JP2006226813A - 有機ハロゲン化合物の分析用前処理キット及び有機ハロゲン化合物の分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度、高精度で測定可能な有機ハロゲン化合物の分析用前処理キット及び有機ハロゲン化合物の分析方法を提供すること。さらに迅速、簡便、安価に測定可能で有益な有機ハロゲン化合物の分析用前処理キット及び有機ハロゲン化合物の分析方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも有機ハロゲン化合物を分解する分解触媒と、分解試薬である金属ナトリウムと、ナトリウムイオンを吸着・除去する陽イオン交換樹脂からなる分析用前処理キット及びこれらを用いた分析方法により解決できる。
分解触媒封入ガラス管４と金属ナトリウム封入ガラス管５を壊して有機ハロゲン化合物と分解触媒及び金属ナトリウムとを反応させると、ハロゲン化物イオンとナトリウムイオンが放出され、更に水を加えて陽イオン交換樹脂封入ガラス管６を壊して陽イオン交換樹脂と接触させることより、ナトリウムイオンが吸着・除去されナトリウムイオンの影響が少ない分解液が得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば絶縁油、潤滑油中のポリ塩化ビフェニールなどの有機ハロゲン化合物を簡便、迅速、高感度、高精度で測定可能な分析用前処理キット及び有機ハロゲン化合物の分析方法に関するものである。

有機ハロゲン化合物は人体に悪影響を及ぼし、環境ホルモン物質として、また健康を害する有害物質として知られており、例えばポリ塩化ビフェニール（以下、ＰＣＢという）は、カネミ油症事件を契機として化審法（化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律）が制定されＰＣＢの生産、輸入及び新規使用が禁止されている。

そして２００１年にＰＣＢ廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法が制定され、２０１６年までにＰＣＢ廃棄物を処理すること及びＰＣＢ廃棄物の処理基準として、ＰＣＢの含有濃度を０．５ｍｇ／Ｋｇ以下とすることが定められている。

ＰＣＢは例えば家庭用や工業用の高圧トランス・コンデンサーなどの絶縁油中に含まれており、廃棄物としてそのまま処分することはできないため、処理が必要である。

しかし、国内には処理対象となるＰＣＢ廃棄物が大量に存在しており、円滑に処理を推進するためには安価で迅速、簡便にＰＣＢを測定できる分析方法が求められている。

絶縁油中のＰＣＢの簡易分析法として、ＰＣＢを分解触媒（ジグリムとナフタレンの混合物）と安定化した金属ナトリウムにより分解し、生成した塩化物イオンを水で抽出した後、塩化物イオン電極法で測定するためのキットがあり（下記非特許文献１）、ＰＣＢを５ｍｇ／Ｋｇの定量下限で測定できる。

その他、絶縁油中のＰＣＢ分析法としては、ＰＣＢを含む試料をヘキサンに溶解させ、シリカゲルと硫酸で処理した後、ガスクロマトグラフ法で分析する方法（下記非特許文献２）や、極性溶媒を用いて試料からＰＣＢを抽出し、質量分析計付きガスクロマトグラフ法で分析する方法（下記特許文献１）がある。

また、試料中のＰＣＢをビフェニルナトリウム溶液で分解して塩化物イオンとし、濃硝酸で中和した後、イオンクロマトグラフ法で分析する方法（下記特許文献２）や、防汚塗料中のＰＣＢを有機物に抽出し、燃焼後、イオン電極法やイオンクロマトグラフ法で分析する方法（下記特許文献３）が知られている。
特開２０００−８８８２５号公報 特開２００２−１３９４８０号公報 特開２００３−９８０５７号公報 Ｌ２０００ＤＸ：Ｉｎ‐ｆｉｅｌｄ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ ＰＣＢｓ ｉｎ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒ Ｏｉｌ（ＤＥＸＳＩＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ） 社団法人 日本電気協会 「絶縁油中のＰＣＢの分析方法規定」ＪＥＡＣ １２０１ １９９１年

有機ハロゲン化合物、例えば絶縁油中のＰＣＢ分析法として、上記特許文献１及び非特許文献２に記載されているようにガスクロマトグラフ法や質量分析計付きガスクロマトグラフ法で分析する方法は、微量のＰＣＢを精度良く測定できるが、前処理操作が煩雑で時間がかかり、分析にかかるコストも高く、簡便、有益な方法とはいえない。

更に特許文献２や特許文献３に記載されている構成では、有機溶媒でＰＣＢを抽出させたり、燃焼させたりする工程があり前処理操作が煩雑となることに加え、有機溶媒を取り扱う上で安全性においても問題がある。

また、非特許文献１に記載されているようにＰＣＢを分解して得られた塩化物イオンをイオン電極法で測定するための簡易分析キットは、簡便、迅速、安価ではあるが、低濃度の塩化物イオンを精度良く測定できないという問題がある。上記塩化物イオン電極法測定用のキットでは、定量下限が５ｍｇ／Ｋｇであり、ＰＣＢ廃棄物の処理基準である０．５ｍｇ／Ｋｇ以下という濃度基準を満たすことはできない。

また、潤滑油中には安定剤として数十〜数千ｐｐｍのパラフィン系の有機塩素化合物が含まれているが、その廃油の燃焼時にダイオキシン類が生成するなどの問題があり、その濃度の低減化や簡便な測定方法が求められている。

