JP2006173277A - Method for manufacturing conductive fine pattern - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a conductive fine pattern capable of easily obtaining a fine wiring pattern having a wiring width and a wiring interval from 0.2 μm to 10 μm accurately and uniformly with an excellent reproducibility. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the conductive fine pattern is composed of a process in which a mold with a formed specified fine pattern is coated with a thermally extinctive composition consisting of a thermally extinctive material mainly comprising a thermoplastic resin and conductive metallic nano particles, and thermally extinctive composition layers are laminated. The manufacturing method is further composed of the process in which the thermally extinctive composition layers corresponding to the fine pattern are transferred on a base material by a reversal imprinting method. The manufacturing method is further composed of the process in which the thermally extinctive materials are removed by a heating, and the conductive fine pattern is formed to the base material. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、導電性微細パターンの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a conductive fine pattern.

最近、電子機器、電子部品の小型化に付随して、配線基板上に形成される回路配線パターンもより微細化することが要望されており、導電性金属ペーストを基材に塗布して配線パターンを形成する方法が盛んに研究されている。   Recently, along with the downsizing of electronic equipment and electronic components, it has been demanded that the circuit wiring pattern formed on the wiring board is further miniaturized, and a conductive metal paste is applied to a substrate to form a wiring pattern. The method of forming is actively researched.

例えば、平均粒子径が0.5〜20μm程度の金属微粉末と金属ナノ粒子とエポキシ樹脂よりなる導電性金属ペーストを基材に塗布し硬化して配線パターンを形成する方法があるが、この方法では配線幅及び配線間隔を50μm程度にしかできなかった。   For example, there is a method of forming a wiring pattern by applying a conductive metal paste made of fine metal powder having an average particle diameter of about 0.5 to 20 μm, metal nanoparticles, and an epoxy resin to a base material and curing it. Then, the wiring width and the wiring interval could only be set to about 50 μm.

配線幅及び配線間隔を小さくするために、平均粒子径を1〜100nmの範囲に選択される金属ナノ粒子を含有するペースト状分散液を用いて、描画される前記微細な配線パターンの塗布層を基板表面上に形成する工程と、該塗布層中に含まれる、金属ナノ粒子に対して焼成処理を行って、該金属ナノ粒子相互の焼結体層を形成する工程とを有し、前記金属ナノ粒子を含有するペースト状分散液として、金属ナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり、該金属ナノ粒子表面は、かかる金属ナノ粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素、またはイオウ原子を含み、これら原子の有する孤立電子対による配位的な結合が可能な基を有する化合物1種以上により被覆されており、前記金属ナノ粒子100質量部に対して、前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物一種以上を総和として、10〜30質量部を含有し、前記分散溶媒は、100℃以上に加熱した際、該分散溶媒100質量部当たり、金属ナノ粒子表面を被覆する前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物を50質量部以上溶解可能な、高溶解性を有する有機溶剤一種、あるいは二種以上の液体状有機物からなる混合溶媒であり、前記金属ナノ粒子100質量部に対して、前記分散溶媒を8〜220質量部含有し、前記分散溶媒を構成する有機溶剤一種、あるいは二種以上の液体状有機物は、20℃〜300℃の温度範囲においては、前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物に対して、反応性を示さず、前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物は、150℃〜300℃の範囲に沸点を有し、20℃以下の融点を有し、前記分散溶媒を構成する有機溶剤一種、あるいは二種以上の液体状有機物は、いずれも、150℃〜300℃の範囲に沸点を有し、20℃以下の融点を有することを特徴とする導電性ナノ粒子ペーストを用い、該金属ナノ粒子相互の焼結体層形成は、300℃を超えない温度に前記塗布層を加熱することによってなされ、該焼成処理における加熱を施す際、該金属ナノ粒子表面を被覆する窒素、酸素、イオウ原子を含む基を有する化合物が、高溶解性を有する有機溶剤一種、あるいは二種以上の液体状有機物からなる混合溶媒を用いる分散溶媒中に、金属ナノ粒子表面からの解離、溶出がなされて、金属ナノ粒子相互の表面接触が達成され、該金属ナノ粒子相互の焼結と、分散溶媒の蒸散除去とがなされることを特徴とする微細配線パターンの形成方法が提案されており、配線パターンの塗布層を基板表面上に形成する工程としては、インクジェット印刷法及びスクリーン印刷法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)が提案されている。
特開2004−273205号公報
In order to reduce the wiring width and the wiring interval, the coating layer of the fine wiring pattern to be drawn is prepared by using a paste-like dispersion liquid containing metal nanoparticles whose average particle diameter is selected in the range of 1 to 100 nm. A step of forming on the substrate surface, and a step of firing the metal nanoparticles contained in the coating layer to form a sintered body layer between the metal nanoparticles, the metal As a paste-like dispersion containing nanoparticles, the dispersion is obtained by uniformly dispersing metal nanoparticles in a dispersion solvent, and the surface of the metal nanoparticles is coordinated with the metal elements contained in the metal nanoparticles. A group that includes a nitrogen, oxygen, or sulfur atom as a group capable of a simple bond, and is coated with one or more compounds having a group that can be coordinated by a lone pair of electrons of the atom, Particle 10 10 parts by mass or more of a compound having a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atom as a sum, and 10 to 30 parts by mass with respect to parts by mass. When the dispersion solvent is heated to 100 ° C. or more, the dispersion One or two or more organic solvents having high solubility, capable of dissolving 50 parts by mass or more of the compound having a group containing nitrogen, oxygen or sulfur atoms covering the surface of the metal nanoparticles per 100 parts by mass of the solvent It is a mixed solvent composed of a liquid organic substance, containing 8 to 220 parts by mass of the dispersion solvent with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticles, and one or two or more liquids constituting the dispersion solvent In the temperature range of 20 ° C. to 300 ° C., the organic substance does not exhibit reactivity with the compound having a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms, and the nitrogen, oxygen, or The compound having a group containing a sulfur atom has a boiling point in the range of 150 ° C. to 300 ° C., a melting point of 20 ° C. or less, and one organic solvent constituting the dispersion solvent or two or more liquid forms The organic material has a boiling point in the range of 150 ° C. to 300 ° C. and has a melting point of 20 ° C. or less, and the conductive nanoparticle paste is used to form a sintered body layer between the metal nanoparticles. Is formed by heating the coating layer to a temperature not exceeding 300 ° C., and when the heating in the baking treatment is performed, a compound having a group containing nitrogen, oxygen, and sulfur atoms that coats the surface of the metal nanoparticles, Dissociation and elution from the surface of the metal nanoparticles are performed in a dispersion solvent using a highly soluble organic solvent or a mixed solvent composed of two or more liquid organic substances, and surface contact between the metal nanoparticles is achieved. A method for forming a fine wiring pattern has been proposed, characterized in that the metal nanoparticles are sintered together and the dispersion solvent is removed by evaporation, and a coating layer of the wiring pattern is formed on the substrate surface. As the process to perform, an inkjet printing method and a screen printing method have been proposed (for example, see Patent Document 1). ) Has been proposed.
JP 2004-273205 A

しかしながら、上記方法で得られる配線パターンの配線幅及び配線間隔は20μm程度であり、配線幅及び配線間隔が10μm以下の微細な配線パターンを得ることはできなかった。   However, the wiring width and the wiring interval of the wiring pattern obtained by the above method are about 20 μm, and a fine wiring pattern having a wiring width and a wiring interval of 10 μm or less could not be obtained.

本発明の目的は、上記欠点に鑑み、配線幅及び配線間隔が0. 2μm以上10μm以下の微細な配線パターンを容易に精度よく均一に且つ再現性よく得ることのできる導電性微細パターンの製造方法を提供することにある。   In view of the above-described drawbacks, an object of the present invention is a method for producing a conductive fine pattern capable of easily and accurately obtaining a fine wiring pattern having a wiring width and a wiring interval of 0.2 μm or more and 10 μm or less with high accuracy and reproducibility. Is to provide.

本発明の導電性微細パターンの製造方法は、熱可塑性樹脂を主体とする加熱消滅性材料と導電性金属ナノ粒子よりなる加熱消滅性組成物を、所定の微細パターンが形成されている型に塗布し、加熱消滅性組成物層を積層する工程、リバーサルインプリント法により、微細パターンに応じた加熱消滅性組成物層を基材上に転写する工程及び加熱して加熱消滅性材料を除去し、基材に導電性微細パターンを形成する工程からなることを特徴とする。   The method for producing a conductive fine pattern of the present invention comprises applying a heat extinguishing composition comprising a heat extinguishing material mainly composed of a thermoplastic resin and conductive metal nanoparticles to a mold on which a predetermined fine pattern is formed. The step of laminating the heat extinguishing composition layer, the step of transferring the heat extinguishing composition layer according to the fine pattern onto the substrate by the reversal imprint method, and removing the heat extinguishing material by heating, It consists of the process of forming a conductive fine pattern on a base material.

本発明で使用される加熱消滅性材料は、熱可塑性樹脂を主体とし、加熱することにより熱可塑性樹脂が分解してガス化し消滅する樹脂組成物であり、150〜350℃に加熱することにより10分以内に95重量%以上消滅する樹脂組成物が好ましい。   The heat extinguishing material used in the present invention is a resin composition mainly composed of a thermoplastic resin, which decomposes and gasifies and disappears when heated. When heated to 150 to 350 ° C., it is 10 A resin composition that disappears by 95% by weight or more within a minute is preferable.

上記熱可塑性樹脂としては、加熱することにより分解してガス化し消滅するものであれば、特に限定されないが、酸素含有量が15〜55重量%のポリオキシアルキレン樹脂が好ましい。   The thermoplastic resin is not particularly limited as long as it decomposes and gasifies and disappears by heating, but a polyoxyalkylene resin having an oxygen content of 15 to 55% by weight is preferable.

上記ポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンをセグメントとして含有する重合体等が挙げられる。   As said polyoxyalkylene resin, the polymer etc. which contain polyalkylene glycol and polyoxyalkylene as a segment are mentioned, for example.

上記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。2種以上を併用する場合はポリプロピレングリコールを50重量%以上添加するのが好ましい。   Examples of the polyalkylene glycol include polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, it is preferable to add 50 weight% or more of polypropylene glycol.

上記ポリオキシアルキレンをセグメントとして含有する重合体は、例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシトリメチレン、ポリオキシテトラメチレン等のポリオキシアルキレンをセグメントとして含有する重合体であって、例えば、上記ポリオキシアルキレンをセグメントとして含有するポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。   The polymer containing the polyoxyalkylene as a segment is, for example, a polymer containing a polyoxyalkylene such as polyoxymethylene, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxytrimethylene, polyoxytetramethylene or the like as a segment. Examples thereof include polyurethane, polyester, polyamide, polyimide, poly (meth) acrylate, polystyrene and the like containing the above polyoxyalkylene as a segment.

上記ポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量は、小さくなると揮発性が高くなり、大きくなると分解しにくくなるので、500〜500万が好ましい。   The number average molecular weight of the polyoxyalkylene resin is preferably 5,000 to 5,000,000 because it becomes more volatile when it becomes smaller and becomes difficult to decompose when it becomes larger.

上記ポリオキシアルキレン樹脂は架橋されていてもよい。架橋は物理架橋でも化学架橋でもよい。   The polyoxyalkylene resin may be cross-linked. Crosslinking may be physical crosslinking or chemical crosslinking.

