JP2006196413A - Membrane electrode junction for fuel cell, its manufacturing method, and fuel cell - Google Patents

Membrane electrode junction for fuel cell, its manufacturing method, and fuel cell Download PDF

Info

Publication number
JP2006196413A
JP2006196413A JP2005009411A JP2005009411A JP2006196413A JP 2006196413 A JP2006196413 A JP 2006196413A JP 2005009411 A JP2005009411 A JP 2005009411A JP 2005009411 A JP2005009411 A JP 2005009411A JP 2006196413 A JP2006196413 A JP 2006196413A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fuel cell
carbon
catalyst
electrode assembly
membrane electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2005009411A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hiroshi Okura
央 大倉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP2005009411A priority Critical patent/JP2006196413A/en
Publication of JP2006196413A publication Critical patent/JP2006196413A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell having a good catalyst utilization factor and an improved power generation efficiency. <P>SOLUTION: A membrane electrode junction comprises: at least a solid polymer electrolyte 13; a carbon layer 18 made of carbon; and a catalyst 14. A number of projections 16 are formed on a surface of the solid polymer electrolyte. The surface on which the projections 16 are formed is coated with a carbon 12. All the surface of the projection 16 is coated with the carbon 12, and has the carbon layer 18 formed on it, where the carbon layer 18 has holes 15. The catalyst 14 is formed on the carbon layer 18 where a part of intersection of the solid polymer electrolyte 13, the catalyst 14, and the carbon 12 is formed. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、燃料電池用膜電極接合体、その製造方法および前記燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池に関する。   The present invention relates to a membrane electrode assembly for a fuel cell, a method for producing the same, and a fuel cell using the membrane electrode assembly for a fuel cell.

燃料電池はカソードに酸素または空気、アノードに水素、メタノール、炭化水素などを用いて電気エネルギーを得る装置であり、クリーンで高い発電効率を得ることができる。電解質の種類により，アルカリ水溶液型，リン酸水溶液型，溶融炭酸塩型などに分類できるが、近年、低温作動のため扱いやすい、電池構造が簡単でメンテナンスが容易、膜が差圧に耐えるため電池の加圧制御が容易、高出力密度が得られるため小型軽量化が可能という利点を持つ固体高分子型燃料電池が注目を浴びている。   A fuel cell is a device that obtains electrical energy using oxygen or air for a cathode and hydrogen, methanol, hydrocarbon, or the like for an anode, and can obtain clean and high power generation efficiency. Depending on the type of electrolyte, it can be classified into alkaline aqueous solution type, phosphoric acid aqueous solution type, molten carbonate type, etc., but in recent years it is easy to handle due to low-temperature operation, the battery structure is simple and easy to maintain, and the battery is resistant to differential pressure. The polymer electrolyte fuel cell has been attracting attention because it is easy to control the pressure of the fuel cell and can obtain a high output density, so that it can be reduced in size and weight.

この固体高分子型燃料電池とは、一般にはフッ素樹脂系のイオン交換膜をプロトン伝導体の固体電解質として用い、水素酸化反応及び酸素還元反応を促進する触媒として活性化過電圧が低い白金微粒子が用いられる。電極反応はいわゆる三相界面（電解質−触媒電極−燃料）で起こるが、固体高分子型燃料電池では電解質が固体膜であるために、反応場所が触媒電極と電解質膜との接触界面に限定され、白金の利用率が低下する傾向がある。これを改善した例として、特許文献１などが挙げられる。
特開２００２−１５７４５号公報 This polymer electrolyte fuel cell generally uses a fluorine resin ion exchange membrane as a proton conductor solid electrolyte, and uses platinum fine particles with low activation overvoltage as a catalyst for promoting hydrogen oxidation reaction and oxygen reduction reaction. It is done. The electrode reaction occurs at the so-called three-phase interface (electrolyte-catalyst electrode-fuel), but in a polymer electrolyte fuel cell, the electrolyte is a solid film, so the reaction site is limited to the contact interface between the catalyst electrode and the electrolyte film. , The utilization rate of platinum tends to decrease. As an example of improving this, Patent Document 1 is cited.
JP 2002-15745 A

しかしながら、従来の固体高分子型燃料電池は、表面積を大きくするために平均粒径が数〜数十ｎｍという小さい、且つほぼ球形の微粒子を触媒として用いていたため、微粒子間若しくは触媒担持カーボン間が狭く、電解質が触媒電極間に浸透しない、燃料が触媒電極内部に進入できない、発生した電子が電極部位まで到達し難い等の理由により、触媒の利用率が低かった。そのため、従来の固体高分子型燃料電池の優位点を保持した新たな燃料電池用膜電極接合体の開発が強く求められていた。   However, since conventional polymer electrolyte fuel cells use small spherical particles having an average particle diameter of several to several tens of nanometers as a catalyst in order to increase the surface area, there is a gap between the fine particles or between the catalyst-carrying carbons. The utilization rate of the catalyst was low because it was narrow, the electrolyte did not penetrate between the catalyst electrodes, the fuel could not enter the inside of the catalyst electrode, and the generated electrons did not easily reach the electrode part. Therefore, there has been a strong demand for the development of a new membrane electrode assembly for fuel cells that retains the advantages of conventional polymer electrolyte fuel cells.

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、３相界面の有効利用率が良好で発電効率が向上した燃料電池を提供するものである。   The present invention has been made in view of the background art as described above, and provides a fuel cell in which the effective utilization rate of the three-phase interface is good and the power generation efficiency is improved.

このような状況下、本発明者は鋭意検討を行った結果、新たな燃料電池陽電極の構成を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、少なくとも固体高分子電解質と、カーボンからなるカーボン層と、触媒を有する燃料電池用膜電極接合体であって、前記固体高分子電解質の多数の突出部が設けられた表面に、該突出部を被覆して多数の孔部を有するカーボン層が設けられ、該カーボン層には触媒が設けられ、前記固体高分子電解質の少なくとも一部と触媒とカーボンが接している部分を有することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体である。 Under such circumstances, the present inventor has intensively studied, and as a result, has found a new structure of the fuel cell positive electrode and has reached the present invention.
That is, the present invention is a membrane electrode assembly for a fuel cell having at least a solid polymer electrolyte, a carbon layer made of carbon, and a catalyst, on a surface provided with a plurality of protrusions of the solid polymer electrolyte. A carbon layer having a large number of pores covering the protruding portion is provided, and the carbon layer is provided with a catalyst, and has a portion where at least a part of the solid polymer electrolyte is in contact with the catalyst and carbon This is a fuel cell membrane electrode assembly.

前記カーボン層の孔部は固体高分子電解質の突出部の間に設けられ、かつ前記孔部の一方の面は外部に開放していることが好ましい。
前記カーボン層は固体高分子電解質の突出部の全面または側面を被覆して設けられていることが好ましい。 It is preferable that the hole of the carbon layer is provided between the protruding portions of the solid polymer electrolyte, and that one surface of the hole is open to the outside.
The carbon layer is preferably provided so as to cover the entire surface or the side surface of the protruding portion of the solid polymer electrolyte.

前記カーボン層に設けられた孔部の平均直径が１〜４００ｎｍの範囲であることが好ましい。
前記触媒は、白金、白金を含む合金、若しくは白金を含む混合物であることが好ましい。 The average diameter of the holes provided in the carbon layer is preferably in the range of 1 to 400 nm.
The catalyst is preferably platinum, an alloy containing platinum, or a mixture containing platinum.

また、本発明は、少なくとも固体高分子電解質と、カーボンからなるカーボン層と、触媒を有する燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、孔部を有する無機材料を準備する工程と、前記無機材料の孔部の面をカーボンで被覆して空隙を有するカーボン層を形成する工程と、前記カーボン層に触媒を設ける工程と、前記触媒を設けたカーボン層上に固体高分子電解質を設け、カーボン層の空隙の部分に充填された多数の突出部を有する固体高分子電解質を形成する工程と、前記孔部を有する無機材料をカーボン層から剥離してカーボン層に多数の孔部を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。   Further, the present invention is a method for producing a fuel cell membrane electrode assembly having at least a solid polymer electrolyte, a carbon layer made of carbon, and a catalyst, the step of preparing an inorganic material having pores, A step of forming a carbon layer having voids by coating the surfaces of the pores of the inorganic material with carbon, a step of providing a catalyst in the carbon layer, and a solid polymer electrolyte on the carbon layer provided with the catalyst, Forming a solid polymer electrolyte having a large number of protrusions filled in the voids of the carbon layer, and peeling the inorganic material having the holes from the carbon layer to form a large number of holes in the carbon layer; It is a manufacturing method of the membrane electrode assembly for fuel cells characterized by including a process.

