JP2006170911A - Optical element and projection exposure device using it - Google Patents

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Shuichi Matsunari
秀一 松成
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical element showing an excellent reflection characteristic over a long period in use under an extreme ultraviolet ray. <P>SOLUTION: A lower layer 31 functioning as a diffusion prevention layer is provided between an oxidation-resistant metal in an upper layer 32 and the surface layer of a multilayered film 20. The lower layer 31 includes MoSi<SB>2</SB>as a main component, and prevents effectively the oxidation-resistant metal such as ruthenium, rhodium, platinum or gold constituting the upper layer 32 from diffusing into the multilayered film 20 surface layer, by MoSi<SB>2</SB>functioning as a dense prevention layer. The lower layer 31 including MoSi<SB>2</SB>as a main component also has a function for preventing moisture or oxygen passing the upper layer 32 from invading the multilayered film 20, and is excellent from the viewpoint of oxidation resistance. Namely, the lower layer 31 can prevent more surely the moisture or oxygen from invading the multilayered film 20 in cooperation with the upper layer 32, while suppressing deterioration of the reflection characteristic. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、極端紫外線等に対して用いられる反射型の光学素子及びこれを用いた投影露光装置に関する。   The present invention relates to a reflective optical element used for extreme ultraviolet rays and the like and a projection exposure apparatus using the same.

近年、半導体集積回路の微細化に伴い、光の回折限界によって達成される光学系の解像度を向上させるために、従来の紫外線に代えてこれより短い波長（１１〜１４ｎｍ）となる極端紫外線を用いた露光技術が開発されている。これにより約５〜７０ｎｍのパターンサイズの露光が可能になるものと期待されているが、この領域の物質の屈折率は１に近いため、従来のように透過屈折型の光学素子を使用できず、反射型の光学素子が使用される。投影露光装置に用いられるマスクもまた、透過率確保の観点から、通常反射型の光学素子となる。この際、上記光学素子において高い反射率を達成するために、使用波長域において屈折率の高い物質と屈折率の低い物質とを基板上に交互に積層させて反射面を形成することが一般的である（特許文献１参照）。
特開２００３−１４８９３号公報 In recent years, with the miniaturization of semiconductor integrated circuits, in order to improve the resolution of an optical system achieved by the light diffraction limit, extreme ultraviolet rays having a shorter wavelength (11 to 14 nm) are used instead of conventional ultraviolet rays. The exposure technology that has been developed has been developed. This is expected to enable exposure with a pattern size of about 5 to 70 nm. However, since the refractive index of the material in this region is close to 1, it is impossible to use a transmission refraction type optical element as in the past. A reflective optical element is used. The mask used in the projection exposure apparatus is also a normal reflection type optical element from the viewpoint of securing transmittance. At this time, in order to achieve a high reflectance in the optical element, it is common to form a reflective surface by alternately laminating a substance having a high refractive index and a substance having a low refractive index on the substrate in the wavelength range of use. (See Patent Document 1).
Japanese Patent Laid-Open No. 2003-14893

投影露光装置内において、極端紫外線下で上述のような光学素子が使用される場合、環境は真空であるが、光学素子の周囲から酸素及び水分を完全に排除することができない。一方、極端紫外線は非常に大きなエネルギーをもつ。この際、酸素及び水分などと光学素子表面の物質とが極端紫外線に照射されることで酸化反応を起こしてしまう。このような酸化が徐々に進むと、光学素子の反射特性が徐々に劣化してしまい、安定した性能を発揮させることができなくなる。よって、光学素子延いては投影露光装置の寿命が短くなるという問題が生じる。   When an optical element as described above is used under extreme ultraviolet light in a projection exposure apparatus, the environment is a vacuum, but oxygen and moisture cannot be completely excluded from the periphery of the optical element. On the other hand, extreme ultraviolet light has very large energy. At this time, oxygen, moisture, etc. and the material on the surface of the optical element are irradiated with extreme ultraviolet rays to cause an oxidation reaction. When such oxidation gradually proceeds, the reflection characteristics of the optical element gradually deteriorate, and stable performance cannot be exhibited. Therefore, there arises a problem that the life of the projection exposure apparatus is shortened by extending the optical element.

そこで、本発明は、極端紫外線等での使用において長期間にわたって良好な反射特性を示す光学素子を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide an optical element that exhibits good reflection characteristics over a long period of time when used in extreme ultraviolet light or the like.

また、本発明は、上記のような光学素子を極端紫外線用の投影光学系等として組み込んだ投影露光装置を提供することを目的とする。   Another object of the present invention is to provide a projection exposure apparatus in which the above optical element is incorporated as a projection optical system for extreme ultraviolet rays.

上記課題を解決するために、第１の発明に係る光学素子は、（ａ）支持用の基板と、（ｂ）基板上に支持されるとともに、極端紫外線を反射する多層膜と、（ｃ）多層膜の最表層上に設けられ、ＭｏＳｉ２を含有する下部層と、当該下部層上に設けられる上部層とを含む複合保護層とを備える。以上の光学素子において、多層膜は、例えば、極端紫外線領域における真空の屈折率に対する屈折率差が大きい物質からなるＭｏ層と、屈折率差が小さい物質からなるＳｉ層とを基板上に積層してなる。 In order to solve the above problems, an optical element according to the first invention includes (a) a supporting substrate, (b) a multilayer film that is supported on the substrate and reflects extreme ultraviolet rays, and (c). The composite protective layer is provided on the outermost layer of the multilayer film and includes a lower layer containing MoSi 2 and an upper layer provided on the lower layer. In the above optical element, the multilayer film is formed by, for example, laminating a Mo layer made of a material having a large refractive index difference with respect to the refractive index of vacuum in an extreme ultraviolet region and a Si layer made of a material having a small refractive index difference on a substrate. It becomes.

本発明においては、光学素子が、多層膜を有する反射型の素子であり、極端紫外線等に対して良好な反射特性を有する。また、本発明においては、ＭｏＳｉ２を含有する下部層と、当該下部層上に設けられる上部層とを含む複合保護層が最表層上に設けられる。この場合、上部層は、光学素子の周囲に存在する物質すなわち投影露光装置内において真空中に残留する化学物質等から多層膜を保護する役割等を有し、ＭｏＳｉ２を含有する下部層は、上部層の組成物等（例えば、上部層中の金属等）が多層膜側に拡散することや、多層膜の組成物が上部層に拡散することを防止する拡散防止の役割を主に有する。さらに、後者のＭｏＳｉ２を含有する下部層については、耐酸化性すなわち水や酸素などによる多層膜等の酸化反応を抑制する性質も有する。以上により、光学素子の表面及びその近傍における酸化、組成変化等に起因する反射率低下を防止でき、結果として、光学素子全体の反射特性を長期間良好に保つことができる。なお、以上の「複合保護層」は、極端紫外線を所望の程度に透過させるべく十分に薄いか光吸収性が低いものとする。 In the present invention, the optical element is a reflective element having a multilayer film, and has good reflection characteristics against extreme ultraviolet rays and the like. In the present invention, a composite protective layer including a lower layer containing MoSi 2 and an upper layer provided on the lower layer is provided on the outermost layer. In this case, the upper layer has a role of protecting the multilayer film from substances existing around the optical element, that is, chemical substances remaining in the vacuum in the projection exposure apparatus, and the lower layer containing MoSi 2 is It mainly has a role of preventing diffusion of the upper layer composition or the like (for example, metal in the upper layer) to the multilayer film side or the diffusion of the multilayer film composition to the upper layer. Further, the latter lower layer containing MoSi 2 also has oxidation resistance, that is, a property of suppressing an oxidation reaction of a multilayer film or the like caused by water or oxygen. As described above, it is possible to prevent a decrease in reflectance due to oxidation, composition change, and the like on the surface of the optical element and its vicinity, and as a result, the reflection characteristics of the entire optical element can be kept good for a long time. The “composite protective layer” described above is sufficiently thin or has low light absorption to transmit extreme ultraviolet rays to a desired degree.

また、第２の発明に係る光学素子では、第１の発明に係る光学素子において、上部層が耐酸化性を有する。すなわち、上部層は耐酸化性物質で形成されている。この場合、上部層がバリアとなって、例えば、周囲に残留する水や酸素などが光学素子の表面で酸化反応を起こすことを抑制し、さらに、酸素及び水分等が光学素子内部に侵入し多層膜を酸化することを抑制する。例えば、上部層が金属及び酸化物の少なくとも一方を含有する場合、耐酸化性を有する金属や耐酸化性を有する酸化物によって、多層膜を周囲に残留する水や酸素などから保護することができる。また、上部層が、ルテニウム、ロジウム、白金、金、銀、及びニオブからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含む場合、これらは、いずれも良好な耐酸化性を有するので、投影露光装置内の酸素・水分による上述の酸化作用を抑制する上部層の作製が可能である。また、上部層が、二酸化珪素、酸化ニオブ、二酸化ニオブ、五酸化二ニオブ、酸化クロム、三酸化二クロム、三酸化クロム、二酸化ジルコニウム、及び二酸化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含む場合、上記酸化物は、比較的安定しており耐酸化性を有するので、投影露光装置内の酸素・水分による上述の酸化作用を抑制する上部層の作製が可能である。   Moreover, in the optical element according to the second invention, in the optical element according to the first invention, the upper layer has oxidation resistance. That is, the upper layer is made of an oxidation resistant material. In this case, the upper layer serves as a barrier, for example, prevents water or oxygen remaining in the surroundings from causing an oxidation reaction on the surface of the optical element, and oxygen and moisture penetrate into the optical element to form a multilayer. Suppresses oxidation of the film. For example, when the upper layer contains at least one of a metal and an oxide, the multilayer film can be protected from water and oxygen remaining in the surroundings by the metal having oxidation resistance and the oxide having oxidation resistance. . Further, when the upper layer contains as a main component at least one selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, platinum, gold, silver, and niobium, since these all have good oxidation resistance, projection exposure It is possible to produce an upper layer that suppresses the above-described oxidation action by oxygen and moisture in the apparatus. The upper layer is mainly composed of at least one selected from the group consisting of silicon dioxide, niobium oxide, niobium dioxide, niobium pentoxide, chromium oxide, dichromium trioxide, chromium trioxide, zirconium dioxide, and molybdenum dioxide. In this case, since the oxide is relatively stable and has oxidation resistance, it is possible to produce an upper layer that suppresses the above-described oxidation action by oxygen and moisture in the projection exposure apparatus.

また、第３の発明に係る光学素子では、第１の発明に係る光学素子において、上部層が触媒作用性を有する。この場合、光学素子の周囲に存在する有機物中に含まれる炭素を、正触媒作用によって二酸化炭素等のガスに効率的に変換することができるので、光学素子表面にカーボン膜が生成されることを抑制できる。   In the optical element according to the third invention, the upper layer has catalytic activity in the optical element according to the first invention. In this case, carbon contained in organic substances present around the optical element can be efficiently converted into a gas such as carbon dioxide by a positive catalytic action, so that a carbon film is generated on the surface of the optical element. Can be suppressed.

