JP2006169172A - Method for recovering hydrofluoroether - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハイドロフロロエーテルの回収方法に係り、特に、ハイドロフロロエーテルと共沸するイソプロピルアルコール、ヘプタン、その他を不純物として含むハイドロフロロエーテル廃液から、高純度のハイドロフロロエーテルを有利に回収する方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for recovering hydrofluoroether, and more particularly, a method for advantageously recovering high-purity hydrofluoroether from a hydrofluoroether waste liquid containing isopropyl alcohol, heptane, and the like as an impurity azeotropically with hydrofluoroether. It is about.
従来から、半導体や液晶デバイス、その他の精密部品、器具等の精密洗浄においては、低沸点のハイドロフロロエーテル（ＨＦＥ）が、超純水や他の有機溶媒と共に、用いられてきているが、そのような精密洗浄工程から排出されるＨＦＥ廃液には、一般に、濾過、沈降、蒸発等の分離操作が施されて、不純物としての夾雑成分が除去され、ＨＦＥが回収されてきている。 Conventionally, low-boiling point hydrofluoroethers (HFE) have been used together with ultrapure water and other organic solvents in precision cleaning of semiconductors, liquid crystal devices, other precision parts, and instruments. In general, HFE waste liquid discharged from such a precision cleaning process is subjected to separation operations such as filtration, sedimentation, and evaporation to remove impurities as impurities, and HFE has been recovered.
しかしながら、かかるＨＦＥ廃液の一部には、前工程で用いられた低沸点の脂肪族炭化水素やアルコールを、不純物として含有しているものがあり、そのようなＨＦＥ廃液は、その回収目的とするＨＦＥが、低沸点脂肪族炭化水素や低沸点アルコールと２成分又は３成分共沸する場合があり、その場合において、前記した蒸留操作等にて、高純度のＨＦＥを回収することは困難であったのである。 However, some of these HFE waste liquids contain low-boiling point aliphatic hydrocarbons and alcohols used in the previous step as impurities, and such HFE waste liquids are intended for recovery purposes. HFE may azeotrope with a low-boiling point aliphatic hydrocarbon or a low-boiling point alcohol in two or three components. In that case, it is difficult to recover high-purity HFE by the distillation operation described above. It was.
例えば、半導体の洗浄工程においては、超純水による洗浄、低沸点アルコールであるイソプロピルアルコールによる洗浄、低沸点の脂肪族炭化水素であるヘプタンによる洗浄、更にはＨＦＥによる洗浄が、順次、採用されることとなるのであるが、この洗浄操作において回収されたＨＦＥ廃液には、少なくともヘプタンが数％程度混入して、不純物として含まれるようになる。そして、そのようなＨＦＥ廃液においては、それに精密な蒸留操作を施しても、ＨＦＥとヘプタンとの共沸等が原因と考えられる理由により、９８％以上の高純度のＨＦＥを回収することが出来ず、それを、そのまま、半導体の洗浄操作に用いることは、困難であった。 For example, in the semiconductor cleaning process, cleaning with ultrapure water, cleaning with isopropyl alcohol which is a low boiling point alcohol, cleaning with heptane which is a low boiling point aliphatic hydrocarbon, and cleaning with HFE are sequentially adopted. As a matter of fact, at least about several percent of heptane is mixed in the HFE waste liquid recovered in this cleaning operation and is contained as an impurity. In such HFE waste liquid, even if it is subjected to precise distillation operation, high purity HFE of 98% or more can be recovered due to the reason considered to be azeotrope of HFE and heptane. However, it was difficult to use it as it is for a semiconductor cleaning operation.
このため、そのようなＨＦＥ廃液は、焼却処分するしか方法がないのであるが、その焼却には、発生する弗酸の処理も行なう必要があるところから、その処理コストが著しく高騰する、等という問題が内在しているのである。 For this reason, such HFE waste liquid can only be incinerated, but the incineration requires treatment of the generated hydrofluoric acid, so that the processing cost increases significantly. The problem is inherent.
