JP2006213903A - Method for producing vulcanized rubber article from nonsticking pellet and vulcanized rubber article obtained thereby - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムから得られる加硫ゴム製品の製造方法に関する。特に保管、輸送または加工装置への供給などの際の取扱いに優れた非粘着性ペレットと配合材とを混練する工程を含むエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムから得られる加硫ゴム製品の製造方法に関する。さらにその製造方法により得られたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムから得られる加硫ゴム製品に関する。 The present invention relates to a method for producing a vulcanized rubber product obtained from an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber. Vulcanized rubber obtained from an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, which includes a step of kneading non-adhesive pellets and a compounding material that are excellent in handling especially when stored, transported or supplied to processing equipment. The present invention relates to a manufacturing method of a product. Further, the present invention relates to a vulcanized rubber product obtained from an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber obtained by the production method.
従来のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムから得られる加硫ゴム製品は、例えば、以下に示す通りに製造していた。
（１）バンバリーミキサーによる混練：
ベール状ゴムを所定大きさに切断したもの、カーボンブラック、プロセスオイル、ステアリン酸、亜鉛華、酸化カルシウム等の副資材を投入し、混練する。
（２）オープンロールによる架橋剤、促進剤の混練：
バンバリーミキサーから取り出した混練ゴムを冷却されたロールに巻き付け、架橋剤及び加硫促進剤を添加し、混練する。
（３）成形：
配合ゴムを熱入れロールで予備可塑化を行い、テープ状に切り出し、押出機へ連続的に供給し、成形される
（４）加硫：
熱風式連続加硫装置等を用いて連続で架橋を行う。
このように、配合ゴム調製のための混練作業は、バッチ式ないし手作業で行うため、工数が嵩み、結果的に製造工数が嵩んだ。
A vulcanized rubber product obtained from a conventional ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber has been produced, for example, as shown below.
(1) Kneading with a Banbury mixer:
Sub-materials such as carbon black, process oil, stearic acid, zinc white, calcium oxide, etc., which are obtained by cutting a bale-like rubber into a predetermined size, are added and kneaded.
(2) Kneading of crosslinking agent and accelerator by open roll:
The kneaded rubber taken out from the Banbury mixer is wound around a cooled roll, and a crosslinking agent and a vulcanization accelerator are added and kneaded.
(3) Molding:
(4) Vulcanization: The compounded rubber is preplasticized with a hot roll, cut into a tape shape, continuously fed to an extruder, and molded.
Crosslinking is carried out continuously using a hot air type continuous vulcanizer.
As described above, the kneading work for preparing the compounded rubber is carried out batchwise or manually, which increases the man-hours and consequently the manufacturing man-hours.
よって、工数削減を目的に熱可塑性樹脂製品の様に連続的に混練するために、ペレット状エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを用いる事も試みられた。 Therefore, in order to continuously knead like a thermoplastic resin product for the purpose of reducing man-hours, it has been attempted to use pelletized ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber.
例えば、特許文献１には、不活性粒状物質存在下に重合体生成物の軟化温度よりも上において気相で製造された粒状のさらさらした重合体を用いて、押出機により配合材と混練する工程を含む加硫ゴム製品の製造方法が知られている。 For example, Patent Document 1 discloses that a granular free-flowing polymer produced in a gas phase above the softening temperature of a polymer product in the presence of an inert granular material is kneaded with a compounding material by an extruder. A method for producing a vulcanized rubber product including a process is known.
しかしながら、ここに開示されている加硫ゴム製品の製造方法においては、さらさらした重合体に不活性粒状物質が相当量存在していること、気相でさらさらした重合体を得るため、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの組成に制限があるためエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムから得られる加硫ゴム製品のバリエーションに制限があった。 However, in the method for producing a vulcanized rubber product disclosed herein, a large amount of inert particulate material is present in the free-flowing polymer, and in order to obtain a free-flowing polymer in the gas phase, ethylene-α -Because the composition of the olefin-nonconjugated diene copolymer rubber is limited, variations in the vulcanized rubber product obtained from the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber were limited.
また、特許文献２には熱可塑性樹脂をゴムにブレンドして得られるペレット状ゴムが記載されている。該技術を利用すれば、バンバリー混練時のゴムの自動計量や押出機型混練機を用いた連続混練が可能である。しかしながら、ペレット性状を良好に保つためには多量の熱可塑性樹脂をゴムと混合することが必要であり、ゴムに要求される柔軟性や圧縮永久歪性に悪影響を与えていた。 Patent Document 2 describes a pellet rubber obtained by blending a thermoplastic resin with rubber. If this technique is used, automatic weighing of rubber during Banbury kneading and continuous kneading using an extruder-type kneader are possible. However, in order to maintain good pellet properties, it is necessary to mix a large amount of thermoplastic resin with rubber, which has an adverse effect on the flexibility and compression set required for rubber.
