JP2006170911A - Optical element and projection exposure device using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、極端紫外線等に対して用いられる反射型の光学素子及びこれを用いた投影露光装置に関する。 The present invention relates to a reflective optical element used for extreme ultraviolet rays and the like and a projection exposure apparatus using the same.
近年、半導体集積回路の微細化に伴い、光の回折限界によって達成される光学系の解像度を向上させるために、従来の紫外線に代えてこれより短い波長(11〜14nm)となる極端紫外線を用いた露光技術が開発されている。これにより約5〜70nmのパターンサイズの露光が可能になるものと期待されているが、この領域の物質の屈折率は1に近いため、従来のように透過屈折型の光学素子を使用できず、反射型の光学素子が使用される。投影露光装置に用いられるマスクもまた、透過率確保の観点から、通常反射型の光学素子となる。この際、上記光学素子において高い反射率を達成するために、使用波長域において屈折率の高い物質と屈折率の低い物質とを基板上に交互に積層させて反射面を形成することが一般的である(特許文献1参照)。
投影露光装置内において、極端紫外線下で上述のような光学素子が使用される場合、環境は真空であるが、光学素子の周囲から酸素及び水分を完全に排除することができない。一方、極端紫外線は非常に大きなエネルギーをもつ。この際、酸素及び水分などと光学素子表面の物質とが極端紫外線に照射されることで酸化反応を起こしてしまう。このような酸化が徐々に進むと、光学素子の反射特性が徐々に劣化してしまい、安定した性能を発揮させることができなくなる。よって、光学素子延いては投影露光装置の寿命が短くなるという問題が生じる。 When an optical element as described above is used under extreme ultraviolet light in a projection exposure apparatus, the environment is a vacuum, but oxygen and moisture cannot be completely excluded from the periphery of the optical element. On the other hand, extreme ultraviolet light has very large energy. At this time, oxygen, moisture, etc. and the material on the surface of the optical element are irradiated with extreme ultraviolet rays to cause an oxidation reaction. When such oxidation gradually proceeds, the reflection characteristics of the optical element gradually deteriorate, and stable performance cannot be exhibited. Therefore, there arises a problem that the life of the projection exposure apparatus is shortened by extending the optical element.
そこで、本発明は、極端紫外線等での使用において長期間にわたって良好な反射特性を示す光学素子を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an optical element that exhibits good reflection characteristics over a long period of time when used in extreme ultraviolet light or the like.
また、本発明は、上記のような光学素子を極端紫外線用の投影光学系等として組み込んだ投影露光装置を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a projection exposure apparatus in which the above optical element is incorporated as a projection optical system for extreme ultraviolet rays.
上記課題を解決するために、第1の発明に係る光学素子は、(a)支持用の基板と、(b)基板上に支持されるとともに、極端紫外線を反射する多層膜と、(c)多層膜の最表層上に設けられ、MoSi2を含有する下部層と、当該下部層上に設けられる上部層とを含む複合保護層とを備える。以上の光学素子において、多層膜は、例えば、極端紫外線領域における真空の屈折率に対する屈折率差が大きい物質からなるMo層と、屈折率差が小さい物質からなるSi層とを基板上に積層してなる。 In order to solve the above problems, an optical element according to the first invention includes (a) a supporting substrate, (b) a multilayer film that is supported on the substrate and reflects extreme ultraviolet rays, and (c). The composite protective layer is provided on the outermost layer of the multilayer film and includes a lower layer containing MoSi 2 and an upper layer provided on the lower layer. In the above optical element, the multilayer film is formed by, for example, laminating a Mo layer made of a material having a large refractive index difference with respect to the refractive index of vacuum in an extreme ultraviolet region and a Si layer made of a material having a small refractive index difference on a substrate. It becomes.
本発明においては、光学素子が、多層膜を有する反射型の素子であり、極端紫外線等に対して良好な反射特性を有する。また、本発明においては、MoSi2を含有する下部層と、当該下部層上に設けられる上部層とを含む複合保護層が最表層上に設けられる。この場合、上部層は、光学素子の周囲に存在する物質すなわち投影露光装置内において真空中に残留する化学物質等から多層膜を保護する役割等を有し、MoSi2を含有する下部層は、上部層の組成物等(例えば、上部層中の金属等)が多層膜側に拡散することや、多層膜の組成物が上部層に拡散することを防止する拡散防止の役割を主に有する。さらに、後者のMoSi2を含有する下部層については、耐酸化性すなわち水や酸素などによる多層膜等の酸化反応を抑制する性質も有する。以上により、光学素子の表面及びその近傍における酸化、組成変化等に起因する反射率低下を防止でき、結果として、光学素子全体の反射特性を長期間良好に保つことができる。なお、以上の「複合保護層」は、極端紫外線を所望の程度に透過させるべく十分に薄いか光吸収性が低いものとする。 In the present invention, the optical element is a reflective element having a multilayer film, and has good reflection characteristics against extreme ultraviolet rays and the like. In the present invention, a composite protective layer including a lower layer containing MoSi 2 and an upper layer provided on the lower layer is provided on the outermost layer. In this case, the upper layer has a role of protecting the multilayer film from substances existing around the optical element, that is, chemical substances remaining in the vacuum in the projection exposure apparatus, and the lower layer containing MoSi 2 is It mainly has a role of preventing diffusion of the upper layer composition or the like (for example, metal in the upper layer) to the multilayer film side or the diffusion of the multilayer film composition to the upper layer. Further, the latter lower layer containing MoSi 2 also has oxidation resistance, that is, a property of suppressing an oxidation reaction of a multilayer film or the like caused by water or oxygen. As described above, it is possible to prevent a decrease in reflectance due to oxidation, composition change, and the like on the surface of the optical element and its vicinity, and as a result, the reflection characteristics of the entire optical element can be kept good for a long time. The “composite protective layer” described above is sufficiently thin or has low light absorption to transmit extreme ultraviolet rays to a desired degree.