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、ハイドロフロロエーテル（ＨＦＥ）廃液から、ハイドロフロロエーテル（ＨＦＥ）を高純度で回収することの出来る方法を提供することにあり、また、他の課題とするところは、ＨＦＥ廃液から、半導体等の精密洗浄工程に再利用可能な高純度のＨＦＥを有利に回収し得る方法を提供することにある。 Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is to recover hydrofluoroether (HFE) with high purity from hydrofluoroether (HFE) waste liquid. Another object is to provide a method that can advantageously recover high-purity HFE that can be reused in a precision cleaning process for semiconductors, etc., from HFE waste liquid. There is.
そして、そのような課題を解決するために、本発明にあっては、ＨＦＥと共沸する成分を不純物として含むＨＦＥの廃液から、ＨＦＥを回収する方法にして、（ａ）かかるＨＦＥの廃液を、炭素数が６〜１８の液状脂肪族アルコール及び炭素数が８以上の液状脂肪族炭化水素からなる群より選ばれた少なくとも１種の抽出溶媒にて、抽出処理する工程と、（ｂ）該抽出工程において得られる、前記抽出溶媒が混入したＨＦＥ相からなる抽残液を蒸留して、ＨＦＥを取り出す工程とを、含むことを特徴とするＨＦＥの回収方法を、その要旨とするものである。 And in order to solve such a subject, in this invention, it is set as the method of collect | recovering HFE from the waste liquid of HFE which contains the component azeotroped with HFE as an impurity, (a) Such waste liquid of HFE is used. Extraction with at least one extraction solvent selected from the group consisting of liquid aliphatic alcohols having 6 to 18 carbon atoms and liquid aliphatic hydrocarbons having 8 or more carbon atoms; (b) The gist of the method for recovering HFE is characterized in that it comprises a step of distilling the extraction residual solution composed of the HFE phase mixed with the extraction solvent obtained in the extraction step and taking out HFE. .
なお、このような本発明に従うＨＦＥの回収方法にあっては、前記抽出溶媒としては、トリデシルアルコール（トリデカノール）、ｎ−デカノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ヘプタノール及びミネラルオイルのうちの１種が、有利に用いられることとなる。 In the HFE recovery method according to the present invention, the extraction solvent is one of tridecyl alcohol (tridecanol), n-decanol, 2-ethylhexanol, n-heptanol and mineral oil. Are advantageously used.
また、本発明にあっては、前記ハイドロフロロエーテルとしては、有利には、パーフロロブチルメチルエーテル若しくはパーフロロブチルエチルエーテルが、対象とされるのである。 In the present invention, the hydrofluoroether is advantageously perfluorobutyl methyl ether or perfluorobutyl ethyl ether.
さらに、本発明に従うＨＦＥの回収方法の望ましい態様の一つによれば、前記ＨＦＥ廃液を、前記抽出溶媒に対して向流接触せしめることにより、前記抽出処理が、有利に実行されることとなる。 Furthermore, according to one of the desirable aspects of the HFE recovery method according to the present invention, the extraction process is advantageously performed by bringing the HFE waste liquid into countercurrent contact with the extraction solvent. .
そして、本発明に従うＨＦＥの回収方法の他の望ましい態様においては、前記抽出工程において得られる、前記不純物を溶解してなる抽出溶媒相からなる抽出液を蒸留することにより、釜残液として、前記抽出溶媒が回収され、そして、その回収された抽出溶媒は、再び、本発明に従うＨＦＥ廃液の抽出処理操作に、好適に用いられるのである。 And in another desirable aspect of the method for recovering HFE according to the present invention, by distilling the extract obtained from the extraction solvent phase obtained by dissolving the impurities obtained in the extraction step, The extraction solvent is recovered, and the recovered extraction solvent is suitably used again for the HFE waste liquid extraction processing operation according to the present invention.
また、本発明にあっては、有利には、前記ＨＦＥ廃液が、不純物として、イソプロピルアルコール及びヘプタンを含有しており、且つ前記抽出液の蒸留において得られる初留分が水洗されて、該初留分中の水溶性成分が除去されるようにすることによって、その初留分を、再び、本発明に従う抽出処理操作における原料として、ＨＦＥ廃液と共に供給されて、ＨＦＥの回収が有利に行なわれる。 In the present invention, advantageously, the HFE waste liquid contains isopropyl alcohol and heptane as impurities, and an initial fraction obtained by distillation of the extract is washed with water, By removing the water-soluble component in the fraction, the initial fraction is supplied again as a raw material in the extraction processing operation according to the present invention together with the HFE waste liquid, and the recovery of HFE is advantageously performed. .
