JP2006193748A - Aqueous dispersion of polyurethane resin, method for producing the aqueous dispersion of polyurethane resin and binder for printing ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂の水分散液、ポリウレタン樹脂の水分散液の製造方法および印刷インキ用バインダーに関する。さらに詳しくは、ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂等のプラスチックに対しても優れた密着性を有し、耐水性にも優れたポリウレタン樹脂の水分散液および当該ポリウレタン樹脂の水分散液を含有してなる印刷インキ用バインダーに関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion of polyurethane resin, a method for producing an aqueous dispersion of polyurethane resin, and a binder for printing ink. More specifically, an aqueous dispersion of a polyurethane resin having excellent adhesion to a plastic such as a polyolefin resin or a polyester resin and excellent in water resistance, and a printing comprising the aqueous dispersion of the polyurethane resin. The present invention relates to an ink binder.
従来、バインダー、コーティング剤や接着剤には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が用いられている。これらの中で、ポリウレタン樹脂は、柔軟性に優れているため、種々の材質に対する密着性に優れており、近年多く用いられるようになってきてはいるが、材質がポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂等であるプラスチックに対しては密着性が低く、また耐水性に劣るという問題を有していた。 Conventionally, acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, and the like are used for binders, coating agents, and adhesives. Among these, the polyurethane resin is excellent in flexibility, and therefore has excellent adhesion to various materials. Although it has been widely used in recent years, the material is a polyolefin resin or a polyester resin. Some plastics have problems of low adhesion and poor water resistance.
本発明は、ポリウレタン樹脂特有の柔軟性を有し、しかもポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂等のプラスチックに対しても優れた密着性を有し、かつ耐水性に優れる、ポリウレタン樹脂の水分散液を提供することを目的とする。 The present invention provides an aqueous dispersion of a polyurethane resin having flexibility unique to a polyurethane resin, excellent adhesion to plastics such as a polyolefin resin and a polyester resin, and excellent in water resistance. For the purpose.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を鎖長停止剤として使用することにより得られるポリウレタン樹脂の水分散液が、前記課題をことごとく解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、数平均分子量が５００〜１００００であるポリオール（以下、高分子量ポリオールという）、ポリイソシアネート化合物、鎖伸長剤および鎖長停止剤を含有した重合成分を反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記鎖長停止剤が活性水素を有する官能基とオキサゾリジン骨格とを有する化合物（以下、オキサゾリジン系化合物という）を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂を水に分散させてなる、ポリウレタン樹脂の水分散液、に関する。また、数平均分子量が５００〜１００００のポリオール、ポリイソシアネート化合物、鎖伸長剤および鎖長停止剤を含有した重合成分を反応させるポリウレタン樹脂であって、前記鎖長停止剤が活性水素を有する官能基とオキサゾリジン骨格とを有する化合物を含有するポリウレタン樹脂を水に分散させることを特徴とする、ポリウレタン樹脂の水分散液の製造方法に関する。さらに、本発明は、当該ポリウレタン樹脂の水分散液を含有してなる印刷インキバインダーに関する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an aqueous dispersion of a polyurethane resin obtained by using a specific compound as a chain length terminator solves all of the above problems. The headline and the present invention were completed. That is, the present invention relates to a polyurethane resin obtained by reacting a polymerization component containing a polyol having a number average molecular weight of 500 to 10,000 (hereinafter referred to as a high molecular weight polyol), a polyisocyanate compound, a chain extender and a chain length terminator. A polyurethane obtained by dispersing a polyurethane resin in which the chain length terminator contains a compound having a functional group having active hydrogen and an oxazolidine skeleton (hereinafter referred to as an oxazolidine compound) in water It relates to an aqueous dispersion of resin. And a polyurethane resin for reacting a polymerization component containing a polyol having a number average molecular weight of 500 to 10,000, a polyisocyanate compound, a chain extender and a chain length terminator, wherein the chain length terminator has a functional group having active hydrogen. The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of a polyurethane resin, characterized in that a polyurethane resin containing a compound having an oxazolidine skeleton is dispersed in water. Furthermore, the present invention relates to a printing ink binder containing an aqueous dispersion of the polyurethane resin.
本発明によれば、ポリウレタン樹脂としての柔軟性を保有しながら、密着性、耐水性に優れ、バインダー、コーティング剤、接着剤等として好適に用いることができ、しかもポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂等のプラスチックに対しても優れた密着性を示し、かつ耐水性に優れる、ポリウレタン樹脂の水分散液を、容易に提供することができる。 According to the present invention, while maintaining flexibility as a polyurethane resin, it has excellent adhesion and water resistance, and can be suitably used as a binder, a coating agent, an adhesive, and the like, and plastics such as polyolefin resins and polyester resins It is possible to easily provide an aqueous dispersion of a polyurethane resin that exhibits excellent adhesion to water and is excellent in water resistance.
本発明に係るポリウレタン樹脂は、前記したように、鎖長停止剤の全量または一部に、オキサゾリジン系化合物を使用することを特徴とする。当該ポリウレタン樹脂は、前記鎖長停止剤としてオキサゾリジン系化合物を使用することにより、その分子末端にオキサゾリジン骨格が導入されたものであり、当該オキサゾリジン骨格は、通常、水分により開環して、１級または２級アミノ基および水酸基を生じる。 As described above, the polyurethane resin according to the present invention is characterized in that an oxazolidine-based compound is used for all or part of the chain length terminator. The polyurethane resin is one in which an oxazolidine skeleton is introduced at the molecular end by using an oxazolidine-based compound as the chain length terminator. Or a secondary amino group and a hydroxyl group are produced.
前記オキサゾリジン系化合物としては、活性水素を有する官能基とオキサゾリジン骨格とを有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。 The oxazolidine-based compound is not particularly limited as long as it has a functional group having active hydrogen and an oxazolidine skeleton, and examples thereof include compounds represented by the following general formulas (1) to (3). Can be mentioned.
