JP2006179389A - Fuel cell power generating device, stopping method and stopped-state keeping method of the same - Google Patents

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Mitsugi Takahashi
貢 高橋
Yoshiaki Odai
佳明 尾台
Kazunori Tsuchino
和典 土野
Kazuhiko Kawajiri
和彦 川尻
Takeo Matsuzaki
健男 松崎
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell power generating device capable of stopping its operation without causing deterioration, a stopping method, and a stopped-state keeping method. <P>SOLUTION: A fuel cell stack 1 is constituted by serially laminating tens of pieces of unit fuel cells (unit cells). A voltage detection device 26 inputs a lowest output voltage out of those of all the unit batteries as a lowest voltage signal 27 in a control device 28. The control device 28 inputs a load reduction instruction when the lowest voltage signal 27 is less than 0 volt, or a load increase instruction when the lowest voltage signal exceeds a set value Vc set in advance into a load device 25, respectively, as control signals 29 to the load device 25. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、燃料電池発電装置およびその停止方法ならびにその停止保管方法に関し、特に、固体高分子型の燃料電池発電装置における劣化を防止するための技術に関する。   The present invention relates to a fuel cell power generation device, a method for stopping the fuel cell power generation device, and a method for stopping the fuel cell power generation device, and more particularly to a technique for preventing deterioration in a polymer electrolyte fuel cell power generation device.

固体高分子型燃料電池は電解質として固体高分子膜を用いた燃料電池であり、アノード極に燃料ガスである水素もしくは水素含有ガスを、カソード極に酸化ガスである酸素もしくは酸素含有ガス（通常は空気）をそれぞれ供給し、水素と酸素との反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換し取り出す装置である。アノード極およびカソード極にはカーボン微粒子に白金などを担持した触媒が用いられており、これらの電極触媒層が固体高分子膜を挟んで対向している。これらの触媒層の外側に通気性のある集電電極が配置され、全体が導電性セパレータで挟まれている。セパレータの集電電極に当接する面には、燃料ガスおよび酸化ガスを流すためのガス流路が彫られており、このガス流路に供給されるガスが集電電極内を通り電極触媒層に供給される。アノード側セパレータおよびカソード側セパレータの各ガス流路の入口にそれぞれ燃料ガスおよび酸化ガスを供給すると、各電極触媒層では、以下の式（１），（２）の反応が起きる。   A polymer electrolyte fuel cell is a fuel cell using a solid polymer membrane as an electrolyte. Hydrogen or a hydrogen-containing gas as a fuel gas is used for an anode electrode, and oxygen or an oxygen-containing gas (usually an oxidant gas is used for a cathode electrode). This is a device that supplies air) and converts reaction energy between hydrogen and oxygen directly into electric energy and takes it out. A catalyst in which platinum or the like is supported on carbon fine particles is used for the anode electrode and the cathode electrode, and these electrode catalyst layers face each other with a solid polymer film interposed therebetween. A gas-collecting collecting electrode is arranged outside these catalyst layers, and the whole is sandwiched between conductive separators. A gas flow path for flowing fuel gas and oxidizing gas is carved on the surface of the separator that contacts the current collecting electrode, and the gas supplied to the gas flow path passes through the current collecting electrode to the electrode catalyst layer. Supplied. When fuel gas and oxidizing gas are supplied to the inlets of the gas flow paths of the anode side separator and the cathode side separator, reactions of the following formulas (1) and (2) occur in each electrode catalyst layer.

２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-・・・（１）
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ・・・（２）
式（１）に示されるアノード側での反応において、生成された水素イオンは固体高分子膜を、生成された電子は集電電極、セパレータ、および外部回路を、それぞれ通ることにより、カソード側に供給される。そして、カソード側において、式（２）に示される反応が起きる。 2H 2 → 4H + + 4e − (1)
O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O (2)
In the reaction on the anode side shown in the formula (1), the generated hydrogen ions pass through the solid polymer membrane, and the generated electrons pass through the collector electrode, the separator, and the external circuit, respectively, to the cathode side. Supplied. And reaction shown by Formula (2) occurs in the cathode side.

反応に与らなかったガスは、オフガスとしてセパレータのガス流路出口から排出される。この反応の起電力は１Ｖ程度であり、一般にはこのような単位燃料電池を直列に数十個積層した燃料電池スタックの形で用いられる。燃料電池スタックの燃料ガス入口および酸化ガス入口は、それぞれ一つに纏まっており、燃料電池スタック内部に設けられているマニホールドにより各セパレータのガス供給路に分配されている。また各オフガス出口も、それぞれ一つに纏まっている。   The gas that has not been subjected to the reaction is discharged from the gas channel outlet of the separator as off-gas. The electromotive force of this reaction is about 1 V, and is generally used in the form of a fuel cell stack in which several tens of such unit fuel cells are stacked in series. The fuel gas inlet and the oxidizing gas inlet of the fuel cell stack are combined into one, and are distributed to the gas supply path of each separator by a manifold provided inside the fuel cell stack. Each off-gas outlet is also integrated into one.

このような燃料電池の運転で、起動および停止を繰り返すと、燃料電池の性能が劣化することが知られている。この劣化の原因の一つとして、停止時および保管時に、カソード極内に存在する酸素によるカソード触媒の酸化が考えられている。これを防ぐために、停止操作時には、カソードへの酸化ガスの供給を停止しアノードへの燃料ガスの供給を継続した状態で運転を行うことによりカソード側の酸素を消費し除去してから燃料電池の運転を停止し、次いで還元性ガスである水素ガスでカソード極をパージして保管する方法が、特許文献１に開示されている。   It is known that the performance of the fuel cell deteriorates when the start and stop are repeated in such operation of the fuel cell. As one of the causes of this deterioration, oxidation of the cathode catalyst by oxygen existing in the cathode electrode at the time of stoppage and storage is considered. In order to prevent this, during the stop operation, the supply of the oxidizing gas to the cathode is stopped and the operation is continued with the supply of the fuel gas to the anode. Patent Document 1 discloses a method of stopping operation and then purging and storing the cathode electrode with hydrogen gas, which is a reducing gas.

特開２００２−９３４４８号公報（第５頁、第１図）Japanese Patent Laid-Open No. 2002-93448 (page 5, FIG. 1)

燃料電池発電装置には、燃料ガスとして必要な水素含有ガスを、外部から供給を受けずに、原燃料を改質器で改質することにより内部で生成し、発電を行うものがある。改質器で生成した水素含有ガスである改質ガスは燃料電池スタックに供給される。燃料電池スタックにおいて発電に使われなかった改質ガスは、燃料オフガスとして改質器内のバーナ部で燃焼され、原燃料の改質に必要な熱エネルギーとして再利用される。上述の停止／保管方法を適用した場合には、酸化ガスの供給を停止すると、燃料電池スタックの発電量が低下するので、燃料オフガス量が増大する。このため改質器の熱エネルギー入力が増大し改質器の熱バランスが崩れる恐れがあるので、これを防止するために速やかに改質器を停止させる。このとき、改質器の停止に伴い、燃料電池スタックに供給される改質ガスは急激に減少する。   Some fuel cell power generation apparatuses generate power by generating a hydrogen-containing gas necessary as a fuel gas by reforming raw fuel by a reformer without being supplied from the outside. The reformed gas, which is a hydrogen-containing gas generated by the reformer, is supplied to the fuel cell stack. The reformed gas that has not been used for power generation in the fuel cell stack is burned as a fuel off-gas in the burner section in the reformer and reused as thermal energy necessary for reforming the raw fuel. When the above-described stop / storage method is applied, if the supply of the oxidizing gas is stopped, the power generation amount of the fuel cell stack is reduced, so that the fuel off-gas amount is increased. For this reason, since the heat energy input of the reformer increases and the heat balance of the reformer may be lost, the reformer is stopped immediately to prevent this. At this time, the reformed gas supplied to the fuel cell stack rapidly decreases as the reformer stops.

定格運転条件では、改質ガスが燃料電池スタック内で各単位電池に均等に分配されるよう燃料電池スタック内の各単位電池へのガス流路は設計されているが、供給される改質ガス量が少なくなるとガス流路の流路抵抗などの影響を受けやすくなるため改質ガスの分配に不均衡が生じやすい。その結果、各単位電池でアノード極の水素量のばらつきが生じ、燃料ガス欠乏を起こす単位電池が現れる恐れがある。燃料ガス欠乏の起こった単位電池では、アノード側およびカソード側において、それぞれ、下記の式（３），（４）で示されるような反応が起こるので、アノード触媒を構成する炭素が酸化されアノード触媒が劣化してしまう。   Under the rated operating conditions, the gas flow path to each unit cell in the fuel cell stack is designed so that the reformed gas is evenly distributed to each unit cell in the fuel cell stack. When the amount is small, the gas is likely to be affected by the flow resistance of the gas flow path, and thus the reformed gas distribution is likely to be unbalanced. As a result, the unit cell has a variation in the amount of hydrogen at the anode electrode, and there is a possibility that a unit cell that causes a fuel gas deficiency may appear. In the unit cell in which the fuel gas deficiency has occurred, the reactions shown by the following formulas (3) and (4) occur on the anode side and the cathode side, respectively, so that the carbon constituting the anode catalyst is oxidized and the anode catalyst Will deteriorate.

Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-・・・（３）
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ・・・（４）
すなわち、従来の停止保管方法においては、カソードへの酸化ガス供給を停止すると速やかに改質器を停止する必要があるが、これによりアノードへ供給される改質ガス量が減少し各単位電池へ分配される改質ガス量の不均衡が起こるので、燃料ガス欠乏によるアノード触媒の劣化が起こるという問題点があった。 C + 2H 2 O → CO 2 + 4H + + 4e − (3)
O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O (4)
That is, in the conventional stopped storage method, when the supply of the oxidizing gas to the cathode is stopped, it is necessary to stop the reformer quickly, but this reduces the amount of the reformed gas supplied to the anode, and to each unit cell. Since the amount of reformed gas to be distributed is imbalanced, there is a problem in that the anode catalyst is deteriorated due to fuel gas deficiency.

また、改質器を持たずに燃料ガスを直接供給される燃料電池発電装置であっても、停止操作中に燃料ガスを供給し続けると燃料ガスがほとんど消費されずに排気されるので、安全上または経済上の問題点となる。これを避けるために停止操作時に燃料ガス供給を速やかに停止または減少させると、上記と同様に、燃料ガス欠乏によるアノード触媒の劣化が起こるという問題点があった。   Even in a fuel cell power generator that does not have a reformer and is directly supplied with fuel gas, if the fuel gas is continuously supplied during the stop operation, the fuel gas is exhausted with almost no consumption. It becomes an upper or economic problem. In order to avoid this, if the fuel gas supply is stopped or reduced promptly during the stop operation, there is a problem that the anode catalyst is deteriorated due to the lack of the fuel gas as described above.

この発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、劣化を招くことなく運転を停止できる燃料電池発電装置およびその停止方法ならびにその停止保管方法を得ることを目的としている。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to obtain a fuel cell power generation apparatus capable of stopping operation without causing deterioration, a stop method thereof, and a stop storage method thereof. .

本発明に係る燃料電池発電装置は、電解質膜をアノード極とカソード極との間に挟んだ単位燃料電池を複数個直列に接続させた構成からなる燃料電池スタック、および酸化ガスを単位燃料電池に供給する酸化ガス供給装置、並びに燃料ガスを単位燃料電池に供給する燃料ガス供給装置を備える燃料電池発電装置であって、単位燃料電池からの出力電圧を検出する電圧検出装置と、酸化ガス供給装置を停止させた状態で燃料電池スタックに負荷を与える負荷装置とを備え、負荷は、検出された単位燃料電池からの出力電圧に基づき求められる第一電圧が所定の第一閾値電圧より小さい場合には減少され、第一電圧が所定の第二閾値電圧より大きい場合には増大されることを特徴とする。   A fuel cell power generator according to the present invention includes a fuel cell stack having a configuration in which a plurality of unit fuel cells in which an electrolyte membrane is sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode are connected in series, and an oxidizing gas as a unit fuel cell. An oxidant gas supply device to be supplied, and a fuel cell power generator including a fuel gas supply device for supplying fuel gas to a unit fuel cell, a voltage detection device for detecting an output voltage from the unit fuel cell, and an oxidant gas supply device A load device that applies a load to the fuel cell stack in a state where the fuel cell stack is stopped, and the load is when the first voltage obtained based on the detected output voltage from the unit fuel cell is smaller than a predetermined first threshold voltage. Is reduced and increased if the first voltage is greater than a predetermined second threshold voltage.

本発明に係る燃料電池発電装置は、単位燃料電池からの出力電圧を検出する電圧検出装置と、酸化ガス供給装置を停止させた状態で燃料電池スタックに負荷を与える負荷装置とを備え、負荷は、検出された単位燃料電池からの出力電圧に基づき求められる第一電圧が所定の第一閾値電圧より小さい場合には減少され、第一電圧が所定の第二閾値電圧より大きい場合には増大されることを特徴とする。従って、カソード極への酸化ガス供給を停止した後に速やかに燃料ガス供給装置を停止した場合においても、燃料ガス欠乏によるアノード触媒の劣化を防止することができる。   A fuel cell power generator according to the present invention includes a voltage detection device that detects an output voltage from a unit fuel cell, and a load device that applies a load to the fuel cell stack while the oxidizing gas supply device is stopped. The first voltage obtained based on the detected output voltage from the unit fuel cell is decreased when it is smaller than the predetermined first threshold voltage, and is increased when the first voltage is larger than the predetermined second threshold voltage. It is characterized by that. Therefore, even when the fuel gas supply device is stopped immediately after the supply of the oxidizing gas to the cathode electrode, the anode catalyst can be prevented from deteriorating due to the lack of fuel gas.

また、保管中においても、アノード側の水素分圧とカソード側の水素分圧とを等しくするような電流が流れるので、アノード触媒ならびにカソード触媒の劣化が防止でき発電性能の低下を小さくすることができる。   In addition, even during storage, a current that equalizes the hydrogen partial pressure on the anode side and the hydrogen partial pressure on the cathode side flows, so that deterioration of the anode catalyst and the cathode catalyst can be prevented, and reduction in power generation performance can be reduced. it can.

＜実施の形態１＞
図１は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池発電装置１００を示す構成図である。 <Embodiment 1>
FIG. 1 is a configuration diagram showing a fuel cell power generator 100 according to Embodiment 1 of the present invention.

図１において、固体高分子形の単位燃料電池（単位電池）を数十個積層し直列に接続した構成からなる燃料電池スタック１には燃料ガス入口２から燃料ガスが供給され、燃料電池スタック１の内部に設けられている燃料マニホールドにより各単位電池のアノード極に分配される。各単位電池から排出される燃料オフガスは燃料電池スタック１内で一つに纏められ、燃料オフガス出口３から排出される。   In FIG. 1, fuel gas is supplied from a fuel gas inlet 2 to a fuel cell stack 1 having a configuration in which dozens of polymer electrolyte unit fuel cells (unit cells) are stacked and connected in series. Is distributed to the anode electrode of each unit cell by a fuel manifold provided inside the unit cell. The fuel off-gas discharged from each unit cell is collected together in the fuel cell stack 1 and discharged from the fuel off-gas outlet 3.

燃料ガスは改質器４で生成される。すなわち、都市ガス、プロパンガス、灯油、またはナフサなどの原燃料は、原燃料供給配管５および原燃料供給弁６を通り改質器４内の改質部７に供給され、水素含有ガス（改質ガス）に改質される。改質部７で生成した改質ガスは、燃料ガスとして、燃料ガス供給配管８および燃料ガス入口弁９を通り燃料電池スタック１の燃料ガス入口２に供給される。燃料オフガスは、燃料電池スタック１の燃料オフガス出口３から燃料オフガス出口弁１０および燃料オフガス配管１１を通り改質器４内のバーナ部１２に供給される。この燃料オフガスは、バーナ部１２で未反応の水素が燃焼されることにより原燃料の改質に必要な熱エネルギーが回収された後に、バーナ排気管１３から排出される。すなわち、改質器４は、単位電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置として機能する。   The fuel gas is generated by the reformer 4. That is, raw fuel such as city gas, propane gas, kerosene, or naphtha is supplied to the reforming section 7 in the reformer 4 through the raw fuel supply pipe 5 and the raw fuel supply valve 6, and the hydrogen-containing gas (modified Quality gas). The reformed gas generated in the reforming unit 7 is supplied as fuel gas to the fuel gas inlet 2 of the fuel cell stack 1 through the fuel gas supply pipe 8 and the fuel gas inlet valve 9. The fuel off gas is supplied from the fuel off gas outlet 3 of the fuel cell stack 1 to the burner unit 12 in the reformer 4 through the fuel off gas outlet valve 10 and the fuel off gas pipe 11. This fuel off gas is discharged from the burner exhaust pipe 13 after recovering thermal energy necessary for reforming the raw fuel by burning unreacted hydrogen in the burner section 12. That is, the reformer 4 functions as a fuel gas supply device that supplies fuel gas to the unit cell.

