JP2006193418A - Method for manufacturing heavy calcium carbonate slurry - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a slurry which is excellent in dispersion stability and where heavy calcium carbonate can be finely pulverized with easiness. <P>SOLUTION: A dispersant for the wet pulverizing step for heavy calcium carbonate which comprises a polymer (A) consisting of at least a kind selected from the group consisting of a (meth)acrylic acid (co)polymer, a (meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid salt copolymer and a (meth)acrylic acid salt copolymer is used. The (meth)acrylic acid salt unit in (A) consists of an alkali metal salt unit of 49.9-99 pts.mole, an alkaline earth metal salt unit of 0.1-10 pts.mole and an ammonium salt unit of 0-10 pts.mole, and accounts for 50-99 number% based on the number of all monomer units composing (A). The method for manufacturing the heavy calcium carbonate slurry involves a wet pulverizing step to pulverize heavy calcium carbonate having a volume mean particle diameter of Y μm to that having a volume mean particle diameter of 0.0002Y-0.5Y μm and 0.9-1.5 μm by using the above dispersant. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法に関する。さらに詳しくは、紙塗被塗料に適した重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing heavy calcium carbonate slurry. More specifically, the present invention relates to a method for producing a heavy calcium carbonate slurry suitable for paper coating.

従来、重質炭酸カルシウムを乾式粉砕した後、全カルボキシル基のうち、１０〜９９．９９モル％がアルカリ金属塩０．０１〜５モル％が有機アミン塩を構成しているα、β−不飽和カルボン酸塩共重合体からなる顔料分散剤を用いて湿式粉砕して、重質炭酸カルシウムスラリーを得る方法（特許文献１）や（メタ）アクリル酸単位が６０〜１００個数％である分散剤を用いて、体積平均粒子径Ｙの重質炭酸カルシウムを０．０００１Ｙ〜０．１Ｙの重質炭酸カルシウムに湿式粉砕（乾式粉砕することなしに）して重質炭酸カルシウムスラリーを得る方法（特許文献２）が知られている。
特開平１１−２１７５３４号公報 国際公報ＷＯ２００４／０８７５７４パンフレット Conventionally, after dry pulverization of heavy calcium carbonate, among all carboxyl groups, 10-99.99 mol% of alkali metal salt 0.01-5 mol% constitutes organic amine salt α, β- A method of obtaining a heavy calcium carbonate slurry by wet pulverization using a pigment dispersant comprising a saturated carboxylate copolymer (Patent Document 1) or a dispersant having 60 to 100% by number of (meth) acrylic acid units Is used to obtain a heavy calcium carbonate slurry by wet grinding (without dry grinding) heavy calcium carbonate having a volume average particle size Y to 0.0001Y to 0.1Y heavy calcium carbonate (patented) Document 2) is known.
JP 11-217534 A International Publication WO 2004/087574 Pamphlet

しかし、前者の方法では、乾式粉砕してから、湿式粉砕する必要がある。さらに、乾式粉砕工程及び湿式粉砕工程を併用して、体積平均粒子径１．５μｍ以下に粉砕し、重質炭酸カルシウムの濃度が７０重量％以上のスラリーとすると、経日でスラリー粘度が上昇する（分散安定性が悪い）という問題がある。
一方、後者の方法では、体積平均粒子径を０．９〜１．５μｍに粉砕する場合、粉砕時間が長くなるという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、重質炭酸カルシウムを、簡便に（乾式粉砕工程を必要とせず湿式粉砕工程だけで、短時間に）微粒化することができ、分散安定に優れたスラリーを製造することができる製造方法を提供することである。 However, in the former method, it is necessary to dry pulverize and then wet pulverize. Further, when the dry pulverization step and the wet pulverization step are used in combination, the slurry is pulverized to a volume average particle size of 1.5 μm or less, and the slurry has a heavy calcium carbonate concentration of 70% by weight or more. There is a problem that the dispersion stability is bad.
On the other hand, in the latter method, when the volume average particle diameter is pulverized to 0.9 to 1.5 μm, there is a problem that the pulverization time becomes long.
That is, an object of the present invention is to produce a slurry having excellent dispersion stability, which can easily atomize heavy calcium carbonate (in a short time only by a wet pulverization step without requiring a dry pulverization step). It is to provide a manufacturing method that can.

本発明者はこのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の重合体が上記目的を達成することを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明の重質炭酸カルシウム粉砕工程用分散剤の特徴は、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリマー（Ａ）を含んでなり、（Ａ）中に含まれる（メタ）アクリル酸塩単位が（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位４９．９〜９９モル部、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位０．１〜１０モル部及び（メタ）アクリル酸アンモニウム塩単位０〜１０モル部からなり、（Ａ）を構成する全単量体単位の数に基づいて、（メタ）アクリル酸塩単位が５０〜９９個数％である分散剤であり、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤を用いて、
体積平均粒子径Ｙμｍの重質炭酸カルシウムを体積平均粒子径０．００００１Ｙ〜０．１Ｙμｍかつ０．９〜１．５μｍの重質炭酸カルシウムに粉砕する湿式粉砕工程を含むことを特徴とする重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法である点を要旨とする。 As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventor has found that a specific polymer achieves the above object, and has reached the present invention. That is, the characteristics of the dispersant for pulverizing heavy calcium carbonate according to the present invention are (meth) acrylic acid (co) polymer (A1), (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2). And a polymer (A) consisting of at least one selected from the group consisting of a (meth) acrylate copolymer (A3), and the (meth) acrylate unit contained in (A) is (meta) ) 49.9 to 99 mole parts of alkali metal acrylate units, 0.1 to 10 mole parts of (meth) acrylate alkaline earth metal salt units and 0 to 10 mole parts of (meth) acrylate ammonium salt units, Based on the number of all monomer units constituting (A), the (meth) acrylate unit is a dispersant having a number of 50 to 99% by number, and the dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization step is used. ,
A heavy pulverizing step comprising pulverizing heavy calcium carbonate having a volume average particle size of Y μm into heavy calcium carbonate having a volume average particle size of 0.00001Y to 0.1Y μm and 0.9 to 1.5 μm. The point is a method for producing a calcium carbonate slurry.

本発明の重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法は、極めて簡便に（乾式粉砕工程を必要とせず湿式粉砕工程だけで、短時間に）重質炭酸カルシウムを微粒化することができる。そして、分散安定に優れたスラリーを製造することができる。
すなわち、本発明の製造方法により、体積平均粒子径０．９〜１．５μｍの重質炭酸カルシウムに粉砕する場合でも、粉砕時間が長くなるという問題はない。
また、本発明の製造方法により、体積平均粒子径１．５μｍ以下に粉砕し、重質炭酸カルシウムの濃度が７０重量％以上の重質炭酸カルシウムスラリーとしても、経日でスラリー粘度が上昇するという問題はない。
よって、本発明の製造方法で製造され得る重質炭酸カルシウムスラリーを紙塗被塗料に用いた場合、紙塗被時の塗被操業性（高速塗被性）を向上させるのみならず紙塗被塗料の高濃度化に極めて有効なものとなる。すなわち、本発明の製造方法で製造され得る重質炭酸カルシウムスラリーは、塗被紙の製造における操業性の向上及び品質の向上を達成でき、さらに高濃度化による乾燥負荷軽減等に起因して原価低減ができるため、特に紙塗被紙の製造に好適である。 The method for producing a heavy calcium carbonate slurry of the present invention can atomize heavy calcium carbonate very easily (in a short time only by a wet pulverization step without requiring a dry pulverization step). And the slurry excellent in dispersion stability can be manufactured.
That is, even when pulverizing into heavy calcium carbonate having a volume average particle diameter of 0.9 to 1.5 μm by the production method of the present invention, there is no problem that the pulverization time becomes long.
In addition, even when a heavy calcium carbonate slurry having a heavy calcium carbonate concentration of 70% by weight or more is pulverized to a volume average particle size of 1.5 μm or less by the production method of the present invention, the slurry viscosity increases over time. No problem.
Therefore, when the heavy calcium carbonate slurry that can be produced by the production method of the present invention is used for paper coating, not only the coating operability (high-speed coating) during paper coating is improved but also paper coating. This is extremely effective for increasing the concentration of paint. That is, the heavy calcium carbonate slurry that can be produced by the production method of the present invention can achieve improved operability and improved quality in the production of coated paper, and is further reduced in cost due to reduction of drying load due to higher concentration. Since it can be reduced, it is particularly suitable for the production of paper-coated paper.

（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（共）重合体は、重合体及び／又は共重合体を意味する。   (Meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid, and (co) polymer means a polymer and / or copolymer.

（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）としては、アクリル酸重合体、メタクリル酸重合体及びアクリル酸−メタクリル酸共重合体が含まれる。また、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）としては、アクリル酸−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸塩共重合体、メタクリル酸−アクリル酸塩共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸−メタクリル酸塩共重合体及びアクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸塩−メタクリル酸塩共重合体が含まれる。（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）としては、アクリル酸塩重合体、メタクリル酸塩重合体及びアクリル酸塩−メタクリル酸塩共重合体が含まれる。そして、ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも1種である。また、共重合体の場合、重合形式はブロック、ランダム及びこれらの混合のいずれでもよい。
（メタ）アクリル酸塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩等が含まれる。 Examples of the (meth) acrylic acid (co) polymer (A1) include an acrylic acid polymer, a methacrylic acid polymer, and an acrylic acid-methacrylic acid copolymer. The (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) includes acrylic acid-acrylate copolymer, acrylic acid-methacrylate copolymer, methacrylic acid-acrylate copolymer. Polymer, methacrylic acid-methacrylate copolymer, acrylic acid-methacrylic acid-acrylate copolymer, acrylic acid-methacrylic acid-methacrylate copolymer and acrylic acid-methacrylic acid-acrylate-methacrylate An acid salt copolymer is included. Examples of the (meth) acrylate (co) polymer (A3) include an acrylate polymer, a methacrylate polymer, and an acrylate-methacrylate copolymer. The polymer (A) comprises (meth) acrylic acid (co) polymer (A1), (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) and (meth) acrylate (co). It is at least one selected from the group consisting of polymers (A3). In the case of a copolymer, the polymerization format may be block, random, or a mixture thereof.
(Meth) acrylic acid salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and the like.

アルカリ金属塩としては、リチウム、カリウム又はナトリウム等の塩が挙げられる。これらの塩のうち、重質炭酸カルシウムの分散効果の観点等から、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましく、特に好ましくはナトリウム塩である。   Examples of the alkali metal salt include lithium, potassium and sodium salts. Of these salts, sodium salts and potassium salts are preferable from the viewpoint of the effect of dispersing heavy calcium carbonate, and sodium salts are particularly preferable.

アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム又は亜鉛等の塩が挙げられる。これらの塩のうち、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、カルシウム塩、マグネシウム塩及び亜鉛塩が好ましく、さらに好ましくはカルシウム塩及びマグネシウム塩、特に好ましくはマグネシウム塩である。   Examples of the alkaline earth metal salt include salts of calcium, magnesium, barium or zinc. Of these salts, calcium salts, magnesium salts and zinc salts are preferable from the viewpoint of the effect of dispersing heavy calcium carbonate particles, and calcium salts and magnesium salts are more preferable, and magnesium salts are particularly preferable.

アンモニウム塩としては、アンモニウム（ＮＨ4）塩及び有機アンモニウム塩（脂肪族アミン塩、脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物の塩、アルカノールアミン塩、脂環族アミン塩及び芳香族アミン塩等）が含まれる。 Ammonium salts include ammonium (NH 4 ) salts and organic ammonium salts (aliphatic amine salts, salts of alkylene oxide adducts of aliphatic amines, alkanolamine salts, alicyclic amine salts, aromatic amine salts, etc.) It is.