前記無機材料の孔部の面をカーボンで被覆する工程はＣＶＤ法により行われることが好ましい。
前記カーボン層に触媒を設ける工程は触媒原料を塗布、焼成することが好ましい。 The step of coating the surface of the hole portion of the inorganic material with carbon is preferably performed by a CVD method.
In the step of providing a catalyst on the carbon layer, it is preferable to apply and burn a catalyst raw material.

前記孔部を有する無機材料はアルミナであることが好ましい。
前記無機材料の孔部は陽極酸化法により形成されることが好ましい。
さらに、本発明は、上記の燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池である。 The inorganic material having the pores is preferably alumina.
The hole portion of the inorganic material is preferably formed by an anodic oxidation method.
Furthermore, the present invention is a fuel cell using the fuel cell membrane electrode assembly described above.

本発明により、３相界面の有効利用率が向上し、より少ない触媒量で所望の出力を導き出せる燃料電池が提供可能となる。   According to the present invention, the effective utilization factor of the three-phase interface is improved, and a fuel cell capable of deriving a desired output with a smaller amount of catalyst can be provided.

以下、さらに詳細に本発明を説明する。
図１（ａ）は本発明の膜電極接合体の構成の一例を示す概略図である。図１（ａ）において、本発明の膜電極接合体１１は、少なくとも固体高分子電解質１３と、カーボン層１８と、触媒１４を有する構成からなり、前記固体高分子電解質の表面には多数の突出部１６が設けられ、該突出部１６が設けられ表面をカーボン１２で被覆し、該突出部１６の全面はカーボン１２で被覆され、多数の孔部１５を有するカーボン層１８が設けら、該カーボン層１８には触媒１４が設けられており、前記固体高分子電解質１３と、触媒１４と、カーボン１２が接している部分が形成されていることを特徴とする。カーボン層１８の孔部１５は、固体高分子電解質の突出部１６の間に設けられ、かつ前記孔部１５の一方の面は外部に開放している。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
FIG. 1A is a schematic view showing an example of the configuration of the membrane electrode assembly of the present invention. In FIG. 1 (a), a membrane electrode assembly 11 of the present invention comprises at least a solid polymer electrolyte 13, a carbon layer 18, and a catalyst 14, and a large number of protrusions are formed on the surface of the solid polymer electrolyte. A portion 16 is provided, the protrusion 16 is provided and the surface is covered with carbon 12, the entire surface of the protrusion 16 is covered with carbon 12, and a carbon layer 18 having a large number of holes 15 is provided. The layer 18 is provided with a catalyst 14, and a portion where the solid polymer electrolyte 13, the catalyst 14, and the carbon 12 are in contact is formed. The hole 15 of the carbon layer 18 is provided between the protrusions 16 of the solid polymer electrolyte, and one surface of the hole 15 is open to the outside.

図１（ｂ）は本発明の膜電極接合体の構成の他の例を示す概略図である。図１（ｂ）においては、カーボン１２は固体高分子電解質の突出部１６の側面を被覆し、カーボン層１８の孔部１５は、固体高分子電解質の突出部１６の間に設けられ、かつ前記孔部１５の一方の面は外部に開放して設けられている例を示す。   FIG. 1B is a schematic view showing another example of the configuration of the membrane electrode assembly of the present invention. In FIG. 1 (b), the carbon 12 covers the side surface of the protrusion 16 of the solid polymer electrolyte, and the hole 15 of the carbon layer 18 is provided between the protrusions 16 of the solid polymer electrolyte. An example is shown in which one surface of the hole 15 is open to the outside.

以下、本発明における、カーボン、鋳型、触媒、固体高分子電解質、担体、供給燃料、膜電極接合体の構成及び製造方法、燃料電池の構成及び製造方法を詳述する。
（カーボン層について）
本発明の燃料電池用膜電極接合体を構成するカーボン層とは、孔部を有するカーボンからなり、導電性を持ち、孔部を保持する、つまりチューブ状若しくはチューブ状の一端若しくは両端がカーボンでつながっている形状をなしている構造体を指す。この孔部を有するカーボン層は少なくとも固体高分子電解質に接しており、且つそのカーボン層は固体高分子電解質膜の面に対してほぼ同じ高さに配置されていることが好ましい。また、孔部を有するカーボン層の軸方向と固体高分子電解質膜の主面とのなす角は６０°以上である事が好ましく、８０°以上である事がより好ましい。ここで、孔部を有するカーボン層の軸方向とは、カーボン層に存在する孔部の方向と同じ方向を指す。また、孔部は１〜４００ｎｍの内径であることが好ましく、カーボン層の表面積を大きくすることを考慮したとき、１〜１００ｎｍの内径であることが好ましい。また、カーボン層の孔部のアスペクト比は１〜１００が好ましく、さらには１〜１０００が好ましい。ここで、アスペクト比とは、孔部の外径に対する軸方向の長さを意味する。 Hereinafter, the configuration and manufacturing method of carbon, mold, catalyst, solid polymer electrolyte, carrier, supplied fuel, membrane electrode assembly, and configuration and manufacturing method of the fuel cell in the present invention will be described in detail.
(About carbon layer)
The carbon layer constituting the membrane electrode assembly for a fuel cell of the present invention is made of carbon having a hole, has conductivity, and holds the hole, that is, one end or both ends of the tube or tube are made of carbon. This refers to a structure that has a connected shape. The carbon layer having the pores is preferably in contact with at least the solid polymer electrolyte, and the carbon layer is preferably disposed at substantially the same height with respect to the surface of the solid polymer electrolyte membrane. In addition, the angle formed by the axial direction of the carbon layer having pores and the main surface of the solid polymer electrolyte membrane is preferably 60 ° or more, and more preferably 80 ° or more. Here, the axial direction of the carbon layer having the hole refers to the same direction as the direction of the hole existing in the carbon layer. Further, the hole portion preferably has an inner diameter of 1 to 400 nm, and in consideration of increasing the surface area of the carbon layer, the inner diameter is preferably 1 to 100 nm. Moreover, the aspect ratio of the hole of the carbon layer is preferably 1 to 100, and more preferably 1 to 1000. Here, the aspect ratio means the length in the axial direction with respect to the outer diameter of the hole.

（鋳型について）
本発明の燃料電池用膜電極接合体を製造するために使用する鋳型は、無機材料からなる。具体的に各種金属の陽極酸化皮膜、ゼオライト（好適にはタイプＬ）、セピオライト等の粘土鉱物等が挙げられる。カーボンを孔内部まで被覆しやすいなどの理由により鋳型の孔部がほぼ直線状であるものが好適に用いられる。このとき、鋳型の孔部の径は１〜４００ｎｍであることが好ましく、固体高分子電解質や燃料が浸透しやすく、且つ広い反応面積が確保できる様なカーボンの孔部が存在するように、５〜１００ｎｍであることが好ましい。 (About mold)
The mold used for producing the fuel cell membrane electrode assembly of the present invention is made of an inorganic material. Specific examples include anodized films of various metals, zeolite (preferably type L), clay minerals such as sepiolite, and the like. For the reason that it is easy to coat the inside of the hole with carbon, a mold in which the hole of the mold is almost linear is preferably used. At this time, the diameter of the hole of the mold is preferably 1 to 400 nm, and there is a carbon hole that allows easy penetration of the solid polymer electrolyte and fuel and ensures a wide reaction area. It is preferably ˜100 nm.

（触媒について）
本発明の燃料電池用膜電極接合体を構成する触媒は、少なくとも１部分がカーボン層及び固体高分子電解質に設置している構成である。この触媒は、固体高分子電解質と３相界面を形成したときに電子と電荷を分離できる機能を有する材料ならば何でも良いが、特に白金、若しくは白金を含む合金、若しくはコアシェル構造などの白金を含む混合物であることが好ましい。この触媒の形状は限定されるものではなく、例えば球状の微粒子から、ワイヤ状、網状、立方体、４面体、チューブ状などが挙げられる。 (About catalyst)
The catalyst constituting the membrane electrode assembly for a fuel cell according to the present invention has a configuration in which at least a part is installed in the carbon layer and the solid polymer electrolyte. The catalyst may be any material that has a function of separating electrons and charges when a three-phase interface is formed with the solid polymer electrolyte. In particular, platinum, platinum, an alloy containing platinum, or platinum such as a core-shell structure is included. A mixture is preferred. The shape of the catalyst is not limited, and examples thereof include a spherical fine particle, a wire shape, a net shape, a cube shape, a tetrahedron shape, and a tube shape.

