JP2006225562A - Method for producing gas hydrate and method for purifying gas by utilizing the same - Google Patents

Method for producing gas hydrate and method for purifying gas by utilizing the same Download PDF

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Osamu Hamamoto
修 濱本
Takayuki Marumoto
隆之 丸本
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a gas hydrate, capable of hydrating even under a low pressure and excellent in gas selectivity, and a method for purifying the gas. <P>SOLUTION: This method for producing the gas hydrate by bringing fuel gas containing lower hydrocarbons in contact with an aqueous organic substance solution under ≤1 MPa pressure is characterized in that the organic substance is 1 kind or ≥2 kinds selected from tetrahydrofuran, its derivatives, quaternary amines and their salts, and the pH of the aqueous organic substance solution is adjusted to be ≤5 or ≥8. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は各種燃料ガスのハイドレートの製造方法及びこれを利用したガス精製方法に関する。   The present invention relates to a method for producing hydrates of various fuel gases and a gas purification method using the same.

ガスハイドレートは、ガス分子が水分子の籠の中に取り込まれた構造を持ち、近年、新たなエネルギー資源として注目されている。
燃料ガスをハイドレート化し、液中に取り込むと、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）よりも、コンパクト化でき、輸送に便利である。
また、ハイドレートは、中に入るガスにより結晶構造や生成条件が異なることから、メタン等の低級炭化水素や水素を燃料成分とするガスから、非燃料成分および／もしくは大気汚染成分を除去する方法に応用することが期待される。 Gas hydrate has a structure in which gas molecules are taken into a cage of water molecules, and has recently attracted attention as a new energy resource.
When fuel gas is hydrated and taken into the liquid, it can be made more compact than CNG (compressed natural gas) and is convenient for transportation.
In addition, since the hydrate has a different crystal structure and production conditions depending on the gas contained therein, a method of removing non-fuel components and / or air pollutants from gases containing lower hydrocarbons such as methane and hydrogen as fuel components It is expected to be applied to.

バイオガス等の精製、貯蔵については、天然ガスと同様、ハイドレート化による方法が検討、開発されている（非特許文献１参照）。
一方、ハイドレート生成に要するエネルギー（加圧、冷却）を軽減するため、ハイドレート化を目的とする成分外に共存成分を加えて、ハイドレートの低圧化を図る方法が検討されている（非特許文献２参照）。
この他の従来技術として、ガス精製に関しては水洗法、ＰＳＡ（圧力スイング吸着）法等があり、貯蔵に関してはＣＮＧとしての貯蔵、ＡＮＧ（活性炭吸着など）としての貯蔵が挙げられる（非特許文献３参照）。 Regarding the purification and storage of biogas and the like, as with natural gas, a method using hydrate formation has been studied and developed (see Non-Patent Document 1).
On the other hand, in order to reduce the energy (pressurization and cooling) required for hydrate generation, a method for reducing the hydrate pressure by adding a coexisting component in addition to the components intended for hydrate formation has been studied (non- Patent Document 2).
As other conventional techniques, there are a water washing method, a PSA (pressure swing adsorption) method and the like for gas purification, and a storage as CNG and a storage as ANG (activated carbon adsorption etc.) for storage (Non-patent Document 3). reference).

以上の技術において、ハイドレート生成の低圧化は精製と貯蔵を行える点で他の方法と比べて非常に効率的であるが，例えば、バイオガスと水との気液接触でメタンハイドレートを作る場合、数度℃の温度で５Ｍｐａ程度の圧力をかける必要がある。この加圧に要するエネルギーの大きさがハイドレートを利用したガスの精製・貯蔵システム普及を妨げている最大の理由である。
低圧ハイドレート化はこの問題を解決するものであるが、単なる水と複合ガス系（例えば、４級アミン塩を溶解した水とメタン、二酸化炭素混合ガス系）ではハイドレート化におけるガスの選択性が十分でなく、効率の悪い精製しかできない。
三井造船（株）、「バイオマス利活用技術情報交換会」資料、２００４年 北海道工業試験場報告書 Ｎｏ．３０３ 「低圧ハイドレート技術のバイオガス貯蔵・分離技術への応用」Ｐ．４７、２００４年 北海道経産局提出資料「バイオガスプラント余剰ガス利用システム、可能性の補足検討資料」２００４年、９月 In the above technology, the low pressure of hydrate formation is very efficient compared to other methods in that it can be purified and stored. For example, methane hydrate is produced by gas-liquid contact between biogas and water. In this case, it is necessary to apply a pressure of about 5 Mpa at a temperature of several degrees Celsius. The amount of energy required for pressurization is the main reason that prevents the popularization of gas purification and storage systems using hydrates.
Low-pressure hydration solves this problem, but gas selectivity in hydration in mere water and complex gas systems (for example, mixed water of quaternary amine salts with methane and carbon dioxide). Is not sufficient and only inefficient purification is possible.
Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd., “Biomass Utilization Technology Information Exchange Meeting”, 2004 Hokkaido Industrial Research Institute Report No. 303 “Application of Low Pressure Hydrate Technology to Biogas Storage / Separation Technology” 47, 2004 Document submitted by Hokkaido METI “Biogas Plant Surplus Gas Utilization System, Supplementary Study Data on Possibility”, September 2004