本発明の課題は、上記問題点を解決することであり、具体的には高感度、高精度で測定可能な有機ハロゲン化合物の分析用前処理キット及び有機ハロゲン化合物の分析方法を提供することである。

また、本発明の課題は、迅速、簡便、安価に測定可能で有益な有機ハロゲン化合物の分析用前処理キット及び有機ハロゲン化合物の分析方法を提供することである。

更に本発明の課題は、比較的高濃度（数十〜数千ｐｐｍ）の有機ハロゲン化合物の濃度の簡便な測定方法を提供することである。

本発明は、少なくとも有機ハロゲン化合物を分解する分解触媒と、分解試薬である金属ナトリウムと、ナトリウムイオンを吸着・除去する陽イオン交換樹脂からなる分析用前処理キット及びこれら分解触媒と金属ナトリウムと陽イオン交換樹脂を用いた分析方法により、解決できる。なお本明細書中、「水」とは脱イオン水又は純水をいう。

具体的には以下のような構成を採用することにより達成できる。
請求項１記載の発明は、少なくとも有機ハロゲン化合物を分解する分解触媒と、有機ハロゲン化合物の分解試薬である金属ナトリウムと、ナトリウムイオンを吸着・除去する陽イオン交換樹脂をそれぞれ密封し、押圧力で破壊可能な密閉容器と、前記各密閉容器の全てを入れた一つの薬剤保持具と、該薬剤保持具と有機ハロゲン化合物を含む試料を収納可能で、キャップにより密封可能な開口部を有する分解容器とを一体化した構造である有機ハロゲン化合物の分析用前処理キットである。

請求項２記載の発明は、前記破壊可能な密閉容器はガラス製であり、前記薬剤保持具及び前記分解容器は軟質プラスチック製である請求項１記載の有機ハロゲン化合物の分析用前処理キットである。

請求項３記載の発明は、イオンクロマトグラフ法による分析用に用いる請求項１又は２に記載の有機ハロゲン化合物の分析用前処理キットである。

請求項４記載の発明は、少なくとも有機ハロゲン化合物を分解する分解触媒と、有機ハロゲン化合物の分解試薬である金属ナトリウムと、ナトリウムイオンを吸着・除去する陽イオン交換樹脂をそれぞれ密封して押圧力で破壊可能な密閉容器の全てを入れた薬剤保持具であって、請求項１から３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分析用前処理キットに用いられる薬剤保持具である。

請求項５記載の発明は、有機ハロゲン化合物を含む試料を分解触媒と金属ナトリウムにより分解させて、ハロゲン化物イオンを生成させ、次いで水を加え、該水を加えたときに得られた混合物中のナトリウムイオンを陽イオン交換樹脂により吸着・除去し、水中のハロゲン化物イオン濃度をイオンクロマトグラフ法により測定する有機ハロゲン化合物の分析方法である。

請求項６記載の発明は、有機ハロゲン化合物を含む試料を分解触媒と金属ナトリウムにより分解させて、ハロゲン化物イオンを生成させ、次いで水を加え、該水を加えたときに得られた混合物中のナトリウムイオンを有機ハロゲン化合物の濃度に応じて添加した金属ナトリウム量に対応する量の陽イオン交換樹脂にて吸着・除去し、水中のハロゲン化物イオン濃度をモール法を含むハロゲン化物イオン簡易分析法で測定する有機ハロゲン化合物の分析方法である。

請求項７記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分析用前処理キットの分解容器内に有機ハロゲン化合物を含む試料を入れ、分解容器内で分解触媒と金属ナトリウムをそれぞれ入れた密閉容器を破壊して、前記有機ハロゲン化合物と、分解触媒と金属ナトリウムを接触させて有機ハロゲン化合物を分解させてハロゲン化物イオンを生成させ、次いで分解容器内に水を入れた後、陽イオン交換樹脂を入れた密閉容器を破壊して、水を加えたときに得られた分解後のナトリウムイオンを陽イオン交換樹脂に吸着・除去させ、前記ハロゲン化物イオンを水に抽出して、イオンクロマトグラフ法によりハロゲン化物イオンの濃度を測定する有機ハロゲン化合物の分析方法である。

請求項８記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分析用前処理キットの分解容器内に有機ハロゲン化合物を含む試料を入れ、分解容器内で分解触媒と金属ナトリウムをそれぞれ入れた密閉容器を破壊して、前記有機ハロゲン化合物と、分解触媒と金属ナトリウムを接触させて有機ハロゲン化合物を分解させてハロゲン化物イオンを生成させ、次いで分解容器内に水を入れた後、有機ハロゲン化合物の濃度に応じて添加した金属ナトリウム量に対応する量の陽イオン交換樹脂を入れた密閉容器を破壊して、分解後のナトリウムイオンを陽イオン交換樹脂に吸着・除去させ、前記ハロゲン化物イオンを水に抽出して、モール法を含むハロゲン化物イオン簡易分析法でハロゲン化物イオン濃度を測定する有機ハロゲン化合物の分析方法である。

（作用）
本発明の原理について説明する。有機ハロゲン化合物、例えばＰＣＢは以下の反応によって分解する。

すなわちＰＣＢはＰＣＢ分解触媒と金属ナトリウムにより分解し、水を加えるとハロゲン化物イオンとナトリウムイオンを生成する。有機ハロゲン化合物の微量定量分析を行う場合、ナトリウムイオンの影響により、ハロゲン化物イオン濃度の測定が困難な場合がある。そこで、生成したナトリウムイオンを陽イオン交換樹脂により吸着・除去して、ナトリウムイオンの影響が少ない分解液を得、生成した塩化物イオンの濃度を測定することにより、高感度、高精度なＰＣＢの分析が可能となる。