脂肪族アミン塩としては、１級アミン塩、２級アミン塩、３級アミン塩及び４級アンモニウム塩のいずれでもよい。１級アミン塩としては、炭素数１〜１２のモノアルキルアミン塩等が用いられ、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン又はドデシルアミン等の塩が挙げられる。２級アミン塩としては、炭素数２〜２４のジアルキルアミン塩等が用いられ、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン又はジドデシルアミン等の塩が挙げられる。３級アミン塩としては、炭素数３〜９のトリアルキルアミン塩等が用いられ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン又はトリブチルアミン等の塩が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、炭素数４〜１６のテトラアルキルアンモニウム塩等が用いられ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウム等が挙げられる。   As the aliphatic amine salt, any of primary amine salt, secondary amine salt, tertiary amine salt and quaternary ammonium salt may be used. As the primary amine salt, monoalkylamine salts having 1 to 12 carbon atoms are used, and salts such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, decylamine or dodecylamine are exemplified. It is done. As the secondary amine salt, a dialkylamine salt having 2 to 24 carbon atoms or the like is used, and a salt such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dioctylamine, didecylamine or didodecylamine. Is mentioned. Examples of the tertiary amine salt include trialkylamine salts having 3 to 9 carbon atoms, and examples include salts such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tributylamine. Examples of the quaternary ammonium salt include tetraalkylammonium salts having 4 to 16 carbon atoms, and examples include tetramethylammonium, tetraethylammonium, and tetrabutylammonium.

脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物の塩としては、脂肪族アミンのエチレンオキシド付加物（付加モル数２〜２０）又はプロピレンオキシド付加物（付加モル数２〜２０）の塩、及びこれらのアミンを４級化剤（エチレンオキシド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル炭酸及び塩化メチル等）で４級化した４級アンモニウム塩等が挙げられる。   As the salt of an alkylene oxide adduct of an aliphatic amine, a salt of an ethylene oxide adduct (addition mole number 2 to 20) or a propylene oxide adduct (addition mole number 2 to 20) of an aliphatic amine, and 4 of these amines. Examples thereof include quaternary ammonium salts quaternized with a classifier (ethylene oxide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, dimethyl carbonate, methyl chloride, etc.).

アルカノールアミン塩としては、炭素数１〜２０のアルカノールアミンの塩等が用いられ、メタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン又はブタノールアミンの塩等が挙げられ、さらに、これらのアルカノールアミンを４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩等も使用できる。   Examples of the alkanolamine salt include salts of alkanolamines having 1 to 20 carbon atoms, such as methanolamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine or butanolamine salts. A quaternary ammonium salt obtained by quaternizing an amine with a quaternizing agent can also be used.

脂環式アミン塩としては、炭素数５〜８のシクロアルキルアミンの塩等が用いられ、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン又はシクロヘキシルメチルアミン等の塩が挙げられ、さらに、これらのシクロアルキルアミンを４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩等も使用できる。   Examples of the alicyclic amine salt include salts of cycloalkylamine having 5 to 8 carbon atoms, and salts such as cyclopentylamine, cyclohexylamine, and cyclohexylmethylamine. Further, these cycloalkylamines are classified into quaternary. A quaternary ammonium salt quaternized with an agent can also be used.

芳香族アミン塩としては、炭素数６〜１０のアリルアミンの塩等が用いられ、アニリン、ベンジルアミン、ベンジルメチルアミン又はトルイジン等の塩が挙げられ、さらに、これらのアリルアミンを４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩等も使用できる。   Examples of the aromatic amine salt include salts of allylamine having 6 to 10 carbon atoms, such as aniline, benzylamine, benzylmethylamine, and toluidine. Further, these allylamines can be converted to 4 with a quaternizing agent. Graded quaternary ammonium salts and the like can also be used.

（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）において、アクリル酸−メタクリル酸共重合体の場合、アクリル酸単位の含有量（個数％）は、アクリル酸単位及びメタクリル酸単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、５０〜１００が好ましく、さらに好ましくは７５〜９９．９、特に好ましくは９０〜９９．９である。また、メタクリル酸単位の含有量（個数％）は、アクリル酸単位及びメタクリル酸単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５、特に好ましくは０．１〜１０である。   In the (meth) acrylic acid (co) polymer (A1), in the case of an acrylic acid-methacrylic acid copolymer, the content (number%) of acrylic acid units is based on the total number of acrylic acid units and methacrylic acid units. From the viewpoint of the effect of dispersing the heavy calcium carbonate particles, 50 to 100 is preferable, more preferably 75 to 99.9, and particularly preferably 90 to 99.9. Further, the content (number%) of the methacrylic acid unit is preferably 0 to 50, more preferably from the viewpoint of the dispersion effect of the heavy calcium carbonate particles based on the total number of the acrylic acid unit and the methacrylic acid unit. It is 0.1-25, Most preferably, it is 0.1-10.

（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）おいて、（メタ）アクリル酸単位の含有量（個数％）は、（メタ）アクリル酸単位及び（メタ）アクリル酸塩単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４０、特に好ましくは３〜３５、最も好ましくは５〜３０である。また、（メタ）アクリル酸塩単位の含有量（個数％）は、（メタ）アクリル酸単位及び（メタ）アクリル酸塩単位の合計個数に基づいて、５０〜９９が好ましく、さらに好ましくは６０〜９９、特に好ましくは６５〜９７、最も好ましくは７０〜９５である。 なお、メタクリル酸単位を含む場合、アクリル酸単位の含有量（個数％）は、アクリル酸単位及びメタクリル酸単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、５０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは７５〜９９、特に好ましくは９０〜９９である。また、メタクリル酸単位の含有量（個数％）は、アクリル酸単位及びメタクリル酸単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜２５、特に好ましくは１〜１０である。また、メタクリル酸塩単位を含む場合、アクリル酸塩単位の含有量（個数％）は、アクリル酸塩単位及びメタクリル酸塩単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、５０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは７５〜９９、特に好ましくは９０〜９９である。また、メタクリル酸塩単位の含有量（個数％）は、アクリル酸塩単位及びメタクリル酸塩単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜２５、特に好ましくは１〜１０である。   In the (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2), the content (number%) of (meth) acrylic acid units is (meth) acrylic acid units and (meth) acrylate units. From the viewpoint of the effect of dispersing heavy calcium carbonate particles, etc., 1 to 50 is preferable, more preferably 1 to 40, particularly preferably 3 to 35, and most preferably 5 to 30 based on the total number of the above. The content (number%) of the (meth) acrylate unit is preferably 50 to 99, more preferably 60 to 60, based on the total number of the (meth) acrylic acid unit and the (meth) acrylate unit. 99, particularly preferably 65 to 97, most preferably 70 to 95. In addition, when the methacrylic acid unit is included, the content (number%) of the acrylic acid unit is 50 to 50 based on the total number of acrylic acid units and methacrylic acid units from the viewpoint of the dispersion effect of the heavy calcium carbonate particles. 99.9 is preferable, More preferably, it is 75-99, Most preferably, it is 90-99. Further, the content (number%) of the methacrylic acid unit is preferably 0.1 to 50 based on the total number of acrylic acid units and methacrylic acid units from the viewpoint of the dispersion effect of the heavy calcium carbonate particles. Preferably it is 1-25, Most preferably, it is 1-10. When the methacrylate unit is included, the content (number%) of the acrylate unit is based on the total number of the acrylate unit and the methacrylate unit in terms of the dispersion effect of the heavy calcium carbonate particles. Therefore, 50-99.9 is preferable, More preferably, it is 75-99, Most preferably, it is 90-99. Further, the content (number%) of the methacrylate unit is 0.1 to 50 based on the total number of the acrylate unit and the methacrylate unit from the viewpoint of the dispersion effect of the heavy calcium carbonate particles. More preferably, it is 1-25, Most preferably, it is 1-10.

（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）において、アクリル酸塩−メタクリル酸塩共重合体の場合、アクリル酸塩単位の含有量（個数％）は、アクリル酸塩単位及びメタクリル酸塩単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、５０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは７５〜９９．９、特に好ましくは９０〜９９．９である。また、メタクリル酸塩単位の含有量（個数％）は、アクリル酸塩単位及びメタクリル酸塩単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５、特に好ましくは０．１〜１０である。   In the (meth) acrylate (co) polymer (A3), in the case of an acrylate-methacrylate copolymer, the content (number%) of the acrylate unit is the acrylate unit and methacrylate. Based on the total number of units, from the viewpoint of the dispersion effect of heavy calcium carbonate particles, etc., 50 to 99.9 is preferable, more preferably 75 to 99.9, and particularly preferably 90 to 99.9. Further, the content (number%) of the methacrylate unit is 0.1 to 50 based on the total number of the acrylate unit and the methacrylate unit from the viewpoint of the dispersion effect of the heavy calcium carbonate particles. More preferably, it is 0.1-25, Most preferably, it is 0.1-10.

（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩以外に、他の単量体を構成単位として含んでもよい。
他の単量体としては、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩と共重合できる単量体であれば制限なく使用でき、たとえば国際公報ＷＯ２００４／０８７５７４パンフレットに記載された単量体｛不飽和モノカルボン酸エステル、不飽和ジカルボン酸、α−ヒドロキシ不飽和モノカルボン酸、ヒドロキシルアルキル不飽和カルボン酸エステル、ポリアルキレングリコール不飽和単量体、（メタ）アクリロイル基含有アミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、スルホ基含有不飽和単量体、芳香族不飽和単量体、脂肪族不飽和単量体、脂環式不飽和単量体及びシアノ基含有不飽和単量体等｝を使用することができる。 (Meth) acrylic acid (co) polymer (A1), (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) and (meth) acrylate (co) polymer (A3) are: In addition to (meth) acrylic acid and (meth) acrylate, other monomers may be included as structural units.
As the other monomer, any monomer that can be copolymerized with (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate can be used without limitation. For example, the monomer described in International Publication WO 2004/087574 Pamphlet (Unsaturated monocarboxylic acid ester, unsaturated dicarboxylic acid, α-hydroxy unsaturated monocarboxylic acid, hydroxylalkyl unsaturated carboxylic acid ester, polyalkylene glycol unsaturated monomer, (meth) acryloyl group-containing amide, vinyl ester , Vinyl ether, sulfo group-containing unsaturated monomer, aromatic unsaturated monomer, aliphatic unsaturated monomer, alicyclic unsaturated monomer, cyano group-containing unsaturated monomer, etc.} be able to.

分散効果の観点等から他の単量体単位を含まない方が好ましいが、他の単量体単位を含む場合、他の単量体単位の含有量（個数％）は、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）の場合、共重合体を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、０．１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２、特に好ましくは０．１〜１である。また、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）の場合、共重合体を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．１〜１である。また、（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）の場合、共重合体を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、０．１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２、特に好ましくは０．１〜１である。   From the viewpoint of dispersion effect and the like, it is preferable not to include other monomer units. However, when other monomer units are included, the content (number%) of other monomer units is (meth) acrylic acid. In the case of the (co) polymer (A1), 0.1 to 3 is preferable based on the total number of monomer units constituting the copolymer, more preferably 0.1 to 2, particularly preferably 0. 1-1. Further, in the case of the (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2), 0.1 to 5 is preferable, more preferably based on the total number of monomer units constituting the copolymer. Is 0.1 to 3, particularly preferably 0.1 to 1. In the case of the (meth) acrylate copolymer (A3), 0.1 to 3 is preferable, more preferably 0.1 to 2, based on the total number of monomer units constituting the copolymer. Especially preferably, it is 0.1-1.

ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び／又は（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリマー（Ａ）を含んでなればよいが、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）からなること又はこの共重合体と（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）とからなることが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸塩共重合体、メタクリル酸−アクリル酸塩共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸−メタクリル酸塩共重合体及び／又はアクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸塩−メタクリル酸塩共重合体からなること、又はこれらの共重合体とアクリル酸塩重合体、メタクリル酸塩重合体及び／又はアクリル酸塩−メタクリル酸塩共重合体とからなることであり、特に好ましくはアクリル酸−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸塩共重合体及び／又はアクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸塩−メタクリル酸塩共重合体からなること、又はこれらの共重合体とアクリル酸塩重合体及び／又はアクリル酸塩−メタクリル酸塩共重合体とからなることであり、最も好ましくはアクリル酸−アクリル酸塩共重合体からなること、又はこの共重合体とアクリル酸塩重合体とからなることである。   The polymer (A) is a (meth) acrylic acid (co) polymer (A1), a (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) and / or a (meth) acrylate (co). Although it is sufficient that the polymer (A) is composed of at least one selected from the group consisting of the polymer (A3), it is composed of a (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) or The copolymer and the (meth) acrylate copolymer (A3) are preferably used, more preferably an acrylic acid-acrylate copolymer, an acrylic acid-methacrylate copolymer, and a methacrylic acid- Acrylate copolymer, methacrylic acid-methacrylate copolymer, acrylic acid-methacrylic acid-acrylate copolymer, acrylic acid-methacrylic acid-methacrylate copolymer and / or acrylic -Consisting of a methacrylic acid-acrylate salt-methacrylate copolymer, or a copolymer thereof and an acrylate polymer, a methacrylate polymer and / or an acrylate-methacrylate copolymer And particularly preferably acrylic acid-acrylate copolymer, acrylic acid-methacrylate copolymer, acrylic acid-methacrylic acid-acrylate copolymer and / or acrylic acid-methacrylic acid- It is composed of an acrylate-methacrylate copolymer, or is composed of these copolymers and an acrylate polymer and / or an acrylate-methacrylate copolymer, most preferably acrylic. It consists of an acid-acrylate copolymer, or consists of this copolymer and an acrylate polymer.

ポリマー（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル酸単位の含有量（個数％）は、（Ａ）を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４０、特に好ましくは３〜３５、最も好ましくは５〜３０である。この範囲であると、乾式粉砕工程がなくても湿式粉砕工程のみで重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となる。
また、ポリマー（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル酸塩単位の含有量（個数％）は、（Ａ）を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、５０〜９９が好ましく、さらに好ましくは６０〜９９、特に好ましくは６５〜９７、最も好ましくは７０〜９５である。この範囲であると、乾式粉砕工程がなくても湿式粉砕工程のみで重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となる。 The content (number%) of (meth) acrylic acid units contained in the polymer (A) is preferably from 1 to 50, more preferably from 1 to 50, based on the total number of monomer units constituting (A). 40, particularly preferably 3 to 35, most preferably 5 to 30. Within this range, even when there is no dry pulverization step, the dispersion effect and stability of the heavy calcium carbonate particles are further improved only by the wet pulverization step.
Further, the content (number%) of (meth) acrylate units contained in the polymer (A) is preferably 50 to 99, more preferably based on the total number of monomer units constituting (A). Is 60 to 99, particularly preferably 65 to 97, most preferably 70 to 95. Within this range, even when there is no dry pulverization step, the dispersion effect and stability of the heavy calcium carbonate particles are further improved only by the wet pulverization step.

ポリマー（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル酸塩単位は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位及び必要に応じて（メタ）アクリル酸アンモニウム塩単位から構成される。
（メタ）アクリル酸塩単位は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩が４９．９〜９９モル部（５５〜９０モル部が好ましく、さらに好ましくは６０〜８０モル部）、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩が０．１〜１０モル部（０．５〜８モル部が好ましく、さらに好ましくは１〜５モル部）、（メタ）アクリル酸アンモニウム塩が０〜１０モル部（０〜８モル部が好ましく、さらに好ましくは０〜５モル部）から構成される。この範囲であると、乾式粉砕工程がなくても湿式粉砕工程のみで重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となる。 The (meth) acrylate unit contained in the polymer (A) includes (meth) acrylic acid alkali metal salt unit, (meth) acrylic acid alkaline earth metal salt unit, and (meth) acrylic acid ammonium salt unit as required. Consists of
As for the (meth) acrylate unit, (meth) acrylic acid alkali metal salt is 49.9 to 99 mol parts (55 to 90 mol parts are preferred, more preferably 60 to 80 mol parts), (meth) acrylic acid alkali. The earth metal salt is 0.1 to 10 mol parts (0.5 to 8 mol parts are preferred, more preferably 1 to 5 mol parts), and the (meth) acrylic acid ammonium salt is 0 to 10 mol parts (0 to 8 mol. Mol part is preferable, and more preferably 0 to 5 mol part). Within this range, even when there is no dry pulverization step, the dispersion effect and stability of the heavy calcium carbonate particles are further improved only by the wet pulverization step.

ポリマー（Ａ）中（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）を含む場合、この含有量（重量％）は、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４７が好ましく、特に好ましくは５〜３０である。この範囲であると、乾式粉砕工程がなくても湿式粉砕工程のみで質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となり、さらに粉砕効率の高い重質炭酸カルシウム微粒子化を実現することができる。
ポリマー（Ａ）中にこの（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）を含む場合、この含有量（重量％）は、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計重量に基づいて、１〜９９が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０、特に好ましくは２０〜８０である。この範囲であると、乾式粉砕工程がなくても湿式粉砕工程のみで重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となり、さらに粉砕効率の高い重質炭酸カルシウム微粒子化を実現することができる。
ポリマー（Ａ）中に（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）を含む場合、この含有量（重量％）は、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計重量に基づいて、１〜９９が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０、特に好ましくは２０〜８０である。この範囲であると、乾式粉砕工程がなくても重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となり、さらに粉砕効率の高い重質炭酸カルシウム微粒子化を実現することができる。 When the (meth) acrylic acid (co) polymer (A1) is contained in the polymer (A), the content (% by weight) is preferably 1 to 50 based on the total weight of (A2) and (A3). More preferably, 1 to 47 is preferable, and 5 to 30 is particularly preferable. Within this range, even if there is no dry pulverization step, the dispersion effect and stability of the quality calcium carbonate particles can be further improved only by the wet pulverization step, and it is possible to realize heavy calcium carbonate fine particles with higher pulverization efficiency. .
When this (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) is contained in the polymer (A), the content (% by weight) is based on the total weight of (A2) and (A3). 1 to 99 is preferable, 10 to 90 is more preferable, and 20 to 80 is particularly preferable. Within this range, even if there is no dry pulverization step, the dispersion effect and stability of the heavy calcium carbonate particles are further improved only by the wet pulverization step, and it is possible to realize heavy calcium carbonate fine particles with higher pulverization efficiency. it can.
When the (meth) acrylate (co) polymer (A3) is contained in the polymer (A), the content (% by weight) is 1 to 99 based on the total weight of (A2) and (A3). Is more preferable, 10 to 90 is more preferable, and 20 to 80 is particularly preferable. Within this range, even if there is no dry pulverization step, the dispersion effect and stability of the heavy calcium carbonate particles are further improved, and it is possible to realize heavy calcium carbonate fine particles with higher pulverization efficiency.

ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００〜５０，０００が好ましく、さらに好ましくは９，０００〜４０，０００、特に好ましくは１０，０００〜２０，０００である。この範囲であると、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となる。なお、Ｍｗは、ポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される（以下同様）。
ポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４，０００〜４１，０００が好ましく、さらに好ましくは４，２００〜３３，０００、特に好ましくは４，４００〜１７，０００である。この範囲であると、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となる。なお、Ｍｎは、ポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される（以下同様）。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) is preferably 8,000 to 50,000, more preferably 9,000 to 40,000, and particularly preferably 10,000 to 20,000. Within this range, the dispersion effect and stability of the heavy calcium carbonate particles are further improved. Mw is measured by gel permeation chromatography (GPC) using polyethylene glycol as a standard substance (the same applies hereinafter).
The number average molecular weight (Mn) of the polymer (A) is preferably 4,000 to 41,000, more preferably 4,200 to 33,000, and particularly preferably 4,400 to 17,000. Within this range, the dispersion effect and stability of the heavy calcium carbonate particles are further improved. Mn is measured by gel permeation chromatography (GPC) using polyethylene glycol as a standard substance (the same applies hereinafter).

ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜２．０が好ましく、さらに好ましくは１．２〜１．９、特に好ましくは１．２〜１．８である。この範囲であると、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となる。   The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer (A) is preferably 1.2 to 2.0, more preferably 1.2 to 1.9, particularly Preferably it is 1.2-1.8. Within this range, the dispersion effect and stability of the heavy calcium carbonate particles are further improved.

（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）及び、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）は、通常の重合法（溶液重合法、塊状重合法及び逆相懸濁重合法等）を用いて得ることができ特に限定されるものではないが、溶液重合法が好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）の場合、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩との共重合により製造してもよく、また、（メタ）アクリル酸（共）重合体を得てから、この（共）重合体を塩基等で中和して製造することもできる。
また、（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）の場合、（メタ）アクリル酸塩の（共）重合により製造してもよく、また、（メタ）アクリル酸の（共）重合体を得てから、この（共）重合体を塩基等で中和して製造することもできる。 (Meth) acrylic acid (co) polymer (A1) and (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) and (meth) acrylate (co) polymer (A3) are: Although it can be obtained using a normal polymerization method (solution polymerization method, bulk polymerization method, reverse phase suspension polymerization method, etc.), it is not particularly limited, but a solution polymerization method is preferred.
In the case of the (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2), it may be produced by copolymerization of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate, ) After obtaining the acrylic acid (co) polymer, the (co) polymer can be produced by neutralization with a base or the like.
In the case of (meth) acrylate (co) polymer (A3), it may be produced by (co) polymerization of (meth) acrylate, or (co) polymer of (meth) acrylic acid. The (co) polymer can be produced by neutralization with a base or the like.

溶液重合法の場合に使用できる溶媒としては、通常のポリカルボン酸重合用溶媒等が使用でき、水及び／又はアルコール等が含まれる。水としては、水道水、脱イオン水及び工業用水等が挙げられる。アルコールとしては、炭素数１〜４のアルコール等が用いられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びエチレングリコール等が挙げられる。これらのうち、水、水及びアルコールの混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは水及びアルコールの混合溶媒、特に好ましくは脱イオン水及びイソプロピルアルコールの混合溶媒である。
水とアルコールとを混合して使用する場合、混合重量比（水／アルコール）は、０．１〜９９．９／０．１〜９９．９に任意に混合できるが、０．１〜５０／５０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４０／６０〜９９．９、特に好ましくは０．１〜３０／７０〜９９．９である。この範囲であれば、ポリマー（Ａ）のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．２〜２．０に調整しやすく、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となる。 As a solvent that can be used in the solution polymerization method, a normal polycarboxylic acid polymerization solvent and the like can be used, and water and / or alcohol are included. Examples of water include tap water, deionized water, and industrial water. As alcohol, C1-C4 alcohol etc. are used, and methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc. are mentioned. Of these, water, a mixed solvent of water and alcohol are preferable, a mixed solvent of water and alcohol is more preferable, and a mixed solvent of deionized water and isopropyl alcohol is particularly preferable.
When mixing and using water and alcohol, mixing weight ratio (water / alcohol) can be arbitrarily mixed in 0.1-99.9 / 0.1-99.9, but 0.1-50 / 50-99.9 is preferable, More preferably, it is 0.1-40 / 60-99.9, Most preferably, it is 0.1-30 / 70-99.9. If it is this range, it is easy to adjust the ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn of the polymer (A) to 1.2 to 2.0, and the dispersion effect and stability of the heavy calcium carbonate particles are further improved. Become.