さらに、本発明に従う他の望ましい態様によれば、前記ＨＦＥ廃液が、不純物として、イソプロピルアルコール及びヘプタンを含有しており、且つ前記抽出液の蒸留において得られる釜残液が水洗されて、かかる釜残液中の水溶性成分が除去されるようにすることが望ましく、それによって、そのような釜残液が、再び、抽出溶媒として、有利に使用されることとなるのである。 Furthermore, according to another desirable aspect according to the present invention, the HFE waste liquid contains isopropyl alcohol and heptane as impurities, and the kettle residue obtained by distillation of the extract is washed with water, and the kettle It is desirable to remove the water-soluble components in the residual liquid, whereby such a residual liquid can be advantageously used again as an extraction solvent.
このように、本発明に従うＨＦＥの回収方法によれば、特定の抽出溶媒を用いた溶媒抽出処理と、その抽残液に対する蒸留（精留）処理とを組み合わせることにより、例えばヘプタンを不純物として含むＨＦＥ廃液から、共沸成分たるヘプタンを効果的に除去して、そのようなヘプタンを含むことのないＨＦＥを、高純度にて回収することが、可能となるのである。 As described above, according to the HFE recovery method according to the present invention, for example, heptane is contained as an impurity by combining a solvent extraction process using a specific extraction solvent and a distillation (rectification) process for the extracted residual liquid. It is possible to effectively remove heptane, which is an azeotropic component, from HFE waste liquid and recover HFE that does not contain such heptane with high purity.
従って、本発明によって、ＨＦＥが高純度において回収され得ることとなったことにより、その回収ＨＦＥは、再び、半導体の洗浄等の、本来の各種用途に有利に用いられ得るのであり、また、ＨＦＥの回収が可能となったことによって、従来から採用されているＨＦＥ廃液の焼却処分が不要となり、以て、処理コストが高価となる等の問題も効果的に解消し得ることとなるのである。 Therefore, according to the present invention, since the HFE can be recovered with high purity, the recovered HFE can be advantageously used again for various original purposes such as semiconductor cleaning. This makes it possible to eliminate the need for incineration of the HFE waste liquid that has been conventionally employed, thereby effectively eliminating problems such as high processing costs.
ところで、かくの如き本発明に従うＨＦＥの回収方法において対象とされる、ＨＦＥの廃液は、半導体や液晶デバイス、その他の部品、器具の精密洗浄工程から排出される、前工程に例えばヘプタン洗浄処理工程等が存在することによって、洗浄媒体としてのヘプタン等のＨＦＥ共沸成分を必然的に不純物として含むこととなるＨＦＥ廃液が、その主たる対象とされるものであるが、勿論、それに限られることなく、少なくとも、ヘプタン等のＨＦＥ共沸成分を不純物として含むＨＦＥの廃液であれば、何れも、本発明を適用して、高純度のＨＦＥを有利に回収することが可能である。 By the way, the waste liquid of HFE targeted in the HFE recovery method according to the present invention as described above is discharged from the precision cleaning process of semiconductors, liquid crystal devices, other components, and instruments. However, the HFE waste liquid that inevitably contains HFE azeotropic components such as heptane as a cleaning medium as an impurity is the main target, but of course not limited thereto. Any HFE waste liquid containing at least an HFE azeotropic component such as heptane as an impurity can be applied to the present invention to advantageously recover high-purity HFE.
なお、かかるＨＦＥ廃液におけるＨＦＥ（ハイドロフロロエーテル）は、公知のものであって、例えば、パーフロロブチルメチルエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3 ）やパーフロロブチルエチルエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5）等を挙げることができる。また、そのようなＨＦＥとしては、具体的には、住友スリーエム（株）製のＨＦＥ−７１００やＨＦＥ−７２００（商品名）等が用いられる。 The HFE (hydrofluoroether) in the HFE waste liquid is a known one, and for example, perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ) or perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H). 5 ). As such HFE, specifically, HFE-7100, HFE-7200 (trade name) manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., or the like is used.
