターTA−IIやコールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液100〜150mL中に分散剤として界面活性剤(好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル)を0.1〜5mL加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径(D4)、個数平均粒径を求めることができる。チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とする。
(Toner weight average particle size measurement)
The weight average particle diameter measurement in the present invention is specifically determined by the following procedure. As an apparatus for measuring the particle size distribution of toner particles by the Coulter counter method, there are Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter). The measurement method is described below.
First, 0.1 to 5 mL of a surfactant (preferably polyoxyethylene alkyl ether) is added as a dispersant to 100 to 150 mL of the electrolytic aqueous solution. Here, the electrolytic solution is prepared by preparing an about 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride, and for example, ISOTON-II (manufactured by Coulter) can be used. Here, 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the measurement device is used to measure the volume and number of toner particles or toner using a 100 μm aperture as an aperture. Volume distribution and number distribution are calculated. From the obtained distribution, the weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter of the toner can be obtained. As channels, 2.00 to less than 2.52 μm; 2.52 to less than 3.17 μm; 3.17 to less than 4.00 μm; 4.00 to less than 5.04 μm; 5.04 to less than 6.35 μm; 6 .35 to less than 8.00 μm; 8.00 to less than 10.08 μm; 10.08 to less than 12.70 μm; 12.70 to less than 16.00 μm; 16.00 to less than 20.20 μm; Uses 13 channels of less than 40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; 32.00 to less than 40.30 μm, and targets particles having a particle size of 2.00 μm to less than 40.30 μm.
(トナーの製造方法)
本発明のトナーの製造方法は、従来公知の方法でよく、結着樹脂、ワックス成分、着色剤、その他場合によっては帯電制御剤等をミキサー等で混合し、熱ロール、エクストルーダー等の混練機を用いて混練した後、冷却固化し、これをジェットミル等で粉砕し、その後分級すれば得られる。
上記トナーに潤滑剤、あるいは無機微粒子を添加するにはスーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いる。
(Toner production method)
The toner production method of the present invention may be a conventionally known method, in which a binder resin, a wax component, a colorant, and, in some cases, a charge control agent are mixed with a mixer or the like, and a kneader such as a heat roll or an extruder. After being kneaded using, the mixture is cooled and solidified, pulverized with a jet mill or the like, and then classified.
To add a lubricant or inorganic fine particles to the toner, a mixer such as a super mixer or a Henschel mixer is used.
上記によって得られたトナーは、重量平均粒径(D4)が3〜10μmであることが好ましい。重量平均粒径が3μmよりも小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。逆に、重量平均粒径が10μmよりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。 The toner obtained as described above preferably has a weight average particle diameter (D4) of 3 to 10 μm. When the weight average particle size is smaller than 3 μm, the two-component developer is used as a one-component developer because the toner is fused to the surface of the magnetic carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the magnetic carrier is lowered. In this case, filming of the toner on the developing roller and fusion of the toner to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur. On the contrary, when the weight average particle size is larger than 10 μm, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and when the balance of the toner in the developer is performed, the particle size of the toner In many cases, the fluctuation becomes large.
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して用いる二成分現像剤用トナーとして、また磁性キャリアを使用しない一成分現像剤用トナーとして使用可能である。 The toner of the present invention can be used as a two-component developer toner used by mixing with a magnetic carrier, or as a one-component developer toner that does not use a magnetic carrier.
本発明のトナーと組み合わせて使用する磁性キャリアとしては、従来より二成分現像剤用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散して成るバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂(グラフト樹脂)またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、磁性キャリアの体積平均粒径は20〜100μm、好ましくは20〜60μmのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。 As the magnetic carrier used in combination with the toner of the present invention, conventionally known carriers for two-component developers can be used, for example, carriers made of magnetic particles such as iron and ferrite, such as A resin-coated carrier obtained by coating various magnetic particles with a resin, or a binder-type carrier obtained by dispersing magnetic fine powder in a binder resin can be used. Among these carriers, a silicone resin, a copolymer resin (graft resin) of an organopolysiloxane and a vinyl monomer, or a resin-coated carrier using a polyester resin can be used as a coating resin, such as toner spent. A carrier coated with a resin obtained by reacting an isocyanate with a copolymer resin of an organopolysiloxane and a vinyl monomer is preferable from the viewpoint of durability, environmental stability, and spent resistance. . As the vinyl monomer, it is necessary to use a monomer having a substituent such as a hydroxyl group reactive with isocyanate. In addition, it is preferable to use a magnetic carrier having a volume average particle diameter of 20 to 100 μm, preferably 20 to 60 μm from the viewpoint of ensuring high image quality and preventing carrier fogging.
本発明の画像形成方法に使用するトナーの製造方法としては、上記混練粉砕法の他、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等の重合法であってもよい。
例えば、重合性単量体及び/又はバインダ樹脂成分、及び窒素化合物を少なくとも含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解及び/又は分散させて得られる溶解又は分散液を、水系媒体中に分散させて造粒させることにより得られるトナーは、小粒径かつ球形に近く、高画質高精細の画像を出力させる事が可能である。なお、上記トナー組成物とは、重合性単量体、バインダ樹脂成分、及び窒素化合物以外に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等のトナー構成成分を含んでもよい。
In addition to the kneading and pulverization method, the toner production method used in the image forming method of the present invention includes a suspension polymerization method and emulsification method in which an oil phase is emulsified, suspended or aggregated in an aqueous medium to form toner base particles. A polymerization method such as a polymerization method or a polymer suspension method may be used.
For example, a solution or dispersion obtained by dissolving and / or dispersing a toner composition containing at least a polymerizable monomer and / or a binder resin component and a nitrogen compound in an organic solvent is dispersed in an aqueous medium. The toner obtained by granulation has a small particle diameter and is nearly spherical, and can output a high-quality and high-definition image. In addition to the polymerizable monomer, the binder resin component, and the nitrogen compound, the toner composition may include toner constituent components such as a colorant, a release agent, and a charge control agent.