上記物理架橋方法としては、例えば、重合セグメントとして結晶性セグメントを選択し結晶化させる方法、高分子量セグメントを用いて分子鎖の絡み合いを増加する方法、水酸基、アミノ基、アミド基等の官能基を有するセグメントを用いて水素結合を形成させる方法等が挙げられる。   Examples of the physical crosslinking method include, for example, a method of selecting and crystallizing a crystalline segment as a polymerization segment, a method of increasing molecular chain entanglement using a high molecular weight segment, a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and an amide group. For example, a method of forming a hydrogen bond using a segment having the same may be used.

又、化学架橋方法としては、例えば、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋剤で架橋する方法が挙げられる。   Moreover, as a chemical crosslinking method, the method of bridge | crosslinking the polyoxyalkylene resin which has a crosslinkable functional group with a crosslinking agent is mentioned, for example.

上記架橋性官能基としては、例えば、加水分解性シリル基;イソシアネート基;エポキシ基;オキセタニル基;酸無水物基;カルボキシル基;水酸基;(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の重合性不飽和炭化水素基等があげられ、加水分解性シリル基、イソシアネート基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基又はスチリル基が好ましい。   Examples of the crosslinkable functional groups include hydrolyzable silyl groups; isocyanate groups; epoxy groups; oxetanyl groups; acid anhydride groups; carboxyl groups; hydroxyl groups; and (meth) acryloyl groups and styryl groups. Examples thereof include a hydrogen group, and a hydrolyzable silyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group or a styryl group is preferable.

上記加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、鐘淵化学工業社製の商品名「MSポリマーS−203」、「MSポリマーS−303」、「MSポリマーS−903」、「エピオンEP−103S」、「エピオンEP−303S」、「エピオンEP−505S」、「サイリルSAT−200」、「サイリルMA−403」、「サイリルMA−447」、旭硝子社製の商品名「エクセスターESS−2410」、「エクセスターESS−2420」、「エクセスターESS−3630」、チッソ社製の商品名「(N−トリメトキシシリルプロピル)−O−ポリエチレンオキサイドウレタンPS077」等が挙げられる。   Examples of the polyoxyalkylene resin having a hydrolyzable silyl group include, for example, trade names “MS polymer S-203”, “MS polymer S-303”, “MS polymer S-903” manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd. “Epion EP-103S”, “Epion EP-303S”, “Epion EP-505S”, “Syryl SAT-200”, “Syryl MA-403”, “Syryl MA-447”, trade names “EXE” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Star ESS-2410 "," Exester ESS-2420 "," Exester ESS-3630 ", trade name" (N-trimethoxysilylpropyl) -O-polyethylene oxide urethane PS077 "manufactured by Chisso Corporation, and the like.

上記イソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、TDI、MDI等のジイソシアネートとポリプロピレングリコールとを、イソシアネートモル量を水酸基モル量より多めにした条件下でウレタン化反応することにより得られる。   Examples of the polyoxyalkylene resin having an isocyanate group include urethanization under conditions in which a diisocyanate such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, TDI, MDI, and polypropylene glycol are used and the amount of isocyanate is larger than the amount of hydroxyl. Obtained by reacting.

上記エポキシ基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、共栄化学社製、商品名「エポライト」シリーズ等が挙げられる。   Examples of the polyoxyalkylene resin having an epoxy group include a product name “Epolite” series manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.

上記(メタ)アクリロイル基又はスチリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、α、ω−ジ(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレングリコール、α、ω−ジ(メタ)アクリロイルオキシポリエチレングリコール、α−(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレングリコール、α−(メタ)アクリロイルオキシポリエチレングリコール等が挙げられる。   Examples of the polyoxyalkylene resin having the (meth) acryloyl group or styryl group include α, ω-di (meth) acryloyloxypolypropylene glycol, α, ω-di (meth) acryloyloxypolyethylene glycol, α- (meta ) Acryloyloxypolypropylene glycol, α- (meth) acryloyloxypolyethylene glycol and the like.

又、市販されている(メタ)アクリロイル基又はスチリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、日本油脂社製の商品名「ブレンマー」シリーズ、新中村化学社製の商品名「NKエステルM」シリーズ、「NKエステルAMP」シリーズ、「NKエステルPEB」シリーズ、「NKエステルA」シリーズ、「NKエステルAPG」シリーズ、東亜合成社製の商品名「アロニックスM−240」、「アロニックスM−245」、「アロニックスM−260」、「アロニックスM−270」、第一工業社製の商品名「PE」シリーズ、「BPE」シリーズ、「BPP」シリーズ、共栄化学社製の商品名「ライトエステル4EG」、「ライトエステル9EG」、「ライトエステル14EG」、「ライトアクリレートMTG−A」、「ライトアクリレートDPM−A」、「ライトアクリレートP−200A」、「ライトアクリレート9EG」、「ライトアクリレートBP−EPA」等が挙げられる。   Moreover, as a commercially available polyoxyalkylene resin having a (meth) acryloyl group or a styryl group, for example, “Blemmer” series manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., “NK Ester M” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Series, “NK Ester AMP” series, “NK Ester PEB” series, “NK Ester A” series, “NK Ester APG” series, trade names “Aronix M-240” and “Aronix M-245” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. , “Aronix M-260”, “Aronix M-270”, trade name “PE” series, “BPE” series, “BPP” series, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd., “Light Ester 4EG” manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd. , “Light ester 9EG”, “light ester 14EG”, “light acrylate MTG-A”, Light Acrylate DPM-A "," Light Acrylate P-200A "," Light Acrylate 9EG ", and" LIGHT-ACRYLATE BP-EPA "and the like.

上記架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン樹脂が有する架橋性官能基と反応して、架橋樹脂中に取り込まれる架橋剤(以下、「架橋剤(1)」と言う。)、ポリオキシアルキレン樹脂が有する架橋性官能基同士を反応させる触媒としての作用を有する架橋剤(以下、「架橋剤(2)」と言う。)、上記架橋剤(1)と架橋剤(2)の両方の作用を有する架橋剤(以下、「架橋剤(3)」と言う。)が挙げられる。   Examples of the crosslinking agent that crosslinks the polyoxyalkylene resin having a crosslinkable functional group include, for example, a crosslinking agent that reacts with the crosslinkable functional group of the polyoxyalkylene resin and is incorporated into the crosslinked resin (hereinafter referred to as “crosslinking agent”). (1) "), a crosslinking agent having an action as a catalyst for reacting the crosslinkable functional groups of the polyoxyalkylene resin (hereinafter referred to as" crosslinking agent (2) "), the crosslinking agent ( Examples thereof include a crosslinking agent having the functions of both 1) and crosslinking agent (2) (hereinafter referred to as “crosslinking agent (3)”).

上記架橋剤(1)としては、例えば、下記の架橋剤が挙げられる。
イソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、水酸基を複数有する化合物、アミノ基を複数有する化合物等の活性水素を複数有する
化合物が挙げられる。
As said crosslinking agent (1), the following crosslinking agent is mentioned, for example.
Examples of the crosslinking agent for crosslinking the polyoxyalkylene resin having an isocyanate group include compounds having a plurality of active hydrogens such as a compound having a plurality of hydroxyl groups and a compound having a plurality of amino groups.

上記水酸基を複数有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。   Examples of the compound having a plurality of hydroxyl groups include ethylene glycol, butylene glycol, glycerin, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, pentaerythritol, and polyester polyol.

上記アミノ基を複数有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、α、ω−ジアミノプロピレングリコール等が挙げられる。   Examples of the compound having a plurality of amino groups include hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, α, ω-diaminopropylene glycol, and the like.

又、オキセタニル基を有するポリオキシアルキレン樹脂の架橋する架橋剤としては、例えば、紫外線や可視光線によって酸が発生する光カチオン開始剤、熱によって酸が発生する熱カチオン開始剤等が挙げられる。   Examples of the crosslinking agent that crosslinks the polyoxyalkylene resin having an oxetanyl group include a photocation initiator that generates an acid by ultraviolet rays or visible light, and a thermal cation initiator that generates an acid by heat.

上記架橋剤(2)としては、例えば、下記の架橋剤が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、一般式(1)で示される官能基を有する光反応性架橋剤、紫外線や可視光線によって酸が発生する光カチオン開始剤、有機金属化合物、アミン系化合物、酸性燐酸エステル、テトラアルキルアンモニウムハライド(ハライド:フルオリド、クロライド、ブロマイド、ヨウダイト)、カルボン酸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸等が挙げられ、一般式(1)で示される官能基を有する光反応性架橋剤が好ましい。
As said crosslinking agent (2), the following crosslinking agent is mentioned, for example.
Examples of the crosslinking agent that crosslinks a polyoxyalkylene resin having a hydrolyzable silyl group include a photoreactive crosslinking agent having a functional group represented by the general formula (1), and a photocation that generates an acid by ultraviolet rays or visible light. Initiators, organometallic compounds, amine compounds, acidic phosphoric acid esters, tetraalkylammonium halides (halides: fluoride, chloride, bromide, iodide), inorganic acids such as carboxylic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc. A photoreactive crosslinking agent having the functional group represented by (1) is preferred.

O Yn-2
‖ | ‖ (1)
−C−X − C−
(式中、Xは周期律表のIVB族、VB族又はVIB族の原子、Yは水素、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基、nはXの価数を示す。)
O Y n-2 O
| | ‖ (1)
-C-X-C-
(Wherein X is an atom of group IVB, VB or VIB of the periodic table, Y is hydrogen, hydrocarbon group, mercapto group, amino group, halogen group, alkoxy group, alkylthio group, carbonyloxy group or oxo group. , N represents the valence of X.)

式中、Xは周期律表のIVB族、VB族又はVIB族の原子であり、例えば、酸素、硫黄、窒素、リン、炭素等が挙げられる。nはXの価数であり、Xが酸素の場合は2、炭素の場合は4である。   In the formula, X is an atom of group IVB, VB or VIB of the periodic table, and examples thereof include oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and carbon. n is the valence of X, 2 when X is oxygen and 4 when carbon.

Yは水素、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基を示し、上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族系炭化水素基、不飽和脂肪族系炭化水素基、芳香族系炭化水素基等が挙げられる。これら炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、ウレタン基、ウレア基、イミド基、エステル基、重合性不飽和基等の置換基を有していてもよい。   Y represents hydrogen, a hydrocarbon group, a mercapto group, an amino group, a halogen group, an alkoxy group, an alkylthio group, a carbonyloxy group, or an oxo group. Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated group, and the like. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. These hydrocarbon groups have a substituent such as an amino group, a hydroxyl group, an ether group, an epoxy group, a urethane group, a urea group, an imide group, an ester group, and a polymerizable unsaturated group as long as the object of the present invention is not impaired. You may do it.

上記一般式(1)で示される官能基を有する光反応性架橋剤は、環状化合物であってもよい。環状化合物としては、例えば、環状鎖の中に1個又は2個以上の同種又は異種の上記一般式(1)で表される官能基を有する化合物が挙げられる。又、複数の同種又は異種の上記環状化合物を適当な有機基で結合した化合物や、複数の同種又は異種の上記環状化合物をユニットとして少なくとも1個以上含む双環化合物が挙げられる。   The photoreactive crosslinking agent having a functional group represented by the general formula (1) may be a cyclic compound. As a cyclic compound, the compound which has a functional group represented by the said general formula (1) of 1 type or 2 or more types same or different in a cyclic chain is mentioned, for example. Further, a compound in which a plurality of the same or different types of cyclic compounds are bonded with an appropriate organic group, and a bicyclic compound containing at least one or more of the same or different types of cyclic compounds as a unit may be mentioned.