本発明の目的は、あらゆるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムから得られる加硫ゴム製品を経済的に製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for economically producing a vulcanized rubber product obtained from any ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、最低限、下記配合材を用いて混練する工程を含むことを特徴とする加硫ゴム製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、少なくとも、下記配合材を用いて混練する工程を含むことを特徴とするエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムから得られる加硫ゴム製品の製造方法に係るものである。
（Ａ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを熱可塑性樹脂で被覆した被覆体を切断することにより得られる非互着性ペレット
（Ｂ）補強材
（Ｃ）軟化材
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found a method for producing a vulcanized rubber characterized in that it includes at least a kneading process using the following compounding materials, and have completed the present invention.
That is, the present invention relates to a method for producing a vulcanized rubber product obtained from an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, which includes a step of kneading at least using the following compounding material. is there.
(A) Non-adhesive pellets obtained by cutting a coated body obtained by coating an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber with a thermoplastic resin (B) Reinforcing material (C) Softening material
本発明によれば、あらゆるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムから得られる加硫ゴム製品を経済的に製造することが可能となる。 According to the present invention, it becomes possible to economically produce a vulcanized rubber product obtained from any ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber.
本発明におけるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムのα−オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、その一種を単独で使用してもよく、又は二種以上を併用してもよい。なお、なかでもプロピレン及び１−ブテンが好ましい。 Examples of the α-olefin of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber in the present invention include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like may be mentioned, one of which may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Of these, propylene and 1-butene are preferred.
また、用いられる非共役ジエンとしては、例えばジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンが例示されるが、これらに限定されるものではない。
さらにエチレン／α−オレフィン／非共役ジエンの組成比は目的の加硫ゴム製品に応じて適宜、設定することが可能である。
Examples of the non-conjugated diene used include, but are not limited to, dicyclopentadiene and ethylidene norbornene.
Furthermore, the composition ratio of ethylene / α-olefin / non-conjugated diene can be appropriately set according to the target vulcanized rubber product.
これらエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの製造方法としては、公知のオレフィン重合触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法が挙げられる。 As a method for producing these ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubbers, a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst is used. For example, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and a gas phase polymerization method using a complex catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene complex, or a nonmetallocene complex may be used.
このエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムは単独でも使用できるが、異なる構造のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムをブレンドして用いる場合、他のゴム類と混合して用いる場合もある。他のゴム類としては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ＳＢＳゴム、水添ＳＢＳゴム、液状重合スチレン−ブタジエンゴムなどのスチレン系ゴム、その他、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アルフィ−ゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、ビニルピリジンゴム、シリコーンゴム、ブタジエン−メチルメタクリレートゴム、アクリル系ゴム、ウレタン系ゴムなどが挙げられる。 This ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber can be used alone, but when an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber having a different structure is blended, it is mixed with other rubbers. Sometimes used. Other rubbers include, for example, natural rubber, styrene butadiene rubber, SBS rubber, hydrogenated SBS rubber, styrene rubber such as liquid polymerized styrene-butadiene rubber, other polyisobutylene rubber, butyl rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, Alfi-rubber, nitrile rubber, fluorine rubber, vinyl pyridine rubber, silicone rubber, butadiene-methyl methacrylate rubber, acrylic rubber, urethane rubber and the like can be mentioned.
前記スチレン系ゴムとしては、例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。 Examples of the styrene rubber include styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-butylene-styrene block copolymer (SBS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene- Styrene block copolymer (SEPS) etc. are mentioned.
また、必要に応じて酸化防止剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック等の無機充填剤、防曇剤、石油樹脂類、ミネラルオイル、ガラス繊維、天然繊維、炭素繊維、難燃剤などを含ませることもできる。 If necessary, antioxidants, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, mica, silica, carbon black, antifogging agents, petroleum resins, minerals Oils, glass fibers, natural fibers, carbon fibers, flame retardants, and the like can also be included.