溶剤の使用量は通常の方法と同様であり、例えば、ポリマー（Ａ）が、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）の場合、（Ａ１）の重量に基づいて１００〜５００重量％程度であり、また（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）の場合、（Ａ２）の重量に基づいて１００〜１０００重量％程度である。また（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）の場合、（Ａ３）の重量に基づいて１００〜１０００重量％程度である。   The amount of the solvent used is the same as in the usual method. For example, when the polymer (A) is a (meth) acrylic acid (co) polymer (A1), it is 100 to 500% by weight based on the weight of (A1). In the case of (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2), it is about 100 to 1000% by weight based on the weight of (A2). In the case of the (meth) acrylate copolymer (A3), it is about 100 to 1000% by weight based on the weight of (A3).

逆相懸濁重合法の場合に使用できる溶媒としては、水及び／又はアルコール（溶液重合法と同じ）以外に、炭素数６〜１８の炭化水素等が使用でき、アルカン及びアレーン等が含まれる。
アルカンとしては、ヘキサン、イソヘキサン、オクタン、２−エチルヘキサン、デカン及びイソオクチルデカン等が挙げられる。
アレーンとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びｔ−ブチルベンゼン等が挙げられる。
これらのうち、ヘキサン、オクタン、トルエン及びキシレンが好ましく、さらに好ましくはヘキサン及びトルエン、特に好ましくはヘキサンである。
溶剤の使用量は通常の方法と同様であり、例えば、ポリマー（Ａ）が、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）の場合、（Ａ１）の重量に基づいて、水１００〜５００重量％、炭化水素等１００〜１０００重量％程度であり、また（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）の場合、（Ａ２）の重量に基づいて、水１００〜１０００重量％、炭化水素等１００〜２０００重量％程度である。また（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）の場合、（Ａ３）の重量に基づいて、水１００〜５００重量％、炭化水素等１００〜２０００重量％程度である。 As a solvent that can be used in the case of the reverse phase suspension polymerization method, in addition to water and / or alcohol (same as the solution polymerization method), hydrocarbons having 6 to 18 carbon atoms can be used, and alkanes and arenes are included. .
Examples of the alkane include hexane, isohexane, octane, 2-ethylhexane, decane, and isooctyldecane.
Examples of arenes include benzene, toluene, xylene and t-butylbenzene.
Of these, hexane, octane, toluene and xylene are preferred, hexane and toluene are more preferred, and hexane is particularly preferred.
The amount of the solvent used is the same as in the ordinary method. For example, when the polymer (A) is a (meth) acrylic acid (co) polymer (A1), water 100 to 500 based on the weight of (A1). In the case of (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2), water 100-1000 based on the weight of (A2). It is about 100 to 2000% by weight, such as weight% and hydrocarbon. In the case of the (meth) acrylate copolymer (A3), the amount is about 100 to 500% by weight of water, hydrocarbons and the like of about 100 to 2000% by weight based on the weight of (A3).

（共）重合には、重合開始剤を用いることができ、溶液重合法の場合、たとえば国際公報ＷＯ２００４／０８７５７４パンフレットに記載された重合開始剤（アゾ化合物、過硫酸塩、過硼酸塩、過酸化物及びレドックス触媒等）が含まれる。
これらのうち、アゾ化合物及び過硫酸塩が好ましく、さらに好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムである。これらの重合開始剤は、１種又は２種以上の混合物でも用いることができる。 For (co) polymerization, a polymerization initiator can be used. In the case of a solution polymerization method, for example, a polymerization initiator (azo compound, persulfate, perborate, peroxidation described in International Publication WO 2004/087574 pamphlet). Products and redox catalysts).
Of these, azo compounds and persulfates are preferable, and 2,2′-azobisisobutyronitrile, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate are more preferable. These polymerization initiators can be used singly or in a mixture of two or more.

また、塊状重合法及び逆相懸濁重合法の場合、重合開始剤としては、たとえば国際公報ＷＯ２００４／０８７５７４パンフレットに記載された重合開始剤（アゾ化合物、過酸化物及びレドックス触媒等）が含まれる。
これらのうち、アゾ化合物及び過酸化物が好ましく、さらに好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。これらの重合開始剤は、１種又は２種以上の混合物でも用いることができる。
また、その他の重合法においても、公知の重合開始剤が使用できる。 In the case of the bulk polymerization method and the reverse phase suspension polymerization method, examples of the polymerization initiator include polymerization initiators (azo compounds, peroxides, redox catalysts, etc.) described in International Publication WO 2004/087574 pamphlet. .
Of these, azo compounds and peroxides are preferable, and azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile are more preferable. These polymerization initiators can be used singly or in a mixture of two or more.
Also in other polymerization methods, known polymerization initiators can be used.

重合開始剤を使用する場合、この使用量は通常の重合と同様にして目的に応じ適宜調整し利用されるが、溶液重合法の場合、重合濃度、重合温度、単量体の仕込み速度などに大きく影響されるためポリマー（Ａ）に対して、数％と比較的少量の重合開始剤を使用することが好ましい。一方、塊状重合法及び逆相懸濁重合法の場合、いずれも反応速度が速く、目的とする重量平均分子量、数平均分子量を得るためには、比較的多くの重合開始剤量を使用することが好ましい。すなわち、重合開始剤の使用量は、目的とする重量平均分子量及び数平均分子量となるように、通常の方法と同様にして調整される。   In the case of using a polymerization initiator, the amount used is adjusted and used as appropriate according to the purpose in the same manner as in ordinary polymerization, but in the case of a solution polymerization method, the polymerization concentration, polymerization temperature, monomer charging rate, etc. Since it is greatly influenced, it is preferable to use a relatively small amount of a polymerization initiator of several percent with respect to the polymer (A). On the other hand, in the bulk polymerization method and the reverse phase suspension polymerization method, both of the reaction rates are fast, and in order to obtain the target weight average molecular weight and number average molecular weight, a relatively large amount of polymerization initiator should be used. Is preferred. That is, the usage-amount of a polymerization initiator is adjusted similarly to a normal method so that it may become the target weight average molecular weight and number average molecular weight.

ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）及び／又は、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）からなる群れより選ばれる少なくとも１種からなるポリマー（Ａ）を含んでいればよく、ポリマー（Ａ）が、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）からなる場合、（Ａ２）及び（Ａ３）をそれぞれ製造してから混合してもよく、また、（Ａ１）を得てからこの一部を中和して製造してもよく、（Ａ１）及び（Ａ３）をそれぞれ製造してから混合してもよい。また、ポリマー（Ａ）が（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）からなる場合、（Ａ１）及び（Ａ３）をそれぞれ製造してから混合してもよい（水溶液にすると（Ａ２）が生成するから、この場合は固体で保存する）。また、ポリマー（Ａ）が（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる場合、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）をそれぞれ製造してから混合してもよく、また、（Ａ１）を得てからこの一部を中和して製造してもよく、（Ａ１）及び（Ａ３）をそれぞれ製造してから混合してもよく、（Ａ１）又は（Ａ２）を得てから一部を中和して製造してもよい。また、ポリマー（Ａ）が（Ａ２）からなる場合、（Ａ２）を直接製造してもよく、（Ａ１）を得てから一部を中和して製造してもよい。   The polymer (A) is composed of (meth) acrylic acid (co) polymer (A1) and / or (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) and (meth) acrylate (copolymer). ) The polymer (A) is only required to contain at least one polymer (A) selected from the group consisting of polymers (A3), and the polymer (A) is a (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer ( In the case of comprising (A2) and a (meth) acrylate copolymer (A3), (A2) and (A3) may be produced and mixed, respectively, or after obtaining (A1), this part May be produced by neutralizing, and (A1) and (A3) may be produced and then mixed. When the polymer (A) is composed of a (meth) acrylic acid (co) polymer (A1) and a (meth) acrylate (co) polymer (A3), (A1) and (A3) are produced respectively. (In this case, (A2) is produced, and in this case, it is stored as a solid). Further, when the polymer (A) is composed of (A1), (A2) and (A3), (A1), (A2) and (A3) may be produced and then mixed, and (A1) It may be produced by neutralizing a part of the product after it is obtained, or may be mixed after producing (A1) and (A3), and partly obtained after obtaining (A1) or (A2). You may manufacture by neutralizing. Moreover, when a polymer (A) consists of (A2), (A2) may be manufactured directly, and after obtaining (A1), a part may be neutralized and manufactured.

本発明の製造方法で使用する重質炭酸カルシウム粉砕工程用分散剤には、ポリマー（Ａ）以外に、必要に応じ、水及び／又は添加剤等を含んでいてもよい。この添加剤としては、紙塗被塗料、紙加工、繊維処理及びエマルション塗料等に添加されるもの等が使用でき、たとえば国際公報ＷＯ２００４／０８７５７４パンフレットに記載された添加剤（耐水化剤、防腐防黴剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、保水剤、染料及び顔料等）が含まれる。   The dispersant for the heavy calcium carbonate pulverization step used in the production method of the present invention may contain water and / or an additive as necessary in addition to the polymer (A). As the additive, those added to paper coating paint, paper processing, fiber treatment, emulsion paint, and the like can be used. For example, additives described in the pamphlet of International Publication WO 2004/087574 Glazes, antifoaming agents, lubricants, dispersants, water retention agents, dyes and pigments, etc.).

水を含む場合、水の含有量は、目的に応じ任意に調整できるが、適用される重質炭酸カルシウムスラリーの固形分の低下を防止するという観点から、最小限に抑えることが好ましい。一方、取り扱い性の観点から、多量であることが好ましい。したがって、水を使用する場合、水の含有量（重量％）は、ポリマー（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜４００が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１５０、特に好ましくは０．３〜１００である。
添加剤を含む場合、この合計含有量（重量％）は目的に応じ任意に調整できるが、ポリマー（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３である。 When water is included, the content of water can be arbitrarily adjusted according to the purpose, but it is preferable to minimize it from the viewpoint of preventing the solid content of the heavy calcium carbonate slurry to be applied. On the other hand, a large amount is preferable from the viewpoint of handleability. Therefore, when water is used, the content (% by weight) of water is preferably 0.1 to 400, more preferably 0.2 to 150, particularly preferably 0. 0 based on the weight of the polymer (A). 3 to 100.
When an additive is included, the total content (% by weight) can be arbitrarily adjusted according to the purpose, but is preferably 0.1 to 5, more preferably 0.1 to 3, based on the weight of the polymer (A). It is.

水を含まない場合、本発明の製造方法で使用する重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤の形態は、重質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムスラリーへの添加・溶解性の観点等から、微粉末状粒子の形態が好ましい。微粉末状粒子の大きさ（ｍｍ）は、０．００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１である。なお、この大きさは、レーザー回折散乱法（ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１）による体積平均粒子径である。   When water is not included, the form of the dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization step used in the production method of the present invention is fine from the viewpoint of addition / solubility to heavy calcium carbonate and heavy calcium carbonate slurry. The form of powdery particles is preferred. The size (mm) of the fine powder particles is preferably 0.001 to 3, more preferably 0.001 to 1. In addition, this magnitude | size is a volume average particle diameter by a laser diffraction scattering method (JISZ8825-1: 2001).

必要により含有する水及び添加剤（耐水化剤、防腐防黴剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、保水剤、染料及び顔料等）は、任意の段階で配合できる。なお、水は、重合溶媒として使用したものをそのまま用いることができ、必要に応じて濃度調整（加熱留去、減圧留去及び／又は加水等）してもよい。   If necessary, water and additives (waterproofing agents, antiseptic / antifungal agents, antifoaming agents, lubricants, dispersants, water retention agents, dyes, pigments, etc.) can be blended at any stage. In addition, as water, what was used as a polymerization solvent can be used as it is, and concentration adjustment (heating distillation, distillation under reduced pressure, and / or addition etc.) may be carried out as needed.

