JP2006182853A - Method of manufacturing polyimide porous body and fine particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリイミド多孔体及び微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a porous polyimide body and fine particles.
高分子の多孔体、微粒子等は、種々の方法によって製造されている。その一つの方法として高分子ゲルを出発原料として製造する方法がある。 Polymeric porous bodies, fine particles, and the like are manufactured by various methods. As one of the methods, there is a method in which a polymer gel is used as a starting material.
高分子ゲルは、食品、日用品、産業資材、医薬品等に利用できるほか、ソフトマテリアルを代表する材料の一つとして注目されている。一般に、高分子ゲルは「三次元ネットワークの溶媒膨潤体」と定義することができる。ゲルは分子がところどころに架橋して三次元ネットワークを形成している。そして、この高分子ゲルにおける架橋は、化学架橋と物理架橋に大別できる。 Polymer gels can be used for foods, daily necessities, industrial materials, pharmaceuticals, etc., and are attracting attention as one of the representative materials for soft materials. In general, a polymer gel can be defined as “a three-dimensional network solvent swell”. Gels form a three-dimensional network by cross-linking molecules in some places. The crosslinking in the polymer gel can be broadly divided into chemical crosslinking and physical crosslinking.
従来より、種々の高分子ゲルが開発されている。例えば、１）可溶性のオリゴイミド（ポリイミドの分子量が低いもの）を３官能のアミンによって化学架橋することにより得られるゲル、２）ポリアミド酸とポリイミドの共重合体又はその混合物のゲル、３）ポリアミド酸ワニスに脱水剤と触媒を加えることにより得られるゲル等が知られている。 Conventionally, various polymer gels have been developed. For example, 1) gel obtained by chemically cross-linking soluble oligoimide (polyimide having low molecular weight) with trifunctional amine, 2) gel of polyamic acid and polyimide copolymer or mixture thereof, 3) polyamic acid A gel obtained by adding a dehydrating agent and a catalyst to a varnish is known.
しかしながら、前記１）では、合成に長時間を要するたけでなく、得られるゲルの加工性が低い。前記２）では、ポリアミド酸が加水分解しやすく、ゲルとして不安定である。前記３）では、イソイミド、無水酢酸等を添加するため、ゲル中に所望の高分子以外の成分が混入されることになる。
前記のように、従来技術では、特にポリイミド系ゲルを作製するにあたり、その製造工程の問題又はゲルの物性の問題が存在しており、これら点において改善すべき余地がある。 As described above, in the prior art, particularly when a polyimide-based gel is produced, there are problems in the manufacturing process or physical properties of the gel, and there is room for improvement in these respects.
従って、本発明の主な目的は、特にポリイミドゲルを効率良く製造し、それにより多孔体又は微粒子を製造する方法を提供することにある。 Accordingly, the main object of the present invention is to provide a method for producing a porous body or fine particles, in particular, by efficiently producing a polyimide gel.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の方法により得られる湿潤ゲルを出発原料として用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a wet gel obtained by a specific method as a starting material, and have completed the present invention. It was.
すなわち、本発明は、下記のポリイミド多孔体及び微粒子の製造方法に係る。 That is, the present invention relates to the following method for producing a polyimide porous body and fine particles.
１． 無水テトラカルボン酸とジアミン化合物から得られるポリイミド湿潤ゲルを用いて多孔体を製造する方法であって、
（１）ａ）無水テトラカルボン酸、ジアミン化合物Ａ、ジアミン化合物Ｂ及び溶媒を含む混合液からポリアミド酸を含むワニスを調製する第１工程、ｂ）前記ポリアミド酸をイミド化することにより前記ワニスからポリイミド湿潤ゲルを調製する第２工程及びｃ）前記ポリイミド湿潤ゲルから前記溶媒を除去することにより多孔体を得る第３工程を含み、
（２）前記溶媒は、ａ）前記ジアミン化合物Ａ及びＢに対して可溶性であり、ｂ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ａとの共重合体に対して可溶性であり、かつ、ｃ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ｂとの共重合体に対して不溶性である、
ことを特徴とするポリイミド多孔体の製造方法。
1. A method for producing a porous body using a polyimide wet gel obtained from a tetracarboxylic anhydride and a diamine compound,
(1) a) a first step of preparing a varnish containing polyamic acid from a mixed solution containing tetracarboxylic anhydride, diamine compound A, diamine compound B and a solvent; b) from the varnish by imidizing the polyamic acid. A second step of preparing a polyimide wet gel, and c) a third step of obtaining a porous body by removing the solvent from the polyimide wet gel,
(2) The solvent is a) soluble in the diamine compounds A and B, b) soluble in the copolymer of the tetracarboxylic anhydride and the diamine compound A, and c) the above Insoluble in the copolymer of tetracarboxylic anhydride and diamine compound B,
A method for producing a polyimide porous body.
２． 前記混合液は、ジアミン化合物Ａ及びジアミン化合物Ｂが前記溶媒に溶解した溶液に無水テトラカルボン酸を添加して得られるものである、請求項１に記載の製造方法。 2. The said liquid mixture is a manufacturing method of Claim 1 obtained by adding a tetracarboxylic anhydride to the solution which the diamine compound A and the diamine compound B melt | dissolved in the said solvent.
３． 前記イミド化が、前記ワニスを加熱することにより実施される、請求項１に記載の製造方法。 3. The manufacturing method according to claim 1, wherein the imidization is performed by heating the varnish.
４． 加熱温度が１３０℃以上である、請求項３に記載の製造方法。 4). The manufacturing method of Claim 3 whose heating temperature is 130 degreeC or more.
５． 前記ジアミン化合物Ａと前記ジアミン化合物Ｂとの割合が、モル比で４：６〜９：１である、請求項１に記載の製造方法。 5). The manufacturing method of Claim 1 whose ratio of the said diamine compound A and the said diamine compound B is 4: 6-9: 1 by molar ratio.