酸化ガスは空気であり、ブロア１４から空気供給配管１５および空気入口弁１６を通り、燃料電池スタック１の空気入口１７に供給される。供給された空気は、燃料電池スタック１の内部に設けられている空気マニホールドで各単位電池のカソード極に分配される。各単位電池から排出される空気オフガスは燃料電池スタック１内で一つに纏められ、燃料電池スタック１の空気出口１８から空気出口弁１９および空気排気管２０を通り排出される。すなわち、ブロア１４は、単位電池に酸化ガスを供給する酸化ガス供給装置として機能する。   The oxidizing gas is air and is supplied from the blower 14 through the air supply pipe 15 and the air inlet valve 16 to the air inlet 17 of the fuel cell stack 1. The supplied air is distributed to the cathode electrode of each unit cell by an air manifold provided inside the fuel cell stack 1. The air off-gas discharged from each unit cell is gathered together in the fuel cell stack 1 and is discharged from the air outlet 18 of the fuel cell stack 1 through the air outlet valve 19 and the air exhaust pipe 20. That is, the blower 14 functions as an oxidizing gas supply device that supplies an oxidizing gas to the unit battery.

なお、図示していないが、燃料電池発電装置１００は、改質器４や燃料電池スタック１を動かすための冷却水系、原料水系、または加湿器などの補機を備えている。   Although not shown, the fuel cell power generation apparatus 100 includes auxiliary equipment such as a cooling water system, a raw material water system, or a humidifier for moving the reformer 4 and the fuel cell stack 1.

燃料電池スタック１の出力部は、プラス出力端子２１ａおよびマイナス出力端子２１ｂから出力スイッチ２２を介し外部出力端子２３ａ，２３ｂに接続される。また、プラス出力端子２１ａおよびマイナス出力端子２１ｂは、内部負荷スイッチ２４を介し燃料電池発電装置１００内部の負荷装置２５に接続される。負荷装置２５には、外部信号で抵抗を切り替えることにより負荷を変えることのできる抵抗負荷型のものや外部信号で半導体を流れる電流を制御することにより負荷を変えることのできる電子負荷型のものなどを用いることができる。   The output part of the fuel cell stack 1 is connected to the external output terminals 23a and 23b through the output switch 22 from the plus output terminal 21a and the minus output terminal 21b. Further, the plus output terminal 21 a and the minus output terminal 21 b are connected to a load device 25 inside the fuel cell power generator 100 via an internal load switch 24. Examples of the load device 25 include a resistance load type that can change the load by switching the resistance with an external signal, and an electronic load type that can change the load by controlling the current flowing through the semiconductor with the external signal. Can be used.

また、プラス出力端子２１ａと、マイナス出力端子２１ｂと、燃料電池スタック１を構成する全ての単位電池のプラス極およびマイナス極とは、電圧検出装置２６に接続されている。この電圧検出装置２６は、全ての単位電池からの出力電圧のうち最も低いものを最低電圧信号２７（第一電圧）として制御装置２８に入力させる。制御装置２８は、負荷装置２５への制御信号２９として、入力された最低電圧信号２７が所定の第一閾値電圧（本実施の形態においては０Ｖとする）未満の時（すなわち、アノード極の電位がカソード極の電位より低い時）は負荷の減少指令を、入力された最低電圧信号２７が予め設定された第二閾値電圧（本実施の形態においては設定値Ｖｃとする）以上の時は負荷の増大指令を、それぞれ負荷装置２５に入力させる。この設定値Ｖｃは、少なくとも定格運転時（すなわち通常発電時）の単位電池からの出力電圧以下に設定されている。なお制御装置２８は、負荷装置２５の制御だけではなく、プラス出力端子２１ａおよびマイナス出力端子２１ｂからの出力電圧を用いて燃料電池発電装置１００全体の制御も行う。   Further, the plus output terminal 21 a, the minus output terminal 21 b, and the plus and minus poles of all unit cells constituting the fuel cell stack 1 are connected to the voltage detection device 26. The voltage detection device 26 causes the control device 28 to input the lowest output voltage from all the unit batteries as the lowest voltage signal 27 (first voltage). The control device 28, as the control signal 29 to the load device 25, is when the input minimum voltage signal 27 is less than a predetermined first threshold voltage (0 V in the present embodiment) (that is, the potential of the anode electrode). Is lower than the cathode potential), the load is reduced when the input minimum voltage signal 27 is equal to or higher than a preset second threshold voltage (set to the set value Vc in the present embodiment). Are respectively input to the load device 25. This set value Vc is set at least equal to or lower than the output voltage from the unit battery during rated operation (that is, during normal power generation). The control device 28 not only controls the load device 25 but also controls the entire fuel cell power generation device 100 using output voltages from the plus output terminal 21a and the minus output terminal 21b.

通常発電時には、原燃料供給弁６、燃料ガス入口弁９、および燃料オフガス出口弁１０は開けられている。従って、改質器４に供給された原燃料は改質され改質ガスが生成される。この改質ガスは、燃料電池スタック１の燃料ガス入り口２を通り、燃料電池スタック１を構成する各単位電池のアノード極に供給される。燃料電池スタック１から排出された燃料オフガスは改質器４内のバーナ部１２で燃焼される。また、通常発電時には、空気入口弁１６および空気出口弁１９も開けられている。従って、空気は、ブロア１４から空気入口１７を通り燃料電池スタック１を構成する各単位電池のカソード極に供給される。空気オフガスは、燃料電池スタック１から空気排気管２０を介して排出される。このとき、出力スイッチ２２は導通状態で内部負荷スイッチ２４は遮断状態である。従って、燃料電池スタック１からの出力電圧は、プラス出力端子２１ａおよびマイナス出力端子２１ｂを介して、外部出力端子２３ａ，２３ｂに接続された外部負荷（図示しない）に供給される。   During normal power generation, the raw fuel supply valve 6, the fuel gas inlet valve 9, and the fuel off gas outlet valve 10 are opened. Therefore, the raw fuel supplied to the reformer 4 is reformed to generate reformed gas. The reformed gas passes through the fuel gas inlet 2 of the fuel cell stack 1 and is supplied to the anode electrode of each unit cell constituting the fuel cell stack 1. The fuel off gas discharged from the fuel cell stack 1 is burned in the burner section 12 in the reformer 4. Further, during normal power generation, the air inlet valve 16 and the air outlet valve 19 are also opened. Accordingly, air is supplied from the blower 14 through the air inlet 17 to the cathode electrode of each unit cell constituting the fuel cell stack 1. The air off gas is discharged from the fuel cell stack 1 through the air exhaust pipe 20. At this time, the output switch 22 is in a conductive state and the internal load switch 24 is in a cut-off state. Accordingly, the output voltage from the fuel cell stack 1 is supplied to an external load (not shown) connected to the external output terminals 23a and 23b via the positive output terminal 21a and the negative output terminal 21b.

改質器４およびブロア１４は、外部負荷で必要とされる電気量を発電するために十分な量の燃料ガスおよび空気が燃料電池スタック１に供給されるように制御されている。改質反応において原燃料を水素含有ガスに改質するためにはエネルギーが必要である。具体的には、７００〜８００℃の高温を維持できるエネルギーが必要とされ、このエネルギーとしては、燃料オフガスが使われる。この燃料オフガス量は、改質器４から出力される改質ガス量と燃料電池スタック１で消費される（必要な発電量に対応する）改質ガス量との差となり、通常は、改質器４から出力される改質ガス量の２０％程度に設定されている。   The reformer 4 and the blower 14 are controlled so that a sufficient amount of fuel gas and air are supplied to the fuel cell stack 1 to generate an amount of electricity required by an external load. Energy is required to reform the raw fuel into a hydrogen-containing gas in the reforming reaction. Specifically, energy capable of maintaining a high temperature of 700 to 800 ° C. is required, and fuel off-gas is used as this energy. This amount of fuel off-gas is the difference between the amount of reformed gas output from the reformer 4 and the amount of reformed gas consumed by the fuel cell stack 1 (corresponding to the required power generation amount). The amount of reformed gas output from the vessel 4 is set to about 20%.

外部負荷の大きさが変動すると、燃料オフガス量も変動する。従って、改質および温度維持に必要なエネルギーの過不足が生じ改質器４の温度バランスが崩れ原燃料の改質が困難となる恐れがある。これを防止するために、改質器４は、必要な発電量に応じて原燃料量を調節し温度バランスを維持するように制御される。   When the magnitude of the external load varies, the amount of fuel off-gas also varies. Therefore, excess and deficiency of energy necessary for reforming and temperature maintenance may occur, the temperature balance of the reformer 4 may be lost, and reforming of the raw fuel may be difficult. In order to prevent this, the reformer 4 is controlled so as to adjust the raw fuel amount according to the required power generation amount and maintain the temperature balance.

