JP2006169580A - Method for producing product composed of magnesium or magnesium alloy - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形品の表面に化成処理皮膜を形成するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a product made of magnesium or a magnesium alloy that forms a chemical conversion coating on the surface of a molded product.
マグネシウム及びマグネシウム合金は実用金属中で最も軽いために比強度が高く、放熱性も良好で、樹脂に比べてリサイクル性にも優れることから、近年、電気機器や自動車部品用途に広く用いられるようになってきている。中でも、小型軽量化の要求性能が高く、意匠性、リサイクル性の要求も高い電気機器の筐体として好適に使用されている。特に、従来プラスチックで作製されていた携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の筐体は、最近では、その優れた特性よりマグネシウム合金が適用される場合が増大している。 Magnesium and magnesium alloys are lightest in practical metals, so they have high specific strength, good heat dissipation, and excellent recyclability compared to resins, so that they are widely used in recent years for electrical equipment and automotive parts. It has become to. Among them, it is suitably used as a casing for electrical equipment that has high performance requirements for reduction in size and weight, and has high requirements for design and recyclability. In particular, magnesium alloys are increasingly being applied to casings of cellular phones, notebook computers, digital cameras, and the like that have been conventionally made of plastics due to their excellent characteristics.
しかしながら、マグネシウムは実用金属の中で最も卑な電位を有しており、実用に際しては耐食性を付与する表面処理又は塗装が必要不可欠である。マグネシウム又はマグネシウム合金への代表的な表面処理の方法の一つとして、化成処理が広く行われている。従来、六価のクロム元素を含有する溶液によって化成処理する方法が行われていたが、近年では、環境汚染を防止する観点から、クロム元素を含有しないノンクロムタイプの化成処理液が使われるようになってきている。これまで、リン酸系、シュウ酸系、スズ酸系、フッ化物系、マンガン系などの様々な化成処理液が報告されている。なかでも、リン酸マンガンを含む化成処理液が、皮膜の性能に優れているとされている。 However, magnesium has the lowest potential among practical metals, and surface treatment or coating imparting corrosion resistance is indispensable for practical use. Chemical conversion treatment is widely performed as one of the typical surface treatment methods for magnesium or magnesium alloys. Conventionally, a chemical conversion treatment method using a solution containing hexavalent chromium element has been performed, but in recent years, a non-chromium type chemical conversion treatment solution not containing chromium element has been used from the viewpoint of preventing environmental pollution. It has become to. So far, various chemical conversion treatment liquids such as phosphoric acid, oxalic acid, stannic acid, fluoride, and manganese have been reported. Especially, the chemical conversion liquid containing manganese phosphate is said to be excellent in the performance of the film.
例えば、特許文献１には、カルシウムイオン、マンガンイオン、リン酸イオン及び酸化促進剤を含有し、ｐＨが１〜３に調整された水性液剤からなる、マグネシウム含有金属用の化成処理液が記載されている。当該化成処理液を用いてマグネシウム含有金属を処理することによって、耐食性、防錆性、塗装密着性に優れた皮膜が形成されるとされている。このとき、化成処理に供する前に強アルカリによる脱脂処理を施すことによって、安定した化成皮膜が得られるとされている。また、マグネシウム成形品の表面に離型剤が残存しているような場合には、前処理として酸性溶液によるエッチングが施されることが好ましいとされている。すなわち、性能の優れた皮膜を得るためには、予めさまざまな前処理を施すことが好ましいことが記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a chemical conversion treatment solution for a magnesium-containing metal, which includes an aqueous solution containing calcium ions, manganese ions, phosphate ions and an oxidation accelerator and having a pH adjusted to 1 to 3. ing. By treating the magnesium-containing metal with the chemical conversion solution, it is said that a film excellent in corrosion resistance, rust prevention, and paint adhesion is formed. At this time, it is said that a stable chemical conversion film can be obtained by performing a degreasing treatment with a strong alkali before the chemical conversion treatment. Moreover, when the mold release agent remains on the surface of the magnesium molded article, it is preferable that etching with an acidic solution is performed as a pretreatment. That is, it is described that various pretreatments are preferably performed in advance in order to obtain a film having excellent performance.
また、特許文献２には、マグネシウム含有金属材に対して、酸及び／又は弱アルカリ溶液によるエッチング処理後に、高アルカリ溶液又はフッ化物溶液による処理を行い、しかる後にカルシウムイオン、マンガンイオン、リン酸イオン及び酸化処理剤を含有する化成処理液による化成処理を行って、低電気抵抗性の皮膜を形成する方法が記載されている。このように複数の薬品による前処理を繰り返すことによって、表面抵抗値の低い皮膜が得られるとされているが、操作が煩雑である。 In Patent Document 2, a magnesium-containing metal material is subjected to a treatment with a high alkali solution or a fluoride solution after an etching treatment with an acid and / or a weak alkali solution, and then calcium ion, manganese ion, phosphoric acid. A method of forming a low electrical resistance film by performing a chemical conversion treatment with a chemical conversion treatment solution containing ions and an oxidation treatment agent is described. It is said that a film having a low surface resistance value can be obtained by repeating pretreatment with a plurality of chemicals in this way, but the operation is complicated.
以上のように、離型剤の残留を防止して欠陥の少ない製品を安定的に生産するためには、化成処理する際に、予め酸性水溶液で表面をエッチングしてから化成処理液に浸漬することが好ましい。しかしながら、その場合にはエッチングによる表面荒れが発生し、その上に形成される皮膜の表面も荒れてしまうという問題があった。マグネシウム又はマグネシウム合金の成形方法には、ダイカスト法、チクソモールド法、プレス成形法、鍛造法など、様々な方法がある。そうして得られた成形品に対して、必要に応じて、さらに研削加工もなされる。このような成形品の表面にはバリやキズなどの欠陥が発生することが避けられない。そのような欠陥は、手作業などで除去してから、化成処理を施す必要がある。 As described above, in order to prevent the release agent from remaining and to stably produce a product with few defects, the surface is pre-etched with an acidic aqueous solution and then immersed in the chemical conversion solution when performing the chemical conversion treatment. It is preferable. However, in that case, there is a problem that the surface is roughened by etching, and the surface of the film formed thereon is also roughened. There are various methods for forming magnesium or a magnesium alloy, such as a die casting method, a thixo mold method, a press molding method, and a forging method. If necessary, the molded product thus obtained is further ground. It is inevitable that defects such as burrs and scratches occur on the surface of such a molded product. Such defects need to be subjected to chemical conversion treatment after being manually removed.
特許文献３には、アルミニウム合金及びマグネシウム合金から選ばれた少なくとも１種の合金の成形体の表面を塗装前に化成処理する方法において、（イ）バレル研磨装置に、前記成形体と共にｐＨ７未満のエッチング液及び研磨剤を投入して、該エッチング液のｐＨが中和した時点経過後少なくとも１５秒まで前記成形体の研磨を行うバレル研磨工程；（ロ）前記成形体を水洗する工程；（ハ）前記成形体に皮膜を生成する工程；及び（ニ）前記成形体を乾燥する工程、を含む化成処理方法が記載されている。上記バレル研磨工程において、成形体の小さなバリが除去され、またエッチング液により成形体表面に巻き込まれた離型剤が除去される。また、脱脂、エッチング、脱スマット及び中和工程を省略できるとされている。特許文献３に記載されている方法によれば、工程の簡略化が可能であるが、それでもなお、さらなる工程の簡略化が求められている。また、特許文献３には、得られた化成処理皮膜の性能については何ら記載されておらず、その性能は不明である。 In Patent Document 3, in a method of subjecting a surface of a molded body of at least one alloy selected from an aluminum alloy and a magnesium alloy to a chemical conversion treatment before coating, (i) a barrel polishing apparatus having a pH of less than 7 together with the molded body. (B) a step of washing the molded body with water; (b) a polishing step of polishing the molded body for at least 15 seconds after the time when the pH of the etching liquid has been neutralized by adding an etchant and an abrasive; A chemical conversion treatment method is described which includes a step of) forming a film on the molded body; and (d) a step of drying the molded body. In the barrel polishing step, small burrs on the molded body are removed, and the mold release agent caught on the surface of the molded body by the etching solution is removed. Further, it is said that degreasing, etching, desmutting and neutralization steps can be omitted. According to the method described in Patent Document 3, the process can be simplified, but still further process simplification is required. Patent Document 3 does not describe anything about the performance of the obtained chemical conversion coating, and the performance is unknown.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、大幅に簡略化された処理工程によって、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面に、耐食性及び樹脂塗膜密着性に優れた化成処理皮膜を、効率的に形成することのできるマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and is formed by a greatly simplified treatment process on a surface of a molded article made of magnesium or a magnesium alloy, which has excellent corrosion resistance and resin film adhesion. It is an object of the present invention to provide a method for producing a product made of magnesium or a magnesium alloy capable of efficiently forming a treatment film.
上記課題は、研磨粒子を含有する化成処理液を用いて、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面を研磨しながら化成処理して、前記成形品の表面に化成処理皮膜を形成するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法を提供することによって解決される。 The above-described problem is achieved by using a chemical conversion treatment liquid containing abrasive particles to perform chemical conversion treatment while polishing the surface of a molded product made of magnesium or a magnesium alloy, and form magnesium or magnesium on the surface of the molded product. This is solved by providing a method for manufacturing an alloy product.
このとき、前記化成処理液がリン酸イオンを０．２〜１００ｇ／Ｌ含有することが好適である。前記化成処理液がマンガンイオン又はカルシウムイオンを０．１〜５０ｇ／Ｌ含有することも好適である。前記化成処理液のｐＨが６以下であることも好適である。また、前記化成処理液が、セラミックス焼結体からなる研磨粒子を含有することも好適である。前記化成処理をバレル研磨装置内で行うことも好適である。 At this time, it is suitable that the said chemical conversion liquid contains 0.2-100 g / L of phosphate ions. It is also preferable that the chemical conversion treatment solution contains 0.1 to 50 g / L of manganese ions or calcium ions. It is also preferable that the chemical conversion solution has a pH of 6 or less. Moreover, it is also preferable that the chemical conversion treatment liquid contains abrasive particles made of a ceramic sintered body. It is also preferable to perform the chemical conversion treatment in a barrel polishing apparatus.
前記化成処理皮膜表面の抵抗値が、相互に１０ｍｍ離れた２つの端子間で測定した時に１０６Ω以下であることが好適である。前記化成処理皮膜が１０〜４０原子％のリン元素を含有することも好適である。前記化成処理皮膜が１０〜４０原子％のマンガン元素又はカルシウム元素を含有することも好適である。また、前記化成処理皮膜の表面に樹脂塗膜を形成することも好適である。 It is preferable that the resistance value of the chemical conversion treatment film surface is 10 6 Ω or less when measured between two terminals separated from each other by 10 mm. It is also preferable that the chemical conversion film contains 10 to 40 atomic% of phosphorus element. It is also preferable that the chemical conversion film contains 10 to 40 atomic% of manganese element or calcium element. It is also preferable to form a resin coating on the surface of the chemical conversion coating.