[画像形成装置]
本発明の画像形成用トナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図1は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号100は複写装置本体、200はそれを載せる給紙テーブル、300は複写装置本体100上に取り付けるスキャナ、400はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置(ADF)である。
複写装置本体100には、潜像担持体としての感光体40の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段18を、4つ並列にしたタンデム型画像形成装置20が備えられている。タンデム型画像形成装置20の上部には、画像情報に基づいて感光体40をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置21が設けられている。また、タンデム型画像形成装置20の各感光体40と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト10が設けられている。中間転写ベルト10を介して感光体40と相対する位置には、感光体40上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト10に転写する一次転写手段62が配置されている。
また、中間転写ベルト10の下方には、中間転写ベルト10上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル200より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22は、2つのローラ23間に、無端ベルトである二次転写ベルト24を掛け渡して構成され、中間転写ベルト10を介して支持ローラ16に押し当てて配置し、中間転写ベルト10上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置22の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置25が設けられている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26に加圧ローラ27を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置22は、画像転写後の転写紙をこの定着装置25へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置22として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置22および定着装置25の下に、上述したタンデム画像形成装置20と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置28を備える。
[Image forming apparatus]
An image forming apparatus using the image forming toner of the present invention as a developer will be described.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to the present invention. In the figure,
The copying apparatus
A
The
In the illustrated example, a reversing
画像形成手段18の現像装置4には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置4は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体40との対向位置において交互電界を印加して感光体40上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
The developing device 4 of the
また、上記現像装置4は、感光体40と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。
Further, the developing device 4 can be a process cartridge that is integrally supported together with the
上記の画像形成装置の動作は以下の通りである。
初めに、原稿自動搬送装置400の原稿台30上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス32上へと移動して後、他方コンタクトガラス32上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ300を駆動し、第一走行体33および第二走行体34を走行する。そして、第一走行体33で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体34に向け、第二走行体34のミラーで反射して結像レンズ35を通して読み取りセンサ36に入れ、原稿内容を読み取る。
The operation of the image forming apparatus is as follows.
First, a document is set on the document table 30 of the
When a start switch (not shown) is pressed, when the document is set on the
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ14、15、16の1つを回転駆動して他の2つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト10を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段18でその感光体40を回転して各感光体40上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト10の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト10上に合成カラー画像を形成する。
When a start switch (not shown) is pressed, one of the
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル200の給紙ローラ42の1つを選択回転し、ペーパーバンク43に多段に備える給紙カセット44の1つからシートを繰り出し、分離ローラ45で1枚ずつ分離して給紙路46に入れ、搬送ローラ47で搬送して複写機本体100内の給紙路48に導き、レジストローラ49に突き当てて止める。
または、給紙ローラ50を回転して手差しトレイ51上のシートを繰り出し、分離ローラ52で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、同じくレジストローラ49に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト10上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転し、中間転写ベルト10と二次転写装置22との間にシートを送り込み、二次転写装置22で転写してシート上にカラー画像を記録する。
On the other hand, when a start switch (not shown) is pressed, one of the
Alternatively, the
Then, the
画像転写後のシートは、二次転写装置22で搬送して定着装置25へと送り込み、定着装置25で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪55で切り換えて排出ローラ56で排出し、排紙トレイ57上にスタックする。または、切換爪55で切り換えてシート反転装置28に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ56で排紙トレイ57上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト10は、中間転写ベルトクリーニング装置17で、画像転写後に中間転写ベルト10上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置20による再度の画像形成に備える。
The image-transferred sheet is conveyed by the
On the other hand, the
以下、本発明について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
(合成例1)
<ポリエステル樹脂aの合成>
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き4つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン740g、ポリオキシエチレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン300g、テレフタル酸ジメチル466g、イソドデセニル無水コハク酸80g、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリn−ブチル114gをエステル化触媒とともに加えた。
次いで、窒素雰囲気下、210℃で8時間反応させ、その後、210℃減圧にて攪拌しつつ5時間反応させた。これによりガラス転移温度(Tg)62℃、Mw/Mn比5.1、酸価2.3KOHmg/gのポリエステル樹脂aを合成した。
(Synthesis Example 1)
<Synthesis of polyester resin a>
In a four-necked separable flask with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, flow-down condenser, and condenser, 740 g of polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxy Esterification catalyst of 300 g of ethylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 466 g of dimethyl terephthalate, 80 g of isododecenyl succinic anhydride, and 114 g of tri-n-butyl 1,2,4-benzenetricarboxylate Added with.
Subsequently, it was made to react at 210 degreeC under nitrogen atmosphere for 8 hours, and then it was made to react for 5 hours, stirring at 210 degreeC pressure reduction. As a result, a polyester resin a having a glass transition temperature (Tg) of 62 ° C., an Mw / Mn ratio of 5.1, and an acid value of 2.3 KOH mg / g was synthesized.
(合成例2)
<ポリエステル樹脂bの合成>
合成例1において、ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン650g、ポリオキシエチレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン650g、イソフタル酸515g、イソオクテニルコハク酸70g、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸80gをエステル化触媒とともにフラスコに加えた以外は、合成例1と同様の装置、同様の処方にて反応させたが、反応時間をそれぞれ短縮して、ポリエステル樹脂bを合成した。
得られたポリエステル樹脂bは、ガラス転移温度(Tg)61℃、Mw/Mn比2.7、酸価9.0KOHmg/gであった。
(Synthesis Example 2)
<Synthesis of polyester resin b>
In Synthesis Example 1, 650 g of polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 650 g of polyoxyethylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane , Except that 515 g of isophthalic acid, 70 g of isooctenyl succinic acid and 80 g of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid were added to the flask together with the esterification catalyst, the reaction was carried out in the same apparatus and the same formulation as in Synthesis Example 1. Polyester resin b was synthesized by shortening the reaction time.
The obtained polyester resin b had a glass transition temperature (Tg) of 61 ° C., an Mw / Mn ratio of 2.7, and an acid value of 9.0 KOH mg / g.
(合成例3)
<ポリエステル樹脂cの合成>
合成例2と同様な処方で、合成例1と同様の方法により、ポリエステル樹脂cを合成した。
得られたポリエステル樹脂cはガラス転移温度(Tg)67℃、Mw/Mn比4.6、酸価15.0KOHmg/gであった。
(Synthesis Example 3)
<Synthesis of polyester resin c>
A polyester resin c was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 with the same formulation as in Synthesis Example 2.
