JP2006213765A - Electroconductive polycarbonate resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性カーボンブラックを含有してなる導電性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、流動性、導電性、成形品の外観に優れ、且つ滞留熱安定性にも優れた導電性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。この特性により、電気・電子・ＯＡ機器部品、機械部品、自動車部品等に適した導電性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a conductive polycarbonate resin composition containing conductive carbon black. More specifically, the present invention relates to a conductive polycarbonate resin composition that is excellent in fluidity, electrical conductivity, appearance of a molded product, and excellent in residence heat stability. This characteristic relates to a conductive polycarbonate resin composition suitable for electric / electronic / OA equipment parts, machine parts, automobile parts, and the like.
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、耐熱性、透明性、寸法安定性等に優れた樹脂として、多くの分野で幅広く用いられている。中でも、近年の情報産業の発達により、電気電子部品に用いられるケースが非常に増えてきている。これらＯＡ機器や電子機器の分野では、小型軽量化や、高集積化、高精度化が進み、これに伴い、電気電子部品への塵やほこりの付着を極力低減させることや、静電気障害による誤作動を防止する効果がある導電性樹脂に対する市場からの要求は年々多く且つ厳しくなってきている。例えば、半導体に使われるＩＣチップ、ＩＣトレーや、ウエハー、コンピュータに使われるハードディスクの内部部品等では、その要求が一層厳しく、帯電防止性を付与し、塵やほこりの付着を完全に防止することが必要である。また、電磁波シールド性の付与が必要な部品にも導電性が要求され、このようなものとしては、例えば、ノートパソコンのハウジング、ＰＤＡのハウジング、パチンコ部品の基板、カメラシャッター、携帯電話のハウジング等がある。 Polycarbonate resins are widely used in many fields as resins having excellent mechanical strength, heat resistance, transparency, dimensional stability, and the like. In particular, the number of cases used for electrical and electronic parts has increased greatly due to the recent development of the information industry. In the field of OA equipment and electronic equipment, miniaturization and weight reduction, high integration, and high precision have progressed, and as a result, the adhesion of dust and dust to electrical and electronic parts has been reduced as much as possible, and errors due to electrostatic damage have occurred. The demand from the market for the conductive resin having the effect of preventing the operation has been increasing year by year. For example, IC chips used in semiconductors, IC trays, wafers, internal parts of hard disks used in computers, etc. are more demanding, and are given antistatic properties to completely prevent dust and dust from adhering. is required. Also, parts that need to be provided with electromagnetic wave shielding are required to have conductivity, such as notebook computer housings, PDA housings, pachinko parts substrates, camera shutters, mobile phone housings, etc. There is.
他方、自動車部品に関しては、フェンダー、ドアパネル、リアパネル等の垂直外板において、従来の金属材料からプラスチック化への検討が活発に行われている。このような自動車部品は、通常、着色のために塗装が行われており、塗料の付着効率を向上させる目的で静電塗装が一般的に行われている。静電塗装とは、アースした被塗装物と塗料吹き付け装置に高電圧をかけ、帯電させた塗料粒子を反対極である被塗装物に吹き付けることにより効率よく塗料を付着させる塗装方法であり、静電塗装を行うには樹脂が導電性を有することが必要である。 On the other hand, with regard to automobile parts, in the vertical outer plates such as fenders, door panels, rear panels, etc., studies are actively being made to replace conventional metal materials with plastics. Such automobile parts are usually painted for coloring, and electrostatic coating is generally performed for the purpose of improving the adhesion efficiency of the paint. Electrostatic coating is a coating method in which a high voltage is applied to the grounded object to be painted and the paint spraying device, and the charged paint particles are sprayed onto the object to be coated on the opposite electrode, thereby efficiently attaching the paint. In order to perform electrocoating, it is necessary that the resin has conductivity.
しかしながら、ポリカーボネート樹脂を含む合成樹脂は、本来電気を通さない絶縁性であるため、導電性や帯電防止性を要求される部品には、そのままでは用いることができない。この対策として、ポリカーボネート樹脂に導電性カーボンブラックを配合し、導電性や帯電防止性を付与することが行われているが、本来絶縁性であるポリカーボネート樹脂に導電性を付与するには、かなりの量の導電性カーボンブラックを配合する必要があり、カーボンブラックの多量配合のためにポリカーボネート樹脂本来の機械的強度や流動性が大幅に低下し、成形品外観が損なわれるといった問題が生じてくる。 However, since synthetic resins including polycarbonate resin are inherently non-conductive, they cannot be used as they are for components that require electrical conductivity and antistatic properties. As a countermeasure, conductive carbon black is mixed with polycarbonate resin to impart conductivity and antistatic properties. However, in order to impart conductivity to a polycarbonate resin that is inherently insulating, It is necessary to blend a large amount of conductive carbon black. Due to the large amount of carbon black blended, the mechanical strength and fluidity inherent to the polycarbonate resin are greatly reduced, and the appearance of the molded product is impaired.
これらの問題を解決するために、ＤＢＰ吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ以上で且つ重金属量含有量が５００ｐｐｍ以下の導電性カーボンブラックを配合した導電性樹脂組成物（特許文献１）や、芳香族ポリカーボネートを主体とする熱可塑性樹脂に吸油量が１００〜２００ｍｌ／１００ｇで且つ比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇの導電性カーボンブラックと吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上で且つ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上の導電性カーボンブラックとを特定の割合で配合した導電性熱可塑性樹脂組成物（特許文献２）が提案されている。また、特許文献３では、ポリカーボネート樹脂に、ヨウ素吸着量が５０〜９０ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ、比表面積が５０〜９０ｍ２／ｇであるファーネス型カーボンブラックを含有してなる導電性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。更に、特許文献４では、特定の粘弾性特性を有するポリカーボネート樹脂に導電性カーボンブラックを含有してなるポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。 In order to solve these problems, a conductive resin composition (Patent Document 1) blended with conductive carbon black having a DBP oil absorption of 400 ml / 100 g or more and a heavy metal content of 500 ppm or less, or an aromatic polycarbonate is used. Conductive carbon black having an oil absorption amount of 100 to 200 ml / 100 g and a specific surface area of 50 to 200 m 2 / g and an oil absorption amount of 300 ml / 100 g or more and a specific surface area of 500 m 2 / g or more in the thermoplastic resin as a main component A conductive thermoplastic resin composition (Patent Document 2) in which conductive carbon black is blended at a specific ratio has been proposed. Further, in Patent Document 3, a polycarbonate resin containing a furnace type carbon black having an iodine adsorption amount of 50 to 90 g / kg, a DBP oil absorption amount of 100 ml / 100 g, and a specific surface area of 50 to 90 m 2 / g. A polycarbonate resin composition has been proposed. Further, Patent Document 4 proposes a polycarbonate resin composition comprising conductive carbon black in a polycarbonate resin having specific viscoelastic properties.
近年、部品の薄肉化が進み、更に流動性と導電性のバランスに優れた導電性ポリカーボネート樹脂組成物が求められているが、上記のような従来技術では、流動性と導電性のバランスにおいて十分に満足できるものではなかった。また、自動車部品などの大型成形品を製造するに当たり、更に、滞留熱安定性にも優れた導電性ポリカーボネート樹脂組成物が強く求められているが、上記のような従来技術では滞留熱安定性において必ずしも満足できるものではなかった。 In recent years, thinning of parts has progressed, and there is a demand for a conductive polycarbonate resin composition having an excellent balance between fluidity and conductivity. However, the conventional technology as described above has a sufficient balance between fluidity and conductivity. It was not satisfactory. In addition, when manufacturing large molded articles such as automobile parts, there is a strong demand for conductive polycarbonate resin compositions that are also excellent in stagnant heat stability. It was not always satisfactory.
特許文献５には、一次粒子径１０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量２０〜１７５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを用いた導電性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、特許文献５には、具体的にポリカーボネートを用いた組成物の開示は無く、また、開示されている導電性カーボンブラックでは２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１２１ｃｍ３／１００ｇと小さく、流動性と導電性のバランスが十分ではなかった。しかも、特許文献５には、ポリカーボネートに導電性カーボンブラックを配合した際の滞留熱安定性に関する問題点について具体的記載や言及はなされていなかった。
本発明の目的は、上記従来技術の諸欠点を解消し、流動性、導電性、成形品の外観に優れ、且つ滞留熱安定性にも優れた導電性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a conductive polycarbonate resin composition that eliminates the above-mentioned drawbacks of the prior art, is excellent in fluidity, conductivity, appearance of a molded product, and is excellent in residence heat stability. .
本発明者らは、上記従来技術の諸欠点を解消した導電性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的として鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に特定の物性を有する導電性カーボンブラック、すなわち、水素含有量が少なく、結晶サイズが小さく、且つそのストラクチャーの指標値が大きい導電性カーボンブラックを配合することにより、流動性、導電性、成形品の外観に優れ、且つ滞留熱安定性にも優れた導電性ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive investigations aimed at providing a conductive polycarbonate resin composition that has solved the above-mentioned disadvantages of the prior art, the present inventors have found that conductive carbon black having specific properties in an aromatic polycarbonate resin, that is, By blending conductive carbon black with low hydrogen content, small crystal size, and large structure index value, it has excellent fluidity, conductivity, appearance of molded product, and excellent residence heat stability. The present inventors have found that a conductive polycarbonate resin composition can be obtained, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
（１） 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、導電性カーボンブラック（Ｂ成分）を０．１〜１００重量部含有してなる樹脂組成物であって、前記導電性カーボンブラック（Ｂ成分）が次の(1)〜(3)の特性を全て満足することを特徴とする導電性ポリカーボネート樹脂組成物。
(1) ２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ３／１００ｇ以上
(2) １５００℃、３０分間加熱により発生した水素量(脱水素量)が１．２ｍｇ／ｇ以下
(3) 結晶子サイズＬｃが１０〜１７Åの範囲
That is, this invention makes the following a summary.
