JP2006206495A - Method for producing diels-alder adduct - Google Patents
Method for producing diels-alder adduct Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006206495A JP2006206495A JP2005020515A JP2005020515A JP2006206495A JP 2006206495 A JP2006206495 A JP 2006206495A JP 2005020515 A JP2005020515 A JP 2005020515A JP 2005020515 A JP2005020515 A JP 2005020515A JP 2006206495 A JP2006206495 A JP 2006206495A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- diels
- oxyl
- conjugated diolefin
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は、共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物とのディールズ・アルダー付加体の新規製造方法に関し、より詳しくは、重合体の副生が少ないディールズ・アルダー付加体の製造方法に関する。 The present invention relates to a novel method for producing a Diels-Alder adduct of a conjugated diolefin compound and an olefin compound, and more particularly to a method for producing a Diels-Alder adduct with little by-product of a polymer.
共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物とのディールズ・アルダー付加反応は有機合成に極めて有用な反応として古くから知られており、共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物とを０℃から３００℃で反応することによって、一般には触媒非存在下で共役ジオレフィン・オレフィン付加体が生成される。この反応の際には、共役ジオレフィン化合物同士もディールズ・アルダー付加反応を起こすので、共役ジオレフィン・共役ジオレフィン付加体も副生する。これを抑制するため、一般には、オレフィン化合物過剰の条件下でディールズ・アルダー反応を行うのが一般的である。 The Diels-Alder addition reaction between a conjugated diolefin compound and an olefin compound has long been known as a very useful reaction for organic synthesis. By reacting a conjugated diolefin compound and an olefin compound at 0 ° C. to 300 ° C., In general, a conjugated diolefin / olefin adduct is produced in the absence of a catalyst. In this reaction, conjugated diolefin compounds also undergo Diels-Alder addition reaction, so that a conjugated diolefin / conjugated diolefin adduct is also produced as a by-product. In order to suppress this, in general, the Diels-Alder reaction is generally performed under conditions of excess olefin compounds.
しかし、オレフィン化合物過剰の条件下でディールズ・アルダー反応を行う場合、高温で反応を行うと、オレフィン化合物が熱重合して重合体が副生するという問題があった。重合体の副生を防止する方法として、各種の重合抑止剤の存在下にディールズ・アルダー反応を行う方法が提案されている。例えば、式：ＲａＲｂＮ−Ｎ＝Ｏで表されるＮ−ニトロソアミン化合物を存在させる方法が知られている（特許文献１）。ここで、ＲａおよびＲｂはアルキル基、アリール基およびそれらの置換体である。また、ｐ−フェニレンジアミン化合物を存在させる方法（特許文献２）、アルキルフェノール化合物を存在させる方法（特許文献３）、特定の構造のニトロオキシド化合物を存在させる方法（特許文献４）なども開示されている。 However, when the Diels-Alder reaction is performed under the condition of excess olefin compound, there is a problem that if the reaction is performed at a high temperature, the olefin compound is thermally polymerized and a polymer is by-produced. As a method for preventing the by-product of the polymer, a method of performing a Diels-Alder reaction in the presence of various polymerization inhibitors has been proposed. For example, a method in which an N-nitrosamine compound represented by the formula: R a R b N—N═O is present is known (Patent Document 1). Here, R a and R b are an alkyl group, an aryl group, and a substituted product thereof. Also disclosed are a method in which a p-phenylenediamine compound is present (Patent Document 2), a method in which an alkylphenol compound is present (Patent Document 3), and a method in which a nitroxide compound having a specific structure is present (Patent Document 4). Yes.
しかしこれらの方法でも重合防止効果は十分ではなかった。特にオレフィン化合物として芳香族ビニル化合物などの熱重合しやすい化合物を用いると、大量の芳香族ビニル化合物重合体が副生する場合があった。 However, even these methods are not sufficient in preventing polymerization. In particular, when a compound that easily undergoes thermal polymerization such as an aromatic vinyl compound is used as the olefin compound, a large amount of an aromatic vinyl compound polymer may be by-produced.