The obtained polyester resin c had a glass transition temperature (Tg) of 67 ° C., an Mw / Mn ratio of 4.6, and an acid value of 15.0 KOHmg / g.
(合成例4)
<帯電制御剤aの合成>
3,4−ジクロロフェニルマレイミド600質量部及びパーフルオロオクタンスルホン酸100質量部をジメチルフルムアルデヒド(DMF)中沸点下、ジタ−シャリ−ブチルパーオキサイドを開始剤として8時間共重合した。次いでアクリル酸n−ブチルを300質量部加え、ジタ−シャリ−ブチルパーオキサイドを開始剤として4時間グラフト重合した後、DMFを減圧乾燥機により留去し、数平均分子量10000、見掛け粘度が104ポイズとなる温度が95℃の帯電制御剤aを得た。
(Synthesis Example 4)
<Synthesis of charge control agent a>
600 parts by mass of 3,4-dichlorophenylmaleimide and 100 parts by mass of perfluorooctanesulfonic acid were copolymerized for 8 hours under the boiling point of dimethylfuraldehyde (DMF) using di-tert-butyl peroxide as an initiator. Next, 300 parts by mass of n-butyl acrylate was added, and graft polymerization was carried out for 4 hours using di-tert-butyl peroxide as an initiator. Then, DMF was distilled off using a vacuum dryer, and the number average molecular weight was 10,000 and the apparent viscosity was 10 4. A charge control agent a having a poise temperature of 95 ° C. was obtained.
(合成例5)
<帯電制御剤bの合成>
m−ニトロフェニルマレイミド600質量部及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸100質量部をジメチルホルムアルデヒド(DMF)中沸点下、ジタ−シャリ−ブチルパーオキサイドを開始剤として8時間共重合した。次いでアクリル酸2−エチルヘキシルを250質量部加え、ジタ−シャリ−ブチルパーオキサイドを開始剤として4時間グラフト重合した後、DMFを減圧乾燥機により留去し、数平均分子量1500、見掛け粘度が104ポイズとなる温度が85℃の帯電制御剤bを得た。
(Synthesis Example 5)
<Synthesis of charge control agent b>
600 parts by mass of m-nitrophenylmaleimide and 100 parts by mass of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were copolymerized for 8 hours under the boiling point of dimethylformaldehyde (DMF) using di-tert-butyl peroxide as an initiator. Next, 250 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate was added, and graft polymerization was carried out for 4 hours using di-tert-butyl peroxide as an initiator. Then, DMF was distilled off with a vacuum dryer, and the number average molecular weight was 1500 and the apparent viscosity was 10 4. A charge control agent b having a poise temperature of 85 ° C. was obtained.
(合成例6)
<帯電制御剤cの合成>
3,4−ジクロロフェニルマレイミド500質量部及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸150質量部をジメチルホルムアルデヒド(DMF)中沸点下、ジタ−シャリ−ブチルパーオキサイドを開始剤として8時間共重合した。次いでアクリル酸n−ブチルを350質量部加え、ジタ−シャリ−ブチルパーオキサイドを開始剤として4時間グラフト重合した後、DMFを減圧乾燥機により留去し、数平均分子量98500、見掛け粘度が104ポイズとなる温度が110℃の帯電制御剤cを得た。
(Synthesis Example 6)
<Synthesis of charge control agent c>
500 parts by mass of 3,4-dichlorophenylmaleimide and 150 parts by mass of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were copolymerized for 8 hours with di-tert-butyl peroxide as an initiator under a boiling point in dimethylformaldehyde (DMF). Next, 350 parts by mass of n-butyl acrylate was added, and graft polymerization was carried out for 4 hours using di-tert-butyl peroxide as an initiator. Then, DMF was distilled off with a vacuum dryer, the number average molecular weight was 98500, and the apparent viscosity was 10 4. A charge control agent c having a poise temperature of 110 ° C. was obtained.
(合成例7)
<帯電制御剤dの合成>
3,4−ジクロロフェニルマレイミド500質量部及びパーフルオロオクタンスルホン酸200質量部をジメチルフルムアルデヒド(DMF)中沸点下、ジタ−シャリ−ブチルパーオキサイドを開始剤として8時間共重合した。次いでアクリル酸n−ブチルを300質量部加え、ジタ−シャリ−ブチルパーオキサイドを開始剤として4時間グラフト重合した後、DMFを減圧乾燥機により留去し、数平均分子量12000、見掛け粘度が104ポイズとなる温度が102℃の帯電制御剤cを得た。
(Synthesis Example 7)
<Synthesis of charge control agent d>
500 parts by mass of 3,4-dichlorophenylmaleimide and 200 parts by mass of perfluorooctane sulfonic acid were copolymerized for 8 hours with di-tert-butyl peroxide as an initiator at the boiling point in dimethylfuraldehyde (DMF). Next, 300 parts by mass of n-butyl acrylate was added, and graft polymerization was carried out for 4 hours using di-tert-butyl peroxide as an initiator. Then, DMF was distilled off with a vacuum dryer, the number average molecular weight was 12,000, and the apparent viscosity was 10 4. A charge control agent c having a poise temperature of 102 ° C. was obtained.
(製造例1)
[母体トナーaの作製]
原料組成
結着樹脂:ポリエステル樹脂a・・・100質量部
着色剤:C.I.Pigment Blue15−3・・・5質量部
帯電制御剤:帯電制御剤a・・・3質量部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー(三井三池社製)を用いて混合した後、ロール表面を100℃に設定した2本ロールにより30分間混練を行った。その後、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕機(I−2式ミル:日本ニューマチック工業社製)と旋回流による風力分級(DS分級機:日本ニューマチック工業社製)を行い、重量平均粒径が7.0μmのブルーの着色粒子を得た。
(Production Example 1)
[Preparation of base toner a]
Raw material composition binder resin: polyester resin a ... 100 parts by mass Colorant: C.I. I. Pigment Blue 15-3: 5 parts by mass Charge control agent: Charge control agent a: 3 parts by mass The toner material was mixed using a Henschel mixer (Mitsui Miike), and then the roll surface was set to 100 ° C. The two rolls were kneaded for 30 minutes. Then, after rolling and cooling and coarse pulverization, a jet mill type pulverizer (I-2 type mill: manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) and a wind classifier (DS classifier: manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) are used. Blue colored particles having a weight average particle diameter of 7.0 μm were obtained.
