JP2006232876A - Flame-retardant polycarbonate resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性のポリカーボネート樹脂組成物に関し、より詳細には、テルペン樹脂、有機金属塩化合物、アミド化合物および繊維形成型の含フッ素ポリマー、ならびに所望によっては有機酸および/または無機充填材を特定量配合することにより、ハロゲンやリンを含有する従来の難燃剤を使用することなく優れた難燃性を示し、さらに流動性や造粒加工時の作業性にも優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。 The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition, and more particularly, a terpene resin, an organometallic salt compound, an amide compound and a fiber-forming fluoropolymer, and optionally an organic acid and / or an inorganic filler. By adding a specific amount of flame retardant, it exhibits excellent flame retardancy without using conventional flame retardants containing halogen or phosphorus, and also has excellent fluidity and workability during granulation A resin composition is provided.
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気・電子・OA、機械、自動車、建材等の分野で広く使用されている。このうち電気・電子・OAの分野では、パーソナルコンピュータ外装部品のように高度な難燃性(UL94V)や耐衝撃性を要求される部品が少なくない。ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・電子・OA分野では安全上の要求を満たすため、UL94V−0やV−1相当の一層高い難燃性が求められている。 Polycarbonate resin is a thermoplastic resin excellent in impact resistance, heat resistance, and the like, and is widely used in fields such as electric / electronic / OA, machinery, automobiles, and building materials. Among these, in the field of electrical / electronic / OA, there are many parts that require high flame resistance (UL94V) and impact resistance, such as personal computer exterior parts. Polycarbonate resin is a highly flame-retardant plastic material with self-extinguishing properties. However, in order to meet safety requirements in the electric, electronic, and OA fields, it has higher flame resistance equivalent to UL94V-0 and V-1. Is required.
そこでポリカーボネート樹脂の難燃性を向上するために、従来、難燃剤としてハロゲン系化合物やリン系化合物を配合する方法が採用されている。しかしながら、環境面への配慮からハロゲン系およびリン系の難燃剤を使用しない難燃性ポリカーボネート樹脂が求められてきた。 Therefore, in order to improve the flame retardancy of the polycarbonate resin, conventionally, a method of blending a halogen compound or a phosphorus compound as a flame retardant has been adopted. However, flame retardant polycarbonate resins that do not use halogen-based and phosphorus-based flame retardants have been demanded from the viewpoint of the environment.
一方、難燃性のポリカーボネート樹脂にテルペン樹脂を用いることは行われているが(特許文献1及び2)、これらにおいてテルペン樹脂は難燃効果をもたらすものとしては用いられておらず、リン系化合物等の難燃剤を配合して難燃性を達成するものであった。また、一般に、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性を改善させる手法として、低分子量化合物や流動性の高いポリマー等を配合する方法が提案されている(特許文献3及び4)。 On the other hand, terpene resins have been used for flame-retardant polycarbonate resins (Patent Documents 1 and 2), but terpene resins are not used as those that provide a flame-retardant effect. The flame retardant was achieved by adding a flame retardant such as. In general, as a technique for improving the fluidity of a polycarbonate resin composition, a method of blending a low molecular weight compound or a polymer having high fluidity has been proposed (Patent Documents 3 and 4).
近年ではポリカーボネート樹脂を用いた製品の軽量・薄肉化の傾向が著しく、また意匠面やデザイン上の要求を満足するため、上述の優れた性能に加えて、ハロゲン系またはリン系難燃剤を使用することなしに高度な難燃性を有し、かつ高度な流動性(成形性)を具備した材料が求められていた。 In recent years, products using polycarbonate resin have become increasingly lighter and thinner, and in addition to the above-mentioned excellent performance, halogen-based or phosphorus-based flame retardants are used in order to satisfy design and design requirements. There has been a need for a material having a high flame retardancy and a high fluidity (formability).
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂に対し、テルペン樹脂、有機金属塩化合物、アミド化合物および繊維形成型の含フッ素ポリマー、ならびに所望によっては無機充填材を特定量配合することにより、ハロゲンやリンなどを含有する従来の難燃剤を使用することなく、高度な流動性を維持しつつ、相乗効果的に極めて優れた難燃性を有することを見出した。 The inventors of the present invention incorporated halogen, phosphorus, etc. by blending a specific amount of a terpene resin, an organometallic salt compound, an amide compound and a fiber-forming fluorine-containing polymer, and, if desired, an inorganic filler with respect to the polycarbonate resin. It has been found that it has extremely excellent flame retardancy synergistically while maintaining high fluidity without using the conventional flame retardant contained.