６． 第３工程において前記湿潤ゲルを相分離させる、請求項１に記載の製造方法。 6). The manufacturing method according to claim 1, wherein the wet gel is phase-separated in a third step.
７． 無水テトラカルボン酸とジアミン化合物から得られるポリイミド湿潤ゲルを用いて微粒子を製造する方法であって、
（１）ａ）無水テトラカルボン酸、ジアミン化合物Ａ、ジアミン化合物Ｂ及び溶媒を含む混合液からポリアミド酸を含むワニスを調製する第１工程、ｂ）前記ポリアミド酸をイミド化することにより前記ワニスからポリイミド湿潤ゲルを調製する第２工程及びｃ）前記ポリイミド湿潤ゲルを粉砕した後、前記溶媒を除去することにより微粒子を得る第３工程を含み、
（２）前記溶媒は、ａ）前記ジアミン化合物Ａ及びＢに対して可溶性であり、ｂ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ａとの共重合体に対して可溶性であり、かつ、ｃ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ｂとの共重合体に対して不溶性である、
ことを特徴とするポリイミド微粒子の製造方法。
7). A method for producing fine particles using a polyimide wet gel obtained from a tetracarboxylic anhydride and a diamine compound,
(1) a) a first step of preparing a varnish containing polyamic acid from a mixed solution containing tetracarboxylic anhydride, diamine compound A, diamine compound B and a solvent; b) from the varnish by imidizing the polyamic acid. A second step of preparing a polyimide wet gel and c) a third step of obtaining fine particles by removing the solvent after pulverizing the polyimide wet gel,
(2) The solvent is a) soluble in the diamine compounds A and B, b) soluble in the copolymer of the tetracarboxylic anhydride and the diamine compound A, and c) the above Insoluble in the copolymer of tetracarboxylic anhydride and diamine compound B,
A method for producing polyimide fine particles.
８． 前記混合液は、ジアミン化合物Ａ及びジアミン化合物Ｂが前記溶媒に溶解した溶液に無水テトラカルボン酸を添加して得られるものである、前記項７に記載の製造方法。 8). The manufacturing method according to Item 7, wherein the mixed liquid is obtained by adding tetracarboxylic anhydride to a solution in which diamine compound A and diamine compound B are dissolved in the solvent.
９． 前記イミド化が、前記ワニスを加熱することにより実施される、前記項７に記載の製造方法。 9. Item 8. The method according to Item 7, wherein the imidization is performed by heating the varnish.
１０． 加熱温度が１３０℃以上である、前記項７に記載の製造方法。 10. Item 8. The method according to Item 7, wherein the heating temperature is 130 ° C or higher.
１１． 前記ジアミン化合物Ａと前記ジアミン化合物Ｂとの割合が、モル比で４：６〜９：１である、前記項７に記載の製造方法。 11. The manufacturing method of said claim | item 7 whose ratio of the said diamine compound A and the said diamine compound B is 4: 6-9: 1 by molar ratio.
１２． 第３工程において湿潤ゲルを相分離させる、前記項７に記載の製造方法。 12 Item 8. The method according to Item 7, wherein the wet gel is phase-separated in the third step.
本発明によれば、ポリイミドの湿潤ゲルを効率良くかつ確実に製造することができる。これにより、多孔体又は微粒子（粉体）の形態にそれぞれ加工することにより、ポリイミドの多孔体又は微粒子を効率的に生産することができる。 According to the present invention, a polyimide wet gel can be produced efficiently and reliably. Thereby, the porous body or microparticles | fine-particles of a polyimide can be efficiently produced by processing in the form of a porous body or microparticles | fine-particles (powder), respectively.
本発明の製造方法は、ポリイミド多孔体の製造方法（第１発明）及びポリイミド微粒子の製造方法（第２発明）がある。 The production method of the present invention includes a method for producing a porous polyimide body (first invention) and a method for producing polyimide fine particles (second invention).
第１発明は、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物から得られるポリイミド湿潤ゲルを用いて多孔体を製造する方法であって、
（１）ａ）無水テトラカルボン酸、ジアミン化合物Ａ、ジアミン化合物Ｂ及び溶媒を含む混合液からポリアミド酸を含むワニスを調製する第１工程、ｂ）前記ポリアミド酸をイミド化することにより前記ワニスからポリイミド湿潤ゲルを調製する第２工程及びｃ）前記ポリイミド湿潤ゲルから溶媒を除去することにより多孔体を得る第３工程を含み、
（２）前記溶媒は、ａ）前記ジアミン化合物Ａ及びＢに対して可溶性であり、ｂ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ａとの共重合体に対して可溶性であり、かつ、ｃ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ｂとの共重合体に対して不溶性である、
ことを特徴とする。
1st invention is the method of manufacturing a porous body using the polyimide wet gel obtained from a tetracarboxylic anhydride and a diamine compound,
(1) a) a first step of preparing a varnish containing polyamic acid from a mixed solution containing tetracarboxylic anhydride, diamine compound A, diamine compound B and a solvent; b) from the varnish by imidizing the polyamic acid. A second step of preparing a polyimide wet gel, and c) a third step of obtaining a porous body by removing a solvent from the polyimide wet gel,
(2) The solvent is a) soluble in the diamine compounds A and B, b) soluble in the copolymer of the tetracarboxylic anhydride and the diamine compound A, and c) the above Insoluble in the copolymer of tetracarboxylic anhydride and diamine compound B,
It is characterized by that.