(製造例2〜製造例7)
[母体トナーb〜母体トナーgの作製]
製造例1において、処方については表1に示す結着樹脂、帯電制御剤を用いた以外は、製造例1と同様にして、母体トナーb〜母体トナーgを作製した。
なお、帯電制御剤e,f,gとしては以下のものを用いた。
・帯電制御剤e(E−84、オリエント科学工業社製)
・帯電制御剤f(TN−105、保土谷化学工業社製)
・帯電制御剤g(X−11、オリエント科学工業社製)
(Production Example 2 to Production Example 7)
[Preparation of base toner b to base toner g]
In Production Example 1, mother toner b to mother toner g were produced in the same manner as in Production Example 1, except that the binder resin and the charge control agent shown in Table 1 were used for the formulation.
In addition, the following were used as the charge control agents e, f, and g.
-Charge control agent e (E-84, manufactured by Orient Scientific Industries)
-Charge control agent f (TN-105, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
-Charge control agent g (X-11, manufactured by Orient Scientific Industries)
<実施例1>
[初期充填トナーAの作製]
母体トナーa100質量部に対し、添加剤として疎水性シリカH2000(クラリアントジャパン社製)を1.8質量部、及びRX−50(日本アエロジル社製)を1.2質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して初期充填トナーAを作製した。
<Example 1>
[Preparation of Initial Filling Toner A]
To 100 parts by mass of base toner a, 1.8 parts by mass of hydrophobic silica H2000 (manufactured by Clariant Japan) and 1.2 parts by mass of RX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are added as additives. An initial filling toner A was prepared by mixing.
[補給用トナーaの作製]
母体トナーe100質量部に対し、添加剤として疎水性シリカH2000(クラリアントジャパン社製)を1.8質量部、及びRX−50(日本アエロジル社製)を1.2質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して補給用トナーaを作製した。
[Preparation of replenishment toner a]
To 100 parts by mass of base toner e, 1.8 parts by mass of hydrophobic silica H2000 (manufactured by Clariant Japan) and 1.2 parts by mass of RX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are added as additives. A replenishment toner a was prepared by mixing.
<実施例2〜実施例5及び比較例1〜比較例5>
−初期充填トナーB〜Jの作製−
−補給用トナーb〜jの作製−
実施例1において、処方については表2に示す母体トナー、添加剤を用いた以外は、実施例1と同様にして初期充填トナーB〜J及び補給用トナーb〜jを作製した。
なお、添加剤としては以下のものを用いた。
・シリカ(H−2000、クラリアントジャパン社製)
・シリカ(RX−50、日本アエロジル社製)
・シリカ(TG−820F、CABOT社製)
<Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5>
-Preparation of initial filling toners B to J-
-Production of replenishing toners b to j-
In Example 1, initial filling toners B to J and replenishing toners b to j were prepared in the same manner as in Example 1 except that the base toner and additives shown in Table 2 were used.
In addition, the following were used as an additive.
・ Silica (H-2000, manufactured by Clariant Japan)
・ Silica (RX-50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
・ Silica (TG-820F, manufactured by CABOT)
得られたトナーについて、以下のようにして、トナー帯電特性及び画質を評価した。結果を表3に示す。 The obtained toner was evaluated for toner charge characteristics and image quality as follows. The results are shown in Table 3.
<トナー帯電特性の測定>
帯電特性値q/dは現像剤の帯電量分布図から求めた。帯電量分布の測定には、ホソカワミクロン社製E−SPART ANALYZER EST−IIに一成分フィーダーを用いて現像剤担持体上のトナー帯電量分布を測定した。帯電量分布測定は、予め現像ユニットを所定条件下で空回しして現像剤担持体上のトナー層を帯電させた後に行った。空回しには、(株)リコー製「IMAIO NEO C320」の現像部を再現した簡易評価機(空回し機)を用い、現像ユニットを装着して、215rpmの速さで180秒間回転させた。E−SPART ANALYZERの測定条件としては、窒素ガス流量を0.3Nl/min、ガス圧0.3気圧とした。得られた帯電量分布図(X軸:q/d(femto−C/10micro−m、Y軸:Number of Particles(個))においてピークトップに位置するX座標をトナーの帯電特性値q/d11、q/d12、q/d21、q/d22、q/d3とした。なお、本測定は二成分現像剤を用いて測定しても良い。その場合には、シリコーン樹脂により0.3μmの平均厚さでコーティングされた平均粒径50μmのフェライトキャリアを用いる。
トナー及びキャリアを調製した現像剤2gを、直径2.5cm、高さ3.0cmの円柱状のステンレス容器に入れ、ボールミルで250rpmの速度で30秒間攪拌する。この時の現像剤中のトナー濃度(TC)は3〜7質量%とする。この現像剤中のトナー帯電量分布を二成分フィーダーを用いて測定する。測定条件は一成分の時と同様である。
<Measurement of toner charging characteristics>
The charging characteristic value q / d was determined from the charge amount distribution chart of the developer. For the measurement of the charge amount distribution, the toner charge amount distribution on the developer bearing member was measured using a one-component feeder for E-SPART ANALYZER EST-II manufactured by Hosokawa Micron. The charge amount distribution measurement was performed after the developing unit was previously idled under predetermined conditions to charge the toner layer on the developer carrying member. For idling, a simple evaluation machine (idling machine) reproducing the development part of “IMAIO NEO C320” manufactured by Ricoh Co., Ltd. was used. The developing unit was mounted and rotated for 180 seconds at a speed of 215 rpm. As measurement conditions for E-SPART ANALYZER, the nitrogen gas flow rate was 0.3 Nl / min, and the gas pressure was 0.3 atm. In the obtained charge amount distribution chart (X axis: q / d (femto-C / 10 micro-m, Y axis: Number of Particles (pieces)), the X coordinate located at the peak top is the charging characteristic value q / d of the toner. 11 , q / d 12 , q / d 21 , q / d 22, q / d 3 This measurement may be performed using a two-component developer, in which case, using a silicone resin A ferrite carrier with an average particle size of 50 μm coated with an average thickness of 0.3 μm is used.
