JP2006220168A - Manufacturing method of hydrogen gas storage tank - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To increase the volume of a hydrogen gas storage tank by improving the hydrogen gas absorbing performance of a complex. <P>SOLUTION: A kind of a metal-organic skeleton structure Zn<SB>4</SB>O(2,6-naphthalene dicarboxylate anion)<SB>3</SB>(complex) is synthesized in dimethylformamide (DEF). After Zn<SB>4</SB>O(2,6-naphthalene dicarboxylate anion)<SB>3</SB>including DEF is introduced into a pressure-resistant container 10, DEF is replaced with a solvent which is highly volatile compared with DEF, and does not cause phase separation from DEF, for example, chloroform. When chloroform is discharged from the pressure-resistant container 10, Zn<SB>4</SB>O(2,6-naphthalene dicarboxylate anion)<SB>3</SB>is charged into the pressure-resistant container 10 without exposure to the atmosphere. Thereby, the hydrogen gas storage tank is formed. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、水素ガスを吸着する水素吸着材としての錯体を収容した水素ガス貯蔵タンクの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a hydrogen gas storage tank containing a complex as a hydrogen adsorbent that adsorbs hydrogen gas.

近年における環境保護への関心の高まりから、燃料電池を搭載した燃料電池車が着目されている。燃料電池車は燃料電池を走行駆動源とするので、ガソリンや軽油を燃焼させる必要がなく、従って、炭化水素ガスやＮＯｘ、ＳＯｘ等を排出することがないからである。   In recent years, a fuel cell vehicle equipped with a fuel cell has attracted attention due to a growing interest in environmental protection. This is because the fuel cell vehicle uses the fuel cell as a travel drive source, so there is no need to burn gasoline or light oil, and therefore no hydrocarbon gas, NOx, SOx, or the like is discharged.

燃料電池には、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスとを供給する必要がある。酸化剤ガスとしては、例えば、大気を使用することができるが、燃料ガスは、例えば、水素ガス貯蔵タンク等の燃料ガス供給源から供給しなければならない。このため、燃料電池車には、燃料電池の他、燃料ガス供給源が搭載される。   It is necessary to supply a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen to the fuel cell. As the oxidant gas, for example, air can be used. However, the fuel gas must be supplied from a fuel gas supply source such as a hydrogen gas storage tank. For this reason, the fuel cell vehicle is equipped with a fuel gas supply source in addition to the fuel cell.

このように水素ガス貯蔵タンクを燃料ガス供給源とする場合、その内部に水素吸着材が収容されることが検討されている。この場合、水素吸着材が水素を吸着保持するので、水素吸着材が収容されていない場合に比して多くの水素を貯留することができるからである。   Thus, when a hydrogen gas storage tank is used as a fuel gas supply source, it has been studied that a hydrogen adsorbent is accommodated therein. In this case, since the hydrogen adsorbent adsorbs and holds hydrogen, more hydrogen can be stored as compared with the case where the hydrogen adsorbent is not accommodated.

この種の水素吸着材としては、錯体、活性炭、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、グラファイト、ゼオライト又はメソポーラスシリケート等が例示される。この中、錯体の１種である、金属原子又は金属イオンを有機分子又は有機イオンが囲繞するように配位結合した構造の金属−有機骨格構造体が特に着目されている。金属−有機骨格構造体は、ゲスト分子が存在しない場合であっても安定な多孔性骨格構造を維持するからである。なお、水素ガスは、この多孔性骨格構造内に吸着される。   Examples of this type of hydrogen adsorbent include complexes, activated carbon, carbon nanotubes, amorphous carbon, graphite, zeolite, and mesoporous silicate. Among these, a metal-organic skeleton structure having a structure in which a metal atom or a metal ion, which is a kind of complex, is coordinated and bound so that an organic molecule or an organic ion surrounds is particularly noted. This is because the metal-organic skeleton structure maintains a stable porous skeleton structure even in the absence of guest molecules. Note that hydrogen gas is adsorbed in the porous skeleton structure.

金属−有機骨格構造体を水素吸着材とする水素ガス貯蔵タンクは、例えば、特許文献１に具体的に開示されている。   A hydrogen gas storage tank using a metal-organic skeleton structure as a hydrogen adsorbent is specifically disclosed in Patent Document 1, for example.