本発明の目的は、重合体の副生が少なく、高い収率でディールズ・アルダー付加体を得ることができる製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a production method in which a Diels-Alder adduct can be obtained in a high yield with little by-product of a polymer.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ディールズ・アルダー反応に用いる重合抑止剤として、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩、または４位にヒドロキシル基もしくはそのエステルを有するピペリジン−１−オキシル化合物を用いると、共役ジオレフィン化合物およびオレフィン化合物の重合を防止する効果が極めて高く、高い収率でディールズ・アルダー付加体を製造できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have an N-nitrosophenylhydroxylamine salt or a hydroxyl group or an ester thereof at the 4-position as a polymerization inhibitor used in the Diels-Alder reaction. We have found that the use of piperidine-1-oxyl compounds is extremely effective in preventing the polymerization of conjugated diolefin compounds and olefin compounds, and can produce Diels-Alder adducts in high yields. It came to do.
かくして本発明によれば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩、または４位にヒドロキシル基もしくはそのエステルを有するピペリジン−１−オキシル化合物の存在下に、共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物を反応させる、ディールズ・アルダー付加体の製造方法が提供される。
前記オレフィン化合物は、芳香族ビニル化合物であることが好ましい。また、前記共役ジオレフィン化合物はシクロペンタジエンであることが好ましい。
Thus, according to the present invention, a Diels-Oxyl compound is reacted with an olefinic compound in the presence of an N-nitrosophenylhydroxylamine salt or a piperidine-1-oxyl compound having a hydroxyl group or an ester thereof at the 4-position. A method for producing an alder adduct is provided.
The olefin compound is preferably an aromatic vinyl compound. The conjugated diolefin compound is preferably cyclopentadiene.
本発明によれば、共役ジオレフィン化合物およびオレフィン化合物の重合が高度に抑制され、高い収率でディールズ・アルダー付加体を製造できる。本発明の製造方法は、オレフィン化合物として芳香族ビニル単量体などの熱重合しやすい化合物を用いる場合に特に好適である。 According to the present invention, polymerization of a conjugated diolefin compound and an olefin compound is highly suppressed, and a Diels-Alder adduct can be produced with a high yield. The production method of the present invention is particularly suitable when an easily olefinically polymerizable compound such as an aromatic vinyl monomer is used as the olefin compound.
本発明は、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩、または４位にヒドロキシル基もしくはそのエステルを有するピペリジン−１−オキシル化合物（以下、単に「ピペリジン−１−オキシル化合物」ということがある）の存在下に、共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物を反応させる、ディールズ・アルダー付加体の製造方法である。 In the presence of an N-nitrosophenylhydroxylamine salt or a piperidine-1-oxyl compound having a hydroxyl group or an ester thereof at the 4-position (hereinafter sometimes simply referred to as “piperidine-1-oxyl compound”). The Diels-Alder adduct is produced by reacting a conjugated diolefin compound and an olefin compound.
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩）
本発明において、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩、またはピペリジン−１−オキシル化合物は、重合抑止剤として用いられる。本発明で用いられるＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩は、下記一般式（１）で化学構造が示される化合物である。
(N-nitrosophenylhydroxylamine salt)
In the present invention, N-nitrosophenylhydroxylamine salt or piperidine-1-oxyl compound is used as a polymerization inhibitor. The N-nitrosophenylhydroxylamine salt used in the present invention is a compound having a chemical structure represented by the following general formula (1).
式中、Ｍｎ＋は金属イオンまたはアンモニウムイオンを表し、ｎは１〜４の整数を表す。金属イオンとしてはアルミニウムイオン、銅イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、スズイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオンなどが挙げられ、より安定なキレートを形成するアルミニウムイオンが好ましい。 In the formula, M n + represents a metal ion or an ammonium ion, and n represents an integer of 1 to 4. Examples of metal ions include aluminum ions, copper ions, iron (III) ions, tin ions, zinc ions, magnesium ions, and the like, and aluminum ions that form more stable chelates are preferred.