請求項１記載の発明によれば、分解触媒と金属ナトリウムと陽イオン交換樹脂がそれぞれ予め容器に密封されており、各密閉容器を押すことで簡単に密封を解くことができ、有機ハロゲン化合物を含む試料と接触させて反応させることができるため、有機ハロゲン化合物の分解反応、前処理がスムーズに進行する。また、分解容器に薬剤保時具が入っており、さらに薬剤保持具に各密閉容器が装着されているという一体的でコンパクトな構造となっている。

請求項２記載の発明によれば、上記請求項１記載の発明の作用に加えて、軟質プラスチック製の薬剤保持具と分解容器であるので、外部から各密閉容器を押してガラスを割ることで簡単に各密閉容器の密封を解くことができる。またガラス製の各密閉容器は軟質プラスチック製の薬剤保持具に装着されていることから、薬剤保持具を落としても各密閉容器は、割れにくい。更に分解容器は軟質プラスチック製であるので、外部からの押圧で、変形させて簡単に前処理後の試料を取り出すことができる。

請求項３記載の発明によれば、請求項１又は２に記載の発明の作用に加えて、ナトリウムイオンが陽イオン交換樹脂により吸着・除去され、ナトリウムイオンの影響が少ない処理液が得られるので、比較的低濃度のイオンを分析可能なイオンクロマトグラフ法により測定が可能である。

請求項４記載の発明によれば、請求項１ないし３のいずれかに記載の発明の作用に加えて、密閉容器を装着した薬剤保持具のみでも請求項１ないし３のいずれかに記載の分析用前処理キットから分離・独立可能であり、操作性に優れる。

請求項５記載の発明によれば、有機ハロゲン化合物が分解触媒と金属ナトリウムにより分解され、ナトリウムイオンとハロゲン化物イオンが放出されるが、更に陽イオン交換樹脂に接触させることにより、ナトリウムイオンが吸着・除去されナトリウムイオンの影響が少ない分解液が得られ、イオンクロマトグラフ法によりハロゲン化物イオン濃度を測定でき、例えばＰＣＢ廃棄物の処理基準である０．５ｍｇ／Ｋｇ以下という濃度基準を満たす測定が可能となる。

比較的高濃度の有機ハロゲン化合物を含む試料をモール法を含むハロゲン化物イオン簡易分析法で測定・分析するためには、有機ハロゲン化合物を分解するための金属ナトリウムの量も多くしなければならず、更にナトリウムイオンを吸着・除去するために陽イオン交換樹脂量も多くする必要がある。

したがって請求項６記載の発明によれば、試料に含まれる有機ハロゲン化合物の濃度に応じて陽イオン交換樹脂量を変えることで、比較的高濃度（数十〜数千ｐｐｍ）の有機ハロゲン化合物を含む試料のハロゲン化物イオン濃度をモール法を含むハロゲン化物イオン簡易分析法で測定でき、有機ハロゲン化合物の分析が可能となる。

請求項７記載の発明によれば、イオンクロマトグラフ法によりハロゲン化物イオンの濃度を測定するための一連の前処理工程を前処理キットで行うことができる。そして請求項５記載の発明と同様の作用を有する。

請求項８記載の発明によれば、モール法を含むハロゲン化物イオン簡易分析法でハロゲン化物イオン濃度を測定するための一連の前処理工程を前処理キットで行うことができる。そして請求項６記載の発明と同様の作用を有する。

本発明により有機ハロゲン化合物の分析に有益な前処理キット及び分析方法が得られる。具体的には以下の効果を有する。

請求項１記載の発明によれば、分解触媒と金属ナトリウムと陽イオン交換樹脂などの前処理に必要な試薬の一定量がそれぞれ予め密閉容器に密封されているので保存性に優れ、分析時にこれらの薬剤等を調製するといった煩雑な作業も不要であり、精度の良い定量が可能である。

また、これらの密閉容器を破壊することで、簡単に試料と薬剤等が接触して前処理を開始することができ、有機ハロゲン化合物を含む試料の有機ハロゲン化合物の分解反応、前処理をスムーズに進行させることができるので、更に前処理段階における外部からのコンタミネーションを防ぐこともできる。

そして、分解容器に薬剤保時具が入っており、さらに薬剤保持具に各密閉容器が装着されているという一体的でコンパクトな構造となっているため、作業性に優れ、保管や持ち運びにも便利である。更に有機ハロゲン化合物を含む試料を安価で迅速、簡便に処理可能である。

また、透明な容器の前処理キットとすれば、ナトリウムイオンが陽イオン交換樹脂に吸着・除去された様子が目視により確認でき、ｐＨ試験紙などでも分解液がアルカリ性から中性に変わったことが簡単に確認できる。

更に種々の分析法の前処理に汎用的に用いることができる。

請求項２記載の発明によれば、上記請求項１記載の発明の効果に加えて、外部から分解容器及び薬剤保持具を押すことでさらに容易に各密閉容器の密封を解くことができ、前処理をスムーズに行うことができる。