米国特許出願公開第２００３／０１４８１６５号明細書US Patent Application Publication No. 2003/0148165

金属−有機骨格構造体は、一般的には、Ｎ，Ｎ’−ジエチルフォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中で合成される。この金属−有機骨格構造体を容器に充填して水素ガス貯蔵タンクとする場合、充填作業は、有機溶媒から分離された金属−有機骨格構造体を大気中に露呈して行われる。   The metal-organic skeleton structure is generally synthesized in an organic solvent such as N, N'-diethylformamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone. When filling the container with the metal-organic framework structure to form a hydrogen gas storage tank, the filling operation is performed by exposing the metal-organic framework structure separated from the organic solvent to the atmosphere.

この充填作業の際、金属−有機骨格構造体には、大気中に存在する水蒸気等が吸着してしまう。この場合、水分子が強い極性を有するため、金属−有機骨格構造体の多孔性骨格構造に影響が及び、その結果、該金属−有機骨格構造体の結晶構造が崩壊することが懸念される。このような事態が生じると、水素ガスの吸着量が低下してしまう。また、水蒸気等が吸着することによって、水素ガスを吸着するための吸着サイトも減少する。   During this filling operation, water vapor or the like existing in the atmosphere is adsorbed to the metal-organic framework structure. In this case, since water molecules have a strong polarity, there is a concern that the porous skeleton structure of the metal-organic skeleton structure is affected, and as a result, the crystal structure of the metal-organic skeleton structure collapses. When such a situation occurs, the amount of hydrogen gas adsorbed decreases. Further, adsorption of water vapor or the like also reduces the adsorption sites for adsorbing hydrogen gas.

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、金属−有機骨格構造体の結晶構造が崩壊する懸念がなく、多量の水素ガスを貯留することが可能な水素ガス貯蔵タンクの製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problem, and there is no concern that the crystal structure of the metal-organic skeleton structure will collapse, and a method for producing a hydrogen gas storage tank capable of storing a large amount of hydrogen gas. The purpose is to provide.

前記の目的を達成するために、本発明は、水素ガスを吸着可能な錯体を容器に収容して水素ガス貯蔵タンクを構成する水素ガス貯蔵タンクの製造方法であって、
第１有機溶媒中で前記錯体を合成する工程と、
前記錯体を前記第１有機溶媒ごと前記容器に導入する工程と、
前記第１有機溶媒を、該第１有機溶媒に比して揮発性が高く、且つ該第１有機溶媒と相分離することのない第２有機溶媒に置換する工程と、
前記容器内を減圧して前記第２有機溶媒を揮発させる工程と、
を有することを特徴とする。 In order to achieve the above-mentioned object, the present invention is a method for producing a hydrogen gas storage tank in which a complex capable of adsorbing hydrogen gas is contained in a container to constitute a hydrogen gas storage tank,
Synthesizing the complex in a first organic solvent;
Introducing the complex together with the first organic solvent into the container;
Replacing the first organic solvent with a second organic solvent that is more volatile than the first organic solvent and that does not phase separate from the first organic solvent;
Depressurizing the inside of the container to volatilize the second organic solvent;
It is characterized by having.

このような過程を経る本発明においては、錯体が合成されてから容器に導入されるまでの間に大気に露呈することが回避される。このため、大気中の水蒸気等が錯体に吸着することが回避されるので、錯体の結晶構造が崩壊する懸念を払拭することができる。   In the present invention through such a process, exposure to the atmosphere between the synthesis of the complex and the introduction into the container is avoided. For this reason, since it is avoided that water vapor | steam etc. in air | atmosphere adsorb | suck to a complex, the concern that the crystal structure of a complex collapses can be wiped out.

また、大気中の水蒸気等が錯体に吸着することが回避されるので、吸着サイトが減少することも回避される。従って、錯体が多量の水素ガスを吸着することができるようになり、結局、多量の水素ガスを貯留することが可能な水素ガス貯蔵タンクを構成することができる。   Moreover, since adsorption | suction of the water vapor | steam etc. in air | atmosphere to a complex is avoided, it also avoids that an adsorption site reduces. Therefore, the complex can adsorb a large amount of hydrogen gas, and eventually, a hydrogen gas storage tank capable of storing a large amount of hydrogen gas can be configured.