例えば、上部層が、ニッケル、パラジウム、白金、銀、ロジウム、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含む場合、これらは、いずれも良好な触媒作用性を有するので、光学素子周辺に供給される有機物中の炭素を二酸化炭素に変換することができる。   For example, when the upper layer contains as a main component at least one selected from the group consisting of nickel, palladium, platinum, silver, rhodium, and ruthenium, since these all have good catalytic activity, the optical element Carbon in the organic matter supplied to the periphery can be converted to carbon dioxide.

また、第４の発明に係る投影露光装置は、（ａ）極端紫外光を発生させる光源と、（ｂ）光源からの極端紫外光を転写用のマスクに導く照明光学系と、（ｃ）マスクのパターン像を感応基板上に形成する投影光学系とを備え、（ｄ）マスク、照明光学系及び投影光学系のうち少なくともいずれか１つが上記第１〜３発明に係る光学素子を含む。   A projection exposure apparatus according to a fourth aspect of the invention includes (a) a light source that generates extreme ultraviolet light, (b) an illumination optical system that guides the extreme ultraviolet light from the light source to a transfer mask, and (c) a mask. And (d) at least one of the mask, the illumination optical system, and the projection optical system includes the optical element according to any of the first to third aspects of the invention.

上記投影露光装置では、上述したいずれかの光学素子を用いることにより、装置内において、当該光学素子の表面及びその近傍における酸化、カーボン膜生成、組成変化等によって光学素子の反射率が低下することを抑制できるので、光学素子の反射特性を長期間にわたって維持することができ、光学素子延いては投影露光装置が長寿命となる。   In the projection exposure apparatus, by using any one of the optical elements described above, the reflectance of the optical element decreases due to oxidation, carbon film formation, composition change, etc. on the surface of the optical element and its vicinity. Therefore, the reflection characteristics of the optical element can be maintained over a long period of time, and the projection exposure apparatus can have a long life.

〔第１実施形態〕
図１は、第１実施形態に係る光学素子の構造を示す断面図である。本実施形態の光学素子４０は、例えば凹面反射鏡であり、多層膜構造を支持する基板１０と、反射用の多層膜２０と、表層となる複合保護層３０とを有する。このうち、複合保護層３０は、後述するように、下部層３１と上部層３２とを積層したもので２重構造の薄膜になっている。 [First Embodiment]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of the optical element according to the first embodiment. The optical element 40 of this embodiment is, for example, a concave reflecting mirror, and includes a substrate 10 that supports a multilayer structure, a reflective multilayer film 20, and a composite protective layer 30 that is a surface layer. Among these, the composite protective layer 30 is a thin film having a double structure formed by laminating a lower layer 31 and an upper layer 32 as will be described later.

基板１０は、例えば合成石英ガラスや低膨張ガラスを加工することによって形成されたものであり、その上面１０ａは、所定精度の鏡面に研磨されている。上面１０ａは、図示のような凹面とすることもできるが、光学素子４０の用途に応じて凸面、平面、多面その他の形状とすることができる。   The substrate 10 is formed by processing, for example, synthetic quartz glass or low expansion glass, and its upper surface 10a is polished to a mirror surface with a predetermined accuracy. The upper surface 10a can be a concave surface as shown in the figure, but can be a convex surface, a flat surface, a multi-surface, or other shapes depending on the application of the optical element 40.

多層膜２０は、屈折率が異なる２種類の物質を基板１０上に例えば交互に積層することによって形成した数層から数百層の薄膜からなる反射膜である。この多層膜２０は、反射鏡である光学素子４０の反射率を高めるために、吸収の少ない物質を多数積層したものであるとともに、それぞれの反射波の位相が合うように光干渉理論に基づいて各層の膜厚を調整したものである。つまり、投影露光装置内で使用される極端紫外線の波長領域に対して、比較的屈折率の小さい薄膜層Ｌ１と、比較的屈折率の大きい薄膜層Ｌ２とを、基板１０上に、反射波の位相が合うよう所定の膜厚で交互もしくは任意順序に積層させることで多層膜２０が形成されている。この多層膜２０を構成する２種類の薄膜層Ｌ１、Ｌ２は、それぞれモリブデン層及びシリコン層とすることができる。なお、薄膜層Ｌ１、Ｌ２の積層の順序、最上層をいずれの薄膜層とするかといった条件は、光学素子４０の用途に応じて適宜変更することができる。また、薄膜層Ｌ１、Ｌ２の材料は、モリブデンとシリコンとの組み合わせに限るものではない。例えば、モリブデン、ルテニウム、ロジウム等の物質と、シリコン、ベリリウム、四ホウ化炭素（Ｂ４Ｃ）等の物質とを適宜組み合わせることによって多層膜２０を作製することもできる。 The multilayer film 20 is a reflective film composed of several to several hundred thin films formed by, for example, alternately laminating two kinds of substances having different refractive indexes on the substrate 10. The multilayer film 20 is formed by laminating a large number of materials with low absorption in order to increase the reflectance of the optical element 40 that is a reflecting mirror, and based on the optical interference theory so that the phases of the reflected waves are matched. The thickness of each layer is adjusted. That is, the thin film layer L1 having a relatively low refractive index and the thin film layer L2 having a relatively high refractive index are reflected on the substrate 10 with respect to the wavelength region of extreme ultraviolet rays used in the projection exposure apparatus. The multilayer film 20 is formed by stacking alternately or in an arbitrary order with a predetermined film thickness so that the phases are matched. The two types of thin film layers L1 and L2 constituting the multilayer film 20 can be a molybdenum layer and a silicon layer, respectively. The order in which the thin film layers L1 and L2 are stacked and the condition of which thin film layer is the uppermost layer can be changed as appropriate according to the application of the optical element 40. The material of the thin film layers L1 and L2 is not limited to the combination of molybdenum and silicon. For example, the multilayer film 20 can be formed by appropriately combining a material such as molybdenum, ruthenium, or rhodium with a material such as silicon, beryllium, or carbon tetraboride (B 4 C).

なお、多層膜２０において、薄膜層Ｌ１と薄膜層Ｌ２との間にさらに拡散防止膜（不図示）を設けることもできる。多層膜２０を形成する薄膜層Ｌ１、Ｌ２として、特に金属やシリコン等を用いた場合には、薄膜層Ｌ１と薄膜層Ｌ２との境界付近においておのおのを形成する材料同士が混ざり合い、界面が曖昧になりやすい。これにより、反射特性が影響を受け、光学素子４０の反射率が下がってしまうことがある。そこで、界面を明瞭化するために、多層膜２０の形成にあたって、薄膜層Ｌ１と薄膜層Ｌ２との間にさらに拡散防止膜を設ける。材料としては、例えばＢ４ＣやＣ、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等が用いられる。このように界面を明確化することにより、光学素子４０の反射特性が向上する。 In the multilayer film 20, a diffusion preventing film (not shown) can be further provided between the thin film layer L1 and the thin film layer L2. In particular, when metal, silicon, or the like is used as the thin film layers L1 and L2 forming the multilayer film 20, the materials forming the respective materials are mixed in the vicinity of the boundary between the thin film layer L1 and the thin film layer L2, and the interface is ambiguous. It is easy to become. Thereby, the reflection characteristic is affected, and the reflectance of the optical element 40 may be lowered. Therefore, in order to clarify the interface, a diffusion prevention film is further provided between the thin film layer L1 and the thin film layer L2 in forming the multilayer film 20. As a material, for example, B 4 C or C, molybdenum carbide (MoC), molybdenum dioxide (MoO 2 ), or the like is used. By clarifying the interface in this way, the reflection characteristics of the optical element 40 are improved.

複合保護層３０は、多層膜２０全面を覆うことによって多層膜２０を保護するものであり、多層膜２０の最表層上に設けられる下部層３１と、下部層３１上に設けられて光学素子４０の最表面とされる上部層３２とを有する。   The composite protective layer 30 protects the multilayer film 20 by covering the entire surface of the multilayer film 20, and includes a lower layer 31 provided on the outermost layer of the multilayer film 20 and an optical element 40 provided on the lower layer 31. And an upper layer 32 which is the outermost surface.

このうち、下部層３１は、モリブデン及びシリコンの化合物であるＭｏＳｉ２又はこれを主成分とする材料によって下部層３１を形成されている。すなわち、下部層３１は、多層膜２０を構成する物質の化合物を主に含有する材料で形成されている。この下部層３１は、上部層３２を構成する成分の多層膜２０への拡散防止層としての役割を果たす。また、下部層３１は、耐酸化性を有し、上部層３２を通過した水や酸素などによる多層膜２０の酸化反応を抑制する性質も有する。 Of these layers, the lower layer 31 is formed of MoSi 2 which is a compound of molybdenum and silicon or a material containing this as a main component. That is, the lower layer 31 is formed of a material mainly containing a compound of a substance constituting the multilayer film 20. The lower layer 31 serves as a layer for preventing diffusion of components constituting the upper layer 32 into the multilayer film 20. Further, the lower layer 31 has oxidation resistance and has a property of suppressing an oxidation reaction of the multilayer film 20 due to water, oxygen, or the like that has passed through the upper layer 32.

なお、下部層３１を構成する拡散防止材料として、上述のＭｏＳｉ２の他に、シリコン、ホウ素等の非金属元素の酸化物、ホウ化物、珪化物、炭化物、窒化物、フッ化物、及びベリリウム化合物や、Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｂｅ，Ｇａ，Ｄｙ，Ｈｆ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｔｈ，Ｒｂ等の各種金属の酸化物、ホウ化物、珪化物、炭化物、窒化物、フッ化物、及びベリリウム化合物を用いることができる。 In addition to the above-mentioned MoSi 2 , as a diffusion preventing material constituting the lower layer 31, oxides, borides, silicides, carbides, nitrides, fluorides, and beryllium compounds of nonmetallic elements such as silicon and boron Sr, Ba, Sc, Y, La, Ca, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ti, Zr, V, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Al, Cr, Be, Oxides, borides, silicides, carbides, nitrides, fluorides, and beryllium compounds of various metals such as Ga, Dy, Hf, Re, Fe, Th, and Rb can be used.