本発明の製造方法に適用できる重質炭酸カルシウムとしては、カルサイト結晶型重質炭酸カルシウム、アラゴナイト又はバテライト結晶型重質炭酸カルシウムのいずれでもよいが、カルサイト結晶型重質炭酸カルシウムが好ましい。なお、本発明の製造方法は、重質炭酸カルシウム以外の顔料にも適用でき、他の顔料としては、クレイ、カルサイト、アラゴナイト又はバテライト結晶型軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ、フェライト及びアルミナ等が挙げられる。   The heavy calcium carbonate applicable to the production method of the present invention may be any of calcite crystal type heavy calcium carbonate, aragonite or vaterite crystal type heavy calcium carbonate, but calcite crystal type heavy calcium carbonate is preferred. The production method of the present invention can also be applied to pigments other than heavy calcium carbonate, and other pigments include clay, calcite, aragonite or vaterite crystalline light calcium carbonate, titanium dioxide, satin white, barium sulfate, Examples include talc, zinc oxide, gypsum, silica, ferrite, and alumina.

本発明の製造方法に適用できる重質炭酸カルシウムは、５０００μｍ以下｛体積平均粒子径（μｍ）としては、３〜２０００が好ましく、さらに好ましくは３〜１００、特に好ましくは３〜２０｝の天然の石灰石等に適用できる。５０００μｍ以下であれば従来のように乾式粉砕工程と湿式粉砕工程とを必要とせず、本発明における湿式粉砕工程のみで短時間で重質炭酸カルシウムスラリーを得ることができる。
また、本発明の製造方法は、天然の石灰石等を乾式粉砕工程でさらに粉砕した重質炭酸カルシウムにも適用できる（この場合、分散剤を用いなくてもよい）。乾式粉砕工程で粉砕後の体積平均粒子径（μｍ）は、３〜２０００が好ましく、さらに好ましくは３〜１００、特に好ましくは３〜２０である。
本発明の製造方法を他の顔料に適用する場合も、使用する他の顔料の粒子径は上記とほぼ同様である。 Heavy calcium carbonate applicable to the production method of the present invention is 5000 μm or less {volume average particle diameter (μm) is preferably 3 to 2000, more preferably 3 to 100, particularly preferably 3 to 20}. Applicable to limestone. If it is 5000 micrometers or less, a dry-type grinding | pulverization process and a wet-grinding process are not required conventionally, and a heavy calcium carbonate slurry can be obtained in a short time only by the wet-grinding process in this invention.
The production method of the present invention can also be applied to heavy calcium carbonate obtained by further pulverizing natural limestone or the like in a dry pulverization step (in this case, a dispersant may not be used). The volume average particle diameter (μm) after pulverization in the dry pulverization step is preferably 3 to 2000, more preferably 3 to 100, and particularly preferably 3 to 20.
When the production method of the present invention is applied to other pigments, the particle diameters of the other pigments used are substantially the same as described above.

本発明の製造方法は、以上のような体積平均粒子径（Ｙμｍ）を有する重質炭酸カルシウムを、０．０００２Ｙ〜０．５Ｙ（好ましくは０．０００２Ｙ〜０．５Ｙ、さらに好ましくは０．０００２Ｙ〜０．４７Ｙ、特に好ましくは０．０００２Ｙ〜０．４３Ｙ）μｍ、かつ０．９〜１．５（好ましくは０．９〜１．５、さらに好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．１〜１．３）μｍの体積平均粒子径を有する重質炭酸カルシウムに粉砕する湿式工程を含むものである。
体積平均粒子径Ｙから０．０００１Ｙ〜０．１Ｙに粉砕するとは、粉砕前の体積平均粒子径ＹをＹ／１０，０００〜Ｙ／１０の体積平均粒子径に粉砕することを意味し、粉砕度としては１／１０，０００〜１／１０に相当する。このように、湿式粉砕後の体積平均粒子径を湿式粉砕前の体積平均粒子径で割ったものを粉砕度と定義する。粉砕工程で得られる重質炭酸カルシウムスラリー中の重質炭酸カルシウムの濃度（重量％）（スラリー濃度）としては、スラリーの重量に基づいて、７０〜８５が好ましく、さらに好ましくは７５〜８５、特に好ましくは８０〜８５である。
また、粉砕工程で得られる重質炭酸カルシウムスラリーのｐＨは、８．５〜１０．１が好ましい。
すなわち、本発明の製造方法は、高い粉砕度で重質炭酸カルシウムを粉砕して上記範囲の微粒子、かつ高濃度の重質炭酸カルシウムスラリーを得るのに適している。さらに、スラリー濃度が７５重量％以上、かつ体積平均粒子径が０．９〜１．５μｍである高濃度微粒子スラリーを得るのに好適であり、特にスラリー濃度が８０重量％以上、かつ体積平均粒子径が０．９〜１．５μｍである高濃度・低粘度重質炭酸カルシウムスラリーを得るのに好適である。本発明の製造方法によると、乾式粉砕工程がなくても、このような高濃度、低粘度スラリーが容易に製造でき、このような高濃度微粒子スラリーは粒子の分散効果、減粘効果及び安定性に優れている。一方、従来の製造方法（分散剤を用いて乾式粉砕工程及び湿式粉砕工程を経て製造する方法）により得られた重質炭酸カルシウムスラリーは、高濃度かつ低粘度とはならなず、さらに安定性に著しく劣るものである。これは、乾式粉砕工程及び湿式粉砕工程を経る場合に比較して、本発明の製造方法によると分散剤が重質炭酸カルシウムの粒子表面により均一に分布しやすいためと考えられる。なお、本発明の製造方法は、粉砕度、分散効率及び安定性の観点等から、スラリー濃度が７０重量％未満、かつ体積平均粒子径が０．９μｍ未満の重質炭酸カルシウムスラリーを得るのには適していない。 In the production method of the present invention, heavy calcium carbonate having the volume average particle size (Y μm) as described above is converted into 0.0002Y to 0.5Y (preferably 0.0002Y to 0.5Y, more preferably 0.0002Y. To 0.47Y, particularly preferably 0.0002Y to 0.43Y) μm, and 0.9 to 1.5 (preferably 0.9 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.4, particularly preferably Includes a wet process of pulverizing into heavy calcium carbonate having a volume average particle diameter of 1.1 to 1.3) μm.
The pulverization from the volume average particle diameter Y to 0.0001Y to 0.1Y means that the volume average particle diameter Y before pulverization is pulverized to a volume average particle diameter of Y / 10,000 to Y / 10. The degree corresponds to 1 / 10,000 to 1/10. Thus, what divided the volume average particle diameter after wet grinding by the volume average particle diameter before wet grinding is defined as the degree of grinding. The concentration (wt%) (slurry concentration) of heavy calcium carbonate in the heavy calcium carbonate slurry obtained in the pulverization step is preferably 70 to 85, more preferably 75 to 85, particularly based on the weight of the slurry. Preferably it is 80-85.
The pH of the heavy calcium carbonate slurry obtained in the pulverization step is preferably 8.5 to 10.1.
That is, the production method of the present invention is suitable for pulverizing heavy calcium carbonate at a high pulverization degree to obtain fine particles in the above range and a high concentration heavy calcium carbonate slurry. Furthermore, it is suitable for obtaining a high-concentration fine particle slurry having a slurry concentration of 75% by weight or more and a volume average particle size of 0.9 to 1.5 μm, and in particular, a slurry concentration of 80% by weight or more and a volume average particle. It is suitable for obtaining a high concentration / low viscosity heavy calcium carbonate slurry having a diameter of 0.9 to 1.5 μm. According to the production method of the present invention, such a high-concentration, low-viscosity slurry can be easily produced without a dry pulverization step, and such a high-concentration fine particle slurry has a particle dispersion effect, a viscosity-reducing effect, and stability. Is excellent. On the other hand, heavy calcium carbonate slurry obtained by a conventional manufacturing method (a method of manufacturing through a dry pulverization step and a wet pulverization step using a dispersant) does not have a high concentration and low viscosity, and is more stable. It is extremely inferior to This is presumably because the dispersant is more easily distributed more uniformly on the surface of the heavy calcium carbonate particles according to the production method of the present invention than in the case where the dry pulverization step and the wet pulverization step are performed. The production method of the present invention is used to obtain a heavy calcium carbonate slurry having a slurry concentration of less than 70% by weight and a volume average particle size of less than 0.9 μm from the viewpoints of pulverization degree, dispersion efficiency and stability. Is not suitable.

なお、体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準拠したレーザー光回折散乱法｛商品名：マイクロトラック（MICROTRAC UPA、Leeds and Northerup製）等のレーザー光回折散乱粒度分布測定装置、レーザー光波長；７８０ｎｍ、測定温度；２５℃、分散媒；水）｝により測定される。   The volume average particle diameter is measured by a laser light diffraction / scattering method (trade name: Microtrac UPA, manufactured by Leeds and Northerup), a laser light diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus, laser light based on JIS Z8825-1: 2001 Wavelength: 780 nm, measurement temperature: 25 ° C., dispersion medium: water)}.

重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤の使用量（重量％）は、ポリマー（Ａ）の重量として、重質炭酸カルシウムの重量に基づいて、０．０１〜４が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３、特に好ましくは０．０１〜２である。この範囲であると、粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となる。
重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤は、湿式粉砕工程の任意の箇所に添加でき、また、一括添加又は分割添加のいずれでもよく、分割添加が好ましく、さらに好ましくは分散剤の一部を湿式粉砕工程の初期に、残りを湿式粉砕工程の途中、又は湿式粉砕後に添加することである。 The amount of use (% by weight) of the dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization step is preferably 0.01 to 4, more preferably 0.00 based on the weight of the heavy calcium carbonate as the weight of the polymer (A). 01 to 3, particularly preferably 0.01 to 2. Within this range, the particle dispersion effect and stability are further improved.
The dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization step can be added to any part of the wet pulverization step, and may be either batch addition or divisional addition, preferably divisional addition, and more preferably part of the dispersant is wetted. In the initial stage of the pulverization step, the remainder is added during the wet pulverization step or after the wet pulverization step.

なお、本発明の製造方法の湿式粉砕工程で使用する粉砕装置としては、例えば、一般流体用攪拌機（プロペラミキサー、タービンミキサー及びデソルバー等）、高速回転高せん断型攪拌分散機（ホモミキサー、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、コーレスミキサー、ディスクキャビテーションミキサー及びステイターローラー等）、コロイドミル（ＴＫマイコロイダー、ＴＫホモミックラインミル、ＴＫハイラインミル、シャーロットコロイドミル及びシャーロットコロイドミル等）、加圧ノズル（ジェット流）式分散機（ガウリン及びホモジナイザー等）、超音波式乳化機（ディスパーソニック及びウルトラジェッター等）、機械的振動攪拌機及び静電場を利用した攪拌機等が挙げられる。これらのうち、一般流体用攪拌機及び高速回転高せん断型攪拌分散機が好ましく、さらに好ましくはプロペラミキサー、ホモミキサー、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル及びコーレスミキサーである。またこれらの粉砕装置は、１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい（１種類のみ用いることが簡便性の観点等から好ましい。）。また、粉砕条件（温度等）にも制限がなく、従来と同様な条件等が適用できる。   The pulverizer used in the wet pulverization step of the production method of the present invention includes, for example, a general fluid stirrer (propeller mixer, turbine mixer, desolver, etc.), a high-speed high shear shearing disperser (homomixer, attritor). ), Sand mill, bead mill, ball mill, coreless mixer, disc cavitation mixer and status roller, etc.), colloid mill (TK my colloider, TK homomic line mill, TK high line mill, Charlotte colloid mill, Charlotte colloid mill, etc.), pressurization Examples thereof include a nozzle (jet flow) type disperser (such as Gaurin and a homogenizer), an ultrasonic emulsifier (such as Dispersonic and Ultra Jetter), a mechanical vibration stirrer, and a stirrer using an electrostatic field. Among these, a general fluid stirrer and a high-speed rotation high shear type stirrer / disperser are preferable, and a propeller mixer, a homomixer, an attritor, a sand mill, a bead mill, a ball mill, and a coreless mixer are more preferable. Moreover, only one type of these pulverizers may be used, or two or more types may be used in combination (use of only one type is preferable from the viewpoint of simplicity). Moreover, there is no restriction | limiting also in grinding | pulverization conditions (temperature etc.), The conditions similar to the past can be applied.