そして、本発明にあっては、かくの如きＨＦＥ廃液に対して、先ず、特定の抽出溶媒を用いた溶媒抽出処理が、施されることとなる。この溶媒抽出処理によって、ＨＦＥ廃液中の不純物であるヘプタンが少なくとも溶解せしめられた抽出溶媒相からなる、比重の軽い抽出液が、軽液（上層）として取り出される一方、比重の重いＨＦＥ相からなる抽残液が、重液（下層）として取り出されることとなる。 And in this invention, the solvent extraction process using a specific extraction solvent will first be performed with respect to such HFE waste liquid. By this solvent extraction treatment, an extract solution having a light specific gravity consisting of an extraction solvent phase in which heptane as an impurity in the HFE waste solution is dissolved is taken out as a light liquid (upper layer), while being composed of an HFE phase having a high specific gravity. The extraction residual liquid is taken out as a heavy liquid (lower layer).
なお、ここで用いられる特定の抽出溶媒とは、炭素数が６〜１８の液状脂肪族アルコール及び炭素数が８以上の液状脂肪族炭化水素からなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒であって、具体的には、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、トリデシルアルコール、オクタンジオール、ミネラルオイル（スピリッツ）等を挙げることができる。また、そのような抽出溶媒の中でも、沸点が１５０℃以上であるものが、好適に用いられる。特に、本発明にあっては、抽出作業性や抽出効果等の観点から、トリデシルアルコール（トリデカノール）が、好適に用いられるのである。 The specific extraction solvent used here is at least one solvent selected from the group consisting of a liquid aliphatic alcohol having 6 to 18 carbon atoms and a liquid aliphatic hydrocarbon having 8 or more carbon atoms. Specific examples include n-hexanol, cyclohexanol, n-heptanol, 2-ethylhexanol, n-decanol, tridecyl alcohol, octanediol, mineral oil (spirits), and the like. Among such extraction solvents, those having a boiling point of 150 ° C. or higher are preferably used. In particular, in the present invention, tridecyl alcohol (tridecanol) is preferably used from the viewpoint of extraction workability and extraction effect.
また、かかるＨＦＥ廃液の特定の抽出溶媒による抽出処理は、それらＨＦＥ廃液と抽出溶媒とが充分に接触せしめられ得るように、従来と同様な装置や手法を採用して、実施されることとなるが、特に、本発明にあっては、ＨＦＥ廃液と抽出溶媒とを向流接触せしめる手法が有利に採用され、これによって、抽出処理が効果的に行なわれ得るのである。そして、そのような向流抽出操作においては、例えば、図１に示される如きミキサーセトラーを用い、その複数を、図２に示される如く、直列に接続してなるミキサーセトラー抽出装置が、有利に用いられることとなる。 In addition, the extraction process of the HFE waste liquid with a specific extraction solvent is performed by adopting the same apparatus and method as in the past so that the HFE waste liquid and the extraction solvent can be sufficiently brought into contact with each other. However, in particular, in the present invention, a method of bringing the HFE waste liquid and the extraction solvent into countercurrent contact is advantageously employed, whereby the extraction process can be performed effectively. And in such countercurrent extraction operation, for example, a mixer settler extraction device using a mixer settler as shown in FIG. 1 and connecting a plurality of them in series as shown in FIG. Will be used.