また、特にテルペン樹脂、アミド化合物及び有機酸を特定量配合することにより、より一層高度な流動性を保ち、相乗効果的に極めて優れた難燃性を有することを見出し、本発明を完成した。 In particular, the inventors have found that by blending specific amounts of a terpene resin, an amide compound, and an organic acid, the present invention has been completed by maintaining a higher level of fluidity and having extremely excellent flame retardancy synergistically.
すなわち、本発明の第一の形態は、ポリカーボネート樹脂(A)90〜99.5重量%及びテルペン樹脂(B)0.5〜10重量%を合計100重量部となるように含有し、更に有機金属塩化合物(C)0.01〜2重量部、アミド化合物(D)0.2〜1.0重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー(E)0.05〜5重量部、有機酸(F)0〜0.6重量部および無機充填材(G)0〜50重量部を配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物である。 That is, the first embodiment of the present invention contains polycarbonate resin (A) 90 to 99.5% by weight and terpene resin (B) 0.5 to 10% by weight in a total amount of 100 parts by weight, and is further organic. 0.01-2 parts by weight of a metal salt compound (C), 0.2-1.0 part by weight of an amide compound (D), 0.05-5 parts by weight of a fiber-forming fluoropolymer (E), an organic acid ( F) A flame retardant polycarbonate resin composition comprising 0 to 0.6 parts by weight and 0 to 50 parts by weight of an inorganic filler (G).
さらに、本発明の第二の形態は、ポリカーボネート樹脂(A)90〜99.5重量%及びテルペン樹脂(B)0.5〜10重量%を合計100重量部となるように含有し、更に有機金属塩化合物(C)0.01〜2重量部、アミド化合物(D)0.4〜1.0重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー(E)0.05〜5重量部、有機酸(F)0.01〜0.6重量部および無機充填材(G)0〜50重量部を配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物である。 Furthermore, the second form of the present invention contains polycarbonate resin (A) 90 to 99.5% by weight and terpene resin (B) 0.5 to 10% by weight in a total amount of 100 parts by weight, and is further organic. 0.01-2 parts by weight of a metal salt compound (C), 0.4-1.0 part by weight of an amide compound (D), 0.05-5 parts by weight of a fiber-forming fluoropolymer (E), an organic acid ( F) A flame retardant polycarbonate resin composition comprising 0.01 to 0.6 parts by weight and 0 to 50 parts by weight of an inorganic filler (G).
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ハロゲンやリンなどを含有する従来の難燃剤を使用することなく優れた難燃性を有し、それ故に、燃焼時に当該難燃剤に起因するハロゲンやリンを含むガスの発生の懸念もなく、環境面からも優れている。さらに、流動性や造粒加工時の作業性にも極めて優れているため、種々の大型若しくは薄肉成形品や各種難燃性工業部品材料として利用することができる。 The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention has excellent flame retardancy without using a conventional flame retardant containing halogen, phosphorus or the like. There is no concern about the generation of gas containing phosphorus, and it is excellent from the environmental viewpoint. Furthermore, since it is extremely excellent in fluidity and workability at the time of granulation, it can be used as various large or thin molded articles and various flame retardant industrial component materials.
本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂(A)は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体である。代表的なものとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。 The polycarbonate resin (A) used in the present invention is obtained by a phosgene method in which various dihydroxy diaryl compounds and phosgene are reacted or a transesterification method obtained by reacting a dihydroxy diaryl compound and a carbonate such as diphenyl carbonate. It is a coalescence. A typical example is a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールAの他に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3、5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパンのようなビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンのようなビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。 Examples of the dihydroxydiaryl compound include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3 Dihydroxy diaryl ethers such as 3,3'-dimethyldiphenyl ether, dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' -Dihydroxy diaryl sulfoxides such as dimethyldiphenyl sulfoxide, dihydroxy diary such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone Sulfone, and the like.
これらは、単独又は2種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。 These are used singly or as a mixture of two or more types, but are preferably not substituted with halogen from the viewpoint of preventing discharge of the gas containing halogen, which is concerned during combustion, into the environment. In addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl, and the like may be mixed and used.