一般式（１）： General formula (1):
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ１ とＲ２
は共有結合により結ばれていてもよい。Ｒ３は炭素数２または３の脂肪族炭化水素基を表す。）
(R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 and R 2
May be linked by a covalent bond. R 3 represents an aliphatic hydrocarbon group having 2 or 3 carbon atoms. )
一般式（１）で表されるオキサゾリジン系化合物の具体例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン−３−イル)エタノ−ル、３−（２−イソプロピル−５−メチル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）−２−プロパノ−ル、１−オキサ−４−アザスピロ［４．５］デカン−４−エタノ−ル等が挙げられる。 Specific examples of the oxazolidine compound represented by the general formula (1) include N- (2-hydroxyethyl) oxazolidine, 2- (2-isopropyl-1,3-oxazolidine-3-yl) ethanol, 3 -(2-Isopropyl-5-methyl-1,3-oxazolidine-3-yl) -2-propanol, 1-oxa-4-azaspiro [4.5] decan-4-ethanol and the like. .
一般式（２）： General formula (2):
（Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ４とＲ５は共有結合により結ばれていてもよい。Ｒ６は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。） (R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 and R 5 may be linked by a covalent bond. R 6 has 1 carbon atom. Represents an aliphatic hydrocarbon group of ˜4.)
一般式（２）で表されるオキサゾリジン化合物の具体例としては、３−メチルオキサゾリジン−５−メタノ−ル、３−エチルオキサゾリジン−５−メタノ−ル、３−（１，１−ジメチルエチル）オキサゾリジン−５−メタノ−ル等が挙げられる。 Specific examples of the oxazolidine compound represented by the general formula (2) include 3-methyloxazolidine-5-methanol, 3-ethyloxazolidine-5-methanol, and 3- (1,1-dimethylethyl) oxazolidine. -5-methanol and the like.
一般式(３)： General formula (3):
（Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ７とＲ８は共有結合により結ばれていてもよい。同じくＲ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ９とＲ１０は共有結合により結ばれていてもよい。） (R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 7 and R 8 may be linked by a covalent bond. Similarly, R 9 and R 10 Each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 9 and R 10 may be linked by a covalent bond.)
一般式（３）で表されるオキサゾリジン系化合物の具体例としては、５−ヒドロキシメチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン等が挙げられる。 Specific examples of the oxazolidine compound represented by the general formula (3) include 5-hydroxymethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo [3.3.0] octane.
また、本発明においては、前記活性水素を有する官能基として、水酸基とともにアミノ基が好ましく挙げられ、例えば、前記一般式（１）〜（３）における活性水素を有する官能基がアミノ基である化合物も好ましく用いることができる。 In the present invention, the functional group having active hydrogen preferably includes an amino group together with a hydroxyl group. For example, the functional group having active hydrogen in the general formulas (1) to (3) is an amino group. Can also be preferably used.
前記オキサゾリジン系化合物は、通常、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、前記オキサゾリジン系化合物の使用量は鎖長停止剤の５〜１００重量％であることが好ましい。５重量％未満の場合は、密着性等の改善の効果が小さくなる傾向がある。 The oxazolidine compounds can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, it is preferable that the usage-amount of the said oxazolidine type compound is 5 to 100 weight% of a chain length terminator. If it is less than 5% by weight, the effect of improving the adhesion and the like tends to be small.
また、本発明では前記オキサゾリジン系化合物の他に、必要に応じて通常用いられている鎖長停止剤を使用してもよい。かかる鎖長停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；エタノール、イソプロパノール等の一価アルコール等が挙げられる。 In the present invention, in addition to the oxazolidine-based compound, a chain length terminator that is usually used may be used as necessary. Examples of such chain length terminators include dialkylamines such as di-n-butylamine; monohydric alcohols such as ethanol and isopropanol.
本発明における鎖長停止剤の配合量は、特に限定がないが、鎖伸長反応の制御を容易にするためには、前記高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物との合計量の好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上とすることが望ましく、良好な機械的強度を付与するためには、前記高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物との合計量の好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下とすることが望ましい。 The blending amount of the chain length terminator in the present invention is not particularly limited, but in order to facilitate the control of the chain extension reaction, the total amount of the high molecular weight polyol and the polyisocyanate compound is preferably 0.1 wt. %, Particularly preferably 0.3% by weight or more, in order to impart good mechanical strength, preferably 5% by weight or less of the total amount of the high molecular weight polyol and the polyisocyanate compound, In particular, it is desirable that the content be 2% by weight or less.
次に本発明に係るポリウレタン樹脂における他の構成成分について説明する。 Next, other components in the polyurethane resin according to the present invention will be described.
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィングリコール等が挙げられる。 Examples of the high molecular weight polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyolefin glycol.
前記ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。 Specific examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol and the like.
前記ポリエステルポリオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等の低分子量グリコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸やこれらの酸無水物とを脱水縮合させて得られる脱水縮合系ポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトンを開環重合させて得られる開環重合系ポリエステルポリオール等が挙げられる。なお、前記低分子量グリコールには、かかる低分子量グリコールの配合量の５モル％以下の範囲内において、３価以上のポリオールを用いることができる。かかる３価以上のポリオールの具体例としては、例えばグリセリン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール等の４価アルコール；ソルビトール等の６価アルコール等が挙げられる。 Specific examples of the polyester polyol include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl. Low molecular weight glycols such as glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, dipropylene glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A and the like Dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like Obtained by dehydration condensation with acid anhydride Dehydration condensation polyester polyols; .epsilon.-caprolactone, beta-methyl -δ- lactone ring-opening polymerization was ring-opening polymerization type polyester polyols obtained by the-valerolactone, and the like. As the low molecular weight glycol, a trivalent or higher polyol can be used within a range of 5 mol% or less of the blending amount of the low molecular weight glycol. Specific examples of such trivalent or higher polyols include, for example, trivalent alcohols such as glycerin, butanetriol, pentanetriol, hexanetriol, trimethylolethane, and trimethylolpropane; tetravalent alcohols such as pentaerythritol; hexavalents such as sorbitol. Alcohol etc. are mentioned.