従って、本発明の目的は、低圧下でも、ハイドレート化でき、ガス選択性に優れたハイドレート製造法及びガス精製法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a hydrate production method and a gas purification method which can be hydrated even under a low pressure and have excellent gas selectivity.

斯かる実情に鑑み本発明者は、鋭意研究を行った結果、燃料ガスを特定のｐＨの有機物水溶液に接触させることにより、低圧下でも、ハイドレート化でき、ガス選択性に優れたハイドレート製造法及びガス精製法となり得ることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は次の方法を提供するものである。 In view of such circumstances, the present inventor has conducted intensive research, and as a result, the fuel gas can be hydrated even under low pressure by bringing it into contact with an organic substance aqueous solution having a specific pH, and hydrate production with excellent gas selectivity can be achieved. The present invention has been completed by finding that it can be a method and a gas purification method.
That is, the present invention provides the following method.

＜１＞ 低級炭化水素を含有する燃料ガスを有機物水溶液に１ＭＰａ以下の圧力で接触させるハイドレートの製造法であって、該有機物が、テトラヒドロフラン及びその誘導体、並びに４級アミン類及びその塩の中から選ばれる１種又は２種以上であり、且つ該有機物水溶液のｐＨを５以下又は８以上に調整したものであることを特徴とするハイドレートの製造法。   <1> A method for producing a hydrate, wherein a fuel gas containing a lower hydrocarbon is brought into contact with an organic aqueous solution at a pressure of 1 MPa or less, wherein the organic substance is in tetrahydrofuran and derivatives thereof, quaternary amines and salts thereof A method for producing a hydrate, wherein the pH of the organic aqueous solution is adjusted to 5 or less or 8 or more.

＜２＞ 低級炭化水素を含有する燃料ガスが、（１）メタンおよび／もしくは水素を生成する嫌気性発酵ガス、（２）天然ガス又は（３）有機性化合物を含む物質の熱分解ガスである＜１＞記載のハイドレートの製造法。   <2> The fuel gas containing the lower hydrocarbon is (1) anaerobic fermentation gas that produces methane and / or hydrogen, (2) natural gas, or (3) a pyrolysis gas of a substance containing an organic compound. The manufacturing method of the hydrate as described in <1>.

＜３＞ テトラヒドロフランの誘導体が、テトラヒドロフランが酸素含有基、低級炭化水素基、ヘテロ原子で置換されたものであり、４級アミン類及びその塩が、４級アミン化合物の水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩又はカルボン酸塩である＜１＞又は＜２＞記載のハイドレートの製造法。   <3> Tetrahydrofuran derivatives are those in which tetrahydrofuran is substituted with an oxygen-containing group, a lower hydrocarbon group, or a heteroatom, and quaternary amines and salts thereof are quaternary amine compound hydroxides, halides, The method for producing a hydrate according to <1> or <2>, which is a sulfate, carbonate, phosphate, or carboxylate.

＜４＞ 有機物水溶液が、有機物を１０重量％以上含有することを特徴とする＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載のハイドレートの製造法。   <4> The method for producing a hydrate according to <1>, <2>, or <3>, wherein the aqueous organic material contains 10% by weight or more of the organic material.

＜５＞ 有機物水溶液が、＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載のハイドレートの製造法により得られたハイドレートをガス放散させた後の有機物水溶液であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載のハイドレートの製造法。   <5> The organic aqueous solution is an organic aqueous solution after the hydrate obtained by the hydrate production method according to any one of <1> to <4> is gas-dissipated <1> The method for producing a hydrate according to any one of> to <4>.