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基、−ＯＲ６基、−ＯＣＯＲ７基、−ＣＯＯＲ８基、−ＳＲ９基または−ＮＲ１０Ｒ１１基を表し、Ｒ６〜Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子であることが好ましい。 R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, —OR 6 group, —OCOR 7 group, —COOR 8 group, —SR 9 group or —NR 10 R 11. R 6 to R 11 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms. R 1 to R 5 are preferably hydrogen atoms.
（ピペリジン−１−オキシル化合物）
本発明で用いられるピペリジン−１−オキシル化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である。
(Piperidin-1-oxyl compound)
The piperidine-1-oxyl compound used in the present invention is a compound represented by the following general formula (2).
式中、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ独立して炭素数１〜１６のアルキル基を表す。Ｒ１６〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、−ＯＲ２２基、−ＯＣＯＲ２３基、または−ＮＲ２４Ｒ２５基を表し、Ｒ２２〜Ｒ２５はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を表す。Ｒ２１は水素原子または−ＣＯＲ２６基を表し、Ｒ２６は炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。 In formula, R < 12 > -R < 15 > represents a C1-C16 alkyl group each independently. R 16 to R 20 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, -OR 22 groups, represents -OCOR 23 group, or an -NR 24 R 25 group, R 22 to R 25 are each independently Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms. R 21 represents a hydrogen atom or a —COR 26 group, and R 26 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
４位にヒドロキシル基を有するピペリジン−１−オキシル化合物は、前記Ｒ２１が水素原子である化合物であり、その具体例としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが挙げられる。
４位にエステルを有するピペリジン−１−オキシル化合物は、前記Ｒ２１が−ＣＯＲ２６基である化合物であり、その具体例としては、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロン酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシンイミド、２，４，６−トリス−Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらのピペリジン−１−オキシル化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
A piperidine-1-oxyl compound having a hydroxyl group at the 4-position is a compound in which R 21 is a hydrogen atom, and specific examples thereof include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1 -Oxyl is mentioned.
A piperidine-1-oxyl compound having an ester at the 4-position is a compound in which R 21 is a —COR 26 group. Specific examples thereof include 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine- 4-yl-acetate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4 -Yl-stearate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-t-butylbenzoate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine -4-yl) succinic acid ester, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipic acid ester, bis (1-oxyl-2,2, , 6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) n-butylmalonate, bis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) phthalate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate, bis (1-oxyl-2,2) , 6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl) terephthalate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexahydroterephthalate, N, N′-bis (1- Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipamide, N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) ca Loractam, N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) dodecylsuccinimide, 2,4,6-tris-N-butyl-N- (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -s-triazine and the like. These piperidine-1-oxyl compounds may use only 1 type and may use 2 or more types together.
（共役ジオレフィン化合物）
本発明で使用される共役ジオレフィン化合物には共役二重結合を有する鎖状および環状共役ジオレフィン化合物のすべてが含まれ、一般式（３）で示される。
(Conjugated diolefin compound)
The conjugated diolefin compound used in the present invention includes all chain and cyclic conjugated diolefin compounds having a conjugated double bond, and is represented by the general formula (3).
式中、Ｒ２７〜Ｒ３２はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１６の、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アシル基もしくはオキシカルボニル基を表す。Ｒ２７〜Ｒ３２のうちの複数個が互いに結合して環を形成していてもよい。 In the formula, R 27 to R 32 each independently represent hydrogen or an alkyl group, aryl group, alkoxyl group, acyl group, or oxycarbonyl group having 1 to 16 carbon atoms. A plurality of R 27 to R 32 may be bonded to each other to form a ring.
このような共役ジオレフィン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニルブタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。中でも、シクロペンタジエンが好ましい。共役ジオレフィン化合物としてシクロペンタジエンを用いることで、ディールズ・アルダー付加体としてノルボルネン環構造を有する化合物を得ることができる。ノルボルネン環構造を有する化合物は、環状オレフィン樹脂などの製造に用いられる単量体として有用である。 Such conjugated diolefin compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 1-phenylbutadiene, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, cyclohexane Examples include hexadiene. Of these, cyclopentadiene is preferable. By using cyclopentadiene as the conjugated diolefin compound, a compound having a norbornene ring structure as a Diels-Alder adduct can be obtained. A compound having a norbornene ring structure is useful as a monomer used in the production of a cyclic olefin resin or the like.
シクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンを加熱し、分解して得てもよい。ジシクロペンタジエンとオレフィン化合物を混合し、加熱することで、シクロペンタジエンとオレフィン化合物のディールズ・アルダー付加体を得ることができる。本発明の製造方法によれば、共役ジオレフィン化合物およびオレフィン化合物の熱重合が抑制されているので、ジシクロペンタジエンの熱分解と、ディールズ・アルダー付加反応とを同時に行うことができる。 Cyclopentadiene may be obtained by heating dicyclopentadiene and decomposing it. A Diels-Alder adduct of cyclopentadiene and olefin compound can be obtained by mixing and heating dicyclopentadiene and olefin compound. According to the production method of the present invention, since thermal polymerization of the conjugated diolefin compound and the olefin compound is suppressed, the thermal decomposition of dicyclopentadiene and the Diels-Alder addition reaction can be performed simultaneously.
（オレフィン化合物）
本発明において使用されるオレフィン化合物は、一般式（４）で示される。
(Olefin compound)
The olefin compound used in the present invention is represented by the general formula (4).
式中、Ｒ３３〜Ｒ３６はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１６の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルデヒド基、アシル基、シアノ基もしくはオキシカルボニル基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３６のうちの複数個が互いに結合して環を形成していてもよい。 In the formula, each of R 33 to R 36 is independently hydrogen, or an alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxyl group, aryloxy group, aldehyde group, acyl group, cyano group or oxycarbonyl having 1 to 16 carbon atoms. Represents a group. A plurality of R 33 to R 36 may be bonded to each other to form a ring.
このようなオレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどの直鎖状または分岐状オレフィン；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンなどの脂環式置換基含有オレフィン；スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、トリメトキシシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、トリメチルシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、インデンなどの芳香族ビニル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトンなどのビニルケトン類；ビニル酢酸などのビニルエステル類；アリルアルコール、アリルクロリドなどのアリル化合物；アクロレイン、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸などのアクリル化合物；メチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；クロトンアルデヒド、クロトニトリル、クロトン酸などのクロトン化合物；クロチルアルコール、クロチルブロミドなどのクロチル化合物；メタクロレイン、メタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリル酸などのメタクリル化合物；メチルメタアクリレートなどのメタクリル酸エステル；ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などのオレフィンを有するジカルボン酸類；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどの環状オレフィン；などが挙げられる。また、前記の共役ジオレフィン化合物も、オレフィン化合物として用いることができる。 Examples of such olefin compounds include linear or branched olefins such as ethylene, propylene, butene and hexene; alicyclic substituent-containing olefins such as vinylcyclohexane and vinylcyclohexene; styrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, α- Aromatic vinyl compounds such as methylstyrene, chlorostyrene, t-butylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, hydroxystyrene, acetoxystyrene, trimethoxysilylstyrene, triethoxysilylstyrene, trimethylsilylstyrene, triethoxysilylstyrene, indene; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone; Vinyl esters such as vinyl acetic acid; Allyl alcohol Allyl compounds such as allyl chloride; acrylic compounds such as acrolein, acrylamide, acrylonitrile, acrylic acid; acrylic acid esters such as methyl acrylate; croton compounds such as crotonaldehyde, crotononitrile, crotonic acid; crotyl alcohol, crotyl bromide, etc. Crotyl compounds; methacrylic compounds such as methacrolein, methacrylamide, methacrylonitrile, methacrylic acid; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate; vinyl silane compounds such as vinyltrimethylsilane, vinyltrimethoxysilane, maleic acid, maleic anhydride, itacon Dicarboxylic acids having olefins such as acid and itaconic anhydride; cyclopentene, cyclohexene, norbornene, ethylidene norbornene, etc. Cyclic olefins; and the like. Moreover, the said conjugated diolefin compound can also be used as an olefin compound.
