JP2006182712A - Antimicrobial material and antimicrobial product using the material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は防菌材料に関する。さらに詳しくは、ハロゲン元素を共有結合状態で含有する高分子材料に放射線を照射した物質の新規な用途に関する。 The present invention relates to antibacterial materials. More specifically, the present invention relates to a novel application of a substance obtained by irradiating a polymer material containing a halogen element in a covalent bond state with radiation.
近年、消費者間における清潔志向や安全志向の高まりと共に抗菌機能を有する抗菌製品の市場が年々拡大している。抗菌製品は、当初、靴下や肌着などの衣料製品、抗菌まな板や三角コーナーなどのキッチン用品などの生活用品がその中心であった。しかし、現在は、壁紙、壁板、床板などの内装用建材、カーペット類、包装製品、塗料、電気製品のハウジング、被覆電線など多岐分野にわたって拡大している。一般にいう抗菌製品の「抗菌」とは、抗菌加工製品の表面における細菌の増殖を抑制する状態をいう。
このような抗菌製品は、一般に、製品の基本材料、例えば、紙、繊維、プラスチックなどに抗菌剤を担持させ、その材料を加工することにより生産されている。
これらの製品に用いられる抗菌剤としては、ヒノキチオール、キトサンなどの天然系抗菌剤、ピリジン系、イミダゾール系などの有機系抗菌剤、銀・銅・亜鉛の金属を無機系担体に担持したもの、また、銀、マグネシウム、アルミニウム、シリカ、亜鉛などの酸化物（特許文献１）、また、光によって励起される酸化チタンなどの無機系抗菌剤があり、その用途に応じて使用されている。
In recent years, the market of antibacterial products having an antibacterial function has been expanding year by year with the increasing awareness of cleanliness and safety among consumers. At the beginning, antibacterial products centered on apparel products such as socks and underwear, and household items such as kitchen items such as antibacterial cutting boards and triangular corners. However, it is now expanding in a wide range of fields, including interior building materials such as wallpaper, wallboards and floorboards, carpets, packaging products, paints, housings for electrical products, and covered electric wires. In general, “antibacterial” of an antibacterial product refers to a state in which the growth of bacteria on the surface of an antibacterial processed product is suppressed.
Such antibacterial products are generally produced by supporting an antibacterial agent on a basic material of the product, for example, paper, fiber, plastic, and the like, and processing the material.
Antibacterial agents used in these products include natural antibacterial agents such as hinokitiol and chitosan, organic antibacterial agents such as pyridine and imidazole, silver / copper / zinc metals supported on inorganic carriers, There are oxides such as silver, magnesium, aluminum, silica, and zinc (Patent Document 1), and inorganic antibacterial agents such as titanium oxide excited by light, which are used depending on the application.
有機系抗菌剤は、速効性が高いが、基本材料から溶出、揮発しやすく、耐熱性が低い。また、高い抗菌活性を有するものは、安全性が低くなり、抗菌加工製品としての使用に不向きである。
無機系抗菌剤は、持続性、耐熱性、安全性が高いが、高い抗菌活性を有するため、抗菌剤が製品の基本材料を劣化し、加工時あるいは使用時に加工製品に着色、変色をもたらすことがある。
そのため一般的に、有機系抗菌剤は木材、紙・パルプ、塗料など限定したものに用いられている場合が多く、無機系抗菌剤は、プラスチック用途など、いわゆる工業的に生産される加工製品に用いられている場合が多い。
Organic antibacterial agents are fast-acting, but are easily eluted and volatilized from basic materials and have low heat resistance. Moreover, what has high antibacterial activity becomes low safety | security, and is unsuitable for use as an antibacterial processed product.
Inorganic antibacterial agents have high durability, heat resistance, and safety, but have high antibacterial activity, so that the antibacterial agents degrade the basic material of the product and cause the processed product to be colored or discolored during processing or use. There is.
Therefore, in general, organic antibacterial agents are often used in limited products such as wood, paper / pulp, and paints, and inorganic antibacterial agents are used in so-called industrially produced processed products such as plastics. Often used.