＜６＞ 温度及び圧力を調整することにより、低級炭化水素を含有する燃料ガス中の特定のガスをハイドレート化することを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れか１項記載のハイドレートの製造法。   <6> The hydrate according to any one of <1> to <5>, wherein the specific gas in the fuel gas containing the lower hydrocarbon is hydrated by adjusting the temperature and pressure. Rate manufacturing method.

＜７＞ ＜６＞記載の製造法により得られたハイドレートとガスを分離することを特徴とするガス精製方法。   <7> A gas purification method comprising separating hydrate and gas obtained by the production method according to <6>.

本発明方法においては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や４級アミン（例えばハロゲン化ＴＢＡ（テトラブチルアンモニウム）など）を溶解し、さらにｐＨを調節した水を用いることにより、低圧下でも、ハイドレート化でき、二酸化炭素や硫化水素等のガスの吸収性を制御できるので、非常に効率よく貯蔵とを行え、かつガス選択性に優れガス精製法を提供できる。   In the method of the present invention, tetrahydrofuran (THF) and quaternary amine (for example, halogenated TBA (tetrabutylammonium) and the like) are dissolved, and further hydrated even under low pressure by using water adjusted in pH, Since the absorptivity of gases such as carbon dioxide and hydrogen sulfide can be controlled, it is possible to store the gas very efficiently and provide a gas purification method with excellent gas selectivity.

本発明のハイドレートの製造法は、低級炭化水素を含有する燃料ガスを有機物水溶液に１ＭＰａ以下の圧力で接触させるハイドレートの製造法であって、該有機物が、テトラヒドロフラン及びその誘導体、並びに４級アミン類及びその塩の中から選ばれる１種又は２種以上であり、且つ該有機物水溶液のｐＨを５以下又は８以上に調整したものであることを特徴とする。   The method for producing a hydrate according to the present invention is a method for producing a hydrate in which a fuel gas containing a lower hydrocarbon is brought into contact with an organic aqueous solution at a pressure of 1 MPa or less. It is one or more selected from amines and salts thereof, and the pH of the organic aqueous solution is adjusted to 5 or less or 8 or more.

（燃料ガス）
本発明方法が適用可能なガス、即ち、低級炭化水素を含有する燃料ガスとしては、バイオガス（メタンおよび／もしくは水素を生成する嫌気性発酵ガス）、天然ガス、熱分解ガス、即ち、メタン、エタン、プロパン、アセチレン等の低級炭化水素、水素、窒素、二酸化炭素、硫化水素、水蒸気等を含む嫌気性発酵ガス、熱分解ガス、天然ガス等が挙げられる。 (Fuel gas)
Gases to which the method of the present invention can be applied, that is, fuel gases containing lower hydrocarbons include biogas (anaerobic fermentation gas that produces methane and / or hydrogen), natural gas, pyrolysis gas, that is, methane, Examples include anaerobic fermentation gas, pyrolysis gas, natural gas, and the like, including lower hydrocarbons such as ethane, propane, and acetylene, hydrogen, nitrogen, carbon dioxide, hydrogen sulfide, and water vapor.

（有機物水溶液）
本発明において有機物水溶液は、上記燃料ガスを取り込み、ハイドレートを生成するものである。ここで用いる有機物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びその誘導体、並びに４級アミン類及びその塩から選ばれるものである。ＴＨＦの誘導体としては、カルボキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、水酸基、ヒドロキシアルキル、スルホン基、その他の異元素がＴＨＦの水素原子、炭素原子と置換された化合物が挙げられ、具体的には、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフランスルホン酸等が挙げられる。
４級アミン類及びその塩としては、４級アミン化合物の水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩又はカルボン酸塩等が挙げられ、具体的には、臭化テトラブチルアンモニウム（臭化ＴＢＡ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（水酸化ＴＢＡ）、 塩化テトラブチルアンモニウム（塩化ＴＢＡ）、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。 (Organic aqueous solution)
In the present invention, the organic aqueous solution takes in the fuel gas and generates hydrate. The organic substance used here is selected from tetrahydrofuran (THF) and derivatives thereof, and quaternary amines and salts thereof. Derivatives of THF include compounds in which a carboxyl group, an aldehyde group, a carbonyl group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl, a sulfone group, and other foreign elements are substituted with hydrogen atoms and carbon atoms of THF. Examples include furfuryl alcohol and tetrahydrofuran sulfonic acid.
Examples of the quaternary amines and salts thereof include hydroxides, halides, sulfates, carbonates, phosphates or carboxylates of quaternary amine compounds. Specifically, tetrabutylammonium bromide ( Examples include TBA), tetrabutylammonium hydroxide (TBA), tetrabutylammonium chloride (TBA), and tetramethylammonium hydroxide.