（固体高分子電解質について）
本発明の膜電極接合体の構成成分である固体高分子電解質は、アノード側で発生したカチオンを速やかにカソード側に反映させるために高いイオン伝導性の役割が求められる。固体高分子電解質としてはこうした要求を満たすために、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用いられる。具体的には、水素イオン解離が可能な有機基としては、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、水酸基などを有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリスチレンスルホン酸樹脂、スルホン化ポリアミドイミド樹脂、スルホン化ポリスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルイミド半透膜、パーフルオロホスホン酸樹脂、パーフルオロスルホン酸樹脂等が例示できる。上記例示した固体高分子電解質が好適に用いられるが、これらに限定されるものでは無い。 (About solid polymer electrolyte)
The solid polymer electrolyte that is a constituent of the membrane electrode assembly of the present invention is required to have a high ion conductivity role in order to quickly reflect the cations generated on the anode side to the cathode side. As the solid polymer electrolyte, a material excellent in hydrogen ion conductivity and organic liquid fuel permeability such as methanol is preferably used in order to satisfy these requirements. Specifically, as the organic group capable of hydrogen ion dissociation, an organic polymer having a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, or the like is preferably used. It is done. Such organic polymers include perfluorocarbon sulfonic acid resin, polystyrene sulfonic acid resin, sulfonated polyamideimide resin, sulfonated polysulfonic acid resin, sulfonated polyetherimide semipermeable membrane, perfluorophosphonic acid resin, perfluorosulfonic acid resin, etc. Can be illustrated. Although the solid polymer electrolyte illustrated above is used suitably, it is not limited to these.

（担体について）
膜電極接合体は、基本的にカチオンをアノード側に輸送できる固体高分子膜と、アノード及びカソードで発生した電子を取り出すことが出来る触媒電極が存在することにより発電が可能となるため、担体は必ずしも必要な材料ではない。しかし、主として白金の使用量を削減することを目的として、電子移動が可能な材料を膜電極接合体中に担持することが行われている。 (About carrier)
Since the membrane electrode assembly basically has a solid polymer membrane that can transport cations to the anode side and a catalyst electrode that can take out electrons generated at the anode and cathode, power generation is possible. It is not necessarily a necessary material. However, for the purpose of mainly reducing the amount of platinum used, a material capable of transferring electrons is supported in the membrane electrode assembly.

この担体は、炭素を主として用いることが出来るが、電子移動材料ならばこれらに限られるものでは無い。炭素の担体として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。本発明における担体は、本発明のカーボンに接していることが好ましく、その担体上に触媒が設置されている構成が好適に用いることが出来る。   As the carrier, carbon can be mainly used, but the carrier is not limited thereto as long as it is an electron transfer material. Examples of the carbon carrier include carbon black such as furnace black, channel black, and acetylene black, activated carbon, graphite, fullerene, carbon nanotube, carbon fiber, and the like, and these are used alone or in combination. The carrier in the present invention is preferably in contact with the carbon of the present invention, and a structure in which a catalyst is installed on the carrier can be suitably used.

（供給燃料について）
固体高分子電解質−触媒複合型の燃料電池の燃料は、アノード側では水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテル等の触媒電極と固体高分子電解質の作用によって電子とカチオンが発生する燃料なら何でも良く、またカソード側では空気や酸素等のカチオンを受け取り電子を取り込む燃料なら何でも良いが、アノード側では水素若しくはメタノール、カソード側では空気を用いることが、反応効率的にも実用的にも適している。 (About fuel supply)
The fuel of the solid polymer electrolyte-catalyst composite type fuel cell may be any fuel that generates electrons and cations by the action of the catalyst electrode such as hydrogen, reformed hydrogen, methanol, dimethyl ether and the solid polymer electrolyte on the anode side. Also, any fuel that accepts cations such as air and oxygen on the cathode side and takes in electrons may be used. However, it is suitable from the standpoint of reaction efficiency and practical use to use hydrogen or methanol on the anode side and air on the cathode side.

（膜電極接合体の構成、及び製造方法について）
膜電極接合体の基本構成を図１に示す。本発明の膜電極接合体１１は、カーボン層１８と固体高分子電解質１３と触媒１４とカーボン層の孔部１５で構成されている。ここで、図１（ａ）は、カーボン層が固体高分子電解質の突出部の全面を被覆し、それを用いた例であり、図１（ｂ）はカーボン層が固体高分子電解質の突出部の側面を被覆した例である。 (Configuration of membrane electrode assembly and manufacturing method)
The basic structure of the membrane electrode assembly is shown in FIG. The membrane electrode assembly 11 of the present invention includes a carbon layer 18, a solid polymer electrolyte 13, a catalyst 14, and a hole 15 of the carbon layer. Here, FIG. 1 (a) is an example in which the carbon layer covers the entire surface of the solid polymer electrolyte protrusion, and FIG. 1 (b) is an example in which the carbon layer is a solid polymer electrolyte protrusion. It is an example which coat | covered the side surface.

この膜電極接合体を用い、燃料として例えばアノード側に水素、カソード側に酸素を用いた場合、以下のような反応が進行する。   When this membrane electrode assembly is used and, for example, hydrogen is used on the anode side and oxygen is used on the cathode side as the fuel, the following reaction proceeds.

Figure 2006196413
Figure 2006196413

この反応式を見てもわかるように、アノード側では供給された燃料が電子とカチオンを発生させ、発生したカチオンのみがカソード側に移動することにより酸素と反応して電子を消費することにより、発電するシステムとなっている。つまり、カソードとアノードは同じ膜電極接合体中に設置されながら、固体高分子電解質で完全に分離されていることが重要である。   As can be seen from this reaction formula, the supplied fuel generates electrons and cations on the anode side, and only the generated cations move to the cathode side to react with oxygen and consume electrons. It is a system that generates electricity. That is, it is important that the cathode and the anode are completely separated by the solid polymer electrolyte while being installed in the same membrane electrode assembly.

さらに、上記反応は触媒電極と固体高分子電解質と燃料の３種類の物質における界面で行われるため、より固体高分子電解質が触媒電極上に広範囲に設置されていることが重要であり、且つ燃料が膜電極接合体の深部にまで効率良く供給されることが重要である。そのため、触媒電極材料と固体高分子電解質の混合比も燃料電池の性能向上における重要なパラメーターとなる。   Furthermore, since the above reaction is carried out at the interface between the three kinds of substances, that is, the catalyst electrode, the solid polymer electrolyte, and the fuel, it is important that the solid polymer electrolyte is more widely installed on the catalyst electrode. It is important that is efficiently supplied to the deep part of the membrane electrode assembly. Therefore, the mixing ratio of the catalyst electrode material and the solid polymer electrolyte is also an important parameter for improving the performance of the fuel cell.

この膜電極接合体は孔部を有する無機材料を準備する工程と、少なくとも前記無機材料の孔部にカーボンを設置する工程と、前記カーボン上に触媒を設置する工程と、前記固体高分子電解質を少なくとも前記触媒上及び前記カーボン上に設置する工程を含む方法で好適に製造される。ここでは、孔部を有する無機材料を陽極酸化アルミナナノホール、触媒として白金、固体高分子電解質としてＮａｆｉｏｎを用いて本発明の燃料電池用膜電極接合体を作製した例を図２を用いて詳述する。   The membrane electrode assembly includes a step of preparing an inorganic material having a hole, a step of installing carbon at least in the hole of the inorganic material, a step of installing a catalyst on the carbon, and the solid polymer electrolyte. It is preferably produced by a method including a step of placing on at least the catalyst and the carbon. Here, an example of producing a membrane electrode assembly for a fuel cell of the present invention using an anodized alumina nanohole as an inorganic material having pores, platinum as a catalyst, and Nafion as a solid polymer electrolyte will be described in detail with reference to FIG. To do.

（工程１）鋳型作製
陽極酸化アルミナナノホールを作製するために、下地基板であるＳｉウエハー２１上にスパッタリング法で１μｍのアルミ２２を設置する。アルミの膜厚は、スパッタリング法や蒸着法などの設置する製法に依存するが、１０ｎｍ〜１０００μｍで適宜設定可能である。また、Ｓｉウエハーなどに設置していないアルミシートなども適用可能である。 (Step 1) Template Production In order to produce anodized alumina nanoholes, 1 μm aluminum 22 is placed on a Si wafer 21 as a base substrate by sputtering. The film thickness of aluminum depends on the manufacturing method to be installed, such as a sputtering method or a vapor deposition method, but can be appropriately set at 10 nm to 1000 μm. Also, an aluminum sheet that is not installed on a Si wafer or the like is applicable.