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、例えば結晶性プロピレン系ポリマーもしくは結晶性エチレン系ポリマー等の結晶性オレフィン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ナイロン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられ、ペレットにしようとするエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの組成や用途に応じて適宜選択できる。これらの中でも、原料価格、加工の容易さから結晶性オレフィン系ポリマーが好ましい。 Examples of the thermoplastic resin used in the present invention include crystalline olefin polymers such as crystalline propylene polymers or crystalline ethylene polymers, polystyrene polymers, nylon polymers, polyester polymers, polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, and polycarbonate. , Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and the like, and can be appropriately selected depending on the composition and use of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber to be formed into pellets. Among these, a crystalline olefin polymer is preferable from the viewpoint of raw material cost and ease of processing.
前記の結晶性オレフィン系ポリマーの結晶性としては、例えばプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの他、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−デセン−１共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物等のエチレン系共重合体などが挙げられる。このようななかでも、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において結晶融解ピークが８０℃以上に観察される結晶性オレフィン系ポリマーが好ましく、更には１００℃以上の温度に観察される結晶性オレフィン系ポリマーが好ましく、より好ましくは長鎖分岐を有する低密度ポリエチレンが好ましい。これらの結晶性のオレフィン系ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和カルボン酸、脂環族カルボン酸、無水マレイン酸またはこれらの誘導体で変性されたポリマーであってもよい。 As the crystallinity of the crystalline olefin polymer, for example, propylene homopolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer, low density polyethylene, In addition to medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-4-methylpentene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-octene -1 copolymer, ethylene-decene-1 copolymer, and other ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer saponified ethylene copolymer, etc. Examples include coalescence. Among these, a crystalline olefin polymer in which a crystal melting peak is observed at 80 ° C. or higher in differential scanning calorimetry (DSC) is preferable, and a crystalline olefin polymer observed at a temperature of 100 ° C. or higher is more preferable. More preferably, low-density polyethylene having long chain branching is preferred. These crystalline olefin-based polymers may be polymers modified with acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated carboxylic acid, alicyclic carboxylic acid, maleic anhydride or derivatives thereof.
また、これらの結晶性オレフィン系ポリマーの製造方法としては、公知のオレフィン重合触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等が挙げられる。 Moreover, as a manufacturing method of these crystalline olefin-type polymers, the well-known polymerization method using a well-known olefin polymerization catalyst is used. For example, slurry polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, gas phase polymerization method, etc. using complex catalysts such as Ziegler-Natta catalysts, metallocene complexes and nonmetallocene complexes, and radical initiators are used. Examples thereof include a bulk polymerization method and a solution polymerization method.
本発明における熱可塑性樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、結晶核剤、防曇剤、難燃剤などを含ませることもできる。 The thermoplastic resin in the present invention may contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a pigment, a crystal nucleating agent, an antifogging agent, a flame retardant, and the like as necessary.
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムに熱可塑性樹脂を被覆する方法としては、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムシートの上下を前記の熱可塑性樹脂フィルムで被覆する方法、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを芯層とし、熱可塑性樹脂を表層として多層で押出成形とする方法等が挙げられる。 As a method of coating the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber with the thermoplastic resin, a method of coating the upper and lower sides of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber sheet with the thermoplastic resin film, Examples thereof include a method in which ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber is used as a core layer, and a thermoplastic resin is used as a surface layer to perform extrusion molding in multiple layers.
上記の熱可塑性樹脂からフィルムを得る方法としては、これらに限定されるものではないが、例えばＴダイ法またはインフレーション法など公知の方法が適用可能である。フィルムの厚みは、一般的に約１〜５００μｍ、好ましくは約５〜３００μｍ、特に好ましくは約１０〜１００μｍである。 The method for obtaining a film from the above thermoplastic resin is not limited to these, but a known method such as a T-die method or an inflation method can be applied. The thickness of the film is generally about 1 to 500 μm, preferably about 5 to 300 μm, particularly preferably about 10 to 100 μm.
上記フィルムは、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムは、テンター延伸法やチューブラー延伸法などの公知の方法によって得ることができ、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。また、二軸延伸フィルムにおいては、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれであってもよい。 The film may be a stretched film. The stretched film can be obtained by a known method such as a tenter stretching method or a tubular stretching method, and may be either a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film. The biaxially stretched film may be either sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching.
さらに、上記フィルムは多層フィルムでもよい。多層フィルムは公知の共押出法またはラミネート法によって得ることができる。 Furthermore, the film may be a multilayer film. The multilayer film can be obtained by a known coextrusion method or lamination method.