さらに、第２有機溶媒は、第１有機溶媒と相分離を起こすことがないものであるので、第１有機溶媒が容器内に残留することなく第２有機溶媒に同伴されて導出される。容器内に残留した第２有機溶媒は、揮発性が高いので、効率よく除去することができる。   Furthermore, since the second organic solvent does not cause phase separation with the first organic solvent, the first organic solvent is derived by being accompanied by the second organic solvent without remaining in the container. The second organic solvent remaining in the container has high volatility and can be efficiently removed.

第１有機溶媒から第２有機溶媒への置換は、例えば、前記容器に供給口と排出口とを設け、排出口から第１有機溶媒を導出しながら供給口から第２有機溶媒を導入することによって行うことができる。   The replacement of the first organic solvent with the second organic solvent is, for example, by providing the container with a supply port and a discharge port, and introducing the second organic solvent from the supply port while deriving the first organic solvent from the discharge port. Can be done by.

なお、錯体は、水素ガスを吸着可能な物質であれば特に限定される物ではないが、金属−有機骨格構造体を好適な例として挙げることができる。   The complex is not particularly limited as long as it is a substance capable of adsorbing hydrogen gas, but a metal-organic skeleton structure can be cited as a suitable example.

そして、前記第１有機溶媒の好適な例としては、Ｎ，Ｎ’−ジエチルフォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。この場合、前記第２有機溶媒としては、クロロフォルム、ベンゼン、エタノールを選定することができる。   Preferable examples of the first organic solvent include N, N′-diethylformamide, dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone. In this case, chloroform, benzene, and ethanol can be selected as the second organic solvent.

本発明によれば、錯体を合成した後、容器に充填されるまで大気に露呈することを回避するようにしている。これにより大気中の水蒸気等が錯体に吸着することが回避されるので、錯体の結晶構造が崩壊する懸念を払拭することができるとともに、錯体の吸着サイトが減少することが回避される。このため、錯体が多量の水素ガスを吸着することが可能となり、結局、多量の水素ガスを貯留することが可能な水素ガス貯蔵タンクを構成することができる。   According to the present invention, after the complex is synthesized, exposure to the atmosphere is avoided until the container is filled. As a result, it is avoided that water vapor or the like in the atmosphere is adsorbed to the complex, so that it is possible to dispel the concern that the crystal structure of the complex will collapse and to avoid a decrease in the adsorption site of the complex. For this reason, it becomes possible for the complex to adsorb a large amount of hydrogen gas, and eventually, a hydrogen gas storage tank capable of storing a large amount of hydrogen gas can be configured.

以下、本発明に係る水素ガス貯蔵タンクの製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本実施の形態においては、錯体として、金属−有機骨格構造体を例示して説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the method for manufacturing a hydrogen gas storage tank according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the present embodiment, a metal-organic skeleton structure will be described as an example of the complex.

金属−有機骨格構造体は、金属原子又は金属イオンを有機分子又は有機イオンが囲繞するように配位結合した構造であり、具体例としては、［Ｍ2（４，４’−ビピリジン）3（ＮＯ3）4］（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか）、［Ｍ2（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）2］（ただし、ＭはＣｕ、Ｚｎのいずれか）、［Ｆｅ2（トランス−４，４’−アゾピリジン）4（ＮＣＳ）4］等が挙げられる。 The metal-organic skeleton structure is a structure in which a metal atom or metal ion is coordinated and bound so that an organic molecule or organic ion surrounds. As a specific example, [M 2 (4,4′-bipyridine) 3 ( NO 3 ) 4 ] (where M is Co, Ni or Zn), [M 2 (1,4-benzenedicarboxylate anion) 2 ] (where M is Cu or Zn), [ Fe 2 (trans-4,4′-azopyridine) 4 (NCS) 4 ] and the like.