また、第2の発明に係る光学素子では、第1の発明に係る光学素子において、上部層が耐酸化性を有する。すなわち、上部層は耐酸化性物質で形成されている。この場合、上部層がバリアとなって、例えば、周囲に残留する水や酸素などが光学素子の表面で酸化反応を起こすことを抑制し、さらに、酸素及び水分等が光学素子内部に侵入し多層膜を酸化することを抑制する。例えば、上部層が金属及び酸化物の少なくとも一方を含有する場合、耐酸化性を有する金属や耐酸化性を有する酸化物によって、多層膜を周囲に残留する水や酸素などから保護することができる。また、上部層が、ルテニウム、ロジウム、白金、金、銀、及びニオブからなる群から選ばれる少なくとも1種を主成分として含む場合、これらは、いずれも良好な耐酸化性を有するので、投影露光装置内の酸素・水分による上述の酸化作用を抑制する上部層の作製が可能である。また、上部層が、二酸化珪素、酸化ニオブ、二酸化ニオブ、五酸化二ニオブ、酸化クロム、三酸化二クロム、三酸化クロム、二酸化ジルコニウム、及び二酸化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも1種を主成分として含む場合、上記酸化物は、比較的安定しており耐酸化性を有するので、投影露光装置内の酸素・水分による上述の酸化作用を抑制する上部層の作製が可能である。 Moreover, in the optical element according to the second invention, in the optical element according to the first invention, the upper layer has oxidation resistance. That is, the upper layer is made of an oxidation resistant material. In this case, the upper layer serves as a barrier, for example, prevents water or oxygen remaining in the surroundings from causing an oxidation reaction on the surface of the optical element, and oxygen and moisture penetrate into the optical element to form a multilayer. Suppresses oxidation of the film. For example, when the upper layer contains at least one of a metal and an oxide, the multilayer film can be protected from water and oxygen remaining in the surroundings by the metal having oxidation resistance and the oxide having oxidation resistance. . Further, when the upper layer contains as a main component at least one selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, platinum, gold, silver, and niobium, since these all have good oxidation resistance, projection exposure It is possible to produce an upper layer that suppresses the above-described oxidation action by oxygen and moisture in the apparatus. The upper layer is mainly composed of at least one selected from the group consisting of silicon dioxide, niobium oxide, niobium dioxide, niobium pentoxide, chromium oxide, dichromium trioxide, chromium trioxide, zirconium dioxide, and molybdenum dioxide. In this case, since the oxide is relatively stable and has oxidation resistance, it is possible to produce an upper layer that suppresses the above-described oxidation action by oxygen and moisture in the projection exposure apparatus.
また、第3の発明に係る光学素子では、第1の発明に係る光学素子において、上部層が触媒作用性を有する。この場合、光学素子の周囲に存在する有機物中に含まれる炭素を、正触媒作用によって二酸化炭素等のガスに効率的に変換することができるので、光学素子表面にカーボン膜が生成されることを抑制できる。 In the optical element according to the third invention, the upper layer has catalytic activity in the optical element according to the first invention. In this case, carbon contained in organic substances present around the optical element can be efficiently converted into a gas such as carbon dioxide by a positive catalytic action, so that a carbon film is generated on the surface of the optical element. Can be suppressed.
例えば、上部層が、ニッケル、パラジウム、白金、銀、ロジウム、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種を主成分として含む場合、これらは、いずれも良好な触媒作用性を有するので、光学素子周辺に供給される有機物中の炭素を二酸化炭素に変換することができる。 For example, when the upper layer contains as a main component at least one selected from the group consisting of nickel, palladium, platinum, silver, rhodium, and ruthenium, since these all have good catalytic activity, the optical element Carbon in the organic matter supplied to the periphery can be converted to carbon dioxide.
また、第4の発明に係る投影露光装置は、(a)極端紫外光を発生させる光源と、(b)光源からの極端紫外光を転写用のマスクに導く照明光学系と、(c)マスクのパターン像を感応基板上に形成する投影光学系とを備え、(d)マスク、照明光学系及び投影光学系のうち少なくともいずれか1つが上記第1〜3発明に係る光学素子を含む。 A projection exposure apparatus according to a fourth aspect of the invention includes (a) a light source that generates extreme ultraviolet light, (b) an illumination optical system that guides the extreme ultraviolet light from the light source to a transfer mask, and (c) a mask. And (d) at least one of the mask, the illumination optical system, and the projection optical system includes the optical element according to any of the first to third aspects of the invention.
上記投影露光装置では、上述したいずれかの光学素子を用いることにより、装置内において、当該光学素子の表面及びその近傍における酸化、カーボン膜生成、組成変化等によって光学素子の反射率が低下することを抑制できるので、光学素子の反射特性を長期間にわたって維持することができ、光学素子延いては投影露光装置が長寿命となる。 In the projection exposure apparatus, by using any one of the optical elements described above, the reflectance of the optical element decreases due to oxidation, carbon film formation, composition change, etc. on the surface of the optical element and its vicinity. Therefore, the reflection characteristics of the optical element can be maintained over a long period of time, and the projection exposure apparatus can have a long life.