(1) A resin composition comprising 0.1 to 100 parts by weight of conductive carbon black (component B) per 100 parts by weight of aromatic polycarbonate resin (component A), wherein the conductive carbon black A conductive polycarbonate resin composition characterized in that (Component B) satisfies all the following properties (1) to (3):
(1) 24M4DBP absorption is 130cm 3 / 100g or more
(2) The amount of hydrogen generated by heating at 1500 ° C for 30 minutes (dehydrogenation amount) is 1.2 mg / g or less
(3) Crystallite size Lc is in the range of 10 to 17 mm
（２） 導電性カーボンブラック（Ｂ成分）の窒素吸着比表面積が、１５０〜３００ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする（１）の導電性ポリカーボネート樹脂組成物。 (2) The conductive polycarbonate resin composition according to (1), wherein the conductive carbon black (component B) has a nitrogen adsorption specific surface area of 150 to 300 m 2 / g.
（３） 導電性カーボンブラック（Ｂ成分）のストークスモード径（Ｄｍｏｄ）と２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量との比（Ｄｍｏｄ／２４Ｍ４ＤＢＰ）が、０．６〜０．９の範囲であることを特徴とする（１）または（２）の導電性ポリカーボネート樹脂組成物。 (3) The ratio (D mod / 24M4DBP) of Stokes mode diameter (D mod ) and 24M4DBP absorption of conductive carbon black (component B) is in the range of 0.6 to 0.9. The conductive polycarbonate resin composition according to (1) or (2).
（４） 導電性カーボンブラック（Ｂ成分）の透過型電子顕微鏡による平均粒子径が、１４〜２４ｎｍの範囲であることを特徴とする（１）〜（３）の導電性ポリカーボネート樹脂組成物。 (4) The conductive polycarbonate resin composition according to (1) to (3), wherein the conductive carbon black (component B) has an average particle diameter of 14 to 24 nm as measured by a transmission electron microscope.
（５） 導電性カーボンブラック（Ｂ成分）のＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積が、１２０〜２２０ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする（１）〜（４）の導電性ポリカーボネート樹脂組成物。 (5) The conductive polycarbonate of (1) to (4), wherein the conductive carbon black (component B) has a CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) adsorption specific surface area of 120 to 220 m 2 / g. Resin composition.
（６） 導電性カーボンブラック（Ｂ成分）のＤＢＰ吸収量が、１５０〜４００ｃｍ３／１００ｇの範囲であることを特徴とする（１）〜（５）の導電性ポリカーボネート樹脂組成物。 (6) DBP absorption amount of conductive carbon black (B component), characterized in that it is a range of 150~400cm 3 / 100g (1) ~ conductive polycarbonate resin composition of (5).
（７） 導電性カーボンブラック（Ｂ成分）の次式で定義される含酸素官能基密集度が、３μｍｏｌ／ｍ２以下であることを特徴とする（１）〜（６）の導電性ポリカーボネート樹脂組成物。
（８） 導電性カーボンブラック（Ｂ成分）が、オイルファーネスカーボンブラックであることを特徴とする（１）〜（７）の導電性ポリカーボネート樹脂組成物。 (8) The conductive polycarbonate resin composition of (1) to (7), wherein the conductive carbon black (component B) is oil furnace carbon black.
（９） 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、導電性カーボンブラック（Ｂ成分）を０．５〜２５重量部含有してなることを特徴とする（１）〜（８）の導電性ポリカーボネート樹脂組成物。 (9) The conductive carbon black (component B) is contained in an amount of 0.5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A) (1) to (8) Conductive polycarbonate resin composition.
（１０） 組成物が、予めＡ成分を溶融し、その溶融物にＢ成分を配合し溶融混練して得られたものであることを特徴とする（１）〜（９）の導電性ポリカーボネート樹脂組成物。 (10) The conductive polycarbonate resin according to any one of (1) to (9), wherein the composition is obtained by previously melting the component A, blending the component B with the melt, and melt-kneading the composition. Composition.
（１１） 組成物が、Ａ成分の一部とＢ成分とを予め溶融混練して中間組成物Ｙを製造し、Ａ成分の残部とともに中間組成物Ｙを溶融混練して得られたものであることを特徴とする（１）〜（９）の導電性ポリカーボネート樹脂組成物。 (11) The composition is obtained by melt-kneading a part of the component A and the component B in advance to produce the intermediate composition Y, and melt-kneading the intermediate composition Y together with the remainder of the component A. (1)-(9) conductive polycarbonate resin composition characterized by the above-mentioned.
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に対して、特定の物性を有する導電性カーボンブラック（Ｂ成分）を含有してなる本発明の導電性ポリカーボネート樹脂組成物は、流動性、導電性、外観に優れ、滞留熱安定性にも優れるという特徴があり、更に、機械的特性、寸法安定性、耐熱性などにも優れた樹脂組成物である。 The conductive polycarbonate resin composition of the present invention containing conductive carbon black (B component) having specific physical properties with respect to the aromatic polycarbonate resin (A component) is excellent in fluidity, conductivity and appearance. In addition, the resin composition is excellent in residence heat stability, and is also excellent in mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, and the like.
従って、このような特長を有する本発明の導電性ポリカーボネート樹脂組成物は、電気・電子・ＯＡ機器・自動車部品をはじめとした導電性が要求される各種の用途にも好適に使用することができる。例えば、半導体に使われるＩＣチップ、ＩＣトレーや、ウエハー、コンピュータに使われるハードディスクの内部部品等において、帯電防止性を付与し、塵やほこりの付着を完全に防止するためや静電気による誤作動を防止するために使用することができる。また、電磁波シールド性の付与のために導電性が要求される用途、例えば、ノートバソコンのハウジング、ＰＤＡのハウジング、パチンコ部品の基板、カメラシャッター、携帯電話のハウジング等にも使用することができる。更に、バンパー、フェンダー、ドアパネル、トランクリッド、フロントパネル、リアパネル、ルーフパネル、ボンネット、ピラー、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールキャップ、ドアハンドル、フードバルジ、フューエルリッド、各種スポイラー等の静電塗装される自動車用外装部品等にも好適に使用することができる。 Therefore, the conductive polycarbonate resin composition of the present invention having such features can be suitably used for various applications that require electrical conductivity, including electric, electronic, OA equipment, and automobile parts. . For example, IC chips used in semiconductors, IC trays, wafers, internal parts of hard disks used in computers, etc. are given antistatic properties to prevent dust and dust from attaching completely, and malfunction due to static electricity. Can be used to prevent. It can also be used in applications requiring conductivity for imparting electromagnetic wave shielding properties, such as notebook computer housings, PDA housings, pachinko component substrates, camera shutters, mobile phone housings, and the like. Furthermore, bumper, fender, door panel, trunk lid, front panel, rear panel, roof panel, bonnet, pillar, side molding, garnish, wheel cap, door handle, food bulge, fuel lid, various spoilers, etc. It can be suitably used for exterior parts and the like.
以下に本発明の導電性ポリカーボネート樹脂組成物の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the conductive polycarbonate resin composition of the present invention will be described in detail.
［１］芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）
本発明のＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、「Ａ成分」と略記することがある。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物と、カーボネート前駆体とを反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性の芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。
[1] Aromatic polycarbonate resin (component A)
The aromatic polycarbonate resin (hereinafter may be abbreviated as “A component”) which is the A component of the present invention is a reaction between an aromatic dihydroxy compound or a small amount of a polyhydroxy compound and a carbonate precursor. Is a thermoplastic aromatic polycarbonate polymer or copolymer which may be branched.
本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、従来から知られているホスゲン法（界面重合法）または溶融法（エステル交換法）等によって製造することができる。 The method for producing the aromatic polycarbonate resin according to the present invention is not particularly limited, and the aromatic polycarbonate resin can be produced by a conventionally known phosgene method (interfacial polymerization method), melting method (transesterification method), or the like.
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。 As aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (= tetrabromobisphenol A) Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2 , 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro) -4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1-trichloropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Bis (1) exemplified by -1,1,1,3,3,3-hexachloropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, etc. Hydroxyaryl) alkanes; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) silane Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes exemplified by rhohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9 , 9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and the like, bisphenols containing cardo structure; 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, etc. Dihydroxydiaryl ethers exemplified; dihydroxydiaryl sulfides exemplified by 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide and the like; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide , 4,4'-di Dihydroxydiaryl sulfoxides exemplified by hydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide; dihydroxy exemplified by 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylsulfone and the like Diaryl sulfones; hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxydiphenyl and the like.
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中で、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）が耐衝撃性の点から好適に用いられている。 These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A) is particularly preferably used from the viewpoint of impact resistance.
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。これらのカーボネート前駆体もまた１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the carbonate precursor to be reacted with the aromatic dihydroxy compound, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate, etc. are used. Specifically, phosgene; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ditolyl carbonate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. Dialkyl carbonates; dihaloformates of dihydric phenols and the like. These carbonate precursors may also be used alone or in combination of two or more.
また、Ａ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で例示されるポリヒドロキシ化合物類、または、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等で、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用すればよく、その使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、特に好ましいのは０．１〜２モル％である。 The A component aromatic polycarbonate resin may be a branched aromatic polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound. In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri ( 4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1, Polyhydroxy compounds exemplified by 1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane and the like, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chloruisatin, 5,7- A part of the aromatic dihydroxy compound may be substituted with dichloroisatin, 5-bromoisatin, etc., and the amount used is aromatic dihydro 0.01 to 10 mol% are preferred with respect shea compounds, particularly preferred are 0.1 to 2 mol%.
上記芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体を界面重合法または溶融エステル交換法によって反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて末端停止剤を使用してもよい。 In producing the aromatic polycarbonate resin by reacting the aromatic dihydroxy compound and the carbonate precursor by an interfacial polymerization method or a melt transesterification method, a terminal stopper may be used as necessary.