本発明の製造方法によれば、大幅に簡略化された処理工程によって、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面に化成処理皮膜を形成することができる。そうして形成された化成処理皮膜は、耐食性及び樹脂塗膜の密着性に優れている。製造条件によっては表面の平滑性に優れた化成処理皮膜を形成することも可能なので、外観の美麗な製品を得ることができる。また、導電性に優れた化成処理皮膜を形成することも可能なので、電子機器の筐体などに好適に使用することができる。 According to the manufacturing method of the present invention, a chemical conversion coating can be formed on the surface of a molded article made of magnesium or a magnesium alloy by a greatly simplified processing step. The chemical conversion treatment film thus formed is excellent in corrosion resistance and resin film adhesion. Depending on the production conditions, it is possible to form a chemical conversion film having excellent surface smoothness, so that a product with a beautiful appearance can be obtained. Moreover, since it is also possible to form the chemical conversion treatment film excellent in electroconductivity, it can be used conveniently for the housing | casing etc. of an electronic device.
本発明においては、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面に化成処理皮膜が形成される。原料とするマグネシウム又はマグネシウム合金は、マグネシウムを主成分とするものであればよく、マグネシウム単体からなる金属であっても良いし、合金であっても良い。通常は、成形性、機械的強度、延性などを付与するためにマグネシウム合金が好適に使用される。マグネシウム合金としては、Ｍｇ−Ａｌ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金、Ｍｇ−希土類元素系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−希土類元素系合金などが挙げられる。 In the present invention, a chemical conversion film is formed on the surface of a molded product made of magnesium or a magnesium alloy. Magnesium or a magnesium alloy used as a raw material may be one containing magnesium as a main component, and may be a metal made of magnesium alone or an alloy. Usually, a magnesium alloy is preferably used to impart formability, mechanical strength, ductility, and the like. Examples of magnesium alloys include Mg-Al alloys, Mg-Al-Zn alloys, Mg-Al-Mn alloys, Mg-Zn-Zr alloys, Mg-rare earth elements alloys, Mg-Zn-rare earth elements alloys. Etc.
化成処理に供されるマグネシウム又はマグネシウム合金の形態は特に限定されない。ダイカスト法、チクソモールド法、プレス成形法、鍛造法などによって成形された成形品を用いることができる。複雑な形態の成形品を容易に成形できる点からは、ダイカスト法やチクソモールド法などの鋳造成形法が好適であり、なかでも、チクソモールド法によれば射出成形機を用いて効率良く成形することが可能であり特に好ましい。鋳造成形法で成形する場合には、通常、バリや湯ジワなどの鋳造欠陥の発生が避けられない。このような欠陥は、後に行う研磨処理において除去されることになるが、手作業などによって予め大きな欠陥を除去しておくことも好ましい。 The form of magnesium or magnesium alloy used for the chemical conversion treatment is not particularly limited. A molded product formed by a die casting method, a thixo mold method, a press molding method, a forging method, or the like can be used. Cast molding methods such as the die casting method and thixo mold method are suitable from the viewpoint of easily molding a molded product having a complicated shape, and in particular, thixo mold method enables efficient molding using an injection molding machine. It is possible and particularly preferred. In the case of molding by a casting method, usually, casting defects such as burrs and hot water wrinkles cannot be avoided. Such defects are removed in a polishing process to be performed later, but it is also preferable to remove large defects in advance by manual work or the like.
また、ダイカスト法やチクソモールド法で成形する場合、成形品の表面付近に形成される皺や中空部の内部に離型剤が残留する場合がある。製品に残留する離型剤は、加熱された時に揮発して、樹脂塗膜に欠陥を生じさせることがある。本発明の方法によれば、研磨することによって、残留する離型剤を少なくすることが可能である。また、化成処理液のｐＨを低くした場合には、研磨する際に酸によるエッチングの効果も得られるので、特に効果的に離型剤の除去が可能である。ここで、成形時に使用される離型剤としては、シリコーン化合物からなる離型剤が代表的である。従来の製造方法の場合には、離型剤の残留を防止し、欠陥の少ない表面処理を安定的に行うためには、予め酸性水溶液で表面をエッチングしてから化成処理液に浸漬するのが普通であった。しかしながら、それでは、表面が荒れてしまうという問題があった。 Moreover, when it shape | molds by the die-casting method or a thixo mold method, a mold release agent may remain in the inside of the ridge formed in the surface vicinity of a molded article, or a hollow part. The release agent remaining in the product may volatilize when heated and cause defects in the resin coating film. According to the method of the present invention, it is possible to reduce the remaining release agent by polishing. In addition, when the pH of the chemical conversion solution is lowered, an etching effect with an acid can be obtained when polishing, so that the release agent can be removed particularly effectively. Here, as a mold release agent used at the time of shaping | molding, the mold release agent which consists of a silicone compound is typical. In the case of the conventional manufacturing method, in order to prevent the release agent from remaining and stably perform the surface treatment with few defects, the surface is etched with an acidic aqueous solution in advance and then immersed in the chemical conversion treatment solution. It was normal. However, this has a problem that the surface becomes rough.
本発明の製造方法は、研磨粒子を含有する化成処理液を用いて成形品の表面を研磨しながら化成処理することによって、研磨と化成皮膜形成とを同時に行うことを最大の特徴とするものである。現在広く一般的に行われている化成処理方法は、手作業でバリ取りをしたり、薬品で処理したり、水で洗浄したりする複雑な工程からなる前処理工程を経てから化成処理を施す場合がほとんどである。特に、耐食性や樹脂塗膜の密着性に優れた化成処理皮膜を得るためには、酸によるエッチング工程を行うことが重要であるとされている。また、特許文献３に記載されているように、研磨処理を施してから化成処理する方法も報告されているが、この場合には、研磨工程が終了してから一旦水洗し、その後化成処理皮膜を形成している。 The production method of the present invention is characterized in that polishing and conversion film formation are simultaneously performed by chemical conversion treatment while polishing the surface of a molded article using a chemical conversion treatment liquid containing abrasive particles. is there. The chemical conversion treatment method that is currently widely used is to carry out chemical conversion treatment after a pretreatment step consisting of complicated steps such as deburring by hand, treatment with chemicals, and washing with water. Most cases. In particular, in order to obtain a chemical conversion treatment film excellent in corrosion resistance and adhesion of a resin coating film, it is considered to be important to perform an etching process with an acid. In addition, as described in Patent Document 3, a method of chemical conversion treatment after performing a polishing treatment has also been reported. In this case, after the polishing step is completed, water is washed once, and then the chemical conversion treatment film is formed. Is forming.
本発明は、そのような従来方法に比べて、大幅に簡略化された処理工程を提供するものである。そして、大幅に簡略化されているにもかかわらず、得られる化成処理皮膜の耐食性が優れていることは驚きである。研磨粒子によって研磨されることによって、表面のバリ、シワ、離型剤などの除去が可能であるとともに、研磨されて表面に露出したフレッシュな金属表面に対して、化成処理液が即座に接触することによって、密着性に優れた高品質の化成皮膜が形成されているようである。本発明の方法では、一旦化成処理皮膜が形成された部分が再度研磨されることは避けられないが、そうして再度金属表面が露出した部分に対しても、速やかに化成処理皮膜が再形成されていると推定される。マグネシウムが反応性の高い金属であることによって、化成処理皮膜が短時間内に再形成されることが可能になるようである。後の実施例にも示されるように、本発明の方法によって製造された製品の耐食性が優れていることは、得られた製品にマグネシウムが露出したままの部分や、不十分な化成処理皮膜に覆われている部分が残存しないことを裏付けている。つまり、研磨操作が終わって処理液に濡れている僅かな時間であっても、高品質の化成処理皮膜が形成されていると推定される。 The present invention provides significantly simplified processing steps compared to such conventional methods. And although it is greatly simplified, it is surprising that the chemical conversion treatment film obtained has excellent corrosion resistance. By polishing with abrasive particles, it is possible to remove burrs, wrinkles, release agents, etc. on the surface, and the chemical conversion treatment solution immediately comes into contact with the fresh metal surface that has been polished and exposed on the surface. It seems that a high-quality chemical conversion film excellent in adhesion is formed. In the method of the present invention, it is inevitable that the portion once formed with the chemical conversion coating is polished again, but the chemical conversion coating is quickly re-formed even on the portion where the metal surface is exposed again. It is estimated that It seems that the chemical conversion treatment film can be re-formed within a short time because magnesium is a highly reactive metal. As shown in later examples, the corrosion resistance of the product produced by the method of the present invention is excellent in the part where the magnesium is left exposed in the obtained product and the insufficient chemical conversion treatment film. This confirms that the covered part does not remain. That is, it is presumed that a high-quality chemical conversion film is formed even in a short time when the polishing operation is completed and the treatment liquid is wet.
本発明の化成処理液は、研磨粒子を含有するものであるが、化成処理皮膜が形成されるものであれば、その種類は特に限定されない。従来から広く行われているクロム元素を含有する化成処理液を使用しても構わないが、環境汚染を防止する観点からは、クロム元素を含有しないノンクロムタイプの化成処理液を使用する方が好ましい。ノンクロムタイプの化成処理液としては、これまでに報告されている、リン酸系、シュウ酸系、スズ酸系、フッ化物系、マンガン系、ジルコニウム系、チタニウム系などの様々な化成処理液が使用可能である。 The chemical conversion treatment liquid of the present invention contains abrasive particles, but the type thereof is not particularly limited as long as a chemical conversion treatment film is formed. Conventionally used chemical conversion treatment liquid containing chromium element may be used, but it is preferable to use non-chromium type chemical conversion treatment liquid not containing chromium element from the viewpoint of preventing environmental pollution. . As the non-chromium type chemical conversion treatment solution, various chemical conversion treatment solutions such as phosphoric acid type, oxalic acid type, stannic acid type, fluoride type, manganese type, zirconium type and titanium type which have been reported so far are used. Is possible.