本発明の製造方法は、紙塗被塗料、紙加工、繊維処理及びエマルション塗料等に使用される重質炭酸カルシウムスラリーに適用でき、紙塗被塗料に使用される重質炭酸カルシウムスラリーに対して特に効果的である。
紙塗被塗料に適用すると、塗被塗料中のバインダーの含有量を少なくすることができ、紙塗被塗料のハイシア流動性が向上｛紙へ塗被する際の塗被操業性（高速塗工性等）が向上｝する。さらに重質炭酸カルシウムスラリーが高濃度であるため紙塗被塗料自体の高濃度化にも貢献する。 The production method of the present invention can be applied to heavy calcium carbonate slurry used for paper coating paint, paper processing, fiber treatment, emulsion coating, etc. It is particularly effective.
When applied to paper coatings, the binder content in the coatings can be reduced and the high shear fluidity of the paper coatings is improved. {Coating operability when coating on paper (high-speed coating) Improved). Furthermore, since the heavy calcium carbonate slurry has a high concentration, it contributes to a high concentration of the paper coating material itself.

紙塗被塗料に適用する場合、重質炭酸カルシウムスラリーの使用量（重量部）は、紙塗被塗料の顔料又はフィラー１００重量部に対して、任意の割合で利用可能であるが、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００、特に好ましくは５０〜１００、最も好ましくは６０〜１００である。この範囲であると、紙塗被塗料をさらに低粘度化及び高濃度化にすることができ好ましい。   When applied to a paper coating material, the amount of heavy calcium carbonate slurry used (parts by weight) can be used in an arbitrary ratio with respect to 100 parts by weight of the pigment or filler of the paper coating material. 100 is preferable, more preferably 30 to 100, particularly preferably 50 to 100, and most preferably 60 to 100. Within this range, the paper coating composition can be further reduced in viscosity and concentration, which is preferable.

紙塗被塗料には、重質炭酸カルシウムスラリー、重質炭酸カルシウム以外の顔料又はフィラー、及びバインダー等が構成成分として挙げられる。
重質炭酸カルシウム以外の顔料又はフィラーとしては、無機顔料（クレイ、カルサイト、アラゴナイト又はバテライト結晶型軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ及びフェライト等）及び有機顔料（ポリスチレン系プラスチックピグメント等）等が挙げられ、単独又は混合して使用できる。
重質炭酸カルシウム以外の顔料又はフィラーは、塗被紙の要求性能、塗被方法に基づき、その使用量（重量部）は様々であり、バインダー及び顔料又はフィラーの合計１００重量部に対して、０〜９０が好ましく、さらに好ましくは０〜７０、特に好ましくは０〜５０、最も好ましくは０〜４０である。 Examples of paper coating materials include heavy calcium carbonate slurry, pigments or fillers other than heavy calcium carbonate, binders, and the like.
Pigments or fillers other than heavy calcium carbonate include inorganic pigments (clay, calcite, aragonite or vaterite crystalline light calcium carbonate, titanium oxide, satin white, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, zinc oxide, gypsum, silica And ferrite) and organic pigments (polystyrene plastic pigments, etc.), etc., and can be used alone or in combination.
Pigments or fillers other than heavy calcium carbonate are used in various amounts (parts by weight) based on the required performance of the coated paper and the coating method, and for a total of 100 parts by weight of the binder and pigment or filler, 0-90 are preferable, More preferably, it is 0-70, Especially preferably, it is 0-50, Most preferably, it is 0-40.

バインダーとしては、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、変性スチレンブタジエンラテックス、アクリルラテックス及び酢酸ビニルラテックス等が挙げられる。
スチレンブタジエンラテックスは、スチレン及びブタジエンの共重合体等が使用でき、オレイン酸ナトリウム等の乳化剤を用いて乳化重合により得られる。
変性スチレンブタジエンラテックスは、スチレン、ブタジエン及び他のモノマーの共重合体等が使用できる。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル等の他のビニルモノマー等が挙げられる。
アクリルラテックスは、メタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルとの共重合体等が使用できる。
酢酸ビニルラテックスは、酢酸ビニル、高級脂肪酸ビニルエステル、マレイン酸ジエステル及び／又はエチレンの共重合体等が使用でき、ポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース等の保護コロイドである乳化分散剤を利用し、酢酸ビニルを乳化重合して得られる。
これらの他に、酢酸ビニル−アクリル共重合体ラテックス、塩化ビニル共重合体ラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス及びＣＲラテックス等の合成ラテックス等も使用できる。ラテックス以外のバインダーとしては、水溶性バインダー等が含まれ、天然バインダー、半合成バインダー及び合成バインダー等が使用できる。天然バインダーとしては、デンプン等のスターチ、こんにゃく等のマンナン、アルギン酸等の海藻類、大豆タンパク等の植物性粘質物、デキストリン等の微生物性粘着物及びカゼイン等のタンパク質等が挙げられる。半合成バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース等の変性セルロース及びカルボキシメチルスターチ等の変性スターチ等が挙げられる。合成バインダーとしては、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸ナトリウム（ポリアクリル酸の中和度９５〜１００％）等が挙げられる。
バインダーの使用量（重量％）は、顔料又はフィラーの重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましい。 Examples of the binder include styrene butadiene latex (SBR), modified styrene butadiene latex, acrylic latex, and vinyl acetate latex.
The styrene-butadiene latex can be a copolymer of styrene and butadiene, and can be obtained by emulsion polymerization using an emulsifier such as sodium oleate.
As the modified styrene butadiene latex, a copolymer of styrene, butadiene and other monomers can be used. Other monomers include unsaturated carboxylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) Other vinyl monomers such as acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid hydroxyethyl ester and the like can be mentioned.
As the acrylic latex, a copolymer of methacrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkyl ester or the like can be used.
As the vinyl acetate latex, vinyl acetate, higher fatty acid vinyl ester, maleic acid diester and / or ethylene copolymer can be used, and an emulsifying dispersant which is a protective colloid such as polyvinyl alcohol or hydroxyethyl cellulose is used. Obtained by emulsion polymerization.
Besides these, synthetic latexes such as vinyl acetate-acrylic copolymer latex, vinyl chloride copolymer latex, ABS latex, NBR latex, and CR latex can be used. Examples of binders other than latex include water-soluble binders, and natural binders, semi-synthetic binders, synthetic binders, and the like can be used. Examples of the natural binder include starch such as starch, mannan such as konjac, seaweed such as alginic acid, vegetable mucilage such as soybean protein, microbial adhesive such as dextrin, and protein such as casein. Examples of the semi-synthetic binder include modified cellulose such as carboxymethyl cellulose and modified starch such as carboxymethyl starch. Examples of the synthetic binder include polyvinyl alcohol and sodium polyacrylate (degree of neutralization of polyacrylic acid 95 to 100%).
The used amount (% by weight) of the binder is preferably 0.01 to 20 based on the weight of the pigment or filler.

このような紙塗被塗料は、通常水性分散液体の形で使用され、必要に応じてその他の添加剤（例えばポリメタクリル酸−アクリル酸エステルなどの保水性・流動性改良剤、ポリアクリル酸ナトリウム（ポリアクリル酸の中和度９５〜１００モル％）等の顔料分散剤、脂肪酸エステルなどの消泡剤、ステアリン酸カルシウムなどの潤滑・離型剤、グリオキザールやポリアミド尿素ホルムアルデヒドあるいはポリアミドポリアミン系樹脂等の耐水化剤、湿潤剤、防腐剤及び蛍光染料等）が添加される。   Such paper coatings are usually used in the form of an aqueous dispersion liquid, and if necessary, other additives (for example, water retention and fluidity improvers such as polymethacrylic acid-acrylic acid ester, sodium polyacrylate, etc. (Neutralization degree of polyacrylic acid 95 to 100 mol%) and other pigment dispersants, defoaming agents such as fatty acid esters, lubricating and releasing agents such as calcium stearate, glyoxal, polyamide urea formaldehyde, and polyamide polyamine resins Water-resistant agents, wetting agents, preservatives, fluorescent dyes, etc.) are added.

紙塗被塗料は既知の方法で、原紙に塗被できる。例えば、スプレーコーター、カーテンフローコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ロッドコーター及びエアナイフコーター等により原紙に塗被した後、乾燥し必要に応じてカレンダーリング、スーパーカレンダーリング又はソフトニップカレンダーリングの仕上げを行う方法が適用できる。塗被温度は通常１０〜６０℃、乾燥温度は通常９０〜１５０℃であり、カレンダーリング、スーパーカレンダーリング又はソフトニップカレンダーリングの温度は通常３０〜２００℃である。   The paper coating material can be applied to the base paper by a known method. For example, after coating the base paper with a spray coater, curtain flow coater, blade coater, roll coater, rod coater, air knife coater, etc., dry and finish calendering, super calendering or soft nip calendering as necessary. The method is applicable. The coating temperature is usually 10 to 60 ° C., the drying temperature is usually 90 to 150 ° C., and the temperature of calendering, supercalendering or soft nip calendering is usually 30 to 200 ° C.