一方、ハロゲン元素を共有結合状態で含有する高分子材料として、様々なものが知られている。そして、フッ素元素を共有結合状態で含有する高分子材料の一つであるフッ素ゴム熱可塑性エラストマーの成形品に電離性放射線を照射し、化学的架橋を付加することにより物理的物性が向上することが知られている（特許文献２、３）。しかし、これら放射線を照射した高分子材料が抗菌効果を有することは知られていなかった。 On the other hand, various polymer materials containing a halogen element in a covalent bond state are known. And, physical properties are improved by irradiating ionizing radiation to a molded product of fluoroelastomer thermoplastic elastomer, which is one of the polymer materials containing elemental fluorine in a covalent bond state, and adding chemical crosslinking. Is known (Patent Documents 2 and 3). However, it has not been known that these polymer materials irradiated with radiation have an antibacterial effect.
本発明は、前記従来の抗菌材料の問題を解決し、製品の材料を劣化させず、長期間において抗菌または滅菌効果が持続する新規な材料を提供することを目的とする。本発明者はこのような課題解決のため、鋭意研究の下、フッ素を含有する高分子材料であるフッ素ゴム熱可塑性エラストマーに放射線を照射した物質材料は抗菌効果を有することを発見し、ハロゲン元素を共有結合状態で含有する高分子材料にも同様の抗菌効果を有することを確認し、本発明を完成するに至った。 An object of the present invention is to solve the problems of the conventional antibacterial material and to provide a novel material that maintains the antibacterial or sterilizing effect for a long period of time without deteriorating the material of the product. In order to solve such a problem, the present inventor has discovered that a material material irradiated with radiation on a fluoroelastomer thermoplastic elastomer, which is a fluorine-containing polymer material, has an antibacterial effect under the intensive study. It has been confirmed that a polymer material containing a diol in a covalent bond state has a similar antibacterial effect, and the present invention has been completed.
本発明の防菌材料は、ハロゲン元素を共有結合状態で含有する高分子材料に放射線を照射したことを特徴としている。ここで防菌材料とは抗菌作用または滅菌作用を備えた材料をいい、抗菌とは殺菌の増殖を抑制することをいい、殺菌とは細菌を死滅させることをいう。また、「放射線」とは、紫外線より短波長の電磁波であるＸ線や、ガンマ線を意味する。
このような防菌材料であって、ハロゲン元素が塩素またはフッ素であるものが好ましい。
本発明の防菌製品は、上述した防菌材料を含有することを特徴としている。そのような防菌製品として、上述の防菌材料を成形加工したものが好ましい。また、ハロゲン元素を共有結合状態で含有させた高分子材料を所定の形状に成形加工し、その加工品に放射線を照射してもよい。さらに、製品本体と、防菌材料とからなり、防菌材料が製品本体に担持されてもよい。
このような防菌製品として、特に、塗料、被覆電線、壁紙、包装材料、カーペット、繊維製品および内装用建材が挙げられる。
The antibacterial material of the present invention is characterized in that a polymer material containing a halogen element in a covalent bond state is irradiated with radiation. Here, the antibacterial material refers to a material having antibacterial action or sterilization action, the antibacterial means to suppress the growth of sterilization, and the sterilization means to kill bacteria. “Radiation” means X-rays or gamma rays, which are electromagnetic waves having a shorter wavelength than ultraviolet rays.
Of such antibacterial materials, those in which the halogen element is chlorine or fluorine are preferred.
The antibacterial product of the present invention contains the antibacterial material described above. As such antibacterial product, a product obtained by molding the above antibacterial material is preferable. Alternatively, a polymer material containing a halogen element in a covalent bond state may be molded into a predetermined shape, and the processed product may be irradiated with radiation. Furthermore, it consists of a product main body and a bactericidal material, and the bactericidal material may be carried on the product main body.
Examples of such antibacterial products include paints, covered electric wires, wallpaper, packaging materials, carpets, textile products, and interior building materials.