前記のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムをシート状にする方法としても、これらに限定されるものではないが、例えば、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムがベール状の塊であれば、一旦、冷凍粉砕機、もしくは水中で粉砕する湿式粉砕機で０．２〜１ｃｍ角程度に細かく粉砕しておき、次いで、押出機のホッパー投入口へこれを投入し、Ｔダイ押出機によりシート状に押出加工する方法が挙げられる。また、別の方法としてニーダー混練機等により、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを予め溶融状態にしておき、次いで、これをＴダイ押出機のシリンダー内に投入してシート化する方法やカレンダーロールによりシート化する方法も挙げられる。 The method of forming the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber into a sheet shape is not limited to these, but for example, the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber is bale-shaped. Is then pulverized to about 0.2 to 1 cm square with a freeze pulverizer or a wet pulverizer that is pulverized in water, and then charged into the hopper inlet of the extruder. The method of extruding into a sheet form with a die extruder is mentioned. As another method, the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber is previously melted by a kneader kneader or the like, and then put into a cylinder of a T-die extruder to form a sheet. Examples thereof include a method and a method of forming a sheet with a calendar roll.
シート状の被覆体についても、これらに限定されるものではないが、例えば、少なくとも２本の加熱ロールを用いて、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを連続的にシート状に成形しつつ、そのシート状エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの両面に熱可塑性樹脂のフィルムを供給し、貼合して得られる。 The sheet-like covering is not limited to these. For example, the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber is continuously formed into a sheet using at least two heating rolls. However, it is obtained by supplying a thermoplastic resin film on both sides of the sheet-like ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber and bonding them.
前記の加熱ロールのサイズは特に制限はなく、ロール面長およびロール直径は任意に選択することができる。加熱ロール表面は、鏡面仕上げ、粗面仕上げのいずれでもよい。近接した加熱ロール表面間の距離は、成形しようとするシート厚みによって適宜調整することができる。 The size of the heating roll is not particularly limited, and the roll surface length and roll diameter can be arbitrarily selected. The heating roll surface may be either mirror finish or rough finish. The distance between adjacent heating roll surfaces can be appropriately adjusted depending on the thickness of the sheet to be formed.
加熱ロールの加熱温度は、好ましくは約３０℃〜１５０℃、より好ましくは約４０℃〜１２０℃である。なお、単位時間当たりの成形量が多いと、加熱不足となる場合があるが、この場合は加熱ロールの直径を大きくとる、加熱ロール本数を３本以上に増やすなどの方法、あるいはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを供給段階で予備加熱するなどの方法を採用すればよい。 The heating temperature of the heating roll is preferably about 30 ° C to 150 ° C, more preferably about 40 ° C to 120 ° C. In addition, when there is much shaping | molding amount per unit time, it may become underheating, but in this case, the method of taking the diameter of a heating roll large, increasing the number of heating rolls to 3 or more, or ethylene-alpha- A method such as preheating the olefin-nonconjugated diene copolymer rubber at the supply stage may be employed.
前記シート状の被覆体の厚みは、フィルムを含めた総厚みで好ましくは約０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは約０．８ｍｍ〜５ｍｍである。なお、通常はフィルムで覆われている面の形状が四角形となる。 The thickness of the sheet-like covering is preferably about 0.5 mm to 10 mm, more preferably about 0.8 mm to 5 mm in total thickness including the film. In general, the shape of the surface covered with the film is a quadrangle.
多層構造の被覆体は、表層を構成する熱可塑性樹脂と芯層を構成するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを溶融押出機に供給し、多層型複合押出ダイを介してシート状またはストランド状に押出すことによって得られる。 The multi-layer coated body is made of a sheet-shaped composite extrusion die which is supplied with a thermoplastic resin constituting the surface layer and an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber constituting the core layer to a melt extruder. Alternatively, it can be obtained by extruding into a strand.
多層構造の被覆体の断面形状は、角形、円形、楕円形等であり、特に限定されるものではない。 The cross-sectional shape of the multi-layered covering is a square, a circle, an ellipse or the like, and is not particularly limited.
多層構造を構成する熱可塑性樹脂層の厚みは、約２００μｍ以下、好ましくは約１００μｍ以下であり、被覆体の断面形状が円形、楕円系状の場合、断面の大きさは、円形に換算して約２〜１０ｍｍφ、好ましくは約３〜８ｍｍφである。 The thickness of the thermoplastic resin layer constituting the multilayer structure is about 200 μm or less, preferably about 100 μm or less, and when the cross-sectional shape of the covering is circular or elliptical, the cross-sectional size is converted into a circular shape. About 2 to 10 mmφ, preferably about 3 to 8 mmφ.
以下、上記のシート状の被覆体を切断して、ペレットを製造する方法について説明するが、多層構造の被覆体についても同様にして製造することができる。 Hereinafter, a method for producing pellets by cutting the sheet-like covering will be described. However, a covering having a multilayer structure can be manufactured in the same manner.