なかでもリン酸系の化成処理液を使用することが、高性能の化成処理皮膜を得ることができて好ましい。したがって、本発明で使用する化成処理液が、リン酸イオンを含有することが好ましい。リン酸イオンの好適な含有量は０．２〜１００ｇ／Ｌである。リン酸イオン濃度が低すぎる場合には、得られる皮膜の耐食性が低下するおそれがある。リン酸イオンの濃度は、より好適には０．５ｇ／Ｌ以上であり、さらに好適には１ｇ／Ｌ以上である。特に耐食性に優れた皮膜を得るためには、５ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。一方、リン酸イオン濃度が高すぎる場合には、廃液の負荷が大きくなり、化成処理液のコストも増大するおそれがある。リン酸イオンの濃度は、より好適には６０ｇ／Ｌ以下であり、さらに好適には３０ｇ／Ｌ以下である。特に導電性に優れた皮膜を得るためには、１０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。ここで、上記リン酸イオンの含有量は、固形分である研磨粒子を除いた化成処理液の液体部分の体積（Ｌ）に対する、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）の重量（ｇ）の割合を示したものである。 Among them, it is preferable to use a phosphoric acid-based chemical conversion treatment solution because a high-performance chemical conversion treatment film can be obtained. Therefore, it is preferable that the chemical conversion liquid used by this invention contains a phosphate ion. A suitable content of phosphate ions is 0.2 to 100 g / L. If the phosphate ion concentration is too low, the corrosion resistance of the resulting film may be reduced. The concentration of phosphate ions is more preferably 0.5 g / L or more, and even more preferably 1 g / L or more. In particular, in order to obtain a film excellent in corrosion resistance, it is preferably 5 g / L or more. On the other hand, when the phosphate ion concentration is too high, the load of the waste liquid increases, and the cost of the chemical conversion treatment liquid may increase. The concentration of phosphate ions is more preferably 60 g / L or less, and even more preferably 30 g / L or less. In particular, in order to obtain a film having excellent conductivity, it is preferably 10 g / L or less. Here, the content of the phosphate ion is a ratio of the weight (g) of the phosphate ion (PO 4 3− ) to the volume (L) of the liquid portion of the chemical conversion liquid excluding the abrasive particles that are solid content. Is shown.
また、本発明で使用する化成処理液が、マンガンイオン又はカルシウムイオンを含有することが高性能の化成処理皮膜を得ることができて好ましい。マンガンイオン又はカルシウムイオンの好適な含有量は、０．１〜５０ｇ／Ｌである。マンガンイオン又はカルシウムイオンの濃度が低すぎる場合には、得られる皮膜の耐食性が低下するおそれがある。マンガンイオン又はカルシウムイオンの濃度は、より好適には０．２ｇ／Ｌ以上であり、さらに好適には０．４ｇ／Ｌ以上である。特に耐食性に優れた皮膜を得るためには、２ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。一方、マンガンイオン又はカルシウムイオンの濃度が高すぎる場合には、廃液の負荷が大きくなり、化成処理液のコストも増大するおそれがある。マンガンイオン又はカルシウムイオンの濃度は、より好適には３０ｇ／Ｌ以下であり、さらに好適には１５ｇ／Ｌ以下である。特に導電性に優れた皮膜を得るためには、５ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。ここで、上記マンガンイオン又はカルシウムイオンの含有量とは、固形分である研磨粒子を除いた化成処理液の液体部分の体積（Ｌ）に対する、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）又はカルシウムイオン（Ｃａ２＋）の重量（ｇ）の割合を示したものである。マンガンイオンとカルシウムイオンの両方を含む場合には、その合計重量を用いて計算されるものである。 Moreover, it is preferable that the chemical conversion treatment liquid used in the present invention contains manganese ions or calcium ions because a high-performance chemical conversion coating can be obtained. A suitable content of manganese ions or calcium ions is 0.1 to 50 g / L. If the concentration of manganese ions or calcium ions is too low, the corrosion resistance of the resulting film may be reduced. The concentration of manganese ions or calcium ions is more preferably 0.2 g / L or more, and even more preferably 0.4 g / L or more. In particular, in order to obtain a film having excellent corrosion resistance, it is preferably 2 g / L or more. On the other hand, when the concentration of manganese ions or calcium ions is too high, the load of the waste liquid increases and the cost of the chemical conversion treatment liquid may increase. The concentration of manganese ions or calcium ions is more preferably 30 g / L or less, and even more preferably 15 g / L or less. In particular, in order to obtain a film having excellent conductivity, it is preferably 5 g / L or less. Here, the content of manganese ions or calcium ions refers to manganese ions (Mn 2+ ) or calcium ions (Ca 2+ ) with respect to the volume (L) of the liquid part of the chemical conversion liquid excluding the abrasive particles that are solid contents. The ratio of weight (g) is shown. When both manganese ions and calcium ions are included, the total weight is used for calculation.
本発明で使用する化成処理液が、マンガンイオンとカルシウムイオンの両方を含有することが、導電性を有する皮膜を形成することが容易となって好ましい。この場合の両者の重量比（Ｍｎ２＋／Ｃａ２＋）は、好適には５／９５〜９０／１０であり、より好適には１０／９０〜８０／２０である。 It is preferable that the chemical conversion treatment solution used in the present invention contains both manganese ions and calcium ions because it is easy to form a conductive film. In this case, the weight ratio (Mn 2+ / Ca 2+ ) between the two is preferably 5/95 to 90/10, and more preferably 10/90 to 80/20.
また、本発明で使用する化成処理液のｐＨが６以下であることが好ましい。酸性の化成処理液を使用することによって、研磨と同時に化成処理を行う際に、成形品の表面をエッチングすることができ、結果として、平滑な表面を有して耐食性に優れた化成処理皮膜を得ることができる。ｐＨはより好適には４以下であり、さらに好適には３以下である。一方ｐＨが低すぎると均質な化成処理皮膜の形成が困難になる場合もあり、ｐＨは０以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１以上であることがさらに好ましい。 Moreover, it is preferable that pH of the chemical conversion liquid used by this invention is 6 or less. By using an acidic chemical conversion treatment solution, the surface of the molded product can be etched when performing chemical conversion treatment simultaneously with polishing. As a result, a chemical conversion treatment film having a smooth surface and excellent corrosion resistance can be obtained. Obtainable. The pH is more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less. On the other hand, if the pH is too low, it may be difficult to form a homogeneous chemical conversion coating, and the pH is preferably 0 or more, more preferably 0.5 or more, and even more preferably 1 or more. .
そして、本発明の化成処理液は、固形分として研磨粒子を含有する。研磨粒子の種類は特に限定されず、アルミナやシリカなど各種のセラミックス粒子やガラス粒子などを使用することができる。中でも、セラミックス焼結体を使用することが好ましく、成形品の形態や用途に応じて、適当な形状や粒度のものを準備することができ、研磨効率を向上させることができる。例えば成形品の形態が複雑な場合であっても、その表面を効果的に磨くことができる。通常、寸法（長手方向の寸法）が１〜２０ｍｍ程度のもの、好適には２〜１５ｍｍ程度のものが好適に使用される。本発明の化成処理液における液体成分と研磨粒子との割合は、研磨粒子の形態や、研磨装置の仕様や、要求される化成処理皮膜の性能などによって異なる。少なくとも、研磨粒子の表面が濡れており、しかも成形品の表面も濡らすことができるだけの余剰の液体が含まれていればよい。もちろん、液体の中に研磨粒子が分散しているような状態であってもよい。 And the chemical conversion liquid of this invention contains an abrasive particle as solid content. The kind of abrasive particles is not particularly limited, and various ceramic particles such as alumina and silica, glass particles, and the like can be used. Among these, it is preferable to use a ceramic sintered body. Depending on the form and application of the molded product, an appropriate shape and particle size can be prepared, and the polishing efficiency can be improved. For example, even if the shape of the molded product is complicated, the surface can be effectively polished. Usually, those having a dimension (dimension in the longitudinal direction) of about 1 to 20 mm, preferably about 2 to 15 mm are preferably used. The ratio between the liquid component and the abrasive particles in the chemical conversion treatment liquid of the present invention varies depending on the form of the abrasive particles, the specifications of the polishing apparatus, the required performance of the chemical conversion treatment film, and the like. It is sufficient that at least the surface of the abrasive particles is wet and an excess of liquid that can wet the surface of the molded product is included. Of course, it may be in a state where abrasive particles are dispersed in the liquid.
本発明の化成処理方法は、研磨と化成処理とを同時に進行させる方法であるが、公知の湿式研磨装置をそのまま使用することができる。当該装置に化成処理液を供給して、通常通り研磨粒子を用いて研磨操作を行えば、化成処理皮膜の形成された製品が得られることになる。研磨処理に先立って、薬品による複雑な前処理をする必要もないので、工程の大幅な簡略化が可能である。 The chemical conversion treatment method of the present invention is a method in which polishing and chemical conversion treatment proceed simultaneously, but a known wet polishing apparatus can be used as it is. If a chemical conversion treatment liquid is supplied to the apparatus and a polishing operation is performed using abrasive particles as usual, a product having a chemical conversion treatment film formed can be obtained. Since it is not necessary to perform a complicated pretreatment with chemicals prior to the polishing treatment, the process can be greatly simplified.
使用される湿式研磨装置は特に限定されない。研磨粒子を含有する化成処理液を成形品に吹き付ける、いわゆる湿式ブラスト方法を採用することもできるし、成形品が研磨粒子を含有する化成処理液に接触した状態で撹拌したり振動を加えたり流動させたりする方法も採用できる。これらの中でも、容器内に成形品と研磨粒子を含有する化成処理液とを導入して、その中でそれらを相互に接触させることによって研磨するバレル研磨方式が好適に採用される。バレル研磨装置としては、振動バレル研磨装置、渦流バレル研磨装置、回転バレル研磨装置及び遠心バレル研磨装置などを使用することができる。また、成形品を研磨粒子を含有する化成処理液に接触させた状態で、両者に対して振動を加えて研磨する振動研磨方式も好ましく採用される。このような研磨装置としては、例えば振動バレル研磨装置などが代表的なものとして挙げられる。振動研磨方式の場合の研磨装置の形式は特に限定されず、振動容器内に一度に成形品と研磨粒子を含有する化成処理液とを投入して槽全体に振動を加えるバッチ式の装置であっても構わないし、振動容器に連続的に成形品と研磨粒子を含有する化成処理液とを投入しながら研磨処理する連続式の装置であっても構わない。生産性の点からは連続式の装置であることが好ましく、振動する配管内を成形品と研磨粒子を含有する化成処理液とが進行する装置が特に好ましく採用される。振動槽あるいは振動配管の内面の材質はプラスチックあるいはゴムであることが好ましい。金属を使用したのでは、槽又は配管の摩耗に由来する金属粉が発生するおそれがあるが、金属粉がマグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面に付着した場合には、異種金属間の腐食電流が発生して成形品の腐食を引き起こすおそれがある。この点は、湿式ブラスト方式を採用した場合であっても同様であり、研磨粒子を含有する化成処理液を吹き付けるためのノズルは金属製でないほうが良く、セラミックス製のものなどを使用するのが好ましい。 The wet polishing apparatus used is not particularly limited. A so-called wet blasting method in which the chemical conversion treatment liquid containing abrasive particles is sprayed onto the molded product can be employed, and the molded product can be stirred, vibrated or fluidized while in contact with the chemical conversion treatment solution containing abrasive particles. You can also adopt the method of letting you. Among these, a barrel polishing method is preferably employed in which a molded product and a chemical conversion treatment solution containing abrasive particles are introduced into a container and the components are brought into contact with each other in the container. As the barrel polishing apparatus, a vibrating barrel polishing apparatus, a vortex barrel polishing apparatus, a rotating barrel polishing apparatus, a centrifugal barrel polishing apparatus, or the like can be used. Further, a vibration polishing method is preferably employed in which the molded article is brought into contact with a chemical conversion treatment solution containing abrasive particles and polished by applying vibration to both. A typical example of such a polishing apparatus is a vibration barrel polishing apparatus. The type of the polishing apparatus in the case of the vibration polishing method is not particularly limited, and is a batch type apparatus in which a molded product and a chemical conversion treatment solution containing abrasive particles are put into a vibration container at one time to vibrate the entire tank. Alternatively, it may be a continuous apparatus that performs a polishing process while continuously feeding a molded article and a chemical conversion treatment solution containing abrasive particles into a vibrating container. From the viewpoint of productivity, a continuous apparatus is preferable, and an apparatus in which a molded product and a chemical conversion treatment solution containing abrasive particles progress in a vibrating pipe is particularly preferably employed. The material of the inner surface of the vibration tank or vibration pipe is preferably plastic or rubber. If metal is used, metal powder derived from the wear of the tank or piping may be generated. However, if the metal powder adheres to the surface of a molded product made of magnesium or a magnesium alloy, corrosion between different metals will occur. An electric current may be generated to cause corrosion of the molded product. This point is the same even when the wet blasting method is adopted, and the nozzle for spraying the chemical conversion treatment liquid containing the abrasive particles should not be made of metal, and those made of ceramics are preferably used. .