具体的には、下部層３１を構成する拡散防止材料として、ＳｉＯ２，ＳｉＯ，Ｂ２Ｏ３等の非金属酸化物が使用可能である。また、ＮｂＯ，ＮｂＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＣｒＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｒＯ３，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｓｃ２Ｏ３，Ｔｂ２Ｏ３，ＰｄＯ，Ｐｄ２Ｏ３，ＰｄＯ４，ＲｕＯ２，ＲｕＯ３，ＲｕＯ４，Ｒｈ２Ｏ３，ＲｈＯ２，ＴｉＯ，Ｔｉ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＭｏＯ，Ｍｏ２Ｏ３，ＭｏＯ２，Ｍｏ２Ｏ５，ＶＯ，Ｖ２Ｏ３，ＶＯ２，Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物が使用可能である。さらに、ＢａＯ，ＢｅＯ，Ｂｅ２Ｏ，ＣａＯ，Ｅｕ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｍｏ４Ｏ１１，Ｍｏ８Ｏ２３，ＭｏＯ３，Ｍｏ９Ｏ２４，ＮｄＯ，Ｎｄ２Ｏ３，ＰｒＯ１．７７８，ＰｒＯ１．８３３，ＰｒＯ１．８，ＰｒＯ１．８１８，Ｓｍ２Ｏ３，ＳｒＯ，Ｔｉ３Ｏ２，Ｔｉ２Ｏ，Ｔｉ３Ｏ，Ｔｉ１−ｘＯ，ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ＝２−９），ＶＯ１．７６，ＶＯ１．５７，ＶＯ１．８０，ＶＯ１．８４，ＶＯ１．８６，Ｖ６Ｏ１３，Ｖ８Ｏ，Ｖ４Ｏ，Ｖ２Ｏ，Ｖ３Ｏ５，Ｖ４Ｏ７，Ｖ５Ｏ９，Ｖ７Ｏ１３，Ｖ６Ｏ１３，Ｙ２Ｏ３，ＺｒＯ２−ｘ等の金属酸化物も使用可能である。 Specifically, non-metal oxides such as SiO 2 , SiO, B 2 O 3 can be used as the diffusion preventing material constituting the lower layer 31. Further, NbO, NbO 2, Nb 2 O 5, CrO, Cr 2 O 3, CrO 3, Al 2 O 3, ZrO 2, Sc 2 O 3, Tb 2 O 3, PdO, Pd 2 O 3, PdO 4, RuO 2, RuO 3, RuO 4 , Rh 2 O 3, RhO 2, TiO, Ti 2 O 3, TiO 2, MoO, Mo 2 O 3, MoO 2, Mo 2 O 5, VO, V 2 O 3, VO Metal oxides such as 2 , V 2 O 5 can be used. Further, BaO, BeO, Be 2 O , CaO, Eu 2 O 3, Gd 2 O 3, La 2 O 3, Mo 4 O 11, Mo 8 O 23, MoO 3, Mo 9 O 24, NdO, Nd 2 O 3, PrO 1.778, PrO 1.833, PrO 1.8, PrO 1.818, Sm 2 O 3, SrO, Ti 3 O 2, Ti 2 O, Ti 3 O, Ti 1-x O, Ti n O 2n-1 (n = 2-9), VO 1.76 , VO 1.57 , VO 1.80 , VO 1.84 , VO 1.86 , V 6 O 13 , V 8 O, V 4 O, Metal oxides such as V 2 O, V 3 O 5 , V 4 O 7 , V 5 O 9 , V 7 O 13 , V 6 O 13 , Y 2 O 3 , ZrO 2-x can also be used.

下部層３１を構成する拡散防止材料として、ＳｉＢｘ，ＳｉＢ６，ＳｉＢ３等の非金属ホウ化物が使用可能である。また、ＢｅＢ２，ＣａＢ６，ＳｃＢ２，ＳｃＢ１２，ＧｄＢ６，ＴｉＢ２，ＺｒＢ２，ＴａＢ２，Ｃｒ４Ｂ，ＣｒＢ，Ｃｒ３Ｂ４，ＣｒＢ２，Ｍｏ２Ｂ５，Ｗ２Ｂ３，Ｗ２Ｂ５，ＺｒＢ１２，ＧａＢ６，ＳｒＢ６，ＮｂＢ，Ｎｂ３Ｂ４，ＮｂＢ２等の金属ホウ化物が使用可能である。さらに、ＢｅＢ１２，ＢｅＢ９，ＢｅＢ６，ＢｅＢ４，Ｂｅ２Ｂ，Ｂｅ４Ｂ，ＥｕＢ６，ＧｄＢ２，Ｇｄ２Ｂ５，ＧｄＢ４，ＧｄＢ６６，Ｍｏ２Ｂ，ＭｏＢ，Ｍｏ３Ｂ２，ＭｏＢ２，ＭｏＢ４，Ｎｂ３Ｂ２，Ｎｄ２Ｂ５，ＮｄＢ４，ＮｄＢ６，ＮｄＢ６６，Ｐｒ２Ｂ５，ＰｒＢ４，ＰｒＢ６，ＲｈＢ１．１，Ｒｈ７Ｂ３，ＲｕＢ，Ｒｕ７Ｂ３，Ｒｕ２Ｂ３，ＲｕＢ２，Ｓｍ２Ｂ５，ＳｍＢ４，ＳｍＢ６，ＳｍＢ６６，ＴｂＢ２，ＴｂＢ４，ＴｂＢ６，ＴｂＢ１２，ＴｂＢ６６，ＴｉＢ，Ｔｉ３Ｂ４，Ｖ３Ｂ２，ＶＢ，Ｖ５Ｂ６，Ｖ３Ｂ４，Ｖ２Ｂ３，ＶＢ２等の金属ホウ化物も使用可能である。 As the diffusion preventing material constituting the lower layer 31, non-metal borides such as SiB x , SiB 6 , and SiB 3 can be used. Further, BeB 2, CaB 6, ScB 2, ScB 12, GdB 6, TiB 2, ZrB 2, TaB 2, Cr 4 B, CrB, Cr 3 B 4, CrB 2, Mo 2 B 5, W 2 B 3, Metal borides such as W 2 B 5 , ZrB 12 , GaB 6 , SrB 6 , NbB, Nb 3 B 4 , and NbB 2 can be used. Furthermore, BeB 12, BeB 9, BeB 6, BeB 4, Be 2 B, Be 4 B, EuB 6, GdB 2, Gd 2 B 5, GdB 4, GdB 66, Mo 2 B, MoB, Mo 3 B 2, MoB 2, MoB 4, Nb 3 B 2, Nd 2 B 5, NdB 4, NdB 6, NdB 66, Pr 2 B 5, PrB 4, PrB 6, RhB 1.1, Rh 7 B 3, RuB, Ru 7 B 3, Ru 2 B 3, RuB 2, Sm 2 B 5, SmB 4, SmB 6, SmB 66, TbB 2, TbB 4, TbB 6, TbB 12, TbB 66, TiB, Ti 3 B 4, V 3 B 2, VB, V 5 B 6 , V 3 B 4, V 2 B 3, a metal boride VB 2, etc. can be used.

下部層３１を構成する拡散防止材料として、ＢａＳｉ２，ＬａＳｉ２，ＤｙＳｉ２，ＺｒＳｉ，ＺｒＳｉ２，ＨｆＳｉ２，ＣｒＳｉ２，ＭｎＳｉ２，ＲｅＳｉ２，ＦｅＳｉ２，ＰｄＳｉ，ＴｈＳｉ２，ＣａＳｉ，Ｃａ２Ｓｉ，ＣａＳｉ２，Ｖ２Ｓｉ，ＶＳｉ２，ＲｕＳｉ，ＲｈＳｉ２，ＴｂＳｉ２等の金属珪化物が使用可能である。さらに、ＢａＳｉ，Ｍｏ３Ｓｉ，Ｍｏ５Ｓｉ３，Ｎｂ５Ｓｉ３，ＮｂＳｉ２，Ｐｄ３Ｓｉ，Ｐｄ２Ｓｉ，Ｐｄ９Ｓｉ４，Ｒｕ２Ｓｉ，Ｒｕ２Ｓｉ３，Ｓｒ２Ｓｉ，ＳｒＳｉ２，ＳｒＳｉ，ＴｉＳｉ，Ｔｉ３Ｓｉ，Ｔｉ５Ｓｉ３，Ｔｉ３Ｓｉ，Ｔｉ５Ｓｉ４，ＴｉＳｉ２，Ｔｉ６Ｓｉ５，Ｖ３Ｓｉ，Ｖ５Ｓｉ３，Ｖ６Ｓｉ５，Ｙ５Ｓｉ３，Ｙ５Ｓｉ４，ＹＳｉ，Ｙ３Ｓｉ５，Ｚｒ２Ｓｉ，Ｚｒ４Ｓｉ，Ｚｒ５Ｓｉ３，Ｚｒ３Ｓｉ２，Ｚｒ５Ｓｉ４等の金属珪化物も使用可能である。 As the diffusion preventing material constituting the lower layer 31, BaSi 2, LaSi 2, DySi 2, ZrSi, ZrSi 2, HfSi 2, CrSi 2, MnSi 2, ReSi 2, FeSi 2, PdSi, ThSi 2, CaSi, Ca 2 Si , CaSi 2 , V 2 Si, VSi 2 , RuSi, RhSi 2 , TbSi 2 and other metal silicides can be used. Furthermore, BaSi, Mo 3 Si, Mo 5 Si 3 , Nb 5 Si 3 , NbSi 2 , Pd 3 Si, Pd 2 Si, Pd 9 Si 4 , Ru 2 Si, Ru 2 Si 3 , Sr 2 Si, SrSi 2 , SrSi, TiSi, Ti 3 Si, Ti 5 Si 3, Ti 3 Si, Ti 5 Si 4, TiSi 2, Ti 6 Si 5, V 3 Si, V 5 Si 3, V 6 Si 5, Y 5 Si 3, Y 5 Si 4, YSi, Y 3 Si 5, Zr 2 Si, Zr 4 Si, Zr 5 Si 3, Zr 3 Si 2, Zr metal silicide such as 5 Si 4 can also be used.