被覆体は、約３０〜１５０℃の温度で、切断部を加圧変形後、切断することによってペレットを製造する。 A covering body manufactures a pellet by cut | disconnecting a cutting part after press-deforming at a temperature of about 30-150 degreeC.
被覆体の温度は、例えば、被覆体の製造時の温度を保持して、加熱ローラを通して加熱して、上下に設置した加熱器で加熱して、および／または切断部を加熱することによって、約３０〜１５０℃にされる。 The temperature of the coated body is, for example, maintained by the temperature at the time of production of the coated body, heated through a heating roller, heated by a heater installed at the top and bottom, and / or by heating the cutting part. 30-150 ° C.
被覆体の加圧変形および切断を同一の刃で行う場合について説明する。 The case where the pressure deformation and cutting of the covering are performed with the same blade will be described.
まず、切断刃によって切断部を徐々に加圧して、切断刃の先端を被覆体に押込む。これによって、表面の熱可塑性樹脂フィルムは延伸し、切断部のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムは周辺に押出され、上下の熱可塑性樹脂フィルムは接近する。次いで、更に加圧することによって、最終的に被覆体を切断する。被覆体の変形は、変形前の厚さの約１０〜３０％にするのが好ましい。 First, the cutting part is gradually pressurized with the cutting blade, and the tip of the cutting blade is pushed into the covering. Thereby, the thermoplastic resin film on the surface is stretched, the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber at the cut portion is extruded to the periphery, and the upper and lower thermoplastic resin films approach each other. Next, the coated body is finally cut by further pressurization. The deformation of the covering is preferably about 10 to 30% of the thickness before deformation.
得られるペレットの断面は、ほぼ熱可塑性樹脂フィルムで覆われ、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの露出は僅かである。 The cross section of the resulting pellet is almost covered with a thermoplastic resin film, and the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber is slightly exposed.
被覆体に高い圧力をかけて一気に切断すると、被覆体が十分に変形する前に切断してしまい、切断面の熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が不十分になる。また、最初にかける圧力が弱く、変形が十分でない状態で切断しても同様に切断面の被覆は不十分になる。従って、ある程度の圧力をかけて上下の熱可塑性樹脂フィルムが接近した状態にした後に切断を行う。 When a high pressure is applied to the covering and cut at a stretch, the covering is cut before it is sufficiently deformed, and the covering of the cut surface with the thermoplastic resin film becomes insufficient. Moreover, even if it cuts in the state where the pressure initially applied is weak and the deformation is not sufficient, the covering of the cut surface is similarly insufficient. Therefore, cutting is performed after applying a certain amount of pressure to bring the upper and lower thermoplastic resin films closer to each other.
被覆体にかける圧力は、連続して徐々に加えて十分に変形した後に切断されるように調整しても良いし、初めに変形する圧力をかけ、次に切断する圧力をかける２段階にしても良い。それぞれのかける圧力および速度は、被覆体の種類によって変わり、予めテストして決定される。 The pressure applied to the covering may be adjusted so that it is cut after it is sufficiently deformed by being continuously applied, or it is divided into two stages in which the pressure for deformation is first applied and then the pressure for cutting is applied. Also good. The pressure and speed to be applied vary depending on the type of coating, and are determined by testing in advance.
図１にこれらの方法を実施する装置の概略図を示す。 FIG. 1 shows a schematic view of an apparatus for carrying out these methods.
送出しロール９および支持ロール１１によって被覆体１がアンビルロール５上に搬送される。被覆体を支持するアンビルロール５上には被覆ポリマー１を介してアンビルロール５と接する型押しロール６が配置されている。型押しロール６の表面には型押し刃が設けられており、これによって加圧して切断部を変形させる。被覆体の進行方向に対して型押しロール６の後方に切断ロール７が配置されている。切断ロール７の表面には切断刃が設けられており、これによって変形された切断部を切断する。成形されたペレットはコンベアからなるペレットキャッチャー８に落下し、集められる。
The covering 1 is conveyed onto the
断面形状が円形、楕円状の多層構造の被覆体についてもシート状の被覆体と同様にペレットを製造することができる。この場合は、溝付きの送出しロールを用い、多数のストラッドを同時に搬送し、変形、切断することにより、生産性よく製造することができる。 A pellet having a multilayer structure having a circular or elliptical cross-sectional shape can be produced in the same manner as a sheet-like cover. In this case, it is possible to manufacture with high productivity by using a feeding roll with a groove and simultaneously conveying, deforming and cutting a large number of straddles.