Ｓｉウエハー上に設置したアルミを０．３Ｍのシュウ酸水溶液に浸し、対極としてアルミ板を用いて陽極酸化を行った。このとき、印加される電位は４０Ｖ、浴温は２５℃である。その結果、図２（ｂ）に示すように、アルミナナノホール２３が形成された。陽極酸化後、孔径を拡大するためにポアワイド処理を行った。このポアワイド処理とは、作製された陽極酸化アルミナナノホールの孔径を所望の大きさに拡大する処理法である。０．３Ｍリン酸水溶液に陽極酸化アルミナナノホールを４０分間浸し、孔径を５０ｎｍ程度にした。   Aluminum placed on a Si wafer was immersed in a 0.3M oxalic acid aqueous solution and anodized using an aluminum plate as a counter electrode. At this time, the applied potential is 40 V and the bath temperature is 25 ° C. As a result, alumina nanoholes 23 were formed as shown in FIG. After anodizing, pore widening was performed to enlarge the pore size. This pore-wide treatment is a treatment method for enlarging the hole diameter of the produced anodized alumina nanohole to a desired size. Anodized alumina nanoholes were immersed in a 0.3 M phosphoric acid aqueous solution for 40 minutes to make the pore diameter about 50 nm.

（工程２）カーボン被覆
作製された陽極酸化アルミナナノホールをＣＶＤ法によりカーボンを被覆する。カーボン被覆はこの工程に例示するＣＶＤが好適に用いられるが、これに限られるものでは無い。 (Step 2) Carbon coating The produced anodized alumina nanohole is coated with carbon by the CVD method. As the carbon coating, CVD exemplified in this step is preferably used, but is not limited thereto.

先ず、ポアワイドニング処理後のサンプルを管状炉内に入れ、設定温度まで毎分５℃ずつ上昇させた。熱処理中は、常に２％Ｈ2 ／９８％Ｈｅを３３ｓｃｃｍで流し、炭化水素ガスとして１％Ｃ2 Ｈ4 ／９９％Ｈｅを６６ｓｃｃｍで流して使用した。炭化水素熱分解時は、合計１００ｓｃｃｍのガスが流れ、混合比はＣ2 Ｈ4 ：Ｈ2 ：Ｈｅ＝１：１：１×１０2 である。２％Ｈ2 ／９８％Ｈｅ雰囲気で１０００℃まで３時間２０分かけて加熱し、１０分間１０００℃で保持し、その後１％Ｃ2 Ｈ2 ／９９％Ｈｅを１０分間流した。その後、１０００℃で１時間保持した後、３時間２０分かけて冷却させた。その結果、図２（ｃ）に示すように、アルミナナノホール２３上にカーボン１２が被覆され、空隙１７が形成される。カーボンの被覆に関しては、例えば炭化水素を気相炭化させる方法を用いることができるが、その炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、ベンゼン等の常温で気体であるものがより適している。また、ＣＶＤを行う前にカーボンを被覆し易くする為の触媒材料を無機材料の表面に設置することも有効である。具体的な材料としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏを好ましく用いることができ、これによりカーボン膜の配向性を向上させることができる。 First, the sample after the pore widening treatment was placed in a tubular furnace, and was raised by 5 ° C. per minute to the set temperature. During the heat treatment, 2% H 2 /98% He was always flowed at 33 sccm, and 1% C 2 H 4 /99% He was flowed at 66 sccm as the hydrocarbon gas. During hydrocarbon pyrolysis, a total of 100 sccm of gas flows and the mixing ratio is C 2 H 4 : H 2 : He = 1: 1: 1 × 10 2 . The mixture was heated to 1000 ° C. over 3 hours and 20 minutes in a 2% H 2 /98% He atmosphere, held at 1000 ° C. for 10 minutes, and then 1% C 2 H 2 /99% He was allowed to flow for 10 minutes. Then, after hold | maintaining at 1000 degreeC for 1 hour, it was made to cool over 3 hours and 20 minutes. As a result, as shown in FIG. 2C, carbon 12 is coated on the alumina nanoholes 23, and voids 17 are formed. Regarding carbon coating, for example, a method of vapor-phase carbonization of hydrocarbons can be used, but as the hydrocarbons, those which are gases at room temperature such as methane, ethane, propane, ethylene, acetylene, benzene are more suitable. ing. It is also effective to install a catalyst material on the surface of the inorganic material for facilitating coating with carbon before performing CVD. As specific materials, Fe, Ni, and Co can be preferably used, whereby the orientation of the carbon film can be improved.

（工程３）カーボン上への触媒担持
作製されたカーボン被覆陽極酸化アルミナナノホールに白金原料を塗布、続いて焼成することにより、カーボン上に白金を設けた。触媒の担持は、この工程に例示する製法が好適に用いられるが、白金微粒子や白金担持担体微粒子を直接カーボン上に設置する製法が適用でき、本工程に限られるものでは無い。 (Step 3) Catalyst support on carbon Platinum was applied on carbon by applying a platinum raw material to the produced carbon-coated anodized alumina nanoholes, and then firing. For the catalyst loading, the production method exemplified in this step is preferably used, but a production method in which platinum fine particles or platinum-supported carrier fine particles are directly placed on carbon can be applied, and is not limited to this step.

先ず、０．１Ｍのヘキサクロロ白金酸カリウム水溶液を白金原料として調整した。この溶液をカーボン被覆陽極酸化アルミナナノホール上に滴下し、その後箱型炉で５００℃に加熱した。その結果、図２（ｄ）に示すように、カーボン１２上、及び内部に白金の触媒１４が設置された。ここで、使用した白金の塩は上記のものに限ることは無く、例えば塩化白金（ＩＶ）酸、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）、テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸カリウム等が上げられる。勿論、白金以外の材料でも、触媒活性が認められるものならば、全て適用される。   First, 0.1M potassium hexachloroplatinate aqueous solution was prepared as a platinum raw material. This solution was dropped onto the carbon-coated anodized alumina nanohole, and then heated to 500 ° C. in a box furnace. As a result, as shown in FIG. 2D, a platinum catalyst 14 was placed on and inside the carbon 12. Here, the platinum salt used is not limited to the above-mentioned ones. For example, chloroplatinic (IV) acid, dinitrodiammine platinum (II), tetraamminedichloroplatinum (II), hexahydroxoplatinum (IV) potassium, etc. Raised. Of course, all materials other than platinum are applicable as long as catalytic activity is recognized.

（工程４）
作製された触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホールに固体高分子電解質を設置して燃料電池用膜電極接合体とした。ここで例示する製法は、固体高分子電解質溶液２４を触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホール上に滴下し、続いて固体高分子電解質膜２５を設置した。この工程に例示する製法が好適に用いられるが、これらに限られるものでは無い。また、アノード側、カソード側の双方に触媒を設置しなければならないが、片方のみ本発明の触媒層を使用しても良いし、双方使用しても良い。 (Process 4)
A solid polymer electrolyte was placed in the produced catalyst-supported carbon-coated anodized alumina nanohole to obtain a membrane electrode assembly for a fuel cell. In the production method exemplified here, the solid polymer electrolyte solution 24 was dropped onto the catalyst-supported carbon-coated anodized alumina nanohole, and then the solid polymer electrolyte membrane 25 was installed. Although the manufacturing method illustrated to this process is used suitably, it is not restricted to these. Further, the catalyst must be installed on both the anode side and the cathode side, but the catalyst layer of the present invention may be used on only one side, or both may be used.

先ず、触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホール上に、図２（ｅ）に示したように、５％Ｎａｆｉｏｎ溶液２４を滴下し、その後図２（ｆ）に示したようにＮａｆｉｏｎ膜２５を滴下した面に覆い被せる。このとき使用するＮａｆｉｏｎ膜の前処理として、過酸化水素水溶液を８０℃に温め、所望の大きさにカッティングしたＮａｆｉｏｎ膜を６０分間浸した。過酸化水素処理後に水で洗浄した後、８０℃に加熱した硫酸水溶液中にＮａｆｉｏｎ膜を６０分間浸した。その後、水で洗浄した後に、乾燥させたものを使用した。そのＮａｆｉｏｎ膜を覆い被せたサンプルをホットプレスし、Ｎａｆｉｏｎ含有触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホールの膜電極接合体を作製した。   First, a 5% Nafion solution 24 is dropped on the catalyst-supported carbon-coated anodized alumina nanohole as shown in FIG. 2 (e), and then a Nafion film 25 is dropped as shown in FIG. 2 (f). Cover the surface. As a pretreatment of the Nafion film used at this time, the aqueous hydrogen peroxide solution was heated to 80 ° C., and the Nafion film cut to a desired size was immersed for 60 minutes. After the hydrogen peroxide treatment and washing with water, the Nafion film was immersed in an aqueous sulfuric acid solution heated to 80 ° C. for 60 minutes. Then, after washing with water, a dried product was used. The sample covering the Nafion film was hot-pressed to prepare a membrane electrode assembly of Nafion-containing catalyst-supported carbon-coated anodic alumina nanoholes.