界面重合法芳香族ポリカーボネート樹脂の場合、通常、末端停止剤または分子量調節剤が使用される。末端停止剤または分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基若しくは一価のカルボン酸誘導体構造を有する化合物が挙げられる。一価のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール、ハロゲン化フェノール、アルコキシフェノール、アルコキシカルボニルフェノール等の置換フェノール類が挙げられ、具体的には、フェノール、メチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、アリルフェノール、クミルフェノール、ナフチルフェノール、ナフトール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、トリフルオロフェノール、メトキシフェノール、ブトキシフェノール、メトキシカルボニルフェノール、ブトキシカルボニルフェノール、ドデシロキシカルボニルフェノール、オクタデシロキシカルボニルフェノール等が挙げられる。一価のカルボン酸誘導体構造を有する化合物としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸クロライド等が挙げられ、具体的には、酢酸、アクリル酸、ギ酸、プロピオン酸、プロピオル酸、酪酸、イソ酪酸、メタクリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピルビン酸、アセト酢酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヘキサフルオロ酢酸、安息香酸、ナフトエ酸、メチル安息香酸、ブチル安息香酸、ビニル安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタブロモ安息香酸、メチルナフトエ酸、エチルナフトエ酸等のカルボン酸、および、これらカルボン酸から誘導されるカルボン酸クロライド等が挙げられる。 In the case of an interfacial polymerization aromatic polycarbonate resin, a terminal terminator or a molecular weight modifier is usually used. Examples of the terminal terminator or the molecular weight regulator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group or a monovalent carboxylic acid derivative structure. Examples of the compound having a monovalent phenolic hydroxyl group include substituted phenols such as phenol, alkylphenol, halogenated phenol, alkoxyphenol, and alkoxycarbonylphenol. Specifically, phenol, methylphenol, pn -Butylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, allylphenol, cumylphenol, naphthylphenol, naphthol, bromophenol, tribromophenol, trifluorophenol, methoxyphenol, butoxyphenol, methoxycarbonylphenol, butoxycarbonyl Phenol, dodecyloxycarbonylphenol, octadecyloxycarbonylphenol and the like can be mentioned. Examples of the compound having a monovalent carboxylic acid derivative structure include carboxylic acid, carboxylic acid chloride and the like, and specifically, acetic acid, acrylic acid, formic acid, propionic acid, propiolic acid, butyric acid, isobutyric acid, methacrylic acid. Acid, palmitic acid, stearic acid, pyruvic acid, acetoacetic acid, glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, hexafluoroacetic acid, benzoic acid, naphthoic acid, methylbenzoic acid, butylbenzoic acid, vinylbenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, pentabromo Examples thereof include carboxylic acids such as benzoic acid, methyl naphthoic acid, and ethyl naphthoic acid, and carboxylic acid chlorides derived from these carboxylic acids.
また、エステル交換法芳香族ポリカーボネート樹脂の場合、通常、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とのモル比を調節したり、減圧度を調節したりすることによって、その末端のヒドロキシ末端構造の量比が調整できる。また、より積極的な方法として、反応時に別途、末端停止剤を添加する調整方法も周知である。この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。一価フェノール類、一価カルボン酸類としては、例えば、炭素数が９以上の一価フェノールや一価カルボン酸が好適に使用され、具体的には、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、フェニルフェノール、ナフチルフェノール、４−ヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル、ブチル安息香酸、オクチル安息香酸、フェニル安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。炭酸ジエステル類としては、例えば、上記炭素数９以上の一価フェノールから誘導される炭酸ジエステル類が好適に使用され、具体的には、フェニルブチルフェニルカーボネート、ジ（ブチルフェニル）カーボネート、フェニルクミルフェニルカーボネート、ジ（ノニルフェニル）カーボネート、メチルフェニルナフチルフェニルカーボネート等が挙げられる。 Further, in the case of an aromatic transesterification resin having a transesterification method, the terminal hydroxyl terminal structure is usually adjusted by adjusting the molar ratio of the raw material aromatic dihydroxy compound and the carbonate precursor, or by adjusting the degree of vacuum. The quantity ratio can be adjusted. Further, as a more aggressive method, an adjustment method in which a terminal terminator is added separately during the reaction is also well known. In this case, examples of the terminal terminator include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, and carbonic acid diesters. As monohydric phenols and monohydric carboxylic acids, for example, monohydric phenols and monohydric carboxylic acids having 9 or more carbon atoms are preferably used. Specifically, p-propylphenol, o-sec-butylphenol, Examples include p-tert-butylphenol, cumylphenol, tert-octylphenol, phenylphenol, naphthylphenol, 4-hydroxy-p-quarterphenyl, butylbenzoic acid, octylbenzoic acid, phenylbenzoic acid, and naphthalenecarboxylic acid. As the carbonic acid diesters, for example, carbonic acid diesters derived from monohydric phenols having 9 or more carbon atoms are preferably used. Specifically, phenylbutylphenyl carbonate, di (butylphenyl) carbonate, phenylcumyl Examples thereof include phenyl carbonate, di (nonylphenyl) carbonate, methylphenyl naphthylphenyl carbonate, and the like.
更に、本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。脂肪族の二官能性カルボン酸としては、例えば炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１２の脂肪族の二官能性カルボン酸が挙げられる。かかる脂肪族の二官能性のカルボン酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては、α，ω−ジカルボン酸が好ましく、例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。 Furthermore, the aromatic polycarbonate resin according to the present invention may be a polyester carbonate copolymerized with an aromatic or aliphatic bifunctional carboxylic acid. Examples of the aliphatic bifunctional carboxylic acid include aliphatic bifunctional carboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 12 carbon atoms. Such aliphatic difunctional carboxylic acid may be linear, branched or cyclic. As the aliphatic difunctional carboxylic acid, α, ω-dicarboxylic acid is preferable. For example, linear chain such as sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosanedioic acid, etc. Saturated aliphatic dicarboxylic acids are preferred.
更に、本発明に係る芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ポリオルガノシロキサン単位を共重合したポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。 Furthermore, as the aromatic dihydroxy compound according to the present invention, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can also be used.
本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂は、上述した各種芳香族ジヒドロキシ化合物の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂、分岐成分を含有する分岐芳香族ポリカーボネート樹脂、製造法の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂、末端停止剤の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂、各種のポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等各種の芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合したものであってもよい。 The aromatic polycarbonate resin according to the present invention includes an aromatic polycarbonate resin having different aromatic dihydroxy compounds, a branched aromatic polycarbonate resin containing a branching component, an aromatic polycarbonate resin having a different production method, and an aromatic having a different end stopper. It may be a mixture of two or more of various aromatic polycarbonate resins such as aromatic polycarbonate resins, various polyester carbonates, polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers.
本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍ］で、１０，０００〜３５，０００の範囲のものが好ましい。芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量［Ｍ］が１０，０００未満であると、本発明の導電性ポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が不足する場合があり、３５，０００を超えると該樹脂組成物自体の成形性が低下するおそれがある。 The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin according to the present invention is preferably in the range of 10,000 to 35,000 in terms of viscosity average molecular weight [M] converted from solution viscosity. If the viscosity average molecular weight [M] of the aromatic polycarbonate is less than 10,000, the impact resistance of the molded product obtained from the conductive polycarbonate resin composition of the present invention may be insufficient, and if it exceeds 35,000. There exists a possibility that the moldability of this resin composition itself may fall.
ここで粘度平均分子量［Ｍ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、オストワルド粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３、から算出される値を意味する。ここで極限粘度［η］とは各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。粘度平均分子量［Ｍ］のより好ましい範囲は１３，０００〜３０，０００であり、中でも好ましいのは１５，０００〜２８，０００である。
また、成形品外観の向上や流動性の向上の目的で、Ａ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。この芳香族ポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍ］は、好ましくは１，５００〜９，５００であり、より好ましくは２，０００〜９，０００である。芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、芳香族ポリカーボネート樹脂中において３０重量％以下の範囲で使用するのが好ましい。 Moreover, the aromatic polycarbonate resin which is A component may contain the aromatic polycarbonate oligomer for the purpose of the improvement of a molded article external appearance, and the improvement of fluidity | liquidity. The aromatic polycarbonate oligomer has a viscosity average molecular weight [M] of preferably 1,500 to 9,500, more preferably 2,000 to 9,000. The aromatic polycarbonate oligomer is preferably used in the range of 30% by weight or less in the aromatic polycarbonate resin.
更に、本発明のＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスク等の光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材、水ボトル等の容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板等の建築部材等が好ましく挙げられる。また、再生芳香族ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。 Further, as the aromatic polycarbonate resin which is the component A of the present invention, not only virgin raw materials but also aromatic polycarbonate resins regenerated from used products, so-called material recycled aromatic polycarbonate resins can be used. . Used products include optical recording media such as optical discs, light guide plates, automobile window glass and automobile headlamp lenses, vehicle transparent members such as windshields, containers such as water bottles, eyeglass lenses, soundproof walls and glass windows, waves A building member such as a plate is preferred. In addition, as the recycled aromatic polycarbonate resin, non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used.
［２］導電性カーボンブラック（Ｂ成分）
本発明は、Ｂ成分である導電性カーボンブラック（以下、「Ｂ成分」と略記することがある。）の水素含有量を低下させるとともに、結晶サイズを小さくし、且つそのストラクチャーの指標値を大きくすることにより、これを配合した導電性ポリカーボネート樹脂組成物の導電性および流動性が向上し、更には滞留熱安定性を確保しうるという新規な知見に基づいて創案されたものであり、本発明で用いる導電性カーボンブラックは、次の３条件を満足する必要がある。
(1) ２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ３／１００ｇ以上
(2) １５００℃、３０分間加熱により発生した水素量(脱水素量)が１．２ｍｇ／ｇ以下
(3) 結晶子サイズＬｃが１０〜１７Åの範囲
[2] Conductive carbon black (component B)
The present invention reduces the hydrogen content of conductive carbon black, which is the B component (hereinafter sometimes abbreviated as “B component”), reduces the crystal size, and increases the index value of the structure. Thus, the conductivity and fluidity of the conductive polycarbonate resin composition blended therewith were improved, and further, it was created based on the novel knowledge that it is possible to ensure the residence heat stability, the present invention The conductive carbon black used in (3) needs to satisfy the following three conditions.
(1) 24M4DBP absorption is 130cm 3 / 100g or more
(2) The amount of hydrogen generated by heating at 1500 ° C for 30 minutes (dehydrogenation amount) is 1.2 mg / g or less
(3) Crystallite size Lc is in the range of 10 to 17 mm
更に、本発明のＢ成分である導電性カーボンブラックは、次の条件を満足することが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the conductive carbon black which is the component B of the present invention satisfies the following conditions.