2 g of the developer prepared with the toner and carrier is put into a cylindrical stainless steel container having a diameter of 2.5 cm and a height of 3.0 cm, and stirred for 30 seconds by a ball mill at a speed of 250 rpm. The toner concentration (TC) in the developer at this time is 3 to 7% by mass. The toner charge amount distribution in the developer is measured using a two-component feeder. The measurement conditions are the same as for one component.
<画質評価>
実施例、比較例で得られた現像剤について、(株)リコー製「IMAIO NEO C320」を用いてコピーテストを実施し、以下の項目について評価を行った。コピーテストは、トナー補給を6回繰り返し、10万枚フルカラーモードで実施した。コピーテスト開始直後の初期充填トナーの現像剤担持体上での帯電特性値(q/d11)及び得られた画像の画質、1回目トナーエンド時の初期充填トナーの帯電特性値(q/d12)及び得られた画像の画質、補給用トナーの帯電特性値(q/d21)、補給用トナー単独で使用し、初期トナーを1回目トナーエンド時の状態にさせたのと同一条件経過させた後の、該補給用トナーの帯電量特性値(q/d22)、2回目トナーエンド時(初回のトナー補給動作後、初回のトナー補給時点と同量の現像装置内の現像剤残量となった時点)に現像装置内に残存しているトナーの帯電量特性値(q/d3)を測定した。得られた画像の画質は、地肌汚れ、白スジ画像等の有無を目視で評価した。
いずれの項目も3%画像面積の画像チャートを10万枚まで連続でランニングした後、以下に述べる評価を行った。
(1)地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を938スペクトロデンシトメーター(X−Rite社製)により測定した。
(2)白スジ、薄層形成性
コピーテスト開始直後と5万枚コピー実施後、10万枚コピー実施後における現像剤担持体上トナーの薄層形成および白スジ画像の有無について、下記基準により評価した。
[評価基準]
○:均一で良好な状態である。
△ :0.3mm未満幅の白スジが若干見られるが画像にはスジがはっきり出ない状態である。
× :0.3mm以上幅の白スジが発生し、画像にも白スジとしてはっきり画像が抜けている状態である。
(3)フィルミング
現像スリーブまたは感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察し、下記基準により評価した。
[評価基準]
○:フィルミングがない。
△ :スジ状のフィルミングが見られる
× :全体的にフィルミングがある。
<Image quality evaluation>
For the developers obtained in Examples and Comparative Examples, a copy test was performed using “IMAIO NEO C320” manufactured by Ricoh Co., Ltd., and the following items were evaluated. In the copy test, toner replenishment was repeated 6 times, and a 100,000-color full color mode was performed. Charging characteristic value (q / d 11 ) of the initial filling toner on the developer carrier immediately after the start of the copy test and the image quality of the obtained image, charging characteristic value of the initial filling toner at the first toner end (q / d) 12 ) and the image quality of the obtained image, charging characteristic value of replenishment toner (q / d 21 ), the same conditions as when the replenishment toner was used alone and the initial toner was brought to the state at the first toner end. After the toner replenishment, the charge amount characteristic value (q / d 22 ) at the second toner end (after the first toner replenishment operation, the same amount of developer remaining in the developing device as the first toner replenishment point) The charge amount characteristic value (q / d 3 ) of the toner remaining in the developing device at the time when the amount reached) was measured. The image quality of the obtained image was visually evaluated for the presence or absence of background stains, white streak images, and the like.
In each item, an image chart having a 3% image area was continuously run up to 100,000 sheets, and the following evaluation was performed.
(1) The background soiled blank paper image is stopped during development, the developer on the photoconductor after development is transferred to tape, and the difference from the image density of the untransferred tape is measured by 938 Spectrodensitometer (manufactured by X-Rite) ).
(2) White streaks, thin layer formation Immediately after the start of the copy test, after 50,000 copies have been made, and after 100,000 copies have been made, the toner carrier thin layer formation and the presence of white streak images are determined according to the following criteria: evaluated.
[Evaluation criteria]
○: Uniform and good state.
Δ: Some white streaks with a width of less than 0.3 mm are observed, but streaks are not clearly seen in the image.
X: A white streak having a width of 0.3 mm or more is generated, and the image is clearly missing as a white streak in the image.
(3) Filming The presence or absence of toner filming on the developing sleeve or the photoreceptor was observed and evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
○: No filming.
Δ: Line-like filming is observed ×: Filming is present overall.
表3中、本発明の画像形成方法を実施した実施例1〜5では、補給用トナーのピーク帯電量が、その使用前(|q/d21|)、及び補給用トナー単独で使用し劣化した後(|q/d22|)双方について、初期に充填されるトナーの1回目トナーエンド時のピーク帯電量(|q/d12|)より高く、使用前のピーク帯電量(|q/d11|)より低い値となっている。また更に、2回目トナーエンド時、現像装置内に残存しているトナーのピーク帯電量(|q/d3|)についても、初期トナーの1回目トナーエンド時のピーク帯電量(|q/d12|)より高く、使用前のピーク帯電量(|q/d11|)より低い値となっている。
これらトナーは、経時の使用においても画像上に地汚れや白スジ等の不具合が生じることなく、またフィルミングの発生も抑制され、良好な画像を得ることができる。
一方、比較例1ないし5に示すトナーは、補給用トナーの帯電量|q/d21|、|q/d22|が上記の規定を満たしておらず、いずれも2回目トナーエンド時においては、地汚れや白スジ等の画像上の問題が発生した。特に、初期トナー及び補給用トナーに対して同種の帯電制御剤を使用した比較例3、4では、1回目トナーエンド時から白スジや地汚れ等の画像上の問題が発生した。
In Table 3, in Examples 1 to 5 in which the image forming method of the present invention was carried out, the peak charge amount of the replenishing toner was deteriorated before use (| q / d 21 |) and when the replenishing toner was used alone. In both cases (| q / d 22 |), the peak charge amount (| q / d 12 |) at the first toner end of the initially filled toner is higher than the peak charge amount (| q / It is lower than d 11 |). Furthermore, the peak charge amount (| q / d 3 |) of the toner remaining in the developing device at the second toner end is also the peak charge amount (| q / d) of the initial toner at the first toner end. 12 |) and lower than the peak charge amount (| q / d 11 |) before use.