また、薬剤保持具を落としても各密閉容器は、割れにくいため、更に保存性や保管性に優れ、持ち運びに便利である。

更に分解容器を外部から押して変形させることで、簡単に分解後の試料を取り出すことができ、更に簡便、迅速な前処理が可能となる。

請求項３記載の発明によれば、請求項１ないし３のいずれかに記載の発明の効果に加えて、比較的低濃度のイオンが分析可能なイオンクロマトグラフ法により、ハロゲン化物イオン濃度を測定でき、高感度、高精度の有機ハロゲン化合物の分析が可能となる。

請求項４記載の発明によれば、請求項１ないし３のいずれかに記載の発明の効果に加えて、密閉容器を装着した薬剤保持具のみ予め準備可能であるから複数個用意したりすることもでき、また密閉容器を事前に装着でき操作性に優れる。

請求項５記載の発明によれば、イオンクロマトグラフ法によりハロゲン化物イオンの濃度を測定するための一連の前処理工程を前処理キットで行うことができるため、簡便、迅速、安価にまた高感度、高精度な有機ハロゲン化合物の分析が可能である。

そして、イオンクロマトグラフ法によりハロゲン化物イオン濃度を測定でき、例えばＰＣＢ廃棄物の処理基準である０．５ｍｇ／Ｋｇ以下という濃度基準を満たす測定が可能となる。

請求項６記載の発明によれば、比較的高濃度（数十〜数千ｐｐｍ）の有機ハロゲン化合物を含む試料をモール法を含むハロゲン化物イオン簡易分析法でハロゲン化物イオン濃度を測定でき、イオンクロマトグラフを使用することなく、より簡便、迅速、安価に有機ハロゲン化合物の分析が可能である。

請求項７記載の発明によれば、イオンクロマトグラフ法によりハロゲン化物イオンの濃度を測定するための一連の前処理工程を前処理キットで行うことができるため、更に簡便、迅速、安価に有機ハロゲン化合物の分析が可能である。そして請求項５記載の発明と同様の効果を奏する。

請求項８記載の発明によれば、モール法を含むハロゲン化物イオン簡易分析法で測定するための一連の前処理工程を前処理キットで行うことができ、更に簡便、迅速、安価に有機ハロゲン化合物の分析が可能である。そして請求項６記載の発明と同様の効果を奏する。

本発明者らは、絶縁油中に含有している有機ハロゲン化合物の一種であるＰＣＢの簡易分析法として用いられている、塩化物イオン電極法で測定するためのキット（上記非特許文献１ ＤＥＸＳＩＬ社製）に着目して、有益な有機ハロゲン化合物の分析用前処理キット及び分析方法について鋭意研究を重ねた。

塩化物イオン電極法では、一般的に高感度、高精度な測定は難しい。しかし、本発明者らは高感度、高精度に低濃度の塩化物イオンを測定できる方法として、イオンクロマトグラフ法による分析法があることに着目し、イオンクロマトグラフ法により測定可能な分析用前処理キット及び分析方法について鋭意研究し、以下のことを見出した。

まず上記塩化物イオン電極法用の前処理キット（ＤＥＸＳＩＬ社製）を用いて、有機ハロゲン化合物として例えばＰＣＢを含む絶縁油を塩化物イオン電極法で測定するのと同様に処理し、イオンクロマトグラフ法により測定した。測定条件を以下に示す。

装置：ダイオネクス社製 ＤＸ５００型 カラム：ダイオネクス社製 イオンパック ＡＧ１２Ａ／ＡＳ１２Ａ サプレッサ：電気透析形のＡＳＲＳ−II 検出器：電気伝導度 溶離液：２．７ｍＭ炭酸ナトリウムと０．３ｍＭ炭酸水素ナトリウムの混合溶液を１．３ｍｌ／分にて通液 試料注入量：２５μｌ カラム温度：３５℃ 絶縁油試料として（財）産業廃棄物処理事業振興財団の「低濃度ＰＣＢ汚染物対策検討委員会」から提供された試料Ｎｏ．７を５ｍｌ採取した。

図７に塩化物イオン電極法用の前処理キットを用いて絶縁油中のＰＣＢをイオンクロマトグラフ法により測定した結果を示す。図７に示すように分解液中に高濃度のナトリウムイオンが含まれているため、塩化物イオンのピークが影響を受けて正常なクロマトグラムが得られない。分解液を１０倍に希釈しても得られるクロマトグラムはウォーターディップが大きく、塩化物イオンの分析を妨害する。

この妨害を除く方法として、分解液を硝酸や硫酸で中和してから分析する方法を検討したが高濃度の硝酸イオンや硫酸イオンが分離カラムに残留してカラムが汚染され、水で洗浄してもなかなかベースラインが回復しない。また、分離カラム内の低交換容量の陰イオン交換樹脂が劣化する。更に硝酸イオンの影響を除くために１０倍に希釈して測定した場合は感度が低下してしまう。

本発明者らは、塩化物イオンの分離性を改善するためには、ナトリウムイオンを除去すればよいとの着想のもとに、ナトリウムイオンを除去する方法について鋭意研究を重ねた結果、ついに分解液を陽イオン交換樹脂に通して測定した場合に、低濃度の塩化物イオンを測定・分析可能であることを見出した。

図８に塩化物イオン電極法用の前処理キットを用いて絶縁油中のＰＣＢを分解後、分解液を陽イオン交換樹脂に通してイオンクロマトグラフ法により測定した結果を示す。測定条件は、上記図７の場合と同様とした。