第２発明は、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物から得られるポリイミド湿潤ゲルを用いて微粒子を製造する方法であって、
（１）ａ）無水テトラカルボン酸、ジアミン化合物Ａ、ジアミン化合物Ｂ及び溶媒を含む混合液からポリアミド酸を含むワニスを調製する第１工程、ｂ）前記ポリアミド酸をイミド化することにより前記ワニスからポリイミド湿潤ゲルを調製する第２工程及びｃ）前記ポリイミド湿潤ゲルを粉砕した後、前記溶媒を除去することにより微粒子を得る第３工程を含み、
（２）前記溶媒は、ａ）前記ジアミン化合物Ａ及びＢに対して可溶性であり、ｂ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ａとの共重合体に対して可溶性であり、かつ、ｃ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ｂとの共重合体に対して不溶性である、
ことを特徴とする。
The second invention is a method for producing fine particles using a polyimide wet gel obtained from a tetracarboxylic anhydride and a diamine compound,
(1) a) a first step of preparing a varnish containing polyamic acid from a mixed solution containing tetracarboxylic anhydride, diamine compound A, diamine compound B and a solvent; b) from the varnish by imidizing the polyamic acid. A second step of preparing a polyimide wet gel and c) a third step of obtaining fine particles by removing the solvent after pulverizing the polyimide wet gel,
(2) The solvent is a) soluble in the diamine compounds A and B, b) soluble in the copolymer of the tetracarboxylic anhydride and the diamine compound A, and c) the above Insoluble in the copolymer of tetracarboxylic anhydride and diamine compound B,
It is characterized by that.
両発明は、第３工程以外は共通しているので、以下に共通部分をまとめて説明し、第３工程だけを分けて説明する。 Since both inventions are common except for the third step, the common parts will be described together below, and only the third step will be described separately.
第１工程
第１工程では、無水テトラカルボン酸、ジアミン化合物Ａ、ジアミン化合物Ｂ及び溶媒を含む混合液からポリアミド酸を含むワニスを調製する。
First Step In the first step, a varnish containing polyamic acid is prepared from a mixed solution containing tetracarboxylic anhydride, diamine compound A, diamine compound B, and solvent.
無水テトラカルボン酸は、特に制限されず、従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものも使用できる。例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の複素環族テトラカルボン酸無水物等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。 The tetracarboxylic anhydride is not particularly limited, and those similar to those used in conventional polyimide synthesis can also be used. For example, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4 ′ -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 1,3-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene Dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′- Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 6,6′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, anthracene-2,3,6 , 7-Tetracarboxylic dianhydride Aromatic tetracarboxylic anhydrides such as phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride; aliphatic tetracarboxylic anhydrides such as butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride Alicyclic tetracarboxylic anhydrides such as cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride; thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic anhydride, pyridine-2,3 , 5,6-tetracarboxylic acid anhydrides and the like can be used. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
ジアミン化合物Ａ及びジアミン化合物Ｂは、特に制限されず、例えば従来のポリイミド合成で用いられているジアミン化合物と同様のものも使用できる。例えば、ビス-｛4-(3-アミノフェノキシ)フェニル｝スルフォン（BAPS-M）、９, ９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、α，ω−ビス（４−アミノフタルイミド）アルカン（アルカンの炭素数２〜２０）、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（DDM）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（DPE）、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（BAPB）、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE−Q）、１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE−R）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６'−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデカン、イソホロンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することができる。 The diamine compound A and the diamine compound B are not particularly limited, and for example, the same diamine compound as used in conventional polyimide synthesis can be used. For example, bis- {4- (3-aminophenoxy) phenyl} sulfone (BAPS-M), 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, α, ω-bis (4-aminophthalimido) alkane (alkane 2 to 20 carbon atoms), 4,4′-diaminodiphenylmethane (DDM), 4,4′-diaminodiphenyl ether (DPE), 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl (BAPB), 1,4 ′ -Bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-Q), 1,3'-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R), o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3 , 4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'- Methylene-bis (2-chloroaniline), 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 2,6′-diaminotoluene, 2,4-diaminochlorobenzene, 1 , 2-diaminoanthraquinone, 1,4-diaminoanthraquinone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobibenzyl, R (+)- Aromatic diamines such as 2,2′-diamino-1,1′-binaphthalene and S (+)-2,2′-diamino-1,1′-binaphthalene; 1,2-diaminomethane, 1,4-diamino Aliphatic diamines such as butane, tetramethylenediamine, 1,10-diaminododecane, isophoronediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1 In addition to alicyclic diamines such as 2-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,4-diaminopyridine, 1,4-diamino-2-butanone, etc. can do.
この場合、ジアミン化合物Ａとジアミン化合物Ｂとの使用割合は、目的とする湿潤ゲルの組成、性状等に応じて適宜設定することができるが、一般的にはジアミン化合物Ａとジアミン化合物Ｂとの割合をモル比で４：６〜９：１、特に５：５〜７：３とすることが望ましい。 In this case, the use ratio of the diamine compound A and the diamine compound B can be appropriately set according to the composition, properties, etc. of the intended wet gel. It is desirable that the ratio is 4: 6 to 9: 1, particularly 5: 5 to 7: 3 in terms of molar ratio.
溶媒は、本発明では、有機溶媒の中から後記の条件を満たすものを選択する。有機溶媒としては、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば良い。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAc）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）等の非プロトン極性溶媒）のほか、クレゾール類を使用することができる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。 In the present invention, a solvent that satisfies the conditions described below is selected from organic solvents. The organic solvent may be any solvent that dissolves polyamic acid. For example, in addition to N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and other aprotic polar solvents), cresols can be used. . These can be used alone or in combination of two or more.