〔第1実施形態〕
図1は、第1実施形態に係る光学素子の構造を示す断面図である。本実施形態の光学素子40は、例えば凹面反射鏡であり、多層膜構造を支持する基板10と、反射用の多層膜20と、表層となる複合保護層30とを有する。このうち、複合保護層30は、後述するように、下部層31と上部層32とを積層したもので2重構造の薄膜になっている。
[First Embodiment]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of the optical element according to the first embodiment. The
基板10は、例えば合成石英ガラスや低膨張ガラスを加工することによって形成されたものであり、その上面10aは、所定精度の鏡面に研磨されている。上面10aは、図示のような凹面とすることもできるが、光学素子40の用途に応じて凸面、平面、多面その他の形状とすることができる。
The
多層膜20は、屈折率が異なる2種類の物質を基板10上に例えば交互に積層することによって形成した数層から数百層の薄膜からなる反射膜である。この多層膜20は、反射鏡である光学素子40の反射率を高めるために、吸収の少ない物質を多数積層したものであるとともに、それぞれの反射波の位相が合うように光干渉理論に基づいて各層の膜厚を調整したものである。つまり、投影露光装置内で使用される極端紫外線の波長領域に対して、比較的屈折率の小さい薄膜層L1と、比較的屈折率の大きい薄膜層L2とを、基板10上に、反射波の位相が合うよう所定の膜厚で交互もしくは任意順序に積層させることで多層膜20が形成されている。この多層膜20を構成する2種類の薄膜層L1、L2は、それぞれモリブデン層及びシリコン層とすることができる。なお、薄膜層L1、L2の積層の順序、最上層をいずれの薄膜層とするかといった条件は、光学素子40の用途に応じて適宜変更することができる。また、薄膜層L1、L2の材料は、モリブデンとシリコンとの組み合わせに限るものではない。例えば、モリブデン、ルテニウム、ロジウム等の物質と、シリコン、ベリリウム、四ホウ化炭素(B4C)等の物質とを適宜組み合わせることによって多層膜20を作製することもできる。
The
なお、多層膜20において、薄膜層L1と薄膜層L2との間にさらに拡散防止膜(不図示)を設けることもできる。多層膜20を形成する薄膜層L1、L2として、特に金属やシリコン等を用いた場合には、薄膜層L1と薄膜層L2との境界付近においておのおのを形成する材料同士が混ざり合い、界面が曖昧になりやすい。これにより、反射特性が影響を受け、光学素子40の反射率が下がってしまうことがある。そこで、界面を明瞭化するために、多層膜20の形成にあたって、薄膜層L1と薄膜層L2との間にさらに拡散防止膜を設ける。材料としては、例えばB4CやC、炭化モリブデン(MoC)、二酸化モリブデン(MoO2)等が用いられる。このように界面を明確化することにより、光学素子40の反射特性が向上する。
In the
複合保護層30は、多層膜20全面を覆うことによって多層膜20を保護するものであり、多層膜20の最表層上に設けられる下部層31と、下部層31上に設けられて光学素子40の最表面とされる上部層32とを有する。
The composite
このうち、下部層31は、モリブデン及びシリコンの化合物であるMoSi2又はこれを主成分とする材料によって下部層31を形成されている。すなわち、下部層31は、多層膜20を構成する物質の化合物を主に含有する材料で形成されている。この下部層31は、上部層32を構成する成分の多層膜20への拡散防止層としての役割を果たす。また、下部層31は、耐酸化性を有し、上部層32を通過した水や酸素などによる多層膜20の酸化反応を抑制する性質も有する。
Of these layers, the
なお、下部層31を構成する拡散防止材料として、上述のMoSi2の他に、シリコン、ホウ素等の非金属元素の酸化物、ホウ化物、珪化物、炭化物、窒化物、フッ化物、及びベリリウム化合物や、Sr,Ba,Sc,Y,La,Ca,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Ti,Zr,V,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Al,Cr,Be,Ga,Dy,Hf,Re,Fe,Th,Rb等の各種金属の酸化物、ホウ化物、珪化物、炭化物、窒化物、フッ化物、及びベリリウム化合物を用いることができる。
In addition to the above-mentioned MoSi 2 , as a diffusion preventing material constituting the
具体的には、下部層31を構成する拡散防止材料として、SiO2,SiO,B2O3等の非金属酸化物が使用可能である。また、NbO,NbO2,Nb2O5,CrO,Cr2O3,CrO3,Al2O3,ZrO2,Sc2O3,Tb2O3,PdO,Pd2O3,PdO4,RuO2,RuO3,RuO4,Rh2O3,RhO2,TiO,Ti2O3,TiO2,MoO,Mo2O3,MoO2,Mo2O5,VO,V2O3,VO2,V2O5等の金属酸化物が使用可能である。さらに、BaO,BeO,Be2O,CaO,Eu2O3,Gd2O3,La2O3,Mo4O11,Mo8O23,MoO3,Mo9O24,NdO,Nd2O3,PrO1.778,PrO1.833,PrO1.8,PrO1.818,Sm2O3,SrO,Ti3O2,Ti2O,Ti3O,Ti1−xO,TinO2n−1(n=2−9),VO1.76,VO1.57,VO1.80,VO1.84,VO1.86,V6O13,V8O,V4O,V2O,V3O5,V4O7,V5O9,V7O13,V6O13,Y2O3,ZrO2−x等の金属酸化物も使用可能である。
Specifically, non-metal oxides such as SiO 2 , SiO, B 2 O 3 can be used as the diffusion preventing material constituting the
下部層31を構成する拡散防止材料として、SiBx,SiB6,SiB3等の非金属ホウ化物が使用可能である。また、BeB2,CaB6,ScB2,ScB12,GdB6,TiB2,ZrB2,TaB2,Cr4B,CrB,Cr3B4,CrB2,Mo2B5,W2B3,W2B5,ZrB12,GaB6,SrB6,NbB,Nb3B4,NbB2等の金属ホウ化物が使用可能である。さらに、BeB12,BeB9,BeB6,BeB4,Be2B,Be4B,EuB6,GdB2,Gd2B5,GdB4,GdB66,Mo2B,MoB,Mo3B2,MoB2,MoB4,Nb3B2,Nd2B5,NdB4,NdB6,NdB66,Pr2B5,PrB4,PrB6,RhB1.1,Rh7B3,RuB,Ru7B3,Ru2B3,RuB2,Sm2B5,SmB4,SmB6,SmB66,TbB2,TbB4,TbB6,TbB12,TbB66,TiB,Ti3B4,V3B2,VB,V5B6,V3B4,V2B3,VB2等の金属ホウ化物も使用可能である。