本発明の防菌材料は、ハロゲン元素を共有結合状態で含有する高分子材料に放射線を照射しているため、抗菌または滅菌効果である防菌作用が発現する。この防菌材料は材料全体に防菌作用を発現するため、長期間において防菌効果が持続する。また、材料自身は高分子材料であるため、成形加工により直接加工することができる。その場合、製品の生産が容易であり、また、防菌作用成分によるその製品の劣化を考慮する必要がない。
本発明の防菌製品は、本発明の防菌材料の有する防菌作用を有しているため、劣化しにくく、長期間において防菌効果が持続する。
Since the antibacterial material of the present invention irradiates a polymer material containing a halogen element in a covalent bond state, an antibacterial action that is an antibacterial or sterilizing effect is exhibited. Since this antibacterial material exhibits an antibacterial effect on the entire material, the antibacterial effect is maintained over a long period of time. Further, since the material itself is a polymer material, it can be directly processed by molding. In that case, the production of the product is easy, and it is not necessary to consider the deterioration of the product due to the antibacterial component.
Since the antibacterial product of the present invention has the antibacterial action of the antibacterial material of the present invention, the antibacterial product is hardly deteriorated and maintains the antibacterial effect for a long time.
本発明の防菌材料は、ハロゲン含有高分子に放射線を照射することにより製造される。このハロゲン含有高分子は、ハロゲン原子を分子中に共有結合状態で含有するものである。また、ハロゲン原子を含まない高分子と、ハロゲン含有高分子をブレンドしたものに放射線を照射してもよい。
また、他の物質、例えば、カーボン、無機質フィラー、顔料など通常高分子の成型加工時に着色剤、安定剤および補強剤などとして混練される物質が混合されていてもよい。さらには、いわゆる従来公知の有機系抗菌剤ないし無機系抗菌剤と共に混合されていてもよい。
The antibacterial material of the present invention is produced by irradiating a halogen-containing polymer with radiation. This halogen-containing polymer contains a halogen atom in a covalent bond state in the molecule. In addition, radiation may be applied to a blend of a polymer not containing a halogen atom and a halogen-containing polymer.
In addition, other substances such as carbon, inorganic fillers, pigments, and the like that are kneaded as a colorant, stabilizer, reinforcing agent, etc. during normal polymer molding may be mixed. Furthermore, it may be mixed with a so-called conventionally known organic antibacterial agent or inorganic antibacterial agent.
このような防菌材料は、ハロゲン含有高分子のペレットや粒状ないし粉体の形で放射線を照射することにより生成される。
このペレットまたは粉体の防菌材料を原料として加熱成形加工することによりプラスチック防菌製品となる。また、放射線を照射したペレットまたは粉体の防菌材料を同種ないし異種の放射線を照射していない高分子材料と均一にブレンドし、そのブレンド物を原料として加熱成形加工してもよい。このような放射線を照射していない高分子材料としては、放射線を照射した高分子材料と組成の近いもの、または、放射線を照射した高分子材料と融点が近いものが挙げられ、これらを使用することにより、その混合が容易であり、加工しても分離しにくい。
さらに、このプラスチック防菌製品は、ハロゲン含有高分子を加熱成形加工し、成型品を製造し、その後、放射線を照射することによって防菌製品としてもよい。このような加熱成形加工としては、一般に射出成形、押出成形、圧縮成形などが挙げられる。これら製品への適用は様々な方法が考えられるが、特に限定するものではない。
Such antibacterial materials are produced by irradiating radiation in the form of halogen-containing polymer pellets, granules or powders.
A plastic antibacterial product is obtained by heat-molding the pellet or powder antibacterial material as a raw material. Further, the pellet or powder antibacterial material irradiated with radiation may be uniformly blended with a polymer material that is not irradiated with the same or different kinds of radiation, and the blended material may be heat-molded as a raw material. Examples of such a polymer material not irradiated with radiation include those having a composition close to that of the polymer material irradiated with radiation, or those having a melting point close to that of the polymer material irradiated with radiation. Therefore, the mixing is easy and it is difficult to separate even if processed.
Furthermore, this plastic antibacterial product may be a antibacterial product by heat-molding a halogen-containing polymer to produce a molded product and then irradiating with radiation. Examples of such thermoforming processes generally include injection molding, extrusion molding, and compression molding. Various methods can be considered for application to these products, but the method is not particularly limited.
また、ペレットまたは粉体の防菌材料をさらに粉砕し、紙や繊維などの製品に担持させてもよい。さらに、この粉体をエマルジョン又は溶液型の塗料と混合することにより、塗料防菌製品となる。 Further, the pellet or powder antibacterial material may be further pulverized and supported on a product such as paper or fiber. Further, by mixing this powder with an emulsion or solution-type paint, a paint antibacterial product is obtained.