Even when these toners are used over time, defects such as background stains and white stripes do not occur on the image, and the occurrence of filming is suppressed, and a good image can be obtained.
On the other hand, in the toners shown in Comparative Examples 1 to 5, the charge amounts | q / d 21 | and | q / d 22 | of the replenishing toner do not satisfy the above-mentioned regulations, and both of them are in the second toner end. , Image problems such as background stains and white streaks occurred. In particular, in Comparative Examples 3 and 4 in which the same type of charge control agent was used for the initial toner and the replenishing toner, image problems such as white streaks and background stains occurred from the first toner end.
4 現像装置
10 中間転写ベルト(中間転写体)
18 画像形成手段
21 露光装置
25 定着装置
40 感光体(潜像担持体)
22 二次転写装置
62 一次転写手段
100 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置
4 Developing
18 Image forming means 21
22
Claims (20)
前記現像工程は、初期に充填するトナーに、使用前の帯電量特性値q/d11が1.0≦|q/d11|<4.0(fc(フェムトクーロン)/10×μm)の範囲のトナーを使用し、
該トナーの劣化後の帯電量特性値|q/d12|が|q/d12|<1.0 (fc(フェムトクーロン)/10×μm)となった後に、トナー補給装置から新たなトナーを補給する工程を有する画像形成方法において、
前記補給用トナーは、使用前における帯電量特性値q/d21が|q/d12|<|q/d21|<|q/d11|であり、かつ、
前記補給用トナー単独で、前記初期トナーの帯電量特性値|q/d12|を|q/d12|<1.0 (fc(フェムトクーロン)/10×μm)とした条件と同一条件使用した後の、該補給用トナーの帯電量特性値q/d22が、|q/d12|<|q/d22|<|q/d11|である
ことを特徴とする画像形成方法。
(ただし、帯電量特性値q/dは帯電量分布のピーク値を示す) A step of forming an electrostatic latent image on the image carrier, a step of developing the electrostatic latent image with a developer containing a toner for developing an electrostatic image, and forming a toner image; An image forming method including a step of transferring and a step of fixing a toner image on a transfer target,
In the developing step, the charge amount characteristic value q / d 11 before use is 1.0 ≦ | q / d 11 | <4.0 (fc (femtocoulomb) / 10 × μm) in the toner to be initially filled. Use a range of toner,
After the charge amount characteristic value | q / d 12 | after deterioration of the toner becomes | q / d 12 | <1.0 (fc (femtocoulomb) / 10 × μm), a new toner is supplied from the toner replenishing device. In the image forming method including the step of replenishing
The replenishment toner has a charge amount characteristic value q / d 21 before use of | q / d 12 | <| q / d 21 | <| q / d 11 |
The replenishment toner alone is used under the same conditions as the initial toner charge amount characteristic value | q / d 12 | is set to | q / d 12 | <1.0 (fc (femtocoulomb) / 10 × μm). After that, the charge amount characteristic value q / d 22 of the replenishing toner is | q / d 12 | <| q / d 22 | <| q / d 11 |.
(However, the charge amount characteristic value q / d indicates the peak value of the charge amount distribution)
前記現像工程は、初期に充填するトナーに、使用前の帯電量特性値q/d11が、1.0≦|q/d11|<4.0 (fc(フェムトクーロン)/10×μm)の範囲のトナーを使用し、
該トナーの劣化後の帯電量特性値|q/d12|が|q/d12|<1.0 (fc(フェムトクーロン)/10×μm)となった後に、新たなトナーを補給する工程を有する画像形成方法において、
前記補給トナーは、使用前における帯電量特性値q/d21が|q/d12|<|q/d21|<|q/d11|であり、かつ、
初回のトナー補給動作後、現像装置内の現像剤残量が、初回のトナー補給時点と同量となった時点での、該現像装置内に残存するトナーの帯電量特性値q/d3は、|q/d12|<|q/d3|<|q/d11|である
ことを特徴とする画像形成方法。
(ただし、帯電量特性値q/dは帯電量分布のピーク値を示す) A step of forming an electrostatic latent image on the image carrier, a step of developing the electrostatic latent image with a developer containing a toner for developing an electrostatic image, and forming a toner image; An image forming method including a step of transferring and a step of fixing a toner image on a transfer target,
In the developing step, the charge amount characteristic value q / d 11 before use is 1.0 ≦ | q / d 11 | <4.0 (fc (femtocoulomb) / 10 × μm). Use a range of toner,
Step of supplying a new toner after the charge amount characteristic value | q / d 12 | after deterioration of the toner becomes | q / d 12 | <1.0 (fc (femtocoulomb) / 10 × μm) In an image forming method having
The replenishment toner has a charge amount characteristic value q / d 21 before use of | q / d 12 | <| q / d 21 | <| q / d 11 |
After the first toner replenishment operation, the charge amount characteristic value q / d 3 of the toner remaining in the developing device when the remaining amount of the developer in the developing device becomes the same amount as that of the first toner replenishment time is | Q / d 12 | <| q / d 3 | <| q / d 11 |
(However, the charge amount characteristic value q / d indicates the peak value of the charge amount distribution)
前記画像形成方法は、初期に充填するトナーと、補給用に用いるトナーに、異なる帯電制御剤を使用する
ことを特徴とする画像形成方法。 The image forming method according to claim 1 or 2,
In the image forming method, different charge control agents are used for toner to be initially filled and toner used for replenishment.
前記画像形成方法は、補給トナーの帯電制御剤として、サリチル酸金属塩を使用する
ことを特徴とする画像形成方法。 The image forming method according to any one of claims 1 to 3,
In the image forming method, a salicylic acid metal salt is used as a charge control agent for the replenishing toner.