As the diffusion preventing material constituting the
下部層31を構成する拡散防止材料として、BaSi2,LaSi2,DySi2,ZrSi,ZrSi2,HfSi2,CrSi2,MnSi2,ReSi2,FeSi2,PdSi,ThSi2,CaSi,Ca2Si,CaSi2,V2Si,VSi2,RuSi,RhSi2,TbSi2等の金属珪化物が使用可能である。さらに、BaSi,Mo3Si,Mo5Si3,Nb5Si3,NbSi2,Pd3Si,Pd2Si,Pd9Si4,Ru2Si,Ru2Si3,Sr2Si,SrSi2,SrSi,TiSi,Ti3Si,Ti5Si3,Ti3Si,Ti5Si4,TiSi2,Ti6Si5,V3Si,V5Si3,V6Si5,Y5Si3,Y5Si4,YSi,Y3Si5,Zr2Si,Zr4Si,Zr5Si3,Zr3Si2,Zr5Si4等の金属珪化物も使用可能である。 As the diffusion preventing material constituting the lower layer 31, BaSi 2, LaSi 2, DySi 2, ZrSi, ZrSi 2, HfSi 2, CrSi 2, MnSi 2, ReSi 2, FeSi 2, PdSi, ThSi 2, CaSi, Ca 2 Si , CaSi 2 , V 2 Si, VSi 2 , RuSi, RhSi 2 , TbSi 2 and other metal silicides can be used. Furthermore, BaSi, Mo 3 Si, Mo 5 Si 3 , Nb 5 Si 3 , NbSi 2 , Pd 3 Si, Pd 2 Si, Pd 9 Si 4 , Ru 2 Si, Ru 2 Si 3 , Sr 2 Si, SrSi 2 , SrSi, TiSi, Ti 3 Si, Ti 5 Si 3, Ti 3 Si, Ti 5 Si 4, TiSi 2, Ti 6 Si 5, V 3 Si, V 5 Si 3, V 6 Si 5, Y 5 Si 3, Y 5 Si 4, YSi, Y 3 Si 5, Zr 2 Si, Zr 4 Si, Zr 5 Si 3, Zr 3 Si 2, Zr metal silicide such as 5 Si 4 can also be used.
下部層31を構成する拡散防止材料として、SiC,B4C等の非金属炭化物が使用可能である。さらに、LaC2,Be2C,Mo2C,MoC,VC,V4C3,V5C,TiC,ZrC等の金属炭化物が使用可能である。さらに、Eu4C2,Eu2C3,EuC2,EuC6,Gd2C,Gd4C2,Gd2C3,GdC2,La2C3,MoC1−x,Nb2C,NbC,Nd2C3,NdC2,Sc2C,Sc4C3,Sc13C10,Sc15C19,Sm3C,Sm2C3,SmC2,Tb4C2,Tb2C,Tb2C3,TbC2,Ti2C,V2C,V4C3−x,V6C5,V8C7,Y2C,Y4C2,Y15C19,Y2C3,YC2等の金属炭化物も使用可能である。
As the diffusion preventing material constituting the
下部層31を構成する拡散防止材料として、SiN,Si2N3,Si3N4,BN,BN2等の非金属窒化物が使用可能である。さらに、YN,Ca3N2,ScN,ZrN,Zr3N2,Sr3N2,TiN,Ti3N4,NbN,NdN,Be3N2,Ba3N2,VN,MoN,Mo2N,LaN,AlN等の金属窒化物が使用可能である。さらに、Nb2N,Ti2N,V2N1−x,VN1−x,V32N28等の金属窒化物も使用可能である。
As the diffusion preventing material constituting the
下部層31を構成する拡散防止材料として、SrF2,NiF2,YF3等のフッ化物が使用可能である。
Fluoride such as SrF 2 , NiF 2 , YF 3 or the like can be used as a diffusion preventing material constituting the
下部層31を構成する拡散防止材料として、BaBe13,CaBe13,EuBe13,GdBe13,LaBe13,Mo3Be,MoBe2,MoBe12,NbBe12,Nb2Be17,NbBe3,NbBe2,Nb3Be2,NdBe13,PdBe12,PdBe5,Pd2Be,Pd3Be,PdBe,Pd3Be2,Pd4Be3,PrBe13,Ru3Be17,Ru3Be10,RuBe2,Ru2Be3,ScBe5,Sc2Be17,ScBe13,SmBe13,SrBe13,TbBe13,TiBe2,TiBe3,Ti2Be17,TiBe12,VBe12,VBe2,YBe13,ZrBe13,Zr2Be17,ZrBe5,ZrBe2等のベリリウム化合物が使用可能である。
As the diffusion preventing material constituting the lower layer 31, BaBe 13, CaBe 13, EuBe 13, GdBe 13, LaBe 13, Mo 3 Be, MoBe 2, MoBe 12, NbBe 12, Nb 2 Be 17, NbBe 3, NbBe 2, nb 3 Be 2, NdBe 13, PdBe 12, PdBe 5, Pd 2 Be, Pd 3 Be, PdBe, Pd 3 Be 2, Pd 4 Be 3, PrBe 13, Ru 3 Be 17, Ru 3
上部層32は、耐酸化性金属又はこれを含む材料で形成される。より具体的には、この上部層32は、ルテニウム、ロジウム、白金及び金からなる群から選ばれる少なくとも1種を主成分として含む。これにより、上部層32は、酸化防止膜としての役割を果たす。既に説明したように、上部層32と多層膜20との間に挿入された下部層31は、上部層32を構成する成分金属の多層膜20への拡散防止膜としての機能を果たしている。これにより、光学素子40の最表面である上部層32の耐酸化性の劣化を防ぐことができ、光学素子40の反射特性を長期にわたって維持することができる。
The
以下、複合保護層30の機能についてより詳しく説明する。本実施形態では、上部層32の材料として、耐酸化性を示す金属であるルテニウム、ロジウム、白金及び金を挙げている。これらの耐酸化性金属を含有する上部層32を光学素子40の最表面に形成することで、光学素子40周辺から供給され酸化の原因となる水や酸素の侵入を防ぎ、光学素子40の極端紫外線照射下での耐酸化性を向上させることができる。仮に、下部層31を設けず、これらの金属をSi層とMo層とが交互に積層された極端紫外線用の多層膜20の表面上に直接積層した場合、ルテニウム、ロジウム、白金、金等が多層膜20中に徐々に拡散してしまい、上部層32の金属組成比が低下してしまう。これに伴い、上部層32の耐酸化性が劣化する。また、拡散が多くなると多層膜20の反射特性も劣化してしまう。
Hereinafter, the function of the composite