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を表す。
＜実施例１＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器に、水２００部及びイソプロピルアルコール３００部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は６５〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９０〜１００℃に保った後、１５０部の水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃に冷却し反応物を取り出した。
その後、取り出した反応物２５０部に、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部及び水酸化マグネシウム（純度９４％）０．８１部を分割投入して、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム塩−アクリル酸マグネシウム塩共重合体（アクリル酸単位：３０モル部、アクリル酸ナトリウム塩単位：６８モル部、アクリル酸マグネシウム塩単位：２モル部）を４０％含む水溶液｛重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤（１）｝を得た。
コーレス型ミキサー（特殊機化工業株式会社、ＴＫホモジナイザーＡＭ−２０型）を用いて、分散剤（１）１部及び水３３３．３部を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、これに、カルサイト結晶型重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕品、体積平均粒子径８μｍ）１０００部を徐々に加えた後、さらに２００００ｒｐｍで１０分間撹拌して粗スラリーを得た。引き続き、この粗スラリー１２００部及びメジア（ジルコニア、体積平均粒子径１．２５ｍｍ）３６００部を湿式粉砕用ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社、ＰＭ１ＲＬ−Ｖ）に投入して、１，２００ｒｐｍで約３０分間密閉下で湿式粉砕した後、目開き３８μｍのステンレス金網（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００）にてろ過して、微粉砕スラリーを得た。ついで、この微粉砕スラリーに水を加えて、蒸発残渣（スラリー重量１〜１．５ｇ、１６０℃、２０分）が７５％になるように調整して、重質炭酸カルシウムスラリー（１）を得た。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. Unless otherwise specified, parts represent parts by weight and% represents% by weight.
<Example 1>
200 parts of water and 300 parts of isopropyl alcohol are placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a dropping line, a stirrer and a thermometer, and 300 parts of acrylic acid and 100 parts of 40% sodium persulfate aqueous solution are added from separate dropping lines with stirring. The reaction was performed in a sealed state while dropping at a constant rate over 3 hours. The reaction temperature was maintained at 65-100 ° C. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 90 to 100 ° C. for 3 hours, and then isopropyl alcohol was removed under reduced pressure while dropping (watering) 150 parts of water, followed by cooling to 30 ° C. and taking out the reaction product.
Thereafter, 75.6 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution and 0.81 part of magnesium hydroxide (purity 94%) were gradually added in portions to 250 parts of the removed reaction product while maintaining the temperature at 40 ° C. or lower with stirring. Aqueous solution containing 40% of acrylic acid-sodium acrylate-magnesium acrylate copolymer (acrylic acid unit: 30 parts by mole, sodium acrylate unit: 68 parts by mole, magnesium acrylate unit: 2 parts by mole) {Dispersant (1) for heavy calcium carbonate wet pulverization step] was obtained.
Using a Coreless mixer (Special Machine Industries Co., Ltd., TK homogenizer AM-20 type), while stirring 1 part of the dispersant (1) and 333.3 parts of water at 1000 rpm, After gradually adding 1000 parts of fine calcium carbonate (Nippon Cement Co., Ltd., dry pulverized limestone raw material, volume average particle diameter 8 μm), the mixture was further stirred at 20000 rpm for 10 minutes to obtain a coarse slurry. Subsequently, 1200 parts of this coarse slurry and 3600 parts of media (zirconia, volume average particle diameter 1.25 mm) were charged into a wet milling bead mill (Ashizawa Finetech Co., Ltd., PM1RL-V), and about 30 at 1,200 rpm. After wet pulverization for 30 minutes under sealing, the mixture was filtered through a stainless wire mesh (JIS Z8801-1: 2000) having an opening of 38 μm to obtain a finely pulverized slurry. Next, water is added to the finely pulverized slurry, and the evaporation residue (slurry weight 1 to 1.5 g, 160 ° C., 20 minutes) is adjusted to 75% to obtain a heavy calcium carbonate slurry (1). It was.

＜実施例２＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部及び水酸化マグネシウム０．８１部を、それぞれ５０％水酸化ナトリウム水溶液５４．４部及び水酸化マグネシウム０．４部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（２）を得た。 <Example 2>
Example 5 was repeated except that 75.6 parts of 50% aqueous sodium hydroxide and 0.81 parts of magnesium hydroxide were changed to 54.4 parts of 50% aqueous sodium hydroxide and 0.4 parts of magnesium hydroxide, respectively. Thus, a heavy calcium carbonate slurry (2) was obtained.

＜実施例３＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部及び水酸化マグネシウム０．８１部を、それぞれ５０％水酸化ナトリウム水溶液１０７．８部及び水酸化マグネシウム０．４部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（３）を得た。 <Example 3>
Example 5 was repeated except that 75.6 parts of 50% aqueous sodium hydroxide and 0.81 parts of magnesium hydroxide were changed to 107.8 parts of 50% aqueous sodium hydroxide and 0.4 parts of magnesium hydroxide, respectively. Thus, a heavy calcium carbonate slurry (3) was obtained.

＜実施例４＞
イソプロピルアルコール３００部、水２００部、４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００部及び５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部を、それぞれイソプロピルアルコール４００部、水１００部、４０％過硫酸ナトリウム水溶液２００部及び５０％水酸化ナトリウム水溶液８１．１部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（４）を得た。 <Example 4>
300 parts isopropyl alcohol, 200 parts water, 100 parts 40% sodium persulfate aqueous solution and 75.6 parts 50% sodium hydroxide aqueous solution, 400 parts isopropyl alcohol, 100 parts water, 200 parts 40% sodium persulfate aqueous solution and 50 parts, respectively. A heavy calcium carbonate slurry (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 81.1 parts of a% sodium hydroxide aqueous solution.

＜実施例５＞
イソプロピルアルコール３００部、４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００部、加水量（イソプロピルアルコールの減圧除去時の水の量）１５０部及び５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部を、それぞれイソプロピルアルコール１００部、４０％過硫酸ナトリウム水溶液５０部、加水量２００部及び５０％水酸化ナトリウム水溶液８１．１部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（５）を得た。 <Example 5>
300 parts of isopropyl alcohol, 100 parts of 40% aqueous sodium persulfate solution, 150 parts of water (amount of water when isopropyl alcohol is removed under reduced pressure) and 75.6 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution A heavy calcium carbonate slurry (5) was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to 50 parts of an aqueous sodium persulfate solution, 200 parts of water, and 81.1 parts of an aqueous 50% sodium hydroxide solution.

＜実施例６＞
水酸化マグネシウム０．８１部を、水酸化マグネシウム４．１部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（６）を得た。 <Example 6>
A heavy calcium carbonate slurry (6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.81 part of magnesium hydroxide was changed to 4.1 parts of magnesium hydroxide.

＜実施例７＞
水酸化マグネシウム０．８１部を、水酸化マグネシウム０．４部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（７）を得た <Example 7>
A heavy calcium carbonate slurry (7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.81 part of magnesium hydroxide was changed to 0.4 part of magnesium hydroxide.

＜実施例８＞
水酸化マグネシウム０．８１部を、水酸化マグネシウム０．４部及び５０％水酸化カリウム水溶液０．８部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（８）を得た。 <Example 8>
A heavy calcium carbonate slurry (8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.81 part of magnesium hydroxide was changed to 0.4 part of magnesium hydroxide and 0.8 part of 50% aqueous potassium hydroxide solution. .

＜実施例９＞
水酸化マグネシウム０．８１部を、水酸化マグネシウム０．４部及び２５％アンモニア水溶液３．６部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（９）を得た。 <Example 9>
A heavy calcium carbonate slurry (9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.81 part of magnesium hydroxide was changed to 0.4 part of magnesium hydroxide and 3.6 parts of 25% aqueous ammonia.

＜実施例１０＞
カルサイト結晶型重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕品、体積平均粒子径８μｍ）を、重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕サンプル、体積平均粒子径５０μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（１０）を得た。 <Example 10>
Calcite crystal type heavy calcium carbonate (manufactured by Nippon Cement Co., Ltd., dry pulverized product of limestone raw material, volume average particle diameter 8 μm), heavy calcium carbonate (manufactured by Nippon Cement Co., Ltd., dry pulverized sample of limestone raw material, volume average) A heavy calcium carbonate slurry (10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was changed to 50 μm.

＜実施例１１＞
カルサイト結晶型重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕品、体積平均粒子径８μｍ）を、重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕サンプル、体積平均粒子径５００μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（１１）を得た。 <Example 11>
Calcite crystal type heavy calcium carbonate (manufactured by Nippon Cement Co., Ltd., dry pulverized product of limestone raw material, volume average particle diameter 8 μm), heavy calcium carbonate (manufactured by Nippon Cement Co., Ltd., dry pulverized sample of limestone raw material, volume average) A heavy calcium carbonate slurry (11) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was changed to 500 μm.

＜実施例１２＞
カルサイト結晶型重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕品、体積平均粒子径８μｍ）を、重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製 体積平均粒子径５０００μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（１２）を得た。 <Example 12>
Other than changing calcite crystal type heavy calcium carbonate (manufactured by Nippon Cement Co., Ltd., dry pulverized limestone raw material, volume average particle diameter 8 μm) to heavy calcium carbonate (volume average particle diameter 5000 μm, manufactured by Nippon Cement Co., Ltd.) Obtained a heavy calcium carbonate slurry (12) in the same manner as in Example 1.

＜実施例１３＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部を５０％水酸化ナトリウム水溶液６７．２部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（１３）を得た。 <Example 13>
A heavy calcium carbonate slurry (13) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 75.6 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution was changed to 67.2 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution.

＜実施例１４＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部を５０％水酸化ナトリウム水溶液１００部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（１４）を得た。 <Example 14>
A heavy calcium carbonate slurry (14) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 75.6 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution was changed to 100 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution.

＜実施例１５＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部を５０％水酸化ナトリウム水溶液１０４．４部に変更した以外は実施例１と同様にして重質炭酸カルシウムスラリー（１５）を得た。 <Example 15>
A heavy calcium carbonate slurry (15) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 75.6 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution was changed to 104.4 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution.

＜比較例１＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部及び水酸化マグネシウム０．８１部を、それぞれ使用しないこと以外は実施例１と同様にして比較用の重質炭酸カルシウムスラリー（１６）を得た。 <Comparative Example 1>
A comparative heavy calcium carbonate slurry (16) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 75.6 parts of 50% aqueous sodium hydroxide and 0.81 part of magnesium hydroxide were not used.

＜比較例２＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部及び水酸化マグネシウム０．８１部を、それぞれ５０％水酸化ナトリウム水溶液３７．８部（水酸化マグネシウムは使用しない）に変更し、アトライターの分散時間３０分を４５分に変更した以外は実施例１と同様にして比較用の重質炭酸カルシウムスラリー（１７）を得た。 <Comparative example 2>
Change 75.6 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution and 0.81 part of magnesium hydroxide to 37.8 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution (without using magnesium hydroxide), respectively. A comparative heavy calcium carbonate slurry (17) was obtained in the same manner as in Example 1 except that was changed to 45 minutes.

＜比較例３＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部及び水酸化マグネシウム０．８１部を、それぞれ５０％水酸化ナトリウム水溶液１００部（水酸化マグネシウムは使用しない）に変更した以外は実施例１と同様にして比較用の重質炭酸カルシウムスラリー（１８）を得た。 <Comparative Example 3>
A comparison was made in the same manner as in Example 1 except that 75.6 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution and 0.81 part of magnesium hydroxide were respectively changed to 100 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution (magnesium hydroxide was not used). A heavy calcium carbonate slurry (18) was obtained.

＜比較例４＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部及び水酸化マグネシウム０．８１部を、それぞれ５０％水酸化ナトリウム水溶液３３．３部及び水酸化マグネシウム０．４部及びモノエタノールアミン０．９部に変更した以外は実施例１と同様にして比較用の重質炭酸カルシウムスラリー（１９）を得た。 <Comparative example 4>
75.6 parts of 50% aqueous sodium hydroxide and 0.81 parts of magnesium hydroxide were changed to 33.3 parts of 50% aqueous sodium hydroxide, 0.4 parts of magnesium hydroxide and 0.9 parts of monoethanolamine, respectively. A heavy calcium carbonate slurry for comparison (19) was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.

＜比較例５＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部、水酸化マグネシウム０．８１部及びカルサイト結晶型重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕品、体積平均粒子径８μｍ）を、それぞれ５０％水酸化ナトリウム水溶液３３．３部、水酸化マグネシウム０．４部、モノエタノールアミン０．９部及び重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕サンプル、体積平均粒子径５０μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして比較用の重質炭酸カルシウムスラリー（２０）を得た。 <Comparative Example 5>
75.6 parts of 50% sodium hydroxide aqueous solution, 0.81 part of magnesium hydroxide and calcite crystal type heavy calcium carbonate (manufactured by Nippon Cement Co., Ltd., dry pulverized product of limestone raw material, volume average particle diameter 8 μm), respectively 33.3 parts of 50% aqueous sodium hydroxide, 0.4 parts of magnesium hydroxide, 0.9 parts of monoethanolamine and heavy calcium carbonate (manufactured by Nippon Cement Co., Ltd., dry pulverized sample of limestone raw material, volume average particle size 50 μm A heavy calcium carbonate slurry (20) for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.

＜比較例６＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部、水酸化マグネシウム０．８１部及びカルサイト結晶型重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕品、体積平均粒子径８μｍ）を、それぞれ５０％水酸化ナトリウム水溶液３３．３部、水酸化マグネシウム０．４部、モノエタノールアミン０．９部及び重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕サンプル、体積平均粒子径５００μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして比較用の重質炭酸カルシウムスラリー（２１）を得た。 <Comparative Example 6>
75.6 parts of 50% sodium hydroxide aqueous solution, 0.81 part of magnesium hydroxide and calcite crystal type heavy calcium carbonate (manufactured by Nippon Cement Co., Ltd., dry pulverized product of limestone raw material, volume average particle diameter 8 μm), respectively 50% aqueous solution of sodium hydroxide 33.3 parts, magnesium hydroxide 0.4 parts, monoethanolamine 0.9 parts and heavy calcium carbonate (manufactured by Nippon Cement Co., Ltd., dry pulverized sample of limestone raw material, volume average particle size 500 μm A comparative heavy calcium carbonate slurry (21) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.

＜比較例７＞
５０％水酸化ナトリウム水溶液７５．６部、水酸化マグネシウム０．８１部及びカルサイト結晶型重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕品、体積平均粒子径８μｍ）を、それぞれ５０％水酸化ナトリウム水溶液３３．３部、水酸化マグネシウム０．４部、モノエタノールアミン０．９部及び重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、体積平均粒子径５０００μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして比較用の重質炭酸カルシウムスラリー（２２）を得た。 <Comparative Example 7>
75.6 parts of 50% sodium hydroxide aqueous solution, 0.81 part of magnesium hydroxide and calcite crystal type heavy calcium carbonate (manufactured by Nippon Cement Co., Ltd., dry pulverized product of limestone raw material, volume average particle diameter 8 μm), respectively Except for changing to 33.3 parts of 50% aqueous sodium hydroxide, 0.4 parts of magnesium hydroxide, 0.9 parts of monoethanolamine and heavy calcium carbonate (manufactured by Nippon Cement Co., Ltd., volume average particle diameter 5000 μm) In the same manner as in Example 1, a comparative heavy calcium carbonate slurry (22) was obtained.

実施例及び比較例で使用した重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１〜２２について、共重合体の構成、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１及び２にまとめた。   About the dispersing agents 1-22 for the heavy calcium carbonate wet-grinding process used in the Examples and Comparative Examples, the composition of the copolymer, the weight average molecular weight (Mw), the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) The ratios (Mw / Mn) are summarized in Tables 1 and 2.

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件で測定した。使用装置：東ソー（株）製形式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム ：東ソー（株）製形式Ｔｓｋｇｅｌα６０００と形式Ｔｓｋｇｅｌα３０００とを直列につないだカラム
検出器 ：ＲＩ検出器
データ処理機：東ソー（株）製形式ＳＣ−８０２０
カラム温度：４０℃
溶離液 ：０．５％酢酸ナトリウム溶液｛溶媒：蒸留水＜関東化学製＞／メタノール＜特級 関東化学製＞（体積比：蒸留水／メタノール：１／１）｝
溶離液流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．２５％溶離液溶液
試料溶液注入量：２００μｌ
標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシドＳＥ−１５０：（光散乱法で測定された重量平均分子量（以下、Ｍと省略する）８８５，０００、同ＳＥ−７０：（Ｍ）５１０，０００、同ＳＥ−３０：（Ｍ）３４０，０００、同ＳＥ−８：（Ｍ）９５，０００、同ＳＥ−５：（Ｍ）４６，０００、同ＳＥ−２：（Ｍ）２６，０００）、和光純薬工業（株）製試薬（和光規格１級合格品ポリエチレングリコール４０００）：（Ｍ）４，０００、和光純薬工業（株）製試薬（特級特級ポリエチレングリコール１０００）：（Ｍ）１，０００ The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured under the following conditions. Equipment used: Model HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: Tosoh Co., Ltd. Model Tskelel6000 and Model Tskelel3000 connected in series Column detector: RI detector Data processor: Tosoh Co., Ltd. model SC-8020
Column temperature: 40 ° C
Eluent: 0.5% sodium acetate solution {solvent: distilled water <manufactured by Kanto Chemical> / methanol <special grade manufactured by Kanto Chemical> (volume ratio: distilled water / methanol: 1/1)}
Eluent flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 0.25% Eluent solution Sample solution injection volume: 200 μl
Standard substances: TSK standard polyethylene oxide SE-150 manufactured by Tosoh Corp. (weight average molecular weight measured by light scattering method (hereinafter abbreviated as M) 885,000, SE-70: (M) 510,000) SE-30: (M) 340,000, SE-8: (M) 95,000, SE-5: (M) 46,000, SE-2: (M) 26,000), Reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (Wako standard 1 grade polyethylene glycol 4000): (M) 4,000, Reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (special grade polyethylene glycol 1000): (M) 1, 000

＜重質炭酸カルシウムスラリーの粘度測定＞
実施例１〜１５及び比較例１〜７で得た重質炭酸カルシウムスラリー１〜２２を２５℃に温調し、撹拌モーターにて１０００ｒｐｍで５分間撹拌して均一にした直後にＢ型粘度計（株式会社トキメック製、ＴＶ−２０型）を用い回転数６０ｒｐｍで６０秒後のスラリー粘度（Ｎ１）を測定した。また、２５℃の恒温器にて７日間静置後、同様にしてスラリー粘度（Ｎ７）を測定した。これらの測定結果を表３に示した。 <Measurement of viscosity of heavy calcium carbonate slurry>
Immediately after the heavy calcium carbonate slurries 1 to 22 obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 were temperature-controlled at 25 ° C. and stirred uniformly at 1000 rpm for 5 minutes with a stirring motor, a B-type viscometer (Tokimec Co., Ltd., TV-20 type) was used to measure the slurry viscosity (N1) after 60 seconds at 60 rpm. The slurry viscosity (N7) was measured in the same manner after standing for 7 days in a 25 ° C. incubator. These measurement results are shown in Table 3.

＜重質炭酸カルシウムスラリーの体積平均粒子径の測定＞
実施例１〜１５及び比較例１〜７で得た重質炭酸カルシウムスラリー１〜２２をそれぞれ２．５％に希釈して、レーザー光回折散乱式粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラック（MICROTRAC X100、Leeds and Northerup製）を用いて（レーザー光波長；７８０ｎｍ、測定温度；２５℃、分散媒；水、計測時間６分）体積平均粒子径（粉砕後）を測定し、これらの測定結果を表３に示した。また、使用した重質炭酸カルシウムの体積平均粒子径（粉砕前）及びこれを用いて算出した粉砕度を示した。 <Measurement of volume average particle diameter of heavy calcium carbonate slurry>
The heavy calcium carbonate slurries 1 to 22 obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 were each diluted to 2.5%, and a laser light diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (trade name: MICROTRAC X100 (manufactured by Leeds and Northerup) (laser beam wavelength: 780 nm, measurement temperature: 25 ° C., dispersion medium: water, measurement time 6 minutes), volume average particle size (after grinding) is measured, and these measurement results are It was shown in Table 3. Moreover, the volume average particle diameter (before pulverization) of the used heavy calcium carbonate and the pulverization degree calculated using this were shown.

−：測定範囲を超えた（＞２００００ｍＰａ．ｓ） -: Exceeded measurement range (> 20000 mPa.s)

実施例１〜１５で得た重質炭酸カルシウムスラリーは、比較例１〜７で得た重質炭酸カルシウムスラリーに比較して、粘度（Ｎ１）が著しく低く、分散効果及び減粘効果に極めて優れていた。また、同様に、７日後の粘度（Ｎ７）も著しく低く、粒子の安定性が極めて優れていた。また、同様に、粉砕後の体積平均粒子径が著しく小さく、分散効果に極めて優れていた。
The heavy calcium carbonate slurry obtained in Examples 1 to 15 has a significantly lower viscosity (N1) than the heavy calcium carbonate slurry obtained in Comparative Examples 1 to 7, and is extremely excellent in the dispersion effect and the thinning effect. It was. Similarly, the viscosity (N7) after 7 days was extremely low, and the stability of the particles was extremely excellent. Similarly, the volume average particle diameter after pulverization was extremely small, and the dispersion effect was extremely excellent.

Claims (5)

（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリマー（Ａ）を含んでなり、（Ａ）中に含まれる（メタ）アクリル酸塩単位が（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位４９．９〜９９モル部、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位０．１〜１０モル部及び（メタ）アクリル酸アンモニウム塩単位０〜１０モル部からなり、（Ａ）を構成する全単量体単位の数に基づいて、（メタ）アクリル酸塩単位が５０〜９９個数％である重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤を用いて、
体積平均粒子径Ｙμｍの重質炭酸カルシウムを体積平均粒子径０．０００２Ｙ〜０．５Ｙμｍかつ０．９〜１．５μｍの重質炭酸カルシウムに粉砕する湿式粉砕工程を含むことを特徴とする重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法。 Selected from the group consisting of (meth) acrylic acid (co) polymer (A1), (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) and (meth) acrylate copolymer (A3). The (meth) acrylate unit contained in (A) is 49.9 to 99 mole parts of (meth) acrylic acid alkali metal salt unit, (meth) Based on the number of all monomer units comprising (A) consisting of 0.1 to 10 mole parts of alkaline earth metal acrylate units and 0 to 10 mole parts of (meth) ammonium acrylate units, Using a dispersing agent for heavy calcium carbonate wet pulverization process in which the (meth) acrylate unit is 50 to 99% by number,
A heavy pulverizing step comprising pulverizing heavy calcium carbonate having a volume average particle size of Y μm into heavy calcium carbonate having a volume average particle size of 0.0002Y to 0.5Y μm and 0.9 to 1.5 μm. A method for producing a calcium carbonate slurry. 重質炭酸カルシウムが、カルサイト結晶型重質炭酸カルシウムである請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the heavy calcium carbonate is calcite crystal type heavy calcium carbonate. （メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリマー（Ａ）を含んでなり、（Ａ）中に含まれる（メタ）アクリル酸塩単位が（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩単位４９．９〜９９モル部、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩単位０．１〜１０モル部及び（メタ）アクリル酸アンモニウム塩単位０〜１０モル部からなり、（Ａ）を構成する全単量体単位の数に基づいて、（メタ）アクリル酸塩単位が５０〜９９個数％である重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤を用いて、
体積平均粒子径Ｙμｍの重質炭酸カルシウムを体積平均粒子径０．０００２Ｙ〜０．５Ｙμｍかつ０．９〜１．５μｍの重質炭酸カルシウムに粉砕する湿式粉砕工程を含む製造方法により製造され得ることを特徴とする重質炭酸カルシウムスラリー。 Selected from the group consisting of (meth) acrylic acid (co) polymer (A1), (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) and (meth) acrylate copolymer (A3). The (meth) acrylate unit contained in (A) is 49.9 to 99 mole parts of (meth) acrylic acid alkali metal salt unit, (meth) Based on the number of all monomer units comprising (A) consisting of 0.1 to 10 mole parts of alkaline earth metal acrylate units and 0 to 10 mole parts of (meth) ammonium acrylate units, Using a dispersing agent for heavy calcium carbonate wet pulverization process in which the (meth) acrylate unit is 50 to 99% by number,
It can be manufactured by a manufacturing method including a wet pulverization step of pulverizing heavy calcium carbonate having a volume average particle size of Y μm into heavy calcium carbonate having a volume average particle size of 0.0002Y to 0.5Y μm and 0.9 to 1.5 μm. Heavy calcium carbonate slurry characterized by 請求項３に記載の重質炭酸カルシウムスラリーを配合してなる紙塗被塗料。 A paper coating composition comprising the heavy calcium carbonate slurry according to claim 3. 請求項４に記載の紙塗被塗料を塗被してなる塗被紙。 Coated paper obtained by coating the paper coating composition according to claim 4.
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