特に、本発明では、これらの有機溶媒のうち、ａ）前記ジアミン化合物Ａ及びＢに対して可溶性であり、ｂ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ａとの共重合体に対して可溶性であり、かつ、ｃ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ｂとの共重合体に対して不溶性であるものを用いる。ここに、前記ｂ）及びｃ）の共重合体とは、ジアミン化合物Ａ又はＢと無水テトラカルボン酸とのモル１：１の共重合体をいう。 In particular, in the present invention, among these organic solvents, a) is soluble in the diamine compounds A and B, and b) is soluble in a copolymer of the tetracarboxylic anhydride and the diamine compound A. And c) those which are insoluble in the copolymer of tetracarboxylic anhydride and diamine compound B are used. Here, the copolymer of b) and c) refers to a 1: 1 molar copolymer of diamine compound A or B and tetracarboxylic anhydride.
従って、有機溶媒は、特に用いるジアミン化合物の種類に応じて選択する。例えば、１）１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）とビス-｛4-(3-アミノフェノキシ)フェニル｝スルフォン（BAPS-M）を用いる場合、２）４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（DPE）とビス-｛4-(3-アミノフェノキシ)フェニル｝スルフォン（BAPS-M）を用いる場合、３）１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）と９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（FDA）を用いる場合等は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）等を用いることができる。 Therefore, the organic solvent is selected according to the type of diamine compound used. For example, 1) When 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-Q) and bis- {4- (3-aminophenoxy) phenyl} sulfone (BAPS-M) are used, 2) 4,4 When using '-diaminodiphenyl ether (DPE) and bis- {4- (3-aminophenoxy) phenyl} sulfone (BAPS-M) 3) 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-Q) And 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (FDA), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF) and the like can be used.
無水テトラカルボン酸、ジアミン化合物Ａ、ジアミン化合物Ｂ及び溶媒を含む混合液において、各成分の濃度は適宜設定することができる。無水テトラカルボン酸は、混合液中１〜２０重量％、特に３〜１５重量％とすることが好ましい。ジアミン化合物Ａは、混合液中１〜２０重量％、特に３〜１５重量％とすることが好ましい。ジアミン化合物Ｂは、混合液中０．３〜１０重量％、特に１〜５重量％とすることが好ましい。 In the mixed liquid containing tetracarboxylic anhydride, diamine compound A, diamine compound B, and solvent, the concentration of each component can be appropriately set. The tetracarboxylic anhydride is preferably 1 to 20% by weight, particularly 3 to 15% by weight in the mixed solution. The diamine compound A is preferably 1 to 20% by weight, particularly 3 to 15% by weight in the mixed solution. The diamine compound B is preferably 0.3 to 10% by weight, particularly 1 to 5% by weight in the mixed solution.
上記混合液の調製方法は特に制限されない。例えば、ジアミン化合物Ａ及びジアミン化合物Ｂを上記溶媒に溶解させて溶液を調製した後、この溶液に無水テトラカルボン酸を添加することによって好適に製造することができる。 The method for preparing the mixed solution is not particularly limited. For example, after preparing the solution by dissolving the diamine compound A and the diamine compound B in the said solvent, it can manufacture suitably by adding tetracarboxylic anhydride to this solution.
混合液からワニスを製造する方法も限定的でない。例えば、上記混合液を一定時間（好ましくは１時間〜２４時間程度）攪拌することによって、ポリアミド酸を含むワニスを調製することができる。この場合の温度条件も限定的でなく、通常−２０℃〜８０℃程度とすれば良い。 The method for producing the varnish from the mixed solution is not limited. For example, a varnish containing polyamic acid can be prepared by stirring the above mixed solution for a certain time (preferably about 1 to 24 hours). The temperature condition in this case is not limited, and may be usually about -20 ° C to 80 ° C.
第２工程
第２工程では、前記ポリアミド酸をイミド化することにより前記ワニスからポリイミド湿潤ゲルを調製する。
Second Step In the second step, a polyimide wet gel is prepared from the varnish by imidizing the polyamic acid.
イミド化の方法は特に制限されず、公知のポリイミドの製法に従って実施することができる。本発明では、特に有機溶媒中で加熱してイミド化する方法（熱閉環）を好適に採用することが望ましい。例えば、前記ワニスを加熱することによりイミド化することができる。加熱温度は、通常１３０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃程度の温度とすれば良い。 The imidization method is not particularly limited, and can be carried out according to a known polyimide production method. In the present invention, it is particularly preferable to adopt a method (thermal ring closure) of heating and imidizing in an organic solvent. For example, imidization can be performed by heating the varnish. The heating temperature is usually 130 ° C. or higher, preferably about 130 to 250 ° C.
前記ワニスを加熱するに際しては、水と共沸混合物を構成し得る溶媒（以下「共沸溶媒」ともいう）がワニス中に含まれることが好ましい。共沸溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、オクタン、シクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ノナン、ピリジン、ドデカン等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、共沸溶媒は上記有機溶媒中１０容積％以上含むことが好ましい。共沸溶媒を使用することによって、特に副生する水（主に縮合水）を共沸させ、これを還流等により反応系外へ効率的に除去できることから、未反応のアミド結合の加水分解を抑制することができる。 When heating the varnish, it is preferable that a solvent capable of forming an azeotrope with water (hereinafter also referred to as “azeotropic solvent”) is contained in the varnish. As the azeotropic solvent, for example, toluene, xylene, ethylbenzene, octane, cyclohexane, diphenyl ether, nonane, pyridine, dodecane and the like can be used. These can use 1 type (s) or 2 or more types. In the present invention, the azeotropic solvent is preferably contained in the organic solvent in an amount of 10% by volume or more. By using an azeotropic solvent, water produced as a byproduct (mainly condensed water) can be azeotropically removed, and this can be efficiently removed out of the reaction system by refluxing, etc. Can be suppressed.
第２工程では、上記のように、イミド化に伴って水が生成するため、その生成水を留去することが好ましい。留去は、例えば凝縮器等の公知の装置を用いて実施することができる。 In the second step, as described above, water is generated along with imidization, and thus the generated water is preferably distilled off. The distillation can be carried out using a known device such as a condenser.