このようなハロゲン含有高分子として、ハロゲン元素を共有結合状態で含有する熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、ハロゲン元素を共有結合状態で含有するゴム弾性体または熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
フッ素原子を共有結合状態で含有している高分子の樹脂材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）およびこれらの基本組成に対して少量の変性モノマーを共重合したものなどがある。
また、高分子のゴム状弾性体またはエラストマーとしては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体、およびこれらの基本組成に対して少量の変性モノマーを共重合したものなどがある。
また、含フッ素アルキル基、例えば−ＣＨ２ＣＦ３基、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３基、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ２Ｈ基（但し、ｎは１〜３の整数）などをα位に結合した含フッ素アクリル系高分子などがある。
Examples of such a halogen-containing polymer include a thermoplastic resin or thermosetting resin containing a halogen element in a covalent bond state, and a rubber elastic body or thermoplastic elastomer containing a halogen element in a covalent bond state.
Polymer resin materials containing fluorine atoms in a covalent bond include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, perfluoroalkoxy fluororesin, tetrafluoroethylene-per Fluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) and these There are those obtained by copolymerizing a small amount of a modifying monomer with respect to the basic composition.
Polymeric rubbery elastomers or elastomers include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer. Examples thereof include copolymers, tetrafluoroethylene-propylene copolymers, tetrafluoroethylene-propylene-vinylidene fluoride copolymers, and copolymers obtained by copolymerizing a small amount of a modified monomer with respect to these basic compositions.
In addition, a fluorine-containing alkyl group such as a —CH 2 CF 3 group, a —CH 2 CF 2 CF 3 group, a —CH 2 (CF 2 ) n CF 2 H group (where n is an integer of 1 to 3), etc. And fluorine-containing acrylic polymer bonded to the position.
塩素原子を共有結合状態で含有している高分子の樹脂材料としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリエーテル、アクリル変成ポリ塩化ビニルなどがある。
高分子のゴム状弾性体としては、クロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴムなどがある。
Polymeric resin materials containing chlorine atoms in a covalent bond include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl chloride copolymer, polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, There are chlorinated polyethylene, chlorinated polyether, acrylic modified polyvinyl chloride and the like.
Examples of the polymer rubber-like elastic body include chloroprene, chlorosulfonated polyethylene, and epichlorohydrin rubber.
さらに、同一分子中に複数種類のハロゲンが結合している高分子樹脂材料として、３フッ化塩化エチレン樹脂等がある。さらに、高分子ゴム状弾性体として、一つの分子中にフッ素と沃素を意図的に混在させているものもある。 Further, as a polymer resin material in which a plurality of types of halogens are bonded in the same molecule, there is a trifluorochloroethylene resin or the like. Furthermore, some polymer rubber-like elastic bodies intentionally contain fluorine and iodine in one molecule.
放射線の種類またはその照射条件は、使用するハロゲン含有高分子によって異なる。しかし、放射性物質としてコバルト６０を線源とするガンマ線が好ましい。
照射線量が多いと、防菌性は高くなるが、高分子の物理的な変化は大きく、また、経済的にも高価になる。物理的変化は、高分子の種類によって異なり、あるものは架橋反応が進み強度が増すが、あるものは主鎖解裂反応が起こり強度が低下する。したがって照射線量は防菌性の向上、物性の変化、経済性を考慮して決められる。通常その照射線量としては０．０１〜１００キログレイ（ｋＧｙ）、特に０．１〜５０キログレイ（ｋＧｙ）が用いられる。
The type of radiation or the irradiation conditions vary depending on the halogen-containing polymer used. However, a gamma ray using cobalt 60 as a radioactive material is preferable.
When the irradiation dose is large, the antibacterial property becomes high, but the physical change of the polymer is large and also economically expensive. The physical change varies depending on the type of polymer. In some cases, the crosslinking reaction proceeds and the strength increases, but in some cases, the main chain cleavage reaction occurs and the strength decreases. Therefore, the irradiation dose is determined in consideration of the improvement of antibacterial properties, changes in physical properties, and economy. Usually, the irradiation dose is 0.01 to 100 kilogray (kGy), particularly 0.1 to 50 kilogray (kGy).