下部層３１を構成する拡散防止材料として、ＳｉＣ，Ｂ４Ｃ等の非金属炭化物が使用可能である。さらに、ＬａＣ２，Ｂｅ２Ｃ，Ｍｏ２Ｃ，ＭｏＣ，ＶＣ，Ｖ４Ｃ３，Ｖ５Ｃ，ＴｉＣ，ＺｒＣ等の金属炭化物が使用可能である。さらに、Ｅｕ４Ｃ２，Ｅｕ２Ｃ３，ＥｕＣ２，ＥｕＣ６，Ｇｄ２Ｃ，Ｇｄ４Ｃ２，Ｇｄ２Ｃ３，ＧｄＣ２，Ｌａ２Ｃ３，ＭｏＣ１−ｘ，Ｎｂ２Ｃ，ＮｂＣ，Ｎｄ２Ｃ３，ＮｄＣ２，Ｓｃ２Ｃ，Ｓｃ４Ｃ３，Ｓｃ１３Ｃ１０，Ｓｃ１５Ｃ１９，Ｓｍ３Ｃ，Ｓｍ２Ｃ３，ＳｍＣ２，Ｔｂ４Ｃ２，Ｔｂ２Ｃ，Ｔｂ２Ｃ３，ＴｂＣ２，Ｔｉ２Ｃ，Ｖ２Ｃ，Ｖ４Ｃ３−ｘ，Ｖ６Ｃ５，Ｖ８Ｃ７，Ｙ２Ｃ，Ｙ４Ｃ２，Ｙ１５Ｃ１９，Ｙ２Ｃ３，ＹＣ２等の金属炭化物も使用可能である。 As the diffusion preventing material constituting the lower layer 31, non-metal carbides such as SiC and B 4 C can be used. Furthermore, LaC 2, Be 2 C, Mo 2 C, MoC, VC, V 4 C 3, V 5 C, TiC, metal carbides such as ZrC can be used. Furthermore, Eu 4 C 2 , Eu 2 C 3 , EuC 2 , EuC 6 , Gd 2 C, Gd 4 C 2 , Gd 2 C 3 , GdC 2 , La 2 C 3 , MoC 1-x , Nb 2 C, NbC , Nd 2 C 3 , NdC 2 , Sc 2 C, Sc 4 C 3 , Sc 13 C 10 , Sc 15 C 19 , Sm 3 C, Sm 2 C 3 , SmC 2 , Tb 4 C 2 , Tb 2 C, Tb 2 C 3, TbC 2, Ti 2 C, V 2 C, V 4 C 3-x, V 6 C 5, V 8 C 7, Y 2 C, Y 4 C 2, Y 15 C 19, Y 2 C 3 , YC 2 and other metal carbides can also be used.

下部層３１を構成する拡散防止材料として、ＳｉＮ，Ｓｉ２Ｎ３，Ｓｉ３Ｎ４，ＢＮ，ＢＮ２等の非金属窒化物が使用可能である。さらに、ＹＮ，Ｃａ３Ｎ２，ＳｃＮ，ＺｒＮ，Ｚｒ３Ｎ２，Ｓｒ３Ｎ２，ＴｉＮ，Ｔｉ３Ｎ４，ＮｂＮ，ＮｄＮ，Ｂｅ３Ｎ２，Ｂａ３Ｎ２，ＶＮ，ＭｏＮ，Ｍｏ２Ｎ，ＬａＮ，ＡｌＮ等の金属窒化物が使用可能である。さらに、Ｎｂ２Ｎ，Ｔｉ２Ｎ，Ｖ２Ｎ１−ｘ，ＶＮ１−ｘ，Ｖ３２Ｎ２８等の金属窒化物も使用可能である。 As the diffusion preventing material constituting the lower layer 31, non-metallic nitrides such as SiN, Si 2 N 3 , Si 3 N 4 , BN, BN 2 can be used. Furthermore, YN, Ca 3 N 2, ScN, ZrN, Zr 3 N 2, Sr 3 N 2, TiN, Ti 3 N 4, NbN, NdN, Be 3 N 2, Ba 3 N 2, VN, MoN, Mo 2 Metal nitrides such as N, LaN, and AlN can be used. Furthermore, metal nitrides such as Nb 2 N, Ti 2 N, V 2 N 1-x , VN 1-x , and V 32 N 28 can also be used.

下部層３１を構成する拡散防止材料として、ＳｒＦ２，ＮｉＦ２，ＹＦ３等のフッ化物が使用可能である。 Fluoride such as SrF 2 , NiF 2 , YF 3 or the like can be used as a diffusion preventing material constituting the lower layer 31.

下部層３１を構成する拡散防止材料として、ＢａＢｅ１３，ＣａＢｅ１３，ＥｕＢｅ１３，ＧｄＢｅ１３，ＬａＢｅ１３，Ｍｏ３Ｂｅ，ＭｏＢｅ２，ＭｏＢｅ１２，ＮｂＢｅ１２，Ｎｂ２Ｂｅ１７，ＮｂＢｅ３，ＮｂＢｅ２，Ｎｂ３Ｂｅ２，ＮｄＢｅ１３，ＰｄＢｅ１２，ＰｄＢｅ５，Ｐｄ２Ｂｅ，Ｐｄ３Ｂｅ，ＰｄＢｅ，Ｐｄ３Ｂｅ２，Ｐｄ４Ｂｅ３，ＰｒＢｅ１３，Ｒｕ３Ｂｅ１７，Ｒｕ３Ｂｅ１０，ＲｕＢｅ２，Ｒｕ２Ｂｅ３，ＳｃＢｅ５，Ｓｃ２Ｂｅ１７，ＳｃＢｅ１３，ＳｍＢｅ１３，ＳｒＢｅ１３，ＴｂＢｅ１３，ＴｉＢｅ２，ＴｉＢｅ３，Ｔｉ２Ｂｅ１７，ＴｉＢｅ１２，ＶＢｅ１２，ＶＢｅ２，ＹＢｅ１３，ＺｒＢｅ１３，Ｚｒ２Ｂｅ１７，ＺｒＢｅ５，ＺｒＢｅ２等のベリリウム化合物が使用可能である。 As the diffusion preventing material constituting the lower layer 31, BaBe 13, CaBe 13, EuBe 13, GdBe 13, LaBe 13, Mo 3 Be, MoBe 2, MoBe 12, NbBe 12, Nb 2 Be 17, NbBe 3, NbBe 2, nb 3 Be 2, NdBe 13, PdBe 12, PdBe 5, Pd 2 Be, Pd 3 Be, PdBe, Pd 3 Be 2, Pd 4 Be 3, PrBe 13, Ru 3 Be 17, Ru 3 Be 10, RuBe 2, ru 2 Be 3, ScBe 5, Sc 2 Be 17, ScBe 13, SmBe 13, SrBe 13, TbBe 13, TiBe 2, TiBe 3, Ti 2 Be 17, TiBe 12, VBe 12, VBe 2, YBe 13, ZrBe 13 , Zr 2 Be 17 , ZrBe 5 , Beryllium compounds such as ZrBe 2 can be used.

上部層３２は、耐酸化性金属又はこれを含む材料で形成される。より具体的には、この上部層３２は、ルテニウム、ロジウム、白金及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含む。これにより、上部層３２は、酸化防止膜としての役割を果たす。既に説明したように、上部層３２と多層膜２０との間に挿入された下部層３１は、上部層３２を構成する成分金属の多層膜２０への拡散防止膜としての機能を果たしている。これにより、光学素子４０の最表面である上部層３２の耐酸化性の劣化を防ぐことができ、光学素子４０の反射特性を長期にわたって維持することができる。   The upper layer 32 is made of an oxidation resistant metal or a material containing the same. More specifically, the upper layer 32 contains at least one selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, platinum and gold as a main component. Thereby, the upper layer 32 serves as an antioxidant film. As already described, the lower layer 31 inserted between the upper layer 32 and the multilayer film 20 functions as a diffusion preventing film for the component metal constituting the upper layer 32 to the multilayer film 20. Thereby, deterioration of the oxidation resistance of the upper layer 32 which is the outermost surface of the optical element 40 can be prevented, and the reflection characteristic of the optical element 40 can be maintained for a long time.

以下、複合保護層３０の機能についてより詳しく説明する。本実施形態では、上部層３２の材料として、耐酸化性を示す金属であるルテニウム、ロジウム、白金及び金を挙げている。これらの耐酸化性金属を含有する上部層３２を光学素子４０の最表面に形成することで、光学素子４０周辺から供給され酸化の原因となる水や酸素の侵入を防ぎ、光学素子４０の極端紫外線照射下での耐酸化性を向上させることができる。仮に、下部層３１を設けず、これらの金属をＳｉ層とＭｏ層とが交互に積層された極端紫外線用の多層膜２０の表面上に直接積層した場合、ルテニウム、ロジウム、白金、金等が多層膜２０中に徐々に拡散してしまい、上部層３２の金属組成比が低下してしまう。これに伴い、上部層３２の耐酸化性が劣化する。また、拡散が多くなると多層膜２０の反射特性も劣化してしまう。   Hereinafter, the function of the composite protective layer 30 will be described in more detail. In the present embodiment, the material of the upper layer 32 includes ruthenium, rhodium, platinum, and gold, which are metals that exhibit oxidation resistance. By forming the upper layer 32 containing these oxidation resistant metals on the outermost surface of the optical element 40, water and oxygen that are supplied from the periphery of the optical element 40 and cause oxidation are prevented, and the optical element 40 is extremely The oxidation resistance under ultraviolet irradiation can be improved. If the lower layer 31 is not provided and these metals are laminated directly on the surface of the multilayer film 20 for extreme ultraviolet rays in which the Si layer and the Mo layer are alternately laminated, ruthenium, rhodium, platinum, gold, etc. It gradually diffuses into the multilayer film 20 and the metal composition ratio of the upper layer 32 decreases. As a result, the oxidation resistance of the upper layer 32 deteriorates. Further, when the diffusion increases, the reflection characteristics of the multilayer film 20 also deteriorate.

したがって、このような最表面である上部層３２中の耐酸化性金属の拡散、組成比低下を防ぐために、本実施形態では、上部層３２の耐酸化性金属と多層膜２０の表面層との間に拡散防止層として機能する下部層３１を設けている。この下部層３１は、ＭｏＳｉ２を主成分として含有するものであり、このＭｏＳｉ２が緻密な阻止層となって、上部層３２を構成するルテニウム、ロジウム、白金、金等の耐酸化性金属が多層膜２０表層へ拡散することを効果的に抑制する。このようにＭｏＳｉ２を主成分とする下部層３１は、上部層３２を通過した水分や酸素が多層膜２０に侵入することを阻止する機能も有し、耐酸化性の観点でも優れたものとなっている。すなわち、下部層３１は、上部層３２と協働して、水分や酸素が多層膜２０に侵入することを、反射特性の劣化を抑えつつより確実に防止することができる。なお、ＭｏＳｉ２を主成分とする下部層３１については、多層膜２０の最表層を構成する成分が上部層３２へ拡散することを防止する外側への拡散防止層としての役割も期待される。 Therefore, in order to prevent the diffusion of the oxidation-resistant metal in the upper layer 32 which is the outermost surface and the decrease in the composition ratio, in this embodiment, the oxidation-resistant metal of the upper layer 32 and the surface layer of the multilayer film 20 A lower layer 31 functioning as a diffusion preventing layer is provided therebetween. The lower layer 31 contains MoSi 2 as a main component, and this MoSi 2 becomes a dense blocking layer, and an oxidation-resistant metal such as ruthenium, rhodium, platinum, and gold constituting the upper layer 32 is formed. It effectively suppresses diffusion to the surface layer of the multilayer film 20. Thus, the lower layer 31 containing MoSi 2 as a main component also has a function of preventing moisture and oxygen that have passed through the upper layer 32 from entering the multilayer film 20 and is excellent in terms of oxidation resistance. It has become. That is, in cooperation with the upper layer 32, the lower layer 31 can more reliably prevent moisture and oxygen from entering the multilayer film 20 while suppressing deterioration of the reflection characteristics. Note that the lower layer 31 containing MoSi 2 as a main component is also expected to serve as an outer diffusion prevention layer that prevents components constituting the outermost layer of the multilayer film 20 from diffusing into the upper layer 32.