有機物水溶液中の有機物の濃度は１０〜５０重量％とすることが好ましく、特に１５〜３０重量％とすることが好ましい。
有機物水溶液のｐＨは、５以下又は８以上に調整するが、好ましいｐＨは、１〜５又は８〜１３であり、１未満、１３以上は、調整に用いる酸又はアルカリの量が多く経済的でない。特に好ましいｐＨは、２〜３又は９〜１１である。
また、ｐＨ調整に用いる酸としては、一般の鉱酸、カルボン酸類、スルホン酸類などが挙げられ、アルカリとしては、４級アミン水酸化物自身、水酸化アルカリ類、水酸化アルカリ土類などが挙げられる。
なお、上記有機物により、すでに上記ｐＨ範囲になっている場合は、酸又はアルカリにより調整する必要がない場合がある。 The concentration of the organic substance in the organic aqueous solution is preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 30% by weight.
The pH of the organic aqueous solution is adjusted to 5 or less, or 8 or more, but the preferred pH is 1 to 5 or 8 to 13, and less than 1, 13 or more is not economical because the amount of acid or alkali used for the adjustment is large. . Particularly preferred pH is 2-3 or 9-11.
Examples of acids used for pH adjustment include general mineral acids, carboxylic acids, and sulfonic acids. Examples of alkalis include quaternary amine hydroxides themselves, alkali hydroxides, alkaline earth hydroxides, and the like. It is done.
In addition, when it is already in the pH range due to the organic matter, it may not be necessary to adjust with an acid or an alkali.

（ハイドレートの製造、精製法）
精製槽としては気液接触によってハイドレート化する従来の槽が使用できる。例えば、三井造船（株）「バイオマス利活用技術情報交流会資料」の「ＣＯ2分離ＣＨ4濃縮のプロセス」（図１参照）および 産総研 第１０回日本エネルギー学会要旨集 「ガスハイドレート生成速度」２００１年に記載の槽が使用できる。
ハイドレート製造の際の温度は１５℃以下が好ましく、圧力は１ＭＰａ以下とする。圧力が１ＭＰａ以下であることは、法規制上非常に重要であり（高圧ガス取締法適用から除外される）、また、装置も簡便なものとすることができる。 (Manufacture and purification of hydrate)
As the purification tank, a conventional tank that is hydrated by gas-liquid contact can be used. For example, Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. “Biomass Utilization Technology Information Exchange Material” “CO 2 separation CH 4 enrichment process” (see Figure 1) and AIST 10th Annual Meeting of the Japan Institute of Energy “Gas hydrate production rate The tank described in 2001 can be used.
The temperature during hydrate production is preferably 15 ° C. or lower, and the pressure is 1 MPa or lower. The pressure of 1 MPa or less is very important for legal regulations (excluded from the application of the High Pressure Gas Control Law), and the apparatus can be simplified.

精製の方法としては、非燃料成分、大気汚染成分を液中に補足する場合と、まず、燃料成分を液側に取り入れて、非燃料成分と分離してから放散し、精製ガスを得る場合とがある。
具体的に図１に沿って実施態様を挙げて説明すると、燃料ガス（ここでは、下水消化ガス）は、まずＣＯ2ハイドレート生成槽１に送られ、燃料ガス中のＣＯ2がハイドレート化される。ここでの温度は、０〜１５℃が好ましく、特に５〜１０℃が好ましい。また、圧力は、０．１〜５ＭＰａ、特に０．５〜１ＭＰａが好ましい。また、有機物の濃度は、 １０〜５０重量％が好ましく、特に１５〜３０重量％が好ましい。燃料ガスは有機物水溶液に対して、循環注入して、所要の（意図する）ハイドレート濃度にもってゆくことができる。
ＣＯ2ハイドレート生成槽１で生成したＣＯ2ハイドレートは、分解槽５に送られる。 なお、ＣＯ2ハイドレート生成槽１で同時にＨ2Ｓも分離除去することができる。 As purification methods, there are cases where non-fuel components and air pollution components are captured in the liquid, and first, the fuel components are introduced into the liquid side, separated from the non-fuel components, and then diffused to obtain purified gas. There is.
Specifically, the embodiment will be described with reference to FIG. 1. Fuel gas (here, sewage digestion gas) is first sent to the CO 2 hydrate production tank 1, and CO 2 in the fuel gas is hydrated. Is done. The temperature here is preferably from 0 to 15 ° C, particularly preferably from 5 to 10 ° C. The pressure is preferably 0.1 to 5 MPa, particularly 0.5 to 1 MPa. Further, the concentration of the organic substance is preferably 10 to 50% by weight, and particularly preferably 15 to 30% by weight. The fuel gas can be circulated and injected into the aqueous organic solution to bring it to the required (intended) hydrate concentration.
CO 2 hydrate produced by the CO 2 hydrate formation tank 1 is sent to the decomposition tank 5. In the CO 2 hydrate production tank 1, H 2 S can be separated and removed at the same time.