上記Xが酸素である一般式(1)で示される官能基を有する光反応性架橋剤としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、イソブチル酸無水物、バレリック酸無水物、2−メチルブチル酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリル酸無水物、ミリスチリル酸無水物、パル
ミチン酸無水物、ステアリル酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、(メタ)アクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノレイン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブチル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、2,2−ジメチルコハク酸無水物、イソブチルコハク酸無水物、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−4−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、2−メチルマレイン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、1−ナフチル酢酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、2,3−ジフェニルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、4−メチルフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、4,4’−(ヘキサフルオロプロピリデン)ジフタル酸無水物、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、1,8−ナフタレンジカルボン酸無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸無水物などの酸無水物や、マレイン酸無水物とラジカル重合性二重結合を有する化合物、例えば、(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルエーテルなどとの共重合体等が挙げられる。これらの光反応性架橋剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
Examples of the photoreactive crosslinking agent having a functional group represented by the general formula (1) in which X is oxygen include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, and valeric anhydride. 2-methylbutyric acid anhydride, trimethylacetic acid anhydride, hexanoic acid anhydride, heptanoic acid anhydride, decanoic acid anhydride, lauric acid anhydride, myristic acid anhydride, palmitic acid anhydride, stearyl acid anhydride, docosan Acid anhydride, crotonic acid anhydride, (meth) acrylic acid anhydride, oleic acid anhydride, linolenic acid anhydride, chloroacetic acid anhydride, iodoacetic acid anhydride, dichloroacetic acid anhydride, trifluoroacetic acid anhydride, chlorodifluoro Acetic anhydride, trichloroacetic anhydride, pentafluoropropionic anhydride, heptafluorobutyric anhydride, succinic anhydride, Succinic anhydride, 2,2-dimethyl succinic anhydride, isobutyl succinic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, hexahydro-4-methylphthalic anhydride, itaconic anhydride, 1,2,3 , 6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, 2-methylmaleic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, 1-cyclopentene- 1,2-dicarboxylic anhydride, glutaric anhydride, 1-naphthyl acetic anhydride, benzoic anhydride, phenyl succinic anhydride, phenyl maleic anhydride, 2,3-diphenyl maleic anhydride, phthalic acid Anhydride, 4-methylphthalic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoropro Redene) acid anhydrides such as diphthalic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic anhydride, 1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic anhydride And a copolymer of maleic anhydride and a compound having a radical polymerizable double bond, for example, a copolymer of (meth) acrylate, styrene, vinyl ether, or the like. These photoreactive crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.

又、上記光反応性架橋剤の市販品としては、例えば、旭電化工業社製の商品名「アデカハードナーEH−700」、「アデカハードナーEH−703」、「アデカハードナーEH−705A」、新日本理化社製の商品名「リカシッドTH」、「リカシッドHT−1」、「リカシッドHH」、「リカシッドMH−700」、「リカシッドMH−700H」、「リカシッドMH」、「リカシッドSH」、「リカレジンTMEG」、日立化成社製の商品名「HN−5000」、「HN−2000」、油化シェルエポキシ社製の商品名「エピキュア134A」、「エピキュアYH306」、「エピキュアYH307」、「エピキュアYH308H」、住友化学工業社製の商品名「スミキュアーMS」等が挙げられる。   Moreover, as a commercial item of the said photoreactive crosslinking agent, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. brand name "ADEKA HARDNER EH-700", "ADEKA HARDNER EH-703", "ADEKA HARDNER EH-705A", Shin Nippon Product names “Rikacid TH”, “Rikacid HT-1”, “Rikacid HH”, “Rikacid MH-700”, “Rikacid MH-700H”, “Rikacid MH”, “Rikacid SH”, “Rikaresin TMEG” "Trade names" HN-5000 "and" HN-2000 "made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade names" Epicure 134A "," Epicure YH306 "," Epicure YH307 "," Epicure YH308H "manufactured by Yuka Shell Epoxy, A trade name “SumiCure MS” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. may be mentioned.

上記Xが窒素である一般式(1)で示される官能基を有する光反応性架橋剤としては、例えば、コハク酸イミド、N−メチルコハク酸イミド、α,α−ジメチル−β−メチルコハク酸イミド、α−メチル−α−プロピルコハク酸イミド、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(1−ピレニル)マレイミド、3−メチル−N−フェニルマレイミド、N,N’−1,2−フェニレンジマレイミド、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミド、N,N’−(4−メチル−1,3−フェニレン)ビスマレイミド、1,1’−(メチレンジ−1,4−フェニレン)ビスマレイミド、フタルイミド、N−メチルフタルイミド、N−エチルフタルイミド、N−プロピルフタルイミド、N−フェニルフタルイミド、N−ベンジルフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド等や、N−アルキルマレイミドとラジカル重合性二重結合を有する化合物、例えば、(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルエーテルなどとの共重合体等が挙げられる。これらの光反応性架橋剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。   Examples of the photoreactive crosslinking agent having a functional group represented by the general formula (1) in which X is nitrogen include succinimide, N-methylsuccinimide, α, α-dimethyl-β-methylsuccinimide, α-methyl-α-propyl succinimide, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N-benzylmaleimide, N- (1-pyrenyl) maleimide, 3-methyl-N-phenylmaleimide, N, N′-1,2-phenylenedimaleimide, N, N′- 1,3-phenylene dimaleimide, N, N′-1,4-phenylene dimaleimide, N, N ′-( 4-methyl-1,3-phenylene) bismaleimide, 1,1 ′-(methylenedi-1,4-phenylene) bismaleimide, phthalimide, N-methylphthalimide, N-ethylphthalimide, N-propylphthalimide, N-phenyl Examples thereof include phthalimide, N-benzylphthalimide, pyromellitic acid diimide, and the like, and compounds having N-alkylmaleimide and a radical polymerizable double bond, such as a copolymer of (meth) acrylate, styrene, vinyl ether, and the like. These photoreactive crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.

上記Xがリンである一般式(1)で示される官能基を有する光反応性架橋剤としては、例えば、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光反応性架橋剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。   Examples of the photoreactive crosslinking agent having a functional group represented by the general formula (1) in which X is phosphorus include bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, And acylphosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide. These photoreactive crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.

上記Xが炭素である一般式(1)で示される官能基を有する光反応性架橋剤としては、例えば、2,4−ペンタンジオン、3−メチル−2,4−ペンタンジオン、3−エチル−2,4−ペンタンジオン、3−クロロ−2,4−ペンタンジオン、1,1,1−トリフルオロ−2,4−ペンタンジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのジケトン類;ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチルメチルマロネート、テトラエチル−1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸などのポリカルボン酸エステル類;メチルアセチルアセトナート、エチルアセチルアセトナート、メチルプロピオニルアセテートなどのα−カルボニル酢酸エステル類等が挙げられる。これらの光反応性架橋剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。   Examples of the photoreactive crosslinking agent having a functional group represented by the general formula (1) in which X is carbon include 2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-ethyl- 2,4-pentanedione, 3-chloro-2,4-pentanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2 , 4-pentanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, diketones such as 1-benzoylacetone, dibenzoylmethane; dimethylmalonate, diethylmalonate, dimethylmethylmalonate, Polycarboxylic acid esters such as tetraethyl-1,1,2,2-ethanetetracarboxylic acid; methylacetylacetonate, ethylacetylacetonate, methylpropio α- carbonyl acetate esters such as Le acetate, and the like. These photoreactive crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.

上記光反応性架橋剤の中で、ジアシルフォスフィンオキシド及びその誘導体は加熱した際に消滅し残渣が極めて少ないので好適に用いられる。   Among the photoreactive crosslinking agents, diacylphosphine oxide and derivatives thereof are preferably used because they disappear when heated and have very little residue.

上記光反応性架橋剤の添加量は、少なくなると加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂の架橋が進まず、多くなると加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂の光透過性が低下し、表面のみが架橋し、内部が架橋しなくなるので、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂100重量部に対し0.01〜30重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜20重量部である。   When the amount of the photoreactive crosslinking agent added decreases, crosslinking of the polyoxyalkylene resin having hydrolyzable silyl groups does not proceed. When the amount increases, the light transmittance of the polyoxyalkylene resin having hydrolyzable silyl groups decreases. Since only the surface is crosslinked and the inside is not crosslinked, the amount is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene resin having a hydrolyzable silyl group. It is.

上記有機金属化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス(ジブチル錫ラウリン酸)オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス(モノエステルマレート)、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイドなどの錫化合物;テトラ−n−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネートなどのチタニウム化合物等が挙げられる。これらの有機金属化合物は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。   Examples of the organometallic compound include dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis (dibutyltin laurate) oxide, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bis (monoester maleate) ), Tin compounds such as tin octylate, dibutyltin octoate and dioctyltin oxide; and titanium compounds such as tetra-n-butoxy titanate and tetraisopropoxy titanate. These organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記有機金属化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜8重量部である。   Although the addition amount of the organometallic compound is not particularly limited, it is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene resin having a hydrolyzable silyl group. .1-8 parts by weight.

上記エポキシ基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、紫外線や可視光線により酸が発生する光カチオン開始剤、熱により酸が発生する熱カチオン開始剤、アミン化合物系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプト系硬化剤、ケチミンやDICY等の熱潜在性硬化剤、カルバモイルオキシイミノ基等を有する光アミン発生剤等が挙げられる。   As a crosslinking agent for crosslinking the polyoxyalkylene resin having an epoxy group, for example, a photocationic initiator that generates an acid by ultraviolet rays or visible light, a thermal cationic initiator that generates an acid by heat, an amine compound curing agent, Examples include amide-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, mercapto-based curing agents, thermal latent curing agents such as ketimine and DICY, and photoamine generators having a carbamoyloxyimino group.

上記光カチオン開始剤としては、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、オニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体/シラノール塩、トリクロロメチルトリアジン誘導体等が挙げられる。   Examples of the photocation initiator include iron-allene complex compounds, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, onium salts, pyridinium salts, aluminum complexes / silanol salts, and trichloromethyltriazine derivatives. It is done.

上記オニウム塩やピリジニウム塩の対アニオンとしては、例えば、SbF6 - 、PF6 - 、AsF6 - 、BF4 - 、テトラキス(ペンタフルオロ)ボレート、トリフルオロメタンスルフォネート、メタンスルフォネート、トリフルオロアセテート、アセテート、スルフォネート、トシレート、ナイトレート等が挙げられる。 Examples of the counter anion of the onium salt or pyridinium salt include SbF 6 , PF 6 , AsF 6 , BF 4 , tetrakis (pentafluoro) borate, trifluoromethane sulfonate, methane sulfonate, and trifluoro. Examples include acetate, acetate, sulfonate, tosylate, and nitrate.