金属−有機骨格構造体の別の具体例としては、米国特許出願公開２００３／０００４３６４号明細書に記載されているように、その一般式がＭ4Ｏ（芳香族ジカルボキシレートアニオン）3で表されるものが挙げられる。なお、Ｍの好適な例としては、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔが挙げられる。また、芳香族ジカルボキシレートアニオンに代替して芳香族ジカルボキシレートアニオン誘導体で構成されたものであってもよい。 As another specific example of the metal-organic framework, as described in US Patent Application Publication No. 2003/0004364, the general formula is represented by M 4 O (aromatic dicarboxylate anion) 3 . What is done. Suitable examples of M include Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ru, Rh, Pd, Ag, and Pt. Moreover, it may be composed of an aromatic dicarboxylate anion derivative instead of the aromatic dicarboxylate anion.

芳香族ジカルボキシレートアニオン又はその誘導体の好適な例としては、１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２−ブロモ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２−アミノ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２，５−プロピル−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２，５−ペンチル−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、シクロブテン−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートアニオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートアニオン、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボキシレートアニオン、ピレン−２，７−ジカルボキシレートアニオン、４，４”−テルフェニルジカルボキシレートアニオン等が挙げられる。各々の構造式は、下記の通りである。   Preferable examples of the aromatic dicarboxylate anion or a derivative thereof include 1,4-benzenedicarboxylate anion, 2-bromo-1,4-benzenedicarboxylate anion, 2-amino-1,4-benzenedi Carboxylate anion, 2,5-propyl-1,4-benzenedicarboxylate anion, 2,5-pentyl-1,4-benzenedicarboxylate anion, cyclobutene-1,4-benzenedicarboxylate anion, 1, 4-naphthalenedicarboxylate anion, 2,6-naphthalenedicarboxylate anion, 4,4′-biphenyldicarboxylate anion, 4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylate anion, pyrene -2,7-dicarboxylate anion, 4, "-. Terphenyl dicarboxylate anion, etc. Each structural formula is as follows.

Figure 2006220168
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以下、本実施の形態に係る製造方法につき、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を充填する場合を例として説明する。 Hereinafter, the manufacturing method according to the present embodiment will be described by taking as an example the case of filling Zn 4 O (2,6-naphthalenedicarboxylate anion) 3 .

先ず、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を合成する。具体的には、１．２ｇの２，６−ナフタレンジカルボン酸と、１１ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏとを、密閉容器中で１０００ｍｌのジエチルフォルムアミド（ＤＥＦ）に溶解する。 First, Zn 4 O (2,6-naphthalenedicarboxylate anion) 3 is synthesized. Specifically, 1.2 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 11 g of Zn (NO 3 ) 2 .4H 2 O are dissolved in 1000 ml of diethylformamide (DEF) in a closed container.

この溶液を密閉容器に貯留し、且つ密閉容器を密閉状態に保ったまま、９５℃で２０時間加熱すれば、多孔性骨格構造にＤＥＦ分子が物理吸着したＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6が生成する。 When this solution is stored in a sealed container and heated at 95 ° C. for 20 hours while keeping the sealed container in a sealed state, Zn 4 O (2,6-naphthalene) in which DEF molecules are physically adsorbed on the porous skeleton structure is obtained. Carboxylate anion) 3 · (DEF) 6 is formed.

この作業を繰り返し行い、適当量、例えば、８３ｇのＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6がＤＥＦに分散した分散溶液とする。 This operation is repeated to obtain a dispersion solution in which an appropriate amount, for example, 83 g of Zn 4 O (2,6-naphthalenedicarboxylate anion) 3. (DEF) 6 is dispersed in DEF.

この分散溶液を、図１に示す耐圧容器１０に移液する。この場合、耐圧容器１０は、ステンレス鋼の１種であるＳＵＳ３０４からなり、耐圧圧力２０ＭＰａ、容積１００ｃｍ3である。 This dispersion solution is transferred to the pressure vessel 10 shown in FIG. In this case, the pressure vessel 10 is made of SUS304, which is a kind of stainless steel, and has a pressure pressure of 20 MPa and a volume of 100 cm 3 .

耐圧容器１０の下端面及び上端面には、第１円筒状突出部１２及び第２円筒状突出部１４がそれぞれ設けられており、これら第１円筒状突出部１２及び第２円筒状突出部１４の各々には、バルブ１６、１８及びコネクタ２０、２２が接続されている。また、第１円筒状突出部１２に至る開口には、フィルタ２４が保持されている。   A first cylindrical projecting portion 12 and a second cylindrical projecting portion 14 are provided on the lower end surface and the upper end surface of the pressure vessel 10, respectively. The first cylindrical projecting portion 12 and the second cylindrical projecting portion 14 are provided. Each of these is connected to valves 16 and 18 and connectors 20 and 22. A filter 24 is held in the opening reaching the first cylindrical protrusion 12.