ペレットの大きさについても特に制限されるものではないが、加工装置に定量供給することを考慮すると、フィルムで覆われている面の一辺が約２ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。 The size of the pellet is not particularly limited, but it is preferable that one side of the surface covered with the film is about 2 mm to 10 mm in consideration of quantitative supply to the processing apparatus.
非互着性を完全なものとするために、得られた非互着性ペレットに対し、その表面に、無機微粉体または有機微粉体が打粉されていてもよく、また、ゴムコンパウンドの保管等に用いられる液状の防着剤でもよい。粉体、または液状の防着剤を塗布すると、ペレットの熱可塑性樹脂で覆われていない部分に粉体、防着剤が付着し、非互着性を完全にする効果がある。 In order to make non-adhesiveness perfect, the obtained non-adhesive pellets may be dusted with inorganic fine powder or organic fine powder on the surface, and storage of rubber compounds, etc. It may be a liquid deposition agent used in When a powder or liquid anti-adhesive agent is applied, the powder and the anti-adhesive agent adhere to a portion of the pellet not covered with the thermoplastic resin, and there is an effect of complete non-adhesiveness.
粉体としては、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、ステアリン酸カルシウムまたはポリオレフィンパウダーが挙げられる。液状の防着剤としては精工化学社製ニューエイドＤＦ−３０等が挙げられる。 Examples of the powder include calcium carbonate, barium sulfate, silica, talc, calcium stearate, and polyolefin powder. Examples of the liquid deposition preventive include New Aid DF-30 manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
さらに、非互着ペレットとともに混合するために少なくとも必要とする配合材である補強材としては、カーボンブラック、シリカ、ガラス繊維等の補強用短繊維等をあげることができる。 Furthermore, examples of the reinforcing material, which is a compounding material necessary at least for mixing with the non-adhering pellets, include reinforcing short fibers such as carbon black, silica, and glass fiber.
さらに、非互着ペレットとともに混合するために少なくとも必要とする配合材である軟化材としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレン、およびクマロンインデン樹脂、を例示することができる。中でも、プロセスオイルが特に好ましい。プロセスオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマテック系オイル等をあげることができる。 Furthermore, as a softening material, which is a compounding material required at least for mixing with non-adherent pellets, process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petroleum jelly, coal tar pitch, castor oil, linseed oil, Sub, beeswax, ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate, atactic polypropylene, and coumarone indene resin can be exemplified. Among these, process oil is particularly preferable. Examples of the process oil include paraffinic oil, naphthenic oil, and aromatic oil.
非互着性ペレットと補強材、軟化材とを混練するに用いられる装置には、バンバリーミキサー等の密閉式混合機、一軸スクリュー、同方向、異方向の二軸スクリュー押出機、多段混合域を備えた二軸スクリュー押出機等がある。本発明の非互着ペレットを用いることにより、密閉式混合機では原料の裁断不要となり、計量を簡素化することが可能性であり、各種押出機の場合においては、供給口やホッパー内における閉塞がなく、スムーズに押出機バレル内に原料を補給することが可能である。 The equipment used for kneading non-adhesive pellets, reinforcing materials, and softening materials includes a closed mixer such as a Banbury mixer, a single screw, a twin screw extruder in the same direction and different directions, and a multistage mixing zone. There are twin screw extruders equipped. By using the non-interpenetrating pellets of the present invention, it becomes unnecessary to cut the raw material in the closed mixer, and it is possible to simplify the metering. In the case of various extruders, blockage in the supply port and the hopper It is possible to smoothly supply the raw material into the extruder barrel.
本発明における非互着性ペレット用いたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムから得られる加硫ゴム製品の製造方法は、用いるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの組成、非互着性ペレットの構成にかなりの自由度があることから、各硬度のソリッド製品、スポンジ製品等のあらゆる製品形態、自動車部品、家電用部品、書類ケース、各種マット等の成形体として、文具用途、日用雑貨、医療用具、食品容器、繊維などの幅広い用途、分野でのエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムから得られる加硫ゴム製品に適用できる。 In the present invention, a method for producing a vulcanized rubber product obtained from an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber using a non-adhesive pellet includes a composition of an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber used, Since there is considerable freedom in the composition of non-interchangeable pellets, it is a stationery as a molded product for all product forms such as solid products of various hardness, sponge products, etc., automobile parts, home appliance parts, document cases, various mats, etc. It can be applied to vulcanized rubber products obtained from ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber in a wide range of uses, such as uses, daily goods, medical equipment, food containers, and fibers.
以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, it is not limited to these.