次に、作製されたＮａｆｉｏｎ含有触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホールの下地基板であるＳｉウエハーと陽極酸化アルミナナノホールを切り離すために、１Ｍの硫酸水溶液に２ｈ浸すことにより、図２（ｇ）に示したような本発明の燃料電池用膜電極接合体が作製できる。アノード、カソード双方に本発明の触媒層を設置するときは、片面を上記製法で設置した後、同じ工程を経て反対側に設置する方法と、ホットプレスを行う前に固体高分子電解質膜を触媒層で挟み込んで設置する方法で行うことが出来る。   Next, in order to separate the Si wafer, which is the base substrate of the produced Nafion-containing catalyst-supported carbon-coated anodized alumina nanohole, from the anodized alumina nanohole, it is immersed in a 1M sulfuric acid aqueous solution for 2 hours, as shown in FIG. A membrane electrode assembly for a fuel cell of the present invention as described above can be produced. When installing the catalyst layer of the present invention on both the anode and the cathode, after installing one side by the above-mentioned manufacturing method, installing it on the opposite side through the same process, and the solid polymer electrolyte membrane as a catalyst before hot pressing This can be done by sandwiching the layers.

（燃料電池の構成、及び製造方法について）
上記燃料電池の構成の概略図を図５に示す。固体高分子電解質５１、アノード触媒層５２、カソード触媒層５３、アノード側集電板５４，カソード側集電板５５、外部出力端子５６、燃料導入ライン５７、燃料排出ライン５８、アノード側燃料拡散層５９、カソード側燃料拡散層６０から成り、触媒層表面の３相界面で化学反応が起こることで電力が発生する。ここで、セルの構成として、例えば図５に示す構成を複数層形成することで発生電圧値及び電流値を高めることができる。この場合、半導体プロセスを応用して上記セルを作製することで、燃料電池システムの小型化、高出力化が可能となる。 (Configuration of fuel cell and manufacturing method)
A schematic diagram of the configuration of the fuel cell is shown in FIG. Solid polymer electrolyte 51, anode catalyst layer 52, cathode catalyst layer 53, anode side current collector plate 54, cathode side current collector plate 55, external output terminal 56, fuel introduction line 57, fuel discharge line 58, anode side fuel diffusion layer 59, the cathode-side fuel diffusion layer 60, and electric power is generated by a chemical reaction occurring at the three-phase interface on the surface of the catalyst layer. Here, as the configuration of the cell, for example, by forming a plurality of layers as shown in FIG. 5, the generated voltage value and the current value can be increased. In this case, it is possible to reduce the size and increase the output of the fuel cell system by manufacturing the cell by applying a semiconductor process.

また、例えば、燃料としてアノード側に水素、カソード側に空気を用いた場合、アノード側に供給された燃料がもれることのないようにパッキングをすることが重要であり、カソード側は燃料が注入されやすいように空気に対して開放されている事が重要である。また拡散層とは、燃料が容易にセル内に搬入され且つより多く３相界面を形成するために設置した高気孔率を有する導電性部材であり、炭素繊維織物やカーボンペーパー等を好適に用いることが出来る。ここで、カチオン交換を行う固体高分子電解質を用いた場合のみではなく、アノード側にカチオン交換膜、カソード側にアニオン交換膜を用いたバイポーラ電解質型燃料電池等の触媒電極にワイヤを利用したときも、勿論本発明の燃料電池用膜電極接合体が適用される。   For example, when hydrogen is used as the fuel on the anode side and air is used on the cathode side, it is important to pack the fuel so that the fuel supplied to the anode side does not leak, and fuel is injected into the cathode side. It is important to be open to the air so that it can be easily done. The diffusion layer is a conductive member having a high porosity that is installed in order to easily carry fuel into the cell and form a three-phase interface, and preferably uses a carbon fiber fabric, carbon paper, or the like. I can do it. Here, not only when a solid polymer electrolyte that performs cation exchange is used, but when a wire is used for a catalyst electrode of a bipolar electrolyte fuel cell or the like using a cation exchange membrane on the anode side and an anion exchange membrane on the cathode side Of course, the membrane electrode assembly for a fuel cell of the present invention is applied.

以下、実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
本実施例は、Ｓｉ基板上にＳｉ多孔質膜を作製し、カーボンを被覆した後、触媒、固体高分子電解質と続けて設置し、燃料電池用膜電極接合体を作製した例である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
Example 1
In this example, a porous Si membrane was prepared on a Si substrate, coated with carbon, and then placed in succession with a catalyst and a solid polymer electrolyte to produce a fuel cell membrane electrode assembly.

本実施例のＳｉ基板としては、１０-2Ωｃｍの抵抗値を有する鏡面研磨されたｎ型の単結晶Ｓｉ基板を用いた。ｎ型はリンドープである。
ＲＦマグネトロンスパッタリング法によって、タングステンを２０ｎｍ堆積したシリコン基板上に２００ｎｍのアルミニウム−シリコン混合膜を成膜した。使用したターゲットを模式的に図３に示す。ターゲットは図示したように、バッキングプレート３１上の４インチのアルミニウムターゲット３２上に１５ｍｍ角のシリコンチップ３３を６枚おいたものである。スパッタは、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：９０Ｗの条件で行った。また、基板温度は室温とした。 As the Si substrate of this example, a mirror-polished n-type single crystal Si substrate having a resistance value of 10 −2 Ωcm was used. The n-type is phosphorus doped.
A 200 nm aluminum-silicon mixed film was formed on a silicon substrate on which 20 nm tungsten was deposited by RF magnetron sputtering. The target used is schematically shown in FIG. As shown in the drawing, the target is obtained by placing six 15 mm square silicon chips 33 on a 4-inch aluminum target 32 on a backing plate 31. Sputtering was performed using an RF power source under the conditions of Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 90 W. The substrate temperature was room temperature.

ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを６枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はスパッタ条件により変化するため、これに限定されるものではなく、後述するような、柱状のアルミウムがシリコン中に分散した所望の構造が形成できるものであればよい。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いても良い。   Here, a target having six silicon chips placed on an aluminum target was used as the target. However, the number of silicon chips varies depending on sputtering conditions, and is not limited to this. What is necessary is just to be able to form a desired structure in which aluminum is dispersed in silicon. The target is not limited to a silicon chip placed on an aluminum target, and an aluminum chip placed on a silicon target may be used, or a target obtained by sintering silicon and aluminum powder may be used. .

さらに、ここではスパッタリング法としてＲＦスパッタリング法を用いたが、これに限定されるものではなく、ＥＣＲスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法でよい。さらに、スパッタリング条件は装置に依存しており、これに限定されるものではない。また、スパッタ法以外の蒸着法であっても、所望の構造体が形成できる方法であれば、本発明に適用可能である。   Furthermore, although the RF sputtering method is used here as the sputtering method, the invention is not limited to this, and an ECR sputtering method, a DC sputtering method, or an ion beam sputtering method may be used. Furthermore, the sputtering conditions depend on the apparatus, and are not limited thereto. Further, even a vapor deposition method other than sputtering can be applied to the present invention as long as a desired structure can be formed.

次に、このようにして得られたアルミニウム−シリコン混合膜をＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析）にて、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量（ａｔｏｍｉｃ％）を分析した。その結果、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量は約３７ａｔｏｍｉｃ％であった。   Next, the amount (atomic%) of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon was analyzed by ICP (inductively coupled plasma emission analysis) for the aluminum-silicon mixed film thus obtained. As a result, the amount of silicon relative to the total amount of aluminum and silicon was about 37 atomic%.

電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて、以上の様に作製されたアルミニウム−シリコン混合膜を観察した。基板４３の斜め真上方向から見た表面の形状は図４のように、シリコン４２に囲まれたほぼ円形の微細な柱状アルミニウム４１が二次元的に配列していた。柱状アルミニウム部分の画像処理より求めた平均孔径は１０ｎｍであり、その平均中心間間隔は１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、膜の高さは２００ｎｍであり、それぞれの柱状アルミニウムの部分はお互いに独立していた。   The aluminum-silicon mixed film produced as described above was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). As shown in FIG. 4, the surface 43 of the substrate 43 viewed from obliquely above has a substantially circular fine columnar aluminum 41 surrounded by silicon 42 arranged two-dimensionally. The average pore diameter determined by image processing of the columnar aluminum portion was 10 nm, and the average center-to-center spacing was 15 nm. Further, when the cross section was observed with an FE-SEM, the height of the film was 200 nm, and the respective columnar aluminum portions were independent of each other.