前記ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えば１，６−ヘキサンジオール等の前記低分子量グリコールと、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の低分子量カーボネートを、エステル交換して得られた各種ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。 Specific examples of the polycarbonate polyol include various polycarbonate polyols obtained by transesterification of the low molecular weight glycol such as 1,6-hexanediol and the low molecular weight carbonate such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diphenyl carbonate. Is mentioned.
前記ポリオレフィングリコールの具体例としては、例えばポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、ポリクロロプレングリコール、ポリブタジエングリコールの水素化物、ポリイソプレングリコールの水素化物等が挙げられる。 Specific examples of the polyolefin glycol include polybutadiene glycol, polyisoprene glycol, polychloroprene glycol, polybutadiene glycol hydride, polyisoprene glycol hydride, and the like.
なお、これらの高分子量ポリオールは、通常単独でまたは２種以上を混合して用いられる。 These high molecular weight polyols are usually used alone or in admixture of two or more.
該高分子量ポリオールの数平均分子量は、あまりにも低いばあいには、得られるポリウレタン樹脂の皮膜が硬くなる傾向があるので、好ましくは７００以上であることが望ましく、またあまりにも高いばあいには、乾燥性が低下する傾向があるので、好ましくは６０００以下であることが望ましい。 If the number average molecular weight of the high molecular weight polyol is too low, the resulting polyurethane resin film tends to be hard, so it is desirable that the number average molecular weight is 700 or more, and if it is too high, Since the drying property tends to decrease, it is preferably 6000 or less.
前記ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物等があげられ、そのなかでは、鎖状脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、アミノ酸誘導体から得られるジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound include a diisocyanate compound, and among them, a chain aliphatic diisocyanate, a cyclic aliphatic diisocyanate, an aromatic diisocyanate, an araliphatic diisocyanate, and a diisocyanate obtained from an amino acid derivative.
前記鎖状脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えたダイマージイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the chain aliphatic diisocyanate include methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexaisocyanate. Examples include methylene diisocyanate and dimerized isocyanate in which the carboxyl group of dimer acid is replaced with an isocyanate group.
前記環状脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the cycloaliphatic diisocyanate include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, and the like. .
前記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic diisocyanate include dialkyldiphenylmethane diisocyanate such as 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate such as 4,4′-diphenyltetramethylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and the like can be mentioned.
前記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the araliphatic diisocyanate include xylylene diisocyanate and m-tetramethylxylylene diisocyanate.
前記アミノ酸誘導体から得られるジイソシアネートの具体例としては、リジンジイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the diisocyanate obtained from the amino acid derivative include lysine diisocyanate.
これらのジイソシアネート化合物をはじめとする前記ポリイソシアネート化合物は、通常単独でまたは２種以上を混合して用いられる。 These polyisocyanate compounds including these diisocyanate compounds are usually used alone or in admixture of two or more.
前記高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物との配合割合は、特に限定がないが、得られるポリウレタン樹脂の機械的強度の観点から、高分子量ポリオールに含まれるＯＨ基１当量に対してポリイソシアネート化合物に含まれるＮＣＯ基が１．１当量以上、好ましくは１．３当量以上とすることが望ましく、また、得られるポリウレタン樹脂の溶液安定性の観点から、前記ＯＨ基１当量に対して前記ＮＣＯ基が５当量以下、好ましくは４当量以下とすることが望ましい。 The blending ratio of the high molecular weight polyol and the polyisocyanate compound is not particularly limited, but from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting polyurethane resin, it is contained in the polyisocyanate compound with respect to 1 equivalent of OH groups contained in the high molecular weight polyol. It is desirable that the NCO group is 1.1 equivalents or more, preferably 1.3 equivalents or more. From the viewpoint of the solution stability of the resulting polyurethane resin, the NCO groups are 5 equivalents to 1 equivalent of the OH groups. Equivalent or less, preferably 4 equivalent or less.
前記重合成分の１つである前記鎖伸長剤としては、前記低分子量グリコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミン等のアミン化合物；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン化合物；ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に置き換えたダイマージアミン；水等が挙げられる。 Examples of the chain extender that is one of the polymerization components include the low molecular weight glycols; amines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, and dicyclohexylmethane-4,4′-diamine. Compound; having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine Dimer compound; dimer amine obtained by replacing the carboxyl group of dimer acid with an amino group; water and the like.
前記鎖伸長剤の配合量は、特に限定がないが、得られるポリウレタン樹脂の機械的強度の観点から、前記高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物との合計量の２重量％以上、好ましくは３重量％以上とすることが望ましく、得られるポリウレタン樹脂の溶液安定性の観点から、前記高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物との合計量の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下とすることが望ましい。 The amount of the chain extender is not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical strength of the resulting polyurethane resin, it is 2% by weight or more, preferably 3% by weight of the total amount of the high molecular weight polyol and the polyisocyanate compound. From the viewpoint of the solution stability of the resulting polyurethane resin, it is desirable that the total amount of the high molecular weight polyol and the polyisocyanate compound be 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less.
本発明に係るポリウレタン樹脂は、前記高分子量ポリオール、ポリイソシアネート化合物、鎖伸長剤および鎖長停止剤を含有した重合成分を共重合させることにより得ることができる。当該ポリウレタン樹脂を水に分散させることで、本発明のポリウレタン樹脂の水分散液を得ることができる。 The polyurethane resin according to the present invention can be obtained by copolymerizing polymerization components containing the high molecular weight polyol, the polyisocyanate compound, the chain extender and the chain length terminator. An aqueous dispersion of the polyurethane resin of the present invention can be obtained by dispersing the polyurethane resin in water.
当該ポリウレタン樹脂の水分散液の製造方法としては、水溶性の原料を用いて得られたポリウレタン樹脂を水に分散させる方法、イオン性基をポリウレタン樹脂に導入する方法、乳化剤を用いる方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing an aqueous dispersion of the polyurethane resin include a method of dispersing a polyurethane resin obtained using a water-soluble raw material in water, a method of introducing an ionic group into the polyurethane resin, and a method of using an emulsifier. It is done.