ＣＯ2ハイドレート生成槽２は、ＣＯ2ハイドレート生成槽１と同じ機能を有するもので、ＣＯ2ハイドレートの生成と除去をより高いレベルで実現しようとするものである。 The CO 2 hydrate production tank 2 has the same function as the CO 2 hydrate production tank 1 and is intended to realize the generation and removal of CO 2 hydrate at a higher level.

ＣＨ4ハイドレート生成槽３では、燃料ガス（ここではメタン）をハイドレート化する。ここでの温度は、０〜１０℃が好ましく、特に０〜５℃が好ましい。また、圧力は、 〜０．５〜１０ＭＰａ、特に０．５〜２ＭＰａが好ましい。また、有機物の濃度は、１０〜５０重量％が好ましく、特に１５〜３０重量％が好ましい。また、燃料ガスは有機物水溶液に対して、循環注入して、所要の（意図する）ハイドレート濃度にもってゆくことができる。 In the CH 4 hydrate production tank 3, the fuel gas (here, methane) is hydrated. The temperature here is preferably 0 to 10 ° C, particularly preferably 0 to 5 ° C. The pressure is preferably from 0.5 to 10 MPa, particularly preferably from 0.5 to 2 MPa. Further, the concentration of the organic substance is preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 30% by weight. In addition, the fuel gas can be circulated and injected into the organic aqueous solution to achieve the required (intended) hydrate concentration.

燃料ガスのハイドレートは、貯槽４に送られる。
燃料ガスのハイドレートから、燃料ガスを取り出し使用した残液は、上記有機物水溶液として循環使用することができる。 The fuel gas hydrate is sent to the storage tank 4.
The remaining liquid obtained by removing the fuel gas from the hydrate of the fuel gas can be circulated and used as the organic aqueous solution.

実施例１
被処理ガスとしてメタン約６０％、二酸化炭素約４０％、硫化水素約５００ｐｐｍからなる家畜糞尿消化ガス（毎分約１００ｍＬでリアクターを流入出）を表１の各組成の液（毎分約２０ｍＬでリアクターを流入出）と連続的に２Ｌリアクター内で気液接触（リアクター内圧力９．５Ｍｐａ、攪拌曝気方式、温度５℃）させて、接触後のガスの組成、液側に吸蔵されたガスの量と組成を測定した。
液側のガス測定は、リアクターから抜き出した液を密閉容器内で加湿してガスを放散させ、そのガス量と組成を測定した。組成はガスクロマトグラフでメタンと二酸化炭素を、検知管で硫化水素を測定した。 Example 1
As the gas to be treated, livestock manure digestion gas (approx. 100 mL / min in and out of the reactor) consisting of about 60% methane, about 40% carbon dioxide, and about 500 ppm hydrogen sulfide was used. The reactor was brought into and out of the reactor) and continuously in gas-liquid contact in the 2 L reactor (reactor internal pressure 9.5 Mpa, stirring aeration method, temperature 5 ° C.), the composition of the gas after contact, the gas occluded on the liquid side Quantity and composition were measured.
In the liquid side gas measurement, the liquid extracted from the reactor was humidified in a sealed container to dissipate the gas, and the amount and composition of the gas were measured. As for the composition, methane and carbon dioxide were measured with a gas chromatograph, and hydrogen sulfide was measured with a detector tube.