下部層３１の製造方法は、表面荒さを悪くせず緻密な膜ができれば蒸着、スパッタ法など成膜手法を問わない。表面荒さを悪くせず緻密な膜を形成するのを助けるため、当該膜すなわち下部層３１と多層膜２０の表面層との間に別の材料を成膜しても構わない。   The lower layer 31 may be manufactured by any method such as vapor deposition and sputtering as long as a dense film can be formed without deteriorating the surface roughness. In order to help form a dense film without deteriorating the surface roughness, another material may be formed between the film, that is, the lower layer 31 and the surface layer of the multilayer film 20.

上部層３２の製造方法も、表面荒さを悪くせず緻密な膜ができれば蒸着、スパッタ法など成膜手法を問わない。   The manufacturing method of the upper layer 32 may be any film forming method such as vapor deposition and sputtering as long as a dense film can be formed without deteriorating the surface roughness.

なお、本実施形態において、上部層３２は、ルテニウム、ロジウム、白金、金等の耐酸化性金属によって形成されるとしたが、当該耐酸化性金属は、これらに限られない。この他にも、例えば、銀、ニオブ、パラジウム、オスミウム、イリジウム等を主成分として含む金属材料で上部層３２を形成しても、耐酸化性に関して同様の効果が期待される。   In the present embodiment, the upper layer 32 is formed of an oxidation-resistant metal such as ruthenium, rhodium, platinum, or gold, but the oxidation-resistant metal is not limited thereto. In addition to this, for example, even if the upper layer 32 is formed of a metal material containing silver, niobium, palladium, osmium, iridium or the like as a main component, the same effect with respect to oxidation resistance is expected.

また、複合保護層３０の形成において、耐酸化性を最大限に利用するためには、緻密な膜形成に必要な膜厚、酸素・水分の拡散が十分に遅くなる膜厚、つまり、大きな膜厚が望まれる。しかし、極端紫外線は各構成物質により少なからず吸収される場合が多く、上部層３２の厚みは例えば２〜５ｎｍ程度となる。また、下部層３１の厚みも２〜５ｎｍ程度となる。具体的な厚みは、光学素子４０に対して望まれる反射特性に応じて適宜決定される。   In order to make maximum use of oxidation resistance in the formation of the composite protective layer 30, the film thickness required for dense film formation, the film thickness at which the diffusion of oxygen and moisture is sufficiently slow, that is, a large film Thickness is desired. However, extreme ultraviolet rays are often absorbed by each constituent material, and the thickness of the upper layer 32 is, for example, about 2 to 5 nm. The thickness of the lower layer 31 is also about 2 to 5 nm. The specific thickness is appropriately determined according to the reflection characteristics desired for the optical element 40.

以上説明した第１実施形態の光学素子４０において、複合保護層３０を構成する下部層３１及び上部層３２の作製に用いられる各成分は、上記例示の材料に限定されるものではない。すなわち、例示した材料以外に微量の成分を添加したものであっても所期の効果が得られるものであればよい。   In the optical element 40 according to the first embodiment described above, each component used for manufacturing the lower layer 31 and the upper layer 32 constituting the composite protective layer 30 is not limited to the materials exemplified above. That is, it is only necessary that a desired effect can be obtained even if a trace amount of components is added in addition to the exemplified materials.

また、以上の光学素子４０では、耐酸化性金属によって上部層３２を形成したが、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の触媒作用性金属によって上部層３２を形成することもできる。これらの触媒作用性金属を含有する上部層３２を形成することで、光学素子４０の表面やその近傍に供給される有機物中の炭素を二酸化炭素に変換することができる。よって、光学素子４０表面にカーボン膜が徐々に堆積される光ＣＶＤ現象の発生を抑制でき、多層膜２０の反射率がカーボン膜の堆積に伴って低下することを防止できる。なお、以上の触媒作用性金属のうち、白金、ルテニウム、ロジウム、及びパラジウムは、上述のように耐酸化性金属と見ることもでき、複合保護層３０内部に水分や酸素が侵入することを防止する役割も有する。   In the optical element 40 described above, the upper layer 32 is formed of an oxidation resistant metal. However, nickel (Ni), palladium (Pd), platinum (Pt), silver (Ag), rhodium (Rh), ruthenium (Ru). The upper layer 32 can also be formed of a catalytic metal such as). By forming the upper layer 32 containing these catalytic metals, carbon in the organic matter supplied to the surface of the optical element 40 and the vicinity thereof can be converted to carbon dioxide. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of a photo CVD phenomenon in which a carbon film is gradually deposited on the surface of the optical element 40, and it is possible to prevent the reflectance of the multilayer film 20 from being lowered as the carbon film is deposited. Of the above catalytic metals, platinum, ruthenium, rhodium, and palladium can be regarded as oxidation-resistant metals as described above, and prevent moisture and oxygen from entering the composite protective layer 30. It also has a role to play.

また、上述のニッケル、パラジウム、白金、銀、ロジウム、ルテニウム等の触媒作用性金属に代えて、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の触媒作用性化合物を用いることもできる。 In addition, a catalytic compound such as titanium oxide (TiO 2 ) can be used in place of the catalytic metal such as nickel, palladium, platinum, silver, rhodium, and ruthenium.

〔第２実施形態〕
図２は、第２実施形態に係る光学素子の構造を示す断面図である。本実施形態の光学素子１４０は、図１に示す第１実施形態の光学素子４０を変形したものであり、同一の部分には同一の符号を付して重複した説明を省略する。また、特に説明しない部分については第１実施形態と同様であるものとする。 [Second Embodiment]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of the optical element according to the second embodiment. The optical element 140 of the present embodiment is a modification of the optical element 40 of the first embodiment shown in FIG. 1, and the same portions are denoted by the same reference numerals and redundant description is omitted. Further, parts that are not particularly described are the same as those in the first embodiment.

本実施形態の光学素子１４０の場合、複合保護層１３０を構成する上部層１３２が、耐酸化性を有する酸化物又はこれを含む材料で形成され、酸化防止膜としての役割を果たす。より具体的に説明すると、この上部層１３２は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化ニオブ（ＮｂＯ）、二酸化ニオブ（ＮｂＯ２）、五酸化二ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化クロム（ＣｒＯ）、三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、三酸化クロム（ＣｒＯ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、及び二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含む。以上のような耐酸化性の酸化物からなる上部層１３２は、化学的に比較的安定しており、水や酸素の内部への侵入を阻止する。よって、耐酸化性の酸化物を含有する上部層１３２を光学素子１４０の最表面に形成することで、光学素子１４０周辺から供給され酸化の原因となる水や酸素の侵入を防ぎ、光学素子１４０の極端紫外線照射下での耐酸化性を向上させることができる。 In the case of the optical element 140 of the present embodiment, the upper layer 132 constituting the composite protective layer 130 is formed of an oxidation-resistant oxide or a material containing the same, and serves as an antioxidant film. More specifically, the upper layer 132 includes silicon dioxide (SiO 2 ), niobium oxide (NbO), niobium dioxide (NbO 2 ), niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), chromium oxide (CrO), It contains at least one selected from the group consisting of dichromium trioxide (Cr 2 O 3 ), chromium trioxide (CrO 3 ), zirconium dioxide (ZrO 2 ), and molybdenum dioxide (MoO 2 ) as a main component. The upper layer 132 made of the above oxidation-resistant oxide is chemically relatively stable and prevents water and oxygen from entering the inside. Therefore, by forming the upper layer 132 containing an oxidation-resistant oxide on the outermost surface of the optical element 140, the intrusion of water or oxygen that is supplied from the periphery of the optical element 140 and causes oxidation is prevented. It is possible to improve the oxidation resistance under extreme ultraviolet irradiation.

一方、上部層１３２と多層膜２０との間に挿入された下部層３１は、ＭｏＳｉ２又はこれを主成分とするものであり、上部層１３２を構成する成分の多層膜２０への拡散防止膜としての機能を果たしている。また、下部層３１は、耐酸化性を有し、上部層１３２を通過した水や酸素などによる多層膜２０の酸化反応を抑制する性質も有する。これにより、光学素子１４０の最表面として設けた上部層１３２の耐酸化性の劣化を防ぐことができ、光学素子１４０の反射特性を長期にわたって維持することができる。なお、この下部層３１については、多層膜２０の最表層を構成する成分が上部層３２へ拡散することを防止する拡散防止層としての役割が期待される。 On the other hand, the lower layer 31 inserted between the upper layer 132 and the multilayer film 20 is mainly composed of MoSi 2 or a diffusion preventing film for components constituting the upper layer 132 to the multilayer film 20. As a function. Further, the lower layer 31 has oxidation resistance and has a property of suppressing an oxidation reaction of the multilayer film 20 due to water, oxygen, or the like that has passed through the upper layer 132. Thereby, the deterioration of the oxidation resistance of the upper layer 132 provided as the outermost surface of the optical element 140 can be prevented, and the reflection characteristics of the optical element 140 can be maintained over a long period of time. Note that the lower layer 31 is expected to serve as a diffusion preventing layer that prevents components constituting the outermost layer of the multilayer film 20 from diffusing into the upper layer 32.

上部層１３２の製造方法は、表面荒さを悪くせず緻密な膜ができれば蒸着、スパッタ法など成膜手法を問わない。   The manufacturing method of the upper layer 132 may be any film forming method such as vapor deposition and sputtering as long as a dense film can be formed without deteriorating the surface roughness.

なお、本実施形態において、上部層１３２は、二酸化珪素、酸化ニオブ、二酸化ニオブ、五酸化二ニオブ、酸化クロム、三酸化二クロム、三酸化クロム、二酸化ジルコニウム、二酸化モリブデン等の耐酸化性の酸化物によって形成されるとしたが、当該耐酸化性の酸化物は、これらに限られない。この他にも、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、三酸化ルテニウム（ＲｕＯ３）、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）、三酸化二ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）、二酸化ロジウム（ＲｈＯ２）等を主成分として含む金属材料で上部層１３２を形成しても、耐酸化性に関して同様の効果が期待される。 In the present embodiment, the upper layer 132 is formed of an oxidation-resistant oxide such as silicon dioxide, niobium oxide, niobium dioxide, niobium pentoxide, chromium oxide, dichromium trioxide, chromium trioxide, zirconium dioxide, and molybdenum dioxide. Although it is formed of a material, the oxidation-resistant oxide is not limited to these. In addition to this, for example, alumina (Al 2 O 3 ), ruthenium dioxide (RuO 2 ), ruthenium trioxide (RuO 3 ), ruthenium tetroxide (RuO 4 ), rhodium trioxide (Rh 2 O 3 ), dioxide Even if the upper layer 132 is formed of a metal material containing rhodium (RhO 2 ) or the like as a main component, the same effect is expected with respect to oxidation resistance.