前記水溶性の原料を用いる方法としては、例えば、（i）水溶性ポリオールを含有した高分子量ポリオール、ポリイソシアネート化合物、鎖伸長剤および前記オキサゾリジン系化合物を含有する鎖長停止剤を適当な有機溶剤中で一度に混合させ、ＮＣＯ基が消失するまで反応させたのち、得られた反応生成物を水に分散させ、有機溶剤を除去する方法、（ii）水溶性ポリオールを含有した高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、ＮＣＯ基が過剰となる条件で反応させて、分子の末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーを生成させ、かかるプレポリマーを適当な有機溶剤に加えて調製した溶液を水に分散させ、かかる溶液中に鎖伸長剤および前記オキサゾリジン系化合物を含有する鎖長停止剤を加えて反応をさせた後、有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。これら２つの方法のなかで、前記（ii）の方法では、プレポリマーとオキサゾリジン系化合物の活性水素を有する官能基が反応すると同時に、水に分散させた際にオキサゾリジン骨格が開環してアルデヒド化合物またはケトン化合物でブロックされていたアミノ基と水酸基が生じ、これがプレポリマーと反応するおそれがあるので、前記（i）の方法が好ましい。該水溶性ポリオールの配合量には特に限定がなく、用いられる水溶性ポリオールの種類等によって適宜調整すればよい。例えば、ポリオキシエチレングリコールを用いるばあいには、得られるポリウレタン樹脂の樹脂固形分の２０〜８０重量％となるように調整することが、水分散性および耐水性を両立させるという観点から好ましい。なお、前記水溶性ポリオールの配合量が２０重量％未満では、水分散性が低下し、また８０重量％をこえるばあいには、耐水性が低下する傾向がある。前記有機溶剤の種類には特に限定がなく、通常用いられているものであればよい。具体的には、前記有機溶剤に溶解されてなるポリウレタン樹脂溶液の製造方法において記載した各種有機溶剤のうちの適当なものを用いることができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。 Examples of the method using the water-soluble raw material include (i) a high molecular weight polyol containing a water-soluble polyol, a polyisocyanate compound, a chain extender, and a chain length terminator containing the oxazolidine-based compound as a suitable organic solvent In which the reaction product is dispersed in water and the organic solvent is removed, and (ii) a high-molecular-weight polyol containing a water-soluble polyol; A polyisocyanate compound is reacted under conditions where NCO groups are excessive to form a prepolymer having an NCO group at the end of the molecule, and a solution prepared by adding the prepolymer to an appropriate organic solvent is dispersed in water. After adding a chain extender and a chain terminator containing the oxazolidine compound to the solution, the organic solvent is removed. A method in which, and the like. Among these two methods, in the method (ii), the prepolymer and the functional group having active hydrogen of the oxazolidine compound react with each other, and at the same time, when dispersed in water, the oxazolidine skeleton is opened to form an aldehyde compound. Alternatively, the method (i) is preferred because an amino group and a hydroxyl group blocked with the ketone compound are generated and may react with the prepolymer. The blending amount of the water-soluble polyol is not particularly limited, and may be appropriately adjusted depending on the type of water-soluble polyol used. For example, when polyoxyethylene glycol is used, it is preferable to adjust the resin solid content of the resulting polyurethane resin to 20 to 80% by weight from the viewpoint of achieving both water dispersibility and water resistance. If the blending amount of the water-soluble polyol is less than 20% by weight, the water dispersibility is lowered, and if it exceeds 80% by weight, the water resistance tends to be lowered. There is no particular limitation on the type of the organic solvent, and any organic solvent may be used. Specifically, an appropriate one of various organic solvents described in the method for producing a polyurethane resin solution dissolved in the organic solvent can be used. These organic solvents are used alone or in admixture of two or more.
前記イオン性基をポリウレタン樹脂に導入する方法は、塩基性チッ素やカルボキシル基を有する鎖伸長剤を用いることによって、得られるポリウレタン樹脂に４級アミノ塩基やカルボン酸塩基等のイオン性基を導入し、乳化剤等を加えることなく水に分散させる方法である。 The method for introducing the ionic group into the polyurethane resin is to introduce an ionic group such as a quaternary amino base or a carboxylate base into the resulting polyurethane resin by using a chain extender having basic nitrogen or a carboxyl group. Then, it is a method of dispersing in water without adding an emulsifier or the like.