化成処理液に含まれる研磨粒子としては、前記セラミックス焼結体を使用することが特に好適である。一定の大きさを有する研磨粒子と成形品とが相互に衝突することによって効率的な研磨操作が可能である。しかも、研磨粒子は様々な方向から成形品に衝突するので、成形品表面の突起を削り取ったり、塑性変形させて押しつぶしたりすることが容易である。また、セラミックス焼結体を使用する場合には、成形時のバリなどの除去にも効果があり、手作業によるバリの除去作業などを簡略化して省力化に寄与することも可能である。 As the abrasive particles contained in the chemical conversion treatment liquid, it is particularly preferable to use the ceramic sintered body. Efficient polishing operation is possible because the abrasive particles having a certain size and the molded product collide with each other. Moreover, since the abrasive particles collide with the molded product from various directions, it is easy to scrape the projections on the surface of the molded product or to crush them by plastic deformation. In addition, when a ceramic sintered body is used, it is effective in removing burrs during molding, and it is possible to simplify burrs removal work by hand and contribute to labor saving.
化成処理に要する時間は好適には１〜６０分である。１分未満の場合には、研磨操作も、化成処理皮膜の形成も不十分となるおそれがある。より好適には２分以上であり、さらに好適には５分以上である。一方、化成処理に要する時間が長すぎる場合には、工程を簡略化したメリットが低下するおそれがある。より好適には４０分以下であり、さらに好適には２０分以下である。 The time required for the chemical conversion treatment is preferably 1 to 60 minutes. If it is less than 1 minute, the polishing operation and the formation of the chemical conversion film may be insufficient. More preferably, it is 2 minutes or more, and further preferably 5 minutes or more. On the other hand, if the time required for the chemical conversion treatment is too long, the merit of simplifying the process may be reduced. More preferably, it is 40 minutes or less, More preferably, it is 20 minutes or less.
以上のようにして研磨粒子を含有する化成処理液を用いて化成処理された成形品は、適宜水洗され、乾燥される。これによって、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面に化成処理皮膜が形成される。後に添付している写真にも示されるように、成形品の表面に化成処理皮膜が形成されていることは、網目状のクラックが発生した表面形状からも理解できる。これは、一旦含水皮膜が形成された後で、その含水皮膜が乾燥するときの体積収縮によってクラックを形成しているものであり、化成処理皮膜が形成されていることが外観的に把握できる。ただし、化成処理皮膜の膜厚が薄い場合にはこのようなクラックを形成しない場合もある。 The molded product subjected to the chemical conversion treatment using the chemical conversion treatment solution containing the abrasive particles as described above is appropriately washed with water and dried. Thereby, a chemical conversion treatment film is formed on the surface of a molded product made of magnesium or a magnesium alloy. As shown in the attached photograph, it can be understood from the surface shape in which the net-like cracks are generated that the chemical conversion treatment film is formed on the surface of the molded product. This is because a crack is formed by volume shrinkage when the water-containing film is dried after the water-containing film is once formed, and it can be visually recognized that the chemical conversion treatment film is formed. However, such a crack may not be formed when the film of the chemical conversion treatment film is thin.
形成される化成処理皮膜は導電性を有していても有していなくても構わないが、電気機器の筐体などに使用する場合には、接地特性の面などから導電性を有することが好ましい。具体的には、相互に１０ｍｍ離れた２つの端子間で測定した皮膜表面の抵抗値が１０６Ω以下であるような導電性化成処理皮膜を表面に有することが好ましい。当該抵抗値は、化成処理皮膜の表面の相互に１０ｍｍ離れた任意の２点に端子を押し付けて測定される抵抗値（Ω）である。マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材の抵抗値は小さいことから、実質的には、測定用の端子と、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材との間に存在する化成処理皮膜の厚み方向の電気抵抗に相関する値が測定されるものである。前記抵抗値は好適には１０２Ω以下であり、より好適には１Ω以下である。一方、前記抵抗値が低すぎる場合には、製品の耐食性が低下するおそれがあり、好適には、０．１Ω以上である。なお、表面処理していないマグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面の抵抗値は、ＡＺ９１Ｄの場合で、通常０．１Ω未満の値を示す。一方、耐食性を重視する場合にはむしろ導電性を有さない方が良い場合もある。 The formed chemical conversion coating may or may not have electrical conductivity, but when used in a casing of an electrical device, it may have electrical conductivity in terms of ground characteristics. preferable. Specifically, it is preferable to have a conductive chemical conversion coating on the surface such that the resistance value of the coating surface measured between two terminals 10 mm apart from each other is 10 6 Ω or less. The resistance value is a resistance value (Ω) measured by pressing a terminal against two arbitrary points 10 mm apart from each other on the surface of the chemical conversion coating. Since the resistance value of the base material made of magnesium or magnesium alloy is small, the electrical resistance in the thickness direction of the chemical conversion film existing between the measuring terminal and the base material made of magnesium or magnesium alloy is substantially. A value that correlates to is measured. The resistance value is preferably 10 2 Ω or less, and more preferably 1 Ω or less. On the other hand, when the resistance value is too low, the corrosion resistance of the product may be lowered, and is preferably 0.1Ω or more. In addition, the resistance value of the surface of the molded article which consists of magnesium or magnesium alloy which is not surface-treated is AZ91D, and usually shows a value less than 0.1Ω. On the other hand, when importance is attached to corrosion resistance, it may be better not to have conductivity.
前述のように、リン酸系の化成処理液を使用することが好ましい。したがって、本発明で形成される化成処理皮膜がリン元素を含有することが好ましい。化成処理皮膜中のリン元素の含有量は１０〜４０原子％であることが好適である。リン元素の含有量は、より好適には１５原子％以上であり、さらに好適には２０原子％以上である。また、リン元素の含有量は、より好適には３５原子％以下であり、さらに好適には３０原子％以下である。化成処理皮膜中のリン原子は、化成処理液中のリン酸塩に由来するものであるために、酸素原子と結合していると推定される。したがって、金属元素とリン元素以外に、酸素元素も含有していることが好ましい。酸素元素の含有量は、２０〜８０原子％であることが好ましい。酸素元素の含有量は、より好適には２０原子％以上であり、さらに好適には３０原子％以上である。また、酸素元素の含有量は、より好適には７０原子％以下であり、さらに好適には６０原子％以下である。 As described above, it is preferable to use a phosphoric acid-based chemical conversion treatment solution. Therefore, it is preferable that the chemical conversion film formed by the present invention contains a phosphorus element. The phosphorus element content in the chemical conversion coating is preferably 10 to 40 atomic%. The phosphorus element content is more preferably 15 atomic% or more, and even more preferably 20 atomic% or more. The phosphorus element content is more preferably 35 atomic percent or less, and even more preferably 30 atomic percent or less. Since the phosphorus atom in the chemical conversion treatment film is derived from the phosphate in the chemical conversion treatment solution, it is presumed to be bonded to an oxygen atom. Therefore, it is preferable that an oxygen element is contained in addition to the metal element and the phosphorus element. The oxygen element content is preferably 20 to 80 atomic%. The oxygen element content is more preferably 20 atomic% or more, and even more preferably 30 atomic% or more. The oxygen element content is more preferably 70 atomic% or less, and even more preferably 60 atomic% or less.
また前述のように、化成処理液が、マンガンイオン又はカルシウムイオンを含有することが好ましい。したがって、本発明で形成される化成処理皮膜がマンガン元素又はカルシウム元素を含有することが好ましい。化成処理皮膜中のマンガン元素又はカルシウム元素の含有量は１０〜４０原子％であることが好適である。マンガン元素又はカルシウム元素の含有量は、より好適には１５原子％以上であり、さらに好適には２０原子％以上である。また、マンガン元素又はカルシウム元素の含有量は、より好適には３５原子％以下であり、さらに好適には３０原子％以下である。ここで、マンガン元素とカルシウム元素の両方を含む場合には、その合計の含有量をマンガン元素又はカルシウム元素の含有量とする。本発明で形成される化成処理皮膜が、マンガン元素とカルシウム元素の両方を含有することが、導電性を有する皮膜となりやすく好ましい。この場合の両者の原子数の比（Ｍｎ／Ｃａ）は、好適には１０／９０〜９０／１０であり、より好適には２０／８０〜８０／２０、さらに好適には３０／７０〜７０／３０である。 Moreover, as mentioned above, it is preferable that a chemical conversion liquid contains a manganese ion or a calcium ion. Therefore, it is preferable that the chemical conversion film formed in the present invention contains manganese element or calcium element. The content of manganese element or calcium element in the chemical conversion coating is preferably 10 to 40 atomic%. The content of manganese element or calcium element is more preferably 15 atomic% or more, and further preferably 20 atomic% or more. Further, the content of manganese element or calcium element is more preferably 35 atomic% or less, and further preferably 30 atomic% or less. Here, when both the manganese element and the calcium element are included, the total content is defined as the content of the manganese element or the calcium element. It is preferable that the chemical conversion treatment film formed in the present invention contains both manganese element and calcium element because it is likely to be a conductive film. In this case, the ratio of the number of atoms (Mn / Ca) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, and even more preferably 30/70 to 70. / 30.