次に本発明の防菌材料を用いた加工製品として、被覆電線、壁紙、包装紙、カーペット、繊維製品、内装用建材などが挙げられる。
本発明の防菌材料を用いた被覆電線は、電線（芯線）に対しハロゲン含有高分子、特に、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、フッ素樹脂、フッ素ゴムを加熱成形加工（押出成形）により被覆し、その後、放射線を照射することによって製造することができる。また、照射したハロゲン含有高分子を粉砕し、照射していないハロゲン含有高分子と混合させたブレンド物を加熱成形加工により電線に被覆してもよい。
このような被覆電線は、病院の検査機器など、防菌が必要とされる環境下において使用される機器に取り付ける。これにより、病室間を移動することによる菌の付着等に対する安全性が高くなる。
Next, examples of processed products using the antibacterial material of the present invention include covered electric wires, wallpaper, wrapping paper, carpets, textile products, and interior building materials.
The covered electric wire using the antibacterial material of the present invention is obtained by coating the electric wire (core wire) with a halogen-containing polymer, in particular, polyvinyl chloride, chloroprene rubber, fluororesin, or fluororubber by thermoforming (extrusion molding), Then, it can manufacture by irradiating a radiation. Further, the electric wire may be coated with a blended product obtained by pulverizing the irradiated halogen-containing polymer and mixing it with the non-irradiated halogen-containing polymer.
Such a covered electric wire is attached to a device used in an environment where antibacterial is required, such as a hospital inspection device. Thereby, the safety | security with respect to adhesion | attachment etc. of a microbe by moving between hospital rooms becomes high.
本発明の防菌材料を用いた塗料は、ペレットまたは粉体のハロゲン含有高分子を放射線で照射し、これをエマルジョンタイプないし溶液タイプの塗料と混合することによって得られる。このような塗料に用いられるハロゲン含有高分子としては、透明であるものが好ましく、例えば、アクリル系塗料、ウレタン系塗料、ポリオレフィン系塗料、エポキシ系塗料、シリコン系塗料およびポリエステル系塗料などが挙げられる。また、押出成形によりペレット状に成形したハロゲン含有高分子に放射線を照射し、さらに細かく粉砕し、塗料と混合しても良い。 The paint using the antibacterial material of the present invention can be obtained by irradiating a halogen-containing polymer in pellets or powder with radiation and mixing it with an emulsion type or solution type paint. The halogen-containing polymer used in such a paint is preferably a transparent polymer, and examples thereof include acrylic paints, urethane paints, polyolefin paints, epoxy paints, silicon paints, and polyester paints. . Further, the halogen-containing polymer formed into a pellet by extrusion molding may be irradiated with radiation, further pulverized, and mixed with a paint.
本発明の防菌材料を用いた壁紙は、ハロゲン含有高分子、特にポリ塩化ビニルのフィルムを加熱成形加工し、その後、放射線を照射することによって製造することができる。また、このフィルムを他の壁紙にラミネートしても良い。さらには、放射線を照射したハロゲン含有高分子の粉体を従来公知の壁紙に担持してもよい。 The wallpaper using the antibacterial material of the present invention can be produced by heat-forming a halogen-containing polymer, particularly a polyvinyl chloride film, and then irradiating it with radiation. Also, this film may be laminated to other wallpaper. Further, a halogen-containing polymer powder irradiated with radiation may be supported on a conventionally known wallpaper.
本発明の防菌材料を用いた包装材料は、ハロゲン含有高分子を加熱成形加工により、食品を収容するトレイなどに成形し、その後、放射線を照射することによって製造することができる。例えば、ポリ塩化ビニリデンなどを主成分として構成されたハロゲン含有高分子が挙げられ、また、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどハロゲンを含有するモノマーを共重合成分とした共重合体が挙げられる。これにより、食品を収容するトレイ等を保存することにより菌の付着等に対する安全性が高くなる。 The packaging material using the antibacterial material of the present invention can be produced by forming a halogen-containing polymer into a tray or the like containing food by thermoforming and then irradiating with radiation. For example, a halogen-containing polymer composed mainly of polyvinylidene chloride and the like, and a copolymer having a halogen-containing monomer such as vinyl chloride and vinylidene chloride as a copolymerization component can be mentioned. Thereby, the safety | security with respect to adhesion of a microbe, etc. becomes high by preserve | saving the tray etc. which accommodate a foodstuff.