また、Ｘ線回折法でこの薄膜試料を分析したところ、シリコンの回折線は確認できず、シリコンは非晶質であることがわかった。一方、複数のアルミニウムの回折線が確認できたことより、アルミニウムは多結晶であることが分かった。   Moreover, when this thin film sample was analyzed by the X-ray diffraction method, the diffraction line of silicon could not be confirmed, and it was found that the silicon was amorphous. On the other hand, it was found that aluminum was polycrystalline from the fact that diffraction lines of a plurality of aluminum were confirmed.

以上のことから、非晶質シリコンに周囲を囲まれた間隔２Ｒが１５ｎｍ、径２ｒが１０ｎｍ、高さＬが２００ｎｍの結晶性の柱状アルミニウムを含んだアルミニウム−シリコン構造体薄膜の作製が確認できた。   From the above, it can be confirmed that an aluminum-silicon structure thin film containing crystalline columnar aluminum having a spacing 2R surrounded by amorphous silicon of 15 nm, a diameter 2r of 10 nm, and a height L of 200 nm can be confirmed. It was.

このアルミニウム−シリコン構造体薄膜を５ｗｔ％りん酸水溶液にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。エッチング後の膜をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、図４における柱状のアルミニウム４１のみが除去され、多孔質の膜になっていることが確認された。シリコン部の形状は、アルミニウム除去前と比較して実質的に変化していないことがわかった。この場合も断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、アルミニウムは基板界面まで完全に除去されていることが明らかとなった。以上の工程によって、基板上に基板に対して垂直な貫通孔を有する多孔質シリコンの膜を作製できた。   This aluminum-silicon structure thin film was immersed in a 5 wt% phosphoric acid aqueous solution for 24 hours, and only aluminum columnar structure portions were selectively etched to form pores. As a result of observing the etched film with an FE-SEM, it was confirmed that only the columnar aluminum 41 in FIG. 4 was removed and the film was a porous film. It was found that the shape of the silicon part was not substantially changed as compared with that before the aluminum removal. Also in this case, when the cross section was observed with FE-SEM, it was found that aluminum was completely removed to the substrate interface. Through the above steps, a porous silicon film having through-holes perpendicular to the substrate could be produced on the substrate.

この多孔質シリコン膜を図６に示した反応装置１０６に入れ、ＣＶＤ法によりカーボンを被覆させた。多孔体を設置した基板１０１を石英管１０４に設置し、ヒーター１０５で加熱してガス導入口１０２から炭化水素ガスを流し入れ、ガス排気ライン１０３から流れ出る構成である。２％Ｈ2 ／９８％Ｈｅ雰囲気で１０００℃まで３時間２０分かけて加熱し、１０分間１０００℃で保持し、その後Ｃ2 Ｈ2 ／Ｈｅを１０分間流した。この熱処理中は、常に２％Ｈ2 ／９８％Ｈｅを３３ｓｃｃｍで流し、炭化水素ガスとして１％Ｃ2 Ｈ2 ／９９％Ｈｅを６６ｓｃｃｍで流して使用した。炭化水素熱分解時は、合計１００ｓｃｃｍのガスが流れ、混合比はＣ2 Ｈ2 ：Ｈ2 ：Ｈｅ＝１：１：１×１０2 である。その後、１０００℃で１時間保持した後、３時間２０分かけて冷却させた。その結果、多孔質シリコンの細孔壁上にカーボンが被覆された構造体が形成された。 This porous silicon film was placed in the reactor 106 shown in FIG. 6 and coated with carbon by the CVD method. A substrate 101 on which a porous body is placed is placed on a quartz tube 104, heated by a heater 105, a hydrocarbon gas is flowed from a gas inlet 102, and flows out from a gas exhaust line 103. The mixture was heated to 1000 ° C. over 3 hours and 20 minutes in a 2% H 2 /98% He atmosphere, held at 1000 ° C. for 10 minutes, and then C 2 H 2 / He was allowed to flow for 10 minutes. During this heat treatment, 2% H 2 /98% He was always flowed at 33 sccm, and 1% C 2 H 2 /99% He was flowed at 66 sccm as the hydrocarbon gas. During hydrocarbon pyrolysis, a total of 100 sccm of gas flows, and the mixing ratio is C 2 H 2 : H 2 : He = 1: 1: 1 × 10 2 . Then, after hold | maintaining at 1000 degreeC for 1 hour, it was made to cool over 3 hours and 20 minutes. As a result, a structure in which carbon was coated on the pore walls of porous silicon was formed.

取り出した試料の表面、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、シリコン多孔体の細孔壁を被覆しているカーボン膜が基板に接続されていることが確認できた。
次に、カーボン膜上に触媒である白金を設置した。先ず、０．１Ｍのヘキサクロロ白金酸カリウム水溶液を白金原料として調整した。この溶液をカーボン被覆陽極酸化アルミナナノホール上に滴下し、その後箱型炉で５００℃に加熱した。その結果、図２（ｄ）に示すように、カーボン１２上、及び内部に白金の触媒１４が設置された。 When the surface and cross section of the sample taken out were observed with an FE-SEM, it was confirmed that the carbon film covering the pore walls of the silicon porous body was connected to the substrate.
Next, platinum as a catalyst was placed on the carbon film. First, 0.1M potassium hexachloroplatinate aqueous solution was prepared as a platinum raw material. This solution was dropped onto the carbon-coated anodized alumina nanohole, and then heated to 500 ° C. in a box furnace. As a result, as shown in FIG. 2D, a platinum catalyst 14 was placed on and inside the carbon 12.

作製された触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホールに固体高分子電解質を設置して燃料電池用膜電極接合体とした。先ず、触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホール上に、図２（ｅ）に示したように、５％Ｎａｆｉｏｎ溶液２４を滴下し、その後図２（ｆ）に示したようにＮａｆｉｏｎ膜２５を滴下した面に被覆する。このとき使用するＮａｆｉｏｎ膜の前処理として、過酸化水素水溶液を８０℃に温め、所望の大きさにカッティングしたＮａｆｉｏｎ膜を６０分間浸した。過酸化水素処理後に水で洗浄した後、８０℃に加熱した硫酸水溶液中にＮａｆｉｏｎ膜を６０分間浸した。その後、水で洗浄した後に、乾燥させたものを使用した。そのＮａｆｉｏｎ膜を挟み込むように両面から覆い被せたサンプルをホットプレスし、Ｎａｆｉｏｎ含有触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホールの膜電極接合体を作製した。   A solid polymer electrolyte was placed in the produced catalyst-supported carbon-coated anodized alumina nanohole to obtain a membrane electrode assembly for a fuel cell. First, a 5% Nafion solution 24 is dropped on the catalyst-supported carbon-coated anodized alumina nanohole as shown in FIG. 2 (e), and then a Nafion film 25 is dropped as shown in FIG. 2 (f). Cover the surface. As a pretreatment of the Nafion film used at this time, the aqueous hydrogen peroxide solution was heated to 80 ° C., and the Nafion film cut to a desired size was immersed for 60 minutes. After the hydrogen peroxide treatment and washing with water, the Nafion film was immersed in an aqueous sulfuric acid solution heated to 80 ° C. for 60 minutes. Then, after washing with water, a dried product was used. The sample covered from both sides so as to sandwich the Nafion film was hot-pressed to prepare a membrane electrode assembly of Nafion-containing catalyst-supported carbon-coated anodized alumina nanoholes.

次に、作製されたＮａｆｉｏｎ含有触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホールの下地基板であるＳｉウエハーと陽極酸化アルミナナノホールを切り離すために、１Ｍの硫酸水溶液に２ｈ浸すことにより、図１（ａ）に示したような本発明の燃料電池用膜電極接合体が作製できた。   Next, in order to separate the Si wafer, which is the base substrate of the produced Nafion-containing catalyst-supported carbon-coated anodized alumina nanohole, from the anodized alumina nanohole, it is immersed in a 1 M sulfuric acid aqueous solution for 2 hours, and shown in FIG. Thus, a membrane electrode assembly for a fuel cell according to the present invention was produced.