温度２０℃の大気雰囲気下で、バルブ１６を閉止した状態でバルブ１８を開放し、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6をＤＥＦごと第２円筒状突出部１４から耐圧容器１０に導入する。 In an air atmosphere at a temperature of 20 ° C., with the valve 16 closed, the valve 18 is opened, and Zn 4 O (2,6-naphthalenedicarboxylate anion) 3. (DEF) 6 together with DEF is projected in the second cylindrical shape. It introduces into the pressure vessel 10 from the part 14.

バルブ１６を若干開放し、第１円筒状突出部１２からＤＥＦを少量ずつ排出する。この操作を繰り返すことによって耐圧容器１０にＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6の全量を充填した後、バルブ１６を閉止する。この際、フィルタ２４によって、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6が耐圧容器１０の外部に排出することが回避される。 The valve 16 is opened slightly, and DEF is discharged little by little from the first cylindrical protrusion 12. By repeating this operation, the pressure vessel 10 is filled with the entire amount of Zn 4 O (2,6-naphthalenedicarboxylate anion) 3. (DEF) 6 , and then the valve 16 is closed. At this time, the filter 24 prevents Zn 4 O (2,6-naphthalenedicarboxylate anion) 3. (DEF) 6 from being discharged outside the pressure vessel 10.

次に、第２円筒状突出部１４から、ＤＥＦよりも揮発性が高く、且つＤＥＦと相分離を起こすことのない有機溶媒、例えば、クロロフォルムを導入しながらバルブ１６を若干開放する。なお、クロロフォルムに代替してベンゼンやエタノールを使用するようにしてもよい。いずれの場合においても、有機溶媒に対し、予め脱水処理を施すことが好ましい。   Next, the valve 16 is slightly opened while introducing an organic solvent such as chloroform, which is higher in volatility than DEF and does not cause phase separation with DEF, from the second cylindrical protrusion 14. In place of chloroform, benzene or ethanol may be used. In any case, it is preferable to dehydrate the organic solvent in advance.

若干量の混合溶媒が残留している時点でバルブ１６を閉止し、再度、クロロフォルムを加える。この作業を、排出液体のガスクロマトグラフィ分析でＤＥＦが検出されなくなるまで繰り返す。   When a certain amount of the mixed solvent remains, the valve 16 is closed, and chloroform is added again. This operation is repeated until no DEF is detected by gas chromatography analysis of the discharged liquid.

ガスクロマトグラフィ分析でＤＥＦが検出されなくなった時点で、バルブ１６、１８を閉止し、７２時間程度放置する。この放置の最中に、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3の多孔性骨格構造に物理吸着したＤＥＦ分子がＣＨＣｌ3分子に置換される。すなわち、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＣＨＣｌ3）6が生成する。 When DEF is no longer detected by gas chromatography analysis, the valves 16 and 18 are closed and left for about 72 hours. During this standing, DEF molecules physically adsorbed on the porous skeleton structure of Zn 4 O (2,6-naphthalenedicarboxylate anion) 3 are replaced with CHCl 3 molecules. That is, Zn 4 O (2,6-naphthalenedicarboxylate anion) 3. (CHCl 3 ) 6 is generated.

次に、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＣＨＣｌ3）6からＣＨＣｌ3を脱離させる。すなわち、例えば、図２に示すように、耐圧容器１０における第１円筒状突出部１２に、コールドトラップ３０、バルブ３２、真空ポンプ３４がこの順序で介装された配管３６を接続する。なお、この配管３６には、サンプリング用の採取部３８が設けられる。また、図２中、参照符号３９は、圧力計を示す。 Next, CHCl 3 is desorbed from Zn 4 O (2,6-naphthalenedicarboxylate anion) 3. (CHCl 3 ) 6 . That is, for example, as shown in FIG. 2, a pipe 36 in which a cold trap 30, a valve 32, and a vacuum pump 34 are interposed in this order is connected to the first cylindrical protrusion 12 in the pressure vessel 10. The pipe 36 is provided with a sampling part 38 for sampling. In FIG. 2, reference numeral 39 indicates a pressure gauge.