Figure 2006225562
Figure 2006225562

酸性の液で行った実施例において硫化水素は液側放散ガス中には検出されなかった。また、アルカリ性の液で行った実施例においてはガス側（リアクター出口ガス）には検出されなかった。（０．１ｐｐｍ以下）   In the examples carried out with the acidic liquid, hydrogen sulfide was not detected in the liquid side emitted gas. Moreover, in the Example performed with the alkaline liquid, it was not detected on the gas side (reactor outlet gas). (0.1 ppm or less)

実施例２
液側組成を２０％臭化ＴＢＡ、硫酸によるｐＨ調整４として、その他は実施例１と同じ装置、同じ条件で次のガスに対する精製試験を行った。 Example 2
The liquid side composition was 20% TBA bromide, pH adjustment 4 with sulfuric acid, and the others were subjected to a purification test for the following gas under the same conditions and conditions as in Example 1.

Figure 2006225562
Figure 2006225562

硫化水素の挙動は実施例１と同様であった。   The behavior of hydrogen sulfide was the same as in Example 1.

実施例３
塩化アンモニウムを加えてｐＨ５に調整し、さらにＴＨＦ２０重量％を添加した有機物水溶液を用いて、下記消化ガス導入、攪拌（５００ｒｐｍ）した（３０分毎のバッチハイドレート化）。
消化ガス組成 ＣＨ4：５５重量％、ＣＯ2：４５重量％、Ｈ2Ｓ：１５００ｐｐｍ Example 3
Ammonium chloride was added to adjust to pH 5, and the following digestion gas was introduced and stirred (500 rpm) using an aqueous organic solution to which 20% by weight of THF was added (batch hydrate formation every 30 minutes).
Digestion gas composition CH 4 : 55 wt%, CO 2 : 45 wt%, H 2 S: 1500 ppm

ハイドレート生成条件に対する３０分毎のバッチハイドレート化のハイドレート濃度は、１℃、１．０ＭＰaの場合２０重量％、５℃、０．５ＭＰaの場合２２重量％、１０℃、０．１ＭＰaの場合１９重量％であった。   The hydrate concentration of batch hydrate formation every 30 minutes with respect to the hydrate production conditions is 20% by weight at 1 ° C. and 1.0 MPa, 22% by weight at 5 ° C. and 0.5 MPa, 10 ° C. and 0.1 MPa. In the case, it was 19% by weight.

上記実施例で使用した液は長期（１年以上）にわたる繰り返し使用において、そのハイドレート化容量、速度に変化が見られず、ガス輸送手段として使用できることを確認した   It was confirmed that the liquid used in the above examples could be used as a gas transportation means without any change in the hydrate capacity and speed in repeated use over a long period (one year or more).

本発明方法によれば、低圧下でも、ハイドレート化でき、二酸化炭素や硫化水素等のガスの吸収性を制御できるので、非常に効率よく貯蔵とを行え、かつガス選択性に優れガス精製法を提供できる。
従って、燃料ガスに対して実用可能なコストレベルにまで低減した精製・貯蔵を提供できる。
また、分離したＣＯ2を有効利用することができる。例えば、温室への導入、または工業用ＣＯ2ガスの非常に安価な製造方法を提供する。
さらに、ハイドレートスラリーの輸送によってＣＮＧやＡＮＧよりも安全で高密度な燃料ガスの輸送ができ、ガスを利用（ハイドレートからの放散）する際に冷熱を利用することができ、各種燃料ガスを精製し、高カロリー化（都市ガス化）することができる。 According to the method of the present invention, hydration can be achieved even under low pressure, and the absorbability of gas such as carbon dioxide and hydrogen sulfide can be controlled. Therefore, the gas purification method can be stored very efficiently and has excellent gas selectivity. Can provide.
Accordingly, it is possible to provide refining / storage that is reduced to a practical cost level for fuel gas.
Further, the separated CO 2 can be effectively used. For example, it provides a very inexpensive method for producing greenhouse CO or industrial CO 2 gas.
Furthermore, transportation of hydrate slurry allows transportation of fuel gas that is safer and denser than CNG and ANG, and can utilize cold energy when using the gas (dispersion from hydrate). It can be refined and high calorie (city gasification).