分解液中のナトリウムイオンが陽イオン交換樹脂により吸着・除去されることにより、ウォーターディップが消失して、ベースラインも安定し、塩化物イオンのピークが良好になることで、低濃度の塩化物イオンを測定できる。
また、分解液を陽イオン交換樹脂に通して測定する手間を省くことができればさらにより簡易、安価に分析することが可能となる。

すなわち、上記塩化物イオン電極法用の前処理キットに陽イオン交換樹脂を加えることができれば、より簡易に測定できる。しかし、陽イオン交換樹脂は一般的に樹脂表面に油が付着すると、吸着性能が落ちると考えられており、油を含む試料には使用されないことが当業者の常識である。

しかし、本発明者らは鋭意研究の結果、以下のことを見出した。あえて上記前処理キットに陽イオン交換樹脂を加え、従来では考えられなかった油を含む試料を添加して塩化物イオンの分析を試みたところ、従来考えられていた吸着性能の低下などの問題がないという、今までの常識を覆す事実を見出したのである。

図９に絶縁油中のＰＣＢをイオンクロマトグラフ法により測定した結果を示す。測定条件は、絶縁油として出光製のトランスフォーマーオイルＧ、ＰＣＢ標準物質として（株）カネカ製のカネクロール（ＫＣ６００）２ｐｐｍを使用して試料を作成し、他の条件は上記図７、８の場合と同様とした。

図９からも分かるように、良好な塩化物イオンのピークが得られ、高感度、高精度に塩化物イオンの測定ができる。
更に前処理キットに陽イオン交換樹脂を加えることで、前処理段階での外部からのコンタミネーションを防ぐこともできる。

本発明の一実施例である分析用前処理キット２０の正面縦断面図を図１（ａ）に示す。図１（ｂ）は薬剤保持具３に各ガラス管４、５、６を装着した状態を示す正面縦断面図であり、図１（ｃ）は流し口付きのキャップ２の構造を示す側面図である。

分解触媒（０．１〜０．２ｍｌ程度）と金属ナトリウム（０．０５〜０．１ｇ程度）と陽イオン交換樹脂（１．０〜２．０ｇ程度）がそれぞれガラス管４、５、６内に封入されており、薬剤保持具３に装着されている（図１（ｂ））。薬剤保持具３は縦に割けており、先端が細い足（板）になっている。そして各ガラス管４、５、６を左右両側から包み込むように保持している。そしてガラス管４、５、６が割れれば、試料と分解触媒等がすぐに接触して反応、吸着等を起こさせることができる。

図１では、下から分解触媒封入ガラス管４、金属ナトリウム封入ガラス管５、陽イオン交換樹脂封入ガラス管６の配置になっているが、試料の種類や反応の性質などにより、任意にそれらの配置を替えることができる。例えば分解触媒封入ガラス管４と金属ナトリウム封入ガラス管５の配置を逆にしたり、薬剤保持具３の形を変えれば同じ位置にしたりすることもできる。

上記各ガラス管４、５、６の装着は薬剤保持具３に限られず、各ガラス管を一体的に保持できるものであれば良い。更に薬剤保持具３は分解容器１内に入っており、分解容器１の上部には流し口付きのキャップ２により密封された状態として使用する（図１（ａ））。

各ガラス管４、５、６は、封入が簡易に解けるようなものであれば、ガラス管に限らず、どのような素材や形のものでも良い。また、上記分解触媒等を安定に保ち、密封できるものであればガラス管に限らない。薬剤保持具３や分解容器１の素材についても限定はないが、軽くて丈夫、安価であることからプラスチック製が好ましい。更に薬剤保持具３や分解容器１は軟質プラスチック製であれば各ガラス管４、５、６を外部から押すことで簡単に割ることができ、また分解容器１の側面を押すことにより分解した液を簡単に押し出すことができるため、好適である。また、各ガラス管４、５、６や薬剤保持具３、分解容器１の色について特に限定はないが、透明が好ましい。透明とすれば、分解液中のナトリウムイオンが陽イオン交換樹脂により吸着・除去され分解液がアルカリ性から中性になることで、分解液の色が褐色から透明に変わり目視により簡単に確認できる。

本発明の一実施例である分析用前処理キット２０は、分解容器1の上部にねじ込み式の流し口付きのキャップ２を取り付けて密栓できる構造となっている。流し口付きのキャップ２は、両端に開口部を持つ円筒体２ａをキャップ２に回動自在に備えており、円筒体２ａがＡ方向に回動することにより、流し口が開く構造となっている（図１（ｃ））。このように流し口付きのキャップ２とすれば、分解容器１から分解液を、外部からのコンタミネーションを防ぎ、手を汚さずに取り出すことができるので簡単、便利であるが、特に流し口付きのキャップ２に限定されずどのようなキャップでも良い。また、分解容器１は密封が簡易に解けるような構造であれば、キャップを付けることに限定されず、どのような構造であっても良い。例えばキャップと分解容器１が一体的な構造であっても良い。さらにキャップ２による密封手段に限らず分解容器１が密封でき、また密封が簡易に解ける手段（例えば栓をするなど）であれば特に限定されない。

分解容器１の大きさは限定されないが、直径１５〜２０ｍｍ程度、長さ１３０〜１５０ｍｍ程度の、持ちやすい大きさが簡便で良い。更に薬剤保持具３は幅７〜９ｍｍ程度、長さ１２０〜１３０ｍｍ程度、分解触媒封入ガラス管４は直径７〜９ｍｍ程度、長さ２５〜３０ｍｍ程度、金属ナトリウム封入ガラス管５は直径７〜９ｍｍ程度、長さ２５〜４０ｍｍ程度、陽イオン交換樹脂封入ガラス管６は直径７〜９ｍｍ程度、長さ３０〜４５ｍｍ程度が良い。