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような3価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。
3価以上のフェノール化合物としてはフロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプテン、2,4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゾール、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン及び2,2−ビス−[4,4−(4,4′−ジヒドロキシジフェニル)−シクロヘキシル]−プロパンなどが挙げられる。
Furthermore, the above dihydroxyaryl compound and a trivalent or higher phenol compound as shown below may be used in combination.
Examples of trihydric or higher phenol compounds include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- ( 4-hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 , 4- (4,4′-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.
ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量は、通常10000〜100000、好ましくは15000〜35000、さらに好ましくは17000〜28000である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is usually 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to 35,000, and more preferably 17,000 to 28,000. In producing such a polycarbonate resin, a molecular weight regulator, a catalyst and the like can be used as necessary.
本発明にて使用されるテルペン樹脂(B)は、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン/リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが挙げられる。
テルペン樹脂(B)はテルペン化合物を原料として得られ、テルペン化合物は、一般にモノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン等のイソプレンの重合体を基本骨格とする化合物である。テルペン化合物として、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、d−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、1,8−シネオール、1,4−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等、好ましくはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、d−リモネンが挙げられる。
The terpene resin (B) used in the present invention is α-pinene resin, β-pinene resin, limonene resin, dipentene resin, β-pinene / limonene resin, hydrogenated limonene resin, aromatic modified terpene resin, phenol modified. Examples include terpene resins.
The terpene resin (B) is obtained from a terpene compound as a raw material, and the terpene compound is generally a compound having a basic skeleton of a polymer of isoprene such as monoterpene, sesquiterpene, and diterpene. As a terpene compound, α-pinene, β-pinene, dipentene, d-limonene, myrcene, alloocimene, ocimene, α-ferrandrene, α-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, 1,8-cineole, 1,4-cineole , Α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, sabinene, paramentadienes, and carenes, preferably α-pinene, β-pinene, dipentene, and d-limonene.
テルペン樹脂(B)は、これらテルペン化合物をフリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合したものである。原料としてテルペン化合物単独のほか、テルペン化合物と芳香族化合物(重合体を芳香族変性テルペン樹脂という。)、テルペン化合物とフェノール系化合物(重合体をフェノール変性テルペン樹脂という。)を使用してもよい。芳香族化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン等が挙げられ、フェノール系化合物として、例えば、フェノール、ビスフェノールA、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。また、得られた上記テルペン樹脂(B)を水素添加処理したものを使用してもよい。またテルペン樹脂として、テルペン化合物と環状ポリオレフィン、非環式モノ不飽和オレフィン等の成分を併用したものを使用してもよい。 The terpene resin (B) is obtained by cationically polymerizing these terpene compounds under a Friedel-Craft catalyst. In addition to the terpene compound alone, a terpene compound and an aromatic compound (a polymer is referred to as an aromatic-modified terpene resin), a terpene compound and a phenol-based compound (a polymer is referred to as a phenol-modified terpene resin) may be used as raw materials. . Examples of the aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and divinyl toluene. Examples of the phenol compound include phenol, bisphenol A, cresol, and xylenol. Moreover, you may use what carried out the hydrogenation process of the said terpene resin (B) obtained. Further, as the terpene resin, a terpene compound, and a combination of components such as a cyclic polyolefin and an acyclic monounsaturated olefin may be used.
このようなテルペン樹脂(B)として、例えば、ヤスハラケミカル(株)より”YSレジンPX”(テルペン樹脂)、”YSレジンTO”(芳香族変性テルペン樹脂)、”YSレジンTR”(芳香族変性テルペン樹脂)、”クリアロン”(水添テルペン樹脂)、”YSポリスター”(フェノール変性テルペン樹脂)、”マイティエース”(フェノール変性テルペン樹脂)などの商品名で市販されているものが挙げられる。 As such a terpene resin (B), for example, “YS resin PX” (terpene resin), “YS resin TO” (aromatic modified terpene resin), “YS resin TR” (aromatic modified terpene) from Yasuhara Chemical Co., Ltd. Resin), “Clearon” (hydrogenated terpene resin), “YS Polyster” (phenol-modified terpene resin), “Mighty Ace” (phenol-modified terpene resin), and the like.
ポリカーボネート樹脂(A)に対するテルペン樹脂(B)の配合量は、0.5〜10重量%である。配合量が0.5重量%未満であると、十分な難燃性を示さないので好ましくない。また、10重量%を越える場合は、衝撃強度が低下し、また熱履歴を受けると樹脂組成物が変色するため好ましくない。好ましくは2〜5重量%の範囲である。 The compounding quantity of the terpene resin (B) with respect to a polycarbonate resin (A) is 0.5 to 10 weight%. A blending amount of less than 0.5% by weight is not preferable because sufficient flame retardancy is not exhibited. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the impact strength is lowered, and if the thermal history is received, the resin composition is discolored, which is not preferable. Preferably it is the range of 2 to 5 weight%.