温度を２０℃とし、コールドトラップ３０の温度が十分に低下した時点で真空ポンプ３４を付勢する。バルブ３２を開放した後にバルブ１６を開放し、耐圧容器１０内の圧力を１０-3Ｔｏｒｒとする。 The temperature is set to 20 ° C., and the vacuum pump 34 is energized when the temperature of the cold trap 30 is sufficiently lowered. After opening the valve 32, the valve 16 is opened, and the pressure in the pressure vessel 10 is set to 10 −3 Torr.

このようにして耐圧容器１０内が真空ポンプ３４によって吸引される間、マイクロシリンジで採取部３８からのサンプリングを行う。採取された試料につきガスクロマトグラフィ分析を行い、ＣＨＣｌ3分子に基づくピークが出現しなくなった時点で、クロロフォルムの脱離が完了したものと判断する。すなわち、耐圧容器１０内に充填された物質がＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3となる。 Thus, while the inside of the pressure-resistant container 10 is sucked by the vacuum pump 34, sampling from the collection unit 38 is performed with the microsyringe. The collected sample is subjected to gas chromatography analysis, and it is judged that the elimination of chloroform is completed when the peak based on CHCl 3 molecules does not appear. That is, the substance filled in the pressure vessel 10 becomes Zn 4 O (2,6-naphthalenedicarboxylate anion) 3 .

クロロフォルムの脱離処理が終了した後、配管３６がコネクタ２０の下流側から分離される。そして、コネクタ２０に、図３に示す水素ガス吸着量測定システム４０が接続される。   After the chloroform desorption process is completed, the pipe 36 is separated from the downstream side of the connector 20. Then, the hydrogen gas adsorption amount measurement system 40 shown in FIG.

この水素ガス吸着量測定システム４０には、耐圧容器１０に水素ガスを供給するための供給ライン４２と、耐圧容器１０から水素ガスを放出するための排出ライン４４とがコネクタ２０から分岐して設けられる。   The hydrogen gas adsorption amount measuring system 40 is provided with a supply line 42 for supplying hydrogen gas to the pressure resistant container 10 and a discharge line 44 for releasing hydrogen gas from the pressure resistant container 10 that are branched from the connector 20. It is done.

供給ライン４２は、水素ガスボンベ４６から耐圧容器１０にわたって橋架される。供給ライン４２には、水素ガスボンベ４６側から、レギュレータ４８、マニュアルバルブ５０が介装される。   The supply line 42 is bridged from the hydrogen gas cylinder 46 to the pressure vessel 10. The supply line 42 is provided with a regulator 48 and a manual valve 50 from the hydrogen gas cylinder 46 side.

一方、排出ライン４４には真空ポンプ５２が介装され、この真空ポンプ５２に至るまで、耐圧容器１０側からマニュアルバルブ５４、レギュレータ５６、ニードルバルブ５８、マスフローメータ６０、自動バルブ６２が配置される。なお、図３中、参照符号６４、６６は、ともに圧力計を示す。   On the other hand, a vacuum pump 52 is interposed in the discharge line 44, and until reaching the vacuum pump 52, a manual valve 54, a regulator 56, a needle valve 58, a mass flow meter 60, and an automatic valve 62 are arranged from the pressure vessel 10 side. . In FIG. 3, reference numerals 64 and 66 both indicate pressure gauges.

供給ライン４２と排出ライン４４中のガスを除去するべく、真空ポンプ５２を付勢し、バルブ１６、マニュアルバルブ５０、５４をともに開放し、さらに自動バルブ６２を開放して、圧力が１０-3Ｔｏｒｒとなるまで真空引きを継続する。その後、マニュアルバルブ５０、５４及び自動バルブ６２を閉止する。 In order to remove the gas in the supply line 42 and the discharge line 44, the vacuum pump 52 is energized, both the valve 16 and the manual valves 50 and 54 are opened, and the automatic valve 62 is opened, so that the pressure is 10 −3 Vacuuming is continued until Torr is reached. Thereafter, the manual valves 50 and 54 and the automatic valve 62 are closed.