このようにして得られるポリイミド湿潤ゲルは、一般的には、１）無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ａとの共重合からなる可溶性部及び２）無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ｂとの共重合からなる不溶性部から構成される。すなわち、溶媒と相溶性を有する可溶性部と、非相溶性である不溶性部とが互いに物理架橋することにより湿潤ゲルを形成している。 The polyimide wet gel thus obtained is generally obtained from 1) a soluble part consisting of copolymerization of tetracarboxylic anhydride and diamine compound A and 2) copolymerization of tetracarboxylic anhydride and diamine compound B. It consists of an insoluble part. That is, a wet gel is formed by physically cross-linking a soluble part that is compatible with a solvent and an insoluble part that is incompatible with each other.
可溶性部と不溶性部との割合は、前記に示したようにジアミン化合物Ａとジアミン化合物Ｂとの割合を変えることにより調整することができる。従って、可溶性部と不溶性部との割合は、ジアミン化合物Ａとジアミン化合物Ｂとの割合に対応する割合となる。すなわち、モル比で６：４〜９：１、特に５：５〜７：３とすることができる。 The ratio of the soluble part and the insoluble part can be adjusted by changing the ratio of the diamine compound A and the diamine compound B as described above. Therefore, the ratio of the soluble part to the insoluble part is a ratio corresponding to the ratio of the diamine compound A and the diamine compound B. That is, the molar ratio can be 6: 4 to 9: 1, particularly 5: 5 to 7: 3.
ポリイミド湿潤ゲルにおけるポリイミドの含有率は限定的ではないが、通常は２〜５０重量％、特に１０〜３５重量％とすることが望ましい。 The polyimide content in the polyimide wet gel is not limited, but it is usually preferably 2 to 50% by weight, particularly 10 to 35% by weight.
ポリイミド湿潤ゲルの圧縮強度は、特に０．０３〜１．００ＭＰａであることが好ましい。また、ポリイミド湿潤ゲルのヤング率は、特に１〜３０ＭＰａであることが好ましい。このような物性を備える場合には、高い溶媒含有率にもかかわらず、良好な自己支持性（形状保持性）を発揮することができる。これら強度及びヤング率は、可溶性部と不溶性部との割合を変えることにより制御することができる。一般に、不溶性部の割合を高めることにより強度及びヤング率を高めることが可能である。 The compressive strength of the polyimide wet gel is particularly preferably 0.03 to 1.00 MPa. The Young's modulus of the polyimide wet gel is particularly preferably 1 to 30 MPa. When such physical properties are provided, good self-supporting property (shape retention) can be exhibited despite the high solvent content. These strength and Young's modulus can be controlled by changing the ratio of the soluble part and the insoluble part. In general, the strength and Young's modulus can be increased by increasing the proportion of the insoluble part.
第３工程（第１発明）
第１発明の第３工程では、前記ポリイミド湿潤ゲルから溶媒を除去することにより多孔体を得る。溶媒を除去する方法は、特に溶媒置換用が効果的であるが、自然乾燥又は強制乾燥、凍結乾燥、等の公知の方法により実施することができる。
Third step (first invention)
In the third step of the first invention, the porous body is obtained by removing the solvent from the polyimide wet gel. The method for removing the solvent is particularly effective for solvent replacement, but can be carried out by a known method such as natural drying, forced drying or freeze drying.
第３工程では、湿潤ゲルを相分離させることが好ましい。相分離させることにより、多孔性をより高めることができる。相分離させる方法は限定的でないが、特に溶媒置換法が効果的である。溶媒置換法は、例えば湿潤ゲルに含まれる溶媒に対して相溶性を有し、かつ、ポリイミドに対する貧溶媒となる第二溶媒を前記溶媒と置換した後、第二溶媒を除去することによって実施することができる。第二溶媒にポリイミドが接触した場合、第二溶媒と接触した部分が相分離を起こし、多孔質化する。ゲル中の溶媒と第二溶媒とは親和性が良いために処理溶媒中に拡散する一方、貧溶媒はゲル中に浸透し、最終的に湿潤ゲルはポリイミドの多孔体となる。 In the third step, the wet gel is preferably phase separated. Porosity can be further increased by phase separation. The method of phase separation is not limited, but the solvent replacement method is particularly effective. The solvent replacement method is performed by, for example, replacing the second solvent that is compatible with the solvent contained in the wet gel and that is a poor solvent for the polyimide, and then removing the second solvent. be able to. When the polyimide comes into contact with the second solvent, the portion in contact with the second solvent undergoes phase separation and becomes porous. Since the solvent in the gel and the second solvent have good affinity, they diffuse into the treatment solvent, while the poor solvent penetrates into the gel, and finally the wet gel becomes a porous body of polyimide.
本発明の製造方法で得られる多孔体は、上記の製造条件を変えることにより種々のものが得られる。一般的には、密度０．２〜０．９ｇ／ｃｍ3（特に０．４〜０．７ｇ／ｃｍ3）である。また、比表面積（ＢＥＴ法）は、一般的には５０〜３００ｍ2／ｇ（特に１５０〜２００ｍ2／ｇ）である。 Various porous bodies obtained by the production method of the present invention can be obtained by changing the production conditions described above. Generally, the density is 0.2 to 0.9 g / cm 3 (particularly 0.4 to 0.7 g / cm 3 ). The specific surface area (BET method) is generally 50 to 300 m 2 / g (particularly 150 to 200 m 2 / g).