停止操作では、出力スイッチ２２を遮断状態とすることで外部負荷を切り離すと共に、内部負荷スイッチ２４を導通状態とすることで、予め外部負荷と同レベルに負荷を設定した負荷装置２５を燃料電池スタック１の出力に接続する。また同時に、ブロア１４を停止し空気入口弁１６および空気出口弁１９を閉めることにより、燃料電池スタック１への空気供給を停止する。空気供給が停止すると、燃料電池スタック１では残留酸素による発電のみが行われるので、出力電圧は低下し発電量は大幅に減少する。このため、未反応の改質ガスが大量に燃料オフガスとして改質器４内のバーナ部１２に供給され改質器４の温度が急激に上昇するおそれがある。これを防止するために、速やかに原燃料の供給を停止し、燃料電池スタック１へ供給される改質ガス量（すなわち燃料オフガス量）を絞る。ただし改質器４は熱装置であるので、燃料電池スタック１への改質ガスの供給は、直ちに停止することはなく減少しながら行われ続ける。このとき、燃料電池スタック１に供給される改質ガス量は、定格運転時に比べて非常に少なくなるので、各単位電池への燃料ガスの分配が不均衡になりやすくなっている。   In the stop operation, the output switch 22 is turned off to disconnect the external load, and the internal load switch 24 is turned on so that the load device 25 that has been set to the same level as the external load in advance is connected to the fuel cell stack. Connect to the 1 output. At the same time, the air supply to the fuel cell stack 1 is stopped by stopping the blower 14 and closing the air inlet valve 16 and the air outlet valve 19. When the air supply is stopped, the fuel cell stack 1 only performs power generation using residual oxygen, so the output voltage is lowered and the power generation amount is greatly reduced. For this reason, a large amount of unreacted reformed gas may be supplied to the burner unit 12 in the reformer 4 as a fuel off-gas, and the temperature of the reformer 4 may rapidly increase. In order to prevent this, the supply of raw fuel is quickly stopped, and the amount of reformed gas supplied to the fuel cell stack 1 (that is, the amount of fuel off-gas) is reduced. However, since the reformer 4 is a heat device, the supply of the reformed gas to the fuel cell stack 1 does not stop immediately but continues to be performed while decreasing. At this time, the amount of the reformed gas supplied to the fuel cell stack 1 is much smaller than that during rated operation, and therefore, the distribution of the fuel gas to each unit cell tends to be unbalanced.

このような状態で燃料電池スタック１は負荷装置２５に電力を供給することになるが、上述したように、負荷装置２５の負荷の大きさは、切り替えられた直後は、外部負荷と同レベルに設定されている。また、燃料電池スタック１へ供給される空気および燃料ガスの量も定格運転時と同等である。従って、燃料電池スタック１から出力される電圧も、定格運転時と同等となる。   In this state, the fuel cell stack 1 supplies power to the load device 25. As described above, the load size of the load device 25 is the same level as that of the external load immediately after switching. Is set. Further, the amount of air and fuel gas supplied to the fuel cell stack 1 is also equivalent to that during rated operation. Therefore, the voltage output from the fuel cell stack 1 is also equivalent to that during rated operation.

燃料電池スタック１への空気供給を停止すると、単位電池のカソード極の酸素濃度が低下するので、単位電池から出力される電圧も低下する。   When the supply of air to the fuel cell stack 1 is stopped, the oxygen concentration at the cathode electrode of the unit cell is lowered, so that the voltage output from the unit cell is also lowered.

電圧検出装置２６は燃料電池スタック１の各単位電池から出力される電圧を検出しており、全ての単位電池からの出力電圧のうち最も低いものを最低電圧信号２７として制御装置２８に出力する。制御装置２８は、最低電圧信号２７が設定値Ｖｃより高ければ、負荷装置２５に負荷を増大させる制御信号２９を出力し、最低電圧信号２７が０Ｖ未満であれば、負荷装置２５に負荷を減少させる制御信号２９を出力する。   The voltage detection device 26 detects the voltage output from each unit cell of the fuel cell stack 1, and outputs the lowest output voltage from all the unit cells to the control device 28 as the lowest voltage signal 27. The control device 28 outputs a control signal 29 for increasing the load to the load device 25 if the minimum voltage signal 27 is higher than the set value Vc, and decreases the load to the load device 25 if the minimum voltage signal 27 is less than 0V. The control signal 29 to be output is output.

燃料電池スタック１は電圧源と見なせるので、負荷の増減は電流の増減に対応する。すなわち、負荷装置２５が抵抗の切替えで負荷を調節する抵抗負荷型である場合には、最低電圧信号２７が設定値Ｖｃを超過していれば低抵抗に切替えて負荷を増大させ、最低電圧信号２７が０Ｖ未満であれば高抵抗に切替えて負荷を減少させる。また、負荷装置２５が半導体で制御を行う電子負荷型である場合には、最低電圧信号２７が設定値Ｖｃを超過していれば、電流を増大させる制御を行うことにより負荷を増大させ、最低電圧信号２７が０Ｖ未満であれば、電流を減少させる制御を行うことにより負荷を減少させる。   Since the fuel cell stack 1 can be regarded as a voltage source, an increase or decrease in load corresponds to an increase or decrease in current. That is, when the load device 25 is a resistance load type in which the load is adjusted by switching the resistance, if the minimum voltage signal 27 exceeds the set value Vc, the load is increased by switching to a low resistance to increase the load. If 27 is less than 0V, the load is reduced by switching to high resistance. In addition, when the load device 25 is an electronic load type that is controlled by a semiconductor, if the minimum voltage signal 27 exceeds the set value Vc, the load is increased by performing control to increase the current, and the minimum If the voltage signal 27 is less than 0V, the load is reduced by performing control to reduce the current.

燃料ガス量の低下によりある単位電池のアノード極への燃料ガス供給が他の単位電池より少なくなり燃料ガス欠乏を起こすと、燃料ガス欠乏を起こした単位電池は電流を流すことができなくなるので、この単位電池からの出力電圧は反転し０Ｖ未満となる。この反転が電圧検出装置２６により検出されると、最低電圧信号２７が０Ｖ未満となるので、制御装置２８は、すぐに負荷装置２５の負荷を減少させる（すなわち電流を減少させる）ような制御を行う。これにより、燃料ガス欠乏はすぐに解消されるので、アノード触媒の劣化を防止することができる。   If the fuel gas supply to the anode electrode of a unit cell is less than other unit cells due to a decrease in the amount of fuel gas, causing a fuel gas deficiency, the unit cell that has deficient in the fuel gas cannot flow current. The output voltage from the unit battery is inverted and becomes less than 0V. When this inversion is detected by the voltage detection device 26, the minimum voltage signal 27 becomes less than 0V, so that the control device 28 immediately controls to reduce the load of the load device 25 (that is, to reduce the current). Do. As a result, the fuel gas deficiency is eliminated immediately, and deterioration of the anode catalyst can be prevented.

一方、最低電圧信号２７が設定値Ｖｃより高い場合は、各単位電池への燃料ガス供給に余裕がある状態なので、負荷を増大させる（すなわち電流を増大させる）ことにより、燃料電池スタック１のカソード極の残留酸素を早く消費し除去できる。   On the other hand, when the minimum voltage signal 27 is higher than the set value Vc, there is a margin in the supply of fuel gas to each unit cell. Therefore, by increasing the load (that is, increasing the current), the cathode of the fuel cell stack 1 is increased. Residual oxygen at the pole can be consumed and removed quickly.

単位電池から出力される電圧は、残留酸素が消費されるにつれて減少し続ける。最低電圧信号２７が０Ｖ未満にならないうちは、アノード側の水素分圧はカソード側の水素分圧に比べて高いので、水素分圧差による起電力（水素濃淡起電力）により、アノード側からカソード側へ水素イオンが移動する。しかし、残留酸素が少なくなると、カソード側においては、式（２）ではなく以下の式（５）に示されるような反応が起き始めるようになるので、水ではなく水素分子が生成されるようになる。従って、水素分子が生成されることによりカソード側の水素分圧が上昇する。   The voltage output from the unit cell continues to decrease as residual oxygen is consumed. As long as the minimum voltage signal 27 is not less than 0 V, the hydrogen partial pressure on the anode side is higher than the hydrogen partial pressure on the cathode side. Therefore, the electromotive force (hydrogen concentration electromotive force) due to the hydrogen partial pressure difference causes the anode side to the cathode side. Hydrogen ions move to However, when the residual oxygen is reduced, the reaction shown by the following formula (5) instead of the formula (2) starts to occur on the cathode side, so that hydrogen molecules are generated instead of water. Become. Therefore, the hydrogen partial pressure on the cathode side increases due to the generation of hydrogen molecules.