分解触媒としては、例えばＰＣＢの分解触媒としてジグリム（ジエチレングリコールジエチルエーテル）やナフタレン、ビフェニルナトリウムなどがあるが、これらの触媒に限定されず、測定試料、すなわち有機ハロゲン化合物の種類によって分解触媒を替えればよい。

金属ナトリウムは安定化されたものであれば良く、状態は限定されないが、安定性が良く、反応がスムーズに起こる状態のものが好ましい。例えばペースト状としたものが好ましい。

陽イオン交換樹脂としては、強酸性、弱酸性のどちらを使用しても良い。またゲル形、ＭＲ（マクロレティキュラー）形など種々の形態のものを用いることができ、樹脂の母体構造としてはスチレン系やアクリル系の陽イオン交換樹脂を用いることができる。またこれら陽イオン交換樹脂は、Ｈ^＋型陽イオン交換樹脂であってもNａ^＋型陽イオン交換樹脂であってもよいが、Nａ^＋型の場合は、硝酸でＨ^＋型に再生してから使用すればよい。

測定する有機ハロゲン化合物の種類としては、ＰＣＢの他にダイオキシン類、フラン類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、アルドリン、エンドリン、クロルデン、ディルドリンなどがあるが、これらの物質に限定されない。

本発明の有機ハロゲン化合物を含む試料の一例としてＰＣＢを含む絶縁油を試料とした場合の前処理キット２０の使用方法のフローを図２に示し、当該フローによる操作の説明図を図３〜図５に示す。図２及び図３〜図５を用いて本発明の一実施例である前処理キット２０の使用方法について詳細に説明する。

まず分解容器１内に、分解触媒封入ガラス管４と金属ナトリウム封入ガラス管５と陽イオン交換樹脂封入ガラス管６を装着した薬剤保持具３を入れ（図３（ａ））、分解容器１内に有機ハロゲン化合物を含む試料をピペット７を用いて約５ｍｌ入れる（図３（ｂ））。

本実施例では絶縁油を試料として用いているが、潤滑油や土壌などでも良く、排水や排ガスにも適用できる。有機ハロゲン化合物を含む物質であれば、溶媒等で抽出、捕集することにより固体、気体を問わず、絶縁油等の油性物質に限定されない。例えば、土壌や水中の有機ハロゲン化合物をヘキサンやイソオクタンなどの有機溶剤で抽出し、試料とすればよい。

次に分解容器１に流し口付きのキャップ２をして（図３（ｃ））、分解触媒封入ガラス管４を割り、約１０秒間振り混ぜる（図３（ｄ））。その次に金属ナトリウム封入ガラス管５を割り約１分間振り混ぜ（図４（ａ））、ピペット７を用いて水を約５ｍｌ加え、約1分間振り混ぜ水にハロゲン化物イオンを抽出する（図４（ｂ））。

更に陽イオン交換樹脂封入ガラス管６を割って振り混ぜ（図４（ｃ））、約１０分間倒置させて絶縁油と分解液を分離させる（図４（ｄ））。次に図５（ａ）に示すように流し口付きのキャップ２の円筒体２ａをＡ方向に回動させて流し口を開けて指で分解容器１を押し、分解液を押し出し、ろ材９が入った別のろ過器８でろ過し、ろ液を別の容器１０に取る。本実施例によれば、ここまでの段階（図３〜図５）で十数分足らずで前処理が可能となる。そして当該ろ液をシリンジ１１を用いて取り出し、種々の分析に用いればよい。

分析方法としては様々な方法があり、特に限定されないが、例えばイオンクロマトグラフ法の他、アルカリ溶液中のナトリウムイオンを吸着することから紫外可視吸光光度法などの前処理に用いることができる。

また、陽イオン交換樹脂の代わりに陰イオン交換樹脂を用いると陰イオンを除去できるので、酸性液中の低濃度の陽イオンの分析も可能となり、様々な利用方法がある。

本実施例によれば、有機ハロゲン化合物を低コストで迅速、簡便に測定可能であり、前処理段階における外部からのコンタミネーションを防ぐこともできる。また、容器を透明とすればナトリウムイオンが陽イオン交換樹脂に吸着・除去された様子が目視により確認でき、ｐＨ試験紙などでも分解液がアルカリ性から中性に変わったことが簡単に確認できる。

本実施例では、実施例１の前処理キット２０を用いて絶縁油中のＰＣＢを実施例２のように処理してイオンクロマトグラフ法を用いた分析に適用した例を示している。図６に、本発明の実施例１の前処理キット２０を用いて、実施例２のように処理した分解液のろ液をイオンクロマトグラフ１２により分析する様子の概略図を示す。

実施例２によりろ液を調製し、ろ液をマイクロシリンジ１１を用いてイオンクロマトグラフ１２に注入する。そして得られたクロマトグラム１３を分析することにより分析データ１４を用いて、塩化物イオン濃度からＰＣＢ濃度に換算する。

本実施例によれば、分解液をイオンクロマトグラフ法で分析することにより、０．５ｍｇ／Ｋｇ以下というＰＣＢ廃棄物の処理基準である定量下限を満たし、低濃度の有機ハロゲン化合物を高感度、高精度で測定・分析することができる。