又、上記光カチオン開始剤の市販品としては、例えば、チバガイギー社製の商品名「イルガキュアー261」、旭電化社製の商品名「オプトマーSP−150」、「オプトマー
SP−151」、「オプトマーSP−170」、「オプトマーSP−171」、ゼネラルエレクトロニクス社製の商品名「UVE−1014」、サートマー社製の商品名「CD−1012」、三新化学工業社製の商品名「サンエイドSI−60L」、「サンエイドSI−80L」、「サンエイドSI−100L」、日本曹達社製の商品名「CI−2064」、「CI−2639」、「CI−2624」、「CI−2481」、ローヌ・プーラン社製の商品名「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」、ユニオンカーバイド社製の商品名「UVI−6990」、ミドリ化学社製の商品名「BBI−103」、「MPI−103」、「TPS−103」、「MDS−103」、「DTS−103」、「NAT−103」、「NDS−103」等が挙げられる。これらの光カチオン開始剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
Moreover, as a commercial item of the said photocation initiator, the brand name "Irgacure 261" by Ciba Geigy Co., Ltd., the brand names "Optomer SP-150", "Optomer SP-151", "Optomer" by Asahi Denka Co., Ltd. are mentioned, for example. "SP-170", "Optomer SP-171", product name "UVE-1014" manufactured by General Electronics Co., Ltd., product name "CD-1012" manufactured by Sartomer Company, and product name "Sun-Aid SI-" manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. "60L", "Sun-Aid SI-80L", "Sun-Aid SI-100L", trade names "CI-2064", "CI-2639", "CI-2624", "CI-2481", manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., Rhone The product name “RHODORSIL PHOTOINITITOR 2074” manufactured by Poulen and the product name “UV” manufactured by Union Carbide -6990 ", trade names" BBI-103 "," MPI-103 "," TPS-103 "," MDS-103 "," DTS-103 "," NAT-103 "," NDS- "manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. 103 "and the like. These photocationic initiators may be used alone or in combination of two or more.

上記熱カチオン開始剤としては、例えば、アルキル基を少なくとも1個有するアンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨウドニウム塩、ジアゾニウム塩、三フッ化ホウ素・トリエチルアミン錯体等が挙げられる。   Examples of the thermal cation initiator include ammonium salts having at least one alkyl group, sulfonium salts, iodonium salts, diazonium salts, boron trifluoride / triethylamine complexes, and the like.

これら熱カチオン開始剤の対アニオンとしては、例えば、SbF6 - 、PF6 - 、AsF6 - 、BF4 - 、テトラキス(ペンタフルオロ)ボレート、トリフルオロメタンスルフォネート、メタンスルフォネート、トリフルオロアセテート、アセテート、スルフォネート、トシレート、ナイトレート等が挙げられる。 Examples of counter anions of these thermal cation initiators include SbF 6 , PF 6 , AsF 6 , BF 4 , tetrakis (pentafluoro) borate, trifluoromethanesulfonate, methanesulfonate, and trifluoroacetate. , Acetate, sulfonate, tosylate, nitrate and the like.

上記カルバモイルオキシイミノ基等を有する光アミン発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物、コバルトアミン錯体、カルバミン酸−o−ニトロベンジル、o−アシルオキシム等が挙げられる。   Examples of the photoamine generator having a carbamoyloxyimino group include a compound having a carbamoyloxyimino group, a cobaltamine complex, carbamate-o-nitrobenzyl, o-acyloxime, and the like.

上記重合性不飽和炭化水素基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物等の熱ラジカル開始剤;紫外線、可視光線による光ラジカル開始剤;熱又は光ラジカル開始剤とメルカプト基を複数有する化合物を組み合わせた開始剤等が挙げられる。   Examples of the crosslinking agent for crosslinking the polyoxyalkylene resin having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group include thermal radical initiators such as peroxides and azo compounds; photoradical initiators by ultraviolet rays and visible rays; heat or light. Examples include an initiator obtained by combining a radical initiator and a compound having a plurality of mercapto groups.

上記熱ラジカル開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、tert−ヘキシルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類;α,α’−ビス(tert−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチルー2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルキュミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキサイド類;ケトンパーオキサイド類;パーオキシケタール類;ジアシルパーオキサイド類;パーオキシジカーボネート類;パーオキシエステル類等の有機過酸化物や2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−(シクロヘキサンー1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。これらの熱ラジカル開始剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。   Examples of the thermal radical initiator include diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-hexyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, and the like. Hydroperoxides: α, α′-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, tert Dialkyl peroxides such as butyl cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexyne-3; ketone peroxides; Diacyl peroxides; peroxydicarbonates; organic peroxides such as peroxyesters, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1 ′-(cyclohexane-1-carbonitrile ), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like. These thermal radical initiators may be used alone or in combination of two or more.

上記光ラジカル開始剤としては、例えば、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、α−ヒドロキシ−α−α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体;ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物;ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体;ハロゲン化ケトン、アシルフォスフィンオキシド、アシルフォスフォナート、2−メチル−1−[
4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−N,N−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシドビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス(η5−シクロペンタジエニル)−ビス(ペンタフルオロフェニル)−チタニウム、ビス(η5−シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロー3−(1H−ピリ−1−イル)フェニル]−チタニウム、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、2−クロロチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。これらの熱ラジカル開始剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
Examples of the photo radical initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α-α'-dimethylacetophenone, methoxyacetophenone, and 2,2-dimethoxy. Acetophenone derivatives such as 2-phenylacetophenone; benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether and benzoin propyl ether; ketal derivatives such as benzyldimethyl ketal; halogenated ketones, acyl phosphine oxides, acyl phosphonates, 2-methyl- 1- [
4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-N, N-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butane, bis (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (η5-cyclopentadienyl) -bis (pentafluorophenyl)- Titanium, bis (η5-cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (1H-py-1-yl) phenyl] -titanium, anthracene, perylene, coronene, tetracene, benzanthracene, phenothiazine, flavin, Acridine, ketocoumarin, thioxanthone derivatives, benzophenone, aceto Tophenone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, isopropylthioxanthone and the like can be mentioned. These thermal radical initiators may be used alone or in combination of two or more.

上記架橋剤(3)としては、例えば、α,ω−ジアミノポリオキシプロピレン等が挙げられる。   Examples of the crosslinking agent (3) include α, ω-diaminopolyoxypropylene.

本発明で使用される加熱消滅性材料を形成する熱可塑性樹脂は、上記ポリオキシアルキレン樹脂が好ましいが、ポリオキシアルキレン樹脂は未架橋であってよいし、架橋されていてもよい。   The thermoplastic resin forming the heat extinguishing material used in the present invention is preferably the above polyoxyalkylene resin, but the polyoxyalkylene resin may be uncrosslinked or may be crosslinked.

又、未架橋のポリオキシアルキレン樹脂と上記架橋剤との樹脂組成物であってもよい。未架橋のポリオキシアルキレン樹脂と上記架橋剤との樹脂組成物の場合は、製造工程の製造に最も適した時点で架橋すればよいが、樹脂組成物を型の表面に積層する前又は積層した後に架橋するのが好ましい。   Moreover, the resin composition of an uncrosslinked polyoxyalkylene resin and the said crosslinking agent may be sufficient. In the case of a resin composition of an uncrosslinked polyoxyalkylene resin and the above crosslinking agent, it may be crosslinked at the most suitable time for the production process, but before or after the resin composition is laminated on the mold surface. It is preferred to crosslink later.

本発明で使用される加熱消滅性材料として、加水分解性シリル基を有する樹脂と前記一般式(1)で表される官能基を有する光反応性架橋剤よりなる樹脂組成物又はその架橋された樹脂組成物が好適に使用できる。   As a heat extinguishing material used in the present invention, a resin composition comprising a resin having a hydrolyzable silyl group and a photoreactive cross-linking agent having a functional group represented by the general formula (1) or the crosslinked resin composition A resin composition can be suitably used.

上記加水分解性シリル基を有する樹脂としては、前述の加水分解性シリル基を有していれば、特に限定されず、例えば、エステル結合を有するポリエステル樹脂、アミド結合を有するポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン樹脂、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂などのポリマーや、これらのコポリマー等に加水分解性シリル基を含有させた化合物が挙げられる。加水分解性シリル基は、上記ポリマーやコポリマーの末端に位置していても良いし、側鎖に位置していても良いし、末端および側鎖に位置していても良い。   The resin having a hydrolyzable silyl group is not particularly limited as long as it has the hydrolyzable silyl group described above. For example, a polyester resin having an ester bond, a polyamide resin having an amide bond, a polyimide resin, Examples include polysiloxane resins, polycarbonate resins having a carbonate bond, poly (meth) acrylate resins, polybutadiene resins, polystyrene resins, polyolefin resins, and the like, and compounds in which a hydrolyzable silyl group is contained in these copolymers. The hydrolyzable silyl group may be located at the terminal of the polymer or copolymer, may be located in the side chain, or may be located in the terminal and side chain.

上記加水分解性シリル基を有する樹脂としては、例えば、チッソ社製の商品名「アセトキシ末端ポリジメチルシロキサンPS363.5」、「ジメチルアミノ末端ポリジメチルシロキサンPS383」、「エトキシ末端ポリジメチルシロキサンPS393」、「ステアリロキシ末端ポリジメチルシロキサンPS053.5」、「トリエトキシシリル変性ポリ(1,2−ブタジエン)PS078.5」、「(N−トリメトキシシリルプロピル)ポリアザミドPS075」、「(N−トリメトキシシリルプロピル)ポリエチレンイミンPS076」等が挙げられる。   As the resin having a hydrolyzable silyl group, for example, trade names “acetoxy-terminated polydimethylsiloxane PS363.5”, “dimethylamino-terminated polydimethylsiloxane PS383”, “ethoxy-terminated polydimethylsiloxane PS393” manufactured by Chisso Corporation, “Stearyloxy-terminated polydimethylsiloxane PS053.5”, “Triethoxysilyl-modified poly (1,2-butadiene) PS078.5”, “(N-trimethoxysilylpropyl) polyazamid PS075”, “(N-trimethoxysilylpropyl) ) Polyethyleneimine PS076 "and the like.

一般式(1)で表される官能基を有する光反応性架橋剤は前述したとおりである。   The photoreactive crosslinking agent having the functional group represented by the general formula (1) is as described above.

上記一般式(1)で表される官能基を有する光反応性架橋剤の添加量は、少なくなると加水分解性シリル基を有する樹脂の架橋が進まず、多くなると加水分解性シリル基を有す
る樹脂の光透過性が低下し、表面のみが架橋し、内部が架橋しなくなるので、加水分解性シリル基を有する樹脂100重量部に対し0.01〜30重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜20重慮部である。
When the amount of the photoreactive crosslinking agent having the functional group represented by the general formula (1) is reduced, crosslinking of the resin having hydrolyzable silyl groups does not proceed, and when the amount is increased, the resin having hydrolyzable silyl groups. The light transmittance is reduced, only the surface is crosslinked, and the inside is not crosslinked. Therefore, the amount is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the resin having a hydrolyzable silyl group. ~ 20 considerations.

加水分解性シリル基を有する樹脂と前記一般式(1)で表される官能基を有する光反応性架橋剤よりなる樹脂組成物の場合は、製造工程の製造に最も適した時点で架橋すればよいが、例えば、樹脂組成物を型の表面に積層する前又は積層した後に架橋するのが好ましい。   In the case of a resin composition comprising a resin having a hydrolyzable silyl group and a photoreactive cross-linking agent having a functional group represented by the general formula (1), if crosslinking is performed at the time most suitable for the production process, For example, it is preferable to crosslink before or after laminating the resin composition on the surface of the mold.

本発明で使用される加熱消滅性材料は、消滅速度、消滅温度等を制御するために、分解促進剤、分解遅延剤等を含有していてもよい。   The heat extinguishing material used in the present invention may contain a decomposition accelerator, a decomposition retarder, and the like in order to control the extinction rate, the extinction temperature, and the like.