前記画像形成方法は、初期トナーの帯電制御剤として、スルホン酸系樹脂を使用する
ことを特徴とする画像形成方法。 The image forming method according to claim 1, wherein:
In the image forming method, a sulfonic acid resin is used as a charge control agent for the initial toner.
前記画像形成方法は、トナーに外添剤を添加して使用する
ことを特徴とする画像形成方法。 The image forming method according to any one of claims 1 to 5,
In the image forming method, an external additive is added to toner and used.
前記トナーは、負帯電トナーであり、
前記外添剤は、負帯電シリカである
ことを特徴とする画像形成方法。 The image forming method according to claim 6.
The toner is a negatively charged toner,
The image forming method, wherein the external additive is negatively charged silica.
前記トナーは、正帯電トナーであり、
前記外添剤は、正帯電チタン酸ストロンチウムである
ことを特徴とする画像形成方法。 The image forming method according to claim 6.
The toner is a positively charged toner,
The image forming method, wherein the external additive is positively charged strontium titanate.
前記画像形成方法は、非磁性一成分トナーを使用する
ことを特徴とする画像形成方法。 The image forming method according to any one of claims 1 to 8,
The image forming method uses a non-magnetic one-component toner.
像担持体上の潜像を、トナーによって顕像化する現像装置と、
該現像装置が消費するトナーを、現像装置に補給するトナー補給装置と、を有する画像形成装置であって、
該現像装置に初期に充填されるトナーは、使用前の帯電量特性値q/d11が、1.0≦|q/d11|<4.0(fc(フェムトクーロン)/10×μm)の範囲にあり、該トナーの劣化後の帯電量特性値|q/d12|が|q/d12|<1.0 (fc(フェムトクーロン)/10×μm)となった後に、新たなトナーを補給する画像形成装置において、
前記補給用トナーは、使用前における帯電量特性値q/d21が|q/d12|<|q/d21|<|q/d11|であり、かつ、
前記補給用トナー単独で、前記初期トナーの帯電量特性値|q/d12|を|q/d12|<1.0 (fc(フェムトクーロン)/10×μm)とした条件と同一条件使用した後の、該補給用トナーの帯電量特性値q/d22が、|q/d12|<|q/d22|<|q/d11|である
ことを特徴とする画像形成装置。
(ただし、帯電量特性値q/dは帯電量分布のピーク値を示す) An image carrier that forms an electrostatic latent image; a developing device that visualizes the latent image on the image carrier with toner;
A toner replenishing device for replenishing the toner consumed by the developing device to the developing device,
The toner initially charged in the developing device has a charge amount characteristic value q / d 11 before use of 1.0 ≦ | q / d 11 | <4.0 (fc (femtocoulomb) / 10 × μm). After the charge amount characteristic value | q / d 12 | after deterioration of the toner becomes | q / d 12 | <1.0 (fc (femtocoulomb) / 10 × μm), a new value is obtained. In an image forming apparatus that replenishes toner,
The replenishment toner has a charge amount characteristic value q / d 21 before use of | q / d 12 | <| q / d 21 | <| q / d 11 |
The replenishment toner alone is used under the same conditions as the initial toner charge amount characteristic value | q / d 12 | is set to | q / d 12 | <1.0 (fc (femtocoulomb) / 10 × μm). Then, the charge amount characteristic value q / d 22 of the replenishing toner is | q / d 12 | <| q / d 22 | <| q / d 11 |.
(However, the charge amount characteristic value q / d indicates the peak value of the charge amount distribution)
像担持体上の潜像を、トナーによって顕像化する現像装置と、
該現像装置が消費するトナーを、現像装置に補給するトナー補給装置と、を有する画像形成装置であって、
該現像装置に初期に充填されるトナーは、使用前の帯電量特性値q/d11が、1.0≦|q/d11|<4.0 (fc(フェムトクーロン)/10×μm)の範囲にあり、該トナーの劣化後の帯電量特性値|q/d12|が|q/d12|<1.0 (fc(フェムトクーロン)/10×μm) となった後に、新たなトナーを補給する画像形成装置において、
前記補給用トナーの、使用前における帯電量特性値q/d21は、|q/d12|<|q/d21|<|q/d11|であり、かつ、
初回のトナー補給動作後、初回のトナー補給時点と同量の現像装置内の現像剤残量となった時点での、該現像装置内に残存するトナーの帯電量特性値q/d3は、|q/d12|<|q/d3|<|q/d11|である
ことを特徴とする画像形成装置。
(ただし、帯電量特性値q/dは帯電量分布のピーク値を示す) An image carrier that forms an electrostatic latent image; a developing device that visualizes the latent image on the image carrier with toner;
A toner replenishing device for replenishing the toner consumed by the developing device to the developing device,
The toner initially charged in the developing device has a charge amount characteristic value q / d 11 before use of 1.0 ≦ | q / d 11 | <4.0 (fc (femtocoulomb) / 10 × μm). The charge amount characteristic value after deterioration of the toner | q / d 12 | becomes | q / d 12 | <1.0 (fc (femtocoulomb) / 10 × μm). In an image forming apparatus that replenishes toner,
The charge amount characteristic value q / d 21 of the replenishing toner before use is | q / d 12 | <| q / d 21 | <| q / d 11 |
After the first toner replenishment operation, the charge amount characteristic value q / d 3 of the toner remaining in the developing device when the same amount of developer remaining in the developing device as the first toner replenishment time is reached is | Q / d 12 | <| q / d 3 | <| q / d 11 |
(However, the charge amount characteristic value q / d indicates the peak value of the charge amount distribution)
ことを特徴とする画像形成装置。 The image forming method according to claim 3 is further applied to the image forming apparatus.
An image forming apparatus.
該現像装置は、請求項10ないし12のいずれかに記載の画像形成装置に備えられる
ことを特徴とする現像装置。 A developing device for carrying and transporting a developer by a developer carrying member, forming an electric field at a position facing the latent image carrying member, and developing an electrostatic latent image on the latent image carrying member,
The developing device is provided in the image forming apparatus according to claim 10.
該現像手段は、請求項13に記載の現像装置である
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。 A latent image carrier that carries the latent image and a developing unit that supplies toner to the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image carrier to visualize the latent image are integrally supported to form an image. In the process cartridge formed detachably in the apparatus main body,
The developing device is the developing device according to claim 13.