なお、上部層１３２を構成する耐酸化性物質として、上述の二酸化珪素等の他に、単体のホウ素を用いることができる。   Note that as the oxidation-resistant substance constituting the upper layer 132, simple boron can be used in addition to the above-described silicon dioxide or the like.

また、シリコン、ホウ素等の非金属元素の酸化物、ホウ化物、珪化物、炭化物、窒化物、フッ化物、及びベリリウム化合物や、Ｂｅ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｇｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｎｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｄｙ，Ｈｆ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｔｈ，Ｖ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｔｂ，Ｙ，Ｎｄ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｅｕ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｒｂ等の各種金属の酸化物、ホウ化物、珪化物、炭化物、窒化物、フッ化物、及びベリリウム化合物を用いることができる。   In addition, oxides, borides, silicides, carbides, nitrides, fluorides, and beryllium compounds of nonmetallic elements such as silicon and boron, Be, Ca, Sc, Gd, Ti, Zr, Ta, Cr, and Mo , W, Zr, Ga, Sr, Nb, Ba, La, Dy, Hf, Mn, Re, Fe, Pd, Th, V, Ru, Rh, Tb, Y, Nd, Al, Ni, Eu, Pr, Sm , Rb and other metal oxides, borides, silicides, carbides, nitrides, fluorides, and beryllium compounds can be used.

具体的には、上部層１３２を構成する耐酸化性物質として、ＳｉＯ，Ｂ２Ｏ３等の非金属酸化物が使用可能である。また、Ｓｃ２Ｏ３，Ｔｂ２Ｏ３，ＰｄＯ，Ｐｄ２Ｏ３，ＰｄＯ４，ＴｉＯ，Ｔｉ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＭｏＯ，Ｍｏ２Ｏ３，Ｍｏ２Ｏ５，ＶＯ，Ｖ２Ｏ３，ＶＯ２，Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物が使用可能である。さらに、ＢａＯ，ＢｅＯ，Ｂｅ２Ｏ，ＣａＯ，Ｅｕ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｍｏ４Ｏ１１，Ｍｏ８Ｏ２３，ＭｏＯ３，Ｍｏ９Ｏ２４，ＮｄＯ，Ｎｄ２Ｏ３，ＰｒＯ１．７７８，ＰｒＯ１．８３３，ＰｒＯ１．８，ＰｒＯ１．８１８，Ｓｍ２Ｏ３，ＳｒＯ，Ｔｉ３Ｏ２，Ｔｉ２Ｏ，Ｔｉ３Ｏ，Ｔｉ１−ｘＯ，ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ＝２−９），ＶＯ１．７６，ＶＯ１．５７，ＶＯ１．８０，ＶＯ１．８４，ＶＯ１．８６，Ｖ６Ｏ１３，Ｖ８Ｏ，Ｖ４Ｏ，Ｖ２Ｏ，Ｖ３Ｏ５，Ｖ４Ｏ７，Ｖ５Ｏ９，Ｖ７Ｏ１３，Ｖ６Ｏ１３，Ｙ２Ｏ３，ＺｒＯ２−ｘ等の金属酸化物も使用可能である。 Specifically, a non-metal oxide such as SiO, B 2 O 3 can be used as an oxidation resistant material constituting the upper layer 132. Also, Sc 2 O 3, Tb 2 O 3, PdO, Pd 2 O 3, PdO 4, TiO, Ti 2 O 3, TiO 2, MoO, Mo 2 O 3, Mo 2 O 5, VO, V 2 O 3 , VO 2 , V 2 O 5 and other metal oxides can be used. Further, BaO, BeO, Be 2 O , CaO, Eu 2 O 3, Gd 2 O 3, La 2 O 3, Mo 4 O 11, Mo 8 O 23, MoO 3, Mo 9 O 24, NdO, Nd 2 O 3, PrO 1.778, PrO 1.833, PrO 1.8, PrO 1.818, Sm 2 O 3, SrO, Ti 3 O 2, Ti 2 O, Ti 3 O, Ti 1-x O, Ti n O 2n-1 (n = 2-9), VO 1.76 , VO 1.57 , VO 1.80 , VO 1.84 , VO 1.86 , V 6 O 13 , V 8 O, V 4 O, Metal oxides such as V 2 O, V 3 O 5 , V 4 O 7 , V 5 O 9 , V 7 O 13 , V 6 O 13 , Y 2 O 3 , ZrO 2-x can also be used.

上部層１３２を構成する耐酸化性物質として、ＳｉＢ３，ＳｉＢ６，ＳｉＢｘ等の非金属ホウ化物が使用可能である。また、ＢｅＢ２，ＣａＢ６，ＳｃＢ２，ＳｃＢ１２，ＧｄＢ６，ＴｉＢ２，ＺｒＢ２，ＴａＢ２，Ｃｒ４Ｂ，ＣｒＢ，Ｃｒ３Ｂ４，ＣｒＢ２，Ｍｏ２Ｂ５，Ｗ２Ｂ３，Ｗ２Ｂ５，ＺｒＢ１２，ＧａＢ６，ＳｒＢ６，ＮｂＢ，Ｎｂ３Ｂ４，ＮｂＢ２等の金属ホウ化物が使用可能である。また、ＢｅＢ１２，ＢｅＢ９，ＢｅＢ６，ＢｅＢ４，Ｂｅ２Ｂ，Ｂｅ４Ｂ，ＥｕＢ６，ＧｄＢ２，Ｇｄ２Ｂ５，ＧｄＢ４，ＧｄＢ６６，Ｍｏ２Ｂ，ＭｏＢ，Ｍｏ３Ｂ２，ＭｏＢ２，ＭｏＢ４，Ｎｂ３Ｂ２，Ｎｄ２Ｂ５，ＮｄＢ４，ＮｄＢ６，ＮｄＢ６６，Ｐｒ２Ｂ５，ＰｒＢ４，ＰｒＢ６，ＲｈＢ１．１，Ｒｈ７Ｂ３，ＲｕＢ，Ｒｕ７Ｂ３，Ｒｕ２Ｂ３，ＲｕＢ２，Ｓｍ２Ｂ５，ＳｍＢ４，ＳｍＢ６，ＳｍＢ６６，ＴｂＢ２，ＴｂＢ４，ＴｂＢ６，ＴｂＢ１２，ＴｂＢ６６，ＴｉＢ，Ｔｉ３Ｂ４，Ｖ３Ｂ２，ＶＢ，Ｖ５Ｂ６，Ｖ３Ｂ４，Ｖ２Ｂ３，ＶＢ２等の金属ホウ化物も使用可能である。 As the oxidation resistant material constituting the upper layer 132, non-metal borides such as SiB 3 , SiB 6 , and SiB x can be used. Further, BeB 2, CaB 6, ScB 2, ScB 12, GdB 6, TiB 2, ZrB 2, TaB 2, Cr 4 B, CrB, Cr 3 B 4, CrB 2, Mo 2 B 5, W 2 B 3, Metal borides such as W 2 B 5 , ZrB 12 , GaB 6 , SrB 6 , NbB, Nb 3 B 4 , and NbB 2 can be used. Further, BeB 12, BeB 9, BeB 6, BeB 4, Be 2 B, Be 4 B, EuB 6, GdB 2, Gd 2 B 5, GdB 4, GdB 66, Mo 2 B, MoB, Mo 3 B 2, MoB 2, MoB 4, Nb 3 B 2, Nd 2 B 5, NdB 4, NdB 6, NdB 66, Pr 2 B 5, PrB 4, PrB 6, RhB 1.1, Rh 7 B 3, RuB, Ru 7 B 3, Ru 2 B 3, RuB 2, Sm 2 B 5, SmB 4, SmB 6, SmB 66, TbB 2, TbB 4, TbB 6, TbB 12, TbB 66, TiB, Ti 3 B 4, V 3 B 2, VB, V 5 B 6 , V 3 B 4, V 2 B 3, a metal boride VB 2, etc. can be used.

上部層１３２を構成する耐酸化性物質として、ＢａＳｉ２，ＬａＳｉ２，ＤｙＳｉ２，ＺｒＳｉ，ＺｒＳｉ２，ＨｆＳｉ２，ＣｒＳｉ２，ＭｏＳｉ２，ＭｎＳｉ２，ＲｅＳｉ２，ＦｅＳｉ２，ＰｄＳｉ，ＴｈＳｉ２，ＣａＳｉ，Ｃａ２Ｓｉ，ＣａＳｉ２，Ｖ２Ｓｉ，ＶＳｉ２，ＲｕＳｉ，ＲｈＳｉ２，ＴｂＳｉ２等の金属珪化物が使用可能である。また、ＢａＳｉ，Ｍｏ３Ｓｉ，Ｍｏ５Ｓｉ３，Ｎｂ５Ｓｉ３，ＮｂＳｉ２，Ｐｄ３Ｓｉ，Ｐｄ２Ｓｉ，Ｐｄ９Ｓｉ４，Ｒｕ２Ｓｉ，Ｒｕ２Ｓｉ３，Ｓｒ２Ｓｉ，ＳｒＳｉ２，ＳｒＳｉ，ＴｉＳｉ，Ｔｉ３Ｓｉ，Ｔｉ５Ｓｉ３，Ｔｉ３Ｓｉ，Ｔｉ５Ｓｉ４，ＴｉＳｉ２，Ｔｉ６Ｓｉ５，Ｖ３Ｓｉ，Ｖ５Ｓｉ３，Ｖ６Ｓｉ５，Ｙ５Ｓｉ３，Ｙ５Ｓｉ４，ＹＳｉ，Ｙ３Ｓｉ５，Ｚｒ２Ｓｉ，Ｚｒ４Ｓｉ，Ｚｒ５Ｓｉ３，Ｚｒ３Ｓｉ２，Ｚｒ５Ｓｉ４等の金属珪化物も使用可能である。 As the oxidation resistance material constituting the upper layer 132, BaSi 2, LaSi 2, DySi 2, ZrSi, ZrSi 2, HfSi 2, CrSi 2, MoSi 2, MnSi 2, ReSi 2, FeSi 2, PdSi, ThSi 2, CaSi , Ca 2 Si, CaSi 2 , V 2 Si, VSi 2 , RuSi, RhSi 2 , TbSi 2 and other metal silicides can be used. In addition, BaSi, Mo 3 Si, Mo 5 Si 3 , Nb 5 Si 3 , NbSi 2 , Pd 3 Si, Pd 2 Si, Pd 9 Si 4 , Ru 2 Si, Ru 2 Si 3 , Sr 2 Si, SrSi 2 , SrSi, TiSi, Ti 3 Si, Ti 5 Si 3, Ti 3 Si, Ti 5 Si 4, TiSi 2, Ti 6 Si 5, V 3 Si, V 5 Si 3, V 6 Si 5, Y 5 Si 3, Y 5 Si 4, YSi, Y 3 Si 5, Zr 2 Si, Zr 4 Si, Zr 5 Si 3, Zr 3 Si 2, Zr metal silicide such as 5 Si 4 can also be used.