前記塩基性チッ素を有する鎖伸長剤は、４級アミノ塩基をポリウレタン樹脂に導入する際に用いられ、その具体例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、エトキシ化椰子油アミン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミン、ジメチルジエトキシヒドラジン、プロポキシメチルジエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（オキシエチル）プロピレンジアミン、ジエタノールアミノアセトアミド、ジエタノールアミノプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（オキシメチル）セミカルバジド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン等の鎖状脂肪族アミン；Ｎ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミン等の環状脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジエトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ−１−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ´−ジエチルヘキサヒドロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、ｐ，ｐ´−ビス−アミノメチルジベンジルメチルアミン等の芳香族アミン；、Ｎ，Ｎ´−ジエトキシピペラジン、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等の複素環アミン等があげられ、これらの鎖伸長剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。また、かかる鎖伸長剤が有する塩基性チッ素は、塩化物イオン、硫酸塩イオン、有機カルボン酸のアニオン等の４級化剤を用いて４級化される。また、かかる鎖伸長剤は前記重合成分を水に分散させる前または水に分散させた後に用いることができるが、本発明においては水に分散させる前に用いるのが好ましい。 The chain extender having basic nitrogen is used when a quaternary amino base is introduced into a polyurethane resin. Specific examples thereof include N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N- Isopropyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-isobutyldiethanolamine, N-oleyldiethanolamine, N-stearyldiethanolamine, ethoxylated coconut oil amine, N-allyldiethanolamine, N-methyldiisopropanolamine, N-ethyldiisopropanolamine, N- Propyl diisopropanolamine, N-butyldiisopropanolamine, dimethyldiethoxyhydrazine, propoxymethyldiethanolamine, N- (3-aminopropyl) -N Methylethanolamine, N, N'-bis (oxyethyl) propylenediamine, diethanolaminoacetamide, diethanolaminopropionamide, N, N-bis (oxymethyl) semicarbazide, N-methyl-N, N-bis (3-aminopropyl) ) Chain aliphatic amines such as amine, N- (3-aminopropyl) -N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-bis (3-aminopropyl) -N, N′-dimethylethylenediamine; Cycloaliphatic amines such as cyclohexyldiisopropanolamine; N, N-diethoxyaniline, N, N-diethoxytoluidine, N, N-diethoxy-1-aminopyridine, N, N′-bis (2-hydroxyethyl) -N, N'-diethylhexahydro-p-phenylenediamine, 2,6-dia Aromatic amines such as nopyridine, p, p'-bis-aminomethyldibenzylmethylamine; N, N'-diethoxypiperazine, N-2-hydroxyethylpiperazine, N, N'-bis (3-aminopropyl) ) Piperazine, heterocyclic amines such as N- (2-aminoethyl) piperazine, and the like, and these chain extenders may be used alone or in admixture of two or more. Further, the basic nitrogen possessed by the chain extender is quaternized using a quaternizing agent such as a chloride ion, a sulfate ion, or an anion of an organic carboxylic acid. Such a chain extender can be used before or after the polymerization component is dispersed in water, but in the present invention, it is preferably used before being dispersed in water.
前記カルボキシル基を有する鎖伸長剤は、カルボン酸塩基をポリウレタン樹脂に導入する際に用いられ、その具体例としては、グリセリン酸、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）酪酸等の脂肪族カルボン酸；２，６−ジオキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸等があげられ、これらの鎖伸長剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。また、かかる鎖伸長剤が有するカルボキシル基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンやＮ−エチルジエタノールアミンをはじめとするＮ−アルキルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンやＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンをはじめとするＮ，Ｎ−ジアルキルエタノールアミン、２−ジメチルアミノメチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール等の３級アミン等の中和剤を用いて中和される。また、かかる鎖伸長剤は前記重合成分を水に分散させる前または水に分散させた後に用いることができるが、本発明においては水に分散させる前に用いるのが好ましい。なお、前記イオン性基を有する鎖伸長剤は、前記グリコールの一部として用いることができる。 The chain extender having a carboxyl group is used when introducing a carboxylate group into a polyurethane resin. Specific examples thereof include glyceric acid, dioxymaleic acid, dioxyfumaric acid, tartaric acid, dimethylolpropionic acid, 2, Aliphatic carboxylic acids such as 2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, 4,4-di (hydroxyphenyl) valeric acid, 4,4-di (hydroxyphenyl) butyric acid Aromatic carboxylic acids such as 2,6-dioxybenzoic acid and the like, and these chain extenders may be used alone or in admixture of two or more. The carboxyl group of the chain extender includes alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia; trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine. N-alkyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine and other N, N-dialkylethanolamine, 2-dimethylaminomethyl-2-methylpropane-1,3-diol, etc. It neutralizes using neutralizing agents, such as tertiary amine. Such a chain extender can be used before or after the polymerization component is dispersed in water, but in the present invention, it is preferably used before being dispersed in water. The chain extender having the ionic group can be used as a part of the glycol.
前記イオン性基を有する鎖伸長剤の配合量は、特に限定がないが、前記塩基性チッ素を有する鎖伸長剤としては、かかる塩基性チッ素を有するポリウレタン樹脂中の塩基性チッ素が、該ポリウレタン樹脂の樹脂固形分１ｇに対して０．３×１０-4グラム当量〜１８×１０-4グラム当量程度となるようにすることが好ましい。また、前記カルボキシル基を有する鎖伸長剤としては、かかるカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂中のカルボキシル基が、該ポリウレタン樹脂の樹脂固形分１ｇに対して０．３×１０-4グラム当量〜１８×１０-4グラム当量程度となるようにすることが好ましい。 The amount of the chain extender having an ionic group is not particularly limited, but as the chain extender having basic nitrogen, basic nitrogen in a polyurethane resin having such basic nitrogen is, It is preferable that the polyurethane resin has a solid content of 1 g of 0.3 × 10 −4 gram equivalent to 18 × 10 −4 gram equivalent. In addition, as the chain extender having a carboxyl group, the carboxyl group in the polyurethane resin having such a carboxyl group is 0.3 × 10 −4 gram equivalent to 18 × 10 6 per 1 g of the resin solid content of the polyurethane resin. It is preferable to be about -4 gram equivalent.