本発明にて使用される有機金属塩化合物(C)としては、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられる。金属の種類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。好適には、4−メチル−N−(4−メチルフェニル)スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3−3′−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等が使用できる。 Examples of the organic metal salt compound (C) used in the present invention include aromatic sulfonic acid metal salts and perfluoroalkanesulfonic acid metal salts. Examples of the metal include alkali metals and alkaline earth metals. Preferably, potassium salt of 4-methyl-N- (4-methylphenyl) sulfonyl-benzenesulfonamide, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium diphenylsulfone-3-3'-disulfonate, paratoluenesulfonic acid Sodium, perfluorobutanesulfonic acid potassium salt and the like can be used.
有機金属塩化合物(C)の配合量は、(A)と(B)からなる樹脂成分100重量部に対し、0.01〜2重量部である。配合量が0.01重量部未満では、難燃性が低下するので好ましくない。また、2重量部を超えると、十分な衝撃強度や難燃性が得られなかったり、表面外観が悪化するといった問題が発生するので好ましくない。より好ましくは、0.02〜0.5重量部の範囲である。 The compounding amount of the organometallic salt compound (C) is 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component composed of (A) and (B). If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the flame retardancy is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 2 parts by weight, problems such as insufficient impact strength and flame retardancy and deterioration of the surface appearance occur. More preferably, it is the range of 0.02-0.5 weight part.
本発明にて使用されるアミド化合物(D)は、下記一般式(1)で示される化合物である。
一般式(1): R1−CONH−(CH2)n−NHCO−R2
ただし、R1およびR2は炭素数6〜30の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、nは2〜6の整数である。具体的には、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド等が挙げられ、とりわけエチレンビスステアリルアミドが好適に使用される。
The amide compound (D) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
Formula (1): R1-CONH- ( CH 2) n-NHCO-R2
However, R1 and R2 are a C6-C30 linear or branched alkyl group, and n is an integer of 2-6. Specific examples include ethylene bisstearyl amide and ethylene bis oleyl amide, and ethylene bisstearyl amide is particularly preferably used.
アミド化合物(D)の配合量は、(A)と(B)からなる樹脂成分100重量部に対し、0.2〜1.0重量部である。配合量が0.2重量部未満では流動性が劣り、また1.0重量部を超えると衝撃強度が低下したり、成型時にシルバー等の外観不良が発生するので好ましくない。より好適な配合量としては、0.5〜0.8重量部の範囲である。 The compounding quantity of an amide compound (D) is 0.2-1.0 weight part with respect to 100 weight part of resin components which consist of (A) and (B). If the blending amount is less than 0.2 parts by weight, the fluidity is inferior, and if it exceeds 1.0 parts by weight, the impact strength is lowered, or appearance defects such as silver occur at the time of molding. A more preferable blending amount is in the range of 0.5 to 0.8 parts by weight.
本発明にて使用される、繊維形成型の含フッ素ポリマー(E)としては、(A)と(B)からなる樹脂成分中で繊維構造(フィブリル状構造)を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等)、米国特許第4379910号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。とりわけ、分子量1000000以上で二次粒子径100μm以上のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好適に使用される。 As the fiber-forming fluorine-containing polymer (E) used in the present invention, one that forms a fiber structure (fibril structure) in the resin component consisting of (A) and (B) is preferable. Fluoroethylene, tetrafluoroethylene copolymer (eg, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, etc.), partially fluorinated polymer as shown in US Pat. No. 4,379,910, and fluorinated diphenol Examples include polycarbonate. In particular, polytetrafluoroethylene having a molecular weight of 1,000,000 or more and a fibril-forming ability having a secondary particle diameter of 100 μm or more is preferably used.