本発明の防菌材料を用いた繊維製品は、ハロゲン含有高分子でできた繊維に放射線を照射することにより製造することができる。または、織布または不織布に放射線を照射したハロゲン含有高分子を担持させてもよい。これにより防菌作用を保持させることができる。このような製品として、カーペット類、カーテン、マット、衣服類などがある。 A textile product using the antibacterial material of the present invention can be produced by irradiating a fiber made of a halogen-containing polymer with radiation. Or you may carry | support the halogen-containing polymer which irradiated the radiation to the woven fabric or the nonwoven fabric. Thereby, antibacterial action can be maintained. Such products include carpets, curtains, mats, clothing and the like.
本発明の防菌材料を用いたフィルムは、ハロゲン含有高分子をフィルム状に加熱成形加工し、放射線を照射することによって製造される。このようなフィルムは食品工場などに配置される機器のタッチパネルなどに使用される。 A film using the antibacterial material of the present invention is produced by subjecting a halogen-containing polymer to heat-molding into a film and irradiating with radiation. Such a film is used for a touch panel of a device arranged in a food factory or the like.
本発明の防菌材料を用いた手すりは、ハロゲン含有高分子を加熱成形加工し、放射線を照射することにより製造される。特に、エスカレーターの手すりなどは、複数人が使用するものであって、その度に消毒するわけにはいかない。それに対して、本発明の防菌材料を利用した手すりは、防菌作用を備えているため、好ましい。 The handrail using the antibacterial material of the present invention is produced by heat-molding a halogen-containing polymer and irradiating it with radiation. In particular, handrails of escalators are used by multiple people and cannot be disinfected each time. On the other hand, since the handrail using the antibacterial material of the present invention has an antibacterial action, it is preferable.
また、本発明の防菌材料を用いた壁板、床材、天井材などの内装用建材または電気製品のハウジングはハロゲン含有高分子を任意の形状に加熱成形加工し、その後、放射線を照射することにより製造される。また、放射線を照射させたハロゲン含有高分子の粉体を他の高分子とブレンドし、そのブレンドしたものを加熱成形加工して製造しても良い。 In addition, interior building materials such as wall boards, floor materials, and ceiling materials using the antibacterial material of the present invention, or housings for electrical products are heat-molded into a halogen-containing polymer in an arbitrary shape, and then irradiated with radiation. It is manufactured by. Alternatively, the halogen-containing polymer powder irradiated with radiation may be blended with another polymer, and the blended product may be thermoformed.
［実施例１］
ゴム成分と結晶性分子成分とが適当な割合でブロック結合したフッ素系熱可塑性エラストマー（ダイキン工業（株）の商品名ダイエルエラストマー）を試料として使用した。このゴム成分は、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロエチレン−テトラフルオロエチレンの三元共重合体であり、結晶性分子成分は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体である。そして、分子末端には沃素が結合している。
上記フッ素系熱可塑性エラストマーを、スクリュー式の押出機を用いて、厚み１ミリメートル、幅２０センチメートルの透明のシートを成形した。
このシートにコバルト６０を線源とするガンマ線を照射線量２５キログレイ（ｋＧｙ）により照射した。照射されたシートはわずかに赤紫色に着色が認められた。その後、照射されたシートを１００℃の電気炉中にて１２時間加熱処理を行ったところ、脱色され、無色透明のシートが得られた。これを１０日間保存したシートを実施例１とする。
[Example 1]
A fluorine-based thermoplastic elastomer (trade name Daiel Elastomer, Daikin Industries, Ltd.) in which a rubber component and a crystalline molecular component are block-bonded at an appropriate ratio was used as a sample. This rubber component is a terpolymer of vinylidene fluoride-hexafluoroethylene-tetrafluoroethylene, and the crystalline molecular component is an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer. In addition, iodine is bonded to the molecular end.