(4) 窒素吸着比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇ
(5) ストークスモード径（Ｄｍｏｄ）と２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量との比（Ｄｍｏｄ／２４Ｍ４ＤＢＰ）が０．６〜０．９
(6) 透過型電子顕微鏡による平均粒径が１４〜２４ｎｍ
(7) ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積が１２０〜２２０ｍ２／ｇ
(8) ＤＢＰ吸収量が１５０〜４００ｃｍ３／１００ｇ
(9) 次式で定義される含酸素官能基密集度が３μｍｏｌ／ｍ２以下
(5) The ratio (D mod / 24M4DBP) of Stokes mode diameter (D mod ) to 24M4DBP absorption is 0.6 to 0.9
(6) Average particle diameter by transmission electron microscope is 14-24 nm
(7) CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) adsorption specific surface area of 120 to 220 m 2 / g
(8) DBP absorption amount is 150~400cm 3 / 100g
(9) Oxygen-containing functional group density defined by the following formula is 3 μmol / m 2 or less
なお、本発明に係る導電性カーボンブラックの特性評価法は次の通りである。 In addition, the characteristic evaluation method of the conductive carbon black according to the present invention is as follows.
［２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量、ＤＢＰ吸収量］
２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量およびＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠する（単位はｃｍ３／１００ｇ）。
[24M4 DBP absorption, DBP absorption]
24M4DBP absorption and DBP absorption, conforms to JIS K6217 (unit cm 3 / 100g).
［１５００℃、３０分間加熱により発生した水素量(脱水素量)］
脱水素量は、カーボンブラックを真空中で１５００℃で３０分間加熱し、この間に発生したガス中の水素量であり、具体的には次のようにして測定される。
１．カーボンブラックを約０．５ｇ精秤し、アルミナ管に入れ、０．０１Ｔｏｒｒ（１．
３Ｐａ）まで減圧した後、減圧系を閉じ、１５００℃の電気炉内に３０分間保持して
カーボンブラックに存在する酸素化合物や水素化合物を分解・揮発させる。
２．揮発成分は定量吸引ポンプを通じて、一定容積のガス捕集管に採取する。
３．圧力と温度からガス量を求めるとともに、ガスクロマトグラフにて組成分析する。こ
れから水素（Ｈ２）の発生量（ｍｇ）を求め、カーボンブラック１ｇ当たりからの水
素量に換算した値を計算する（単位はｍｇ／ｇ）。
[Amount of hydrogen generated by heating at 1500 ° C. for 30 minutes (amount of dehydrogenation)]
The amount of dehydrogenation is the amount of hydrogen in the gas generated during the heating of carbon black in vacuum at 1500 ° C. for 30 minutes, and is specifically measured as follows.
1. About 0.5 g of carbon black is precisely weighed and placed in an alumina tube, and 0.01 Torr (1.
After reducing the pressure to 3 Pa), the reduced pressure system is closed and kept in an electric furnace at 1500 ° C. for 30 minutes to decompose and volatilize oxygen compounds and hydrogen compounds present in the carbon black.
2. Volatile components are collected in a fixed-volume gas collection tube through a quantitative suction pump.
3. The amount of gas is determined from the pressure and temperature, and the composition is analyzed with a gas chromatograph. From this, the amount of hydrogen (H 2 ) generated (mg) is obtained, and the value converted to the amount of hydrogen per gram of carbon black is calculated (unit: mg / g).
［結晶子サイズＬｃ］
カーボンブラックの結晶子サイズＬｃ（Å）は、Ｘ線回折装置を用い、次の式より求められる。
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式：結晶子サイズＬｃ＝Ｋ×λ／β×ｃｏｓθ
ここで、Ｋ：形状因子定数０．９
λ：特性Ｘ線の波長 ＣｕＫα １．５４１８（Å）
β：半価幅（ラジアン）
θ：ピーク位置（度）
具体的な測定装置としては、Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ−１５００型（理学電機社製）を用い、測定条件は管球にＣｕ、管電圧４０ＫＶ、管電流２５０ｍＡで実施した。カーボンブラック試料は装置付属の試料板に充填し、測定角度（２θ）１０〜６０°、測定速度０．５°／分で測定し、ピーク位置と半価幅は装置のシフトにより算出した。測定角度の校正は、Ｘ線標準用シリコンを用いた。
[Crystallite size Lc]
The crystallite size Lc (Å) of carbon black is obtained from the following equation using an X-ray diffractometer.
Scherrer's formula: crystallite size Lc = K × λ / β × cos θ
Where K: form factor constant 0.9
λ: wavelength of characteristic X-ray CuKα 1.5418 (Å)
β: Half width (radian)
θ: Peak position (degrees)
As a specific measuring apparatus, an X-ray diffractometer RINT-1500 type (manufactured by Rigaku Corporation) was used, and the measurement conditions were a tube with Cu, a tube voltage of 40 KV, and a tube current of 250 mA. The carbon black sample was packed in a sample plate attached to the apparatus, measured at a measurement angle (2θ) of 10 to 60 ° and a measurement speed of 0.5 ° / min, and the peak position and the half width were calculated by shifting the apparatus. X-ray standard silicon was used for calibration of the measurement angle.
［窒素吸着比表面積］
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して定義される（単位はｍ２／ｇ）。
[Nitrogen adsorption specific surface area]
The nitrogen adsorption specific surface area (N2SA) is defined in accordance with JIS K6217 (unit: m 2 / g).
［ストークスモード径（Ｄｍｏｄ）およびストークスモード半値幅（Ｄ１／２）］
ストークスモード径（Ｄｍｏｄ）およびストークスモード半値幅（Ｄ１／２）は、以下の測定法で求められる。
（測定法）
界面活性剤（ＳＩＧＭＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＮＯＮＤＥＴ Ｐ−４０」）を３滴加えた２０容量％エタノール水溶液に、精秤したカーボンブラックを加えて、カーボンブラック濃度が０．０１重量％の試料液を調製した。この試料液を超音波洗浄機（ＬＡＫＯＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＮＧ ＣＯ．製「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＳＴＩＲＲＩＮＧ ＢＡＴＨ」）を用いて、２０分間分散処理することにより、カーボンブラックスラリーとした。一方、遠心沈降式の粒度分布測定装置（ＢＲＯＯＫ ＨＡＶＥＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＢＩ−ＤＣＰ ＰＡＲＴＩＣＬＳＩＺＥＲ」）にスピン液（純水）１０ミリリットルを注入し、更にバッファー液（２０容量％エタノール水溶液）１ミリリットルを注入した後、前記調製したカーボンブラックスラリー各１ミリリットルを注入し、回転数１００００ｒｐｍで遠心沈降させ真比重１．７８ｇ／ｃｍ３でストークス相当径を計算し、図１に示すように、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作る。ヒストグラムのピークＡから直線ＢをＹ軸に平行に引き、ヒストグラムのＸ軸との交点をＣとする。このときのＣでのストークス直径が、ストークスモード径（Ｄｍｏｄ）となる。また、直線Ｂの中点をＦとして、Ｆを通りＸ軸に平行に直線Ｇを引く。直線Ｇは、ヒストグラムの分布曲線と２点ＤおよびＥで交わる。このとき、ＤおよびＥでの各ストークス直径の差の絶対値が、ストークスモード半値幅（Ｄ１／２）である。
[Stokes mode diameter (D mod ) and Stokes mode half-value width ( D1 / 2 )]
The Stokes mode diameter (D mod ) and the Stokes mode full width at half maximum ( D1 / 2 ) can be obtained by the following measurement method.
(Measurement method)
Prepare a sample solution with a carbon black concentration of 0.01 wt% by adding precisely weighed carbon black to a 20 vol% ethanol aqueous solution to which 3 drops of a surfactant ("NONDET P-40" manufactured by SIGMA CHEMICAL) is added. did. This sample solution was subjected to a dispersion treatment for 20 minutes using an ultrasonic cleaner (“ULTRASONIC STIRRING BATH” manufactured by LAKOMANUFACTURER CO.) To obtain a carbon black slurry. On the other hand, 10 ml of spin solution (pure water) is injected into a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer (“BI-DCP PARTICLSIZER” manufactured by BROOK HAVEN INSTRUMENTS), and 1 ml of buffer solution (20% by volume ethanol aqueous solution) is further injected. Then, 1 ml of each of the prepared carbon black slurries was poured, centrifuged at a rotational speed of 10,000 rpm, and the Stokes equivalent diameter was calculated at a true specific gravity of 1.78 g / cm 3 , and as shown in FIG. A relative frequency histogram is created. A straight line B is drawn parallel to the Y axis from the peak A of the histogram, and C is defined as the intersection with the X axis of the histogram. The Stokes diameter at C at this time is the Stokes mode diameter (D mod ). Further, the midpoint of the straight line B is set as F, and the straight line G is drawn parallel to the X axis through F. The straight line G intersects the distribution curve of the histogram at two points D and E. At this time, the absolute value of the difference between the Stokes diameters at D and E is the Stokes mode half width (D 1/2 ).
［平均粒子径］
平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用い、具体的には次のようにして求めた。
１．カーボンブラック試料を１５０ｋＨｚ、０．４ｋＷの超音波分散機により、１０分間
クロロホルムに分散させて分散試料を作成した。
２．次に、上記試料をカーボン補強した支持膜に振り掛けて固定する。これを透過型電子
顕微鏡で撮影し、５００００〜２０００００倍に拡大した画像をＥｎｄｔｅｒの装置
を用いてランダムに１０００個以上のカーボンブラックの粒子径を測定し、その平均
値を平均粒子径とした。
[Average particle size]
The average particle size was determined using a transmission electron microscope, specifically as follows.
1. A carbon black sample was dispersed in chloroform for 10 minutes using a 150 kHz, 0.4 kW ultrasonic disperser to prepare a dispersed sample.
2. Next, the sample is sprinkled on a carbon-reinforced support film and fixed. This was photographed with a transmission electron microscope, and an image magnified 50000-200000 times was randomly measured using an Endter apparatus to measure the particle diameter of 1000 or more carbon blacks, and the average value was taken as the average particle diameter.
［ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積］
ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して定義される（単位はｍ２／ｇ）。
[CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) adsorption specific surface area]
The CTAB adsorption specific surface area is defined according to JIS K6217 (unit: m 2 / g).