ここで、図１に示されるミキサーセトラー（セル）の断面概略図において、ＨＦＥ廃液と抽剤（抽出溶媒）とが、ミキシングゾーン（混合部）Ｍに導入されて、攪拌装置２によって、均一に混合撹拌せしめられた後、セトリングゾーン（分離部）Ｓに導かれ、そこで、比重の軽い抽剤からなる軽液相４と比重の重いＨＦＥからなる重液相６に分離せしめられることとなる。そして、その際、ＨＦＥ廃液中に存在する不純物としてのヘプタン等の共沸成分は、抽剤に溶解して、軽液相４として取り出される一方、ＨＦＥは、ヘプタンを含有しない重液相６として、分離されるようになる。そして、それら軽液相４と重液相６とが、ミキサーセトラーの槽外（セル外）に取り出されるのである。
Here, in the cross-sectional schematic diagram of the mixer settler (cell) shown in FIG. 1, the HFE waste liquid and the extractant (extraction solvent) are introduced into the mixing zone (mixing unit) M and uniformly mixed by the
また、図２は、図１に示される如きミキサーセトラー（セル）の６個（６段）を直列に接続して、ＨＦＥ廃液と抽剤とが向流接触せしめられるように構成したミキサーセトラー抽出装置の、平面形態におけるミキシングゾーンＭとセトリングゾーンＳとの配置形態の該略図を示している。そこにおいて、ＨＦＥ廃液が導入される最上流側のミキサーセトラーセル（８ａ）から、抽剤が導入される最下流側のミキサーセトラーセル（８ｆ）まで、ミキシングゾーン（Ｍ）とセトリングゾーン（Ｓ）とが交互に位置するように、６個のミキサーセトラーセル（８ａ〜８ｆ）が配置されている。そして、最下流側のミキサーセトラーセル８ｆのセトリングゾーンＳにおいて分離された重液が、抽残液として、ミキサーセトラー抽出装置から取り出されるようになっている一方、ＨＦＥ廃液中のヘプタン等の共沸成分を溶解して含有する抽剤が、最上流側のミキサーセトラーセル８ａのセトリングゾーンＳから、軽液相４として、装置外に取り出されるようになっているのである。なお、各ミキサーセトラーセル８ａ〜８ｆにおいては、外部から導入されたＨＦＥ廃液又は前段のミキサーセトラーセルのセトリングゾーンＳにおいて分離された重液相（６）と、後段のミキサーセトラーセルのセトリングゾーンＳにおいて分離された軽液相（４）又は外部から導入される抽剤とが、それぞれのミキシングゾーンＭに導かれて、そこで、撹拌装置（２）にて均一に混合撹拌せしめられて、不純物としてのヘプタン等の共沸成分が、抽剤側に抽出されて、ＨＦＥ相から分離されるようになっている。
Further, FIG. 2 shows a mixer settler extraction in which six (six stages) of mixer settlers (cells) as shown in FIG. 1 are connected in series so that the HFE waste liquid and the extractant are brought into countercurrent contact. Fig. 2 shows a schematic view of the arrangement of the mixing zone M and the settling zone S in a planar form of the device. There, mixing zone (M) and settling zone (S) from the uppermost mixer settler cell (8a) where the HFE waste liquid is introduced to the most downstream mixer settler cell (8f) where the extractant is introduced. Six mixer settler cells (8a to 8f) are arranged so that and are alternately located. The heavy liquid separated in the settling zone S of the most downstream
このように、図２に示される如きミキサーセトラー抽出装置を用いて、ＨＦＥ廃液と抽剤とを向流接触せしめ、各ミキサーセトラーセル８ａ〜８ｆにおいて、抽出処理操作を繰り返して、実行することにより、ＨＦＥ廃液中の不純物としてのヘプタン等の共沸成分を、効果的に抽剤側に抽出せしめ得、以て、ヘプタン等の共沸成分を含むことのないＨＦＥからなる抽残液を、重液として得ることが出来るのである。
In this way, by using the mixer settler extraction apparatus as shown in FIG. 2, the HFE waste liquid and the extractant are brought into countercurrent contact, and the extraction treatment operation is repeatedly performed in each
尤も、かかる抽出工程において得られる抽残液（重液）は、抽出処理に用いた抽出溶媒（抽剤）が必然的に混入したＨＦＥ相からなるものであるところから、そのような抽残液から高純度のＨＦＥを得るべく、蒸留操作（精留）が、実施される。その際、ＨＦＥは、低沸点である一方、本発明で用いられる抽出溶媒（抽剤）は、高沸点であり、しかも、それらＨＦＥと抽出溶媒とは共沸するものではないところから、前記した精留により、目的とするＨＦＥが、高純度において分離、取り出されることとなるのである。 However, since the extraction liquid (heavy liquid) obtained in the extraction step is composed of the HFE phase in which the extraction solvent (extraction agent) used in the extraction process is inevitably mixed, A distillation operation (rectification) is carried out to obtain high-purity HFE from the mixture. At that time, HFE has a low boiling point, while the extraction solvent (extractant) used in the present invention has a high boiling point, and the HFE and the extraction solvent do not azeotrope. By rectification, the target HFE is separated and taken out with high purity.