前記イオン性基を導入する方法の具体例としては、例えば、(i)高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とをＯＨ基に対してＮＣＯ基が過剰となる条件で反応させて分子の末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーを生成させ、かかるプレポリマーを適当な有機溶剤の溶液とし、該有機溶剤溶液に前記イオン性基を有する鎖伸長剤および必要に応じてその他の鎖伸長剤、ならびに前記オキサゾリジン系化合物を含有する鎖長停止剤を加えて反応させて得られる反応生成物を前記４級化剤または中和剤を用いて４級化または中和し、さらに水に分散させたのちに有機溶剤を除去する方法、(ii)高分子量ポリオール、ポリイソシアネート化合物、前記イオン性基を有する鎖伸長剤および必要に応じてその他の鎖伸長剤、ならびに前記オキサゾリジン系化合物を含有する鎖長停止剤を適当な有機溶剤中で一度に反応させたのち、前記４級化剤または中和剤を用いて４級化または中和を行ない、ついで水に分散させてから有機溶剤を除去する方法、(iii)高分子量リオール、ポリイソシアネート化合物および前記イオン性基を有する鎖伸長剤を、ＯＨ基に対してＮＣＯ基が過剰となる条件で適当な有機溶剤中で反応させて分子の末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーを生成させ、前記４級化剤または中和剤を用いて４級化または中和を行なったのち、水に分散させ、ついで前記イオン性基を有する鎖伸長剤および必要に応じてその他の鎖伸長剤、ならびに前記オキサゾリジン系化合物を含有する鎖長停止剤を加えて反応させ、有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。これらの方法のなかでは、前記(iii)の方法は、プレポリマーとオキサゾリジン系化合物の活性水素を有する官能基が反応すると同時に、水に分散させた際に、オキサゾリジン骨格が開環してアルデヒド化合物またはケトン化合物でブロックされていたアミノ基と水酸基が生じ、プレポリマーと反応するおそれがあるので、前記(i)または(ii)の方法で行なうことが好ましい。 Specific examples of the method for introducing the ionic group include, for example, (i) a reaction between a high molecular weight polyol and a polyisocyanate compound under the condition that the NCO group is excessive with respect to the OH group, and an NCO group at the end of the molecule. A prepolymer having a suitable organic solvent solution, a chain extender having the ionic group in the organic solvent solution and, if necessary, another chain extender, and the oxazolidine compound The reaction product obtained by adding a chain length terminator containing quaternary or neutralizing using the quaternizing agent or neutralizing agent, and further dispersing in water, the organic solvent is added. A method of removing, (ii) a high molecular weight polyol, a polyisocyanate compound, a chain extender having the ionic group and, if necessary, another chain extender, and the oxazolid The chain length terminator containing an ionic compound is reacted at once in a suitable organic solvent, then quaternized or neutralized with the quaternizing agent or neutralizing agent, and then dispersed in water. (Iii) a high molecular weight riol, a polyisocyanate compound, and a chain extender having the ionic group in a suitable organic solvent under the condition that the NCO group is excessive with respect to the OH group. Reaction is performed to form a prepolymer having an NCO group at the end of the molecule, quaternization or neutralization is performed using the quaternizing agent or neutralizing agent, and then dispersed in water, followed by the ionic group. And a chain length terminator containing the above-mentioned oxazolidine-based compound, and a method of reacting them by adding a chain extender having, and if necessary, a method of removing the organic solvent. Among these methods, the method (iii) described above is a method in which the functional group having active hydrogen of the prepolymer and the oxazolidine-based compound reacts with each other, and at the same time, when dispersed in water, the oxazolidine skeleton opens and the aldehyde compound Alternatively, an amino group and a hydroxyl group blocked with a ketone compound are generated and may react with the prepolymer. Therefore, the method (i) or (ii) is preferable.
前記乳化剤を用いる方法は、前記イオン性基をポリウレタン樹脂に導入するかわりに、乳化剤を用いてポリウレタン樹脂を水に分散させる方法である。かかる乳化剤としては、特に限定がないが、長鎖アルコールのポリオキシエチレングリコールエーテル、アルキル化フェノールのポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体等のノニオン型乳化剤；長鎖脂肪酸の硫酸エステル、アルキルアリルスルホン酸、長鎖脂肪酸等の有機酸のアルカリ金属塩、該有機酸のアンモニウム塩、該有機酸の３級アミン塩等のアニオン型乳化剤；４級アンモニウム塩等のカチオン型乳化剤が挙げられる。また前記乳化剤の配合量は、特に限定がないが、ポリウレタン樹脂の樹脂固形分に対して３〜３０重量％とすることが、水分散性および耐水性を両立させる観点から好ましい。前記乳化剤の配合量が３重量％未満では、水分散性が低下し、３０重量％をこえるばあいには、耐水性が低下する傾向がある。 The method using the emulsifier is a method of dispersing the polyurethane resin in water using an emulsifier instead of introducing the ionic group into the polyurethane resin. Such emulsifiers are not particularly limited, but nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene glycol ethers of long-chain alcohols, polyoxyethylene glycol ethers of alkylated phenols, and block copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol; Anionic emulsifiers such as alkali metal salts of organic acids such as sulfuric acid esters of fatty acids, alkylallyl sulfonic acids and long chain fatty acids, ammonium salts of the organic acids, tertiary amine salts of the organic acids; cations such as quaternary ammonium salts Type emulsifiers. The amount of the emulsifier is not particularly limited, but is preferably 3 to 30% by weight based on the resin solid content of the polyurethane resin from the viewpoint of achieving both water dispersibility and water resistance. When the blending amount of the emulsifier is less than 3% by weight, the water dispersibility decreases, and when it exceeds 30% by weight, the water resistance tends to decrease.
前記乳化剤を用いる方法の具体例としては、(i)適当な有機溶剤中で、高分子量ポリオール、ポリイソシアネート化合物、鎖伸長剤および前記オキサゾリジン系化合物を含有する鎖長停止剤を、ＮＣＯ基が消失するまで反応させ、得られた反応生成物に水と乳化剤を加えて機械的せん断力で水に分散させたのち、有機溶剤を除去する方法、(ii)高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、ＯＨ基に対してＮＣＯ基が過剰となる条件で反応させて分子の末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーを生成させ、オキシム、フェノール等のブロック化剤および前記オキサゾリジン系化合物を含有する鎖長停止剤を加えてＮＣＯ基を封鎖したのち、乳化剤と水とを加え、機械的せん断力によって水に分散させる方法、(iii)前記(ii)で得られたプレポリマーに乳化剤、鎖伸長剤、前記オキサゾリジン系化合物を含有する鎖長停止剤および水を混合し、一度に反応させる方法等が挙げられる。これらの方法のなかでは、前記(iii)の方法では、プレポリマーとオキサゾリジン系化合物の活性水素を有する官能基とが反応すると同時に、水に分散させた際にオキサゾリジン骨格が開環してアルデヒドまたはケトン化合物でブロックされていたアミノ基と水酸基が生じ、かかるプレポリマーと反応するおそれがあるので、前記(i)または(ii)の方法で行なうことが好ましい。 Specific examples of the method using the emulsifier include (i) a chain length terminator containing a high molecular weight polyol, a polyisocyanate compound, a chain extender and the oxazolidine compound in a suitable organic solvent, and the NCO group disappears. (Ii) a method of removing the organic solvent after adding water and an emulsifier to the obtained reaction product and dispersing in water with mechanical shearing force, and (ii) a high molecular weight polyol and a polyisocyanate compound. A chain length terminator containing a blocking agent such as oxime and phenol and the oxazolidine-based compound is produced by reacting the OH group with an excess of NCO group to form a prepolymer having an NCO group at the end of the molecule. And NCO group is blocked, and then an emulsifier and water are added and dispersed in water by mechanical shearing force, (iii) the prepolypolyethylene obtained in (ii) above Examples include a method in which an emulsifier, a chain extender, a chain length terminator containing the oxazolidine-based compound, and water are mixed and reacted at once. Among these methods, in the method (iii), the prepolymer and the functional group having active hydrogen of the oxazolidine compound react with each other, and at the same time, when dispersed in water, the oxazolidine skeleton is ring-opened to form an aldehyde or Since the amino group and the hydroxyl group blocked with the ketone compound are generated and may react with the prepolymer, the method (i) or (ii) is preferable.