上記分解促進剤としては、加熱消滅性組成物を加熱した際に加熱消滅性組成物の分解を促進しうるものであれば特に限定されず、例えば、無機過酸化物;有機過酸化物;硫酸鉄、硝酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト等の重金属化合物、蓚酸、リノレイン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸類;ハイドロキノン、酸化錫等が挙げられる。   The decomposition accelerator is not particularly limited as long as it can accelerate the decomposition of the heat extinguishing composition when the heat extinguishing composition is heated. For example, inorganic peroxide; organic peroxide; sulfuric acid Heavy metal compounds such as iron, sodium nitrate and cobalt naphthenate, carboxylic acids such as oxalic acid, linolenic acid and ascorbic acid; hydroquinone, tin oxide and the like.

上記無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過ヨウ素酸カリウム等が挙げられる。   Examples of the inorganic peroxide include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perchlorate, sodium perchlorate, ammonium perchlorate, and potassium periodate.

上記有機過酸化物としては、10時間半減期温度が100℃以上のものが好ましく、例えば、P−メンタンハイドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロキシパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロキシパーオキサイド、クメンハイドロキシパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロキシパーオキサイド、t−ブチルハイドロキシパーオキサイド等のハイドロキシパーオキサイド;ジクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピルベンゼン)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキサイド;1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン等のパーオキシケタール;t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパ−オキシ−3,5、5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等のパーオキシエステル等が挙げられる。   The organic peroxide preferably has a 10-hour half-life temperature of 100 ° C. or higher. For example, P-menthane hydroxy peroxide, diisopropylbenzene hydroxy peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroxyper Hydroxide peroxides such as oxide, cumene hydroxy peroxide, t-hexyl hydroxy peroxide, t-butyl hydroxy peroxide; dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropylbenzene), 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butyl Peroxy) diaxins such as hexyne-3 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxide) Oxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butyl) Peroxyketals such as peroxy) butane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane; t -Hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexa Ate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5- Dimethyl-2,5-bis (m-benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, bis-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxyallyl monocarbonate, etc. Examples include peroxyesters.

分解促進剤を加熱消滅性材料に添加すると、加熱消滅性材料の分解が促進されるが、分解促進剤として上記無機過酸化物又は有機過酸化物を添加すると、加熱消滅性材料の分解残渣である炭化物の発生を抑止できるので好ましく、有機過酸化物は灰分残渣の発生も抑止できるのでより好ましい。   When the decomposition accelerator is added to the heat extinguishing material, the decomposition of the heat extinguishing material is promoted. However, when the inorganic peroxide or the organic peroxide is added as a decomposition accelerator, the decomposition residue of the heat extinguishing material is reduced. The generation of certain carbides is preferable because it can be suppressed, and the organic peroxide is more preferable because generation of ash residues can also be suppressed.

上記分解遅延剤としては、加熱消滅性材料を加熱した際に加熱消滅性材料の分解を遅延しうるものであれば特に限定されず、例えば、メルカプト化合物、アミン化合物、有機錫、有機ホウ素等が挙げられる。   The decomposition retarder is not particularly limited as long as it can delay the decomposition of the heat extinguishing material when the heat extinguishing material is heated, and examples thereof include mercapto compounds, amine compounds, organic tin, and organic boron. Can be mentioned.

上記メルカプト化合物としては、例えば、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、1−オクタンチオール、ドデカンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、1,3−プロパンジチオール等が挙げられる。   Examples of the mercapto compound include propanethiol, butanethiol, pentanethiol, 1-octanethiol, dodecanethiol, cyclopentanethiol, cyclohexanethiol, 1,3-propanedithiol, and the like.

上記アミン化合物としては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、メチルアニリン等が挙げられる。   Examples of the amine compound include propylamine, butylamine, hexylamine, dodecylamine, isopropylamine, hexamethylenediamine, cyclohexylamine, benzylamine, aniline, and methylaniline.

上記有機錫としては、例えば、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス(2,4−ペンタンジオン)、ジラウリル錫ジラウレート等が挙げられる。   Examples of the organic tin include dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diacetate, dibutyltin bis (2,4-pentanedione), and dilauryltin dilaurate.

上記有機ホウ素としては、例えば、トリメチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート、トリメトキシボロキシン、トリメチレンボレート等が挙げられる。   Examples of the organic boron include trimethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, trimethoxyboroxine, trimethylene borate and the like.

上記分解促進剤及び分解遅延剤の添加量は、特に限定されるものではなく、使用形態に応じて適宜決定されればよいが、一般に、加熱消滅性材料100重量部に対し0.1〜10重量部である。   The addition amount of the decomposition accelerator and the decomposition retarder is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the use form, but is generally 0.1 to 10 parts per 100 parts by weight of the heat extinguishing material. Parts by weight.

本発明で使用される導電性金属ナノ粒子は、微細パターンを形成するのであるから導電性が優れている金属が好ましく、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム及びこれらの合金が挙げられる。   Since the conductive metal nanoparticles used in the present invention form a fine pattern, a metal having excellent conductivity is preferable. For example, gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, aluminum, and alloys thereof Is mentioned.

本発明で使用される導電性金属ナノ粒子の平均粒子径は、微細パターンを形成するのであるから細かいほうが好ましく、1〜100nmが好ましく、より好ましくは2〜10nmである。   Since the average particle diameter of the conductive metal nanoparticles used in the present invention forms a fine pattern, it is preferably finer, preferably 1 to 100 nm, more preferably 2 to 10 nm.

本発明で使用される加熱消滅性組成物は、上記加熱消滅性材料と導電性金属ナノ粒子よりなるが、導電性金属ナノ粒子の添加量が少なくなると、微細パターンに充分な導電性を付与するために多量の加熱消滅性組成物を基材に積層しなければならなくなり、微細なパターンを形成できなくなる。   The heat extinguishing composition used in the present invention is composed of the above heat extinguishing material and conductive metal nanoparticles. When the amount of the conductive metal nanoparticles is reduced, sufficient conductivity is imparted to the fine pattern. Therefore, a large amount of the heat extinguishing composition must be laminated on the substrate, and a fine pattern cannot be formed.

又、導電性金属ナノ粒子の添加量が多くなると、リバーサルインプリント法により加熱消滅性組成物を基材に精密に転写することが困難になる。従って、導電性金属ナノ粒子の添加量は加熱消滅性材料100重量部に対し5〜100重量部が好ましく、より好ましくは10〜80重量部である。   Further, when the amount of the conductive metal nanoparticles added is increased, it becomes difficult to accurately transfer the heat extinguishing composition to the substrate by the reversal imprint method. Therefore, the addition amount of the conductive metal nanoparticles is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat extinguishing material.

上記加熱消滅性組成物は、型表面にスピンコート法により均一に塗布積層されるのが好ましいので、加熱消滅性組成物が固体又は粘度が高い場合は有機溶剤に溶解され溶液となされるのが好ましい。   Since the above heat extinguishing composition is preferably uniformly coated and laminated on the mold surface by spin coating, when the heat extinguishing composition is solid or has a high viscosity, it is dissolved in an organic solvent to form a solution. preferable.

上記有機溶剤としては、加熱消滅性組成物を均一に溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンゼン、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、2−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、メシチレン、ジフェニルエーテル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。   The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the heat extinguishing composition uniformly. For example, methanol, ethanol, propanol, benzene, xylene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, methyl isobutyl. Ketone, diisobutyl ketone, tetrahydrofuran, mesitylene, diphenyl ether, ethyl acetate, isobutyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether and the like can be mentioned.

上記加熱消滅性組成物には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、増粘剤、物性調整剤、増量剤、有機金属化合物、チキソトロ−プ剤、可塑剤、酸化防止剤(老化防止剤)、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等が添加されていてもよいが、加熱により消滅しないものはなるべく添加しないか、添加量を少量にするのが好ましい。   In the above-mentioned heat extinguishing composition, for example, a thickener, a physical property adjuster, a bulking agent, an organometallic compound, a thixotrope, a plasticizer, an oxidation can be used as long as it does not inhibit the achievement of the object of the present invention. Inhibitors (anti-aging agents), heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, colorants, etc. may be added, but those that do not disappear by heating should not be added, or the addition amount should be made small. Is preferred.

上記増粘剤は、加熱消滅性組成物との相溶性の良い高分子化合物が好ましく、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリオレフィン類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、NBR、SBS、SIS、SEBS、水添NBR、水添SBS、水添SIS、水添SEBS等や、これらの共重合体や官能基変性体等が挙げられる。   The thickener is preferably a polymer compound having good compatibility with the heat extinguishing composition, for example, (meth) acrylic resin, polyvinyl alcohol derivative, polyvinyl acetate, polystyrene derivative, polyesters, polyethers, Polyolefins, polyurethanes, polyamides, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutene, NBR, SBS, SIS, SEBS, hydrogenated NBR, hydrogenated SBS, hydrogenated SIS, hydrogenated SEBS, and copolymers thereof And functional group-modified products.

上記物性調整剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N’−ビス−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N,N’−ビス−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N,N’−ビス−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ヘキサエチレンジアミン、N,N’−ビス−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ヘキサエチレンジアミンなどのシランカップリング剤や、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。   Examples of the physical property modifier include vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethyl. Methoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri Ethoxysilane, N, N′-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N′-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N′-bis- [3 -(Trimethoxysilyl ) Propyl] hexaethylenediamine, N, N'-bis - [3- (or triethoxysilyl) propyl] silane coupling such hexaethylenediamine agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents and the like.

上記増量剤としては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、珪酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機充填剤が挙げられる   Examples of the filler include inorganic fillers such as talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicon, hydrous silicon, calcium silicate, titanium dioxide, and carbon black.

上記有機金属化合物としては、例えば、テトラ−n−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネートなどのチタニウム化合物、ゲルマニウム、鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウムなどの金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物等が挙げられる。これらの有機金属化合物は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。   As the organometallic compound, for example, a titanium compound such as tetra-n-butoxy titanate or tetraisopropoxy titanate, a metal element such as germanium, lead, aluminum, gallium, indium, titanium or zirconium is substituted with an organic group. And organometallic compounds. These organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記チキソトロープ剤としては、前記ガス発生性樹脂組成物に親和性の高い表面を有する物質が好ましく、例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等が挙げられる。これらのチキソトロープ剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。   The thixotropic agent is preferably a substance having a surface having a high affinity for the gas generating resin composition, and examples thereof include colloidal silica, polyvinyl pyrrolidone, hydrophobized calcium carbonate, glass balloons, and glass beads. These thixotropic agents may be used alone or in combination of two or more.

上記可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類;フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類;グリセリンモノオレイル酸エステルなどの脂肪酸−塩基酸エステル類;アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル類;ポリプロピレングリコール類等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。   Examples of the plasticizer include phosphate esters such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate; phthalate esters such as dioctyl phthalate; fatty acid-basic acid esters such as glycerol monooleate; dioctyl adipate; And fatty acid dibasic acid esters; polypropylene glycols and the like. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.

本発明の最初の工程は、上記熱可塑性樹脂を主体とする加熱消滅性材料と導電性金属ナノ粒子よりなる加熱消滅性組成物を、所定の微細パターンが形成されている型に塗布し、加熱消滅性組成物層を形成する工程である。   In the first step of the present invention, a heat extinguishing composition comprising a heat extinguishing material mainly composed of the thermoplastic resin and conductive metal nanoparticles is applied to a mold on which a predetermined fine pattern is formed and heated. This is a step of forming an extinct composition layer.