一方、上記の抽出処理工程において得られた、不純物としてのヘプタン等の共沸成分を溶解してなる抽出溶媒相からなる抽出液（戻り抽剤）には、それから、抽出溶媒を回収すべく、蒸留操作が加えられることとなる。そして、この操作において、初留分には、低沸点のＨＦＥが含まれることとなるところから、それは、ＨＦＥ廃液と共に、再度の抽出処理が施されることとなる一方、釜残として、高沸点の抽出溶媒が取り出されるところから、それは、回収されて、再び、抽出溶媒として、抽出工程に用いられのである。なお、かかる蒸留操作において生じる中留分（後留分を含む）は、ヘプタン等の不純物が多く含まれることとなるところから、燃焼廃棄されることとなる。また、このような戻り抽剤の蒸留操作においては、一般に、初留分が、常圧下における６０〜６１℃程度の留分として集められるのであり、また、中留分は、常圧下において、約６１〜９８℃の留分として集められ、更に、後留分は、減圧（８０ｍｍＨｇ）下において、塔頂温度がほぼ定常（約１３１℃）になるまで蒸留して、得られる留分として、取り出されたものである。 On the other hand, in the extraction liquid (returning extract) composed of an extraction solvent phase obtained by dissolving the azeotropic component such as heptane as an impurity obtained in the above-described extraction treatment step, in order to recover the extraction solvent, A distillation operation will be added. In this operation, since the first fraction contains HFE having a low boiling point, it is subjected to a re-extraction process together with the HFE waste liquid, while the high boiling point as the residue in the kettle. From where the extraction solvent is removed, it is recovered and used again as the extraction solvent in the extraction process. The middle distillate (including the later distillate) generated in the distillation operation is discarded by combustion because it contains a lot of impurities such as heptane. Further, in such a distillation operation of the return extract, generally, the initial fraction is collected as a fraction of about 60 to 61 ° C. under normal pressure. It is collected as a fraction of 61 to 98 ° C., and the post-fraction is distilled under reduced pressure (80 mmHg) until the top temperature becomes almost steady (about 131 ° C.), and is taken out as a resulting fraction. It has been.
また、かかる戻り抽剤の蒸留操作において取り出された初留分には、有利には、水洗操作が実施されて、かかる初留分中の水溶性成分が除去された後、再度の抽出処理に回されることとなっており、これによって、不純物としての水溶性成分が系外に容易に取り出されることとなる。更に、そのような戻り抽剤の蒸留操作において取り出された釜残液に対しても、同様な水洗処理が実施され、その上層が、回収抽出溶媒として、抽出処理に再度利用され得るようになっている。 In addition, the initial fraction taken out in the distillation operation of the return extract is advantageously subjected to a water washing operation to remove water-soluble components in the initial fraction, and then subjected to a re-extraction process. As a result, water-soluble components as impurities are easily taken out of the system. Furthermore, the same residual water washing process is performed on the residual liquid taken out in the distillation operation of the return extract, and the upper layer can be reused in the extraction process as a recovered extraction solvent. ing.
なお、以上の如き本発明に従うＨＦＥ廃液の抽出工程、抽残液の蒸留工程、戻り抽剤の蒸留工程を含む回収工程のフロー図が、図３に示されている。そして、このフロー図より明らかな如く、本発明に従って抽出処理と蒸留（精留）を行なうことによって、ＨＦＥ廃液から、ＨＦＥが有利に回収され得るようになっている一方、抽出溶媒にあっても、蒸留操作によって効果的に回収されて、抽出処理に再び使用され得るようになっているのである。 FIG. 3 shows a flow chart of the recovery process including the HFE waste liquid extraction process, the extraction residual liquid distillation process, and the return extract distillation process according to the present invention as described above. As is apparent from this flowchart, HFE can be advantageously recovered from the HFE waste liquid by performing the extraction treatment and distillation (rectification) according to the present invention. It is effectively recovered by the distillation operation and can be used again for the extraction process.