４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2・・・（５）
負荷装置２５が抵抗負荷型である場合には、カソード側の水素分圧が上昇しアノード側の水素分圧と等しくなると、水素イオンが移動しなくなるので、式（１），（２），（５）に示される反応はほとんど起こらなくなる。従って、最低電圧信号２７は０Ｖに達するので、発電のために消費される電力もほぼ０Ｗとなる。 4H + + 4e − → 2H 2 (5)
When the load device 25 is a resistance load type, if the hydrogen partial pressure on the cathode side rises and becomes equal to the hydrogen partial pressure on the anode side, hydrogen ions will not move, so that the equations (1), (2), ( The reaction shown in 5) hardly occurs. Therefore, since the minimum voltage signal 27 reaches 0V, the power consumed for power generation is also almost 0W.

負荷装置２５が電子負荷型である場合には、半導体で電流を制御するので、最低電圧信号２７が０Ｖに達するまでは、電流が流され水素イオンが移動するので、式（１），（２），（５）に示される反応は起き続ける。しかし、カソード側の水素分圧がアノード側より高くなると、最低電圧信号２７は０Ｖに達するので、負荷装置２５は、制御装置２８により、電流を流すのを止められる。   When the load device 25 is an electronic load type, since the current is controlled by a semiconductor, the current flows and hydrogen ions move until the minimum voltage signal 27 reaches 0 V. Therefore, the equations (1), (2 ), The reaction shown in (5) continues to occur. However, when the hydrogen partial pressure on the cathode side becomes higher than that on the anode side, the minimum voltage signal 27 reaches 0 V, so that the load device 25 is stopped by the control device 28 from flowing current.

すなわち、各単位電池において、残留酸素の除去が終了すると、アノード極の水素濃度とカソード極の水素濃度とが等しくなるようにアノード極からカソード極へ水素が移動するので、単位電池からの出力電圧は０Ｖとなり燃料電池スタック１の出力電圧も０Ｖとなる。   That is, in each unit cell, when the removal of residual oxygen is completed, the hydrogen moves from the anode to the cathode so that the hydrogen concentration at the anode and the hydrogen at the cathode are equal. Becomes 0V, and the output voltage of the fuel cell stack 1 also becomes 0V.

上述したように、単位電池においては、カソード側の水素分圧がアノード側と等しくなると、出力電圧は０Ｖとなる。しかし、燃料電池スタック１は、複数の単位電池を直列に接続した構成からなるので、単位電池によっては、他の単位電池の影響から、出力電圧が過渡的にばらつくものがある。従って、燃料電池スタック１からの出力電圧が０Ｖ以上の場合であっても単位電池によっては出力電圧が０Ｖ未満になったり、燃料電池スタック１からの出力電圧が０Ｖ未満の場合であっても単位電池によっては出力電圧が０Ｖ以上になったりすることがあり得る。単位電池からの出力電圧が０Ｖ未満の場合には、アノード側において、上述した式（３）または以下の式（６）に示されるような反応が起こるので、アノード触媒を構成する炭素が酸化されアノード触媒が劣化してしまう。   As described above, in the unit cell, when the hydrogen partial pressure on the cathode side becomes equal to that on the anode side, the output voltage becomes 0V. However, since the fuel cell stack 1 has a configuration in which a plurality of unit cells are connected in series, the output voltage of some unit cells varies transiently due to the influence of other unit cells. Therefore, even when the output voltage from the fuel cell stack 1 is 0 V or higher, depending on the unit cell, even if the output voltage is less than 0 V or the output voltage from the fuel cell stack 1 is less than 0 V, the unit Depending on the battery, the output voltage may be 0 V or higher. When the output voltage from the unit cell is less than 0 V, the reaction shown in the above formula (3) or the following formula (6) occurs on the anode side, so that the carbon constituting the anode catalyst is oxidized. The anode catalyst will deteriorate.

Ｃ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋２Ｈ+＋２ｅ-・・・（６）
式（３），（６）に示されるような反応に必要とされる電圧の大きさは、それぞれ、約０．２Ｖおよび約０．５Ｖであることが実験的に分かっている。すなわち、アノード側においては、単位電池の電圧が、それぞれ、約−０．２Ｖ以下である場合には式（３）の反応が起こり得、約−０．５Ｖ以下である場合には式（３），（６）両方の反応が起こり得る。本発明に係る燃料電池発電装置１００は、各単位電池の出力電圧の和である燃料電池スタック１からの出力電圧を用いるのではなく、全ての単位電池からの出力電圧のうち最も低い電圧である最低電圧信号２７を用いて制御を行うことを特徴とする。すなわち、最低電圧信号２７が０Ｖ未満にならないように負荷装置２５を制御することにより、各単位電池の電圧が０Ｖ未満になることを防止し、式（３），（６）に示されるアノード触媒の酸化を防ぐことを可能としている。なお、上記の説明においては、制御の容易さおよび誤差等によるマージンを考慮し、０Ｖを基準として制御を行っているが、式（３），（６）の反応が起きないような電圧値であれば、０Ｖ未満の電圧値を基準として制御してもよい。 C + H 2 O → CO + 2H + + 2e − (6)
It has been experimentally found that the magnitudes of voltages required for reactions as shown in equations (3) and (6) are about 0.2V and about 0.5V, respectively. That is, on the anode side, when the voltage of the unit cell is about −0.2 V or less, the reaction of the formula (3) can occur, and when it is about −0.5 V or less, the formula (3 ), (6) Both reactions can occur. The fuel cell power generation apparatus 100 according to the present invention does not use the output voltage from the fuel cell stack 1 that is the sum of the output voltages of the unit cells, but is the lowest voltage among the output voltages from all the unit cells. Control is performed using the minimum voltage signal 27. That is, by controlling the load device 25 so that the minimum voltage signal 27 does not become less than 0V, the voltage of each unit cell is prevented from becoming less than 0V, and the anode catalyst represented by the equations (3) and (6) It is possible to prevent oxidation. In the above description, control is performed based on 0 V in consideration of ease of control and a margin due to error, etc., but at a voltage value that does not cause the reactions of equations (3) and (6). If there is, control may be performed based on a voltage value of less than 0V.

この状態で、燃料ガス入口弁９および燃料オフガス出口弁１０を閉めて、燃料電池スタック１の内部を水素雰囲気に保ったまま保管する。保管中の負荷装置２５は、抵抗負荷型である場合には停止時の状態すなわち抵抗が接続された状態となり、電子負荷型である場合には最低電圧信号２７が０Ｖ未満にならないように制御され続けた状態となる。   In this state, the fuel gas inlet valve 9 and the fuel off-gas outlet valve 10 are closed, and the inside of the fuel cell stack 1 is stored while being kept in a hydrogen atmosphere. When the load device 25 being stored is a resistance load type, the load device 25 is in a stopped state, that is, a state in which a resistor is connected. When the load device 25 is an electronic load type, it is controlled so that the minimum voltage signal 27 does not become less than 0V. Continued state.

一般に、燃料電池スタック、配管、および弁などのシールは完全でないので、従来の燃料電池発電装置においては、保管中にアノード極側もしくはカソード極側のいずれか一方の極に外から酸素が進入した場合には、その極は、水素が反応により消費され酸素雰囲気になってしまうことがあった。従って、燃料電池スタック１全体としては水素が存在する（すなわち他方の極には水素が存在する）にも関わらず、触媒が劣化してしまうことがあった。   In general, since the seals of the fuel cell stack, piping, and valves are not perfect, in conventional fuel cell power generators, oxygen has entered from the outside to either the anode side or the cathode side during storage. In some cases, the pole may have consumed an oxygen atmosphere due to the consumption of hydrogen by the reaction. Therefore, although the fuel cell stack 1 as a whole has hydrogen (that is, hydrogen exists on the other electrode), the catalyst may be deteriorated.

本実施の形態に係る燃料電池発電装置１００においては、保管中にアノード側もしくはカソード側に酸素が進入し反応により水素が消費されてアノード側の水素分圧とカソード側の水素分圧との間に差ができたとしても、負荷装置２５が抵抗負荷型である場合には、燃料電池スタック１の出力部が抵抗に接続されているため、水素濃淡起電力によりアノード側の水素分圧とカソード側の水素分圧とを等しくするよう電流が流れ、外から制御をするまでもなく、酸素が進入した極に自動的に水素が供給される。また、負荷装置２５が電子負荷型である場合には、最低電圧信号２７が０Ｖ未満にならないような電流を流す制御をしているため、上記と同様に、アノード側の水素分圧とカソード側の水素分圧とを等しくするように電流が流れる。従って保管中に、燃料電池スタック１全体に水素がある限りアノード側およびカソード側のいずれの水素もなくなることがないので、いずれの触媒も劣化することなく保管できる。   In the fuel cell power generation device 100 according to the present embodiment, during storage, oxygen enters the anode side or the cathode side, and hydrogen is consumed by the reaction, so that the hydrogen partial pressure on the anode side and the hydrogen partial pressure on the cathode side are reduced. If the load device 25 is a resistance load type, since the output part of the fuel cell stack 1 is connected to the resistor, the hydrogen partial pressure on the anode side and the cathode are generated by the hydrogen concentration electromotive force. A current flows to equalize the hydrogen partial pressure on the side, and hydrogen is automatically supplied to the pole into which oxygen has entered without needing to be controlled from the outside. Further, when the load device 25 is an electronic load type, the current is controlled so that the minimum voltage signal 27 does not become less than 0 V. Therefore, similarly to the above, the hydrogen partial pressure on the anode side and the cathode side are controlled. An electric current flows so as to make the hydrogen partial pressure equal. Therefore, as long as there is hydrogen in the entire fuel cell stack 1 during storage, neither hydrogen on the anode side nor cathode side will be lost, so that any catalyst can be stored without deterioration.

このように、本実施の形態に係る燃料電池発電装置１００およびその停止方法ならびにその停止保管方法においては、酸化ガスの供給を停止しカソード極の酸素を除去することにより運転の停止操作を行うときに、燃料電池スタック１を構成する単位電池からの出力電圧が０Ｖ未満にならないように負荷装置２５の負荷の大きさを制御する。従って、カソードへの酸化ガス供給を停止した後に速やかに改質器を停止した場合においても、燃料ガス欠乏によるアノード触媒の劣化を防止することができる。   As described above, in the fuel cell power generation apparatus 100, the stopping method thereof, and the stopping storage method thereof according to the present embodiment, when the operation is stopped by stopping the supply of the oxidizing gas and removing the oxygen at the cathode electrode. In addition, the load size of the load device 25 is controlled so that the output voltage from the unit cells constituting the fuel cell stack 1 does not become less than 0V. Therefore, even when the reformer is stopped immediately after stopping the supply of the oxidizing gas to the cathode, it is possible to prevent the deterioration of the anode catalyst due to the lack of fuel gas.

また、保管中においても、アノード側の水素分圧とカソード側の水素分圧とを等しくするような電流が流れるので、アノード触媒ならびにカソード触媒の劣化が防止でき発電性能の低下を小さくすることができる。   In addition, even during storage, a current that equalizes the hydrogen partial pressure on the anode side and the hydrogen partial pressure on the cathode side flows, so that deterioration of the anode catalyst and the cathode catalyst can be prevented, and reduction in power generation performance can be reduced. it can.

また、負荷装置２５として、構成が簡易な抵抗負荷型のものを用いることにより、燃料電池発電装置１００の構成を簡易とすることができる。   Moreover, the configuration of the fuel cell power generation device 100 can be simplified by using a resistance load type that has a simple configuration as the load device 25.

また、改質器を持たない燃料電池発電装置においても、本発明を適用することで、停止操作中に燃料ガスがほとんど消費されずに排気されることを防止するため燃料ガス供給を停止または減少させても、燃料ガス欠乏によるアノード触媒の劣化を防止することができる。   Also, even in a fuel cell power generation apparatus that does not have a reformer, by applying the present invention, the fuel gas supply is stopped or reduced in order to prevent the fuel gas from being exhausted while being hardly consumed during the stop operation. Even if it is made, degradation of the anode catalyst due to fuel gas deficiency can be prevented.

＜実施の形態２＞
実施の形態１に係る燃料電池発電装置１００においては、全ての単位電池からの出力電圧が電圧検出装置２６で検出される。しかし、電圧検出装置２６は、全ての単位電池からの出力電圧ではなく、一部の単位電池からの出力電圧のみを検出してもよい。 <Embodiment 2>
In the fuel cell power generation device 100 according to Embodiment 1, the output voltage from all unit cells is detected by the voltage detection device 26. However, the voltage detection device 26 may detect only the output voltages from some of the unit batteries, not the output voltages from all the unit batteries.

図２は、実施の形態２に係る燃料電池スタック１を示す断面図である。図２において、単位電池３０は直列に積層され、カソード極のセパレータ３１の上に次の単位電池３０’のアノード極のセパレータ３２’がくるように積み重ねられている。また、セパレータ３２’の上には単位電池３０’のカソード極のセパレータ３１’が配置され、セパレータ３１の下には単位電池３０のアノード極のセパレータ３２が配置されている。   FIG. 2 is a cross-sectional view showing the fuel cell stack 1 according to the second embodiment. In FIG. 2, the unit cells 30 are stacked in series, and are stacked so that the anode separator 32 ′ of the next unit cell 30 ′ is placed on the cathode separator 31. A cathode electrode separator 31 ′ of the unit cell 30 ′ is disposed above the separator 32 ′, and an anode electrode separator 32 of the unit cell 30 is disposed below the separator 31.

図３に、単位電池３０の中央付近の構造を示す。単位電池３０の中央付近においては、２個の電極触媒層／集電電極３４（図示されているのは１個）が、電解質膜としての固体高分子膜３３両面で、互いに対向するように設置されている。また、カソード側セパレータ３１およびアノード側セパレータ３２は、これらの電極触媒層／集電電極３４を挟むように設置されている。   FIG. 3 shows a structure near the center of the unit battery 30. In the vicinity of the center of the unit cell 30, two electrode catalyst layers / collecting electrodes 34 (one shown in the figure) are installed so as to face each other on both surfaces of the solid polymer membrane 33 as an electrolyte membrane. Has been. Further, the cathode side separator 31 and the anode side separator 32 are installed so as to sandwich these electrode catalyst layers / collecting electrodes 34.

セパレータ３２においては、アノード側の電極触媒層/集電電極３４に当接する面に、燃料ガス流路３５が彫られている。また、セパレータ３１においては、カソード側の電極触媒層/集電電極３４に当接する面に、空気流路３６が彫られている。   In the separator 32, a fuel gas flow path 35 is carved on the surface in contact with the electrode catalyst layer / collecting electrode 34 on the anode side. In the separator 31, an air flow path 36 is engraved on the surface in contact with the electrode catalyst layer / collecting electrode 34 on the cathode side.

セパレータ３２において、燃料ガスは、一方の端面３９から燃料ガス流路３５に供給され、他方の端面４０から排出される。また、セパレータ３１において、空気は、一方の端面４１から空気流路３６に供給され、他方の端面４２から排出される。セパレータ３１，３２の周辺付近には、図示しない孔が開けられており、図２に示すように、単位電池３０を積層したときに燃料ガス入口側マニホールド３７および燃料ガス出口側マニホールド３８を構成するようになっている。燃料ガス入口側マニホールド３７の下部に設けられた燃料ガス入口２（燃料ガス供給孔）から供給された燃料ガスは、燃料ガス入口側マニホールド３７により各単位電池に分配される。また、各単位電池からの燃料オフガスは、燃料ガス出口側マニホールド３８により纏められ、燃料ガス出口側マニホールド３８の下部に設けられた燃料オフガス出口３から排出される。   In the separator 32, the fuel gas is supplied from one end face 39 to the fuel gas flow path 35 and discharged from the other end face 40. In the separator 31, air is supplied from one end face 41 to the air flow path 36 and is discharged from the other end face 42. In the vicinity of the periphery of the separators 31 and 32, holes (not shown) are formed. As shown in FIG. 2, when the unit cells 30 are stacked, a fuel gas inlet side manifold 37 and a fuel gas outlet side manifold 38 are formed. It is like that. The fuel gas supplied from the fuel gas inlet 2 (fuel gas supply hole) provided at the lower part of the fuel gas inlet side manifold 37 is distributed to each unit cell by the fuel gas inlet side manifold 37. Further, the fuel off-gas from each unit cell is collected by the fuel gas outlet-side manifold 38 and discharged from the fuel off-gas outlet 3 provided at the lower part of the fuel gas outlet-side manifold 38.

図２においては、燃料ガス入口２に近い場所に設けられた単位電池３０ａと燃料ガス入口２に遠い場所に設けられた単位電池３０ｂと単位電池３０ａ，３０ｂの中間あたりに設けられた単位電池３０ｃとには、それぞれ電圧検出装置２６が接続されており、単位電池３０ａ〜３０ｃから出力される電圧は、それぞれ電圧検出装置２６により検出される。   In FIG. 2, a unit cell 30a provided near the fuel gas inlet 2, a unit cell 30b provided far from the fuel gas inlet 2, and a unit cell 30c provided between the unit cells 30a and 30b. Are respectively connected to the voltage detection device 26, and the voltages output from the unit batteries 30 a to 30 c are respectively detected by the voltage detection device 26.