A transparent sheet having a thickness of 1 millimeter and a width of 20 centimeters was formed from the above-mentioned fluorine-based thermoplastic elastomer using a screw type extruder.
The sheet was irradiated with gamma rays using cobalt 60 as a radiation source with an irradiation dose of 25 kiloGray (kGy). The irradiated sheet was slightly colored reddish purple. Then, when the irradiated sheet was heat-treated in an electric furnace at 100 ° C. for 12 hours, it was decolored and a colorless and transparent sheet was obtained. A sheet stored for 10 days is referred to as Example 1.
［実施例２］
実施例１の方法で成形したフッ素系熱可塑性エラストマーシートを室内にて1０ヶ月保存したシートを実施例２とする。
[Example 2]
Example 2 is a sheet in which a fluorine-based thermoplastic elastomer sheet molded by the method of Example 1 is stored indoors for 10 months.
［実施例３］
重合度１１００の市販ポリ塩化ビニル粉末１００部、ジ・イソ・ノニルフタレート（ＤＩＮＰ）５０部、バリウム−亜鉛（Ｂａ−Ｚｎ）液体安定剤１．５部、ステアリン酸バリウム−ステアリン酸亜鉛混合石けん２．０部をボール中にて混合した。この混合物を１５５℃の温度に加熱したロールで５分間混練した。ロールから取り出した後、ステンレス製フェロ版の間に挟んで、１６５℃にてプレスし、厚さが２．０ｍｍである透明な軟質塩化ビニルシートを得た。
この軟質塩化ビニルシートにコバルト６０を線源とするガンマ線を照射線量２５キログレイ（ｋＧｙ）により照射した。照射されたシートはわずかに黄色に着色が認められた。この軟質塩化ビニルシートを実施例３とする。
[Example 3]
100 parts of commercially available polyvinyl chloride powder with a degree of polymerization of 1100, 50 parts of diisononyl phthalate (DINP), 1.5 parts of barium-zinc (Ba-Zn) liquid stabilizer, barium stearate-zinc stearate mixed soap 2 0.0 parts were mixed in a bowl. This mixture was kneaded for 5 minutes with a roll heated to a temperature of 155 ° C. After taking out from the roll, it was sandwiched between stainless steel ferroplates and pressed at 165 ° C. to obtain a transparent soft vinyl chloride sheet having a thickness of 2.0 mm.
The soft vinyl chloride sheet was irradiated with gamma rays using cobalt 60 as a radiation source at an irradiation dose of 25 kiloGray (kGy). The irradiated sheet was slightly colored yellow. This soft vinyl chloride sheet is referred to as Example 3.
［比較例１］
重合度１１００の市販ポリ塩化ビニル粉末１００部、ジ・イソ・ノニルフタレート（ＤＩＮＰ）５０部、バリウム−亜鉛（Ｂａ−Ｚｎ）液体安定剤１．５部、ステアリン酸バリウム−ステアリン酸亜鉛混合石けん２．０部をボール中にて混合した。この混合物を１５５℃の温度に加熱したロールで５分間混練した。ロールから取り出した後、ステンレス製フェロ版の間に挟んで、１６５℃にてプレスし、厚さが２．０ｍｍである透明な軟質塩化ビニルシートを得た。この軟質塩化ビニルシートを比較例１とする。
[Comparative Example 1]
100 parts of commercially available polyvinyl chloride powder with a degree of polymerization of 1100, 50 parts of diisononyl phthalate (DINP), 1.5 parts of barium-zinc (Ba-Zn) liquid stabilizer, barium stearate-zinc stearate mixed soap 2 0.0 parts were mixed in a bowl. This mixture was kneaded for 5 minutes with a roll heated to a temperature of 155 ° C. After taking out from the roll, it was sandwiched between stainless steel ferroplates and pressed at 165 ° C. to obtain a transparent soft vinyl chloride sheet having a thickness of 2.0 mm. This soft vinyl chloride sheet is referred to as Comparative Example 1.