したがって、このような最表面である上部層32中の耐酸化性金属の拡散、組成比低下を防ぐために、本実施形態では、上部層32の耐酸化性金属と多層膜20の表面層との間に拡散防止層として機能する下部層31を設けている。この下部層31は、MoSi2を主成分として含有するものであり、このMoSi2が緻密な阻止層となって、上部層32を構成するルテニウム、ロジウム、白金、金等の耐酸化性金属が多層膜20表層へ拡散することを効果的に抑制する。このようにMoSi2を主成分とする下部層31は、上部層32を通過した水分や酸素が多層膜20に侵入することを阻止する機能も有し、耐酸化性の観点でも優れたものとなっている。すなわち、下部層31は、上部層32と協働して、水分や酸素が多層膜20に侵入することを、反射特性の劣化を抑えつつより確実に防止することができる。なお、MoSi2を主成分とする下部層31については、多層膜20の最表層を構成する成分が上部層32へ拡散することを防止する外側への拡散防止層としての役割も期待される。
Therefore, in order to prevent the diffusion of the oxidation-resistant metal in the
下部層31の製造方法は、表面荒さを悪くせず緻密な膜ができれば蒸着、スパッタ法など成膜手法を問わない。表面荒さを悪くせず緻密な膜を形成するのを助けるため、当該膜すなわち下部層31と多層膜20の表面層との間に別の材料を成膜しても構わない。
The
上部層32の製造方法も、表面荒さを悪くせず緻密な膜ができれば蒸着、スパッタ法など成膜手法を問わない。
The manufacturing method of the
なお、本実施形態において、上部層32は、ルテニウム、ロジウム、白金、金等の耐酸化性金属によって形成されるとしたが、当該耐酸化性金属は、これらに限られない。この他にも、例えば、銀、ニオブ、パラジウム、オスミウム、イリジウム等を主成分として含む金属材料で上部層32を形成しても、耐酸化性に関して同様の効果が期待される。
In the present embodiment, the
また、複合保護層30の形成において、耐酸化性を最大限に利用するためには、緻密な膜形成に必要な膜厚、酸素・水分の拡散が十分に遅くなる膜厚、つまり、大きな膜厚が望まれる。しかし、極端紫外線は各構成物質により少なからず吸収される場合が多く、上部層32の厚みは例えば2〜5nm程度となる。また、下部層31の厚みも2〜5nm程度となる。具体的な厚みは、光学素子40に対して望まれる反射特性に応じて適宜決定される。
In order to make maximum use of oxidation resistance in the formation of the composite
以上説明した第1実施形態の光学素子40において、複合保護層30を構成する下部層31及び上部層32の作製に用いられる各成分は、上記例示の材料に限定されるものではない。すなわち、例示した材料以外に微量の成分を添加したものであっても所期の効果が得られるものであればよい。
In the
また、以上の光学素子40では、耐酸化性金属によって上部層32を形成したが、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、銀(Ag)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)等の触媒作用性金属によって上部層32を形成することもできる。これらの触媒作用性金属を含有する上部層32を形成することで、光学素子40の表面やその近傍に供給される有機物中の炭素を二酸化炭素に変換することができる。よって、光学素子40表面にカーボン膜が徐々に堆積される光CVD現象の発生を抑制でき、多層膜20の反射率がカーボン膜の堆積に伴って低下することを防止できる。なお、以上の触媒作用性金属のうち、白金、ルテニウム、ロジウム、及びパラジウムは、上述のように耐酸化性金属と見ることもでき、複合保護層30内部に水分や酸素が侵入することを防止する役割も有する。
In the
また、上述のニッケル、パラジウム、白金、銀、ロジウム、ルテニウム等の触媒作用性金属に代えて、酸化チタン(TiO2)等の触媒作用性化合物を用いることもできる。 In addition, a catalytic compound such as titanium oxide (TiO 2 ) can be used in place of the catalytic metal such as nickel, palladium, platinum, silver, rhodium, and ruthenium.
〔第2実施形態〕
図2は、第2実施形態に係る光学素子の構造を示す断面図である。本実施形態の光学素子140は、図1に示す第1実施形態の光学素子40を変形したものであり、同一の部分には同一の符号を付して重複した説明を省略する。また、特に説明しない部分については第1実施形態と同様であるものとする。
[Second Embodiment]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of the optical element according to the second embodiment. The
本実施形態の光学素子140の場合、複合保護層130を構成する上部層132が、耐酸化性を有する酸化物又はこれを含む材料で形成され、酸化防止膜としての役割を果たす。より具体的に説明すると、この上部層132は、二酸化珪素(SiO2)、酸化ニオブ(NbO)、二酸化ニオブ(NbO2)、五酸化二ニオブ(Nb2O5)、酸化クロム(CrO)、三酸化二クロム(Cr2O3)、三酸化クロム(CrO3)、二酸化ジルコニウム(ZrO2)、及び二酸化モリブデン(MoO2)からなる群から選ばれる少なくとも1種を主成分として含む。以上のような耐酸化性の酸化物からなる上部層132は、化学的に比較的安定しており、水や酸素の内部への侵入を阻止する。よって、耐酸化性の酸化物を含有する上部層132を光学素子140の最表面に形成することで、光学素子140周辺から供給され酸化の原因となる水や酸素の侵入を防ぎ、光学素子140の極端紫外線照射下での耐酸化性を向上させることができる。
In the case of the
一方、上部層132と多層膜20との間に挿入された下部層31は、MoSi2又はこれを主成分とするものであり、上部層132を構成する成分の多層膜20への拡散防止膜としての機能を果たしている。また、下部層31は、耐酸化性を有し、上部層132を通過した水や酸素などによる多層膜20の酸化反応を抑制する性質も有する。これにより、光学素子140の最表面として設けた上部層132の耐酸化性の劣化を防ぐことができ、光学素子140の反射特性を長期にわたって維持することができる。なお、この下部層31については、多層膜20の最表層を構成する成分が上部層32へ拡散することを防止する拡散防止層としての役割が期待される。
On the other hand, the