この燃料電池用膜電極接合体を上記した製造方法と同様に、アノード側に水素、カソード側に空気を燃料として注入するセルを組み上げた。
比較例として用いた、平均粒径が５ｎｍの白金微粒子からなる膜電極接合体の作製方法を述べる。白金微粒子１ｇをるつぼに入れ、純水を０．４ｃｃ、５％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液１．５ｃｃ、イソプロピルアルコール０．２ｃｃを順次、るつぼ内に加えた。そして、そのるつぼを５分間超音波洗浄した後、ルツボ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーで２００ｒｐｍで撹拌した。このように作製された白金微粒子分散溶液をドクターブレード法によってＰＴＦＥシート上に塗布した。作製した触媒シートは別に移動して大気下で乾燥させた。次に、上記前処理を行ったナフィオン膜上に、先ほど作製したＰＴＦＥシート上に塗布した触媒シートをホットプレスしてナフィオン含有白金微粒子の膜電極接合体を作製した。膜電極接合体を作製し、それを用いてセルを作製した。 This fuel cell membrane electrode assembly was assembled in the same manner as the manufacturing method described above with a cell for injecting hydrogen on the anode side and air on the cathode side as fuel.
A method for producing a membrane / electrode assembly made of platinum fine particles having an average particle diameter of 5 nm used as a comparative example will be described. 1 g of platinum fine particles was placed in a crucible, and 0.4 cc of pure water, 1.5 cc of 5% Nafion solution and 0.2 cc of isopropyl alcohol were sequentially added to the crucible. The crucible was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes, and then a stirring bar was placed in the crucible and stirred at 200 rpm with a magnetic stirrer. The platinum fine particle dispersion prepared as described above was applied onto a PTFE sheet by a doctor blade method. The prepared catalyst sheet was moved separately and dried in the air. Next, the catalyst sheet coated on the previously prepared PTFE sheet was hot-pressed on the pretreated Nafion membrane to produce a membrane electrode assembly of Nafion-containing platinum fine particles. A membrane / electrode assembly was produced, and a cell was produced using the membrane / electrode assembly.

これを用いて、燃料電池単セル性能評価をしたところ、比較例の微粒子膜に比べて１０％程度出力が向上した。これは、本発明の膜電極接合体により、三相界面を増大、ガス透過性を拡大することなどが可能となり、発電効率が向上したものと考える。   When this was used to evaluate the performance of a single fuel cell, the output was improved by about 10% compared to the particulate film of the comparative example. This is considered that the membrane electrode assembly of the present invention can increase the three-phase interface, expand the gas permeability, and improve the power generation efficiency.

実施例２
本実施例は、陽極酸化アルミナナノホールにカーボンを被覆した後、触媒担持カーボン、固体高分子電解質と続けて設置し、燃料電池用膜電極接合体を作製した例である。 Example 2
In this example, after anodized alumina nanoholes were coated with carbon, the catalyst-supported carbon and the solid polymer electrolyte were subsequently installed to produce a membrane electrode assembly for a fuel cell.

先ず、市販の孔径１００ｎｍ、膜厚６０μｍの陽極酸化アルミナナノホールを準備し、実施例１と同様にカーボンを被覆した。
次に、白金微粒子を分散させた溶液を準備し、その溶液をカーボン被覆陽極酸化アルミナナノホール上に塗布し、その後５００℃で焼成して触媒を設置させた。 First, a commercially available anodized alumina nanohole having a pore diameter of 100 nm and a film thickness of 60 μm was prepared and coated with carbon in the same manner as in Example 1.
Next, a solution in which platinum fine particles were dispersed was prepared, the solution was applied onto the carbon-coated anodized alumina nanohole, and then calcined at 500 ° C. to install a catalyst.

次に、作製された触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホールに固体高分子電解質を、上記と同様な方法で設置して燃料電池用膜電極接合体とした。
次に、作製されたＮａｆｉｏｎ含有触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホールの陽極酸化アルミナナノホールを切り離すために、１Ｍの硫酸水溶液に２ｈ浸すことにより、図１（ａ）に示したような本発明の燃料電池用膜電極接合体が作製できた。 Next, a solid polymer electrolyte was placed in the produced catalyst-supported carbon-coated anodized alumina nanohole by the same method as described above to obtain a membrane electrode assembly for a fuel cell.
Next, in order to cut off the anodized alumina nanoholes of the produced Nafion-containing catalyst-supported carbon-coated anodized alumina nanoholes, the fuel of the present invention as shown in FIG. A membrane electrode assembly for a battery was produced.

この燃料電池用膜電極接合体を上記した製造方法と同様に、アノード側に水素、カソード側に空気を燃料として注入するセルを組み上げた。
比較例として、平均粒径が５ｎｍの白金微粒子を用いて、実施例１と同様の方法により膜電極接合体を作製し、それを用いてセルとした。 This fuel cell membrane electrode assembly was assembled in the same manner as the manufacturing method described above with a cell for injecting hydrogen on the anode side and air on the cathode side as fuel.
As a comparative example, a membrane electrode assembly was produced by the same method as in Example 1 using platinum fine particles having an average particle diameter of 5 nm, and a cell was formed using the membrane / electrode assembly.

これを用いて、燃料電池単セル性能評価をしたところ、従来の微粒子膜に比べて１０％程度出力が向上した。これは、本発明の膜電極接合体により、三相界面を増大、ガス透過性を拡大することなどが可能となり、発電効率が向上したものと考える。   When this was used to evaluate the performance of a single fuel cell, the output was improved by about 10% compared to the conventional fine particle film. This is considered that the membrane electrode assembly of the present invention can increase the three-phase interface, expand the gas permeability, and improve the power generation efficiency.

本発明は、燃料電池用膜電極接合体として利用できるが、これに限らず各種デ構イスへの応用範囲をより拡大し得る新規な構成を有する触媒担持カーボン被覆構造体、触媒担持カーボン被覆電極、触媒担持カーボンチューブ、機能性素子を提供でき、例えばセンサーなどの超高感度分子検出器に使用可能な電極素子としても極めて有用である。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as a fuel cell membrane electrode assembly, but is not limited thereto, and has a novel structure capable of further expanding the application range to various devices, and a catalyst-supported carbon-coated electrode. In addition, a catalyst-supporting carbon tube and a functional element can be provided, and for example, it is extremely useful as an electrode element that can be used in an ultrasensitive molecular detector such as a sensor.

本発明の膜電極接合体の構成の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of a structure of the membrane electrode assembly of this invention. 本発明の膜電極接合体の構成の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of a structure of the membrane electrode assembly of this invention. 本発明の膜電極接合体の製造方法の一例を示す工程図である。It is process drawing which shows an example of the manufacturing method of the membrane electrode assembly of this invention. アルミニウムシリコン構造体薄膜の成膜方法の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the film-forming method of an aluminum silicon structure thin film. ゲルマニウム多孔体薄膜の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of a germanium porous body thin film. 燃料電池の一般的な概略図である。1 is a general schematic diagram of a fuel cell. カーボン被覆の製造装置を示す概略図である。It is the schematic which shows the manufacturing apparatus of carbon coating.

符号の説明Explanation of symbols

１１ 膜電極接合体
１２ カーボン
１３ 固体高分子電解質
１４ 触媒
１５ カーボンの孔部
１６ 突出部
１７ 空隙
１８ カーボン層
２１ 下地基板
２２ アルミ
２３ 陽極酸化アルミナナノホール
２４ 固体高分子電解質溶液
２５ 固体高分子電解質膜
３１ バッキングプレート
３２ アルミニウム
３３ シリコンチップ
４１ 柱状アルミニウム
４２ シリコン部材
４３ 基板
５１ 固体高分子電解質
５２ アノード触媒層
５３ カソード触媒層
５４ アノード側集電体
５５ カソード側集電体
５６ 外部出力端子
５７ 燃料導入ライン
５８ 燃料排出ライン
５９ アノード側燃料拡散層
６０ カソード側燃料拡散層
１０１ サンプル
１０２ ガス導入ライン
１０３ ガス排気ライン
１０４ 石英管
１０５ ヒーター
１０６ 反応装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Membrane electrode assembly 12 Carbon 13 Solid polymer electrolyte 14 Catalyst 15 Carbon hole part 16 Protrusion part 17 Space | gap 18 Carbon layer 21 Base substrate 22 Aluminum 23 Anodized alumina nanohole 24 Solid polymer electrolyte solution 25 Solid polymer electrolyte film 31 Backing plate 32 Aluminum 33 Silicon chip 41 Columnar aluminum 42 Silicon member 43 Substrate 51 Solid polymer electrolyte 52 Anode catalyst layer 53 Cathode catalyst layer 54 Anode-side current collector 55 Cathode-side current collector 56 External output terminal 57 Fuel introduction line 58 Fuel Discharge line 59 Anode-side fuel diffusion layer 60 Cathode-side fuel diffusion layer 101 Sample 102 Gas introduction line 103 Gas exhaust line 104 Quartz tube 105 Heater 106 Reactor