［比較例２］
市販のポリエチレン（ＰＥ）ペレットを１６０℃のロールにて５分間混練後、ステンレス製フェロ版の間にはさんで１６０℃で３分間プレスし、厚み約２ミリのポリエチレンシートを得た。
このポリエチレンシートにコバルト６０を線源とするガンマ線を照射線量２５キログレイ（ｋＧｙ）により照射した。照射されたシートに着色は認められなかった。このポリエチレンシートを比較例２とする。
[Comparative Example 2]
Commercially available polyethylene (PE) pellets were kneaded with a 160 ° C. roll for 5 minutes and then pressed between stainless steel ferroplates at 160 ° C. for 3 minutes to obtain a polyethylene sheet having a thickness of about 2 mm.
The polyethylene sheet was irradiated with gamma rays using cobalt 60 as a radiation source with an irradiation dose of 25 kiloGray (kGy). No coloration was observed on the irradiated sheet. This polyethylene sheet is referred to as Comparative Example 2.
［比較例３］
市販のポリプロピレンシートを比較例３とした。
[Comparative Example 3]
A commercially available polypropylene sheet was used as Comparative Example 3.
実施例１〜３および比較例１〜３のシートから５０ｍｍ角のサンプルを複数枚切り出し、それらの表面と裏面をエチルアルコールで洗浄し、抗菌試験の検体とした。 A plurality of 50 mm square samples were cut out from the sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and the front and back surfaces thereof were washed with ethyl alcohol to obtain specimens for antibacterial tests.
抗菌性の試験は、ＪＩＳ Ｚ ２００１（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に準拠して行った。
使用した菌体は、Escherichia coli 1F03972（大腸菌）である。これらの菌体をＳＣＤ培地にて前培養し、1/500ニュートリエントブロス（Ｎ．Ｂ．）にて分散希釈し、試験菌液を調整した。この試験菌液０．４ｍｌを直径９０ｍｍの滅菌ポリスチレン製シャーレ中に置いた検体に滴下し、４０ｍｍストマッカーフィルムを密着させて蓋をかぶせ、シール容器に入れた。そして、３５℃で２４時間経過後、菌液接種培養面にＳＣＤＬＰ９．６ｍｌを滴下、洗い出しを行い、未希釈および１０、１００、１０００倍希釈洗い出し液を作り、各１．０ｍｌを採取し、生菌数を標準寒天混釈法により測定した。その結果を表１に示す。
The antibacterial test was conducted according to JIS Z 2001 (antibacterial processed product-antibacterial test method / antibacterial effect).
The microbial cell used is Escherichia coli 1F03972 (E. coli). These bacterial cells were pre-cultured in SCD medium and dispersed and diluted with 1/500 neutral broth (NB) to prepare a test bacterial solution. 0.4 ml of this test bacterial solution was dropped onto a specimen placed in a sterile polystyrene dish having a diameter of 90 mm, a 40 mm stomacher film was brought into close contact with the lid, and placed in a sealed container. After 24 hours at 35 ° C., 9.6 ml of SCDLP was dropped onto the surface inoculated with the bacterial solution and washed out to prepare undiluted and 10-, 100- and 1000-fold diluted wash solutions. The number of bacteria was measured by the standard agar pour method. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、大腸菌は、実施例１〜３のシート上では死滅しており、滅菌作用が見られた。それに対し比較例１〜３のシート上では増殖している。つまり、大腸菌に対して実施例１〜３の材料は防菌作用があることが分かる。 As shown in Table 1, E. coli was killed on the sheets of Examples 1 to 3, and a sterilizing effect was observed. On the other hand, it is growing on the sheets of Comparative Examples 1 to 3. That is, it can be seen that the materials of Examples 1 to 3 have antibacterial action against E. coli.
また、実施例１については、Staphylococcus aureus ATCC6538P（黄色ブドウ球菌）についての抗菌性試験を上記の方法にて行った。その結果を表２に示す。 Moreover, about Example 1, the antimicrobial property test about Staphylococcus aureus ATCC6538P (Staphylococcus aureus) was done by said method. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、黄色ブドウ球菌は実施例１のシート上でその増殖が抑制されており、抗菌作用があるのが分かる。つまり、黄色ブドウ球菌に対して実施例１の材料は防菌作用があることが分かる。 As shown in Table 2, the growth of Staphylococcus aureus is suppressed on the sheet of Example 1, indicating that it has an antibacterial action. That is, it can be seen that the material of Example 1 has antibacterial action against Staphylococcus aureus.
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