前記水に分散されてなるポリウレタン樹脂の水分散液の中では、分散安定性や耐水性等に優れることから、イオン性基を導入する方法により得られるポリウレタン樹脂の水分散液が好ましい。 Among the aqueous dispersions of polyurethane resin dispersed in water, an aqueous dispersion of polyurethane resin obtained by a method of introducing an ionic group is preferable because of excellent dispersion stability and water resistance.
本発明のポリウレタン樹脂の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、通常、５０００〜１０００００の範囲内である。 The number average molecular weight of the polyurethane resin of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 5,000 to 100,000.
また、本発明のポリウレタン樹脂の水分散液は、磁性塗料等の塗料、印刷インキ等に用いられるバインダー；人工皮革、プラスチック、ガラス、金属、木、紙、コンクリート、ゴム、織布、不織布等の種々の材質に対するコーティング剤や接着剤等に好適に用いることができる。 The aqueous dispersion of the polyurethane resin of the present invention is a binder used in paints such as magnetic paints, printing inks, etc .; artificial leather, plastic, glass, metal, wood, paper, concrete, rubber, woven fabric, non-woven fabric, etc. It can be suitably used for coating agents and adhesives for various materials.
前記バインダー、コーティング剤、接着剤等は、本発明のポリウレタン樹脂に、水、有機溶剤、必要に応じて、従来公知の樹脂（例えば、本発明のポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体等のポリマー等）；ブロッキング防止剤や可塑剤等の添加剤；顔料等を加えることにより容易に得ることができるとともに、該バインダー、コーティング剤、接着剤に前記ポリウレタン樹脂が有する密着性や耐水性を充分に付与することができる。 The binder, coating agent, adhesive, and the like are added to the polyurethane resin of the present invention, water, an organic solvent, and, if necessary, conventionally known resins (for example, polyurethane resins other than the polyurethane resin of the present invention, polyester resins, polyamide resins). And polymers such as acrylic acid ester copolymers and styrene-maleic acid copolymers); additives such as antiblocking agents and plasticizers; Adhesiveness and water resistance of the polyurethane resin can be sufficiently imparted to the coating agent and the adhesive.
なお、本発明におけるポリウレタン樹脂の水分散液が上記効果を発現する理由は定かではないが、アミノ基と水酸基が同時に分子中に定量的に導入されていることに基づくものと考えられる。 The reason why the aqueous dispersion of the polyurethane resin in the present invention exhibits the above effect is not clear, but it is considered to be based on the fact that the amino group and the hydroxyl group are quantitatively introduced into the molecule at the same time.
つぎに、本発明を実施例にもとづいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は特記しない限りいずれも重量基準である。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to only these examples. All parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管およびチッ素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールプロピオン酸４．５部、数平均分子量３３００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１００部（ＯＨ基０．０６モル部）、イソホロンジイソシアネート２１．３部（ＮＣＯ基０．１９モル部）およびメチルエチルケトン８３．９部を仕込み、チッ素気流下で８０℃で６時間反応を行ない、末端にＮＣＯ基を有するプレポリマー溶液をえた。このプレポリマー溶液２０９．７部にトリエチルアミン３．４部とメチルエチルケトン２０６．２部を加えたのち、これにイソホロンジアミン４．３部およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン１．６部を添加し、攪拌下で７０℃で５時間反応させた。反応終了後、系内に水３９１．７部を添加し、撹拌して乳化させた後、メチルエチルケトンを加熱減圧下に留去し、ポリウレタン樹脂の水分散液Ａをえた。該水分散液Ａは、固形分２５重量％、数平均分子量２００００、粘度１３０ｃＰ（２５℃）、ｐＨ８．５を有するものであった。
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas introduction pipe, 4.5 parts of dimethylolpropionic acid and 100 parts of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 3300 (0.06 mol part of OH group) ), 21.3 parts of isophorone diisocyanate (0.19 mol part of NCO group) and 83.9 parts of methyl ethyl ketone, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to prepare a prepolymer solution having an NCO group at the end. Yeah. After adding 3.4 parts of triethylamine and 206.2 parts of methyl ethyl ketone to 209.7 parts of this prepolymer solution, 4.3 parts of isophoronediamine and 1.6 parts of N- (2-hydroxyethyl) oxazolidine are added thereto. The mixture was reacted at 70 ° C. for 5 hours under stirring. After completion of the reaction, 391.7 parts of water was added to the system and stirred to emulsify, and then methyl ethyl ketone was distilled off under heating and reduced pressure to obtain an aqueous dispersion A of polyurethane resin. The aqueous dispersion A had a solid content of 25% by weight, a number average molecular weight of 20000, a viscosity of 130 cP (25 ° C.), and a pH of 8.5.