また、例えばモール法による塩化物イオン簡易測定法があるが、一般的にｐＨ（ペーハー）が３〜１１の範囲内で測定可能である。したがって上記塩化物イオン電極法用の前処理キット（ＤＥＸＳＩＬ社製）により処理した分解液は高アルカリのため測定不可能である。

潤滑油中の有機ハロゲン化合物の濃度は比較的高濃度（例えば数十〜数千ｐｐｍ）であると言われており、これを金属ナトリウムで分解した液はアルカリの濃度が高いことから測定は困難である。

しかし、本発明者らは陽イオン交換樹脂により高アルカリのナトリウムイオンを吸着させてアルカリ度を低くすれば測定可能であることを見出した。すなわち、分解液のｐＨが測定可能な範囲内（ｐＨ３〜１１）になるよう、分解液のｐＨと陽イオン交換樹脂の添加量の関係について鋭意研究を重ねた結果、有機ハロゲン化合物の濃度に応じて添加した金属ナトリウム量に対応する陽イオン交換樹脂量とすればモール法を含む塩化物イオン簡易測定法にも適用できることを見出した。

表１に分解液のｐＨと陽イオン交換樹脂の添加量との関係を示す。

表１はトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）１０００ｐｐｍ濃度の試料５ｍｌを実施例１による前処理キット２０で処理した際の陽イオン交換樹脂の添加量とｐＨについて調べた結果であり、モール法による塩化物イオン簡易測定法を用いた。表１の結果から、陽イオン交換樹脂の添加量を、予め分解液がｐＨ３〜１１になるように調製すると、塩化物イオン簡易測定法で分析することにより、簡易に塩化物イオン濃度から比較的高濃度の有機ハロゲン化合物（例えば数十〜数千ｐｐｍ）を求めることができる。

本実施例によればイオンクロマトグラフを使用することなく、陽イオン交換樹脂の添加量を有機ハロゲン化合物の濃度に応じて添加した金属ナトリウム量に対応する陽イオン交換樹脂量とすれば、より簡便、迅速に比較的高濃度の有機ハロゲン化合物の測定ができる。

従来の塩化物イオン電極法用の前処理キット（ＤＥＸＳＩＬ社製）は、イオン電極測定用であり定量下限がＰＣＢとして５ｍｇ／Ｋｇであるから、比較的高濃度（例えば数十〜数百）のＰＣＢを分解するために最適な分解薬剤（ジグリムとナフタレン）と金属ナトリウム量が封入されている。そのため、ＰＣＢを分解後、水５ｍｌを加えると、分解液中の水酸化ナトリウム濃度は約０．５５ｍｏｌ／ｌとなる。陽イオン交換樹脂の添加量は、金属ナトリウム量に依存する。従来の前処理キットを用いた場合、分解液中のナトリウムイオンを吸着・除去するために必要な陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製 アンバーライト（商品名） ＩＲ１２４ＨＡＧ）は、約２ｇである。

本発明者らはイオンクロマトグラフ測定用として、低濃度のＰＣＢ（定量下限が０．５ｍｇ／Ｋｇ程度）を分解するために最適な分解薬剤と金属ナトリウム量は従来の前処理キットの薬剤の半量でも良いことを見出した。

図１０に従来の塩化物イオン電極法用の前処理キット中の分解薬剤を半量として、絶縁油中のＰＣＢをイオンクロマトグラフ法により測定した結果を示す。測定条件は、ＰＣＢ標準物質として（株）カネカ製のカネクロール（ＫＣ３００）２ｐｐｍを使用して試料を作成し、他の条件は上記図９の場合と同様とした。

分解薬剤及び金属ナトリウム量を半量とすれば、陽イオン交換樹脂の添加量は約１ｇとなる。潤滑油中の高濃度の有機ハロゲン化合物を分析する場合には分解薬剤及び金属ナトリウム量は多く必要であるため、陽イオン交換樹脂量を増加させればよい。

本実施例によれば分解薬剤を従来の半量としても分解効率に変化が無く、またジグリム等の薬剤の減少により塩化物イオンの前のピークが小さくなり、塩化物イオンとの分離性が良好となる。

本発明はＰＣＢを含む絶縁油や有機ハロゲン化合物を含む潤滑油などの試料の微量分析に極めて有効な分析用前処理キット及び分析方法であり、有機ハロゲン化合物の微量定量分析法として産業上の利用可能性が高く、環境分析などの他様々な技術分野への応用も可能である。