運転停止操作時に燃料ガス量が減少すると、燃料ガス入口２に遠い場所の単位電池ほど燃料ガスが届きにくくなり、燃料ガス入口２に近い場所の単位電池ほど燃料ガスが届きやすくなる。従って、燃料ガス入口２に最も近く最も多くの燃料ガスが供給される単位電池３０ａと燃料ガス入口２に最も遠く最も少ない燃料ガスが供給される単位電池３０ｂ（第一単位燃料電池）とそれらの中間あたりの単位電池３０ｃとからそれぞれ出力される電圧を検出していれば、燃料ガスの不足が発生したことおよびその不足量を検出することができる。従って、全ての単位電池からの出力電圧を検出しなくとも負荷装置２５の負荷を適正に制御することができ、燃料電池スタック１を構成する全ての単位電池のアノード触媒の劣化を防止した停止操作が可能となる。   When the amount of fuel gas decreases during the operation to stop the operation, the unit gas located farther from the fuel gas inlet 2 is less likely to reach the fuel gas, and the unit cell located closer to the fuel gas inlet 2 is more likely to reach the fuel gas. Accordingly, the unit cell 30a closest to the fuel gas inlet 2 and supplied with the most fuel gas, the unit cell 30b (first unit fuel cell) supplied with the farthest and smallest fuel gas into the fuel gas inlet 2, and their unit cells 30a. If the voltage output from each unit battery 30c in the middle is detected, it is possible to detect the shortage of the fuel gas and the amount of the shortage. Therefore, it is possible to properly control the load of the load device 25 without detecting the output voltage from all unit cells, and to stop the anode catalyst of all the unit cells constituting the fuel cell stack 1 from being deteriorated. Is possible.

このように、本実施の形態においては、一部の単位電池からの出力電圧のみを検出するので、実施の形態１の効果に加えて、構成や動作を簡易にすることができるという効果を有する。   As described above, in the present embodiment, only the output voltages from some of the unit batteries are detected. Therefore, in addition to the effects of the first embodiment, the configuration and the operation can be simplified. .

なお、上記では、燃料ガス入口２に最も近い単位電池３０ａおよび燃料ガス入口２に最も遠い単位電池３０ｂ等を選んでいるが、あるいは、燃料電池スタック１を構成する単位電池を燃料ガス入口２からの距離によって３つのグループに分け、燃料ガス入口２に近いグループから一つ、遠いグループから一つ、中間グループから一つを、それぞれ選んでも良い。   In the above description, the unit cell 30a closest to the fuel gas inlet 2 and the unit cell 30b farthest from the fuel gas inlet 2 are selected. Alternatively, the unit cells constituting the fuel cell stack 1 are selected from the fuel gas inlet 2. The distance may be divided into three groups, one from the group close to the fuel gas inlet 2, one from the far group, and one from the middle group may be selected.

また、あるいは、燃料電池スタック１を構成する単位電池のうちで、燃料ガス量を減少させた場合に出力電圧の低下が最も大きな単位電池を予め測定して特定しておき、その単位電池からの出力電圧のみを電圧検出装置２６で検出しても良い。このようにすれば、一つの単位電池からの出力電圧を検出するだけで、全単位電池のアノード触媒の劣化を防止できる。   Alternatively, among the unit cells constituting the fuel cell stack 1, a unit cell having the greatest decrease in output voltage when the amount of fuel gas is decreased is measured in advance and specified. Only the output voltage may be detected by the voltage detection device 26. In this way, it is possible to prevent the deterioration of the anode catalyst of all the unit cells only by detecting the output voltage from one unit cell.

また、あるいは、特定の単位電池３０のセパレータ３１の燃料ガス流路３５の流路抵抗を他の単位電池に比べ大きくしておき、燃料ガス量が減少した場合に必ずその単位電池３０から燃料欠乏が起こるように設定しておき、その単位電池３０からの出力電圧のみを電圧検出装置２６で検出しても良い。このようにしても、一つの単位電池３０からの出力電圧を検出するだけで、全単位電池のアノード触媒の劣化を防止できる。   Alternatively, the flow resistance of the fuel gas flow path 35 of the separator 31 of a specific unit cell 30 is made larger than that of other unit cells, and when the amount of fuel gas decreases, the unit cell 30 is always depleted of fuel. May be set so that only the output voltage from the unit battery 30 is detected by the voltage detection device 26. Even in this case, it is possible to prevent the deterioration of the anode catalyst of all the unit cells only by detecting the output voltage from one unit cell 30.

本発明の実施の形態１に係る燃料電池発電装置を示す構成図である。1 is a configuration diagram showing a fuel cell power generator according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 本発明の実施の形態２に係る燃料電池スタックを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the fuel cell stack which concerns on Embodiment 2 of this invention. 単位電池の構造を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the structure of a unit battery.

符号の説明Explanation of symbols

１ 燃料電池スタック、２ 燃料ガス入口、３ 燃料オフガス出口、４ 改質器、５ 原燃料供給配管、６ 原燃料供給弁、７ 改質部、８ 燃料ガス供給配管、９ 燃料ガス入口弁、１０ 燃料オフガス出口弁、１１ 燃料オフガス配管、１２ バーナ部、１３ バーナ排気管、１４ ブロワ、１５ 空気供給配管、１６ 空気入口弁、１７ 空気入口、１８ 空気出口、１９ 空気出口弁、２０ 空気排気管、２１ａ プラス出力端子、２１ｂ マイナス出力端子、２２ 出力スイッチ、２３ａ，２３ｂ 外部出力端子、２４ 内部負荷スイッチ、２５ 負荷装置、２６ 電圧検出装置、２７ 最低電圧信号、２８ 制御装置、２９ 制御信号、３０，３０’，３０ａ〜３０ｃ 単位電池、３１，３１’，３２，３２’ セパレータ、３３ 固体高分子膜、３４ 電極触媒層／集電電極、３５ 燃料ガス流路、３６ 空気流路、３７ 燃料ガス入口側マニホールド、３８ 燃料ガス出口側マニホールド、３９〜４２ 端面、１００ 燃料電池発電装置。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel cell stack, 2 Fuel gas inlet, 3 Fuel off gas outlet, 4 Reformer, 5 Raw fuel supply piping, 6 Raw fuel supply valve, 7 Reforming part, 8 Fuel gas supply piping, 9 Fuel gas inlet valve, 10 Fuel off-gas outlet valve, 11 Fuel off-gas piping, 12 Burner section, 13 Burner exhaust pipe, 14 Blower, 15 Air supply piping, 16 Air inlet valve, 17 Air inlet, 18 Air outlet, 19 Air outlet valve, 20 Air exhaust pipe, 21a positive output terminal, 21b negative output terminal, 22 output switch, 23a, 23b external output terminal, 24 internal load switch, 25 load device, 26 voltage detection device, 27 minimum voltage signal, 28 control device, 29 control signal, 30, 30 ', 30a-30c unit cell, 31, 31', 32, 32 'separator, 33 solid polymer membrane, 34 electrode catalyst layer / collecting electrode, 35 Fuel gas flow path, 36 Air flow path, 37 Fuel gas inlet side manifold, 38 Fuel gas outlet side manifold, 39 to 42 End face, 100 Fuel cell power generator.

Claims (15)