化成処理皮膜には、化成処理液の処方によってその他の様々な元素が含まれていてもよく、上述の元素以外にも、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、クロム、ジルコニウム、チタン、スズ、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素などの元素を含有する皮膜を形成させることもできる。 The chemical conversion treatment film may contain various other elements depending on the formulation of the chemical conversion treatment liquid. In addition to the elements described above, sodium, potassium, magnesium, aluminum, zinc, iron, chromium, zirconium, titanium, A film containing an element such as tin, silicon, nitrogen, sulfur, or fluorine can also be formed.
本発明の製造方法によれば、研磨処理が施されているために、得られる化成処理皮膜の表面粗さが小さくなり、表面の平滑な化成処理皮膜を有する成形品を得ることができる。特に酸性の化成処理液の中で研磨処理が施されることによってより平滑な表面が得られる。また、従来の方法のように酸性水溶液による前処理によってエッチングされていないので、その点からも表面の平滑な化成処理皮膜が得られる。化成処理皮膜の表面粗さが小さい場合には、表面粗さの小さい化成処理皮膜上に樹脂塗膜が形成されるので、得られる塗膜表面の平滑性も良好になり、外観の美麗な製品を得ることができる。例えば数十μｍの厚みに樹脂塗膜を形成した場合であっても、化成処理皮膜の表面粗さの影響を完全に除くことはできないので、樹脂塗膜を形成した場合であっても化成処理皮膜の表面粗さを低減することは重要である。 According to the production method of the present invention, since the polishing treatment is performed, the surface roughness of the obtained chemical conversion coating is reduced, and a molded product having a chemical conversion coating with a smooth surface can be obtained. In particular, a smoother surface can be obtained by polishing in an acidic chemical conversion solution. Moreover, since it is not etched by the pretreatment with an acidic aqueous solution as in the conventional method, a chemical conversion treatment film having a smooth surface can be obtained from this point. When the surface roughness of the chemical conversion coating is small, a resin coating is formed on the chemical conversion coating with a small surface roughness, so that the smoothness of the resulting coating surface is good and the product has a beautiful appearance. Can be obtained. For example, even when a resin coating is formed to a thickness of several tens of μm, the influence of the surface roughness of the chemical conversion coating cannot be completely removed. It is important to reduce the surface roughness of the coating.
こうして得られた化成処理皮膜を表面に有する成形品は、そのままでも使用可能であるが、化成処理皮膜の表面に樹脂塗膜を施すことが好適である。用いられる塗料は特に限定されず、金属表面の塗装に使用される各種の塗料を使用することができる。溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料などを使用して樹脂塗膜を形成することができる。塗布後に高温焼付けを要する熱硬化型の塗料であっても、比較的低温で揮発させるだけでよい塗料であっても良い。塗膜の信頼性の点からは前者が好ましく、生産性の点からは後者が好ましく、用途に応じて適宜選択される。また、外観を美麗にするためには透明樹脂塗料を用いることも好ましく、適宜着色されたものを用いても良い。塗装方法も特に限定されず、スプレー塗装、浸漬塗装、電着塗装、粉体塗装などの公知の方法を採用することができる。一部に塗膜を有しない部分を有することが好ましい本発明のマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品においては、スプレー塗装や粉体塗装が好適に採用される。 The molded product having the chemical conversion coating on the surface thus obtained can be used as it is, but it is preferable to apply a resin coating on the surface of the chemical conversion coating. The paint used is not particularly limited, and various kinds of paint used for painting a metal surface can be used. A resin coating film can be formed using a solvent-type paint, a water-based paint, a powder paint, or the like. It may be a thermosetting paint that requires high-temperature baking after application, or a paint that only needs to be volatilized at a relatively low temperature. The former is preferable from the viewpoint of the reliability of the coating film, and the latter is preferable from the viewpoint of productivity, and is appropriately selected depending on the application. In order to make the appearance beautiful, it is also preferable to use a transparent resin paint, and an appropriately colored one may be used. The coating method is not particularly limited, and a known method such as spray coating, immersion coating, electrodeposition coating, powder coating, or the like can be employed. In a product made of magnesium or a magnesium alloy of the present invention which preferably has a part not having a coating film, spray coating or powder coating is suitably employed.
塗装に際しては、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面の全部が化成処理皮膜で覆われ、かつ該化成処理皮膜の表面の一部にのみ樹脂塗装が施されて残余の部分の化成処理皮膜が露出していることが好ましい。このように成形品の表面の全部が化成処理皮膜で覆われることで、製品全体の耐食性が確保できる。ただし、ここでいう全部とは、実質的に全部ということであり、後に切削加工が施された部分など、皮膜を有さない部分が僅かにあっても構わない。また、化成処理皮膜の表面の一部にのみ樹脂塗装が施されて残余の部分の化成処理皮膜が露出していることで、導電性の化成処理皮膜を有する場合には、接地特性を確保しながら、樹脂塗装によって外観の美麗な、耐摩耗性に優れた製品を提供することができる。 At the time of coating, the entire surface of the molded article made of magnesium or magnesium alloy is covered with a chemical conversion coating, and only a part of the surface of the chemical conversion coating is coated with a resin so that the remaining chemical conversion coating is formed. It is preferable that it is exposed. In this way, the entire surface of the molded product is covered with the chemical conversion treatment film, so that the corrosion resistance of the entire product can be ensured. However, the term “all” used herein means substantially all, and there may be a small portion that does not have a film, such as a portion that is later cut. In addition, the resin coating is applied to only a part of the surface of the chemical conversion treatment film, and the remaining portion of the chemical conversion treatment film is exposed. However, it is possible to provide a product with a beautiful appearance and excellent wear resistance by resin coating.
化成処理皮膜が形成され、さらに必要に応じてその上に樹脂塗膜が形成された、本発明の製品の用途は特に限定されず、各種の電気機器、自動車用部品、レジャー用部品、福祉介護機器用部品などに使用することができる。 The use of the product of the present invention, in which a chemical conversion coating is formed, and a resin coating is further formed on the chemical conversion coating as necessary, is not particularly limited, and various electrical equipment, automotive parts, leisure parts, welfare care It can be used for equipment parts.
なかでも、特に好適な実施態様は、筐体内面には樹脂塗装が施されない部分を有し、筐体外面には樹脂塗装が施された部分を有する電気機器の筐体である。電気機器の筐体は用途によっては高度な意匠性が要求されるので、本発明によって、平滑で美麗な外観を有する筐体を提供することもできる。外面に樹脂塗装が施されることで、使用時の損傷を防止することもできる。好適には、筐体の実質的に全ての外面に樹脂塗装が施される。一方、導電性の化成処理皮膜を形成した場合には、筐体の内面で導電性の化成処理皮膜が露出しているので、電気配線からの接地が容易に確保できる。 Among these, a particularly preferred embodiment is a housing of an electric device having a portion where the resin coating is not applied on the inner surface of the housing and a portion where the resin coating is applied on the outer surface of the housing. Since the housing of an electric device requires a high degree of design depending on the application, the present invention can also provide a housing having a smooth and beautiful appearance. By applying resin coating to the outer surface, damage during use can also be prevented. Preferably, a resin coating is applied to substantially all outer surfaces of the housing. On the other hand, when the conductive chemical conversion coating is formed, the conductive chemical conversion coating is exposed on the inner surface of the housing, so that grounding from the electrical wiring can be easily ensured.
こうして得られた本発明のマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品は、外観が美麗であり、しかも軽量性、強度などに優れており、各種の用途に使用することができる。携帯電話、パソコン、ビデオカメラ、スチルカメラ、光ディスクプレーヤー、ディスプレイ（ＣＲＴ、プラズマ、液晶）、プロジェクターなどの電気機器の筐体などに好適に使用することができる。 The product made of the magnesium or magnesium alloy of the present invention thus obtained has a beautiful appearance and is excellent in lightness and strength, and can be used for various applications. It can be suitably used for a casing of an electric device such as a mobile phone, a personal computer, a video camera, a still camera, an optical disc player, a display (CRT, plasma, liquid crystal), and a projector.
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例中での試験方法は以下の方法に従って行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to these. The test method in this example was performed according to the following method.
（１）化成処理液の化学組成分析
株式会社島津製作所製高周波プラズマ発光分光分析装置「ＩＣＰ−７５００」を使用し、ミリオン化学株式会社製化成処理液「ＭＣ−１０００」の７５ｇ／Ｌ希釈調製品（実施例１で使用した化成処理液）中のマンガンイオン（Ｍｎ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）及びリン酸イオン（ＰＯ４ ３−）の含有量（ｇ／Ｌ）を求めた。
(1) Chemical composition analysis of chemical conversion treatment liquid Using high frequency plasma emission spectroscopic analyzer “ICP-7500” manufactured by Shimadzu Corporation, 75 g / L diluted preparation of chemical conversion liquid “MC-1000” manufactured by Million Chemical Co., Ltd. The contents (g / L) of manganese ions (Mn 2+ ), calcium ions (Ca 2+ ) and phosphate ions (PO 4 3− ) in (the chemical conversion treatment solution used in Example 1) were determined.
（２）化成処理皮膜の化学組成分析
日本電子株式会社製光電子分光装置（ＸＰＳ）「ＪＰＳ−９０ＭＸ」を用いて測定した。試料表面のクリーニングのために、アルゴンイオンによって軽くエッチングした後、化成処理皮膜の表面方向から膜組成の分析を行った。分析結果は、酸素元素、リン元素、カルシウム元素及びマンガン元素の合計含有量が１００原子％になるようにしてそれぞれの元素の含有量（原子％）を求めた。これら４種類の元素以外の元素の含有量は、本実施例においては僅かであったので、無視している。
(2) Chemical composition analysis of chemical conversion treatment film It measured using the photoelectron spectrometer (XPS) "JPS-90MX" by JEOL Ltd. In order to clean the sample surface, the film composition was analyzed from the surface direction of the chemical conversion film after lightly etching with argon ions. As analysis results, the content (atomic%) of each element was determined such that the total content of oxygen, phosphorus, calcium and manganese was 100 atomic%. The contents of elements other than these four elements are negligible in the present example, and are therefore ignored.