［含酸素官能基密集度］
（１５００℃×３０分）ＣＯ発生量（以下、単に「ＣＯ発生量」と言う）および（１５００℃×３０分）ＣＯ２発生量（以下、単に「ＣＯ２発生量」と言う）は、各々カーボンブラックを真空中で１５００℃で３０分間加熱し、この間に発生したガス中のＣＯおよびＣＯ２量であり、具体的には次のようにして測定される。
（測定法）
カーボンブラックを約０．５ｇ精秤し、アルミナ管に入れ、０．０１Ｔｏｏｒ（１．３Ｐａ）まで減圧した後、減圧系を閉じ、１５００℃の電気炉内に３０分間保持してカーボンブラック中に存在する酸素化合物や水素化合物を分解・揮発させる。揮発成分は定量吸引ポンプを通じて、一定容積のガス捕集管に採取する。圧力と温度からガス量を求めるとともに、ガスクロマトグラフにて組成分析する。これから一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）の発生量（ｍｇ）を求め、カーボンブラック１ｇ当たりからのＣＯおよびＣＯ２に換算した値を計算する（単位はｍｇ／ｇ）。
更に、得られた各ガスの発生量をμｍｏｌ／ｇに換算し、次の式により含酸素官能基密集度を求める。
(1500 ° C. × 30 minutes) CO generation amount (hereinafter simply referred to as “CO generation amount”) and (1500 ° C. × 30 minutes) CO 2 generation amount (hereinafter simply referred to as “CO 2 generation amount”) Carbon black is heated at 1500 ° C. for 30 minutes in a vacuum, and is the amount of CO and CO 2 in the gas generated during this time. Specifically, it is measured as follows.
(Measurement method)
About 0.5 g of carbon black is precisely weighed and placed in an alumina tube, and after reducing the pressure to 0.01 Toor (1.3 Pa), the pressure reducing system is closed and kept in an electric furnace at 1500 ° C. for 30 minutes. Decomposes and volatilizes existing oxygen and hydrogen compounds. Volatile components are collected in a fixed-volume gas collection tube through a quantitative suction pump. The amount of gas is determined from the pressure and temperature, and the composition is analyzed with a gas chromatograph. From this, the amount (mg) of carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ) generated is obtained, and the value converted into CO and CO 2 from 1 g of carbon black is calculated (unit: mg / g).
Further, the generated amount of each gas obtained is converted to μmol / g, and the oxygen-containing functional group density is determined by the following formula.
以下に本発明で用いる導電性カーボンブラックの特性値について説明する。 Hereinafter, characteristic values of the conductive carbon black used in the present invention will be described.
＜２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量＞
一般にカーボンブラックは一次粒子が葡萄房状に連なった独特のストラクチャーと称される連鎖体よりなる二次粒子を形成している。この葡萄房状連鎖体の空隙部分等にＤＢＰ（ジブチルフタレート）が吸収されるので、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量や後述のＤＢＰ吸収量はカーボンブラックが有する重要な指標値である。
本発明に係る導電性カーボンブラックは、樹脂組成物の導電性および流動性を向上させるために、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ３／１００ｇ以上、好ましくは１４０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは１４５ｃｍ３／１００ｇ以上である。２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ３／１００ｇ未満では、導電性ネットワークを形成しにくくなり樹脂組成物とした際に十分な導電性が得られない。ただし、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が高すぎても、樹脂中での分散性が低下する場合があり、また生産時の炉の負荷が大きく、経済的でないので、２６０ｃｍ３／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは２００ｃｍ３／１００ｇ以下、更に好ましくは１６０ｃｍ３／１００ｇ以下である。
<24M4DBP absorption>
Generally, carbon black forms secondary particles composed of a chain called a unique structure in which primary particles are arranged in a kitchen shape. Since DBP (dibutyl phthalate) is absorbed in the voids of the kitchen chain, etc., the 24M4 DBP absorption amount and the DBP absorption amount described later are important index values of carbon black.
Conductive carbon black according to the present invention, in order to improve the conductivity and fluidity of the resin composition, 24M4DBP absorption of 130 cm 3/100 g or more, preferably 140cm 3/100 g or more, more preferably 145cm 3/100 g That's it. The 24M4DBP absorption number of less than 130 cm 3/100 g, can not be obtained sufficient conductivity upon a result the resin composition difficult to form a conductive network. However, even if excessively high 24M4DBP absorption, may dispersibility in the resin is reduced, also increases the load of the furnace during production, since it is not economical, less preferably 260 cm 3/100 g, more preferably It is 200 cm < 3 > / 100 g or less, More preferably, it is 160 cm < 3 > / 100 g or less.
＜１５００℃、３０分間加熱により発生した水素量(脱水素量)＞
本発明では、導電性カーボンブラックの１５００℃で３０分間加熱により発生した水素量（以下、「脱水素量」と略す場合がある。）を１．２ｍｇ／ｇ以下、好ましくは１．０ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍｇ／ｇ以下にすることにより、樹脂組成物の導電性を高めることができる。脱水素量が１．２ｍｇ／ｇよりも多いと、カーボンブラック表面近傍の結晶発達が不十分で、カーボンブラック造粒、乾燥工程等で酸性官能基が表面に付加しやすくなり、樹脂組成物の導電性が悪くなる。更に、脱水素量が１．２ｍｇ／ｇよりも多いと、樹脂組成物の滞留熱安定性が十分でない場合がある。この滞留熱安定性の低下は、カーボンブラック表面近傍に付加した酸性官能基が樹脂を熱分解するためと推定される。脱水素量は、１．２ｍｇ／ｇ以下であれば低い程好ましいが、一般的には工業的な経済性などの理由により、０．１ｍｇ／ｇ以上とするのが好ましい。
<Amount of hydrogen generated by heating at 1500 ° C. for 30 minutes (dehydrogenation amount)>
In the present invention, the amount of hydrogen generated by heating conductive carbon black at 1500 ° C. for 30 minutes (hereinafter sometimes abbreviated as “dehydrogenation amount”) is 1.2 mg / g or less, preferably 1.0 mg / g. Hereinafter, the conductivity of the resin composition can be increased by setting the concentration to 0.8 mg / g or less. If the dehydrogenation amount is more than 1.2 mg / g, the crystal growth in the vicinity of the carbon black surface is insufficient, and it becomes easy to add acidic functional groups to the surface in the carbon black granulation, drying process, etc. The conductivity becomes poor. Furthermore, if the dehydrogenation amount is more than 1.2 mg / g, the residence heat stability of the resin composition may not be sufficient. This decrease in the thermal stability of the residence is presumed to be because the acidic functional group added in the vicinity of the carbon black surface thermally decomposes the resin. The amount of dehydrogenation is preferably as low as 1.2 mg / g or less, but generally it is preferably 0.1 mg / g or more for reasons such as industrial economy.
＜結晶子サイズＬｃ＞
本発明では、導電性カーボンブラックの結晶子サイズＬｃを１０〜１７Åの範囲、好ましくは１１〜１６Åの範囲とすることで、樹脂組成物の導電性および流動性の双方を高めることができる。結晶子サイズが１７Åを超えると、樹脂との混練時に結晶化したグラファイト層でカーボンブラックの切断が起こりやすくなり、ストラクチャーが短くなり、導電性が低下する。また、結晶子サイズが１０Åより小さいと十分な導電性が得られない。
<Crystallite size Lc>
In the present invention, by setting the crystallite size Lc of the conductive carbon black in the range of 10 to 17%, preferably in the range of 11 to 16%, both the conductivity and fluidity of the resin composition can be improved. When the crystallite size exceeds 17%, the graphite layer crystallized at the time of kneading with the resin is likely to cause the carbon black to be cut, the structure is shortened, and the conductivity is lowered. Further, if the crystallite size is smaller than 10 mm, sufficient conductivity cannot be obtained.
＜２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量、脱水素量および結晶子サイズＬｃ＞
本発明では、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ３／１００ｇ以上、脱水素量が１．２ｍｇ／ｇ以下、結晶子サイズＬｃが１０〜１７Åの範囲の導電性カーボンブラックを芳香族ポリカーボネート樹脂に配合することで、導電性と流動性のバランスに優れ、更に滞留熱安定性に優れた樹脂組成物を得ることができる。上記規定範囲外の導電性カーボンブラックでは、所望の導電性を得るためにはカーボンブラックの配合量が増え、それに伴い流動性が低下し、更に滞留熱安定性も悪化する。また、ケッチェンブラックに代表される２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量の大きなカーボンブラックでは、所望の導電性を得るためのカーボンブラック配合量は少なくて済むが、脱水素量が大きいためか樹脂組成物の滞留熱安定性は良くなく、更に比表面積を大きくするための賦活化により細孔ができ、リン化合物や酸化防止剤などの各種熱安定剤がカーボンブラックに吸着し易くすくなるために滞留熱安定性が悪化する場合もある。
<24M4DBP absorption, dehydrogenation and crystallite size Lc>
In the present invention, 24M4DBP absorption of 130 cm 3/100 g or more, the dehydrogenation amount is 1.2 mg / g or less, that the crystallite size Lc is blended conductive carbon black in the range of 10~17Å aromatic polycarbonate resin In addition, it is possible to obtain a resin composition having an excellent balance between electrical conductivity and fluidity, and further excellent residence heat stability. In the conductive carbon black outside the above specified range, the amount of carbon black is increased in order to obtain the desired conductivity, and the fluidity is lowered accordingly, and the residence heat stability is further deteriorated. In addition, carbon black with a large amount of 24M4DBP absorption, represented by Ketjen Black, requires only a small amount of carbon black to obtain the desired electrical conductivity. It is not good, and pores are created by activation to further increase the specific surface area, and various thermal stabilizers such as phosphorus compounds and antioxidants are easily adsorbed to carbon black, so the residence thermal stability deteriorates. There is also a case.
＜窒素吸着比表面積＞
本発明に係る導電性カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、大きいほど樹脂組成物の導電性を向上させるが、３００ｍ２／ｇを超えると樹脂中への分散性や流動性が低下する場合がある。導電性カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、１５０〜３００ｍ２／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは２００〜２９０ｍ２／ｇの範囲とすることで、樹脂組成物の導電性と流動性のバランスが優れたものとなる。
<Nitrogen adsorption specific surface area>
The larger the nitrogen adsorption specific surface area of the conductive carbon black according to the present invention, the higher the conductivity of the resin composition. However, when it exceeds 300 m 2 / g, the dispersibility and fluidity in the resin may decrease. . The nitrogen adsorption specific surface area of the conductive carbon black is preferably in the range of 150 to 300 m 2 / g, more preferably in the range of 200 to 290 m 2 / g, so that the balance between the conductivity and fluidity of the resin composition is achieved. It will be excellent.