電解質膜をアノード極とカソード極との間に挟んだ単位燃料電池を複数個直列に接続させた構成からなる燃料電池スタック、および酸化ガスを前記単位燃料電池に供給する酸化ガス供給装置、並びに燃料ガスを前記単位燃料電池に供給する燃料ガス供給装置を備える燃料電池発電装置であって、
前記単位燃料電池からの出力電圧を検出する電圧検出装置と、
前記酸化ガス供給装置を停止させた状態で前記燃料電池スタックに負荷を与える負荷装置と
を備え、
前記負荷は、検出された前記単位燃料電池からの出力電圧に基づき求められる第一電圧が所定の第一閾値電圧より小さい場合には減少され、前記第一電圧が所定の第二閾値電圧より大きい場合には増大される
ことを特徴とする燃料電池発電装置。 A fuel cell stack having a structure in which a plurality of unit fuel cells having an electrolyte membrane sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode are connected in series, an oxidizing gas supply device for supplying oxidizing gas to the unit fuel cell, and fuel A fuel cell power generator comprising a fuel gas supply device for supplying gas to the unit fuel cell,
A voltage detection device for detecting an output voltage from the unit fuel cell;
A load device that applies a load to the fuel cell stack in a state where the oxidizing gas supply device is stopped,
The load is reduced when a first voltage obtained based on the detected output voltage from the unit fuel cell is smaller than a predetermined first threshold voltage, and the first voltage is larger than a predetermined second threshold voltage. A fuel cell power generator characterized by being increased in some cases. 請求項１に記載の燃料電池発電装置であって、
前記負荷装置は、前記燃料電池スタックを保管した状態で前記燃料電池スタックに前記負荷を与える
ことを特徴とする燃料電池発電装置。 The fuel cell power generator according to claim 1,
The load device applies the load to the fuel cell stack in a state where the fuel cell stack is stored. 請求項１又は請求項２に記載の燃料電池発電装置であって、
前記第一電圧は、複数個の前記単位燃料電池からの出力電圧のうち最も低い電圧である
ことを特徴とする燃料電池発電装置。 The fuel cell power generator according to claim 1 or 2,
The fuel cell power generator according to claim 1, wherein the first voltage is a lowest voltage among output voltages from the plurality of unit fuel cells. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の燃料電池発電装置であって、
前記第一電圧は、複数個の前記単位燃料電池のうち供給される前記燃料ガスが最も少ない第一単位燃料電池からの出力電圧である
ことを特徴とする燃料電池発電装置。 A fuel cell power generator according to any one of claims 1 to 3,
The fuel cell power generator according to claim 1, wherein the first voltage is an output voltage from the first unit fuel cell that supplies the least amount of fuel gas among the plurality of unit fuel cells. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の燃料電池発電装置であって、
前記燃料ガスを供給させるための燃料ガス供給孔および前記燃料ガス供給孔を介して供給された前記燃料ガスを複数個の前記単位燃料電池に分配するためのマニホールドをさらに有し、
前記第一電圧は、前記燃料ガス供給孔からの距離に基づき複数個の前記単位燃料電池から選択される第一単位燃料電池からの出力電圧である
ことを特徴とする燃料電池発電装置。 A fuel cell power generator according to any one of claims 1 to 3,
A fuel gas supply hole for supplying the fuel gas, and a manifold for distributing the fuel gas supplied through the fuel gas supply hole to the plurality of unit fuel cells;
The fuel cell power generator according to claim 1, wherein the first voltage is an output voltage from a first unit fuel cell selected from the plurality of unit fuel cells based on a distance from the fuel gas supply hole. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の燃料電池発電装置であって、
前記第一閾値電圧の電圧値は０Ｖである
ことを特徴とする燃料電池発電装置。 A fuel cell power generator according to any one of claims 1 to 5,
The fuel cell power generator according to claim 1, wherein a voltage value of the first threshold voltage is 0V. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の燃料電池発電装置であって、
前記負荷装置は抵抗負荷型である
ことを特徴とする燃料電池発電装置。 A fuel cell power generator according to any one of claims 1 to 6,
The fuel cell power generator according to claim 1, wherein the load device is a resistance load type. 電解質膜をアノード極とカソード極との間に挟んだ単位燃料電池を複数個直列に接続させた構成からなる燃料電池スタック、および酸化ガスを前記単位燃料電池に供給する酸化ガス供給装置、並びに燃料ガスを前記単位燃料電池に供給する燃料ガス供給装置を備える燃料電池発電装置の停止方法であって、
前記単位燃料電池からの出力電圧を検出する電圧検出工程と、
前記燃料電池スタックに負荷を与えつつ前記酸化ガス供給装置を停止させる停止工程と
を備え、
前記負荷は、検出された前記単位燃料電池からの出力電圧に基づき求められる第一電圧が所定の第一閾値電圧より小さい場合には減少され、前記第一電圧が所定の第二閾値電圧より大きい場合には増大される
ことを特徴とする燃料電池発電装置の停止方法。 A fuel cell stack having a structure in which a plurality of unit fuel cells having an electrolyte membrane sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode are connected in series, an oxidizing gas supply device for supplying oxidizing gas to the unit fuel cell, and fuel A method for stopping a fuel cell power generator comprising a fuel gas supply device for supplying gas to the unit fuel cell,
A voltage detection step of detecting an output voltage from the unit fuel cell;
A stop step of stopping the oxidizing gas supply device while applying a load to the fuel cell stack,
The load is reduced when a first voltage obtained based on the detected output voltage from the unit fuel cell is smaller than a predetermined first threshold voltage, and the first voltage is larger than a predetermined second threshold voltage. A method for stopping a fuel cell power generator, characterized in that it is increased in some cases. 請求項８に記載の燃料電池発電装置の停止方法であって、
前記第一電圧は、複数個の前記単位燃料電池からの出力電圧のうち最も低い電圧である
ことを特徴とする燃料電池発電装置の停止方法。 A method for stopping a fuel cell power generator according to claim 8,
The method of stopping a fuel cell power generator, wherein the first voltage is the lowest voltage among the output voltages from the plurality of unit fuel cells. 請求項８又は請求項９に記載の燃料電池発電装置の停止方法であって、
前記第一電圧は、複数個の前記単位燃料電池のうち供給される前記燃料ガスが最も少ない第一単位燃料電池からの出力電圧である
ことを特徴とする燃料電池発電装置の停止方法。 A method for stopping a fuel cell power generator according to claim 8 or 9,
The method of stopping a fuel cell power generator, wherein the first voltage is an output voltage from the first unit fuel cell that supplies the least amount of the fuel gas among the plurality of unit fuel cells. 請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載の燃料電池発電装置の停止方法であって、
前記第一閾値電圧の電圧値は０Ｖである
ことを特徴とする燃料電池発電装置の停止方法。 A method for stopping a fuel cell power generator according to any one of claims 8 to 10,
The fuel cell power generator stopping method is characterized in that the voltage value of the first threshold voltage is 0V. 電解質膜をアノード極とカソード極との間に挟んだ単位燃料電池を複数個直列に接続させた構成からなる燃料電池スタック、および酸化ガスを前記単位燃料電池に供給する酸化ガス供給装置、並びに燃料ガスを前記単位燃料電池に供給する燃料ガス供給装置を備える燃料電池発電装置の停止保管方法であって、
前記単位燃料電池からの出力電圧を検出する電圧検出工程と、
前記燃料電池スタックに負荷を与えつつ前記酸化ガス供給装置を停止させる停止工程と、
前記燃料電池スタックに負荷を与えつつ前記燃料電池スタックを保管する保管工程と、
を備え、
前記負荷は、検出された前記単位燃料電池からの出力電圧に基づき求められる第一電圧が所定の第一閾値電圧より小さい場合には減少され、前記第一電圧が所定の第二閾値電圧より大きい場合には増大される
ことを特徴とする燃料電池発電装置の停止保管方法。 A fuel cell stack having a structure in which a plurality of unit fuel cells having an electrolyte membrane sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode are connected in series, an oxidizing gas supply device for supplying oxidizing gas to the unit fuel cell, and fuel A method for stopping and storing a fuel cell power generator comprising a fuel gas supply device for supplying gas to the unit fuel cell,
A voltage detection step of detecting an output voltage from the unit fuel cell;
A stopping step of stopping the oxidizing gas supply device while applying a load to the fuel cell stack;
A storage step of storing the fuel cell stack while applying a load to the fuel cell stack;
With
The load is reduced when a first voltage obtained based on the detected output voltage from the unit fuel cell is smaller than a predetermined first threshold voltage, and the first voltage is larger than a predetermined second threshold voltage. A method for stopping and storing a fuel cell power generator, characterized in that the method is increased in some cases. 請求項１２に記載の燃料電池発電装置の停止保管方法であって、
前記第一電圧は、複数個の前記単位燃料電池からの出力電圧のうち最も低い電圧である
ことを特徴とする燃料電池発電装置の停止保管方法。 A method for stopping and storing a fuel cell power generator according to claim 12,
The first voltage is the lowest voltage among the output voltages from the plurality of unit fuel cells. 請求項１２又は請求項１３に記載の燃料電池発電装置の停止保管方法であって、
前記第一電圧は、複数個の前記単位燃料電池のうち供給される前記燃料ガスが最も少ない第一単位燃料電池からの出力電圧である
ことを特徴とする燃料電池発電装置の停止保管方法。 A stop storage method for a fuel cell power generator according to claim 12 or claim 13,
The first voltage is an output voltage from the first unit fuel cell that supplies the least amount of the fuel gas among the plurality of unit fuel cells. 請求項１２乃至請求項１４のいずれかに記載の燃料電池発電装置の停止保管方法であって、
前記第一閾値電圧の電圧値は０Ｖである
ことを特徴とする燃料電池発電装置の停止保管方法。
A stop storage method for a fuel cell power generator according to any one of claims 12 to 14,
A method for stopping and storing a fuel cell power generator, wherein the voltage value of the first threshold voltage is 0V.
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