なかでも、前記のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩とピペリジン−１−オキシル化合物は、オレフィン化合物の重合防止効果が高いので、オレフィン化合物として熱重合しやすい芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル化合物、メタクリル酸エステル、共役ジオレフィンおよびビニルシラン化合物などを用いる場合に有効であり、芳香族ビニル化合物を用いる場合に特に有効である。 Among these, the N-nitrosophenylhydroxylamine salt and the piperidine-1-oxyl compound have a high anti-polymerization effect on the olefin compound, and therefore, an aromatic vinyl compound, a vinyl ester, an acrylic compound, which is easily thermally polymerized as an olefin compound, This is effective when acrylic acid esters, methacrylic compounds, methacrylic acid esters, conjugated diolefins, vinylsilane compounds, and the like are used, and is particularly effective when aromatic vinyl compounds are used.
特に、共役ジオレフィン化合物としてシクロペンタジエンを使用し、オレフィン化合物として芳香族ビニル化合物を使用すると、５位に芳香族基を置換基として有する２−ノルボルネン誘導体を効率的に製造できる。５位に芳香族基を置換基として有する２−ノルボルネン誘導体の具体例を挙げると、オレフィン化合物がスチレンの時、５−フェニル−２−ノルボルネンが得られ、オレフィン化合物がクロロメチルスチレンの時、５−クロロメチルフェニル−２−ノルボルネンが得られ、オレフィン化合物がα−メチルスチレンの時、５−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネンが得られ、オレフィン化合物がインデンの時、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンが得られる。 In particular, when cyclopentadiene is used as the conjugated diolefin compound and an aromatic vinyl compound is used as the olefin compound, a 2-norbornene derivative having an aromatic group as a substituent at the 5-position can be efficiently produced. Specific examples of 2-norbornene derivatives having an aromatic group as a substituent at the 5-position give 5-phenyl-2-norbornene when the olefin compound is styrene, and 5 when the olefin compound is chloromethylstyrene. -Chloromethylphenyl-2-norbornene is obtained. When the olefin compound is α-methylstyrene, 5-methyl-5-phenyl-2-norbornene is obtained, and when the olefin compound is indene, 1,4-methano- 1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene is obtained.
（ディールズ・アルダー付加体の製造方法）
前記の共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物とを、前記のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩、またはピペリジン−１−オキシル化合物の存在下にディールズ・アルダー反応させることで、ディールズ・アルダー付加体が製造される。
(Method for producing Deales-Alder adduct)
A Diels-Alder adduct is produced by reacting the conjugated diolefin compound with an olefin compound in the presence of the N-nitrosophenylhydroxylamine salt or piperidine-1-oxyl compound. .
ディールズ・アルダー反応における共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物の混合比は、モル比で１：０．１〜１：１０が好ましく、１：０．５〜１：８がより好ましく、１：０．８〜１：５が特に好ましい。共役ジオレフィン化合物の割合が多すぎると共役ジオレフィン化合物どうしの付加体が副生しやすい。一方、オレフィン化合物の割合が多すぎると、余剰のオレフィン化合物が多くなり生産性が低下し、また、オレフィン化合物の重合体が副生するおそれがある。 The mixing ratio of the conjugated diolefin compound and the olefin compound in the Diels-Alder reaction is preferably 1: 0.1 to 1:10, more preferably 1: 0.5 to 1: 8, and 1: 0.8 in molar ratio. ˜1: 5 is particularly preferred. When the ratio of the conjugated diolefin compound is too large, an adduct of the conjugated diolefin compounds is easily produced as a by-product. On the other hand, when the ratio of the olefin compound is too large, the excess olefin compound increases, the productivity is lowered, and a polymer of the olefin compound may be by-produced.