＜ストークスモード径（Ｄｍｏｄ）と２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量との比（Ｄｍｏｄ／２４Ｍ４ＤＢＰ）＞
本発明に係る導電性カーボンブラックは、ストークスモード径（Ｄｍｏｄ）と２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量との比（Ｄｍｏｄ／２４Ｍ４ＤＢＰ）が０．６〜０．９の範囲にあることが樹脂組成物とした際に導電性と流動性のバランスが優れることから好ましい。Ｄｍｏｄ／２４Ｍ４ＤＢＰが０．６より小さいと、樹脂組成物中での分散性低下や流動性低下が起こる場合があり、分散性が悪すぎると導電性が低下する場合もある。また、逆に０．９より大きいと、導電性と流動性、機械的強度のバランスが悪化する場合がある。
<Ratio between Stokes mode diameter (D mod ) and 24M4DBP absorption (D mod / 24M4DBP)>
When the conductive carbon black according to the present invention is a resin composition, the ratio of the Stokes mode diameter (D mod ) to the 24M4DBP absorption amount (D mod / 24M4DBP) is in the range of 0.6 to 0.9. It is preferable because the balance between conductivity and fluidity is excellent. If D mod / 24M4DBP is less than 0.6, the dispersibility and fluidity of the resin composition may be lowered, and if the dispersibility is too bad, the conductivity may be lowered. On the other hand, if it is larger than 0.9, the balance between conductivity, fluidity and mechanical strength may be deteriorated.
＜平均粒子径＞
樹脂組成物の導電性を更に向上させるために、透過型電子顕微鏡によるカーボンブラックの平均粒子径は１４〜２４ｎｍが好ましく、より好ましくは１５〜１８ｎｍである。平均粒子径が１４ｎｍ未満では、カーボンブラックの分散性が低下し、２４ｎｍを超えても導電性が低下する。
<Average particle size>
In order to further improve the conductivity of the resin composition, the average particle diameter of carbon black by a transmission electron microscope is preferably 14 to 24 nm, more preferably 15 to 18 nm. If the average particle diameter is less than 14 nm, the dispersibility of carbon black is lowered, and if it exceeds 24 nm, the conductivity is lowered.
＜ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積＞
本発明では、導電性カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積を好ましくは１２０〜２２０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは１５０〜２００ｍ２／ｇの範囲にすることにより、樹脂組成物の導電性および流動性を高めることができる。ＣＴＡＢ吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇより小さいと導電性が低下する場合があり、２２０ｍ２／ｇより大き過ぎると樹脂組成物中での分散性や流動性が低下する場合があるのでいずれも好ましくない。
<CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) adsorption specific surface area>
In the present invention, the CTAB adsorption specific surface area of the conductive carbon black is preferably in the range of 120 to 220 m 2 / g, more preferably in the range of 150 to 200 m 2 / g. Can be increased. If the CTAB adsorption specific surface area is smaller than 120 m 2 / g, the conductivity may be lowered, and if it is larger than 220 m 2 / g, dispersibility and fluidity in the resin composition may be lowered. Absent.
＜ＤＢＰ吸収量＞
本発明では、ＤＢＰ吸収量が１５０〜４００ｃｍ３／１００ｇの範囲である導電性カーボンブラックが好ましく、より好ましくは１５０〜２３０ｃｍ３／１００ｇの範囲であり、更に好ましくは１５５〜２１０ｃｍ３／１００ｇの範囲である。ＤＢＰ吸収量が１５０ｃｍ３／１００ｇよりも小さいと、樹脂組成物の導電性と流動性のバランスが悪く、逆にＤＢＰ吸収量が４００ｃｍ３／１００ｇよりも大きいと流動性や樹脂組成物中での分散性が低下するのでいずれも好ましくない。
<DBP absorption>
In the present invention, conductive carbon black is preferably DBP absorption is in the range of 150~400cm 3 / 100g, more preferably from 150~230cm 3 / 100g, more preferably in the range of 155~210cm 3 / 100g It is. When the DBP absorption is less than 150 cm 3/100 g, the resin composition conductivity and the balance of fluidity is poor, DBP absorption amount in the reverse of a large fluidity and the resin composition than 400 cm 3/100 g Since dispersibility falls, neither is preferable.
＜含酸素官能基密集度＞
本発明に係る導電性カーボンブラックは、含酸素官能基密集度が３μｍｏｌ／ｍ２以下であることが好ましい。含酸素官能基密集度とは、カーボンブラック単位表面積当たりの官能基の数を示すものであるため、この数値は低いのが好ましい。この数値が高い場合には、カーボンブラックを含む樹脂組成物の導電性が低下する。なお、この数値は低いほど導電性の観点では好ましいが、あまりに低すぎると分散性が低下して導電性や流動性が却って悪化する恐れがあり、また脱水素量の場合と同様、工業的な経済性などの理由により不利である。従って、含酸素官能基密集度は０．１μｍｏｌ／ｍ２以上とするのが好ましい。
<Oxygen-containing functional group density>
The conductive carbon black according to the present invention preferably has an oxygen-containing functional group density of 3 μmol / m 2 or less. Since the oxygen-containing functional group density indicates the number of functional groups per unit surface area of carbon black, this value is preferably low. When this value is high, the conductivity of the resin composition containing carbon black is lowered. The lower this value is, the better from the viewpoint of conductivity, but if it is too low, the dispersibility may be lowered and the conductivity and fluidity may be deteriorated, and as in the case of the dehydrogenation amount, it is industrial. It is disadvantageous for reasons such as economy. Therefore, the oxygen-containing functional group density is preferably 0.1 μmol / m 2 or more.
＜オイルファーネスカーボンブラック＞
本発明に係る導電性カーボンブラックは、上記特性条件を満足するなら、その製造方法は任意であり、例えばオイルファーネス法やアセチレン法、賦活法などが挙げられるが、中でもオイルファーネス法は、安価に、且つ歩留まり良く製造できるので好ましい。
<Oil furnace carbon black>
The conductive carbon black according to the present invention can be produced by any method as long as the above characteristic conditions are satisfied, for example, an oil furnace method, an acetylene method, an activation method, etc., among which the oil furnace method is inexpensive. And it is preferable because it can be manufactured with good yield.
以下、オイルファーネス法によるカーボンブラックの製造法を説明する。
図２は本発明に係る導電性カーボンブラックの製造装置の一例を示す概略構成図である。この装置は、オイルファーネス法によるカーボンブラック製造装置であって、燃料を燃焼して高温燃焼ガス流を発生させる第１反応帯域Ａと、その下流に接続し、カーボンブラック原料を導入する導入ノズルを備えた第２反応帯域Ｂと、更にその下流に接続しカーボンブラック生成反応を停止させる為に炉内に冷却水等を供給するノズルを備えた第３反応帯域Ｃとを含む。
Hereinafter, a method for producing carbon black by the oil furnace method will be described.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus for producing conductive carbon black according to the present invention. This apparatus is a carbon black production apparatus by an oil furnace method, and includes a first reaction zone A that burns fuel to generate a high-temperature combustion gas flow, and an introduction nozzle that is connected downstream and introduces a carbon black raw material. A second reaction zone B provided, and a third reaction zone C provided with a nozzle for supplying cooling water or the like into the furnace in order to stop the carbon black production reaction connected downstream thereof.
まず燃料導入ノズルＦから燃料を噴霧状で導入し、これを燃焼用空気導入ノズルＧからの燃焼用空気と混合して燃焼させ、高温燃焼ガス流を得る。燃焼ガス流の温度は、１３００℃〜２０００℃程度である。高温燃焼ガスの発生に用いる燃料は任意だが、例えば重油、軽油、ガソリン、灯油等の液体燃料や、天然ガス、プロパン、水素等の気体燃料が挙げられる。発生した高温燃焼ガス流は、徐々に収斂した形状の製造炉内を通過することによってガス流速が上昇し、炉内の乱流エネルギーが向上する。 First, fuel is introduced from the fuel introduction nozzle F in the form of a spray, and this is mixed with combustion air from the combustion air introduction nozzle G and burned to obtain a high-temperature combustion gas flow. The temperature of the combustion gas stream is about 1300 ° C to 2000 ° C. The fuel used for generating the high-temperature combustion gas is arbitrary, but examples thereof include liquid fuels such as heavy oil, light oil, gasoline, and kerosene, and gaseous fuels such as natural gas, propane, and hydrogen. The generated high-temperature combustion gas flow passes through the production furnace having a gradually converged shape, thereby increasing the gas flow velocity and improving the turbulent energy in the furnace.
第２反応帯域Ｂで導入されるカーボンブラック原料としては、例えばクレオソート油などの石炭系炭化水素やエチレンボトム油などの石油系炭化水素が挙げられる。カーボンブラック原料の導入位置や原料量を調節して、カーボンブラックの粒子径（一次粒子径）や粒子のつながり度合い（ストラクチャー）を調整することができる。 Examples of the carbon black raw material introduced in the second reaction zone B include coal-based hydrocarbons such as creosote oil and petroleum-based hydrocarbons such as ethylene bottom oil. The particle diameter (primary particle diameter) and the degree of particle connection (structure) of carbon black can be adjusted by adjusting the introduction position and amount of the carbon black raw material.
第２反応帯域Ｂで生成するカーボンブラックは、第３反応帯域Ｃにおいて冷却水等と接触させて急冷することにより、カーボンブラック生成反応が停止する。この後、一般的にはバッグフィルターやサイクロン等の捕集装置により、ガスとカーボンブラックを分離してカーボンブラックを得る。なお、得られたカーボンブラックは水等を造粒用媒体として用い、ピン式湿式造粒機等によって約１ｍｍ程度の粒にし、ついで回転式乾燥機で乾燥する工程を経ることが一般的である。 The carbon black produced in the second reaction zone B is brought into contact with cooling water or the like in the third reaction zone C and rapidly cooled to stop the carbon black production reaction. Thereafter, the gas and carbon black are generally separated by a collection device such as a bag filter or a cyclone to obtain carbon black. The obtained carbon black is generally subjected to a step of using water or the like as a granulating medium, granulating it to about 1 mm by a pin type wet granulator or the like, and then drying it by a rotary dryer. .