A process cartridge characterized by that.
像担持体上の潜像を、トナーによって顕像化する現像装置と、
該現像装置が消費するトナーを、現像装置に補給するトナー補給装置と、を備える画像形成装置に用いられるトナーにおいて、
前記トナーは、トナー補給装置に充填され、
該トナーは、外添剤を添加してなり、初期に現像装置に充填されたトナーと異なる帯電制御剤を使用する
ことを特徴とするトナー。 An image carrier for forming an electrostatic latent image;
A developing device that visualizes the latent image on the image carrier with toner;
In a toner used in an image forming apparatus comprising: a toner replenishing device that replenishes the toner consumed by the developing device to the developing device;
The toner is filled in a toner supply device,
The toner is obtained by adding an external additive, and uses a charge control agent different from the toner initially charged in the developing device.
前記トナーは、帯電制御剤として、サリチル酸金属塩を使用する
ことを特徴とするトナー。 The toner according to claim 15.
The toner is characterized in that a salicylic acid metal salt is used as a charge control agent.
前記トナーは、負帯電トナーであり、
前記外添剤として、負帯電シリカを使用する
ことを特徴とするトナー。 The toner according to claim 15 or 16,
The toner is a negatively charged toner,
A toner characterized by using negatively charged silica as the external additive.
前記トナーは、正帯電トナーであり、
前記外添剤として、正帯電チタン酸ストロンチウムを使用する
ことを特徴とするトナー。 The toner according to claim 15 or 17,
The toner is a positively charged toner,
A positively charged strontium titanate is used as the external additive.
前記トナーは、非磁性一成分として使用する
ことを特徴とするトナー。 The toner according to any one of claims 15 to 18,
The toner is used as a non-magnetic one component.
前記画像形成装置は、静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを備える
ことを特徴とするトナー。 The toner according to any one of claims 15 to 19,
The image forming apparatus integrally supports an image carrier that carries an electrostatic latent image and at least a developing device that is disposed to face the image carrier that carries an electrostatic latent image. A toner comprising a removable process cartridge.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006027870A JP4919672B2 (en) | 2005-02-04 | 2006-02-06 | Image forming method and image forming apparatus |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005029155 | 2005-02-04 | ||
JP2005029155 | 2005-02-04 | ||
JP2006027870A JP4919672B2 (en) | 2005-02-04 | 2006-02-06 | Image forming method and image forming apparatus |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006243721A true JP2006243721A (en) | 2006-09-14 |
JP4919672B2 JP4919672B2 (en) | 2012-04-18 |
Family
ID=37050136
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006027870A Expired - Fee Related JP4919672B2 (en) | 2005-02-04 | 2006-02-06 | Image forming method and image forming apparatus |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4919672B2 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016040586A (en) * | 2014-08-13 | 2016-03-24 | 富士ゼロックス株式会社 | Developing device, image forming apparatus, developing method, image forming method, and developer set |
JP2016057538A (en) * | 2014-09-11 | 2016-04-21 | 富士ゼロックス株式会社 | Developing device, image forming apparatus, developing method, image forming method, and developer set |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001005210A (en) * | 1999-06-18 | 2001-01-12 | Fuji Xerox Co Ltd | Image forming method |
JP2002311669A (en) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Ricoh Co Ltd | Paper sticking matter removing device and color image forming device equipped with the same |
-
2006
- 2006-02-06 JP JP2006027870A patent/JP4919672B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001005210A (en) * | 1999-06-18 | 2001-01-12 | Fuji Xerox Co Ltd | Image forming method |
JP2002311669A (en) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Ricoh Co Ltd | Paper sticking matter removing device and color image forming device equipped with the same |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016040586A (en) * | 2014-08-13 | 2016-03-24 | 富士ゼロックス株式会社 | Developing device, image forming apparatus, developing method, image forming method, and developer set |
JP2016057538A (en) * | 2014-09-11 | 2016-04-21 | 富士ゼロックス株式会社 | Developing device, image forming apparatus, developing method, image forming method, and developer set |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4919672B2 (en) | 2012-04-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4662871B2 (en) | Toner for developing electrostatic image, one-component developer, image forming method, image forming apparatus and developing apparatus | |
US7297455B2 (en) | Toner, and image forming method | |
US8007973B2 (en) | Full-color toner kit, process cartridge, and image forming method | |
JP6447900B2 (en) | Toner for electrophotography, image forming method and process cartridge | |
US8993207B2 (en) | Method for forming fixed images | |
US20030022080A1 (en) | Toner, developer, and image forming method and apparatus | |
JP2015156017A (en) | Electrophotographic toner, image forming method, and process cartridge | |
JP2005266753A (en) | Toner for electrostatic image development | |
JP6874436B2 (en) | Toner and image formation method | |
JP2006065015A (en) | Method for manufacturing toner for electrostatic image development | |
JP2017027008A (en) | Toner, developer, image forming apparatus, image forming method, and toner storage unit | |
JP3525705B2 (en) | Negatively charged toner | |
US9141011B2 (en) | Method for producing toner for electrostatic image development | |
JP2008020606A (en) | Toner | |
WO2013121981A1 (en) | Toner for electrostatic development, image forming device using same, and image forming method | |
WO2017159288A1 (en) | Toner, toner-housing unit, and image-forming apparatus | |
JP4919672B2 (en) | Image forming method and image forming apparatus | |
JP4335099B2 (en) | Toner manufacturing method for developing electrostatic image | |
JP4098109B2 (en) | Dry electrostatic image developing toner, developer, and developing apparatus using the same | |
JP4993533B2 (en) | Toner for electrophotography and method for producing the same | |
JP5146672B2 (en) | Toner for developing electrostatic image, developer, container containing toner, image forming apparatus, process cartridge, and image forming method | |
JPH11344832A (en) | Toner and image forming method | |
JP2003280276A (en) | Yellow toner | |
JP3877297B2 (en) | Dry electrophotographic toner | |
JP2009251192A (en) | Electrophotographic toner |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081107 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110705 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110905 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120131 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120131 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4919672 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150210 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |