JP2006185734A

JP2006185734A - Nitriding device, nitriding method of stainless steel foil and separator for fuel cell

Info

Publication number: JP2006185734A
Application number: JP2004378073A
Authority: JP
Inventors: Noriko Uchiyama; 典子内山; Hirotaka Chiba; 啓貴千葉; Makoto Kano; 眞加納
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2006-07-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide stainless steel foil excelling in electric conductivity, corrosion resistance and abrasion resistance without deforming after nitriding it. <P>SOLUTION: This nitriding device 1 is provided with: a heater 6 for preheating this stainless steel foil 20 at a predetermined preheating temperature; and a nitriding furnace 2 for subjecting the preheated stainless steel foil to plasma nitriding at a temperature above the preheating temperature. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

この発明は、窒化装置、ステンレス鋼箔の窒化方法及び燃料電池用セパレータに関し、特に燃料電池用セパレータとして使用するステンレス鋼箔を窒化する窒化装置及び窒化方法に関する。 The present invention relates to a nitriding apparatus, a stainless steel foil nitriding method and a fuel cell separator, and more particularly to a nitriding apparatus and a nitriding method for nitriding a stainless steel foil used as a fuel cell separator.

オーステナイト系ステンレス鋼は、自動車用エンジン等種々の耐食性が要求される分野で活用されている。近年では、自動車用の内燃機関に代えて作動するモータの電源として燃料電池が利用され、この燃料電池に用いるセパレータの基材としてオーステナイト系ステンレス鋼の使用が検討されている。 Austenitic stainless steel is used in fields that require various corrosion resistances, such as automobile engines. In recent years, a fuel cell is used as a power source of a motor that operates in place of an internal combustion engine for automobiles, and the use of austenitic stainless steel as a base material for a separator used in the fuel cell is being studied.

燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用し、高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。 Fuel cells include a solid polymer electrolyte type, a phosphoric acid type, a molten carbonate type, and a solid oxide type, depending on the type of electrolyte used. One of them, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), uses a polymer electrolyte membrane having a proton exchange group in the molecule as an electrolyte, and saturates the polymer electrolyte membrane with water. And a battery that functions as a proton conductive electrolyte. A solid polymer electrolyte fuel cell operates at a relatively low temperature and has high power generation efficiency. Furthermore, since the solid polymer electrolyte fuel cell is small and lightweight together with other ancillary facilities, various uses including those for mounting on electric vehicles are expected.

上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタックは、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルを複数個積層して両端部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成される。単セルは、高分子電解質膜とその両側に接合されるアノード（燃料極）とカソード（酸化剤極）とにより構成される。 The solid polymer electrolyte fuel cell has a fuel cell stack. The fuel cell stack is configured integrally by stacking a plurality of single cells serving as a basic unit for generating power by an electrochemical reaction, sandwiching both end portions with end flanges, and pressurizing and holding with fastening bolts. The single cell is composed of a polymer electrolyte membrane, an anode (fuel electrode) and a cathode (oxidant electrode) joined to both sides thereof.

図１０は、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。図１０に示すように、単セル７０は、固体高分子電解質膜７１の両側に酸化剤極７２及び燃料極７３を接合して一体化した膜電極接合体を有する。酸化剤極７２及び燃料極７３は、反応膜７４及びガス拡散層７５（ＧＤＬ:ｇａｓｄｉｆｆｕｓｉｏｎｌａｙｅｒ）を備えた２層構造であり、反応膜７４は固体高分子電解質膜７１に接触している。酸化剤極７２及び燃料極７３の両側には、積層のために酸化剤極側セパレータ７６及び燃料極側セパレータ７７が各々設置される。そして、酸化剤極側セパレータ７６及び燃料極側セパレータ７７により、酸化剤ガス流路、燃料ガス流路及び冷却水流路が形成される。 FIG. 10 is a cross-sectional view showing the configuration of a single cell forming the fuel cell stack. As shown in FIG. 10, the unit cell 70 has a membrane electrode assembly in which an oxidant electrode 72 and a fuel electrode 73 are joined and integrated on both sides of a solid polymer electrolyte membrane 71. The oxidant electrode 72 and the fuel electrode 73 have a two-layer structure including a reaction film 74 and a gas diffusion layer 75 (GDL: gas diffusion layer), and the reaction film 74 is in contact with the solid polymer electrolyte film 71. On both sides of the oxidant electrode 72 and the fuel electrode 73, an oxidant electrode side separator 76 and a fuel electrode side separator 77 are installed for lamination. The oxidant electrode side separator 76 and the fuel electrode side separator 77 form an oxidant gas channel, a fuel gas channel, and a cooling water channel.

上記構成の単セル７０は、固体高分子電解質膜６１の両側に酸化剤極７２、燃料極７３を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体を形成し、次に膜電極接合体の両側にセパレータ７６、７７を配置して製造する。上記単セル７０から構成される燃料電池では、燃料極７３側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合ガスを供給し、酸化剤極７２側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜７１と反応膜７４との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。 In the unit cell 70 having the above-described configuration, the oxidant electrode 72 and the fuel electrode 73 are arranged on both sides of the solid polymer electrolyte membrane 61, and are usually joined together by a hot press method to form a membrane electrode assembly. The separators 76 and 77 are disposed on both sides of the membrane electrode assembly. In the fuel cell including the single cell 70, when a mixed gas of hydrogen, carbon dioxide, nitrogen, and water vapor is supplied to the fuel electrode 73 side, and air and water vapor are supplied to the oxidant electrode 72 side, the solid cell is mainly used. An electrochemical reaction occurs at the contact surface between the polymer electrolyte membrane 71 and the reaction membrane 74. Hereinafter, a more specific reaction will be described.

上記構成の単セル７０において、酸化剤ガス流路及び燃料ガス流路に酸化剤ガス及び燃料ガスが各々供給されると、酸化剤ガス及び燃料ガスが各ガス拡散層７５を介して反応膜７４側に供給され、各反応膜７４において以下に示す反応が起こる。 In the single cell 70 configured as described above, when the oxidant gas and the fuel gas are respectively supplied to the oxidant gas flow path and the fuel gas flow path, the oxidant gas and the fuel gas are reacted with each other through the gas diffusion layers 75. The following reactions occur in each reaction film 74.

燃料極側：Ｈ₂ →２Ｈ⁺ ＋２ｅ^-・・・式（１）
酸化剤極側：(１／２)Ｏ₂＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ・・・式（２）
燃料極７３側に水素を含む燃料ガスが供給されると、式（１）の反応が進行して、Ｈ⁺とｅ^-とが生成する。Ｈ⁺は、水和状態で固体高分子電解質膜７１内を移動して酸化剤極７２側に流れ、ｅ^-は負荷７８を通って燃料極７３から酸化剤極７２に流れる。酸化剤極７２側では、Ｈ⁺とｅ^-と供給された酸素ガスとにより、式（２）の反応が進行して、電力が生成する。 Fuel electrode side: H ₂ → 2H ⁺ + 2e ⁻ Expression (1)
Oxidant electrode side: (1/2) O ₂ + 2H ⁺ + 2e ⁻ → H ₂ O (2)
When a fuel gas containing hydrogen is supplied to the fuel electrode 73 side, the reaction of the formula (1) proceeds and H ⁺ and e ⁻ are generated. H ⁺ moves through the solid polymer electrolyte membrane 71 in a hydrated state and flows to the oxidant electrode 72 side, and e ⁻ flows from the fuel electrode 73 to the oxidant electrode 72 through the load 78. On the oxidant electrode 72 side, the reaction of Formula (2) proceeds by H ⁺ , e ^−, and the supplied oxygen gas, and electric power is generated.

上述したように、燃料電池スタックに使用される燃料電池用セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良好であり、かつ、ガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。また、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温であり、上記したように燃料極ではＨ⁺が生じる。また、酸素や空気等が通過する酸化剤極は酸性度がｐＨ２〜３の酸性雰囲気にある。このため、燃料電池用セパレータには、酸化剤極及び燃料極と共に強酸性雰囲気に耐え得る耐食性が要求される。 As described above, since the separator for a fuel cell used in the fuel cell stack has a function of electrically connecting each single cell, the electrical conductivity is good, and a constituent material such as a gas diffusion layer is used. The contact resistance is required to be low. The temperature of each gas supplied to the fuel cell is as high as 80 to 90 [° C.], and H ⁺ is generated at the fuel electrode as described above. The oxidant electrode through which oxygen, air, etc. pass is in an acidic atmosphere with an acidity of pH 2-3. For this reason, the fuel cell separator is required to have corrosion resistance that can withstand a strongly acidic atmosphere together with the oxidant electrode and the fuel electrode.

オーステナイト系ステンレス鋼は、表面に緻密な不動態皮膜、すなわちＣｒ（クロム）酸化物（ＣｒＯ・ＯＨ・ｎＨ₂Ｏ、Ｃｒ_２Ｏ_３・ｘＨ₂Ｏ）が形成されているため、優れた耐食性を有する。しかし、オーステナイト系ステンレス鋼を燃料電池用セパレータとして用いた場合には、この不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間に接触抵抗を生ずる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途では、コージェネレーション等により排熱を回収し、トータルとしての熱効率の向上が期待できる。しかし、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータより外部へ捨てるしかないため、接触抵抗が大きいと効率低下につながる。また、この効率低下は発熱が大きくなることと等価であるため、より大きな冷却系を装備する必要も出てくる。このように接触抵抗の低下は解決すべき重要な課題である。 Since austenitic stainless steel has a dense passive film on its surface, that is, Cr (chromium) oxide (CrO · OH · nH ₂ O, Cr ₂ O ₃ · xH ₂ O), it has excellent corrosion resistance. Have. However, when austenitic stainless steel is used as a fuel cell separator, this passive film produces contact resistance with carbon paper that is normally used as a gas diffusion layer. The overvoltage due to resistance polarization in the fuel cell can be expected to improve the overall thermal efficiency by recovering exhaust heat by cogeneration in stationary applications. However, in automotive applications, heat loss due to contact resistance can only be thrown out of the radiator through the cooling water. Moreover, since this reduction in efficiency is equivalent to an increase in heat generation, it is necessary to equip a larger cooling system. Thus, the reduction of contact resistance is an important problem to be solved.

そこで、ステンレス鋼をプレス成形して形成した燃料電池用セパレータのうち、電極と接触する面に直接金メッキ層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を燃料電池用セパレータに加工した後、他の部材と接触して接触抵抗を生ずる面の不動態皮膜を除去して貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図）特開２００１−６７１３号公報（第２頁） Therefore, among fuel cell separators formed by press-molding stainless steel, a fuel cell separator in which a gold plating layer is directly formed on a surface in contact with an electrode has been proposed (see Patent Document 1). In addition, a fuel cell separator is proposed in which after the stainless steel is processed into a fuel cell separator, the passive film on the surface that comes into contact with other members to generate contact resistance is removed and a noble metal or noble metal alloy is adhered. (See Patent Document 2).
Japanese Patent Laid-Open No. 10-228914 (2nd page, FIG. 2) JP 2001-6713 A (page 2)

しかしながら、貴金属を燃料電池用セパレータの表面にコーティングすると素材コストが高くなり、しかも、酸洗、メッキ、洗浄など複数の製造工程を要するため、更なるコストの増加につながる。また、ステンレス鋼表面には不動態皮膜があるため、表面を処理するためには活性水素ガスによる不動態皮膜の還元除去、あるいは、酸洗いなどの不動態皮膜の除去が必要である。さらに、ステンレス鋼の表面に窒化処理を施すことも考えられているが、ステンレス鋼箔においては剛性が低いため窒化温度で熱変形し易くなる。このため、窒化処理前の平面度をそのまま保つことが難しく、窒化処理を施したステンレス鋼を部品形状にプレス成形した場合、部品寸法の精度を確保できず組み付けられない場合がある。また、部品形状にプレス成形した後に窒化処理を施した場合には、窒化処理によるステンレス鋼箔の熱変形のため寸法精度が落ち、組み付けられない場合がある。そして、平面度を保つために窒化温度を低くすると、電気伝導性、耐食性、耐摩耗性の向上をはかる上で難がある。 However, coating the surface of a fuel cell separator with a noble metal increases the material cost, and further requires a plurality of manufacturing steps such as pickling, plating, and washing, which further increases the cost. Further, since there is a passive film on the surface of stainless steel, it is necessary to reduce the passive film with active hydrogen gas or remove the passive film such as pickling to treat the surface. Furthermore, it is considered that the surface of the stainless steel is subjected to nitriding treatment. However, since the stainless steel foil has low rigidity, it is likely to be thermally deformed at the nitriding temperature. For this reason, it is difficult to keep the flatness before nitriding as it is, and when nitriding stainless steel is press-molded into a part shape, the accuracy of part dimensions may not be ensured and may not be assembled. In addition, when nitriding is performed after press forming into a part shape, the dimensional accuracy may be lowered due to thermal deformation of the stainless steel foil by nitriding, and the assembly may not be possible. If the nitriding temperature is lowered in order to maintain flatness, it is difficult to improve electrical conductivity, corrosion resistance, and wear resistance.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である窒化装置は、ステンレス鋼箔を所定の予熱温度で予熱するヒータと、予熱されたステンレス鋼箔を予熱温度以上の温度でプラズマ窒化する窒化炉と、を備えることを要旨とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and a nitriding apparatus according to a first invention includes a heater for preheating a stainless steel foil at a predetermined preheating temperature, and a preheating temperature for the preheated stainless steel foil. And a nitriding furnace that performs plasma nitriding at the above temperature.

また、第２の発明であるステンレス鋼箔の窒化方法は、ステンレス鋼箔を所定の予熱温度で予熱する予熱工程と、予熱されたステンレス鋼箔を、予熱温度以上の温度でプラズマ窒化する窒化工程と、を含むことを要旨とする。 The nitriding method of the stainless steel foil according to the second invention includes a preheating step of preheating the stainless steel foil at a predetermined preheating temperature, and a nitriding step of plasma nitriding the preheated stainless steel foil at a temperature equal to or higher than the preheating temperature. It is a summary to include.

更に、第３の発明である燃料電池用セパレータは、燃料又は酸化剤の通路と、この通路の外面に沿って延在する窒化層と、を備えることを要旨とする。 Furthermore, a fuel cell separator according to a third aspect of the present invention includes a fuel or oxidant passage and a nitride layer extending along the outer surface of the passage.

第１の発明によれば、電気伝導性、耐食性及び耐摩耗性に優れ、かつ窒化後においても変形することがないステンレス鋼箔を提供可能な窒化装置を実現することができる。また、予熱と窒化を連続して行えるため、生産性が良く、低コストな部材を提供することができる。 According to the first invention, it is possible to realize a nitriding apparatus that can provide a stainless steel foil that is excellent in electrical conductivity, corrosion resistance, and wear resistance and that does not deform even after nitriding. Moreover, since preheating and nitriding can be performed continuously, it is possible to provide a member with good productivity and low cost.

第２の発明によれば、プラズマ窒化法でステンレス鋼箔の表面が真空雰囲気の酸素分圧の低い状態で窒化されるため、ステンレス鋼の表面が大気に曝されることなく窒化処理できる。このため、ステンレス鋼表面に不動態皮膜が形成されず、イオン衝撃エネルギによる加熱と窒素イオンの打ち込みをするプラズマを利用するため、窒素濃度の高い窒化層がステンレス鋼表面に形成される。このように、電気伝導性と耐食性という相反する機能を有するステンレス鋼箔が得られる。さらに、予熱をヒータによる外熱としたため、ステンレス鋼箔の表面温度を熱変形しない温度に制御できることから、窒化後においてもステンレス鋼箔が変形することがなく、そのまま部材として使用することができる。 According to the second invention, since the surface of the stainless steel foil is nitrided by the plasma nitriding method with a low oxygen partial pressure in a vacuum atmosphere, the surface of the stainless steel can be nitrided without being exposed to the atmosphere. For this reason, a passive film is not formed on the stainless steel surface, and a nitride layer having a high nitrogen concentration is formed on the stainless steel surface in order to use plasma that is heated by ion bombardment energy and implanted with nitrogen ions. Thus, a stainless steel foil having the contradicting functions of electrical conductivity and corrosion resistance can be obtained. Furthermore, since the preheating is external heat by the heater, the surface temperature of the stainless steel foil can be controlled to a temperature at which the stainless steel foil is not thermally deformed. Therefore, the stainless steel foil is not deformed even after nitriding and can be used as a member as it is.

第３の発明によれば、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れ、かつ低コストの燃料電池用セパレータを提供することができる。 According to the third invention, it is possible to provide a fuel cell separator having a low contact resistance generated between the separator and the electrode, excellent corrosion resistance, and low cost.

以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は、本発明の実施の形態に係る窒化装置１の模式的側面図、図２は、窒化装置１のシステム図である。 FIG. 1 is a schematic side view of a nitriding apparatus 1 according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a system diagram of the nitriding apparatus 1.

窒化装置１は、バッチ式の窒化炉２と、この窒化炉２に雰囲気ガスを供給するガス供給装置３と、窒化炉２内でプラズマを発生させるプラズマ電極４ａ、４ｂ及びこれらの電極４ａ、４ｂに直流電圧を供給する直流電源４と、窒化炉２内のガスを排出するポンプ５と、窒化炉２内を加熱するヒータ６と、窒化炉２内の温度を検知する温度センサ７とを含んでいる。窒化炉２は内壁２ａ及び外壁２ｂを有し、内壁２ａの天井部２ｃにはステンレス鋼箔２０を吊下するステンレス製のハンガ８が設けられる。ガス供給装置３は、ガス室９とガス供給管路１０とを有し、ガス室９には開口３ａ、３ｂ、３ｃ及び３ｄが設けられている。開口３ａ、３ｂ及び３ｃは、それぞれガス供給弁Ｖ１、ガス供給弁Ｖ２及びガス供給弁Ｖ３を備えるＮ_２ガス供給ライン３ｅ、Ｈ_２ガス供給ライン３ｆ、Ａｒガス供給ライン３ｇと連通する。ガス供給装置３は、ガス供給管路１０の一端と連通する開口３ｄを有する。窒化炉２の天井部２ｃには、ガス供給管路１０の他端と連通する開口２ｄを有する。ガス供給管路１０にはガス供給弁Ｖ４が設けられる。窒化炉２内のガス圧は、窒化炉２の底部２ｅに設けられたガス圧センサ１１によって検知される。窒化炉２には冷却水流路（不図示）が設けられ、冷却水は窒化炉２の外壁２ｂに設けられた開口２ｆから冷却水流路に流入し、開口２ｇから流出する。開口２ｆには冷却水供給弁Ｖ５が設けられ、冷却水の流量を調節する。ポンプ５は、上記底部２ｅに設けられた開口２ｈと連通する排出管路１１と接続される。ヒータ６は窒化炉２の内部に設置され、交流電源１３と接続される。温度センサ７は、窒化炉２の外壁２ｂに設けられた設置口２ｉに設置される。窒化炉２は、ガス供給装置３、直流電源４、ガス圧センサ１１及び交流電源１３を制御する操作盤１４を有する。 The nitriding apparatus 1 includes a batch type nitriding furnace 2, a gas supply device 3 that supplies atmospheric gas to the nitriding furnace 2, plasma electrodes 4 a and 4 b that generate plasma in the nitriding furnace 2, and these electrodes 4 a and 4 b. Includes a DC power source 4 for supplying a DC voltage, a pump 5 for discharging the gas in the nitriding furnace 2, a heater 6 for heating the inside of the nitriding furnace 2, and a temperature sensor 7 for detecting the temperature in the nitriding furnace 2. It is out. The nitriding furnace 2 has an inner wall 2a and an outer wall 2b, and a stainless hanger 8 for suspending a stainless steel foil 20 is provided on a ceiling portion 2c of the inner wall 2a. The gas supply device 3 includes a gas chamber 9 and a gas supply pipe 10, and the gas chamber 9 is provided with openings 3 a, 3 b, 3 c and 3 d. The openings 3a, 3b, and 3c communicate with an N ₂ gas supply line 3e, an H ₂ gas supply line 3f, and an Ar gas supply line 3g each having a gas supply valve V1, a gas supply valve V2, and a gas supply valve V3. The gas supply device 3 has an opening 3 d that communicates with one end of the gas supply pipe 10. The ceiling portion 2 c of the nitriding furnace 2 has an opening 2 d that communicates with the other end of the gas supply pipe 10. The gas supply line 10 is provided with a gas supply valve V4. The gas pressure in the nitriding furnace 2 is detected by a gas pressure sensor 11 provided at the bottom 2e of the nitriding furnace 2. The nitriding furnace 2 is provided with a cooling water flow path (not shown), and the cooling water flows into the cooling water flow path from the opening 2f provided in the outer wall 2b of the nitriding furnace 2, and flows out from the opening 2g. A cooling water supply valve V5 is provided in the opening 2f to adjust the flow rate of the cooling water. The pump 5 is connected to a discharge conduit 11 that communicates with the opening 2h provided in the bottom 2e. The heater 6 is installed inside the nitriding furnace 2 and connected to an AC power source 13. The temperature sensor 7 is installed in an installation port 2 i provided in the outer wall 2 b of the nitriding furnace 2. The nitriding furnace 2 includes an operation panel 14 that controls the gas supply device 3, the DC power supply 4, the gas pressure sensor 11, and the AC power supply 13.

図３（ａ）は、窒化装置１で窒化されたステンレス鋼箔２０の斜視図、図３（ｂ）は、ステンレス鋼箔２０のIIIb-IIIb線断面図である。このステンレス鋼箔２０の上面２１には、断面矩形状の燃料又は酸化剤の通路２２が刻設されている。ステンレス鋼箔２０は、ステンレス鋼からなる基材２３と上記通路２２の外面に沿って延在する窒化層２４とを有する。 3A is a perspective view of the stainless steel foil 20 nitrided by the nitriding apparatus 1, and FIG. 3B is a cross-sectional view of the stainless steel foil 20 taken along the line IIIb-IIIb. On the upper surface 21 of the stainless steel foil 20, a fuel or oxidant passage 22 having a rectangular cross section is formed. The stainless steel foil 20 includes a base material 23 made of stainless steel and a nitride layer 24 extending along the outer surface of the passage 22.

図４はステンレス鋼箔２０の窒化方法を示すタイムチャート、表１は窒化装置１の制御操作一覧である。

FIG. 4 is a time chart showing the nitriding method of the stainless steel foil 20, and Table 1 is a list of control operations of the nitriding apparatus 1.

図４及び表１を参照し、窒化装置１を用いたステンレス鋼箔２０の窒化方法について説明する。先ず、ステンレス鋼箔２０はハンガ８により窒化炉２内部に吊下する。次いで、表１に従って窒化処理を行う。表１中において、Ｏは開弁、Ｃは閉弁、ｏｎは電源供給、ｏｆｆは電源遮断を意味する。 With reference to FIG. 4 and Table 1, the nitriding method of the stainless steel foil 20 using the nitriding apparatus 1 will be described. First, the stainless steel foil 20 is suspended inside the nitriding furnace 2 by the hanger 8. Next, nitriding is performed according to Table 1. In Table 1, O means valve opening, C means valve closing, on means power supply, and off means power interruption.

詳細には、時間ｔ０において、ガス供給弁Ｖ１、ガス供給弁Ｖ２、ガス供給弁Ｖ３及びガス供給弁Ｖ４を閉じ、冷却水供給弁Ｖ５を開き、ポンプＰをオンにし、直流電源Ｖｇ及び交流電源Ｖｈはオフにする。時間ｔ１において、ガス供給弁Ｖ１及びガス供給弁Ｖ２を閉じ、ガス供給弁Ｖ３、ガス供給弁Ｖ４及び冷却水供給弁Ｖ５を開き、交流電源Ｖｈをオンにする。ここで、窒化炉２内にＡｒガスを供給すると共に、ポンプ５により窒化炉２内が０．１[Ｔｏｒｒ]（＝１３．３[Ｐａ]）になるまで真空引きする。また、交流電源Ｖｈによりヒータ９に電源が入り、窒化炉２内部のＡｒガスを加熱する。時間ｔ２において、弁Ｖ１〜Ｖ５、ポンプＰ、直流電源Ｖｇ及び交流電源Ｖｈの状態は時間ｔ１と同じである。そして、時間ｔ１〜ｔ２の間では、窒化炉２内部のＡｒガスはヒータ９により加熱されて温度Ｔ１となる。時間ｔ３では、ガス供給弁Ｖ１及びガス供給弁Ｖ２を開き、Ａｒガス供給弁Ｖ３を閉じ、直流電源Ｖｇをオン、交流電源Ｖｈをオフにする。時間ｔ２〜ｔ３の間では、窒化炉２内の温度が温度Ｔ１となるように温度を制御し、ステンレス鋼箔の温度をＴ１にする。時間ｔ４では弁Ｖ１〜Ｖ５、ポンプＰ、直流電源Ｖｇ及び交流電源Ｖｈの状態は時間ｔ３と同じである。時間ｔ３〜ｔ４の間では、窒化炉２内にＮ_２ガス及びＨ_２ガスの混合ガスを数[Ｔｏｒｒ]になるまで導入し、プラズマの発生により温度Ｔ２になるまで窒化炉２内部の混合ガスを加熱する。時間ｔ５では、ガス供給弁Ｖ１、ガス供給弁Ｖ２及びガス供給弁Ｖ４を閉じ、冷却水供給弁Ｖ５を開き、ポンプＰをオンにし、交流電源Ｖｈはオフにする。時間ｔ４〜ｔ５の間では、窒化炉２内部の混合ガスはプラズマの発生によるイオン衝撃エネルギにより加熱されて温度Ｔ２となるように温度制御される。時間ｔ６では弁Ｖ１〜Ｖ５、ポンプＰ、直流電源Ｖｇ及び交流電源Ｖｈの状態は時間ｔ５と同じである。時間ｔ５〜ｔ６の間では、ポンプ５により窒化炉２内を真空引きしながらプラズマ窒化を行ったステンレス鋼箔が取り出せる温度になるまで放置する。 Specifically, at time t0, the gas supply valve V1, the gas supply valve V2, the gas supply valve V3, and the gas supply valve V4 are closed, the cooling water supply valve V5 is opened, the pump P is turned on, the DC power supply Vg, and the AC power supply. Vh is turned off. At time t1, the gas supply valve V1 and the gas supply valve V2 are closed, the gas supply valve V3, the gas supply valve V4, and the cooling water supply valve V5 are opened, and the AC power supply Vh is turned on. Here, while supplying Ar gas into the nitriding furnace 2, the pump 5 is evacuated until the inside of the nitriding furnace 2 becomes 0.1 [Torr] (= 13.3 [Pa]). Further, the AC power source Vh turns on the heater 9 to heat the Ar gas inside the nitriding furnace 2. At time t2, the states of the valves V1 to V5, the pump P, the DC power source Vg, and the AC power source Vh are the same as those at time t1. And between time t1 and t2, Ar gas inside the nitriding furnace 2 is heated by the heater 9 and reaches a temperature T1. At time t3, the gas supply valve V1 and the gas supply valve V2 are opened, the Ar gas supply valve V3 is closed, the DC power supply Vg is turned on, and the AC power supply Vh is turned off. During the time t2 to t3, the temperature is controlled so that the temperature in the nitriding furnace 2 becomes the temperature T1, and the temperature of the stainless steel foil is set to T1. At time t4, the states of the valves V1 to V5, the pump P, the DC power supply Vg, and the AC power supply Vh are the same as at time t3. Between time t3 and t4, a mixed gas of N ₂ gas and H ₂ gas is introduced into the nitriding furnace 2 until it reaches a few [Torr], and the mixed gas inside the nitriding furnace 2 until the temperature reaches T2 due to generation of plasma. Heat. At time t5, the gas supply valve V1, the gas supply valve V2, and the gas supply valve V4 are closed, the cooling water supply valve V5 is opened, the pump P is turned on, and the AC power supply Vh is turned off. Between times t4 and t5, the mixed gas inside the nitriding furnace 2 is heated by ion bombardment energy due to the generation of plasma, and the temperature is controlled so as to reach the temperature T2. At time t6, the states of the valves V1 to V5, the pump P, the DC power supply Vg, and the AC power supply Vh are the same as at time t5. Between time t5 and time t6, the pump 5 is left to reach a temperature at which the stainless steel foil subjected to plasma nitriding can be taken out while evacuating the inside of the nitriding furnace 2.

上記窒化方法により、ステンレス鋼箔２０の表面が窒化されるため、ステンレス鋼の表面が大気に曝されることなく窒化処理できる。このため、ステンレス鋼箔２０の上面２１に不動態皮膜が形成されない。また、イオン衝撃エネルギによる加熱と窒素イオンの打ち込みをするプラズマを利用するため、窒素濃度の高い窒化層２４がステンレス鋼箔２０の上面２１に形成される。このように、電気伝導性、耐食性及び耐摩耗性に優れ、かつ窒化後においても変形することがないステンレス鋼箔が得られる。また、電気伝導性と耐食性という相反する機能を有するステンレス鋼箔が得られる。さらに、上記窒化装置１では予熱と窒化を連続して行えるため、生産性が良く、低コストな部材を提供することができる。なお、予熱を５００[℃]以下の温度で行うことが好ましい。予熱をプラズマ加熱にした場合には予熱工程の温度が窒化工程の温度を超えるため、ステンレス鋼箔が熱変形する場合がある。これに対し、予熱を５００[℃]以下の温度で行う場合には、ステンレス鋼箔は熱変形することがなく、そのまま部材として使用できるステンレス鋼箔を提供することができる。 Since the surface of the stainless steel foil 20 is nitrided by the nitriding method, the surface of the stainless steel can be nitrided without being exposed to the atmosphere. For this reason, a passive film is not formed on the upper surface 21 of the stainless steel foil 20. In addition, a nitride layer 24 having a high nitrogen concentration is formed on the upper surface 21 of the stainless steel foil 20 in order to use plasma that heats by ion bombardment energy and implants nitrogen ions. Thus, a stainless steel foil that is excellent in electrical conductivity, corrosion resistance, and wear resistance and that does not deform even after nitriding can be obtained. Moreover, a stainless steel foil having contradictory functions of electrical conductivity and corrosion resistance can be obtained. Furthermore, since the nitriding apparatus 1 can perform preheating and nitriding continuously, it is possible to provide a member with good productivity and low cost. Note that preheating is preferably performed at a temperature of 500 [° C.] or less. When preheating is performed by plasma heating, the temperature of the preheating process exceeds the temperature of the nitriding process, so the stainless steel foil may be thermally deformed. On the other hand, when preheating is performed at a temperature of 500 [° C.] or less, the stainless steel foil is not thermally deformed, and a stainless steel foil that can be used as a member as it is can be provided.

また、上記窒化装置１により得られたステンレス鋼箔２０は、断面矩形状の燃料又は酸化剤の通路２２と、この通路２２の外面に沿って延在する窒化層２４とを有する。このステンレス鋼箔２０は燃料電池用セパレータとして使用可能である。この場合、窒化処理によるステンレス鋼箔の変形が少なくすみ、低コストで、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、電気伝導性、耐食性、耐摩耗性の向上をはかることが可能となる。 The stainless steel foil 20 obtained by the nitriding apparatus 1 has a fuel or oxidant passage 22 having a rectangular cross section and a nitride layer 24 extending along the outer surface of the passage 22. The stainless steel foil 20 can be used as a fuel cell separator. In this case, the deformation of the stainless steel foil due to the nitriding treatment is reduced, the contact resistance generated between the separator and the electrode is low, and the electrical conductivity, corrosion resistance, and wear resistance can be improved.

上記窒化方法では、ステンレス鋼箔を部品形状にプレス成形した後に窒化を行ったが、ステンレス鋼箔に窒化処理を施した後にプレス成形しても良い。図５（ａ）は別実施に係るステンレス鋼箔３０の斜視図、図５（ｂ）はステンレス鋼箔３０のVb-Vb線断面図、図５（ｃ）は、ステンレス鋼箔３０のプレス成形前の断面模式図である。図５（ｃ）に示すように、基材３３の表面に窒化処理を施して窒素化合物層３４を形成したステンレス鋼箔上面３１に、プレス成形により断面矩形状の燃料又は酸化剤の通路３２を形成する。この場合、図５（ｂ）に示すように窒化層３４に通路３２が刻設された形状となる。この場合には、窒化処理前の平面度をそのまま保つことができるため、窒化処理を施したステンレス鋼箔を部品形状にプレス成形した場合、部品寸法の精度が確保できる。 In the above nitriding method, nitriding was performed after the stainless steel foil was press-molded into a part shape, but press-molding may be performed after nitriding the stainless steel foil. 5A is a perspective view of a stainless steel foil 30 according to another embodiment, FIG. 5B is a cross-sectional view taken along the line Vb-Vb of the stainless steel foil 30, and FIG. It is a previous cross-sectional schematic diagram. As shown in FIG. 5 (c), a fuel or oxidant passage 32 having a rectangular cross section is formed by press molding on the upper surface 31 of the stainless steel foil having a nitrogen compound layer 34 formed by nitriding the surface of the substrate 33. Form. In this case, as shown in FIG. 5B, the nitride layer 34 has a shape in which the passage 32 is cut. In this case, since the flatness before the nitriding treatment can be maintained as it is, when the nitriding stainless steel foil is press-molded into a component shape, the accuracy of the component dimensions can be ensured.

図６は、上記方法により得られたステンレス鋼箔２０、３０を燃料電池用セパレータ４１として用いて構成する燃料電池スタック４０の外観を示す斜視図である。図７は、燃料電池スタック４０の展開図である。図６、７に示すように、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル４２と燃料電池用セパレータ４１とを交互に複数個積層することにより燃料電池スタック４０を構成することができる。各単セル４２は、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸化剤極を有するガス拡散層と燃料極を有するガス拡散層とを形成して膜電極接合体とし、膜電極接合体の両側に燃料電池用セパレータ４１を配置することにより内部に酸化剤ガス流路及び燃料ガス流路を形成している。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（商品名；ナフィオン１１２８（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。そして、積層後、図７に示すように、両端部にエンドフランジ４３を配置し、外周部を締結ボルト４４により締結して、燃料電池スタック４０を構成する。また、燃料電池スタック４０には、各単セル４２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。 FIG. 6 is a perspective view showing an external appearance of a fuel cell stack 40 configured using the stainless steel foils 20 and 30 obtained by the above method as a fuel cell separator 41. FIG. 7 is a development view of the fuel cell stack 40. As shown in FIGS. 6 and 7, the fuel cell stack 40 can be configured by alternately stacking a plurality of unit cells 42 and fuel cell separators 41 as basic units for generating power by electrochemical reaction. Each single cell 42 is formed with a gas diffusion layer having an oxidant electrode and a gas diffusion layer having a fuel electrode on both sides of a solid polymer electrolyte membrane to form a membrane electrode assembly, on both sides of the membrane electrode assembly. By disposing the fuel cell separator 41, an oxidant gas channel and a fuel gas channel are formed inside. As the solid polymer electrolyte membrane, a perfluorocarbon polymer membrane having a sulfonic acid group (trade name; Nafion 1128 (registered trademark), DuPont Co., Ltd.) or the like can be used. Then, after lamination, as shown in FIG. 7, end flanges 43 are arranged at both ends, and the outer peripheral portion is fastened by fastening bolts 44 to constitute the fuel cell stack 40. The fuel cell stack 40 includes a hydrogen supply line for supplying a fuel gas containing hydrogen such as hydrogen gas to each single cell 42, an air supply line for supplying air as an oxidant gas, and cooling water. A cooling water supply line is provided.

上記燃料電池用セパレータ４１では、ステンレス鋼箔を基材として用いており、基材表面に窒化層が形成されているため、窒化層が酸性雰囲気での耐食性に寄与し、かつ、燃料電池として通常使用されるカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることが可能となる。また、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキを施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。さらに、窒化処理前の平面度をそのまま保つことができるため、燃料電池用セパレータ４１では部品寸法の精度が確保できる。そして、この燃料電池用セパレータ４１を用いた燃料電池スタック４０は、発電性能を損なうことなく高い発電効率を維持できると共に、小型化及び低コスト化を実現することが可能となる。 In the fuel cell separator 41, stainless steel foil is used as a base material, and since a nitride layer is formed on the surface of the base material, the nitride layer contributes to corrosion resistance in an acidic atmosphere, and is usually used as a fuel cell. It becomes possible to suppress the contact resistance with the carbon paper used. In addition, unlike the conventional case, the contact resistance can be suppressed without direct gold plating on the surface in contact with the electrode, so that the cost can be reduced. Furthermore, since the flatness before the nitriding treatment can be maintained as it is, the fuel cell separator 41 can ensure the accuracy of the component dimensions. The fuel cell stack 40 using the fuel cell separator 41 can maintain high power generation efficiency without impairing the power generation performance, and can achieve downsizing and cost reduction.

図８は、燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図である。図８（ａ）は電気自動車の側面図、図８（ｂ）は電気自動車の上面図である。図８（ａ）、（ｂ）に示すように、燃料電池用セパレータ４１を用いた燃料電池スタック４０を動力源として自動車に適用することで、効率の良い燃料電池を小さな空間に搭載し、燃料電池電気自動車の燃費・エネルギー効率向上に貢献でき、同時にスタイリングの自由度を向上できる。図８（ｂ）に示すように、車体５１前方に、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部５２を形成する。この電気自動車では、エンジンコンパートメント部５２内に燃料電池スタック４０を搭載する。この場合には、燃料電池電気自動車の燃費向上を図ることができる。また、小型化した軽量の燃料電池スタック４０を車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、小型の燃料電池を移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を確保することができる。なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギーが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。 FIG. 8 is a diagram showing the external appearance of an electric vehicle equipped with a fuel cell stack. FIG. 8A is a side view of the electric vehicle, and FIG. 8B is a top view of the electric vehicle. As shown in FIGS. 8A and 8B, the fuel cell stack 40 using the fuel cell separator 41 is applied to an automobile as a power source so that an efficient fuel cell can be mounted in a small space, It can contribute to the improvement of fuel efficiency and energy efficiency of battery electric vehicles, and at the same time, the styling freedom can be improved. As shown in FIG. 8B, in addition to the left and right front side members and the hood ridge, a dash lower member that connects the left and right hood ridges including the front side member to each other is welded and joined to the front of the vehicle body 51, respectively. An engine compartment portion 52 is formed. In this electric vehicle, the fuel cell stack 40 is mounted in the engine compartment 52. In this case, the fuel efficiency of the fuel cell electric vehicle can be improved. In addition, by mounting the miniaturized lightweight fuel cell stack 40 on the vehicle, the vehicle weight can be reduced to save fuel, and the travel distance can be increased. Furthermore, by mounting a small fuel cell on a mobile vehicle or the like, the vehicle interior space can be used more widely, and the degree of freedom of styling can be ensured. In addition, although the electric vehicle was mentioned as an example of a fuel cell vehicle, it is not limited to vehicles, such as an electric vehicle, It is possible to apply also to the aircraft and other engines in which electric energy is requested | required.

以下、本発明の実施の形態に係るる燃料電池用セパレータの実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３について説明する。これらの実施例は、本発明の実施の形態に係るステンレス鋼箔の窒化方補の有効性を調べたもので、異なる条件下で窒化処理を施すことによって生成した燃料電池用セパレータの例を示したものである。 Hereinafter, Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 of the separator for a fuel cell according to the embodiment of the present invention will be described. These examples are investigations of the effectiveness of the nitriding method of the stainless steel foil according to the embodiment of the present invention, and show examples of fuel cell separators produced by nitriding under different conditions. It is a thing.

＜試料の調製＞
各実施例では、□１００×１００[ｍｍ]、板厚０.１[ｍｍ]のオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６の光輝焼鈍（ＢＡ））材を脱脂洗浄後、両面にプラズマ窒化処理を施した。実施例１〜実施例５及び比較例３ではヒータによる予熱後、プラズマ窒化を行った。実施例６では、ヒータによる予熱後、ヒータによる窒化処理を行った。比較例１及び比較例２では、プラズマ予熱後、プラズマ窒化を行った。予熱温度は３００〜５００[℃]、窒化温度は３００〜５００[℃]で行い、予熱時間及び窒化時間は１[時間]、予熱においては１００％Ａｒガス、および窒化時のガス混合比Ｎ_２：Ｈ_２＝５：５、処理圧力４[Ｔｏｒｒ]＝５３２[Ｐａ]）とした。下表２に、予熱条件及び窒化条件を示す。

<Preparation of sample>
In each of the examples, □ 100 × 100 [mm] and a thickness of 0.1 [mm] austenitic stainless steel (SUS316 bright annealing (BA)) material was degreased and cleaned, and then both surfaces were subjected to plasma nitriding treatment. In Examples 1 to 5 and Comparative Example 3, plasma nitriding was performed after preheating with a heater. In Example 6, nitriding with a heater was performed after preheating with a heater. In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, plasma nitriding was performed after plasma preheating. The preheating temperature is 300 to 500 [° C.], the nitriding temperature is 300 to 500 [° C.], the preheating time and nitriding time are 1 [hour], the preheating is 100% Ar gas, and the gas mixture ratio N ₂ during nitriding : H ₂ = 5: 5, treatment pressure 4 [Torr] = 532 [Pa]). Table 2 below shows preheating conditions and nitriding conditions.

また、実施例１〜実施例５及び比較例３では、上記表１に記した窒化装置の制御操作一覧に従って窒化処理を行った。実施例６では、下表３に記した窒化装置の制御操作一覧に従い、比較例１〜比較例２では、下表４に記した窒化装置の制御操作一覧に従って窒化処理を行った。

In Examples 1 to 5 and Comparative Example 3, nitriding was performed according to the control operation list of the nitriding apparatus described in Table 1 above. In Example 6, the nitriding treatment was performed according to the control operation list of the nitriding apparatus shown in Table 3 below, and in Comparative Examples 1 to 2, the nitriding treatment was performed according to the control operation list of the nitriding apparatus shown in Table 4 below.

ここで、各試料は、以下の方法によって評価された。 Here, each sample was evaluated by the following method.

＜平面度の測定＞
窒化処理後のステンレス鋼箔を、触針式粗さ測定計を用い、縦横方向に１０[ｍｍ]間隔で凹凸差（平面度）を測定し、反りが最大となる値を求めた。 <Measurement of flatness>
The concavo-convex difference (flatness) of the nitriding stainless steel foil was measured at intervals of 10 [mm] in the vertical and horizontal directions using a stylus type roughness meter, and the value at which the warpage was maximized was determined.

＜耐摩耗性の測定＞
窒化処理後のステンレス鋼箔の耐摩耗性は、マイクロビッカース硬度計により、荷重１０[ｇ]で硬度を測定した。また、目視により成形後の窒化層の表面のクラックの有無を確認した。 <Measurement of wear resistance>
The abrasion resistance of the stainless steel foil after nitriding treatment was measured with a micro Vickers hardness meter at a load of 10 [g]. In addition, the presence or absence of cracks on the surface of the nitrided layer after molding was visually confirmed.

＜窒化層の結晶構造の同定＞
上記方法によって得られた試料の窒化層の結晶構造の同定は、窒化処理を施すことによって改質した基材表面をＸ線回折測定を行うことにより同定した。装置は、マックサイエンス社製Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００[゜]、スキャン速度２[゜／ｍｉｎ]の条件で行った。 <Identification of crystal structure of nitride layer>
The crystal structure of the nitride layer of the sample obtained by the above method was identified by performing X-ray diffraction measurement on the surface of the base material modified by nitriding treatment. The apparatus used was an X-ray diffractometer (XRD) manufactured by Mac Science. The measurement was performed under the conditions of a CuKα ray as a radiation source, a diffraction angle of 20 to 100 [°], and a scanning speed of 2 [° / min].

＜接触抵抗値の測定＞
上記実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３から得られた試料の定電位電解試験を行い、試験前と試験後の接触抵抗値を測定した。定電位電解試験は、得られた試料を３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出し、ｐＨ２の硫酸水溶液中で、温度８０[℃]、電位１[ＶvsＳＨＥ]の電位をかけた状態で１００[時間]保持した。 <Measurement of contact resistance value>
The samples obtained from Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to a constant potential electrolysis test, and the contact resistance values before and after the test were measured. In the constant potential electrolysis test, the obtained sample was cut into a size of 30 [mm] × 30 [mm] and applied with a temperature of 80 [° C.] and a potential of 1 [Vvs SHE] in a pH 2 sulfuric acid aqueous solution. At 100 [hours].

接触抵抗値の測定は、装置はアルバック理工製圧力負荷接触電気抵抗測定装置 TRS-2000SS型を用いた。そして、図９に示すように、装置６０は、電極６１と試料６２との間にカーボンペーパ６３を介在させて、電極６１／カーボンペーパ６２／試料６３／カーボンペーパ６２／電極６１の構成とし、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ^２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、その平均値を求めた。なお、カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ TGP-H-090 厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ^３]、空隙率７３[％]、気体透過度３７[ｍｍａｑ／ｍｍ]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ^２]）を用いた。電極は、Ｃｕ製電極φ２０を用いた。 The contact resistance value was measured using a TRS-2000SS pressure load contact resistance measuring device manufactured by ULVAC-RIKO. Then, as shown in FIG. 9, the apparatus 60 has a configuration of electrode 61 / carbon paper 62 / sample 63 / carbon paper 62 / electrode 61 with a carbon paper 63 interposed between the electrode 61 and the sample 62. The electrical resistance when a current of 1 [A / cm ² ] was passed at a measurement surface pressure of 1.0 [MPa] was measured twice, and the average value was obtained. The carbon paper is a carbon paper coated with a platinum catalyst supported by carbon black (carbon paper TGP-H-090 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 0.26 [mm], bulk density 0.49 [g / cm ^3]. ], Porosity 73 [%], gas permeability 37 [mmaq / mm], thickness direction volume resistivity 0.07 [Ω · cm ² ]). As the electrode, a Cu electrode φ20 was used.

＜耐食性の評価＞
上記実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３から得られた試料を３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出して、電気化学的な手法である定電位電解試験を用いてイオン溶出量を測定し、耐食性を評価した。燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、電位をかけた状態で一定時間保持した後の溶液中に溶け出した金属イオン量を蛍光Ｘ線分析により測定して耐食性を評価した。なお、定電位電解試験の条件は、ｐＨ２の硫酸水溶液で、温度８０[℃]、電位１[ＶvsＳＨＥ]、保持する一定時間を１００[時間]とし、腐食電流密度を測定した。 <Evaluation of corrosion resistance>
Samples obtained from Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were cut into a size of 30 [mm] × 30 [mm], and a constant potential electrolysis test as an electrochemical technique was performed. The ion elution amount was measured to evaluate the corrosion resistance. In the fuel cell, a potential of about 1 [Vvs SHE] is applied to the oxygen electrode side in comparison with the hydrogen electrode side. In addition, the solid polymer electrolyte membrane is a polymer electrolyte membrane having a proton exchange group such as a sulfonic acid group in the molecule, saturated with water and utilizing proton conductivity, and exhibits strong acidity. Therefore, the corrosion resistance was evaluated by measuring the amount of metal ions dissolved in the solution after being held for a certain period of time with a potential applied, by fluorescent X-ray analysis. The conditions of the constant potential electrolysis test were pH 2 sulfuric acid aqueous solution, temperature 80 [° C.], potential 1 [Vvs SHE], and holding time 100 [hour], and the corrosion current density was measured.

上記実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３で得られた試料の最大反り値、窒素化合物層の表面クラックの有無、窒素化合物層の結晶構造、定電位電解試験前後の接触抵抗値及び腐食電流密度を下表５に示す。

Maximum warp value of samples obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, presence or absence of surface cracks in the nitrogen compound layer, crystal structure of the nitrogen compound layer, contact resistance before and after the constant potential electrolysis test Values and corrosion current densities are shown in Table 5 below.

平面度の測定結果より、実施例１〜実施例６では反りが最大となる値、つまり最大反り値が１．１[ｍｍ]以下であった。これに対し、比較例１〜比較例３の最大反り値は実施例１〜実施例６の７倍以上であり、予熱をヒータによる外熱としたことにより、反り値が大幅に小さくなることがわかった。 From the measurement results of the flatness, in Examples 1 to 6, the value at which the warp was maximum, that is, the maximum warp value was 1.1 [mm] or less. On the other hand, the maximum warp value of Comparative Examples 1 to 3 is 7 times or more that of Examples 1 to 6, and the warp value can be significantly reduced by using the preheating as external heat. all right.

耐摩耗性の測定結果により、窒化処理を施してないステンレス鋼箔では硬度はＨＶ（０．１）２３８であるのに対し、実施例１では硬度がＨＶ（０．１）６７８であり、窒化処理により硬化し、耐摩耗性が向上していることがわかった。 According to the measurement result of the wear resistance, the hardness of the stainless steel foil not subjected to nitriding treatment is HV (0.1) 238, whereas in Example 1, the hardness is HV (0.1) 678, It turned out that it hardened | cured by processing and the abrasion resistance improved.

また、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３で得られた試料の成形後の窒化層の表面を観察したところ、実施例１〜実施例６ではいずれもクラックが無いことに対し、比較例１〜比較例３ではクラックが発生していた。 Moreover, when the surface of the nitrided layer after molding of the samples obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was observed, all of Examples 1 to 6 had no cracks. On the other hand, cracks occurred in Comparative Examples 1 to 3.

さらに、Ｘ線回折測定の結果より、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３のいずれの試料においてもＭ_４Ｎ型で表される結晶構造由来のピークが観測された。窒化処理前のステンレス鋼箔では基材であるオーステナイト系ステンレス鋼由来のγが観測されたが、窒化処理によりＦｅを主体とするＭ_４Ｎ型で表される結晶構造、すなわちＳ相、及びＣｒＮ由来のピークが観測された。 Furthermore, from the results of the X-ray diffraction measurement, a peak derived from the crystal structure represented by the M ₄ N type was observed in any of the samples of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. In the stainless steel foil before nitriding treatment, γ derived from the austenitic stainless steel as a base material was observed, but the crystal structure represented by M ₄ N type mainly composed of Fe by nitriding treatment, that is, S phase, and CrN Origin peaks were observed.

また、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３のいずれの試料においても、電解試験前後のどちらでも接触抵抗値が低く、優れた耐食性を有することがわかった。燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ^２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ^２]の時には、セパレータとカーボンペーパと間の接触抵抗が２０[ｍΩ・ｃｍ^２] 、つまり、装置６０での測定値が４０[ｍΩ・ｃｍ^２] 以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３のいずれも、電解試験前後のどちらの場合でも接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ^２] 以下であった。これに対し、窒化層が形成されていないステンレス鋼箔の接触抵抗値を測定したところ、その値は２０１９[ｍΩ・ｃｍ^２]であり、窒化処理を施したことにより低接触抵抗を示した。また、腐食電流密度を測定したところ、実施例１〜実施例６では比較例１〜比較例３での腐食電流密度と比較すると１／４程度であり、比較例１〜比較例３に比べて実施例１〜実施例６では腐食電流密度が低く、耐食性に優れていることがわかった。以上の測定結果より、実施例１〜実施例６は、比較例１〜比較例３と比較して低接触抵抗と耐食性の両方を同時に兼ね備え、さらに反り値が小さく、成形後に窒化層にクラックも発生しないことがわかった。このように、本実施例では、電気伝導性、耐食性及び耐摩耗性に優れ、かつ窒化後においても変形することがないステンレス鋼箔が得られた。 Moreover, in any sample of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, it was found that the contact resistance value was low both before and after the electrolytic test, and excellent corrosion resistance was obtained. In a fuel cell, the theoretical voltage per unit cell is 1.23 [V], but the voltage that can be actually taken out decreases due to reaction polarization, gas diffusion polarization, and resistance polarization, and the voltage drops as the extracted current increases. . Further, in automotive applications, since it is desired to increase the output density per unit volume / weight, it is used at a higher current density side than stationary use, for example, at a current density of 1 [A / cm ² ]. When the current density is 1 [A / cm ² ], the contact resistance between the separator and the carbon paper is 20 [mΩ · cm ² ], that is, the measured value with the apparatus 60 is 40 [mΩ · cm ² ] or less. If this is the case, it is thought that efficiency reduction due to contact resistance can be suppressed. In any of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the contact resistance value was 40 [mΩ · cm ² ] or less in both cases before and after the electrolytic test. On the other hand, when the contact resistance value of the stainless steel foil in which the nitrided layer was not formed was measured, the value was 2019 [mΩ · cm ² ], and a low contact resistance was exhibited by performing nitriding treatment. Moreover, when the corrosion current density was measured, in Examples 1 to 6, it was about 1/4 compared with the corrosion current density in Comparative Examples 1 to 3, and compared with Comparative Examples 1 to 3. In Examples 1 to 6, it was found that the corrosion current density was low and the corrosion resistance was excellent. From the above measurement results, Examples 1 to 6 have both low contact resistance and corrosion resistance at the same time as those of Comparative Examples 1 to 3, and further have a small warp value, and cracks in the nitrided layer after molding. It turns out that it does not occur. As described above, in this example, a stainless steel foil having excellent electrical conductivity, corrosion resistance, and wear resistance and not deformed even after nitriding was obtained.

なお、本実施例においては、基材としてオーステナイト系ステンレス鋼を用いたが、これに限定されるものではなく、フェライト系もしくはマルテンサイト系ステンレス鋼を用いても同様の効果が得られる。 In this embodiment, austenitic stainless steel is used as the base material. However, the present invention is not limited to this, and the same effect can be obtained by using ferritic or martensitic stainless steel.

本発明の実施の形態に係る窒化装置の側面模式図である。It is a side surface schematic diagram of the nitriding apparatus which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施の形態に係る窒化装置のシステム図である。1 is a system diagram of a nitriding apparatus according to an embodiment of the present invention. （ａ）窒化装置で窒化されたステンレス鋼箔の斜視図である。（ｂ）ステンレス鋼箔のIIIb-IIIb線断面図である。(A) It is a perspective view of the stainless steel foil nitrided with the nitriding apparatus. (B) It is the IIIb-IIIb sectional view taken on the line of stainless steel foil. ステンレス鋼箔の窒化方法を示すタイムチャートである。It is a time chart which shows the nitriding method of stainless steel foil. （ａ）別実施の形態に係るステンレス鋼箔の斜視図である。（ｂ）ステンレス鋼箔のVb-Vb線断面図である。（ｃ）ステンレス鋼箔のプレス成形前の断面模式図である。(A) It is a perspective view of the stainless steel foil which concerns on another embodiment. (B) It is a Vb-Vb line sectional view of stainless steel foil. (C) It is a cross-sectional schematic diagram before press molding of stainless steel foil. 本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the external appearance of the fuel cell stack comprised using the separator for fuel cells which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの展開図である。It is an expanded view of the fuel cell stack comprised using the separator for fuel cells which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。It is a figure which shows the external appearance of the electric vehicle carrying the fuel cell stack which concerns on embodiment of this invention, (a) is a side view of an electric vehicle, (b) is a top view of an electric vehicle. 各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the measuring method of the contact resistance of the sample obtained in each Example. 燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the single cell which forms a fuel cell stack.

Explanation of symbols

１窒化装置
２窒化炉
６ヒータ
２０ステンレス鋼箔 1 Nitriding equipment 2 Nitriding furnace 6 Heater 20 Stainless steel foil

Claims

A nitriding apparatus comprising: a heater for preheating a stainless steel foil at a predetermined preheating temperature; and a nitriding furnace for plasma nitriding the preheated stainless steel foil at a temperature equal to or higher than the preheating temperature.

A preheating step of preheating the stainless steel foil at a predetermined preheating temperature;
And a nitriding step of plasma nitriding the preheated stainless steel foil at a temperature equal to or higher than the preheating temperature.

The method for nitriding a stainless steel foil according to claim 2, wherein the preheating is performed at a temperature of 500 ° C. or less.

A fuel cell separator, comprising: a fuel or oxidant passage; and a nitride layer extending along an outer surface of the passage.

A separator for a fuel cell, comprising: a nitride layer; and a fuel or oxidant passage carved in the nitride layer.