上記型は、所定微細パターンが形成されている。微細パターンの形成方法は従来公知の任意の方法が採用されてよいが、微細パターンを形成するのであるから、レーザー光線加工や半導体の製造の際に使用されている光リソグラフィ、電子線リソグラフィ等の方法で形成されるのが好ましい。   The mold is formed with a predetermined fine pattern. As a method for forming a fine pattern, any conventionally known method may be adopted. However, since a fine pattern is formed, a method such as photolithography or electron beam lithography used in laser beam processing or semiconductor manufacturing is used. Is preferably formed.

上記型の素材は、加熱消滅性組成物を転写する際の温度で変形しない基材であれば特に限定されず、例えば、従来から使用されている、ガラス、石英、シリコン等の無機材料、金属、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。又、これらの素材は積層されてもよい。   The material of the above type is not particularly limited as long as it is a base material that does not deform at the temperature at which the heat extinguishing composition is transferred. For example, conventionally used inorganic materials such as glass, quartz, and silicon, metals , Thermoplastic resins and thermosetting resins. These materials may be laminated.

上記無機材料は精度、加工性等が優れており、例えば、半導体微細加工技術において広く用いられている光リソグラフィー技術を利用すれば、ガラスやシリコン基板上にミクロンオーダーの溝を自在に形成することができるので好ましい。   The above-mentioned inorganic materials are excellent in accuracy, workability, etc. For example, if optical lithography technology widely used in semiconductor microfabrication technology is used, micron-order grooves can be freely formed on glass or silicon substrates. Is preferable.

上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられ、耐酸性、耐アルカリ性を有する熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂やポリアクリル系樹脂が好ましい。   Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins, polystyrene resins, polylactic acid resins, polyacrylic resins, polycarbonate resins, and the like, and polyolefin resins that are thermoplastic resins having acid resistance and alkali resistance. And polyacrylic resins are preferred.

又、熱硬化性樹脂は、前駆体が液状のため、転写金型の形状をより忠実に転写するという利点があり微細パターンを形成し易く、耐熱性が優れており、低い線膨張率、低い成形収縮率を示すので有利に用いることができる。このような熱硬化樹脂としては、コストや易取扱い性の点から、エポキシ樹脂を有利に用いることができる。   In addition, since the thermosetting resin is a liquid precursor, there is an advantage that the shape of the transfer mold is transferred more faithfully, it is easy to form a fine pattern, heat resistance is excellent, low linear expansion coefficient, low Since the mold shrinkage is shown, it can be advantageously used. As such a thermosetting resin, an epoxy resin can be advantageously used from the viewpoint of cost and easy handling.

リバーサルインプリント法により、微細パターンに応じた加熱消滅性組成物層を基材上に転写するには、加熱消滅性組成物層は均一で薄層であることが好ましいので、加熱消滅性組成物を所定の微細パターンが形成されている型に塗布する方法は、スピンコート法が好ましい。加熱消滅性組成物層が有機溶剤を含む場合は、塗布後乾燥する。   In order to transfer a heat extinguishing composition layer corresponding to a fine pattern onto a substrate by a reversal imprint method, the heat extinguishing composition layer is preferably a uniform and thin layer. As a method for applying the film to a mold on which a predetermined fine pattern is formed, a spin coating method is preferable. When the heat extinguishing composition layer contains an organic solvent, it is dried after coating.

加熱消滅性組成物層の厚さは、微細パターンの大きさにより適宜決定されればよいが、配線幅及び配線間隔が10μm以下の微細な配線パターンを得るには40μm以下が好ましく、より好ましくは20μm以下である。   The thickness of the heat extinguishing composition layer may be appropriately determined depending on the size of the fine pattern. However, in order to obtain a fine wiring pattern having a wiring width and a wiring interval of 10 μm or less, it is preferably 40 μm or less, more preferably 20 μm or less.

尚、加熱消滅性組成物が未架橋の場合は、上記の通り、加熱消滅性組成物層が型に積層された後に加熱又は光照射することにより、架橋されればよい。尚、熱で架橋する場合は、加熱消滅性組成物が分解しない温度範囲で加熱する必要がある。   When the heat extinguishing composition is uncrosslinked, as described above, the heat extinguishing composition layer may be crosslinked by heating or light irradiation after the heat extinguishing composition layer is laminated on the mold. In addition, when bridge | crosslinking with a heat | fever, it is necessary to heat in the temperature range which does not decompose | disassemble a heat extinction composition.

又、光照射する光源としては、特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、発光ダイオード(LED)、全固体レーザー、エキシマレーザー、冷陰極線管、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられても良いし、2種類以上が組み合わされて用いられても良い。   The light source for light irradiation is not particularly limited. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a light emitting diode (LED), an all solid state laser, an excimer laser, a cold cathode ray tube, a chemical lamp, Examples thereof include a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, a metal halide lamp, a sodium lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, sunlight, and an electron beam irradiation device. These light sources may be used alone or in combination of two or more.

本発明の第2の工程は、リバーサルインプリント法により、微細パターンに応じた加熱消滅性組成物層を基材上に転写する工程である。   The second step of the present invention is a step of transferring a heat extinguishing composition layer corresponding to a fine pattern onto a substrate by a reversal imprint method.

上記基材の素材は、加熱消滅性組成物を加熱消滅させる際の温度で変形しない基材であれば特に限定されず、例えば、従来から使用されている、ガラス、石英、シリコン等の無
機材料、金属、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。又、これらの素材は積層されてもよい。
The material of the base material is not particularly limited as long as it is a base material that does not deform at the temperature when the heat extinguishing composition is heated and extinguished. For example, conventionally used inorganic materials such as glass, quartz, and silicon , Metals, thermoplastic resins, thermosetting resins, and the like. These materials may be laminated.

上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、耐酸性、耐アルカリ性を有する熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂やポリアクリル系樹脂が好ましい。   Examples of the thermoplastic resin include polyolefin-based resins, polystyrene-based resins, polylactic acid-based resins, polyacrylic-based resins, polycarbonate-based resins, polyimide resins, and the like, and are thermoplastic resins having acid resistance and alkali resistance. Polyolefin resins and polyacrylic resins are preferred.

又、熱硬化性樹脂は、耐熱性が優れており、低い線膨張率、低い成形収縮率を示すので有利に用いることができる。このような熱硬化樹脂としては、コストや易取扱い性の点から、エポキシ樹脂を有利に用いることができる。   Thermosetting resins are excellent in heat resistance and can be advantageously used because they exhibit a low linear expansion coefficient and a low molding shrinkage ratio. As such a thermosetting resin, an epoxy resin can be advantageously used from the viewpoint of cost and easy handling.

上記リバーサルインプリント法は、所定の微細パターンが穿設されている表面に、加熱消滅性組成物層が積層された型を、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度で基材にプレスして、所定微細パターンの加熱消滅性組成物層を基材に転写するプリント方法である。   In the reversal imprint method, a mold in which a heat extinguishing composition layer is laminated on a surface on which a predetermined fine pattern is formed is pressed onto a substrate at a temperature lower than the glass transition temperature of the thermoplastic resin. And a printing method for transferring a heat-extinguishing composition layer having a predetermined fine pattern to a substrate.

次に、リバーサルインプリント法を図面を参照して説明する。図1は、微細所定のパターンが形成されている表面に、熱可塑性樹脂を主体とする加熱消滅性組成物が積層された状態の一例を示す断面図であり、図2は、加熱消滅性組成物層が転写された状態の一例を示す断面図である。   Next, the reversal imprint method will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a state in which a heat extinguishing composition mainly composed of a thermoplastic resin is laminated on a surface on which a fine predetermined pattern is formed, and FIG. 2 is a heat extinguishing composition. It is sectional drawing which shows an example in the state by which the physical layer was transcribe | transferred.

図中1は、所定の微細パターンが形成された型である。型1には凸部11と凹部12が形成されて微細パターンが形成されているが、パターンは凸部11の部分である。図中2はスピンコート法で塗布積層された加熱消滅性組成物層であり、3は基材である。   In the figure, reference numeral 1 denotes a mold on which a predetermined fine pattern is formed. The mold 1 has a convex portion 11 and a concave portion 12 to form a fine pattern. The pattern is a portion of the convex portion 11. In the figure, 2 is a heat extinguishing composition layer applied and laminated by spin coating, and 3 is a substrate.

リバーサルインプリント法では、加熱消滅性組成物層が積層された型を、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度で基材にプレスして、基材上に所定パターンの加熱消滅性組成物層を転写する。   In the reversal imprint method, a mold in which a heat extinguishing composition layer is laminated is pressed onto a substrate at a temperature lower than the glass transition temperature of the thermoplastic resin, and the heat extinguishing composition having a predetermined pattern is formed on the substrate. Transfer the layer.

プレス温度は、型1の表面に形成されたパターン(型1の凸部11)上の加熱消滅性組成物を転写するのであるから、加熱消滅性組成物を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度である。   Since the press temperature is to transfer the heat extinguishing composition on the pattern (projection 11 of the mold 1) formed on the surface of the mold 1, the glass transition temperature of the thermoplastic resin constituting the heat extinguishing composition. The temperature is as follows.

プレス温度が熱可塑性樹脂のガラス転移温度より高くなると、加熱消滅性組成物層全体が転写してしまい、逆に温度が低くなると転写しなくなるので、プレス温度はガラス転移温度−30℃〜ガラス転移温度の範囲が好ましい。   If the press temperature is higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin, the entire heat extinguishing composition layer is transferred. Conversely, if the temperature is lower, the transfer is not performed, so the press temperature is from the glass transition temperature -30 ° C to the glass transition. A temperature range is preferred.

又、プレス圧力は、低くなると転写せず、高くなると加熱消滅性組成物層が変形して精密な転写ができなくなったり、加熱消滅性組成物層全体が転写するので、1〜40MPaが好ましく、より好ましくは10〜30MPaである。   Also, the press pressure is not transferred when it is low, and when it is high, the heat extinguishing composition layer is deformed and precise transfer cannot be performed, or the entire heat extinguishing composition layer is transferred, so 1 to 40 MPa is preferable. More preferably, it is 10-30 MPa.

リバーサルインプリント法で加熱消滅性組成物層を転写すると、図2に示したように、型1の凹部12上の加熱消滅性組成物はそのまま型1に残り、型1の凸部11上の加熱消滅性組成物が基材3に転写され、転写された加熱消滅性組成物21により型1に形成されていた微細パターンが基材3上に形成される。リバーサルインプリント法により形成される微細パターンは、約200nmまで微細にできる。   When the heat extinguishing composition layer is transferred by the reversal imprint method, as shown in FIG. 2, the heat extinguishing composition on the concave portion 12 of the mold 1 remains in the mold 1 and remains on the convex portion 11 of the mold 1. The heat extinguishing composition is transferred to the base material 3, and the fine pattern formed on the mold 1 by the transferred heat extinguishing composition 21 is formed on the base material 3. The fine pattern formed by the reversal imprint method can be made fine up to about 200 nm.

本発明の第3の工程は、加熱して加熱消滅性材料を除去し、基材に導電性微細パターンを形成する工程である。   The third step of the present invention is a step of removing the heat extinguishing material by heating to form a conductive fine pattern on the substrate.