第３工程（第２発明）
第２発明の第３工程では、前記ポリイミド湿潤ゲルを粉砕した後、前記溶媒を除去することにより微粒子を得る。粉砕方法は限定的でなく、例えばミキサー、ホモジナイザー、ボールミル、等の公知の方法を用いて実施すれば良い。
Third step (second invention)
In the third step of the second invention, fine particles are obtained by pulverizing the polyimide wet gel and then removing the solvent. The pulverization method is not limited, and may be carried out using a known method such as a mixer, a homogenizer, or a ball mill.
第３工程では、湿潤ゲル（粉砕物）を相分離させることが好ましい。これにより、いっそう微細な微粒子（ナノ粒子）を得ることができる。相分離させる方法は、第１発明の第３工程と同様にすれば良い。 In the third step, it is preferable to phase-separate the wet gel (pulverized product). Thereby, finer fine particles (nanoparticles) can be obtained. The phase separation method may be the same as in the third step of the first invention.
本発明の製造方法で得られる微粒子は、上記の製造条件を変えることにより種々のものが得られる。一般的には、平均粒径２０〜１００μｍ（特に３０〜４０μｍ）である。また、比表面積（ＢＥＴ法）は、一般的には１００〜２００ｍ2／ｇ（特に１５０〜２００ｍ2／ｇ）である。 Various fine particles obtained by the production method of the present invention can be obtained by changing the production conditions described above. Generally, the average particle size is 20 to 100 μm (particularly 30 to 40 μm). The specific surface area (BET method) is generally 100 to 200 m 2 / g (particularly 150 to 200 m 2 / g).
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
製造例１（湿潤ゲルの調製）
冷却器、温度計、攪拌機を備えた３つ口フラスコに試薬特級のＮ−メチルピロリドン（NMP）５００mlを入れ、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）を0.03molとビス-｛4-(3-アミノフェノキシ)フェニル｝スルフォン（BAPS-M）を0.07molを加えて室温で溶解させた。添加したジアミンが完全に溶解した後、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）の0.1molを少量ずつ添加し、均一になってから約３０分撹拌してポアリアミド酸のワニスを得た（重量平均分子量53,700）。次に、試薬特級のトルエン１００mlを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を装着し、１５０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。４時間加熱、還流、撹拌を続けたところ水の発生は認められなくなった。反応終了後、反応溶液をステンレス製バットにあけ、５℃まで冷却して濃茶褐色（コーヒーゼリー様）の自己支持性ポリイミドゲルを得た。得られたゲルの樹脂含有率は約１５％であり、ヤング率が20.085MPa、強度が0.687MPaであった。
Production Example 1 (Preparation of wet gel)
Into a three-necked flask equipped with a condenser, thermometer, and stirrer, 500 ml of reagent-grade N-methylpyrrolidone (NMP) is added, and 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-Q) is 0.03 mol. 0.07 mol of bis- {4- (3-aminophenoxy) phenyl} sulfone (BAPS-M) was added and dissolved at room temperature. After the added diamine is completely dissolved, 0.1 mol of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) is added little by little, and the mixture is homogenized and stirred for about 30 minutes. Poriamic acid varnish was obtained (weight average molecular weight 53,700). Next, 100 ml of reagent-grade toluene was added, a Dean-Stark condenser was attached, and the mixture was heated to 150 ° C., and water generated along with imidization was distilled off azeotropically with toluene. When heating, refluxing and stirring were continued for 4 hours, generation of water was not observed. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into a stainless steel vat and cooled to 5 ° C. to obtain a dark brown (coffee jelly-like) self-supporting polyimide gel. The resulting gel had a resin content of about 15%, a Young's modulus of 20.085 MPa, and a strength of 0.687 MPa.
実施例１（微粒子の製造）
製造例１で得られたポリイミドゲル（溶媒：NMP８５％、樹脂：ポリイミド１５％）約５ｇにNMP５ｍｌを加え、ホモジナイザーを用いて磨り潰してスラリー化したものを、貧溶媒である水に添加して相分離させてポリイミド微粒子を調製した。得られたポリイミド微粒子は遠心分離器を用いて分離し、繰り返し水で洗浄して精製した。次に、精製したポリイミド微粒子を水に分散させて凍結乾燥した。この乾燥したポリイミド微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、画像から平均粒子径を測定したところ、約３０ｎｍであった。また、BET法によって測定した比表面積は169.98ｍ2／ｇであった。熱分解温度（Ｔｄ）は４６３℃でガラス転移温度（Ｔｇ）は２６０℃であった。
Example 1 (Production of fine particles)
Add 5 ml of NMP to about 5 g of the polyimide gel obtained in Production Example 1 (solvent: NMP 85%, resin: 15% of polyimide), and grind it into a slurry using a homogenizer. Phase separation was performed to prepare polyimide fine particles. The obtained polyimide microparticles were separated using a centrifuge, washed with water repeatedly and purified. Next, the purified polyimide fine particles were dispersed in water and freeze-dried. The dried polyimide fine particles were observed with a scanning electron microscope, and the average particle diameter was measured from the image. The specific surface area measured by the BET method was 169.98 m 2 / g. The thermal decomposition temperature (Td) was 463 ° C. and the glass transition temperature (Tg) was 260 ° C.
実施例２（微粒子の製造）
製造例１で得られたポリイミドゲル（溶媒：NMP８５％、樹脂：ポリイミド１５％）約５ｇにNMP５ｍｌを加え、ホモジナイザーを用いて磨り潰してスラリー化したものを、貧溶媒であるメタノールに添加して相分離させてポリイミド微粒子を調製した。得られたポリイミド微粒子は遠心分離器を用いて分離し、繰り返しメタノールで洗浄して精製した。次に、精製したポリイミド微粒子を水に分散させて凍結乾燥した。この乾燥したポリイミド微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、画像から平均粒子径を測定したところ、約３５ｎｍであった。また、BET法によって測定した比表面積は150.75ｍ2／ｇであった。熱分解温度（Ｔｄ）は４６０℃でガラス転移温度（Ｔｇ）は２６０℃であった。
Example 2 (Production of fine particles)
Add 5 ml of NMP to about 5 g of the polyimide gel obtained in Production Example 1 (solvent: NMP 85%, resin: 15% of polyimide), and grind it into a slurry using a homogenizer and add it to methanol, which is a poor solvent. Phase separation was performed to prepare polyimide fine particles. The obtained polyimide microparticles were separated using a centrifuge and repeatedly washed with methanol for purification. Next, the purified polyimide fine particles were dispersed in water and freeze-dried. The dried polyimide fine particles were observed with a scanning electron microscope, and the average particle diameter was measured from the image. The specific surface area measured by the BET method was 150.75 m 2 / g. The thermal decomposition temperature (Td) was 460 ° C. and the glass transition temperature (Tg) was 260 ° C.