上部層132の製造方法は、表面荒さを悪くせず緻密な膜ができれば蒸着、スパッタ法など成膜手法を問わない。
The manufacturing method of the
なお、本実施形態において、上部層132は、二酸化珪素、酸化ニオブ、二酸化ニオブ、五酸化二ニオブ、酸化クロム、三酸化二クロム、三酸化クロム、二酸化ジルコニウム、二酸化モリブデン等の耐酸化性の酸化物によって形成されるとしたが、当該耐酸化性の酸化物は、これらに限られない。この他にも、例えば、アルミナ(Al2O3)、二酸化ルテニウム(RuO2)、三酸化ルテニウム(RuO3)、四酸化ルテニウム(RuO4)、三酸化二ロジウム(Rh2O3)、二酸化ロジウム(RhO2)等を主成分として含む金属材料で上部層132を形成しても、耐酸化性に関して同様の効果が期待される。
In the present embodiment, the
なお、上部層132を構成する耐酸化性物質として、上述の二酸化珪素等の他に、単体のホウ素を用いることができる。
Note that as the oxidation-resistant substance constituting the
また、シリコン、ホウ素等の非金属元素の酸化物、ホウ化物、珪化物、炭化物、窒化物、フッ化物、及びベリリウム化合物や、Be,Ca,Sc,Gd,Ti,Zr,Ta,Cr,Mo,W,Zr,Ga,Sr,Nb,Ba,La,Dy,Hf,Mn,Re,Fe,Pd,Th,V,Ru,Rh,Tb,Y,Nd,Al,Ni,Eu,Pr,Sm,Rb等の各種金属の酸化物、ホウ化物、珪化物、炭化物、窒化物、フッ化物、及びベリリウム化合物を用いることができる。 In addition, oxides, borides, silicides, carbides, nitrides, fluorides, and beryllium compounds of nonmetallic elements such as silicon and boron, Be, Ca, Sc, Gd, Ti, Zr, Ta, Cr, and Mo , W, Zr, Ga, Sr, Nb, Ba, La, Dy, Hf, Mn, Re, Fe, Pd, Th, V, Ru, Rh, Tb, Y, Nd, Al, Ni, Eu, Pr, Sm , Rb and other metal oxides, borides, silicides, carbides, nitrides, fluorides, and beryllium compounds can be used.
具体的には、上部層132を構成する耐酸化性物質として、SiO,B2O3等の非金属酸化物が使用可能である。また、Sc2O3,Tb2O3,PdO,Pd2O3,PdO4,TiO,Ti2O3,TiO2,MoO,Mo2O3,Mo2O5,VO,V2O3,VO2,V2O5等の金属酸化物が使用可能である。さらに、BaO,BeO,Be2O,CaO,Eu2O3,Gd2O3,La2O3,Mo4O11,Mo8O23,MoO3,Mo9O24,NdO,Nd2O3,PrO1.778,PrO1.833,PrO1.8,PrO1.818,Sm2O3,SrO,Ti3O2,Ti2O,Ti3O,Ti1−xO,TinO2n−1(n=2−9),VO1.76,VO1.57,VO1.80,VO1.84,VO1.86,V6O13,V8O,V4O,V2O,V3O5,V4O7,V5O9,V7O13,V6O13,Y2O3,ZrO2−x等の金属酸化物も使用可能である。
Specifically, a non-metal oxide such as SiO, B 2 O 3 can be used as an oxidation resistant material constituting the
上部層132を構成する耐酸化性物質として、SiB3,SiB6,SiBx等の非金属ホウ化物が使用可能である。また、BeB2,CaB6,ScB2,ScB12,GdB6,TiB2,ZrB2,TaB2,Cr4B,CrB,Cr3B4,CrB2,Mo2B5,W2B3,W2B5,ZrB12,GaB6,SrB6,NbB,Nb3B4,NbB2等の金属ホウ化物が使用可能である。また、BeB12,BeB9,BeB6,BeB4,Be2B,Be4B,EuB6,GdB2,Gd2B5,GdB4,GdB66,Mo2B,MoB,Mo3B2,MoB2,MoB4,Nb3B2,Nd2B5,NdB4,NdB6,NdB66,Pr2B5,PrB4,PrB6,RhB1.1,Rh7B3,RuB,Ru7B3,Ru2B3,RuB2,Sm2B5,SmB4,SmB6,SmB66,TbB2,TbB4,TbB6,TbB12,TbB66,TiB,Ti3B4,V3B2,VB,V5B6,V3B4,V2B3,VB2等の金属ホウ化物も使用可能である。
As the oxidation resistant material constituting the
上部層132を構成する耐酸化性物質として、BaSi2,LaSi2,DySi2,ZrSi,ZrSi2,HfSi2,CrSi2,MoSi2,MnSi2,ReSi2,FeSi2,PdSi,ThSi2,CaSi,Ca2Si,CaSi2,V2Si,VSi2,RuSi,RhSi2,TbSi2等の金属珪化物が使用可能である。また、BaSi,Mo3Si,Mo5Si3,Nb5Si3,NbSi2,Pd3Si,Pd2Si,Pd9Si4,Ru2Si,Ru2Si3,Sr2Si,SrSi2,SrSi,TiSi,Ti3Si,Ti5Si3,Ti3Si,Ti5Si4,TiSi2,Ti6Si5,V3Si,V5Si3,V6Si5,Y5Si3,Y5Si4,YSi,Y3Si5,Zr2Si,Zr4Si,Zr5Si3,Zr3Si2,Zr5Si4等の金属珪化物も使用可能である。 As the oxidation resistance material constituting the upper layer 132, BaSi 2, LaSi 2, DySi 2, ZrSi, ZrSi 2, HfSi 2, CrSi 2, MoSi 2, MnSi 2, ReSi 2, FeSi 2, PdSi, ThSi 2, CaSi , Ca 2 Si, CaSi 2 , V 2 Si, VSi 2 , RuSi, RhSi 2 , TbSi 2 and other metal silicides can be used. In addition, BaSi, Mo 3 Si, Mo 5 Si 3 , Nb 5 Si 3 , NbSi 2 , Pd 3 Si, Pd 2 Si, Pd 9 Si 4 , Ru 2 Si, Ru 2 Si 3 , Sr 2 Si, SrSi 2 , SrSi, TiSi, Ti 3 Si, Ti 5 Si 3, Ti 3 Si, Ti 5 Si 4, TiSi 2, Ti 6 Si 5, V 3 Si, V 5 Si 3, V 6 Si 5, Y 5 Si 3, Y 5 Si 4, YSi, Y 3 Si 5, Zr 2 Si, Zr 4 Si, Zr 5 Si 3, Zr 3 Si 2, Zr metal silicide such as 5 Si 4 can also be used.