上記加熱消滅性組成物は、酸素雰囲気下では150〜300℃の所定温度で加熱することにより、10分以内にガスを発生して消滅する。又、嫌気性雰囲気下では150〜350℃の所定温度で加熱することにより、10分以内に、減圧すると5分以内にガスを発生して消滅する。即ち、加熱して加熱消滅性組成物を消滅することにより除去し、加熱消滅性組成物層が存在したところに導電性微細パターンが形成される。   The above heat extinguishing composition generates gas within 10 minutes and disappears by heating at a predetermined temperature of 150 to 300 ° C. in an oxygen atmosphere. Moreover, in an anaerobic atmosphere, by heating at a predetermined temperature of 150 to 350 ° C., when the pressure is reduced within 10 minutes, gas is generated and disappears within 5 minutes. That is, the heat extinguishing composition is removed by heating to eliminate the heat extinguishing composition, and a conductive fine pattern is formed where the heat extinguishing composition layer is present.

一般に、平均粒子径が数nm〜数十nmの金属微粒子は、その融点よりもかなり低い温度(例えば、銀は200℃)で焼結するので、加熱消滅性組成物の消滅と金属微粒子の焼結を同工程で行ってもよいし、低温部で加熱消滅性組成物を消滅した後、高温にして金属微粒子の焼結を行ってもよい。   In general, metal fine particles having an average particle diameter of several nanometers to several tens of nanometers are sintered at a temperature considerably lower than the melting point thereof (for example, silver is 200 ° C.). The sintering may be performed in the same step, or after the heat extinguishing composition disappears in the low temperature part, the metal fine particles may be sintered at a high temperature.

本発明の導電性微細パターンの製造方法の構成は上述の通りであり、配線幅及び配線間隔が10μm以下の微細な配線パターンを容易に精度よく均一に且つ再現性よく得ることのできる。   The structure of the method for producing a conductive fine pattern of the present invention is as described above, and a fine wiring pattern having a wiring width and a wiring interval of 10 μm or less can be obtained easily and accurately with good reproducibility.

更に、本発明においては、リバーサルインプリント法により加熱消滅性組成物を基材上に転写するのであるから、型に形成されたパターンを精度よく多数基材上に転写することができ大量生産に適している。   Furthermore, in the present invention, since the heat extinguishing composition is transferred onto the substrate by the reversal imprint method, a large number of patterns formed on the mold can be accurately transferred onto the substrate for mass production. Is suitable.

次に、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited only to these Examples.

(実施例1)
ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル(四日市合成社製、商品名「PTMG#650−EDP」)70重量部、ポリテトラメチレングリコール(三菱化学社製、PTMG1000)30重量部、光カチオン開始剤(旭電化製、商品名「SP−170」)5重量部、及び平均粒子径3nmの銀粒子分散液(銀粒子35重量部、ドデシルアミン7重量部及びトルエン58重量部よりなる分散液)100重量部を、遮光下、50℃でビーカー中で混合して加熱消滅性組成物を得た。
Example 1
70 parts by weight of polytetramethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Yokkaichi Chemical Co., Ltd., trade name “PTMG # 650-EDP”), 30 parts by weight of polytetramethylene glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, PTMG1000), photocation initiator (Asahi Denka) Made by trade name "SP-170") and 100 parts by weight of a silver particle dispersion liquid (35 parts by weight of silver particles, 7 parts by weight of dodecylamine and 58 parts by weight of toluene) having an average particle diameter of 3 nm. The mixture was mixed in a beaker at 50 ° C. under light shielding to obtain a heat extinguishing composition.

シリコンウエハーよりなり、光リソグラフィーにより表面に幅2μm、深さ2μmの凹条が3μm間隔に穿設されている型の表面に、得られた加熱消滅性組成物をスピンコート法により厚さが1μmになるように塗布した後、70℃で風乾した。   The heat extinguishing composition obtained by spin coating is applied to the surface of a mold which is made of a silicon wafer, and has a surface of a mold having 2 μm wide and 2 μm deep grooves formed by photolithography at a distance of 3 μm. Then, it was air-dried at 70 ° C.

次に、高圧水銀灯を用いて365nmの紫外線を、照射強度40mW/cm2 で60秒間照射して、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを連鎖反応させて加熱消滅性組成物層が積層されている型を得た。尚、光反応後ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルのガラス転移温度は40℃であった。 Next, a type in which a heat extinguishing composition layer is laminated by irradiating 365 nm ultraviolet rays with an irradiation intensity of 40 mW / cm 2 for 60 seconds using a high-pressure mercury lamp to cause a chain reaction of polytetramethylene glycol diglycidyl ether. Got. The glass transition temperature of polytetramethylene glycol diglycidyl ether after photoreaction was 40 ° C.

基材であるシリコンウエハーに、得られた型を当接し、圧力20MPa、加熱温度40℃でリバーサルインプリント法により加熱消滅性組成物層を基材上に転写した。
転写後、250℃で15秒間加熱したところ加熱消滅性組成物層が消滅し、配線幅及び配線間隔が幅2μmの銀の微細パターンが積層されたシリコンウエハーが得られた。得られた微細パターンの体積抵抗率は46μΩ・cmであった。
The obtained mold was brought into contact with a silicon wafer as a base material, and the heat extinguishing composition layer was transferred onto the base material by a reversal imprint method at a pressure of 20 MPa and a heating temperature of 40 ° C.
When the film was heated at 250 ° C. for 15 seconds after the transfer, the heat extinguishing composition layer disappeared, and a silicon wafer in which silver fine patterns having a wiring width and a wiring interval of 2 μm were laminated was obtained. The volume resistivity of the obtained fine pattern was 46 μΩ · cm.

(実施例2)
ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル(四日市合成社製、商品名「PT
MG#650−EDP」)70重量部、ポリテトラメチレングリコール(三菱化学社製、PTMG1000)30重量部と光カチオン開始剤(旭電化製、商品名「SP−170」)3重量部及び平均粒子径3nmの銀粒子分散液(銀粒子35重量部、ドデシルアミン7重量部及びトルエン58重量部よりなる分散液)100重量部を、遮光下、50℃でビーカー中で混合した後、室温まで冷却し、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3, 3, 5−トリメチルシクロヘキサン(日本油脂社製、商品名「パーヘキサTMH」)3重量部を添加混合して加熱消滅性組成物を得た。
(Example 2)
Polytetramethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Yokkaichi Chemical Co., Ltd., trade name “PT
MG # 650-EDP ") 70 parts by weight, polytetramethylene glycol (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., PTMG1000) 30 parts by weight and photocation initiator (Asahi Denka, trade name" SP-170 ") 3 parts by weight and average particles 100 parts by weight of a 3 nm diameter silver particle dispersion (35 parts by weight of silver particles, 7 parts by weight of dodecylamine and 58 parts by weight of toluene) were mixed in a beaker at 50 ° C. in the dark and then cooled to room temperature. Then, 3 parts by weight of 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane (trade name “PerhexaTMH” manufactured by NOF Corporation) was added and mixed to obtain a heat extinguishing composition. It was.

得られた加熱消滅性組成物を用いて、実施例1で行ったと同様にして、シリコンウエハーよりなる型に塗布し、架橋して加熱消滅性組成物層が積層されている型を得た。尚、架橋したアルコキシシリル変性ポリプロピレングリコールのガラス転移温度は40℃であった。   Using the obtained heat extinguishing composition, it was applied to a mold made of a silicon wafer in the same manner as in Example 1, and a mold in which a heat extinguishing composition layer was laminated was obtained by crosslinking. The glass transition temperature of the crosslinked alkoxysilyl-modified polypropylene glycol was 40 ° C.

基材であるシリコンウエハーに、得られた型を当接し、圧力20MPa、加熱温度40℃でリバーサルインプリント法により加熱消滅性組成物層を基材上に転写した。
転写後、250℃で15秒間加熱したところ加熱消滅性組成物層が消滅し、配線幅及び配線間隔が幅2μmの銀の微細パターンが積層されたシリコンウエハーが得られた。得られた微細パターンの体積抵抗率は49μΩ・cmであった。
The obtained mold was brought into contact with a silicon wafer as a base material, and the heat extinguishing composition layer was transferred onto the base material by a reversal imprint method at a pressure of 20 MPa and a heating temperature of 40 ° C.
When the film was heated at 250 ° C. for 15 seconds after the transfer, the heat extinguishing composition layer disappeared, and a silicon wafer in which silver fine patterns having a wiring width and a wiring interval of 2 μm were laminated was obtained. The volume resistivity of the obtained fine pattern was 49 μΩ · cm.

(実施例3)
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(日本油脂社製、商品名「ブレンマーPP1000」)98重量部、ポリプロピレングリコールジアクリレート(東亜合成社製、商品名「アロニックスM270」)2重量部、ジアシルフォスフィンオキシド(チバスペシャルティーケミカル社製、商品名「イルガキュアー819」)1重量部及び平均粒子径3nmの銀粒子分散液(銀粒子35重量部、ドデシルアミン7重量部及びトルエン58重量部よりなる分散液)100重量部をビーカー中で混合し、窒素ガスで10分間バルブすることにより溶存酸素を除去して加熱消滅性組成物を得た。
(Example 3)
98 parts by weight of polypropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Blenmer PP1000”), 2 parts by weight of polypropylene glycol diacrylate (trade name “Aronix M270”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), diacylphosphine oxide (Ciba Specialty) 100 parts by weight of 1 part by weight of a chemical company, trade name "Irgacure 819" and a dispersion of silver particles having an average particle diameter of 3 nm (a dispersion comprising 35 parts by weight of silver particles, 7 parts by weight of dodecylamine and 58 parts by weight of toluene) Were mixed in a beaker, and dissolved oxygen was removed by bubbling with nitrogen gas for 10 minutes to obtain a heat extinguishing composition.

得られた加熱消滅性組成物を用いて、実施例1で行ったと同様にして、シリコンウエハーよりなる型に塗布し、架橋して加熱消滅性組成物層が積層されている型を得た。尚、架橋した加熱消滅性組成物のガラス転移温度は30℃であった。   Using the obtained heat extinguishing composition, it was applied to a mold made of a silicon wafer in the same manner as in Example 1, and a mold in which a heat extinguishing composition layer was laminated was obtained by crosslinking. The glass transition temperature of the crosslinked heat extinguishing composition was 30 ° C.

基材であるシリコンウエハーに、得られた型を当接し、圧力20MPa、加熱温度30℃でリバーサルインプリント法により加熱消滅性組成物層を基材上に転写した。
転写後、250℃で25秒間加熱したところ加熱消滅性組成物層が消滅し、配線幅及び配線間隔が幅2μmの銀の微細パターンが積層されたシリコンウエハーが得られた。得られた微細パターンの体積抵抗率は49μΩ・cmであった。
The obtained mold was brought into contact with a silicon wafer as a base material, and the heat extinguishing composition layer was transferred onto the base material by a reversal imprint method at a pressure of 20 MPa and a heating temperature of 30 ° C.
After the transfer, the film was heated at 250 ° C. for 25 seconds. As a result, the heat extinguishing composition layer disappeared, and a silicon wafer on which silver fine patterns having a wiring width and a wiring interval of 2 μm were laminated was obtained. The volume resistivity of the obtained fine pattern was 49 μΩ · cm.