繊維形成型の含フッ素ポリマー(E)の配合量は(A)と(B)からなる樹脂成分100重量部に対し、0.05〜5重量部である。配合量が0.05重量部未満では、燃焼時のドリッピング防止効果に劣るので好ましくない。また、5重量部を超えると造粒が困難となることから安定生産に支障をきたすので好ましくない。好ましくは、0.1〜1重量部、より好ましくは0.2〜0.5重量部の範囲である。この範囲では、難燃性、成形性のバランスが一層良好となる。 The blending amount of the fiber-forming fluoropolymer (E) is 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component composed of (A) and (B). If the blending amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of preventing dripping during combustion is inferior, which is not preferable. On the other hand, if the amount exceeds 5 parts by weight, granulation becomes difficult, which hinders stable production. Preferably, it is 0.1-1 weight part, More preferably, it is the range of 0.2-0.5 weight part. In this range, the balance between flame retardancy and moldability is further improved.
本発明にて使用される有機酸(F)には種々のタイプのものを使用することができる。例えば、炭素数6〜30の脂肪酸が挙げられ、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、無水マレイン酸、酸変性のシロキサンなどが代表的な化合物として例示される。とりわけカプリン酸が好適に用いられる。 Various types of organic acids (F) used in the present invention can be used. Examples thereof include fatty acids having 6 to 30 carbon atoms, and typical examples include caprylic acid, capric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, maleic anhydride, and acid-modified siloxane. In particular, capric acid is preferably used.
有機酸(F)の配合量は、(A)と(B)からなる樹脂成分100重量部に対し、0〜0.6重量部である。配合量が0.6重量部を超えると衝撃強度が低下したり、成型時にシルバー等の外観不良が発生するので好ましくない。より好適な配合量としては、0.05〜0.2重量部の範囲である。 The compounding quantity of organic acid (F) is 0-0.6 weight part with respect to 100 weight part of resin components which consist of (A) and (B). If the blending amount exceeds 0.6 parts by weight, the impact strength is reduced, and appearance defects such as silver occur at the time of molding, which is not preferable. A more preferable blending amount is in the range of 0.05 to 0.2 parts by weight.
とりわけ、アミド化合物(D)と有機酸(F)を併用する場合、(A)と(B)からなる樹脂成分100重量部に対し、アミド化合物(D)0.4〜1.0重量部および有機酸(F)0.01〜0.6重量部の範囲で併用して用いると、高度な流動性を維持しつつ、極めて優れた難燃性を有するので好ましい。 In particular, when the amide compound (D) and the organic acid (F) are used in combination, 0.4 to 1.0 parts by weight of the amide compound (D) and 100 parts by weight of the resin component composed of (A) and (B) When used in combination in the range of 0.01 to 0.6 parts by weight of organic acid (F), it is preferable because it has extremely excellent flame retardancy while maintaining high fluidity.
本発明にて使用される無機充填材(G)としては、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク粉、クレー粉、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイト粉、シリカ粉等が挙げられる。 Examples of the inorganic filler (G) used in the present invention include glass fiber, glass bead, glass flake, carbon fiber, talc powder, clay powder, mica, potassium titanate whisker, wollastonite powder, silica powder and the like. Is mentioned.
無機充填材(G)の配合量は、(A)と(B)からなる樹脂成分100重量部に対し、0〜50重量部である。無機充填材(G)を配合した場合、薄肉成型体の燃焼時の形状保持性が著しく高くなり、難燃性が向上する。無機充填材(G)の配合量が50重量部を超えると造粒時にポリカーボネート樹脂の分子量低下を引き起こし、安定生産に支障をきたすので好ましくない。この配合量は、好ましくは2〜20重量部、より好ましくは3〜15重量部の範囲である。この範囲では、造粒加工性、難燃性、成形性のバランスが一層良好となる。 The compounding quantity of an inorganic filler (G) is 0-50 weight part with respect to 100 weight part of resin components which consist of (A) and (B). When the inorganic filler (G) is blended, the shape retention during combustion of the thin molded article is remarkably increased, and the flame retardancy is improved. When the blending amount of the inorganic filler (G) exceeds 50 parts by weight, the molecular weight of the polycarbonate resin is lowered during granulation, which is unfavorable for stable production. This amount is preferably in the range of 2 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight. In this range, the balance of granulation workability, flame retardancy, and moldability is further improved.
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、離型剤、軟化材、帯電防止剤、等の添加剤、衝撃性改良材、他のポリマーを配合してもよい。熱安定剤としては、例えば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム等の硫酸水素金属塩及び硫酸アルミニウム等の硫酸金属塩等が挙げられる。 Furthermore, various heat stabilizers, antioxidants, colorants, fluorescent brighteners, mold release agents, softeners, antistatic agents, and other additives, impact modifiers, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. Other polymers may be blended. Examples of the heat stabilizer include metal hydrogen sulfate such as sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, and lithium hydrogen sulfate, and metal sulfate such as aluminum sulfate.