前記のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩またはピペリジン−１−オキシル化合物の使用量は、いずれも共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物の総量に対して、１０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍ〜４０，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０ｐｐｍ〜３０，０００ｐｐｍである。使用量が少なすぎると重合体の副生を十分に抑止できない場合があり、多すぎると重合抑制効果は変わらないので、不経済である。 The amount of the N-nitrosophenylhydroxylamine salt or piperidine-1-oxyl compound used is 10 ppm to 50,000 ppm, preferably 30 ppm to 40,000 ppm, based on the total amount of the conjugated diolefin compound and the olefin compound. More preferably, it is 50 ppm to 30,000 ppm. If the amount used is too small, the by-product of the polymer may not be sufficiently suppressed, and if it is too large, the polymerization inhibitory effect does not change, which is uneconomical.
ディールズ・アルダー反応は、無溶媒で共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物を反応させてもよいし、不活性溶媒中で反応させてもよい。不活性溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；などを挙げることができる。 In the Diels-Alder reaction, the conjugated diolefin compound and the olefin compound may be reacted without a solvent, or may be reacted in an inert solvent. Examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ethers such as tetrahydrofuran; alcohols such as methanol and ethanol; dichloromethane, chloroform, Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene; and the like.
反応温度は、共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物との反応性に応じて、通常０℃〜３００℃の範囲で可能であるが、本発明では、高温でも重合体の副生を防止できるので、反応速度を高めるために高温で反応することができる。反応温度は、好ましくは１００℃〜３００℃である。 The reaction temperature is usually in the range of 0 ° C. to 300 ° C. depending on the reactivity of the conjugated diolefin compound and the olefin compound, but in the present invention, since the by-product of the polymer can be prevented even at high temperatures, It can react at high temperatures to increase speed. The reaction temperature is preferably 100 ° C to 300 ° C.
反応時間は、共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物との反応性と反応温度により適宜選択される。ディールズ・アルダー付加体の収率と生産性を考慮すると、反応時間は好ましくは５分間〜１０時間の範囲であり、より好ましくは１０分間〜５時間である。 The reaction time is appropriately selected depending on the reactivity between the conjugated diolefin compound and the olefin compound and the reaction temperature. Considering the yield and productivity of Diels-Alder adduct, the reaction time is preferably in the range of 5 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours.
本発明の製造方法において、反応方法としては、原料である共役ジオレフィン化合物およびオレフィン化合物を定量ポンプなどで連続的に供給しながら行う連続式、または原料を反応器に一括的に供給して行なう回分式のどちらでも可能である。また、共役ジオレフィン化合物またはオレフィン化合物の一方を反応器に一括で供給しておき、他方を連続的に供給してもよい。前記の重合抑止剤は、共役ジオレフィン化合物およびオレフィン化合物のいずれか少なくとも一方に混合して供給してもよいし、前記の溶媒に溶解または分散して供給してもよい。また、連続式で反応を行う場合には、共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物とを個別に反応器に供給してもよく、これらを混合した後にこの混合液を反応器に供給する方法であってもよい。 In the production method of the present invention, the reaction method is a continuous method in which a conjugated diolefin compound and an olefin compound, which are raw materials, are continuously supplied by a metering pump or the like, or a raw material is collectively supplied to a reactor. Either batch type is possible. Alternatively, one of the conjugated diolefin compound or the olefin compound may be supplied to the reactor at once and the other may be supplied continuously. The polymerization inhibitor may be supplied after being mixed with at least one of the conjugated diolefin compound and the olefin compound, or may be supplied after being dissolved or dispersed in the solvent. When the reaction is carried out continuously, the conjugated diolefin compound and the olefin compound may be separately supplied to the reactor, and after mixing them, this mixed solution is supplied to the reactor. Also good.
以下に、実施例、および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の部、％およびｐｐｍは、特に断りのない限り重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited to the following examples. In the examples, parts,% and ppm are based on weight unless otherwise specified.