Claims (11)

少なくとも固体高分子電解質と、カーボンからなるカーボン層と、触媒を有する燃料電池用膜電極接合体であって、前記固体高分子電解質の多数の突出部が設けられた表面に、該突出部を被覆して多数の孔部を有するカーボン層が設けられ、該カーボン層には触媒が設けられ、前記固体高分子電解質の少なくとも一部と触媒とカーボンが接している部分を有することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。   A membrane electrode assembly for a fuel cell having at least a solid polymer electrolyte, a carbon layer composed of carbon, and a catalyst, wherein the projection is coated on a surface provided with a plurality of projections of the solid polymer electrolyte. And a carbon layer having a large number of holes, a catalyst is provided on the carbon layer, and a fuel having at least a portion of the solid polymer electrolyte and a portion where the catalyst and carbon are in contact with each other Battery membrane electrode assembly. 前記カーボン層の孔部は固体高分子電解質の突出部の間に設けられ、かつ前記孔部の一方の面は外部に開放していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。   2. The fuel cell membrane according to claim 1, wherein the hole of the carbon layer is provided between the protrusions of the solid polymer electrolyte, and one surface of the hole is open to the outside. Electrode assembly. 前記カーボン層は固体高分子電解質の突出部の全面または側面を被覆して設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用膜電極接合体。   The membrane electrode assembly for a fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the carbon layer is provided so as to cover an entire surface or a side surface of the protruding portion of the solid polymer electrolyte. 前記カーボン層に設けられた孔部の平均直径が１〜４００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の燃料電池用膜電極接合体。   The membrane electrode assembly for a fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein an average diameter of holes provided in the carbon layer is in a range of 1 to 400 nm. 前記触媒は、白金、白金を含む合金、若しくは白金を含む混合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の燃料電池用膜電極接合体。   The membrane electrode assembly for a fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the catalyst is platinum, an alloy containing platinum, or a mixture containing platinum. 少なくとも固体高分子電解質と、カーボンからなるカーボン層と、触媒を有する燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、孔部を有する無機材料を準備する工程と、前記無機材料の孔部の面をカーボンで被覆して空隙を有するカーボン層を形成する工程と、前記カーボン層に触媒を設ける工程と、前記触媒を設けたカーボン層上に固体高分子電解質を設け、カーボン層の空隙の部分に充填された多数の突出部を有する固体高分子電解質を形成する工程と、前記孔部を有する無機材料をカーボン層から剥離してカーボン層に多数の孔部を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。   A method for producing a membrane / electrode assembly for a fuel cell having at least a solid polymer electrolyte, a carbon layer comprising carbon, and a catalyst, comprising: preparing an inorganic material having pores; and A step of forming a carbon layer having a void by covering the surface with carbon, a step of providing a catalyst in the carbon layer, a solid polymer electrolyte provided on the carbon layer provided with the catalyst, and a void portion of the carbon layer Forming a solid polymer electrolyte having a large number of protrusions filled in the substrate, and peeling the inorganic material having the holes from the carbon layer to form a large number of holes in the carbon layer. A method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell. 前記無機材料の孔部の面をカーボンで被覆する工程はＣＶＤ法により行われることを特徴とする請求項６記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。   7. The method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell according to claim 6, wherein the step of coating the surface of the hole portion of the inorganic material with carbon is performed by a CVD method. 前記カーボン層に触媒を設ける工程は触媒原料を塗布、焼成することを特徴とする請求項６記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。   The method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell according to claim 6, wherein the step of providing a catalyst on the carbon layer comprises applying and firing a catalyst raw material. 前記孔部を有する無機材料はアルミナであることを特徴とする請求項６記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。   The method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell according to claim 6, wherein the inorganic material having the pores is alumina. 前記無機材料の孔部は陽極酸化法により形成されることを特徴とする請求項６記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。   7. The method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell according to claim 6, wherein the hole portion of the inorganic material is formed by an anodic oxidation method. 請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池。   A fuel cell using the fuel cell membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 6.
JP2005009411A 2005-01-17 2005-01-17 Membrane electrode junction for fuel cell, its manufacturing method, and fuel cell Pending JP2006196413A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005009411A JP2006196413A (en) 2005-01-17 2005-01-17 Membrane electrode junction for fuel cell, its manufacturing method, and fuel cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005009411A JP2006196413A (en) 2005-01-17 2005-01-17 Membrane electrode junction for fuel cell, its manufacturing method, and fuel cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2006196413A true JP2006196413A (en) 2006-07-27

Family

ID=36802303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005009411A Pending JP2006196413A (en) 2005-01-17 2005-01-17 Membrane electrode junction for fuel cell, its manufacturing method, and fuel cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2006196413A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100814844B1 (en) 2006-11-20 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 Membrane-electrode assembly for fuel cell, method of preparing same and fuel cell system comprising same
JP2011222378A (en) * 2010-04-13 2011-11-04 Toyota Motor Corp Fuel cell manufacturing method
US8337732B2 (en) 2010-02-04 2012-12-25 Panasonic Corporation Method for fabricating a polymer electrolyte membrane for a fuel cell

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100814844B1 (en) 2006-11-20 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 Membrane-electrode assembly for fuel cell, method of preparing same and fuel cell system comprising same
US8337732B2 (en) 2010-02-04 2012-12-25 Panasonic Corporation Method for fabricating a polymer electrolyte membrane for a fuel cell
JP2011222378A (en) * 2010-04-13 2011-11-04 Toyota Motor Corp Fuel cell manufacturing method

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1286202C (en) Electrode catalyst for use in fuel cells, and fuel cell and electrode utilizing same
US20060115711A1 (en) Electrode for fuel cell, fuel cell comprising the same, and method for preparing the same
JP4977945B2 (en) Membrane electrode assembly, method for producing the same, and fuel cell
CN1610985A (en) Hybrid thin film/thick film solid oxide fuel cell and method of manufacturing the same
JP2008135369A (en) Water repellent catalyst layer for polymer electrolyte fuel cell and manufacturing method for the same
Hosseini et al. Preparation of Pt/G and PtNi/G nanocatalysts with high electrocatalytic activity for borohydride oxidation and investigation of different operation condition on the performance of direct borohydride-hydrogen peroxide fuel cell
US20090130514A1 (en) Membrane electrode assembly for fuel cell, method of producing same, and fuel cell
JP5110836B2 (en) Catalyst electrode for fuel cell, membrane / electrode assembly using the same, and fuel cell
JP2008239369A (en) Method for refining carbon nanowall (cnw), refined carbon nanowall, method for manufacturing catalyst layer for fuel cell, catalyst layer for fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell
US7700219B2 (en) Structure having three-dimensional network skeleton, method for producing the structure, and fuel cell including the structure
Tong et al. Electrocatalytic performance of Pd nanoparticles supported on SiC nanowires for methanol oxidation in alkaline media
JP2007173109A (en) Membrane-electrode conjugate for fuel cell, its manufacturing method, and fuel cell
KR102187859B1 (en) Basic electrocatalyst for producing ethylene through electrochemically reduction of carbon dioxide, electrode and device including the same, and a method for producing the electrode
JP2007157645A (en) Membrane electrode conjugant for fuel cell, its manufacturing method, and fuel cell
JP5074662B2 (en) Method and apparatus for producing catalyst layer for fuel cell
JP2006196413A (en) Membrane electrode junction for fuel cell, its manufacturing method, and fuel cell
JP4920945B2 (en) Catalyst layer, membrane electrode assembly, production method thereof, and fuel cell
JP2006140134A (en) Membrane electrode assembly for fuel cell, its manufacturing method, and fuel cell
JP2010027574A (en) Electrode for fuel cell, and manufacturing method of electrode for fuel cell
US20240068115A1 (en) An electrolyzer comprising a catalyst supported on a nanostructure
JP2009140667A (en) Solid polymer fuel cell, and manufacturing method thereof
JP2011181359A (en) Method of manufacturing catalyst, fuel cell with catalyst carrying electrode, and device with the fuel cell
JP2008235156A (en) Electrode catalyst layer for fuel cell, and fuel cell using it
JP2006222026A (en) Fuel cell structure and its manufacturing method
JP2007048572A (en) Manufacturing method of membrane electrode assembly for fuel cell