実際例、比較例における互着性評価は下記の方法で行った。
（１）１００ｇのペレットを用意する。
（２）５００ｍＬのテフロン（登録商標）製ビーカーに（１）のペレットを仕込み、荷重２ｋｇの重りを載せる。
（３）重りを載せた状態で、４０℃／２４時間状態調整を行う。
（４）状態調整後、重りを外し、ビーカーからペレットを取出した時の下記の状態により互着性を判定した。
○：個々のペレットがバラバラと崩れて出てきた
△：ペレットが塊状で、塊を軽く押すと崩れた
×：ペレットが塊状で、塊を強く押さないと崩れなかった
Evaluation of mutual adhesion in actual examples and comparative examples was performed by the following method.
(1) Prepare 100 g of pellets.
(2) Charge the pellet of (1) into a 500 mL Teflon (registered trademark) beaker and place a weight of 2 kg on the load.
(3) Condition adjustment is performed at 40 ° C./24 hours with the weight placed.
(4) After adjusting the condition, the weight was removed, and the adhesiveness was determined according to the following condition when the pellet was taken out from the beaker.
○: The individual pellets were broken apart and △: The pellets were in a lump shape and collapsed when the lump was pressed lightly.
また、実際例、比較例における加硫ゴム成形品の物性として圧縮永久歪の評価を行った。評価は下記の方法で行った。
（１）ＪＩＳ Ｋ６２６２に定められた圧縮装置、厚み９．４ｍｍのスペーサを用意する。
（２）予め厚みを測定した加硫ゴム成形品を圧縮装置内に装着し、７０℃のオーブンで７２時間加熱処理を行う。
（３）所定の加熱処理終了後、加硫ゴム成形品を圧縮装置内からすばやく着脱し、室温で３０分静置したの後、再び厚みを測定する。
（４）下記式により圧縮永久歪を求める。
ＣＳ＝（ｔ０−ｔ２）／（ｔ０−ｔ１）×１００
ここに、ＣＳ：圧縮永久歪（％）
ｔ０：加熱処理前の加硫ゴム成形品の厚み（ｍｍ）
ｔ１：スペーサの厚み（ｍｍ）
ｔ２：加熱処理、室温静置後の加硫ゴム成形品の厚み（ｍｍ）
In addition, compression set was evaluated as the physical properties of the vulcanized rubber molded products in the actual and comparative examples. Evaluation was performed by the following method.
(1) A spacer defined by JIS K6262 and a spacer having a thickness of 9.4 mm is prepared.
(2) A vulcanized rubber molded product whose thickness has been measured in advance is mounted in a compression device, and heat-treated in an oven at 70 ° C. for 72 hours.
(3) After completion of the predetermined heat treatment, the vulcanized rubber molded product is quickly detached from the compression device, and left to stand at room temperature for 30 minutes, and then the thickness is measured again.
(4) The compression set is obtained by the following formula.
CS = (t0−t2) / (t0−t1) × 100
Where CS: compression set (%)
t0: Thickness (mm) of vulcanized rubber molded product before heat treatment
t1: Spacer thickness (mm)
t2: Thickness (mm) of the vulcanized rubber molded product after heat treatment and standing at room temperature
実施例１〜３
（１）被覆体の作製
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムとして住友化学（株）製エスプレン グレード名：５５２７Ｆ（Ｃ２含量＝５４重量％、共役ジエン含量＝８．５重量％、ＭＬ1+4（１２５℃）＝１３０）を用い１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ厚みのシートを１５０℃に加熱したプレス成形機により作製。
この得られたプレスシートの両面に厚み４０μｍ、７５μｍ、１５０μｍの長鎖分岐タイプの低密度ポリエチレンを用いたフィルムで挟み、１１０℃に加温したプレス成形により貼合した。
Examples 1-3
(1) Production of coated body: Esprene manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. as an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber Grade name: 5527F (C2 content = 54 wt%, conjugated diene content = 8.5 wt%, ML 1 + 4 (125 ° C.) = 130), and a 150 mm × 150 mm × 3 mm thick sheet was produced by a press molding machine heated to 150 ° C.
The obtained press sheet was sandwiched between films using a long-chain branched type low-density polyethylene having a thickness of 40 μm, 75 μm, and 150 μm, and bonded by press molding heated to 110 ° C.
（２）非互着ペレットの作製
得られた被覆体を図１に示すシートペレタイザーにかける事により、直方体状のペレットを得た。さらに、液状の防着剤であるニューエイドＤＦ−３０（精工化学社製）の原液を７倍に薄めて、ディッピングすることによりペレット表面にコーティングした。
得られた非互着性ペレットの互着性評価を行った。結果を表１に示す。
(2) Production of non-attachable pellets The obtained covering was applied to a sheet pelletizer shown in Fig. 1 to obtain a rectangular parallelepiped pellet. Further, the stock solution of New Aid DF-30 (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), which is a liquid deposition preventive agent, was diluted 7 times and coated on the pellet surface by dipping.