(実施例4)
クメンヒドロキシパーオキサイド2重量部を添加した以外は実施例1で行ったと同様にして、加熱消滅性組成物を得た。得られた加熱消滅性組成物を用いて、実施例1で行ったと同様にして、シリコンウエハーよりなる型に塗布し、架橋して加熱消滅性組成物層が積層されている型を得た。尚、架橋した加熱消滅性組成物のガラス転移温度は40℃であった。
Example 4
A heat extinguishing composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of cumene hydroxy peroxide was added. Using the obtained heat extinguishing composition, it was applied to a mold made of a silicon wafer in the same manner as in Example 1, and a mold in which a heat extinguishing composition layer was laminated was obtained by crosslinking. The glass transition temperature of the crosslinked heat extinguishing composition was 40 ° C.

基材であるシリコンウエハーに、得られた型を当接し、圧力20MPa、加熱温度40℃でリバーサルインプリント法により加熱消滅性組成物層を基材上に転写した。
転写後、250℃で12秒間加熱したところ加熱消滅性組成物層が消滅し、配線幅及び配線間隔が幅2μmの銀の微細パターンが積層されたシリコンウエハーが得られた。得られた微細パターンの体積抵抗率は39μΩ・cmであった。
The obtained mold was brought into contact with a silicon wafer as a base material, and the heat extinguishing composition layer was transferred onto the base material by a reversal imprint method at a pressure of 20 MPa and a heating temperature of 40 ° C.
When the film was heated at 250 ° C. for 12 seconds after the transfer, the heat extinguishing composition layer disappeared, and a silicon wafer in which silver fine patterns having a wiring width and a wiring interval of 2 μm were laminated was obtained. The volume resistivity of the obtained fine pattern was 39 μΩ · cm.

(実施例5)
ドデシルメルカプタン3重量部を添加した以外は実施例1で行ったと同様にして、加熱消滅性組成物を得た。得られた加熱消滅性組成物を用いて、実施例1で行ったと同様にして、シリコンウエハーよりなる型に塗布し、架橋して加熱消滅性組成物層が積層されている型を得た。尚、架橋した加熱消滅性組成物のガラス転移温度は40℃であった。
(Example 5)
A heat extinguishing composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of dodecyl mercaptan was added. Using the obtained heat extinguishing composition, it was applied to a mold made of a silicon wafer in the same manner as in Example 1, and a mold in which a heat extinguishing composition layer was laminated was obtained by crosslinking. The glass transition temperature of the crosslinked heat extinguishing composition was 40 ° C.

基材であるシリコンウエハーに、得られた型を当接し、圧力20MPa、加熱温度40℃でリバーサルインプリント法により加熱消滅性組成物層を基材上に転写した。
転写後、250℃で30秒間加熱したところ加熱消滅性組成物層が消滅し、配線幅及び配線間隔が幅2μmの銀の微細パターンが積層されたシリコンウエハーが得られた。得られた微細パターンの体積抵抗率は76μΩ・cmであった。
The obtained mold was brought into contact with a silicon wafer as a base material, and the heat extinguishing composition layer was transferred onto the base material by a reversal imprint method at a pressure of 20 MPa and a heating temperature of 40 ° C.
After the transfer, the film was heated at 250 ° C. for 30 seconds. As a result, the heat extinguishing composition layer disappeared, and a silicon wafer on which silver fine patterns having a wiring width and a wiring interval of 2 μm were laminated was obtained. The volume resistivity of the obtained fine pattern was 76 μΩ · cm.

所定の微細パターンが形成されている表面に、熱可塑性樹脂を主体とする加熱消滅性組成物が積層された状態の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the state by which the heat extinction composition which mainly has a thermoplastic resin was laminated | stacked on the surface in which the predetermined fine pattern is formed. 加熱消滅性組成物層が転写された状態の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example in the state by which the heat extinction composition layer was transcribe | transferred.

符号の説明Explanation of symbols

1 型
11 凸部
12 凹部
2 加熱消滅性組成物層
21 加熱消滅性組成物
3 基材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Type | mold 11 Convex part 12 Concave part 2 Heat extinction composition layer 21 Heat extinction composition 3 Base material

Claims (18)

熱可塑性樹脂を主体とする加熱消滅性材料と導電性金属ナノ粒子よりなる加熱消滅性組成物を、所定の微細パターンが形成されている型に塗布し、加熱消滅性組成物層を積層する工程、リバーサルインプリント法により、微細パターンに応じた加熱消滅性組成物層を基材上に転写する工程及び加熱して加熱消滅性材料を除去し、基材に導電性微細パターンを形成する工程からなることを特徴とする導電性微細パターンの製造方法。   Applying a heat extinguishing composition comprising a heat extinguishing material mainly composed of a thermoplastic resin and conductive metal nanoparticles to a mold on which a predetermined fine pattern is formed, and laminating a heat extinguishing composition layer From the step of transferring the heat extinguishing composition layer according to the fine pattern onto the substrate by the reversal imprint method and the step of removing the heat extinguishing material by heating to form the conductive fine pattern on the substrate The manufacturing method of the electroconductive fine pattern characterized by these. 熱可塑性樹脂が、酸素含有量が15〜55重量%のポリオキシアルキレン樹脂よりなることを特徴とする請求項1記載の導電性微細パターンの製造方法。   The method for producing a conductive fine pattern according to claim 1, wherein the thermoplastic resin comprises a polyoxyalkylene resin having an oxygen content of 15 to 55% by weight. ポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量が500〜500万であることを特徴とする請求項2記載の導電性微細パターンの製造方法。   The method for producing a conductive fine pattern according to claim 2, wherein the polyoxyalkylene resin has a number average molecular weight of 5,000 to 5,000,000. ポリオキシアルキレン樹脂が、加水分解性シリル基、イソシアネート基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基及びスチリル基よりなる群から選ばれた官能基を有することを特徴とする請求項2又は3記載の導電性微細パターンの製造方法。   4. The conductive material according to claim 2, wherein the polyoxyalkylene resin has a functional group selected from the group consisting of a hydrolyzable silyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, and a styryl group. Method for producing a conductive fine pattern. 加熱消滅性材料が、加水分解性シリル基、イソシアネート基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基及びスチリル基よりなる群から選ばれた官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂と架橋剤よりなる樹脂組成物又はその架橋された樹脂組成物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の導電性微細パターンの製造方法。   A resin composition comprising a polyoxyalkylene resin having a functional group selected from the group consisting of a hydrolyzable silyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group and a styryl group and a crosslinking agent, The method for producing a conductive fine pattern according to claim 1, wherein the resin composition is a crosslinked resin composition. 架橋剤が、一般式(1)で表される官能基を有する光反応性架橋剤であることを特徴とする請求項5記載の導電性微細パターンの製造方法。
O Yn-2
‖ | ‖ (1)
−C−X − C−
(式中、Xは周期律表のIVB族、VB族又はVIB族の原子、Yは水素、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基、nはXの価数を示す。)
6. The method for producing a conductive fine pattern according to claim 5, wherein the crosslinking agent is a photoreactive crosslinking agent having a functional group represented by the general formula (1).
O Y n-2 O
| | ‖ (1)
-C-X-C-
(Wherein X is an atom of group IVB, VB or VIB of the periodic table, Y is hydrogen, hydrocarbon group, mercapto group, amino group, halogen group, alkoxy group, alkylthio group, carbonyloxy group or oxo group. , N represents the valence of X.)
加熱消滅性材料が、加水分解性シリル基を有する樹脂と一般式(1)で表される官能基を有する光反応性架橋剤よりなる樹脂組成物又はその架橋された樹脂組成物よりなることを特徴とする請求項1記載の導電性微細パターンの製造方法。
O Yn-2
‖ | ‖ (1)
−C−X − C−
(式中、Xは周期律表のIVB族、VB族又はVIB族の原子、Yは水素、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基、nはXの価数を示す。)
The heat extinguishing material is made of a resin composition comprising a resin having a hydrolyzable silyl group and a photoreactive crosslinking agent having a functional group represented by the general formula (1) or a crosslinked resin composition thereof. The method for producing a conductive fine pattern according to claim 1.
O Y n-2 O
| | ‖ (1)
-C-X-C-
(Wherein X is an atom of group IVB, VB or VIB of the periodic table, Y is hydrogen, hydrocarbon group, mercapto group, amino group, halogen group, alkoxy group, alkylthio group, carbonyloxy group or oxo group. , N represents the valence of X.)
加熱消滅性材料が、熱分解促進剤を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項記載の導電性微細パターンの製造方法。   The method for producing a conductive fine pattern according to claim 1, wherein the heat extinguishing material contains a thermal decomposition accelerator. 熱分解促進剤が、無機過酸化物又は有機過酸化物であることを特徴とする請求項8記載の導電性微細パターンの製造方法。   The method for producing a conductive fine pattern according to claim 8, wherein the thermal decomposition accelerator is an inorganic peroxide or an organic peroxide. 加熱消滅性材料が、熱分解遅延剤を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項記載の導電性微細パターンの製造方法。   The method for producing a conductive fine pattern according to any one of claims 1 to 9, wherein the heat extinguishing material contains a thermal decomposition retarder. 熱分解遅延剤が、メルカプト化合物、アミン化合物、有機錫又は有機ホウ素であることを特徴とする請求項10記載の導電性微細パターンの製造方法。   The method for producing a conductive fine pattern according to claim 10, wherein the thermal decomposition retarder is a mercapto compound, an amine compound, organic tin, or organic boron. 導電性金属ナノ粒子の平均粒子径が1〜100nmであることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項記載の導電性微細パターンの製造方法。   The method for producing a conductive fine pattern according to any one of claims 1 to 11, wherein the conductive metal nanoparticles have an average particle diameter of 1 to 100 nm. 導電性金属ナノ粒子が、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム又はこれら金属の合金からなるナノ粒子であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項記載の導電性微細パターンの製造方法。   The conductive metal nanoparticles according to any one of claims 1 to 12, wherein the conductive metal nanoparticles are nanoparticles made of gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, aluminum, or an alloy of these metals. A method for producing a fine pattern. リバーサルインプリント法が、所定の微細パターンが形成されている表面に、加熱消滅性組成物層が積層された型を、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度で基材にプレスして、所定微細パターンの加熱消滅性組成物層を基材に転写する方法であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項記載の導電性微細パターンの製造方法。   The reversal imprint method is a method in which a mold in which a heat extinguishing composition layer is laminated on the surface on which a predetermined fine pattern is formed is pressed onto a substrate at a temperature lower than the glass transition temperature of the thermoplastic resin, The method for producing a conductive fine pattern according to any one of claims 1 to 13, wherein the heat-extinguishable composition layer having a predetermined fine pattern is transferred to a substrate. 加熱消滅性組成物が溶剤溶液であることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項記載の導電性微細パターンの製造方法。   The method for producing a conductive fine pattern according to claim 1, wherein the heat extinguishing composition is a solvent solution. 加熱消滅性組成物の積層方法が、スピンコート法であることを特徴とする請求項14又は15記載の導電性微細パターンの製造方法。   The method for producing a conductive fine pattern according to claim 14 or 15, wherein the method of laminating the heat extinguishing composition is a spin coating method. プレス温度が、熱可塑性樹脂のガラス転移温度−30℃〜ガラス転移温度であることを特徴とする請求項14、15又は16記載の導電性微細パターンの製造方法。   The method for producing a conductive fine pattern according to claim 14, 15 or 16, wherein the pressing temperature is from a glass transition temperature of a thermoplastic resin to -30 ° C to a glass transition temperature. プレス圧力が、1〜40MPaであることを特徴とする請求項14〜18のいずれか1項記載の導電性微細パターンの製造方法。   The method for producing a conductive fine pattern according to any one of claims 14 to 18, wherein the pressing pressure is 1 to 40 MPa.
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