本発明に係る導電性カーボンブラック、すなわち２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が１３０ｃｍ３／１００ｇ以上、脱水素量が１．２ｍｇ／ｇ以下であり且つ、結晶子サイズＬｃが１０〜１７Åであるカーボンブラックを製造するためには、上述の第２帯域Ｂにおけるカーボンブラック原料導入ノズルＤ’の位置と、第３反応帯域Ｃにおける冷却水供給ノズルＥ’の位置とを調整して炉内におけるカーボンブラックの滞留時間を特定範囲とすることによって、上述した様にカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量と比表面積を特定範囲の値とし、結晶子サイズＬｃを過大に大きくせず特定の小さな値として、且つカーボンブラック粒子表面の脱水素が進行した状態とすればよい。 Conductive carbon black according to the present invention, i.e. 24M4DBP oil absorption of 130 cm 3/100 g or more, the dehydrogenation amount is equal to or less than 1.2 mg / g and, since the crystallite size Lc is the production of carbon black is 10~17Å The carbon black residence time of the carbon black in the furnace is specified by adjusting the position of the carbon black raw material introduction nozzle D ′ in the second zone B and the position of the cooling water supply nozzle E ′ in the third reaction zone C. By making the range, as described above, the 24M4DBP absorption amount and specific surface area of carbon black are set to values in a specific range, the crystallite size Lc is set to a specific small value without being excessively large, and dehydrogenation of the carbon black particle surface is performed. What is necessary is just to make it the state which progressed.
本発明に係る導電性カーボンブラックを製造するためには、例えば、上記装置によるカーボンブラックの製造において、炉内温度と滞留時間を調節する。具体的には、炉内温度が１５００℃〜２０００℃、好ましくは１６００℃〜１８００℃、カーボンブラックの炉内滞留時間、すなわち原料導入点から反応停止位置までに要する時間が、４０ミリ秒〜５００ミリ秒、好ましくは５０ミリ秒〜２００ミリ秒とすればよい。また、炉内温度が１５００℃を下回るような低温の場合には、炉内滞留時間が５００ミリ秒を超えて５秒以下、好ましくは１秒〜３秒とすればよい。 In order to produce the conductive carbon black according to the present invention, for example, in the production of carbon black by the above apparatus, the furnace temperature and the residence time are adjusted. Specifically, the furnace temperature is 1500 ° C. to 2000 ° C., preferably 1600 ° C. to 1800 ° C., the residence time of carbon black in the furnace, that is, the time required from the raw material introduction point to the reaction stop position is 40 milliseconds to 500 seconds. It may be set to milliseconds, preferably 50 milliseconds to 200 milliseconds. Further, when the temperature in the furnace is lower than 1500 ° C., the residence time in the furnace exceeds 500 milliseconds and is 5 seconds or less, preferably 1 to 3 seconds.
本発明に係る導電性カーボンブラックは、特に脱水素量が少ないので、炉内での高温燃焼ガス流の温度を１７００℃以上の高温とする方法や、カーボンブラック原料供給ノズルよりも下流側で更に炉内に酸素を導入してカーボンブラック表面の水素等を燃焼させ、この反応熱で高温下の滞留時間を長くすることが好ましい。この様な方法によって、カーボンブラックの表面近傍の結晶化とカーボンブラック内部の脱水素が効果的に行えるので好ましい。 Since the conductive carbon black according to the present invention has a particularly small amount of dehydrogenation, a method for increasing the temperature of the high-temperature combustion gas flow in the furnace to a high temperature of 1700 ° C. or higher, and further downstream of the carbon black raw material supply nozzle. It is preferable to introduce oxygen into the furnace to burn hydrogen or the like on the surface of the carbon black, and to increase the residence time at a high temperature with this reaction heat. Such a method is preferable because crystallization near the surface of carbon black and dehydrogenation inside carbon black can be effectively performed.
［３］Ａ成分とＢ成分の配合比
本発明の導電性ポリカーボネート樹脂組成物において、前記Ａ成分とＢ成分の配合比率は、Ａ成分（芳香族ポリカーボネート）１００重量部に対してＢ成分（導電性カーボンブラック）が０．１〜１００重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜２５重量部の範囲である。Ｂ成分の配合量が０．５重量部未満であると導電性が十分ではなく、１００重量部を超えると流動性、成形品の外観、機械的強度が悪化するので好ましくない。
[3] Blending ratio of component A and component B In the conductive polycarbonate resin composition of the present invention, the blending ratio of the component A and the component B is 100 parts by weight of the component A (aromatic polycarbonate). Carbon black) is in the range of 0.1 to 100 parts by weight, preferably in the range of 0.5 to 25 parts by weight. If the blending amount of the component B is less than 0.5 parts by weight, the conductivity is not sufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the fluidity, the appearance of the molded product, and the mechanical strength are deteriorated.
［４］他の成分
本発明の導電性ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
[4] Other components The conductive polycarbonate resin composition of the present invention may contain other resins as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other resins include polystyrene, impact polystyrene, styrene resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyamide resins, polyimide resins, Examples of the resin include polyetherimide resin, polyurethane resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polymethacrylate resin, phenol resin, and epoxy resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
ただし、本発明においては、芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた機械的強度、耐熱性、透明性、寸法安定性等を十分に得るために、他の樹脂を含む場合、その含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、１００重量部以下とすることが好ましい。 However, in the present invention, in order to sufficiently obtain the excellent mechanical strength, heat resistance, transparency, dimensional stability, etc. of the aromatic polycarbonate resin, when it contains other resins, the content thereof is the aromatic polycarbonate resin. The amount is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin.
更に、本発明の導電性ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記成分以外に他の各種樹脂添加剤を含有するものであってもよい。各種樹脂添加剤としては、フォスファイト系化合物、フォスフェート系化合物などの熱安定剤；ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤；縮合燐酸エステル系化合物、シリコーン系化合物、金属塩系化合物、ハロゲン系化合物などの難燃剤；ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル系化合物などの離型剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；可塑剤；滑剤；相溶化剤；発泡剤；染顔料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を添加含有させることができる。 Furthermore, the conductive polycarbonate resin composition of the present invention may contain other various resin additives in addition to the above components within the range not impairing the effects of the present invention. Various resin additives include heat stabilizers such as phosphite compounds and phosphate compounds; antioxidants such as hindered phenol compounds and thioether compounds; condensed phosphate ester compounds, silicone compounds, metal salt compounds Flame retardants such as compounds and halogen compounds; release agents such as polyethylene waxes and fatty acid ester compounds; ultraviolet absorbers; antistatic agents; plasticizers; lubricants; compatibilizers; foaming agents; One or more of these can be added and contained.
［５］導電性ポリカーボネート樹脂組成物の調製方法
本発明の導電性ポリカーボネート樹脂組成物の調製方法には特に制限はないが、工業的観点からは、溶融混練法が好ましい。溶融混練の代表的な方法として、熱可塑性樹脂について一般に実用されている溶融混練機の使用が挙げられる。例えば、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等を用いる方法が挙げられ、溶融混練機で溶融混練した後、粒状化することにより本発明の導電性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
[5] Method for Preparing Conductive Polycarbonate Resin Composition The method for preparing the conductive polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, but the melt kneading method is preferable from an industrial viewpoint. As a typical method of melt kneading, there is a use of a melt kneader generally used for thermoplastic resins. For example, a method using a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a roll, a Brabender plastogram, etc. can be mentioned. After the melt kneading with a melt kneader, the conductive polycarbonate resin composition of the present invention is granulated. You can get things.
具体的な方法としては、Ａ成分、Ｂ成分を溶融混練機に一括投入し、溶融混練して樹脂組成物を得る方法がある。組成物の導電性の点からは、Ａ成分を溶融混練機の上流部分に投入して溶融混練し、続けて溶融混練機の中流以降の部分でＢ成分を投入して溶融混練させて樹脂組成物を得る方法がより好ましい。更に、Ｂ成分を予めＡ成分の一部と溶融混練してなる中間組成物Ｙ（以下「Ｙ成分」と称す場合がある。）に、Ａ成分の残部を配合し、溶融混練して樹脂組成物を得る方法も、得られる樹脂組成物の導電性の点で好ましい方法である。 As a specific method, there is a method in which the component A and the component B are collectively charged into a melt kneader and melt kneaded to obtain a resin composition. From the viewpoint of the conductivity of the composition, the A component is introduced into the upstream portion of the melt kneader and melt kneaded, and then the B component is introduced and melted and kneaded in the middle and subsequent portions of the melt kneader to obtain a resin composition. The method of obtaining a thing is more preferable. Further, an intermediate composition Y (hereinafter sometimes referred to as “Y component”) obtained by melt-kneading the B component with a part of the A component in advance is blended with the remainder of the A component, and melt-kneaded to obtain a resin composition. A method for obtaining a product is also a preferred method in terms of the conductivity of the obtained resin composition.
また、上記溶融混練法によらずとも、適当な溶媒、例えば、ヘキサン、へプタン、べンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、およびこれらの誘導体に、上記Ａ成分、Ｂ成分を添加し、溶解する成分同士または溶解する成分と不溶解成分を懸濁状態で混合する溶液混合法により、本発明の導電性ポリカーボネート樹脂組成物を調製することも可能である。 In addition, the above components A and B are added to an appropriate solvent, for example, hydrocarbons such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, and their derivatives, and dissolved without using the melt kneading method. It is also possible to prepare the conductive polycarbonate resin composition of the present invention by a solution mixing method in which components to be dissolved or components to be dissolved and insoluble components are mixed in a suspended state.
［６］導電性ポリカーボネート樹脂組成物の成形方法
本発明の導電性ポリカーボネート樹脂組成物から成形品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法、すなわち射出成形法、射出圧縮成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法等を採用することができる。
[6] Molding method of conductive polycarbonate resin composition The method for producing a molded product from the conductive polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and a molding method generally employed for thermoplastic resins, That is, an injection molding method, an injection compression molding method, a hollow molding method, an extrusion molding method, a sheet molding method, a thermoforming method, a rotational molding method, a lamination molding method, a press molding method and the like can be employed.
以下に本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの範囲内に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these ranges as long as the gist of the present invention is not exceeded.
実施例および比較例の各樹脂組成物を得るに当たり、次に示す原料を準備した。 In obtaining each resin composition of Examples and Comparative Examples, the following raw materials were prepared.