本発明の難燃性樹脂組成物中の各種配合成分の混合方法には、特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー等による混合や押出機による溶融混練が挙げられる。 There are no particular limitations on the method of mixing the various blending components in the flame retardant resin composition of the present invention, and examples thereof include mixing with a known mixer such as a tumbler or ribbon blender, or melt kneading with an extruder.
本発明の難燃性樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限はなく、公知の射出成形法、射出・圧縮成形法等を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a method of shape | molding the flame-retardant resin composition of this invention, A well-known injection molding method, injection / compression molding method, etc. can be used.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」は重量基準に基づく。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. “Parts” are based on weight.
表2〜4に示す配合成分、配合量に基づき、タンブラーを用いて各種配合成分を混合し37mm径の二軸押出機(神戸製鋼社製KTX−37)を用いて、シリンダー温度240℃にて溶融混練し、各種ペレットを得た。 Based on the blending components and blending amounts shown in Tables 2 to 4, various blending components were mixed using a tumbler and a 37 mm diameter twin screw extruder (Kobe Steel Co., Ltd. KTX-37) was used at a cylinder temperature of 240 ° C. Various types of pellets were obtained by melt-kneading.
使用した配合成分は、それぞれ次のとおりである。
ポリカーボネート樹脂:住友ダウ社製カリバー 200−20(粘度平均分子量1900
0)(以下「PC」と略記する。)
テルペン樹脂 :ヤスハラケミカル社製 マイティーエースG−150(フェノー
ル変性テルペン樹脂、以下「テルペン樹脂」と略記する。)
有機金属塩化合物 :N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミドのカ
リウム塩(以下「金属塩」と略記する。)
有機酸 :日本油脂社製 カプリン酸 NAA−102
アミド化合物 :日本油脂社製 エチレンビスステアリルアミド アルフロー H
−50TF
繊維形成型の含フッ素ポリマー:ポリテトラフルオロエチレン(ダイキン社製ポリフロン
FA−500)(以下「PTFE」と略記する。)
無機充填材 :微粉状マイカ(山口雲母社製A−41)(以下「無機充填材」と
略記する。)
The compounding components used are as follows.
Polycarbonate resin: Caliber 200-20 (viscosity average molecular weight 1900, manufactured by Sumitomo Dow)
0) (hereinafter abbreviated as “PC”)
Terpene resin: Mighty Ace G-150 (Phenoh)
A modified terpene resin, hereinafter abbreviated as “terpene resin”. )
Organometallic salt compound: N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfoimide
Lium salt (hereinafter abbreviated as “metal salt”)
Organic acid: Capric acid NAA-102 manufactured by NOF Corporation
Amide compound: Ethylene bisstearylamide Alflow H manufactured by NOF Corporation
-50TF
Fiber-forming fluoropolymer: Polytetrafluoroethylene (Daikin Polyflon)
FA-500) (hereinafter abbreviated as “PTFE”)
Inorganic filler: Fine powder mica (A-41 manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd.) (hereinafter referred to as “inorganic filler”)
Abbreviated. )
得られた各種ペレットを100℃で4時間乾燥した後に、射出成型機(日本製鋼所製J−100SAII)を用いて245℃、射出圧力1600kg/cm2にて難燃性評価用試験片(125×13×1.2mm及び1.0mm)を成型し、試験片の成型品外観を目視にて観察した。外観が良好なものを○、シルバーストリークや発泡が生じたものは外観不良として×で表した。結果を表2〜表4に示した。 After the various pellets obtained were dried at 100 ° C. for 4 hours, a test piece for flame retardancy evaluation (125 ° C. at an injection pressure of 1600 kg / cm 2 at 245 ° C. using an injection molding machine (J-100SAII manufactured by Nippon Steel) × 13 × 1.2 mm and 1.0 mm) was molded, and the appearance of the molded product of the test piece was visually observed. Good appearance was indicated by ○, and silver streak or foaming was indicated by × as poor appearance. The results are shown in Tables 2-4.
試験片を温度23℃、湿度50%の恒温室の中で72時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験)に準拠した難燃性の評価を行った。UL94によるクラスを表1に示す。 Flame-retardant according to UL94 test (flammability test of plastic materials for equipment parts) established by Underwriters Laboratories after leaving the specimen in a constant temperature room at 23 ° C and 50% humidity for 72 hours Was evaluated. The classes according to UL94 are shown in Table 1.