（３）試験片表面の抵抗値測定
三菱化学株式会社製低抵抗率計「ロレスターＡＰ ＭＣＰ−Ｔ４００」を用い、二探針式プローブ「ＭＣＰ−ＴＰ０１」を使用して測定した。試験片の表面に測定端子を押し付けるようにして抵抗値（Ω）を測定した。前記プローブは１０ｍｍの間隔で測定端子が配置されたものであり、端子はベリリウム合金に金メッキしたもので、その先端形状は直径２ｍｍの円柱状であり、端子を皮膜の表面に押し付ける荷重は端子１個あたり２４０ｇである。試験片の表面の３点（中心と、それから左右に約３０ｍｍ離れた位置）を測定して抵抗値のバラツキ具合で評価した。
Ａ：いずれの場所においても０．６Ω以下である。
Ｂ：０．６Ωを超える場所があるが、いずれの場所においても２Ω以下である。
Ｃ：２Ωを超える場所があるが、２Ω以下の場所もある。
Ｄ：全ての場所で２Ωを超える。
(3) Resistance value measurement of test piece surface Using a low resistivity meter “Lorestar AP MCP-T400” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, measurement was performed using a two-probe probe “MCP-TP01”. The resistance value (Ω) was measured by pressing the measurement terminal against the surface of the test piece. The probe has measuring terminals arranged at intervals of 10 mm, the terminal is gold-plated beryllium alloy, the tip shape is a cylindrical shape with a diameter of 2 mm, and the load for pressing the terminal against the surface of the film is the terminal 1 240g per piece. Three points on the surface of the test piece (the center and a position about 30 mm away from the right and left) were measured and evaluated for variations in resistance value.
A: 0.6Ω or less at any location.
B: Although there is a place exceeding 0.6Ω, it is 2Ω or less in any place.
C: There are places that exceed 2Ω, but there are places that are 2Ω or less.
D: Exceeds 2Ω everywhere.
（４）表面粗さ測定
テーラー・ホブソン社製表面粗さ計「フォームタリサーフＳ５」を使用し、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に基づき、評価長さ１０ｍｍ、カットオフ値（基準長さ）０．８ｍｍの条件で測定した。これにより、輪郭曲線の算術平均高さ（Ｒａ）、輪郭曲線の最大高さ（Ｒｚ）及び輪郭曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）を求めた。試験片の表面の３点（中心と、それから左右に約３０ｍｍ離れた位置）を測定し、平均値を求めた。
(4) Surface roughness measurement Using a surface roughness meter “Form Talysurf S5” manufactured by Taylor Hobson, based on JIS B0601: 2001, an evaluation length of 10 mm and a cut-off value (reference length) of 0.8 mm Measured under conditions. Thus, the arithmetic average height (Ra) of the contour curve, the maximum height (Rz) of the contour curve, and the maximum cross-sectional height (Rt) of the contour curve were obtained. Three points on the surface of the test piece (center and a position about 30 mm away from the right and left) were measured, and an average value was obtained.
Ｒａ、Ｒｚ、Ｒｔの、それぞれの値の定義は以下のとおりである。大まかに言えば、Ｒａが微視的な凹凸の程度を、Ｒｚが基準長さ０．８ｍｍ内での凹凸の最大値を、Ｒｔが評価長さ１０ｍｍ内での凹凸の最大値を示すものである。
・輪郭曲線の算術平均高さ（Ｒａ）
基準長さにおける縦座標値Ｚ（ｘ）（任意の位置における輪郭曲線の高さ）の絶対値の平均。
・輪郭曲線の最大高さ（Ｒｚ）
基準長さにおける輪郭曲線の山高さＺｐの最大値と谷深さＺｖの最大値との和。
・輪郭曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）
評価長さにおける輪郭曲線の山高さＺｐの最大値と谷深さＺｖの最大値との和。
The definition of each value of Ra, Rz, Rt is as follows. Roughly speaking, Ra represents the degree of microscopic unevenness, Rz represents the maximum unevenness within the reference length of 0.8 mm, and Rt represents the maximum unevenness within the evaluation length of 10 mm. is there.
-Arithmetic mean height of contour curve (Ra)
Average of absolute values of the ordinate value Z (x) (the height of the contour curve at an arbitrary position) at the reference length.
・ Maximum height of contour curve (Rz)
Sum of the maximum value of the peak height Zp and the maximum value of the valley depth Zv of the contour curve at the reference length.
・ Maximum section height (Rt) of contour curve
Sum of the maximum value of the peak height Zp and the maximum value of the valley depth Zv of the contour curve in the evaluation length.
（５）初期密着性試験
塗膜が形成された試験片の表面に対して、樹脂塗膜と化成処理皮膜（化成処理していない比較例では樹脂塗膜のみ）を貫通するように、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２の記載に準拠して碁盤目状の切込みを入れてから、テープ剥離試験を行った。このとき、碁盤目は試験片の表面の３点（中心と、それから左右に約３０ｍｍ離れた位置）に形成した。テープを剥離した時の碁盤目部の塗膜のはがれ状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって評価した。
１０点：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の１目１目にはがれがない。
８点：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の１目１目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
６点：切り傷の両側と交点にはがれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５％〜１５％。
４点：切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５％〜３５％。
２点：切り傷によるはがれの幅は４点より広く、欠損部の面積は全正方形面積の３５％〜６５％。
０点：はがれの面積は、全正方形面積の６５％以上。
(5) Initial adhesion test JIS K5400 so that the surface of the test piece on which the coating film was formed penetrates the resin coating film and the chemical conversion coating film (only the resin coating film in the comparative example without chemical conversion treatment). A tape peeling test was performed after making a grid-like cut in accordance with the description in 8.5.2. At this time, grids were formed at three points on the surface of the test piece (the center and a position about 30 mm away from the right and left). The peeled state of the coating film on the grid when the tape was peeled was visually observed and evaluated according to the following criteria.
10 points: Each cut is thin and smooth on both sides, and there is no peeling between the cut intersection and the square.
8 points: There is slight peeling at the intersection of the cuts, there is no peeling at the first square, and the area of the defect is within 5% of the total square area.
6 points: There are peeling on both sides of the cut and the intersection, and the area of the defect is 5% to 15% of the total square area.
4 points: The width of the peeling due to the cut is wide, and the area of the missing part is 15% to 35% of the total square area.
2 points: The width of the peeling due to the cuts is wider than 4 points, and the area of the missing part is 35% to 65% of the total square area.
0 point: The area of peeling is 65% or more of the total square area.
（６）塩水噴霧試験
塗膜が形成された試験片の表面に対して、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して、５％塩水噴霧試験を３５℃で９６時間行った。噴霧操作後、１時間常温で放置し、外観を目視で観察して以下の基準にしたがって評価した。また、噴霧操作後、１時間常温で放置してから、上記「（５）初期密着性試験」と同様の方法で碁盤目状の切込みを入れてから、テープ剥離試験を行い、同様に評価した。
１０点:腐食、ブリスター（ふくれ）の発生が全く見られない。
８点：腐食、ブリスターの発生面積が、試験片面積の５％未満。
６点：腐食、ブリスターの発生面積が、試験片面積の５％以上で１５％未満。
４点：腐食、ブリスターの発生面積が、試験片面積の１５％以上で３５％未満。
２点：腐食、ブリスターの発生面積が、試験片面積の３５％以上で６５％未満。
０点：腐食、ブリスターの発生面積が、試験片面積の６５％以上。
(6) Salt spray test A 5% salt spray test was conducted at 35 ° C. for 96 hours on the surface of the test piece on which the coating film was formed in accordance with JIS Z2371. After spraying operation, it was left at room temperature for 1 hour, and the appearance was visually observed and evaluated according to the following criteria. Further, after spraying operation, it was allowed to stand at room temperature for 1 hour, and after making a grid-like cut by the same method as in the above “(5) Initial adhesion test”, a tape peeling test was conducted and evaluated in the same manner. .
10 points: No occurrence of corrosion or blistering.
8 points: Corrosion and blister generation area is less than 5% of test piece area.
6 points: Corrosion and blister generation area is 5% or more and less than 15% of the test piece area.
4 points: Corrosion and blister generation area is 15% or more and less than 35% of the test piece area.
2 points: Corrosion and blister generation area is 35% or more and less than 65% of test piece area.
0 point: Corrosion and blister generation area is 65% or more of the test piece area.
（７）温湿度サイクル試験
塗膜が形成された試験片を、以下の温湿度サイクル（２４時間）を１サイクルとして１０サイクルの温湿度サイクルに供した。１０サイクルの温湿度サイクルの後、１時間常温で放置し、外観を目視で観察して上記「（６）塩水噴霧試験」と同様に評価した。また、温湿度サイクルの後、１時間常温で放置してから、上記「（５）初期密着性試験」と同様の方法で碁盤目状の切込みを入れてから、テープ剥離試験を行い、同様に評価した。
・６０℃、相対湿度９０％：４時間
・移行期間：２時間
・４５℃、相対湿度９５％：１０時間
・移行期間：２時間
・−２０℃：１時間
・移行期間：２時間
・２５℃：１時間
・移行期間：２時間
(7) Temperature / humidity cycle test The test piece on which the coating film was formed was subjected to 10 cycles of the temperature / humidity cycle with the following temperature / humidity cycle (24 hours) as one cycle. After 10 cycles of temperature and humidity, the sample was left at room temperature for 1 hour, and the appearance was visually observed and evaluated in the same manner as in the above “(6) Salt spray test”. In addition, after the temperature and humidity cycle, after leaving at room temperature for 1 hour, after making a grid-like cut in the same manner as in the above “(5) Initial adhesion test”, a tape peeling test was conducted, evaluated.
60 ° C, 90% relative humidity: 4 hours Transition period: 2 hours 45 ° C, 95% relative humidity: 10 hours Transition period: 2 hours -20 ° C: 1 hour Transition period: 2 hours 25 ° C : 1 hour ・ Transition period: 2 hours
実施例１
マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）製の、ダイカスト成形品板材（市販品：マグネシウム９０重量％、アルミニウム９重量％及び亜鉛１重量％：４９ｍｍ×１６９ｍｍ×３ｍｍ）を半分に切断して得られた４９ｍｍ×８３ｍｍ×３ｍｍの板材を試験片とした。
Example 1
49 mm × 83 mm × obtained by cutting a die-cast molded plate made of a magnesium alloy (AZ91D) (commercially available products: 90 wt% magnesium, 9 wt% aluminum and 1 wt% zinc: 49 mm × 169 mm × 3 mm) in half. A 3 mm plate was used as a test piece.