Evaluation of mutual adhesion of the obtained non-interoperable pellets was performed. The results are shown in Table 1.
（３）非互着ペレットを用いた加硫ゴム成形品の作製
得られた非互着ペレットを表２に示す配合処方のうち、カーボンブラック、オイル、炭酸カルシウム、酸化亜鉛およびステアリン酸を、内容積６００ミリリットルのバンバリーミキサーで混練、この混練物と表２に示す配合剤のうち、酸化カルシウム、いおう及び加硫促進剤とを６インチオープンロールで混合し、ゴム組成物を得た。
このゴム組成物を、プレス成形機を用い、１６０℃、２５分の条件で加硫することにより直径２９ｍｍ×厚さ１２．５ｍｍの円柱状加硫ゴム成形品を得た。
得られた加硫ゴム成形品の物性評価を行った。結果を表１に示す。
(3) Production of vulcanized rubber molded product using non-adhesive pellets Among the compounding formulations shown in Table 2, the obtained non-adhesive pellets contained carbon black, oil, calcium carbonate, zinc oxide and stearic acid. A rubber composition was obtained by kneading with a Banbury mixer having a product volume of 600 ml and mixing this kneaded product with the compounding agents shown in Table 2 with 6-inch open rolls of calcium oxide, sulfur and vulcanization accelerator.
This rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 25 minutes using a press molding machine to obtain a cylindrical vulcanized rubber molded product having a diameter of 29 mm and a thickness of 12.5 mm.
The physical properties of the obtained vulcanized rubber molded product were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１〜３
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ポリマーとして実施例で用いたグレードを用い、バンバリーで予め長鎖分岐低密度ポリエチレン（住友化学（株）製 グレード名：Ｇ２０２）を５、１０、２５重量％混合し、水中カット式ペレタイザーを備えた押出機を用いてペレットを作製した。さらに実施例同様、防着剤の塗布も行った。
得られたペレットは実施例同様互着性の評価を行った。結果を表１に示す。
さらに得られたペレットを用いて、実施例同様、直径２９ｍｍ×厚さ１２．５ｍｍの円柱状加硫ゴム成形品を作製し、得られた加硫ゴム成形品の物性評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Examples 1-3
Using the grade used in the examples as the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer, 5, 10 and 25 weights of long-chain branched low-density polyethylene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., grade name: G202) in advance in Banbury. %, And pellets were produced using an extruder equipped with an underwater cut pelletizer. Further, as in the Examples, an anti-adhesive agent was also applied.
The obtained pellets were evaluated for mutual adhesion as in the examples. The results are shown in Table 1.
Further, using the obtained pellets, a cylindrical vulcanized rubber molded product having a diameter of 29 mm × thickness of 12.5 mm was prepared in the same manner as in the Examples, and physical properties of the obtained vulcanized rubber molded product were evaluated. The results are shown in Table 1.
表１で明らかなとおり、実施例の方が、比較例よりも少ない熱可塑性樹脂の量で、評価○以上の互着性の少ないペレットとなっている。ゆえにエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの組成に制限がなく、ゴムに要求される柔軟性や圧縮永久歪性への影響が最小限に抑えられるため、得られる加硫ゴム製品としても優れた性能となると考えられる。 As is apparent from Table 1, the example is a pellet with less adhesiveness of evaluation ◯ or more with a smaller amount of thermoplastic resin than the comparative example. Therefore, there is no limitation on the composition of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, and the impact on the flexibility and compression set required for the rubber can be minimized. Is considered to be excellent performance.
１ 被覆体
２ 切断刃支持板
３ プレス
４ 架台
５ アンビルロール
６ 型押しロール
７ 切断ロール
８ ペレットキャッチャー
９ 送出しロール
10 ヒーター
11 支持ロール
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Covering body 2 Cutting blade support plate 3 Press 4
10 Heater
11 Support roll
Claims (3)
（Ａ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを熱可塑性樹脂で被覆した被覆体を切断することにより得られる非互着性ペレット
（Ｂ）補強材
（Ｃ）軟化材 The manufacturing method of the vulcanized rubber product obtained from the ethylene-alpha-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber characterized by including the process of knead | mixing using the following compounding material at least.
(A) Non-adhesive pellets obtained by cutting a coated body obtained by coating an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber with a thermoplastic resin (B) Reinforcing material (C) Softening material
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