実施例２
実施例１で得られたプレポリマー溶液２０９．７部にトリエチルアミン３．４部とメチルエチルケトン２０６．２部を加えたのち、これにイソホロンジアミン４．３部、３−メチルオキサゾリジン−５−メタノール０．２部およびジブチルアミン１．５部を添加し、攪拌下で７０℃で５時間反応させた。反応終了後、系内に水３９２．０部を添加し、撹拌して乳化させた後、メチルエチルケトンを加熱減圧下に留去し、ポリウレタン樹脂の水分散液Ｂをえた。該水分散液Ｂは、固形分２５重量％、数平均分子量２００００、粘度２００ｃＰ（２５℃）、ｐＨ８．０を有するものであった。
Example 2
After adding 3.4 parts of triethylamine and 206.2 parts of methyl ethyl ketone to 209.7 parts of the prepolymer solution obtained in Example 1, 4.3 parts of isophoronediamine and 0.3 parts of 3-methyloxazolidine-5-methanol were added thereto. 2 parts and 1.5 parts of dibutylamine were added and reacted at 70 ° C. for 5 hours under stirring. After completion of the reaction, 392.0 parts of water was added to the system and stirred to emulsify, and then methyl ethyl ketone was distilled off under heating and reduced pressure to obtain an aqueous dispersion B of polyurethane resin. The aqueous dispersion B had a solid content of 25% by weight, a number average molecular weight of 20000, a viscosity of 200 cP (25 ° C.), and a pH of 8.0.
比較例１
実施例１で得られたプレポリマー溶液２０９．７部にトリエチルアミン３．４部とメチルエチルケトン２０６．２部を加えたのち、イソホロンジアミン４．３部とジブチルアミン１．７部を添加し、撹拌下で７０℃で５時間反応させた。反応終了後、系内に水３９２．０部を添加し、撹拌して乳化させたのち、メチルエチルケトンを加熱減圧下に留去し、ポリウレタン樹脂の水分散液Ｃをえた。該水分散液Ｃは固形分２５重量％、数平均分子量２００００、粘度２１０ｃＰ（２５℃）、ｐＨ７．６を有するものであった。
Comparative Example 1
After adding 3.4 parts of triethylamine and 206.2 parts of methyl ethyl ketone to 209.7 parts of the prepolymer solution obtained in Example 1, 4.3 parts of isophoronediamine and 1.7 parts of dibutylamine are added and stirred. And reacted at 70 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, 392.0 parts of water was added to the system, and the mixture was stirred and emulsified, and then methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure by heating to obtain an aqueous dispersion C of polyurethane resin. The aqueous dispersion C had a solid content of 25% by weight, a number average molecular weight of 20000, a viscosity of 210 cP (25 ° C.), and a pH of 7.6.
（水系インキの調製）
チタン白（ルチル型） ３０部
ポリウレタン樹脂水分散液Ａ、ＢまたはＣ ５０部
水 １０部
イソプロピルアルコール １０部
前記インキ組成物をそれぞれペイントシェーカーで１時間練肉し、各種の白色印刷インキを調製した。これらの白色印刷インキをＮｏ．８のバーコーターで、コロナ放電処理延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理面およびコロナ放電処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の放電処理面にそれぞれ塗工し、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムをえた。得られた印刷フィルムを以下の試験に供した。
(Preparation of water-based ink)
Titanium white (rutile type) 30 parts Polyurethane resin aqueous dispersion A, B or C 50 parts Water 10 parts Isopropyl alcohol 10 parts The above ink compositions were each kneaded with a paint shaker for 1 hour to prepare various white printing inks. . These white printing inks are designated No. With a bar coater of 8, coated on the discharge-treated surface of corona discharge-treated stretched polypropylene film (OPP) and the discharge-treated surface of corona discharge-treated polyethylene terephthalate (PET), and dried at 40-50 ° C. to obtain a printed film . The obtained printed film was subjected to the following test.
（密着性）
得られた印刷フィルムを２４時間放置後、印刷面にセロハン粘着テープを貼り付け、ついで剥離し、印刷フィルムの外観を観察し、以下の評価基準にもとづいて評価した。その結果を表１に示す。
(Adhesion)
The obtained printed film was allowed to stand for 24 hours, and then a cellophane adhesive tape was affixed to the printed surface and then peeled off. The appearance of the printed film was observed and evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
（評価基準）
○：インキ皮膜の８０％以上がフィルム側に残った。
△：インキ皮膜の５０〜８０％がフィルム側に残った。
×：インキ皮膜の５０％以下しかフィルム側に残らなかった。
(Evaluation criteria)
○: 80% or more of the ink film remained on the film side.
Δ: 50 to 80% of the ink film remained on the film side.
X: Only 50% or less of the ink film remained on the film side.
（耐水性）
前記印刷フィルムを２４時間放置した後、該フィルムを水に２４時間浸漬した。この浸漬フィルム表面に付着した水を脱脂綿でふき取り、印刷面にセロハン粘着テープを貼り付け、ついで剥離し、印刷フィルムの外観を観察し、前記密着性の評価基準と同様の評価基準にて評価した。その結果を表１に示す。
(water resistant)
The printed film was allowed to stand for 24 hours and then immersed in water for 24 hours. The water adhering to the surface of the immersion film is wiped off with absorbent cotton, a cellophane adhesive tape is attached to the printed surface, then peeled off, the appearance of the printed film is observed, and the evaluation criteria similar to the evaluation criteria for the adhesion are evaluated. . The results are shown in Table 1.
表１に示された結果から、実施例１〜２で得られた水系インキおよび溶剤系インキは、いずれも、ポリプロピレンフィルムおよびポリエステルフィルムに対する密着性および耐水性に優れたものであることがわかる。
From the results shown in Table 1, it can be seen that both the water-based ink and the solvent-based ink obtained in Examples 1 and 2 are excellent in adhesion to a polypropylene film and a polyester film and water resistance.
Claims (9)
The binder for printing inks containing the aqueous dispersion of the polyurethane resin obtained by the manufacturing method of Claim 7.
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