残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が、有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約300mm下にある標識用の綿が、試験片からの滴下(ドリップ)物によって着火されるかどうかによって決定される。
V−0を合格(1.2mmV−0を○、1.0mmV−0を◎)とし、V−1(△)及びV−2(×)を不合格とした。結果を表2〜表4に示した。
The after flame time is the length of time that the test piece after the ignition source is moved away from the flame, and the ignition of the cotton by the drip is for the sign about 300 mm below the lower end of the test piece. Of cotton is ignited by a drip from the specimen.
V-0 was accepted (1.2 mmV-0 was o, 1.0 mmV-0 was o), and V-1 (Δ) and V-2 (x) were unacceptable. The results are shown in Tables 2-4.
得られた各種ペレットを100℃で4時間乾燥した後に、射出成型機(日本製鋼所製J−100―E−C5を用いて280℃、射出圧力1600kg/cm2の条件下、アルキメデス スパイラルフロー金型(巾10mm、厚み1.0mm)を用いて流動性を測定した。スパイラルフローが150mm以上を合格として○、それ未満を不合格として×で表した。結果を表2〜表4に示した。 After drying the obtained various pellets at 100 ° C. for 4 hours, an Archimedes spiral flow gold was formed under the conditions of an injection molding machine (280 ° C., injection pressure 1600 kg / cm 2 using J-100-E-C5 manufactured by Nippon Steel Works). The flowability was measured using a mold (width 10 mm, thickness 1.0 mm), and the spiral flow was expressed as ◯ with a pass of 150 mm or more as pass, and with x as a reject, and the results are shown in Tables 2 to 4. .
得られた各種ペレットを100℃で4時間乾燥した後に、射出成型機(日本製鋼所製J−100―E−C5を用いて280℃で、耐熱性試験用試験片を加工し、ASTM D648に準拠し、荷重たわみ温度(HDT)を測定した。ファイバーストレスは18.5Kg/cm2に設定し、測定用試験片のアニール処理は行わなかった。試験片の厚みは6.4mmである。HDTが120℃以上を合格として○、それ未満を不合格として×で表した。結果を表2〜表4に示した。 After the various pellets obtained were dried at 100 ° C. for 4 hours, a test piece for heat resistance test was processed at 280 ° C. using an injection molding machine (J-100-E-C5 manufactured by Nippon Steel Works) to ASTM D648. In accordance with this, the deflection temperature under load (HDT) was measured, the fiber stress was set to 18.5 Kg / cm 2 , and the measurement specimen was not annealed, and the thickness of the specimen was 6.4 mm. The results are shown in Table 2 to Table 4 with ○ as a pass when the temperature is 120 ° C. or more, and × as a failure when the temperature is less than 120 ° C.
実施例1〜3に示すとおり、本発明の実施形態1である、規定量のテルペン樹脂、金属塩、アミド化合物およびPTFEをPCに配合させたものは、全ての評価項目において規格を満足していた。
テルペン樹脂が使用されていない場合(比較例1)およびテルペン樹脂が規定量よりも少ない場合(比較例2)は、何れも流動性に劣っており、かつ難燃性(1.2mm厚み)のランクもV−1であった。
比較例3は、アミド化合物を使用しない例であり、流動性に劣っていた。
比較例4は、テルペン樹脂を規定量を超えて使用した例であり、HDTが低下すると共に、難燃性(1.2mm厚み)のランクもV−2であった。
As shown in Examples 1 to 3, according to the first embodiment of the present invention, the specified amount of terpene resin, metal salt, amide compound and PTFE blended with PC satisfied the standards in all evaluation items. It was.
When the terpene resin is not used (Comparative Example 1) and when the terpene resin is less than the specified amount (Comparative Example 2), both are inferior in fluidity and flame-retardant (1.2 mm thickness). The rank was also V-1.
The comparative example 3 is an example which does not use an amide compound, and was inferior to fluidity | liquidity.
Comparative Example 4 was an example in which the terpene resin was used in excess of the specified amount. HDT was lowered, and the flame retardance (1.2 mm thickness) rank was V-2.