実施例３（微粒子の製造）
製造例１で得られたポリイミドゲル（溶媒：NMP８５％、樹脂：ポリイミド１５％）約５ｇにNMP５ｍｌを加え、ホモジナイザーを用いて磨り潰してスラリー化したものを、貧溶媒であるn-ヘキサンに添加して相分離させてポリイミド微粒子を調製した。得られたポリイミド微粒子は遠心分離器を用いて分離し、繰り返しn-ヘキサンで洗浄して精製した。次に、精製したポリイミド微粒子を水に分散させて凍結乾燥した。この乾燥したポリイミド微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、画像から平均粒子径を測定したところ、約２８ｎｍであった。また、BET法によって測定した比表面積は180.67ｍ2／ｇであった。熱分解温度（Ｔｄ）は４６３℃でガラス転移温度（Ｔｇ）は２６０℃であった。
Example 3 (Production of fine particles)
Add 5 ml of NMP to about 5 g of the polyimide gel obtained in Production Example 1 (solvent: NMP 85%, resin: 15% of polyimide), and grind it into a slurry using a homogenizer and add it to n-hexane, a poor solvent. Thus, polyimide fine particles were prepared by phase separation. The obtained polyimide fine particles were separated using a centrifuge, and repeatedly washed with n-hexane for purification. Next, the purified polyimide fine particles were dispersed in water and freeze-dried. The dried polyimide fine particles were observed with a scanning electron microscope, and the average particle diameter was measured from the image. The specific surface area measured by the BET method was 180.67 m 2 / g. The thermal decomposition temperature (Td) was 463 ° C. and the glass transition temperature (Tg) was 260 ° C.
実施例４（微粒子の製造）
製造例１で得られたポリイミドゲル（溶媒：NMP８５％、樹脂：ポリイミド１５％）約５ｇにNMP５ｍｌを加え、ホモジナイザーを用いて磨り潰してスラリー化したものを、貧溶媒であるアセトンに添加して相分離させてポリイミド微粒子を調製した。得られたポリイミド微粒子は遠心分離器を用いて分離し、繰り返しアセトンで洗浄して精製した。次に、精製したポリイミド微粒子を水に分散させて凍結乾燥した。この乾燥したポリイミド微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、画像から平均粒子径を測定したところ約３２ｎｍであった。また、BET法によって測定した比表面積は155.85ｍ2／ｇであった。熱分解温度（Ｔｄ）は４６２℃でガラス転移温度（Ｔｇ）は２６３℃であった。
Example 4 (Production of fine particles)
Add 5 ml of NMP to about 5 g of the polyimide gel obtained in Production Example 1 (solvent: NMP 85%, resin: 15% of polyimide), and grind it into a slurry using a homogenizer and add it to acetone, which is a poor solvent. Phase separation was performed to prepare polyimide fine particles. The obtained polyimide fine particles were separated using a centrifuge, and repeatedly washed with acetone for purification. Next, the purified polyimide fine particles were dispersed in water and freeze-dried. The dried polyimide fine particles were observed with a scanning electron microscope, and the average particle diameter was measured from the image. The specific surface area measured by the BET method was 155.85 m 2 / g. The thermal decomposition temperature (Td) was 462 ° C. and the glass transition temperature (Tg) was 263 ° C.
実施例５（微粒子の製造）
製造例１で得られたポリイミドゲル（溶媒：NMP８５％、樹脂：ポリイミド１５％）約５ｇをホモジナイザーで用いて磨り潰してスラリー化したものを、貧溶媒である水に添加して相分離させてポリイミド微粒子を調製した。得られたポリイミド微粒子は遠心分離器を用いて分離し、繰り返し水で洗浄して精製した。次に精製したポリイミド微粒子を水に分散させて凍結乾燥した。この乾燥したポリイミド微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、画像から平均粒子径を測定したところ約３０ｎｍであった。また、BET法によって測定した比表面積は170.95ｍ2／ｇであった。熱分解温度（Ｔｄ）は４６０℃でガラス転移温度（Ｔｇ）は２６０℃であった。
Example 5 (Production of fine particles)
About 5 g of the polyimide gel obtained in Production Example 1 (solvent: NMP 85%, resin: polyimide 15%) was ground and slurried using a homogenizer, and added to water as a poor solvent for phase separation. Polyimide fine particles were prepared. The obtained polyimide microparticles were separated using a centrifuge, washed with water repeatedly and purified. Next, the purified polyimide fine particles were dispersed in water and freeze-dried. The dried polyimide fine particles were observed with a scanning electron microscope, and the average particle diameter was measured from the image. The specific surface area measured by the BET method was 170.95 m 2 / g. The thermal decomposition temperature (Td) was 460 ° C. and the glass transition temperature (Tg) was 260 ° C.