＜Ａ成分＞
ＰＣ：ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＳ−３０００ＦＮ」，粘度平均分子量２２，５００）
<A component>
PC: Bisphenol A type aromatic polycarbonate ("Iupilon S-3000FN" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., viscosity average molecular weight 22,500)
＜Ｂ成分＞
実施例用導電性カーボンブラック：
図２に示すカーボンブラック製造装置を用い、表１に示す製造条件、および原料油導入位置距離Ｄや反応停止位置距離Ｅ等の炉内装置条件下、カーボンブラック原料油としてクレオソート油、高温燃焼ガス流の燃料として重油を用い、表１に示す導電性カーボンブラックＣＢ１〜ＣＢ３を製造した。なお、図２中の炉内寸法Ｄ１〜Ｄ３、Ｌ１、Ｄ２’は以下の通りとし、第２反応帯域Ｂでの炉内温度は１７５０℃とした。
Ｄ１＝１１００ｍｍφ
Ｄ２＝１７５ｍｍφ
Ｄ３＝４００ｍｍφ
Ｌ１＝３３００ｍｍ
Ｄ２’＝１９０ｍｍφ
得られた導電性カーボンブラックの物性を表１に示す。
<B component>
Example conductive carbon black:
Using the carbon black production apparatus shown in FIG. 2, creosote oil as a carbon black feedstock, high-temperature combustion under the production conditions shown in Table 1 and in-furnace apparatus conditions such as feedstock introduction position distance D and reaction stop position distance E Using heavy oil as the fuel for the gas flow, conductive carbon blacks CB1 to CB3 shown in Table 1 were produced. 2 were as follows, and the furnace temperature in the second reaction zone B was 1750 ° C.
D1 = 1100mmφ
D2 = 175mmφ
D3 = 400mmφ
L1 = 3300mm
D2 '= 190mmφ
Table 1 shows the physical properties of the obtained conductive carbon black.
＜Ｙ成分＞
ＰＣ／ＣＢ３：
二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ４４」Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件にて、バレル１より上記ＰＣの７８重量部を押出機にフィードして溶融混練し、更にバレル７より上記ＣＢ３の２２重量部を押出機にフィードして溶融混練させてマスターバッチ（以下、「ＰＣ／ＣＢ３」と略す。）を作成した。
<Y component>
PC / CB3:
Using a twin-screw extruder (“TEX44” manufactured by Nippon Steel Works, L / D = 42, number of barrels 12), 78 parts by weight of the above PC from barrel 1 under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a screw speed of 300 rpm. A master batch (hereinafter abbreviated as “PC / CB3”) was prepared by feeding to the extruder and melt-kneading, and further feeding 22 parts by weight of the CB3 from the barrel 7 to the extruder and melt-kneading.
＜Ｂ成分以外＞
比較例用導電性カーボンブラック：
比較として、表２に示す市販されている導電性カーボンブラックＣＢ４〜ＣＢ９を用いた。
<Other than B component>
Conductive carbon black for comparison example:
For comparison, commercially available conductive carbon blacks CB4 to CB9 shown in Table 2 were used.
＜その他成分＞
熱安定剤：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化工業（株）製「アデカスタブ２１１２」）
<Other ingredients>
Thermal stabilizer: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Adeka Stub 2112 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
［組成物の調製］
（１）実施例１〜５および比較例１〜６（途中Ｆ：途中フィード法）
Ａ成分、および熱安定剤を表３に示す割合にてタンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍにてバレル１より押出機にフィードして溶融混練し、更にバレル７よりＢ成分（ＣＢ１〜ＣＢ３）或いはＢ成分以外（ＣＢ４〜ＣＢ９）を表３に示す割合にて押出機に途中フィードして溶融混練することにより樹脂組成物のペレットを作製した。
[Preparation of composition]
(1) Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 (intermediate F: intermediate feed method)
After uniformly mixing the A component and the heat stabilizer with a tumbler mixer in the proportions shown in Table 3, using a twin screw extruder (“TEX30XCT” L / D = 42, barrel number 12 manufactured by Nippon Steel), Feeding from the barrel 1 to the extruder at a cylinder temperature of 280 ° C. and a screw speed of 300 rpm, the mixture is melt-kneaded, and the components B (CB1 to CB3) or other than the components B (CB4 to CB9) from the barrel 7 are shown in Table 3. The pellet of the resin composition was produced by feeding to the extruder on the way and melt-kneading.
（２）実施例６（ＭＢ：マスターバッチ法）
Ａ成分、Ｙ成分（ＰＣ／ＣＢ３：マスターバッチ）および熱安定剤を表３に示す割合にてタンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍにてバレル１より押出機にフィードして溶融混練することにより樹脂組成物のペレットを作製した。
(2) Example 6 (MB: Masterbatch method)
A component, Y component (PC / CB3: masterbatch) and heat stabilizer were uniformly mixed at a ratio shown in Table 3 with a tumbler mixer, and then a twin screw extruder (“TEX30XCT” manufactured by Nippon Steel Works, L / D = 42, the number of barrels 12), and pellets of the resin composition were prepared by feeding from the barrel 1 to the extruder at a cylinder temperature of 280 ° C. and a screw speed of 300 rpm, and melt-kneading.
［試験片の作製］
上記の方法で得られたペレットを、１２０℃で４時間以上乾燥した後、射出成形機（東芝ＩＳ１５０）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形して、１００ｍｍφ円盤状成形品（厚さ３ｍｍ）を作製した。通常成形は１サイクル１分で成形を行い、滞留成形は１サイクル５分で成形を行い、それぞれ５ショット目以降の成形品について評価を行った。
[Preparation of test piece]
The pellets obtained by the above method are dried at 120 ° C. for 4 hours or more, and then injection molded using an injection molding machine (Toshiba IS150) under conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A shaped molded product (thickness 3 mm) was produced. In normal molding, molding was performed in 1 cycle per minute, and in retention molding, molding was performed in 5 min per cycle, and the molded products from the fifth shot onward were evaluated.
［評価方法］
（１）流動性（Ｑ値）
高荷式フローテスターを用いて、２８０℃、荷重１６０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で組成物の単位時間当たりの流出量Ｑ値（単位：ｃｃ／ｓ）を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものを使用した。
（２）導電性（表面抵抗値）
上記円盤状成形品（通常成形品）について、三菱化学（株）製のハイレスタを用い、表面抵抗値の測定を行った。
（３）成形品外観
上記円盤状成形品（通常成形品）の表面外観を目視にて観察し、凝集物のないものを○、若干凝集物があるものを△、凝集物が激しいものを×、として評価した。
（４）滞留熱安定性
上記円盤状成形品（滞留成形品）の表面外観を目視にて観察し、シルバーストリークによる肌荒れのないものを○、シルバーストリークによる肌荒れのあるものを×、として評価した。
これらの評価結果を表３に示す。
[Evaluation methods]
(1) Fluidity (Q value)
Using a high load type flow tester, the flow rate Q value (unit: cc / s) per unit time of the composition was measured under the conditions of 280 ° C. and a load of 160 kgf / cm 2 to evaluate the fluidity. An orifice having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm was used.
(2) Conductivity (surface resistance value)
About the said disk shaped molded product (normal molded product), the surface resistance value was measured using the Hiresta made from Mitsubishi Chemical Corporation.
(3) Appearance of molded product Visually observe the surface appearance of the above-mentioned disk-shaped molded product (normally molded product), ○ if there is no aggregate, Δ if there is a little aggregate, × if the aggregate is severe × , Evaluated as.
(4) Stability heat stability The surface appearance of the above disk-shaped molded product (retained molded product) was visually observed and evaluated as ◯ when there was no rough skin due to silver streak, and x when there was rough skin due to silver streak. .
These evaluation results are shown in Table 3.
［実施例、比較例の考察］
実施例、比較例ともに導電性が同等になるような添加量で各カーボンブラックを配合して比較した結果、以下のことがいえる。
（１） 実施例１〜６の組成物は、Ｂ成分が本発明の規定の範囲内であり、流動性、導電性、成形品の外観に優れ、且つ滞留熱安定性にも優れている。
（２） 比較例１〜６の組成物は、Ｂ成分が本発明の規定範囲からはずれるため、実施例１〜６の組成物と比較して流動性に劣る、つまり流動性と導電性のバランスに劣る。
（３） 比較例１〜６は、Ｂ成分が本発明の規定範囲からはずれるため、実施例１〜６の組成物と比較して成形品の外観、滞留熱安定性にも劣る。
[Consideration of Examples and Comparative Examples]
As a result of mixing and comparing each carbon black in an addition amount such that the conductivity is equal in both the examples and comparative examples, the following can be said.
(1) As for the composition of Examples 1-6, B component is in the prescription | regulation range of this invention, it is excellent in fluidity | liquidity, electroconductivity, the external appearance of a molded article, and excellent also in a residence heat stability.
(2) The compositions of Comparative Examples 1 to 6 are inferior in fluidity compared to the compositions of Examples 1 to 6 because the component B is out of the specified range of the present invention, that is, the balance between fluidity and conductivity. Inferior to
(3) In Comparative Examples 1 to 6, the B component is out of the specified range of the present invention, so that the appearance of the molded product and the residence heat stability are inferior to those of the compositions of Examples 1 to 6.
Ａ 第１反応帯域
Ｂ 第２反応帯域
Ｃ 第３反応帯域
Ｄ カーボンブラック原料導入位置距離
Ｄ’ カーボンブラック原料導入ノズル
Ｅ 反応停止位置距離
Ｅ’ 冷却水供給ノズル
Ｆ 燃料導入ノズル
Ｇ 燃料用空気導入ノズル
A 1st reaction zone B 2nd reaction zone C 3rd reaction zone D Carbon black raw material introduction position distance D 'Carbon black raw material introduction nozzle E Reaction stop position distance E' Cooling water supply nozzle F Fuel introduction nozzle G Air introduction nozzle for fuel
Claims (11)
(1) ２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ３／１００ｇ以上
(2) １５００℃、３０分間加熱により発生した水素量(脱水素量)が１．２ｍｇ／ｇ以下
(3) 結晶子サイズＬｃが１０〜１７Åの範囲 A resin composition comprising 0.1 to 100 parts by weight of conductive carbon black (component B) with respect to 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (component A), wherein the conductive carbon black (component B) ) Satisfies all the following characteristics (1) to (3): a conductive polycarbonate resin composition.
(1) 24M4DBP absorption is 130cm 3 / 100g or more
(2) The amount of hydrogen generated by heating at 1500 ° C for 30 minutes (dehydrogenation amount) is 1.2 mg / g or less
(3) Crystallite size Lc is in the range of 10 to 17 mm
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