実施例4〜6に示すとおり、本発明の実施形態2である、規定量のテルペン樹脂、金属塩、アミド化合物、有機酸およびPTFEをPCに配合させたものは、全ての評価項目において規格を満足していた。
比較例5は、金属塩が使用されていない例であり、難燃性(1.2mm厚み)のランクはV−1であった。
比較例6は、金属塩を規定量を超えて使用した例であり、発泡による外観不良のみならずHDTも低下した。また、難燃性(1.2mm厚み)のランクもV−2であった。
比較例7は、アミド化合物を規定量未満で使用した例であり、流動性に劣っていた。また、難燃性(1.2mm厚み)のランクもV−1であった。
比較例8は、アミド化合物を規定量を超えて使用した例であり、シルバーストリークによる外観不良のみならずHDTも低下した。また、難燃性(1.2mm厚み)のランクもV−2であった。
比較例9は、有機酸を規定量を超えて使用した例であり、発泡による外観不良が発生した。また、難燃性(1.2mm厚み)のランクはV−2であった。
As shown in Examples 4 to 6, the standard amount of the terpene resin, metal salt, amide compound, organic acid, and PTFE, which is Embodiment 2 of the present invention, was standardized in all evaluation items. I was satisfied.
In Comparative Example 5, no metal salt was used, and the flame retardance (1.2 mm thickness) rank was V-1.
Comparative Example 6 was an example in which the metal salt was used in excess of the specified amount, and HDT was lowered as well as poor appearance due to foaming. The rank of flame retardancy (1.2 mm thickness) was also V-2.
Comparative Example 7 was an example in which the amide compound was used in less than the specified amount, and was inferior in fluidity. The rank of flame retardancy (1.2 mm thickness) was also V-1.
Comparative Example 8 is an example in which the amide compound was used in excess of the specified amount, and not only the appearance defect due to silver streak but also HDT was lowered. The rank of flame retardancy (1.2 mm thickness) was also V-2.
Comparative Example 9 was an example in which the organic acid was used in excess of the specified amount, and an appearance defect due to foaming occurred. The rank of flame retardancy (1.2 mm thickness) was V-2.
また、NR(Not Rating)は、どの難燃クラスにも属さないものを表す。
Moreover, NR (Not Rating) represents what does not belong to any flame retardant class.
実施例7に示すとおり、本発明の実施形態2である、規定量のテルペン樹脂、金属塩、アミド化合物、有機酸およびPTFEをPCに配合させたものは、全ての評価項目において規格を満足していた。
実施例8〜10は、実施例7の配合組成物に対して規定量の無機充填材をそれぞれ5部、15部、45部配合した例であり、1.0mm厚みにおける難燃性のランクもV−0を示し、より一層優れた難燃性を発揮した。
比較例10は、PTFEを規定量未満で使用した例であり、難燃性(1.2mmおよび1.0mm厚み)のランクは何れもV−2であった。
PTFEを規定量を超えて使用した場合(比較例11)および無機充填材を規定量を超えて使用した場合(比較例12)は、何れの配合物も造粒工程においてストランドが正常に作成できず、ペレットの作成が出来なかった。そのため、評価試験も実施できなかった。
As shown in Example 7, according to the second embodiment of the present invention, the specified amount of terpene resin, metal salt, amide compound, organic acid and PTFE blended with PC satisfied the standards in all evaluation items. It was.
Examples 8 to 10 are examples in which 5 parts, 15 parts, and 45 parts of a prescribed amount of inorganic filler are blended with respect to the blended composition of Example 7, respectively, and the flame retardance rank at 1.0 mm thickness is also shown. V-0 was exhibited, and even more excellent flame retardancy was exhibited.
Comparative Example 10 is an example in which PTFE was used in less than the specified amount, and the flame retardance (1.2 mm and 1.0 mm thickness) ranks V-2.
When PTFE is used in excess of the specified amount (Comparative Example 11) and when the inorganic filler is used in excess of the specified amount (Comparative Example 12), any of the blends can be normally formed in the granulation process. The pellet could not be made. Therefore, the evaluation test could not be performed.
Claims (10)
一般式(1)
R1−CONH−(CH2)n−NHCO−R2
ここで、R1、R2は炭素数6〜30の(直鎖または分岐鎖)アルキル基であり、nは2〜6の整数である。 The flame retardant polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, wherein the amide compound (D) is a compound represented by the following general formula (1).
General formula (1)
R 1 —CONH— (CH 2 ) n —NHCO—R 2
Wherein, R 1, R 2 is (straight or branched chain) alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, n represents an integer from 2 to 6.
A molded article formed from the flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 9.
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