株式会社チップトン製サークル型振動バレル研磨装置「ＣＱ−２０」を用いて、試料を研磨すると同時に化成処理した。バレル槽内に、研磨粒子として株式会社チップトン製メディア「ＷＴ−９×１０アングル」１８Ｌを投入し、化成処理液として、ミリオン化学株式会社製化成処理液「ＭＣ−１０００」７５ｇをイオン交換水で希釈調製して１Ｌとしたものを、１００ｍＬ／分の速度で供給しながら、前記試験片をバレル槽に投入した。運転周波数６０Ｈｚで１０分間運転して、研磨すると同時に化成処理を行った。ここで、「ＭＣ−１０００」の７５ｇ／Ｌ希釈調製品の、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）の含有量は２．０２ｇ／Ｌであり、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）の含有量は５．９３ｇ／Ｌであり、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）の含有量は１９．５３ｇ／Ｌであり、そのｐＨは１．５であった。また、前記メディアは最長寸法が約１０ｍｍ、平均重量が１．６７ｇのセラミックス焼結体である。 Using a circle type vibration barrel polishing apparatus “CQ-20” manufactured by Chipton Co., Ltd., the sample was polished and simultaneously subjected to chemical conversion treatment. Chipton Co., Ltd. media “WT-9 × 10 Angle” 18L is put in the barrel tank as abrasive particles, and 75 g of Million Chemical Co., Ltd. chemical treatment solution “MC-1000” is ion-exchanged water as the chemical treatment solution. The test piece was put into the barrel tank while supplying 1 L diluted and supplied at a rate of 100 mL / min. The operation was performed at an operation frequency of 60 Hz for 10 minutes, and the chemical conversion treatment was performed simultaneously with polishing. Here, the content of manganese ions (Mn 2+ ) in the 75 g / L diluted preparation of “MC-1000” is 2.02 g / L, and the content of calcium ions (Ca 2+ ) is 5.93 g / L. The content of phosphate ions (PO 4 3− ) was 19.53 g / L, and the pH was 1.5. The medium is a ceramic sintered body having a longest dimension of about 10 mm and an average weight of 1.67 g.
化成処理後の成形品をイオン交換水で洗浄し、乾燥して、化成処理皮膜が表面に形成された成形品を得た。得られた化成処理皮膜の化学組成分析を行ったところ、酸素元素の含有量が４９．１原子％、リン元素の含有量が２６．９原子％、カルシウム元素の含有量が１２．３原子％及びマンガン元素の含有量が１１．７原子％であった。化成処理皮膜表面の抵抗値を測定したところＤ判定であった。また、化成処理皮膜の表面粗さ測定を行ったところ、算術平均高さ（Ｒａ）が０．６１９１μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が６．７４０μｍ、最大断面高さ（Ｒｔ）が７．６６３μｍであった。化成処理皮膜の評価結果を表１に示す。また、化成処理皮膜表面の電子顕微鏡写真を図１に示す。 The molded product after the chemical conversion treatment was washed with ion-exchanged water and dried to obtain a molded product having a chemical conversion coating formed on the surface. When the chemical composition analysis of the obtained chemical conversion coating was performed, the oxygen element content was 49.1 atomic%, the phosphorus element content was 26.9 atomic%, and the calcium element content was 12.3 atomic%. And the content of manganese element was 11.7 atomic%. It was D determination when the resistance value of the chemical conversion treatment film surface was measured. Further, when the surface roughness of the chemical conversion coating was measured, the arithmetic average height (Ra) was 0.6191 μm, the maximum height (Rz) was 6.740 μm, and the maximum cross-sectional height (Rt) was 7.663 μm. there were. Table 1 shows the evaluation results of the chemical conversion coating. Moreover, the electron micrograph of the chemical conversion treatment film surface is shown in FIG.
得られた化成処理皮膜の表面に、スプレー塗装を施して下記の２層（下塗り、上塗り）の樹脂塗膜を形成した。
・下塗り
塗料：武蔵塗料株式会社製「パナコＳＭＧ ブルー」
（塗料の１／２の体積のシンナーで希釈）
塗布後加熱条件：１６０℃、２０分
膜厚：１５μｍ
・上塗り
塗料：武蔵塗料株式会社製「アーマトップ ブルー」
（塗料の１／２の体積のシンナーで希釈）
塗布後加熱条件：１５０℃、３０分
膜厚：１０μｍ
The surface of the obtained chemical conversion coating was spray coated to form the following two layers (undercoat and topcoat) of resin coating.
・ Undercoat paint: “Panaco SMG Blue” manufactured by Musashi Paint Co., Ltd.
(Diluted with 1/2 volume thinner of paint)
Heating condition after coating: 160 ° C., 20 minutes Film thickness: 15 μm
・ Topcoat Paint: “Armor Top Blue” manufactured by Musashi Paint Co., Ltd.
(Diluted with 1/2 volume thinner of paint)
Heating condition after coating: 150 ° C., 30 minutes Film thickness: 10 μm
得られた塗膜について、初期密着性試験、塩水噴霧試験及び温湿度サイクル試験を行った。評価結果はいずれも１０点であり、塗膜の信頼性は良好であった。塗膜の評価結果をまとめて表２に示す。 About the obtained coating film, the initial stage adhesiveness test, the salt spray test, and the temperature / humidity cycle test were done. The evaluation results were all 10 points, and the reliability of the coating film was good. Table 2 summarizes the evaluation results of the coating films.
実施例２
実施例１において、化成処理液として、ミリオン化学株式会社製化成処理液「ＭＣ−１０００」４．７ｇをイオン交換水で希釈調製して１Ｌとしたものを用いた以外は実施例１と同様にして、研磨すると同時に化成処理を行った。実施例１に比べて、濃度が１／１６の化成処理液を使用したものである。上記化成処理液のマンガンイオン（Ｍｎ２＋）の含有量は０．１２６ｇ／Ｌであり、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）の含有量は０．３７１ｇ／Ｌであり、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）の含有量は１．２２ｇ／Ｌであり、そのｐＨは３．５であった。得られた化成処理皮膜の化学組成分析を行ったところ、酸素元素の含有量が４９．０原子％、リン元素の含有量が２５．９原子％、カルシウム元素の含有量が１３．３原子％及びマンガン元素の含有量が１１．８原子％であった。実施例１と同様に化成処理皮膜表面の抵抗値及び化成処理皮膜の表面粗さ測定を行った結果をまとめて表１に示す。化成処理皮膜表面の電子顕微鏡写真を図２に示す。また、実施例１と同様に塗装を施し、得られた塗膜を評価した結果を表２にまとめて示す。
Example 2
In Example 1, the same chemical conversion treatment solution as in Example 1 was used except that 4.7 g of a chemical conversion treatment solution “MC-1000” manufactured by Million Chemical Co., Ltd. was diluted with ion-exchanged water to make 1 L. Then, chemical conversion treatment was performed simultaneously with polishing. Compared with Example 1, a chemical conversion treatment solution having a concentration of 1/16 was used. The content of manganese ions (Mn 2+ ) in the chemical conversion solution is 0.126 g / L, the content of calcium ions (Ca 2+ ) is 0.371 g / L, and phosphate ions (PO 4 3− ). The content of was 1.22 g / L, and its pH was 3.5. When the chemical composition analysis of the obtained chemical conversion coating was performed, the oxygen element content was 49.0 atomic%, the phosphorus element content was 25.9 atomic%, and the calcium element content was 13.3 atomic%. And the content of manganese element was 11.8 atomic%. The results of measuring the resistance value of the chemical conversion coating surface and the surface roughness of the chemical conversion coating in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1. An electron micrograph of the chemical conversion coating surface is shown in FIG. Moreover, the result of having applied coating similarly to Example 1 and evaluating the obtained coating film is shown together in Table 2.
比較例１
実施例１と同じ試験片を用い、実施例１と同じ振動バレル研磨装置を用いて研磨処理を行った。バレル槽内に、研磨粒子として株式会社チップトン製メディア「ＷＴ−９×１０アングル」１８Ｌを投入し、研磨用添加剤として、株式会社チップトン製「ＬＣ−ＮＺ」５ｇを水で希釈調製して１Ｌとしたものを、４０ｍＬ／分の速度で供給しながら、前記試験片をバレル槽に投入した。運転周波数６０Ｈｚで１０分間運転して、研磨処理を行った。ここで、「ＬＣ−ＮＺ」の５ｇ／Ｌ希釈調製品のｐＨは９．５であった。
Comparative Example 1
Using the same test piece as in Example 1, the polishing treatment was performed using the same vibration barrel polishing apparatus as in Example 1. In a barrel tank, 18L of media “WT-9 × 10 angle” manufactured by Chipton Co., Ltd. is introduced as abrasive particles, and 5 g of “LC-NZ” manufactured by Chipton Co., Ltd. is diluted with water as an additive for polishing. The test piece was put into a barrel tank while supplying the sample at a rate of 40 mL / min. The polishing process was performed by operating at an operation frequency of 60 Hz for 10 minutes. Here, the pH of the 5 g / L diluted preparation of “LC-NZ” was 9.5.
研磨処理後の試験片を、５重量％のリン酸と０．２重量％の非イオン性界面活性剤を含有する２０℃の酸性水溶液（ｐＨ：１）に２分間浸漬してエッチングしてから、イオン交換水で洗浄した。続いて、４重量％の水酸化ナトリウムと０．５重量％のアニオン性界面活性剤を含有する５５℃のアルカリ性水溶液（ｐＨ：１４）に５分間浸漬してスマットを除去してから、イオン交換水で洗浄した。 After etching the test piece after polishing treatment, it was immersed in an acidic aqueous solution (pH: 1) containing 20% by weight phosphoric acid and 0.2% by weight nonionic surfactant for 2 minutes. And washed with ion-exchanged water. Subsequently, the smut is removed by immersing in an alkaline aqueous solution (pH: 14) at 55 ° C. containing 4% by weight of sodium hydroxide and 0.5% by weight of an anionic surfactant for 5 minutes, followed by ion exchange. Washed with water.
ミリオン化学株式会社製化成処理液「ＭＣ−１０００」７５ｇをイオン交換水で希釈して１Ｌとしたものを調製し、４０℃に保って、化成処理浴を調製した。前記前処理を行った試験片をこの化成処理浴の中に１．５分間浸漬してから、イオン交換水で洗浄し、乾燥して、化成処理皮膜を形成した。実施例１と同様に化成処理皮膜表面の抵抗値及び化成処理皮膜の表面粗さ測定を行った結果をまとめて表１に示す。化成処理皮膜表面の電子顕微鏡写真を図３に示す。また、実施例１と同様に塗装を施し、得られた塗膜を評価した結果を表２にまとめて示す。 A chemical conversion treatment bath “MC-1000” manufactured by Million Chemical Co., Ltd. was prepared by diluting 75 g with ion-exchanged water to 1 L, and kept at 40 ° C. to prepare a chemical conversion treatment bath. The test piece subjected to the pretreatment was immersed in the chemical conversion bath for 1.5 minutes, then washed with ion-exchanged water and dried to form a chemical conversion treatment film. The results of measuring the resistance value of the chemical conversion coating surface and the surface roughness of the chemical conversion coating in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1. An electron micrograph of the chemical conversion coating surface is shown in FIG. Moreover, the result of having applied coating similarly to Example 1 and evaluating the obtained coating film is shown together in Table 2.