次に、レギュレータ４８を１０ＭＰａに設定し、マニュアルバルブ５０を開放して、耐圧容器１０に１０ＭＰａの水素ガスを導入する。   Next, the regulator 48 is set to 10 MPa, the manual valve 50 is opened, and 10 MPa hydrogen gas is introduced into the pressure vessel 10.

その後、マニュアルバルブ５０を閉止して真空ポンプ５２を付勢し、自動バルブ６２を開放する。さらに、マニュアルバルブ５４を開放すれば、耐圧容器１０内の水素ガスが真空ポンプ５２の作用下に放出される。   Thereafter, the manual valve 50 is closed, the vacuum pump 52 is energized, and the automatic valve 62 is opened. Further, if the manual valve 54 is opened, the hydrogen gas in the pressure vessel 10 is released under the action of the vacuum pump 52.

放出された水素ガスは、レギュレータ５６とニードルバルブ５８によって圧力が０．１ＭＰａまで低下してマスフローメータ６０に至る。このマスフローメータ６０を通過した水素ガスの積算流量を求める。積算流量の増加が認められなくなった時点で水素ガスがすべて放出されたものと判断し、マニュアルバルブ５４、自動バルブ６２を閉止して真空ポンプ５２を停止する。   The released hydrogen gas is reduced in pressure to 0.1 MPa by the regulator 56 and the needle valve 58 and reaches the mass flow meter 60. The integrated flow rate of hydrogen gas that has passed through the mass flow meter 60 is obtained. When the increase in the integrated flow rate is no longer recognized, it is determined that all the hydrogen gas has been released, the manual valve 54 and the automatic valve 62 are closed, and the vacuum pump 52 is stopped.

以上のようにして求められた放出水素ガスのモル数は、０．７１ｍｏｌであった。   The number of moles of released hydrogen gas determined as described above was 0.71 mol.

比較のため、大気に一旦露呈されたＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3についても、上記と同様にして水素ガス放出量の測定を行った。なお、このＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3は、１．２ｇの２，６−ナフタレンジカルボン酸と、１１ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏとを、密閉容器中で１０００ｍｌのジエチルフォルムアミド（ＤＥＦ）に溶解し、９５℃で２０時間加熱してＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6とし、このＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6をクロロフォルムに２４時間浸漬することによってＤＥＦ分子をクロロフォルム分子に置換し、さらに、真空引きを行ってクロロフォルム分子を離脱させて得られたものである。この操作を繰り返し、総重量を５０ｇとした。 For comparison, the amount of hydrogen gas released was measured in the same manner as described above for Zn 4 O (2,6-naphthalenedicarboxylate anion) 3 once exposed to the atmosphere. The Zn 4 O (2,6-naphthalenedicarboxylate anion) 3 is composed of 1.2 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 11 g of Zn (NO 3 ) 2 .4H 2 O in a sealed container. Dissolved in 1000 ml of diethylformamide (DEF) and heated at 95 ° C. for 20 hours to form Zn 4 O (2,6-naphthalenedicarboxylate anion) 3. (DEF) 6. This Zn 4 O (2 , 6-Naphthalenedicarboxylate anion) 3 · (DEF) 6 was obtained by substituting chloroform molecules with chloroform molecules by immersing them in chloroform for 24 hours, and then evacuating them to release the chloroform molecules. It is. This operation was repeated to make the total weight 50 g.

この場合、放出水素ガスのモル数は０．６６ｍｏｌであった。この結果から、金属−有機骨格構造体を大気に暴露しないように容器に充填することにより、多量の水素ガスを貯留することが可能な水素ガス貯蔵タンクが得られることが明らかである。   In this case, the number of moles of released hydrogen gas was 0.66 mol. From this result, it is clear that a hydrogen gas storage tank capable of storing a large amount of hydrogen gas can be obtained by filling the container so that the metal-organic framework structure is not exposed to the atmosphere.

この理由は、金属−有機骨格構造体が大気に曝露されることがないため、大気中の水蒸気等を吸着することがほとんどないからであると推察される。   This is presumed to be because the metal-organic framework structure is not exposed to the atmosphere and therefore hardly adsorbs water vapor or the like in the atmosphere.