実施例６（多孔体の製造）
製造例１で得られたゲル（20mm×20mm×3mm）を水に４８時間浸漬し、ゲル中の溶媒（NMP）を水に置換した後、凍結乾燥することによって多孔質体を得た。多孔質体の密度：0.4015ｇ／ｃｍ3、比表面積：160.88ｍ2／ｇであった。
Example 6 (Production of porous body)
The gel (20 mm × 20 mm × 3 mm) obtained in Production Example 1 was immersed in water for 48 hours, the solvent (NMP) in the gel was replaced with water, and then freeze-dried to obtain a porous material. The density of the porous body was 0.4015 g / cm 3 and the specific surface area was 160.88 m 2 / g.
実施例７（多孔体の製造）
製造例１で得られたゲル（20mm×20mm×3mm）をジエチルエーテルに４８時間浸漬し、ゲル中の溶媒（NMP）をジエチルエーテルに置換した後、減圧下で加熱することによって多孔質体を得た。多孔質体の密度：0.6025ｇ／ｃｍ3、比表面積：196.31ｍ2／ｇであった。
Example 7 (Production of porous body)
The gel (20 mm × 20 mm × 3 mm) obtained in Production Example 1 was immersed in diethyl ether for 48 hours, the solvent (NMP) in the gel was replaced with diethyl ether, and the porous body was heated by heating under reduced pressure. Obtained. The density of the porous body was 0.6025 g / cm 3 , and the specific surface area was 196.31 m 2 / g.
実施例８（多孔体の製造）
製造例１で得られたゲル（20mm×20mm×3mm）を酢酸エチルに４８時間浸漬し、ゲル中の溶媒（NMP）をメタノールに置換した後、減圧下で加熱乾燥することによって多孔質体を得た。多孔質体の密度：0.7115ｇ／ｃｍ3、比表面積：190.11ｍ2／ｇであった。
Example 8 (Production of porous body)
The porous body is obtained by immersing the gel (20 mm × 20 mm × 3 mm) obtained in Production Example 1 in ethyl acetate for 48 hours, substituting the solvent (NMP) in the gel with methanol, and then drying by heating under reduced pressure. Obtained. The density of the porous body was 0.7115 g / cm 3 , and the specific surface area was 190.11 m 2 / g.
実施例９（多孔体の製造）
製造例１で得られたゲル（20mm×20mm×3mm）をアセトンに４８時間浸漬し、ゲル中の溶媒（NMP）をアセトンに置換した後、減圧下で加熱乾燥することによって多孔質体を得た。多孔質体の密度：0.6516ｇ／ｃｍ3、比表面積：170.21ｍ2／ｇであった。
Example 9 (Production of porous body)
The gel (20 mm × 20 mm × 3 mm) obtained in Production Example 1 is immersed in acetone for 48 hours, the solvent (NMP) in the gel is replaced with acetone, and then heated and dried under reduced pressure to obtain a porous material. It was. The density of the porous body was 0.6516 g / cm 3 and the specific surface area was 170.21 m 2 / g.
Claims (12)
（１）ａ）無水テトラカルボン酸、ジアミン化合物Ａ、ジアミン化合物Ｂ及び溶媒を含む混合液からポリアミド酸を含むワニスを調製する第１工程、ｂ）前記ポリアミド酸をイミド化することにより前記ワニスからポリイミド湿潤ゲルを調製する第２工程及びｃ）前記ポリイミド湿潤ゲルから前記溶媒を除去することにより多孔体を得る第３工程を含み、
（２）前記溶媒は、ａ）前記ジアミン化合物Ａ及びＢに対して可溶性であり、ｂ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ａとの共重合体に対して可溶性であり、かつ、ｃ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ｂとの共重合体に対して不溶性である、
ことを特徴とするポリイミド多孔体の製造方法。 A method for producing a porous body using a polyimide wet gel obtained from a tetracarboxylic anhydride and a diamine compound,
(1) a) a first step of preparing a varnish containing polyamic acid from a mixed solution containing tetracarboxylic anhydride, diamine compound A, diamine compound B and a solvent; b) from the varnish by imidizing the polyamic acid. A second step of preparing a polyimide wet gel, and c) a third step of obtaining a porous body by removing the solvent from the polyimide wet gel,
(2) The solvent is a) soluble in the diamine compounds A and B, b) soluble in the copolymer of the tetracarboxylic anhydride and the diamine compound A, and c) the above Insoluble in the copolymer of tetracarboxylic anhydride and diamine compound B,
A method for producing a polyimide porous body.
（１）ａ）無水テトラカルボン酸、ジアミン化合物Ａ、ジアミン化合物Ｂ及び溶媒を含む混合液からポリアミド酸を含むワニスを調製する第１工程、ｂ）前記ポリアミド酸をイミド化することにより前記ワニスからポリイミド湿潤ゲルを調製する第２工程及びｃ）前記ポリイミド湿潤ゲルを粉砕した後、前記溶媒を除去することにより微粒子を得る第３工程を含み、
（２）前記溶媒は、ａ）前記ジアミン化合物Ａ及びＢに対して可溶性であり、ｂ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ａとの共重合体に対して可溶性であり、かつ、ｃ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ｂとの共重合体に対して不溶性である、
ことを特徴とするポリイミド微粒子の製造方法。 A method for producing fine particles using a polyimide wet gel obtained from a tetracarboxylic anhydride and a diamine compound,
(1) a) a first step of preparing a varnish containing polyamic acid from a mixed solution containing tetracarboxylic anhydride, diamine compound A, diamine compound B and a solvent; b) from the varnish by imidizing the polyamic acid. A second step of preparing a polyimide wet gel and c) a third step of obtaining fine particles by removing the solvent after pulverizing the polyimide wet gel,
(2) The solvent is a) soluble in the diamine compounds A and B, b) soluble in the copolymer of the tetracarboxylic anhydride and the diamine compound A, and c) the above Insoluble in the copolymer of tetracarboxylic anhydride and diamine compound B,
A method for producing polyimide fine particles.
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