本発明の実施態様の１例を示す図である。It is a figure which shows an example of the embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ ＣＯ2ハイドレート生成槽
２ ＣＯ2ハイドレート生成槽
３ ＣＨ4ハイドレート生成槽
４ 貯槽
５ 分解槽 1 CO 2 hydrate production tank 2 CO 2 hydrate production tank 3 CH 4 hydrate production tank 4 Storage tank 5 Decomposition tank

Claims (7)

低級炭化水素を含有する燃料ガスを有機物水溶液に１ＭＰａ以下の圧力で接触させるハイドレートの製造法であって、該有機物が、テトラヒドロフラン及びその誘導体、並びに４級アミン類及びその塩の中から選ばれる１種又は２種以上であり、且つ該有機物水溶液のｐＨを５以下又は８以上に調整したものであることを特徴とするハイドレートの製造法。   A method for producing a hydrate comprising contacting a fuel gas containing a lower hydrocarbon with an organic aqueous solution at a pressure of 1 MPa or less, wherein the organic substance is selected from tetrahydrofuran and derivatives thereof, and quaternary amines and salts thereof. A method for producing a hydrate, which is one type or two or more types, wherein the pH of the organic aqueous solution is adjusted to 5 or less or 8 or more. 低級炭化水素を含有する燃料ガスが、（１）メタンおよび／もしくは水素を生成する嫌気性発酵ガス、（２）天然ガス又は（３）有機性化合物を含む物質の熱分解ガスである請求項１記載のハイドレートの製造法。   The fuel gas containing a lower hydrocarbon is (1) anaerobic fermentation gas that produces methane and / or hydrogen, (2) natural gas, or (3) a pyrolysis gas of a substance containing an organic compound. A method for producing the hydrate described. テトラヒドロフランの誘導体が、テトラヒドロフランが酸素含有基、低級炭化水素基又はヘテロ原子で置換されたものであり、４級アミン類及びその塩が、４級アミン化合物の水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩又はカルボン酸塩である請求項１又は２記載のハイドレートの製造法。   A derivative of tetrahydrofuran is one in which tetrahydrofuran is substituted with an oxygen-containing group, a lower hydrocarbon group or a heteroatom, and quaternary amines and salts thereof are quaternary amine compound hydroxides, halides, sulfates, The method for producing a hydrate according to claim 1 or 2, which is a carbonate, a phosphate or a carboxylate. 有機物水溶液が、有機物を１０重量％以上含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のハイドレートの製造法。   The method for producing a hydrate according to claim 1, 2 or 3, wherein the organic substance aqueous solution contains 10% by weight or more of the organic substance. 有機物水溶液が、請求項１〜４の何れか１項記載のハイドレートの製造法により得られたハイドレートをガス放散させた後の有機物水溶液であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載のハイドレートの製造法。   The organic aqueous solution is an organic aqueous solution after the hydrate obtained by the hydrate production method according to any one of claims 1 to 4 is gas-dissipated. A method for producing a hydrate according to claim 1. 温度及び圧力を調整することにより、低級炭化水素を含有する燃料ガス中の特定のガスをハイドレート化することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載のハイドレートの製造法。   The method for producing a hydrate according to any one of claims 1 to 5, wherein the specific gas in the fuel gas containing the lower hydrocarbon is hydrated by adjusting the temperature and pressure. 請求項６記載の製造法により得られたハイドレートとガスを分離することを特徴とするガス精製方法。   A gas purification method, comprising separating hydrate and gas obtained by the production method according to claim 6.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100953103B1 (en) * 2008-06-30 2010-04-19 한국과학기술원 Methane Gas Hydrate Comprising Tert-Butyl Alcohol and Process for Preparing the Same
JP2011245481A (en) * 2010-05-27 2011-12-08 IFP Energies Nouvelles Method of enriching acidic gas in gaseous effluent
JP2017008019A (en) * 2015-06-18 2017-01-12 宏祐 名倉 Methane hydrate artificial production method
JP2019044095A (en) * 2017-09-04 2019-03-22 パナソニック株式会社 Heat storage material and heat storage device

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100953103B1 (en) * 2008-06-30 2010-04-19 한국과학기술원 Methane Gas Hydrate Comprising Tert-Butyl Alcohol and Process for Preparing the Same
JP2011245481A (en) * 2010-05-27 2011-12-08 IFP Energies Nouvelles Method of enriching acidic gas in gaseous effluent
JP2017008019A (en) * 2015-06-18 2017-01-12 宏祐 名倉 Methane hydrate artificial production method
JP2019044095A (en) * 2017-09-04 2019-03-22 パナソニック株式会社 Heat storage material and heat storage device

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