なお、上記した実施の形態においては、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を例示して説明したが、例えば、Ｚｎ4Ｏ（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）3等、他の金属−有機骨格構造体であってもよいことはいうまでもない。また、錯体は、金属−有機骨格構造体に特に限定されるものではなく、水素ガスを吸着することが可能であれば、どのような物質であってもよい。 In the above-described embodiment, Zn 4 O (2,6-naphthalenedicarboxylate anion) 3 has been described as an example. However, for example, Zn 4 O (1,4-benzenedicarboxylate anion) 3 Needless to say, other metal-organic framework structures may be used. The complex is not particularly limited to the metal-organic skeleton structure, and may be any substance as long as it can adsorb hydrogen gas.

水素ガス貯蔵タンクを構成する耐圧容器の概略全体縦断面図である。It is a schematic whole longitudinal cross-sectional view of the pressure vessel which comprises a hydrogen gas storage tank. クロロフォルム分子の脱離が完了したか否かを判定するための脱離判定システム概略構成説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram of a schematic configuration of a desorption determination system for determining whether or not desorption of chloroform molecules is completed. 水素吸着材の水素ガス放出量を測定するための水素ガス吸着量測定システムを示すシステム概略構成図である。It is a system schematic block diagram which shows the hydrogen gas adsorption amount measuring system for measuring the hydrogen gas discharge | release amount of a hydrogen adsorbent.

符号の説明Explanation of symbols

１０…耐圧容器 ３４、５２…真空ポンプ
４０…水素ガス吸着量測定システム ４２…供給ライン
４４…排出ライン ４６…水素ガスボンベ
６０…マスフローメータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Pressure-resistant container 34, 52 ... Vacuum pump 40 ... Hydrogen gas adsorption amount measuring system 42 ... Supply line 44 ... Discharge line 46 ... Hydrogen gas cylinder 60 ... Mass flow meter

Claims (4)

水素ガスを吸着可能な錯体を容器に収容して水素ガス貯蔵タンクを構成する水素ガス貯蔵タンクの製造方法であって、
第１有機溶媒中で前記錯体を合成する工程と、
前記錯体を前記第１有機溶媒ごと前記容器に導入する工程と、
前記第１有機溶媒を、該第１有機溶媒に比して揮発性が高く、且つ該第１有機溶媒と相分離することのない第２有機溶媒に置換する工程と、
前記容器内を減圧して前記第２有機溶媒を揮発させる工程と、
を有することを特徴とする水素ガス貯蔵タンクの製造方法。 A hydrogen gas storage tank manufacturing method for forming a hydrogen gas storage tank by containing a complex capable of adsorbing hydrogen gas in a container,
Synthesizing the complex in a first organic solvent;
Introducing the complex together with the first organic solvent into the container;
Replacing the first organic solvent with a second organic solvent that is more volatile than the first organic solvent and that does not phase separate from the first organic solvent;
Depressurizing the inside of the container to volatilize the second organic solvent;
A method for producing a hydrogen gas storage tank, comprising: 請求項１記載の製造方法において、前記容器に供給口と排出口とを設け、前記排出口から前記第１有機溶媒を導出しながら前記供給口から前記第２有機溶媒を導入して前記第１有機溶媒を前記第２有機溶媒に置換することを特徴とする水素ガス貯蔵タンクの製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein a supply port and a discharge port are provided in the container, and the first organic solvent is introduced from the supply port while the first organic solvent is led out from the discharge port. A method for producing a hydrogen gas storage tank, wherein an organic solvent is replaced with the second organic solvent. 請求項１又は２記載の製造方法において、前記錯体として金属−有機骨格構造体を合成することを特徴とする水素ガス貯蔵タンクの製造方法。   3. The method of manufacturing a hydrogen gas storage tank according to claim 1, wherein a metal-organic skeleton structure is synthesized as the complex. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第１有機溶媒としてＮ，Ｎ’−ジエチルフォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを使用し、前記第２有機溶媒としてクロロフォルム、ベンゼン、エタノールを使用することを特徴とする水素ガス貯蔵タンクの製造方法。   4. The production method according to claim 1, wherein N, N′-diethylformamide, dimethylformamide, or N-methylpyrrolidone is used as the first organic solvent, and the second organic solvent is used as the second organic solvent. A method for producing a hydrogen gas storage tank, comprising using chloroform, benzene, and ethanol.
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