比較例２
比較例１において、ミリオン化学株式会社製化成処理液「ＭＣ−１０００」３５ｇをイオン交換水で希釈して１Ｌとしたものを調製して化成処理浴を調製した以外は、比較例１と同様にして、研磨処理と化成処理を行って化成処理皮膜を形成した。得られた化成処理皮膜の化学組成分析を行ったところ、酸素元素の含有量が４８．６原子％、リン元素の含有量が２７．３原子％、カルシウム元素の含有量が１２．０原子％及びマンガン元素の含有量が１２．１原子％であった。実施例１と同様に化成処理皮膜表面の抵抗値及び化成処理皮膜の表面粗さ測定を行った結果をまとめて表１に示す。化成処理皮膜表面の電子顕微鏡写真を図４に示す。また、実施例１と同様に塗装を施し、得られた塗膜を評価した結果を表２にまとめて示す。
Comparative Example 2
Comparative Example 1 was the same as Comparative Example 1 except that 35 g of chemical conversion solution “MC-1000” manufactured by Million Chemical Co., Ltd. was diluted to 1 L with ion exchange water to prepare a chemical conversion bath. Then, a chemical conversion treatment film was formed by performing a polishing treatment and a chemical conversion treatment. When the chemical composition analysis of the obtained chemical conversion coating was performed, the oxygen element content was 48.6 atomic%, the phosphorus element content was 27.3 atomic%, and the calcium element content was 12.0 atomic%. And the content of manganese element was 12.1 atomic%. The results of measuring the resistance value of the chemical conversion coating surface and the surface roughness of the chemical conversion coating in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1. An electron micrograph of the chemical conversion coating surface is shown in FIG. Moreover, the result of having applied coating similarly to Example 1 and evaluating the obtained coating film is shown together in Table 2.
比較例３
比較例１と同じように研磨処理した後で、化成処理することなく、イオン交換水で洗浄し、乾燥した試験片を評価した。実施例１と同様に試験片の表面抵抗値及び表面粗さを測定した結果をまとめて表１に示す。試験片表面の電子顕微鏡写真を図５に示す。また、実施例１と同様に塗装を施し、得られた塗膜を評価した結果を表２にまとめて示す。
Comparative Example 3
After the polishing treatment in the same manner as in Comparative Example 1, a test piece washed with ion-exchanged water and dried without chemical conversion treatment was evaluated. The results of measuring the surface resistance value and the surface roughness of the test piece as in Example 1 are summarized in Table 1. An electron micrograph of the surface of the test piece is shown in FIG. Moreover, the result of having applied coating similarly to Example 1 and evaluating the obtained coating film is shown together in Table 2.
比較例４
実施例１で使用した切断された板材をイオン交換水で洗浄し、乾燥後、表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。試験片表面の電子顕微鏡写真を図６に示す。また、その試験片に対して、研磨処理も化成処理も施さずに、実施例１と同様に塗装を施し、得られた塗膜を評価した結果を表２にまとめて示す。
Comparative Example 4
Table 1 shows the results of measuring the surface resistance value after washing the cut plate material used in Example 1 with ion-exchanged water and drying it. An electron micrograph of the surface of the test piece is shown in FIG. Further, the test pieces were coated in the same manner as in Example 1 without being subjected to polishing treatment or chemical conversion treatment, and the results of evaluating the obtained coating films are shown together in Table 2.
図１に示されているように、高濃度の化成処理液を使用して研磨と同時に化成処理した実施例１では、網目状のクラックが発生した化成処理皮膜が形成されていることがわかる。また、研磨処理後に化成処理を行った比較例１及び比較例２（図３及び図４）も同様である。これに対し、図２に示されるように低濃度の化成処理液を使用して研磨と同時に化成処理した実施例２では、化成処理皮膜が薄いためか、クラックは観察されなかった。しかしながら、実施例１、実施例２及び比較例２のいずれの化学組成もほとんど差が認められないので、実施例２においても実施例１や比較例２と同様の化成処理皮膜が形成されていることは明らかである。以上のことから、研磨しながら化成処理をしても、研磨後に化成処理したのとほとんど同一の化学組成の皮膜が形成されていることがわかった。 As shown in FIG. 1, it can be seen that in Example 1 in which chemical conversion treatment was performed simultaneously with polishing using a high concentration chemical conversion treatment solution, a chemical conversion treatment film in which a mesh-like crack was generated was formed. The same applies to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 (FIGS. 3 and 4) in which the chemical conversion treatment is performed after the polishing treatment. On the other hand, as shown in FIG. 2, in Example 2 in which chemical conversion treatment was performed simultaneously with polishing using a low concentration chemical conversion solution, no cracks were observed because the chemical conversion treatment film was thin. However, since there is almost no difference in any chemical composition of Example 1, Example 2 and Comparative Example 2, the same chemical conversion treatment film as Example 1 and Comparative Example 2 is formed also in Example 2. It is clear. From the above, it was found that a film having almost the same chemical composition as that formed by chemical conversion after polishing was formed even if chemical conversion was performed while polishing.
研磨処理前の試験片の表面（図６：比較例４）に比べて、研磨処理後の試験片の表面（図５：比較例３）は、かなり平滑化されていることがわかる。研磨処理後の試験片に対して化成処理を施した比較例１及び比較例２では、算術平均高さ（Ｒａ）は減少しているものの、最大高さ（Ｒｚ）や最大断面高さ（Ｒｔ）が増加しており、化成処理皮膜を形成することによって、あるいはその前処理によって、局所的な凹凸が発生している。すなわち、研磨処理によって一旦平滑化しても、その後の操作によって化成処理皮膜に凹凸が発生してしまうことがわかる。これに対し、研磨と同時に化成処理した実施例１では、研磨処理のみを行った比較例３よりも、Ｒａ、Ｒｚ及びＲｔのいずれもが小さい値を示している。研磨しながら化成処理することによって極めて平滑な表面を有する化成処理皮膜が形成されていることがわかる。これに対し、実施例１に比べて低濃度の化成処理液を使用した実施例２では、それほど平滑な皮膜が得られていない。実施例２の化成処理液のｐＨは３．５であり、実施例１の化成処理液のｐＨの１．５に比べて高いので、酸によるエッチング効果が少なく、研磨時の平滑化が十分に行われていないことが推察される。 It can be seen that the surface of the test piece after polishing (FIG. 5: Comparative Example 3) is considerably smoother than the surface of the test piece before polishing (FIG. 6: Comparative Example 4). In Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which chemical conversion treatment was performed on the test specimen after the polishing treatment, although the arithmetic average height (Ra) decreased, the maximum height (Rz) and the maximum cross-sectional height (Rt) ), And local unevenness is generated by forming a chemical conversion film or by pretreatment thereof. That is, even if it is smoothed once by the polishing treatment, it can be seen that unevenness occurs in the chemical conversion coating by the subsequent operation. On the other hand, in Example 1 in which chemical conversion treatment was performed simultaneously with polishing, all of Ra, Rz, and Rt showed smaller values than in Comparative Example 3 in which only polishing treatment was performed. It can be seen that a chemical conversion treatment film having an extremely smooth surface is formed by chemical conversion treatment while polishing. On the other hand, in Example 2 using a chemical conversion treatment solution having a lower concentration than that in Example 1, a very smooth film was not obtained. The pH of the chemical conversion solution of Example 2 is 3.5, which is higher than the pH of 1.5 of the chemical conversion solution of Example 1, so that the etching effect due to acid is small, and smoothing during polishing is sufficient. It is inferred that this is not done.
化成処理皮膜を有さない比較例３及び比較例４に比べて、化成処理を施した実施例１及び実施例２は、耐食性が格段に向上していることがわかる。高濃度の化成処理液を使用した実施例１の方が低濃度の化成処理液を使用した実施例２よりも良好な耐食性を示すが、導電性は実施例２の方が優れている。したがって、本発明においては、化成処理液の濃度を変化させることによって、導電性と耐食性のバランスを調整することが可能であり、用途に応じた性能の化成処理皮膜を形成させることができる。 Compared with Comparative Example 3 and Comparative Example 4 that do not have a chemical conversion treatment film, it can be seen that the corrosion resistance is significantly improved in Example 1 and Example 2 subjected to chemical conversion treatment. Example 1 using a high concentration chemical conversion treatment solution shows better corrosion resistance than Example 2 using a low concentration chemical conversion treatment solution, but the conductivity of Example 2 is superior. Therefore, in the present invention, by changing the concentration of the chemical conversion treatment liquid, it is possible to adjust the balance between conductivity and corrosion resistance, and it is possible to form a chemical conversion treatment film having performance according to the application.
高濃度の化成処理液を使用して研磨と同時に化成処理を施した実施例１と、研磨処理後に、複数の薬品による前処理を経てから、高濃度の化成処理液を使用して化成処理を施した比較例１とを対比する。いずれも、耐食性は良好であるが導電性は不十分であるという、似たような性能の化成処理皮膜が得られているが、実施例１は比較例１に比べて平滑性に優れた化成処理皮膜を得ることができた。すなわち、従来の代表的な化成処理方法に比べて、工程を大きく簡略化しながら、より平滑な化成処理皮膜が得られることがわかった。 Example 1 in which a chemical conversion treatment was performed at the same time as polishing using a high concentration chemical conversion treatment solution, and after the polishing treatment, after a pretreatment with a plurality of chemicals, a chemical conversion treatment was performed using a high concentration chemical conversion treatment solution. Contrast with Comparative Example 1 applied. In both cases, a chemical conversion film having similar performance that the corrosion resistance is good but the conductivity is insufficient is obtained. However, Example 1 is a chemical conversion that is superior in smoothness compared to Comparative Example 1. A treated film could be obtained. That is, it was found that a smoother chemical conversion treatment film can be obtained while greatly simplifying the process as compared with the conventional typical chemical conversion treatment method.
次に、低濃度の化成処理液を使用して研磨と同時に化成処理を施した実施例２と、研磨処理後に、複数の薬品による前処理を経てから、低濃度の化成処理液を使用して化成処理を施した比較例２とを対比する。いずれも、似たような耐食性の化成処理皮膜が得られているが、実施例２は比較例２に比べて導電性に優れた化成処理皮膜を得ることができた。すなわち、従来の代表的な化成処理方法に比べて、工程を大きく簡略化しながら、より導電性に優れた化成処理皮膜が得られることがわかった。 Next, Example 2 in which a chemical conversion treatment was performed simultaneously with polishing using a low concentration chemical conversion treatment solution, and after the polishing treatment, after a pretreatment with a plurality of chemicals, a low concentration chemical conversion treatment solution was used. Contrast with Comparative Example 2 subjected to the chemical conversion treatment. In both cases, a similar chemical conversion-treated film having corrosion resistance was obtained, but Example 2 was able to obtain a chemical conversion-treated film superior in conductivity compared to Comparative Example 2. That is, it was found that a chemical conversion treatment film having higher conductivity can be obtained while greatly simplifying the process as compared with a conventional typical chemical conversion treatment method.
Claims (10)
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