上部層１３２を構成する耐酸化性物質として、ＳｉＣ，Ｂ４Ｃ等の非金属炭化物が使用可能である。また、ＬａＣ２，Ｂｅ２Ｃ，Ｍｏ２Ｃ，ＭｏＣ，ＶＣ，Ｖ４Ｃ３，Ｖ５Ｃ，ＴｉＣ，ＺｒＣ等の金属炭化物が使用可能である。さらに、Ｅｕ４Ｃ２，Ｅｕ２Ｃ３，ＥｕＣ２，ＥｕＣ６，Ｇｄ２Ｃ，Ｇｄ４Ｃ２，Ｇｄ２Ｃ３，ＧｄＣ２，Ｌａ２Ｃ３，ＭｏＣ１−ｘ，Ｎｂ２Ｃ，ＮｂＣ，Ｎｄ２Ｃ３，ＮｄＣ２，Ｓｃ２Ｃ，Ｓｃ４Ｃ３，Ｓｃ１３Ｃ１０，Ｓｃ１５Ｃ１９，Ｓｍ３Ｃ，Ｓｍ２Ｃ３，ＳｍＣ２，Ｔｂ４Ｃ２，Ｔｂ２Ｃ，Ｔｂ２Ｃ３，ＴｂＣ２，Ｔｉ２Ｃ，Ｖ２Ｃ，Ｖ４Ｃ３−ｘ，Ｖ６Ｃ５，Ｖ８Ｃ７，Ｙ２Ｃ，Ｙ４Ｃ２，Ｙ１５Ｃ１９，Ｙ２Ｃ３，ＹＣ２等の金属炭化物も使用可能である。 As the oxidation-resistant material constituting the upper layer 132, non-metal carbides such as SiC and B 4 C can be used. Also, metal carbides such as LaC 2 , Be 2 C, Mo 2 C, MoC, VC, V 4 C 3 , V 5 C, TiC, and ZrC can be used. Furthermore, Eu 4 C 2 , Eu 2 C 3 , EuC 2 , EuC 6 , Gd 2 C, Gd 4 C 2 , Gd 2 C 3 , GdC 2 , La 2 C 3 , MoC 1-x , Nb 2 C, NbC , Nd 2 C 3 , NdC 2 , Sc 2 C, Sc 4 C 3 , Sc 13 C 10 , Sc 15 C 19 , Sm 3 C, Sm 2 C 3 , SmC 2 , Tb 4 C 2 , Tb 2 C, Tb 2 C 3, TbC 2, Ti 2 C, V 2 C, V 4 C 3-x, V 6 C 5, V 8 C 7, Y 2 C, Y 4 C 2, Y 15 C 19, Y 2 C 3 , YC 2 and other metal carbides can also be used.

上部層１３２を構成する耐酸化性物質として、ＳｉＮ，Ｓｉ２Ｎ３，Ｓｉ３Ｎ４，ＢＮ，ＢＮ２等の非金属窒化物が使用可能である。また、ＹＮ，Ｃａ３Ｎ２，ＳｃＮ，ＺｒＮ，Ｚｒ３Ｎ２，Ｓｒ３Ｎ２，ＴｉＮ，Ｔｉ３Ｎ４，ＮｂＮ，ＮｄＮ，Ｂｅ３Ｎ２，Ｂａ３Ｎ２，ＶＮ，ＭｏＮ，Ｍｏ２Ｎ，ＬａＮ，ＡｌＮ等の金属窒化物が使用可能である。さらに、Ｎｂ２Ｎ，Ｔｉ２Ｎ，Ｖ２Ｎ１−ｘ，ＶＮ１−ｘ，Ｖ３２Ｎ２８等の非金属窒化物も使用可能である。 As the oxidation resistant material constituting the upper layer 132, non-metal nitrides such as SiN, Si 2 N 3 , Si 3 N 4 , BN, and BN 2 can be used. Moreover, YN, Ca 3 N 2, ScN, ZrN, Zr 3 N 2, Sr 3 N 2, TiN, Ti 3 N 4, NbN, NdN, Be 3 N 2, Ba 3 N 2, VN, MoN, Mo 2 Metal nitrides such as N, LaN, and AlN can be used. Further, non-metal nitrides such as Nb 2 N, Ti 2 N, V 2 N 1-x , VN 1-x , V 32 N 28 can be used.

上部層１３２を構成する耐酸化性物質として、ＳｒＦ２，ＮｉＦ２，ＹＦ３等の金属フッ化物が使用可能である。 A metal fluoride such as SrF 2 , NiF 2 , YF 3 or the like can be used as an oxidation resistant material constituting the upper layer 132.

上部層１３２を構成する耐酸化性物質として、ＢａＢｅ１３，ＣａＢｅ１３，ＥｕＢｅ１３，ＧｄＢｅ１３，ＬａＢｅ１３，Ｍｏ３Ｂｅ，ＭｏＢｅ２，ＭｏＢｅ１２，ＮｂＢｅ１２，Ｎｂ２Ｂｅ１７，ＮｂＢｅ３，ＮｂＢｅ２，Ｎｂ３Ｂｅ２，ＮｄＢｅ１３，ＰｄＢｅ１２，ＰｄＢｅ５，Ｐｄ２Ｂｅ，Ｐｄ３Ｂｅ，ＰｄＢｅ，Ｐｄ３Ｂｅ２，Ｐｄ４Ｂｅ３，ＰｒＢｅ１３，Ｒｕ３Ｂｅ１７，Ｒｕ３Ｂｅ１０，ＲｕＢｅ２，Ｒｕ２Ｂｅ３，ＳｃＢｅ５，Ｓｃ２Ｂｅ１７，ＳｃＢｅ１３，ＳｍＢｅ１３，ＳｒＢｅ１３，ＴｂＢｅ１３，ＴｉＢｅ２，ＴｉＢｅ３，Ｔｉ２Ｂｅ１７，ＴｉＢｅ１２，ＶＢｅ１２，ＶＢｅ２，ＹＢｅ１３，ＺｒＢｅ１３，Ｚｒ２Ｂｅ１７，ＺｒＢｅ５，ＺｒＢｅ２等の金属ベリリウム化合物が使用可能である。 As the oxidation resistance material constituting the upper layer 132, BaBe 13, CaBe 13, EuBe 13, GdBe 13, LaBe 13, Mo 3 Be, MoBe 2, MoBe 12, NbBe 12, Nb 2 Be 17, NbBe 3, NbBe 2 , Nb 3 Be 2, NdBe 13 , PdBe 12, PdBe 5, Pd 2 Be, Pd 3 Be, PdBe, Pd 3 Be 2, Pd 4 Be 3, PrBe 13, Ru 3 Be 17, Ru 3 Be 10, RuBe 2 , Ru 2 Be 3, ScBe 5 , Sc 2 Be 17, ScBe 13, SmBe 13, SrBe 13, TbBe 13, TiBe 2, TiBe 3, Ti 2 Be 17, TiBe 12, VBe 12, VBe 2, YBe 13, ZrBe 13 , Zr 2 Be 17 , ZrB Metal beryllium compounds such as e 5 and ZrBe 2 can be used.

また、複合保護層１３０の形成において、耐酸化性を最大限に利用するためには、緻密な膜形成に必要な膜厚、酸素・水分の拡散が十分に遅くなる膜厚、つまり、大きな膜厚が望まれる。しかし、極端紫外線は上部層１３２の酸化物により少なからず吸収される場合が多く、上部層１３２の厚みは例えば１〜３ｎｍ程度となる。また、下部層３１の厚みは２〜５ｎｍ程度となる。具体的な厚みは、光学素子１４０に対して望まれる反射特性に応じて適宜決定される。   In order to make maximum use of oxidation resistance in the formation of the composite protective layer 130, the film thickness necessary for forming a dense film, the film thickness at which the diffusion of oxygen and moisture is sufficiently slow, that is, a large film Thickness is desired. However, extreme ultraviolet rays are often absorbed by the oxide of the upper layer 132, and the thickness of the upper layer 132 is, for example, about 1 to 3 nm. Further, the thickness of the lower layer 31 is about 2 to 5 nm. The specific thickness is appropriately determined according to the reflection characteristics desired for the optical element 140.

その他、上部層１３２は、炭素Ｃ、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（ＳｉＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）等を主成分として含むものとすることもできる。   In addition, the upper layer 132 may include carbon C, silicon carbide (SiC), silicon nitride (SiN), boron nitride (BN), or the like as a main component.

以上説明した第２実施形態の光学素子１４０において、複合保護層１３０を構成する下部層３１及び上部層１３２の作製に用いる各成分は、上記例示の材料に限定されるものではない。すなわち、例示した材料以外に微量の成分を添加したものであっても所期の効果が得られるものであればよい。   In the optical element 140 according to the second embodiment described above, each component used for manufacturing the lower layer 31 and the upper layer 132 constituting the composite protective layer 130 is not limited to the materials exemplified above. That is, it is only necessary that a desired effect can be obtained even if a trace amount of components is added in addition to the exemplified materials.

〔第３実施形態〕
図３は、第１及び第２実施形態の光学素子４０，１４０を光学部品として組み込んだ、第３実施形態に係る投影露光装置の構造を説明するための図である。 [Third Embodiment]
FIG. 3 is a view for explaining the structure of a projection exposure apparatus according to the third embodiment in which the optical elements 40 and 140 of the first and second embodiments are incorporated as optical components.

図３に示すように、この投影露光装置２００は、光学系として、極端紫外線（波長１１〜１４ｎｍ）を発生する光源装置５０と、極端紫外線の照明光によってマスクＭＡを照明する照明光学系６０と、マスクＭＡのパターン像を感応基板であるウエハＷＡに転写する投影光学系７０とを備え、機械機構として、マスクＭＡを支持するマスクステージ８１と、ウエハＷＡを支持するウエハステージ８２とを備える。   As shown in FIG. 3, the projection exposure apparatus 200 includes, as an optical system, a light source device 50 that generates extreme ultraviolet rays (wavelength 11 to 14 nm), and an illumination optical system 60 that illuminates the mask MA with extreme ultraviolet illumination light. And a projection optical system 70 for transferring the pattern image of the mask MA to the wafer WA, which is a sensitive substrate, and as a mechanical mechanism, a mask stage 81 for supporting the mask MA and a wafer stage 82 for supporting the wafer WA are provided.