上部層132を構成する耐酸化性物質として、SiC,B4C等の非金属炭化物が使用可能である。また、LaC2,Be2C,Mo2C,MoC,VC,V4C3,V5C,TiC,ZrC等の金属炭化物が使用可能である。さらに、Eu4C2,Eu2C3,EuC2,EuC6,Gd2C,Gd4C2,Gd2C3,GdC2,La2C3,MoC1−x,Nb2C,NbC,Nd2C3,NdC2,Sc2C,Sc4C3,Sc13C10,Sc15C19,Sm3C,Sm2C3,SmC2,Tb4C2,Tb2C,Tb2C3,TbC2,Ti2C,V2C,V4C3−x,V6C5,V8C7,Y2C,Y4C2,Y15C19,Y2C3,YC2等の金属炭化物も使用可能である。
As the oxidation-resistant material constituting the
上部層132を構成する耐酸化性物質として、SiN,Si2N3,Si3N4,BN,BN2等の非金属窒化物が使用可能である。また、YN,Ca3N2,ScN,ZrN,Zr3N2,Sr3N2,TiN,Ti3N4,NbN,NdN,Be3N2,Ba3N2,VN,MoN,Mo2N,LaN,AlN等の金属窒化物が使用可能である。さらに、Nb2N,Ti2N,V2N1−x,VN1−x,V32N28等の非金属窒化物も使用可能である。
As the oxidation resistant material constituting the
上部層132を構成する耐酸化性物質として、SrF2,NiF2,YF3等の金属フッ化物が使用可能である。
A metal fluoride such as SrF 2 , NiF 2 , YF 3 or the like can be used as an oxidation resistant material constituting the
上部層132を構成する耐酸化性物質として、BaBe13,CaBe13,EuBe13,GdBe13,LaBe13,Mo3Be,MoBe2,MoBe12,NbBe12,Nb2Be17,NbBe3,NbBe2,Nb3Be2,NdBe13,PdBe12,PdBe5,Pd2Be,Pd3Be,PdBe,Pd3Be2,Pd4Be3,PrBe13,Ru3Be17,Ru3Be10,RuBe2,Ru2Be3,ScBe5,Sc2Be17,ScBe13,SmBe13,SrBe13,TbBe13,TiBe2,TiBe3,Ti2Be17,TiBe12,VBe12,VBe2,YBe13,ZrBe13,Zr2Be17,ZrBe5,ZrBe2等の金属ベリリウム化合物が使用可能である。
As the oxidation resistance material constituting the upper layer 132, BaBe 13, CaBe 13, EuBe 13, GdBe 13, LaBe 13, Mo 3 Be, MoBe 2, MoBe 12, NbBe 12, Nb 2 Be 17, NbBe 3, NbBe 2 , Nb 3 Be 2, NdBe 13 , PdBe 12, PdBe 5, Pd 2 Be, Pd 3 Be, PdBe, Pd 3 Be 2, Pd 4 Be 3, PrBe 13, Ru 3 Be 17, Ru 3
また、複合保護層130の形成において、耐酸化性を最大限に利用するためには、緻密な膜形成に必要な膜厚、酸素・水分の拡散が十分に遅くなる膜厚、つまり、大きな膜厚が望まれる。しかし、極端紫外線は上部層132の酸化物により少なからず吸収される場合が多く、上部層132の厚みは例えば1〜3nm程度となる。また、下部層31の厚みは2〜5nm程度となる。具体的な厚みは、光学素子140に対して望まれる反射特性に応じて適宜決定される。
In order to make maximum use of oxidation resistance in the formation of the composite
その他、上部層132は、炭素C、炭化珪素(SiC)、窒化珪素(SiN)、窒化ホウ素(BN)等を主成分として含むものとすることもできる。
In addition, the
以上説明した第2実施形態の光学素子140において、複合保護層130を構成する下部層31及び上部層132の作製に用いる各成分は、上記例示の材料に限定されるものではない。すなわち、例示した材料以外に微量の成分を添加したものであっても所期の効果が得られるものであればよい。
In the
〔第3実施形態〕
図3は、第1及び第2実施形態の光学素子40,140を光学部品として組み込んだ、第3実施形態に係る投影露光装置の構造を説明するための図である。
[Third Embodiment]
FIG. 3 is a view for explaining the structure of a projection exposure apparatus according to the third embodiment in which the
図3に示すように、この投影露光装置200は、光学系として、極端紫外線(波長11〜14nm)を発生する光源装置50と、極端紫外線の照明光によってマスクMAを照明する照明光学系60と、マスクMAのパターン像を感応基板であるウエハWAに転写する投影光学系70とを備え、機械機構として、マスクMAを支持するマスクステージ81と、ウエハWAを支持するウエハステージ82とを備える。
As shown in FIG. 3, the
光源装置50は、プラズマ励起用のレーザ光を発生するレーザ光源51と、ターゲット材料であるキセノン等のガスを筐体SC中に供給するチューブ52とを備える。また、この光源装置50には、コンデンサ54やコリメータミラー55が付設されている。チューブ52の先端から出射されるキセノンに対しレーザ光源51からのレーザ光を集光させることにより、その部分のターゲット材がプラズマ化して極端紫外線を発生する。コンデンサ54は、チューブ52の先端Sで発生した極端紫外線を集光する。コンデンサ54を経た極端紫外線は、収束されつつ筐体SC外に射出し、コリメータミラー55に入射する。なお、以上のようなレーザプラズマタイプの光源装置50からの光源光に代えて、放電プラズマ光源、SOR光源からの放射光等を使用することができる。
The
照明光学系60は、反射型のオプティカルインテグレータ61,62、コンデンサミラー63、偏向ミラー64等により構成される。光源装置50からの光源光を、オプティカルインテグレータ61,62によって照明光として均一化しつつコンデンサミラー63によって集光し、偏向ミラー64を介してマスクMA上の所定領域(例えば帯状領域)に入射させる。これにより、マスクMA上の所定領域を適当な波長の極端紫外線によって均一に照明することができる。
The illumination
なお、極端紫外線の波長域で十分な透過率を有する物質は存在せず、マスクMAには透過型のマスクではなく反射型のマスクが使用されている。 Note that there is no substance having sufficient transmittance in the wavelength range of extreme ultraviolet rays, and a reflective mask is used as the mask MA instead of a transmissive mask.