実施例１
シクロペンタジエン（ＣＰＤ）及びスチレン（Ｓｔ）を、モル比で１：２となるように反応器に量り入れた。さらに、重合抑止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩をＣＰＤとＳｔの合計量に対し１０，０００ｐｐｍ加えて原料混合物を得た。次に、原料混合物に窒素ガスを通すことによって、原料混合物および反応器内から酸素を除去した。次いで、上記原料混合物を１４０℃に加熱し、３時間反応させた後、室温まで冷却して反応を停止した。
Example 1
Cyclopentadiene (CPD) and styrene (St) were weighed into the reactor so that the molar ratio was 1: 2. Furthermore, 10,000 ppm of an aluminum salt of N-nitrosophenylhydroxylamine as a polymerization inhibitor was added to the total amount of CPD and St to obtain a raw material mixture. Next, oxygen was removed from the raw material mixture and the reactor by passing nitrogen gas through the raw material mixture. Next, the raw material mixture was heated to 140 ° C. and reacted for 3 hours, and then cooled to room temperature to stop the reaction.
得られた反応液のガス・クロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行うことにより、フェニルノルボルネン（ＰｈＮＢ）の収率と、副生物である重合体の生成量を求めた。ここで、ＰｈＮＢの収率は、原料混合物中のＣＰＤの量に対する、生成したＰｈＮＢのモル分率である。また、重合体の生成量は、反応液の全量から、ＧＣ測定により求められるＣＰＤ、Ｓｔ、ＰｈＮＢおよびＣＰＤの二量化により生成したジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）の量を差し引いた残りの成分の重量分率である。結果を表１に示す。 The yield of phenylnorbornene (PhNB) and the production amount of a polymer as a by-product were determined by performing gas chromatography (GC) measurement on the obtained reaction solution. Here, the yield of PhNB is the mole fraction of generated PhNB with respect to the amount of CPD in the raw material mixture. In addition, the amount of polymer produced is the weight of the remaining components obtained by subtracting the amount of dicyclopentadiene (DCP) produced by dimerization of CPD, St, PhNB and CPD determined by GC measurement from the total amount of the reaction solution. Rate. The results are shown in Table 1.
実施例２，３，比較例１〜５
重合抑止剤を表１に示す化合物に代えた他は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 5
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the polymerization inhibitor was changed to the compounds shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
実施例４
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）及びＳｔを、モル比で１：４となるように反応器に量り入れた。さらに、重合抑止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩をＤＣＰとＳｔの合計量に対し１０，０００ｐｐｍを加えて原料混合物を得た。次に、原料混合物に窒素ガスを通すことによって、原料混合物および反応器内から酸素を除去した。次いで、上記原料混合物を１８０℃に加熱し、１時間反応させた後、室温まで冷却して反応を停止した。得られた反応液中のＰｈＮＢの収率と、重合体の生成量を実施例１と同様にして求めた。ここで、ＰｈＮＢの収率は、原料混合物中のＤＣＰが全て分解してＣＰＤになったと仮定した場合のＣＰＤの量に対する、生成したＰｈＮＢのモル分率である。結果を表１に示す。
Example 4
Dicyclopentadiene (DCP) and St were weighed into the reactor so that the molar ratio was 1: 4. Furthermore, 10,000 ppm of an aluminum salt of N-nitrosophenylhydroxylamine as a polymerization inhibitor was added to the total amount of DCP and St to obtain a raw material mixture. Next, oxygen was removed from the raw material mixture and the reactor by passing nitrogen gas through the raw material mixture. Next, the raw material mixture was heated to 180 ° C. and reacted for 1 hour, and then cooled to room temperature to stop the reaction. The yield of PhNB in the obtained reaction solution and the amount of polymer produced were determined in the same manner as in Example 1. Here, the yield of PhNB is the mole fraction of produced PhNB with respect to the amount of CPD when it is assumed that all the DCP in the raw material mixture has decomposed into CPD. The results are shown in Table 1.