光源装置５０は、プラズマ励起用のレーザ光を発生するレーザ光源５１と、ターゲット材料であるキセノン等のガスを筐体ＳＣ中に供給するチューブ５２とを備える。また、この光源装置５０には、コンデンサ５４やコリメータミラー５５が付設されている。チューブ５２の先端から出射されるキセノンに対しレーザ光源５１からのレーザ光を集光させることにより、その部分のターゲット材がプラズマ化して極端紫外線を発生する。コンデンサ５４は、チューブ５２の先端Ｓで発生した極端紫外線を集光する。コンデンサ５４を経た極端紫外線は、収束されつつ筐体ＳＣ外に射出し、コリメータミラー５５に入射する。なお、以上のようなレーザプラズマタイプの光源装置５０からの光源光に代えて、放電プラズマ光源、ＳＯＲ光源からの放射光等を使用することができる。   The light source device 50 includes a laser light source 51 that generates laser light for plasma excitation, and a tube 52 that supplies a gas such as xenon that is a target material into the housing SC. Further, the light source device 50 is provided with a capacitor 54 and a collimator mirror 55. By condensing the laser light from the laser light source 51 with respect to xenon emitted from the tip of the tube 52, the target material in that portion is turned into plasma to generate extreme ultraviolet rays. The condenser 54 collects extreme ultraviolet light generated at the tip S of the tube 52. The extreme ultraviolet rays that have passed through the condenser 54 are emitted outside the casing SC while being converged, and enter the collimator mirror 55. In place of the light source light from the laser plasma type light source device 50 as described above, radiation light from a discharge plasma light source, a SOR light source, or the like can be used.

照明光学系６０は、反射型のオプティカルインテグレータ６１，６２、コンデンサミラー６３、偏向ミラー６４等により構成される。光源装置５０からの光源光を、オプティカルインテグレータ６１，６２によって照明光として均一化しつつコンデンサミラー６３によって集光し、偏向ミラー６４を介してマスクＭＡ上の所定領域（例えば帯状領域）に入射させる。これにより、マスクＭＡ上の所定領域を適当な波長の極端紫外線によって均一に照明することができる。   The illumination optical system 60 includes reflection type optical integrators 61 and 62, a condenser mirror 63, a deflection mirror 64, and the like. Light source light from the light source device 50 is condensed by the condenser mirror 63 while being made uniform as illumination light by the optical integrators 61 and 62, and is incident on a predetermined region (for example, a belt-like region) on the mask MA through the deflection mirror 64. As a result, a predetermined area on the mask MA can be uniformly illuminated by extreme ultraviolet rays having an appropriate wavelength.

なお、極端紫外線の波長域で十分な透過率を有する物質は存在せず、マスクＭＡには透過型のマスクではなく反射型のマスクが使用されている。   Note that there is no substance having sufficient transmittance in the wavelength range of extreme ultraviolet rays, and a reflective mask is used as the mask MA instead of a transmissive mask.

投影光学系７０は、多数のミラー７１，７２，７３，７４で構成される縮小投影系である。マスクＭＡ上に形成されたパターン像である回路パターンは、投影光学系７０によってレジストが塗布されたウエハＷＡ上に結像してこのレジストに転写される。この場合、回路パターンが一度に投影される領域は、直線状又は円弧状のスリット領域であり、マスクＭＡとウエハＷＡとを同期して移動させる走査露光によって、例えばマスクＭＡ上に形成された矩形の回路パターンをウエハＷＡ上の矩形領域に無駄なく転写することができる。   The projection optical system 70 is a reduction projection system including a large number of mirrors 71, 72, 73 and 74. A circuit pattern, which is a pattern image formed on the mask MA, forms an image on the wafer WA coated with a resist by the projection optical system 70 and is transferred to the resist. In this case, the area where the circuit pattern is projected at once is a linear or arc-shaped slit area, and a rectangular pattern formed on the mask MA, for example, by scanning exposure that moves the mask MA and the wafer WA synchronously. This circuit pattern can be transferred to a rectangular area on the wafer WA without waste.

以上の光源装置５０のうち極端紫外線の光路上に配置される部分と、照明光学系６０と、投影光学系７０とは、真空容器８４中に配置されており、露光光の減衰が防止されている。つまり、極端紫外線は大気に吸収されて減衰するが、装置全体を真空容器８４によって外部から遮断するとともに、極端紫外線の光路を所定の真空度（例えば、１．３×１０−３Ｐａ以下）に維持することで、極端紫外線の減衰すなわち転写像の輝度低下やコントラスト低下を防止している。 Of the light source device 50 described above, the portion disposed on the optical path of extreme ultraviolet rays, the illumination optical system 60, and the projection optical system 70 are disposed in the vacuum vessel 84, and attenuation of exposure light is prevented. Yes. That is, the extreme ultraviolet rays are absorbed and attenuated by the atmosphere, but the entire apparatus is blocked from the outside by the vacuum vessel 84 and the optical path of the extreme ultraviolet rays is set to a predetermined degree of vacuum (for example, 1.3 × 10 −3 Pa or less). By maintaining it, the attenuation of extreme ultraviolet rays, that is, the decrease in brightness and contrast of the transferred image is prevented.

以上の投影露光装置において、極端紫外線の光路上に配置される光学素子５４，５５，６１，６２，６３，６４，７１，７２，７３，７４やマスクＭＡとして、図１等に例示される光学素子４０，１４０を用いる。この際、光学素子４０，１４０の光学面の形状は、凹面に限らず、平面、凸面、多面等組み込む場所によって適宜調整する。   In the above projection exposure apparatus, the optical elements 54, 55, 61, 62, 63, 64, 71, 72, 73, 74 and the mask MA, which are arranged on the optical path of extreme ultraviolet rays, and the mask MA are exemplified in FIG. Elements 40 and 140 are used. At this time, the shape of the optical surface of the optical elements 40 and 140 is not limited to the concave surface, and is appropriately adjusted depending on the place of incorporation such as a flat surface, a convex surface, or a multi-surface.

以下、図３に示す投影露光装置の動作について説明する。この投影露光装置では、照明光学系６０からの照明光によってマスクＭＡが照明され、マスクＭＡのパターン像が投影光学系７０によってウエハＷＡ上に投影される。これにより、マスクＭＡのパターン像がウエハＷＡに転写される。   The operation of the projection exposure apparatus shown in FIG. 3 will be described below. In this projection exposure apparatus, the mask MA is illuminated by illumination light from the illumination optical system 60, and a pattern image of the mask MA is projected onto the wafer WA by the projection optical system 70. As a result, the pattern image of the mask MA is transferred to the wafer WA.

以上説明した投影露光装置では、高反射率で高精度に制御された光学素子５４，５５，６１，６２，６３，６４，７１，７２，７３，７４，ＭＡが用いられており、高精度の露光が可能になる。さらに、この投影露光装置では、光学素子５４，５５，６１，６２，６３，６４，７１，７２，７３，７４，ＭＡの表面すなわち光学面において酸化反応が抑制されているので、これら光学素子の反射特性が劣化するのを防ぎ、延いては投影露光装置の寿命を長くすることができる。   In the projection exposure apparatus described above, the optical elements 54, 55, 61, 62, 63, 64, 71, 72, 73, 74, MA, which are controlled with high reflectivity and high accuracy, are used. Exposure is possible. Further, in this projection exposure apparatus, the oxidation reaction is suppressed on the surfaces of the optical elements 54, 55, 61, 62, 63, 64, 71, 72, 73, 74, MA, that is, the optical surfaces. It is possible to prevent the reflection characteristics from deteriorating and thereby to extend the life of the projection exposure apparatus.

以上実施形態に即して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、露光光として極端紫外線を用いる投影露光装置について説明したが、露光光として極端紫外線以外の紫外線を用いる投影露光装置においても、図１等に示すような光学素子４０，１４０を組み込むことができ、光学素子の反射特性の劣化を抑制することができる。   Although the present invention has been described based on the above embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments. For example, in the above-described embodiment, the projection exposure apparatus using extreme ultraviolet rays as the exposure light has been described. However, in the projection exposure apparatus using ultraviolet rays other than extreme ultraviolet rays as the exposure light, the optical elements 40 and 140 as shown in FIG. And the deterioration of the reflection characteristics of the optical element can be suppressed.

また、投影露光装置以外にも、例えば、軟Ｘ線顕微鏡や、軟Ｘ線分析装置といった軟Ｘ線光学機器を含む様々な光学機器についても同様に図１等に示すような光学素子４０，１４０を組み込むことができる。   In addition to the projection exposure apparatus, for example, various optical instruments including soft X-ray optical instruments such as a soft X-ray microscope and a soft X-ray analyzer are similarly used in the optical elements 40 and 140 shown in FIG. Can be incorporated.

第１実施形態に係る光学素子を説明する断面図である。It is sectional drawing explaining the optical element which concerns on 1st Embodiment. 第２実施形態に係る光学素子を説明する断面図である。It is sectional drawing explaining the optical element which concerns on 2nd Embodiment. 第３実施形態に係る投影露光装置を説明する図である。It is a figure explaining the projection exposure apparatus which concerns on 3rd Embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１０…基板、 ２０…多層膜、 ３０…複合保護層、 ３１…下部層、 ３２…上部層、 ４０…光学素子、 ５０…光源装置、 ６０…照明光学系、 ７０…投影光学系、 ８１…マスクステージ、 ８２…ウエハステージ、 Ｌ１，Ｌ２…薄膜層、 ＷＡ…ウエハ   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Board | substrate, 20 ... Multilayer film, 30 ... Composite protective layer, 31 ... Lower layer, 32 ... Upper layer, 40 ... Optical element, 50 ... Light source device, 60 ... Illumination optical system, 70 ... Projection optical system, 81 ... Mask Stage 82: Wafer stage L1, L2 Thin film layer WA Wafer

Claims (4)

支持用の基板と、
前記基板上に支持されるとともに、極端紫外線を反射する多層膜と、
前記多層膜の最表層上に設けられ、ＭｏＳｉ２を含有する下部層と、当該下部層上に設けられる上部層とを含む複合保護層と、
を備える光学素子。 A supporting substrate;
A multilayer film supported on the substrate and reflecting extreme ultraviolet rays;
A composite protective layer provided on the outermost layer of the multilayer film and including a lower layer containing MoSi 2 and an upper layer provided on the lower layer;
An optical element comprising: 前記上部層は、耐酸化性を有することを特徴とする請求項１記載の光学素子。   The optical element according to claim 1, wherein the upper layer has oxidation resistance. 前記上部層は、触媒作用性を有することを特徴とする請求項１記載の光学素子。   The optical element according to claim 1, wherein the upper layer has catalytic activity. 極端紫外光を発生させる光源と、
前記光源からの極端紫外光を転写用のマスクに導く照明光学系と、
前記マスクのパターン像を感応基板上に形成する投影光学系とを備え、
前記マスク、前記照明光学系及び前記投影光学系のうち少なくともいずれか１つが請求項１から請求項３のいずれか一項記載の光学素子を含むことを特徴とする投影露光装置。 A light source that generates extreme ultraviolet light;
An illumination optical system that guides extreme ultraviolet light from the light source to a transfer mask;
A projection optical system that forms a pattern image of the mask on a sensitive substrate;
A projection exposure apparatus, wherein at least one of the mask, the illumination optical system, and the projection optical system includes the optical element according to any one of claims 1 to 3.
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