投影光学系70は、多数のミラー71,72,73,74で構成される縮小投影系である。マスクMA上に形成されたパターン像である回路パターンは、投影光学系70によってレジストが塗布されたウエハWA上に結像してこのレジストに転写される。この場合、回路パターンが一度に投影される領域は、直線状又は円弧状のスリット領域であり、マスクMAとウエハWAとを同期して移動させる走査露光によって、例えばマスクMA上に形成された矩形の回路パターンをウエハWA上の矩形領域に無駄なく転写することができる。
The projection
以上の光源装置50のうち極端紫外線の光路上に配置される部分と、照明光学系60と、投影光学系70とは、真空容器84中に配置されており、露光光の減衰が防止されている。つまり、極端紫外線は大気に吸収されて減衰するが、装置全体を真空容器84によって外部から遮断するとともに、極端紫外線の光路を所定の真空度(例えば、1.3×10−3Pa以下)に維持することで、極端紫外線の減衰すなわち転写像の輝度低下やコントラスト低下を防止している。
Of the
以上の投影露光装置において、極端紫外線の光路上に配置される光学素子54,55,61,62,63,64,71,72,73,74やマスクMAとして、図1等に例示される光学素子40,140を用いる。この際、光学素子40,140の光学面の形状は、凹面に限らず、平面、凸面、多面等組み込む場所によって適宜調整する。
In the above projection exposure apparatus, the
以下、図3に示す投影露光装置の動作について説明する。この投影露光装置では、照明光学系60からの照明光によってマスクMAが照明され、マスクMAのパターン像が投影光学系70によってウエハWA上に投影される。これにより、マスクMAのパターン像がウエハWAに転写される。
The operation of the projection exposure apparatus shown in FIG. 3 will be described below. In this projection exposure apparatus, the mask MA is illuminated by illumination light from the illumination
以上説明した投影露光装置では、高反射率で高精度に制御された光学素子54,55,61,62,63,64,71,72,73,74,MAが用いられており、高精度の露光が可能になる。さらに、この投影露光装置では、光学素子54,55,61,62,63,64,71,72,73,74,MAの表面すなわち光学面において酸化反応が抑制されているので、これら光学素子の反射特性が劣化するのを防ぎ、延いては投影露光装置の寿命を長くすることができる。
In the projection exposure apparatus described above, the
以上実施形態に即して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、露光光として極端紫外線を用いる投影露光装置について説明したが、露光光として極端紫外線以外の紫外線を用いる投影露光装置においても、図1等に示すような光学素子40,140を組み込むことができ、光学素子の反射特性の劣化を抑制することができる。
Although the present invention has been described based on the above embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments. For example, in the above-described embodiment, the projection exposure apparatus using extreme ultraviolet rays as the exposure light has been described. However, in the projection exposure apparatus using ultraviolet rays other than extreme ultraviolet rays as the exposure light, the
また、投影露光装置以外にも、例えば、軟X線顕微鏡や、軟X線分析装置といった軟X線光学機器を含む様々な光学機器についても同様に図1等に示すような光学素子40,140を組み込むことができる。
In addition to the projection exposure apparatus, for example, various optical instruments including soft X-ray optical instruments such as a soft X-ray microscope and a soft X-ray analyzer are similarly used in the
10…基板、 20…多層膜、 30…複合保護層、 31…下部層、 32…上部層、 40…光学素子、 50…光源装置、 60…照明光学系、 70…投影光学系、 81…マスクステージ、 82…ウエハステージ、 L1,L2…薄膜層、 WA…ウエハ
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記基板上に支持されるとともに、極端紫外線を反射する多層膜と、
前記多層膜の最表層上に設けられ、MoSi2を含有する下部層と、当該下部層上に設けられる上部層とを含む複合保護層と、
を備える光学素子。 A supporting substrate;
A multilayer film supported on the substrate and reflecting extreme ultraviolet rays;
A composite protective layer provided on the outermost layer of the multilayer film and including a lower layer containing MoSi 2 and an upper layer provided on the lower layer;
An optical element comprising:
前記光源からの極端紫外光を転写用のマスクに導く照明光学系と、
前記マスクのパターン像を感応基板上に形成する投影光学系とを備え、
前記マスク、前記照明光学系及び前記投影光学系のうち少なくともいずれか1つが請求項1から請求項3のいずれか一項記載の光学素子を含むことを特徴とする投影露光装置。 A light source that generates extreme ultraviolet light;
An illumination optical system that guides extreme ultraviolet light from the light source to a transfer mask;
A projection optical system that forms a pattern image of the mask on a sensitive substrate;
A projection exposure apparatus, wherein at least one of the mask, the illumination optical system, and the projection optical system includes the optical element according to any one of claims 1 to 3.
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