以上のように本発明の製造方法によれば、ディールズ・アルダー付加体であるフェニルノルボルネンの収率が高く、かつ重合体の副生が抑止されている（実施例１〜４）。これに対し、重合抑止剤としてフェノール類を用いた場合（比較例１，２）、Ｎ−ニトロソアミンを用いた場合（比較例３）、４位に置換基を有しないか、またはケトンを置換基として有するピペリジン−１−オキシル化合物を用いた場合（比較例４，５）はいずれも重合体の副生量が多かった。 As described above, according to the production method of the present invention, the yield of phenyl norbornene which is a Diels-Alder adduct is high, and the by-product of the polymer is suppressed (Examples 1 to 4). On the other hand, when phenols are used as polymerization inhibitors (Comparative Examples 1 and 2), when N-nitrosamine is used (Comparative Example 3), there is no substituent at the 4-position, or a ketone is substituted. In the case where the piperidine-1-oxyl compound possessed as (Comparative Examples 4 and 5) was used, the amount of polymer by-products was large.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005020515A JP2006206495A (en) | 2005-01-28 | 2005-01-28 | Method for producing diels-alder adduct |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005020515A JP2006206495A (en) | 2005-01-28 | 2005-01-28 | Method for producing diels-alder adduct |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006206495A true JP2006206495A (en) | 2006-08-10 |
Family
ID=36963729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005020515A Pending JP2006206495A (en) | 2005-01-28 | 2005-01-28 | Method for producing diels-alder adduct |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006206495A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013008509A1 (en) * | 2011-07-13 | 2013-01-17 | 東ソー有機化学株式会社 | Method for stabilizing allyl bromide compound, and stabilized allyl bromide compound composition |
-
2005
- 2005-01-28 JP JP2005020515A patent/JP2006206495A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013008509A1 (en) * | 2011-07-13 | 2013-01-17 | 東ソー有機化学株式会社 | Method for stabilizing allyl bromide compound, and stabilized allyl bromide compound composition |
| JPWO2013008509A1 (en) * | 2011-07-13 | 2015-02-23 | 東ソー有機化学株式会社 | Method for stabilizing allyl bromide compound, and stabilized allyl bromide compound composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Alazet et al. | Cyclic hypervalent iodine reagents for azidation: safer reagents and photoredox-catalyzed ring expansion | |
| KR101170189B1 (en) | Method for removing sulfur-containing end groups | |
| US10934388B2 (en) | Cis-polycycloolefins and methods for forming cis-polycycloolefins | |
| JP2010222285A (en) | Hydroxystyrene dimer derivative, method for producing the same, chain-transfer agent and method for polymerizing radically polymerizable monomer | |
| Sket et al. | Polymers as reagents and catalysts. Part 12. Side chain bromination of aromatic molecules with a bromine complex of poly (styrene-co-4-vinylpyridine) | |
| JP2006206495A (en) | Method for producing diels-alder adduct | |
| Groaz et al. | Synthesis of N-heterocyclic compounds via ene–yne metathesis reactions | |
| TWI680964B (en) | The use of stable lipophilic hydroxylamine compounds for inhibiting polymerization of vinyl monomers | |
| TWI352083B (en) | Method for producing hexaalkylborzaine | |
| JPS62167734A (en) | Method for preventing formation of polymeric by-product | |
| WO2019027574A1 (en) | Cis-polycycloolefins and methods for forming cis-polycycloolefins | |
| JP2010126481A (en) | Method for producing transesterification product using organotin catalyst | |
| JP2007153854A (en) | METHOD FOR PURIFYING ACRYLOXY-gamma-BUTYROLACTONE | |
| US5100940A (en) | Polymeric compositions stabilized with hindered phenolic N-(amido)imides | |
| JP2015205848A (en) | 9-biphenyl-9-methyl-4-fluorenol and production method thereof | |
| JPS61165338A (en) | Method of preventing formation of by-product of polymer | |
| JPH0352856A (en) | Dialkyl peroxide, production thereof and use of same compound | |
| JP4022375B2 (en) | 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes, process for producing the same and use thereof | |
| KR20160055085A (en) | Continuous production method of norbornene derivative | |
| JP2010184923A (en) | Method for producing n-alkenyl compound | |
| KR102004517B1 (en) | Continuous production method of norbornene derivative | |
| EP3661991A1 (en) | Cis-polycycloolefins and methods for forming cis-polycycloolefins | |
| Hussein et al. | Halide Anion Activated Reactions of Michael Acceptors with Tropylium Ion | |
| JP2019183025A (en) | Polymerization catalyst, and manufacturing method of methacrylate ester polymer | |
| JP2001527550A (en) | Light-stabilized organic polymer |