図１（ａ）は本発明の一実施例である分析用前処理キットの正面縦断面図である。図１（ｂ）は薬剤保持具に各ガラス管を装着した状態を示す正面縦断面図であり、図１（ｃ）は流し口付きのキャップの構造を示す側面図である。（実施例１） ＰＣＢを含む絶縁油を試料とした場合の前処理キットの使用方法のフローである（実施例２）。 図２のフローによる操作の説明図である（実施例２）。図３（ａ）は、前処理キットをセットする様子を示す概略断面図であり、図３（ｂ）は分解容器内に試料を注入する様子を示す概略断面図であり、図３（ｃ）はキャップをした分解容器の状態を示す概略断面図であり、図３（ｄ）は分解触媒封入ガラス管を割った様子を示す概略断面図である。 図２のフローによる操作の説明図である（実施例２）。図４（ａ）は金属ナトリウム封入ガラス管を割った様子を示す概略断面図であり、図４（ｂ）は水を加える様子を示す概略断面図であり、図４（ｃ）は陽イオン交換樹脂封入ガラス管を割った様子を示す概略断面図であり、図４（ｄ）は分解容器を倒置させた様子を示す概略断面図である。 図２のフローによる操作の説明図である（実施例２）。図５（ａ）は分解液を押し出す様子を示す概略断面図であり、図５（ｂ）はシリンジでろ液を取り出す様子を示す概略断面図である。 実施例１の前処理キットを用いて処理した分解液をイオンクロマトグラフにより分析する様子を示す概略図である（実施例３）。 塩化物イオン電極法用の前処理キットを用いて絶縁油中のＰＣＢをイオンクロマトグラフ法により測定した結果である。 塩化物イオン電極法用の前処理キットを用いて絶縁油中のＰＣＢを分解後、分解液を陽イオン交換樹脂に通してイオンクロマトグラフ法により測定した結果である。 本発明の一実施例である分析用前処理キットを用いて絶縁油中のＰＣＢをイオンクロマトグラフ法により測定した結果である。 本発明の一実施例である、分解薬剤を従来の半量とした分析用前処理キットを用いて、絶縁油中のＰＣＢをイオンクロマトグラフ法により測定した結果である（実施例５）。

符号の説明

１ 分解容器
２ キャップ
２ａ 円筒体
３ 薬剤保持具
４ 分解触媒封入ガラス管
５ 金属ナトリウム封入ガラス管
６ 陽イオン交換樹脂封入ガラス管
７ ピペット
８ ろ過器
９ ろ材
１０ 容器
１１ シリンジ
１２ イオンクロマトグラフ
１３ クロマトグラム
１４ 分析データ
２０ 前処理キット

Claims (8)

1. 少なくとも有機ハロゲン化合物を分解する分解触媒と、有機ハロゲン化合物の分解試薬である金属ナトリウムと、ナトリウムイオンを吸着・除去する陽イオン交換樹脂をそれぞれ密封し、押圧力で破壊可能な密閉容器と、
   前記各密閉容器の全てを入れた一つの薬剤保持具と、
   該薬剤保持具と有機ハロゲン化合物を含む試料を収納可能で、キャップにより密封可能な開口部を有する分解容器と
   を一体化した構造であることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分析用前処理キット。
2. 前記破壊可能な密閉容器はガラス製であり、前記薬剤保持具及び前記分解容器は軟質プラスチック製であることを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物の分析用前処理キット。
3. イオンクロマトグラフ法による分析用に用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ハロゲン化合物の分析用前処理キット。
4. 少なくとも有機ハロゲン化合物を分解する分解触媒と、有機ハロゲン化合物の分解試薬である金属ナトリウムと、ナトリウムイオンを吸着・除去する陽イオン交換樹脂をそれぞれ密封して押圧力で破壊可能な密閉容器の全てを入れた薬剤保持具であって、
   請求項１から３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分析用前処理キットに用いられることを特徴とする薬剤保持具。
5. 有機ハロゲン化合物を含む試料を分解触媒と金属ナトリウムにより分解させて、ハロゲン化物イオンを生成させ、
   次いで、水を加え、該水を加えたときに得られる混合物中のナトリウムイオンを陽イオン交換樹脂により吸着・除去し、
   水中のハロゲン化物イオン濃度をイオンクロマトグラフ法により測定することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分析方法。
6. 有機ハロゲン化合物を含む試料を分解触媒と金属ナトリウムにより分解させて、ハロゲン化物イオンを生成させ、
   次いで水を加え、該水を加えたときに得られる混合物中のナトリウムイオンを有機ハロゲン化合物の濃度に応じて添加した金属ナトリウム量に対応する量の陽イオン交換樹脂にて吸着・除去し、
   水中のハロゲン化物イオン濃度をモール法を含むハロゲン化物イオン簡易分析法で測定することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分析方法。
7. 請求項１ないし３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分析用前処理キットの分解容器内に有機ハロゲン化合物を含む試料を入れ、
   分解容器内で分解触媒と金属ナトリウムをそれぞれ入れた密閉容器を破壊して、
   前記有機ハロゲン化合物と、分解触媒と金属ナトリウムを接触させて有機ハロゲン化合物を分解させてハロゲン化物イオンを生成させ、
   次いで分解容器内に水を入れた後、陽イオン交換樹脂を入れた密閉容器を破壊して、分解後のナトリウムイオンを陽イオン交換樹脂に吸着・除去させ、前記ハロゲン化物イオンを水に抽出して、
   イオンクロマトグラフ法によりハロゲン化物イオンの濃度を測定することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分析方法。
8. 請求項１ないし３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分析用前処理キットの分解容器内に有機ハロゲン化合物を含む試料を入れ、
   分解容器内で分解触媒と金属ナトリウムをそれぞれ入れた密閉容器を破壊して、
   前記有機ハロゲン化合物と、分解触媒と金属ナトリウムを接触させて有機ハロゲン化合物を分解させてハロゲン化物イオンを生成させ、
   次いで分解容器内に水を入れた後、有機ハロゲン化合物の濃度に応じて添加した金属ナトリウム量に対応する量の陽イオン交換樹脂を入れた密閉容器を破壊して、
   分解後のナトリウムイオンを陽イオン交換樹脂に吸着・除去させ、前記ハロゲン化物イオンを水に抽出して、
   モール法を含むハロゲン化物イオン簡易分析法でハロゲン化物イオン濃度を測定することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分析方法。

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