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明は、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下の実験における百分率や部は、特に断りのない限り、何れも重量基準にて表わされるものである。 Examples of the present invention will be shown below, and the present invention will be more specifically clarified. However, the present invention is not limited by the description of such examples. Needless to say. In addition to the following examples, the present invention includes various modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the specific description described above. It should be understood that modifications, improvements, etc. can be made. All percentages and parts in the following experiments are expressed on a weight basis unless otherwise specified.
比較例 １
下記表１に示される組成のＨＦＥ廃液（１）について、既存の蒸留技術による回収テストを実施した。なお、かかるＨＦＥ廃液（１）におけるＨＦＥ−７１００（住友スリーエム株式会社）は、沸点が６１℃のパーフロロブチルメチルエーテルであり、ＩＰＡは、沸点が８２．５℃のイソプロピルアルコールであり、また、ヘプタンの沸点は、９８．４℃である。
Comparative Example 1
The HFE waste liquid (1) having the composition shown in Table 1 below was subjected to a recovery test using an existing distillation technique. In addition, HFE-7100 (Sumitomo 3M Limited) in the HFE waste liquid (1) is perfluorobutyl methyl ether having a boiling point of 61 ° C., IPA is isopropyl alcohol having a boiling point of 82.5 ° C., and The boiling point of heptane is 98.4 ° C.
なお、ＨＦＥの回収テストは、かかるＨＦＥ廃液（１）について、通常の蒸留テスト装置を用いて、理論段数が１５〜２０段の場合（Ｒｕｎ１）と３０〜４０段の場合（Ｒｕｎ２）とにおいて、それぞれ行ない、その結果を、下記表２に示した。その際、初留分の１２％をカットし、また、釜残は８％であった。かかる表２の結果から明らかな如く、ＨＦＥの目標純度：９９％を得ることが出来ず、これは、ＨＦＥとヘプタンとが共沸しているものと考えられる。 In addition, the recovery test of HFE is performed for the HFE waste liquid (1) using a normal distillation test apparatus in the case where the number of theoretical plates is 15 to 20 (Run 1) and 30 to 40 (Run 2). The results are shown in Table 2 below. At that time, 12% of the initial fraction was cut, and the remainder of the kettle was 8%. As is apparent from the results in Table 2, the target purity of HFE: 99% could not be obtained, which is considered that HFE and heptane are azeotroped.
比較例 ２
上記の比較例１に用いたＨＦＥ廃液（１）とは組成が少し異なる、下記表３に示されるＨＦＥ廃液（２）を用いて、比較例１と同様にして、従来からの蒸留法によるＨＦＥの回収を試みた。
Comparative Example 2
The HFE waste solution (1) used in Comparative Example 1 above is slightly different in composition from the HFE waste solution (2) shown in Table 3 below, and in the same manner as in Comparative Example 1, HFE produced by the conventional distillation method is used. Attempted to recover.
かかるＨＦＥ廃液（２）について、理論段数を３０〜４０段として、蒸留を行なった結果、下記表４に示される如く、ＩＰＡの切れが悪いために、初留分を６０％もカットした後、ようやくＨＦＥ純度が、上記比較例１並みの９７．５％となり、とても目標の９９％以上とすることは出来なかった。 About this HFE waste liquid (2), the theoretical plate number was 30-40, and as a result of distillation, as shown in Table 4 below, the IPA was not cut well, so the initial fraction was cut as much as 60%. Finally, the HFE purity was 97.5%, which is the same level as in Comparative Example 1, and could not be more than the target of 99%.
これら比較例１及び比較例２の蒸留テストの結果からして、蒸留操作のみでは、低沸点の脂肪族炭化水素や低沸点アルコールを含有するＨＦＥ廃液から、高純度のＨＦＥの工業的な回収は、極めて困難であることが理解される。 From the results of the distillation tests of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the industrial recovery of high-purity HFE from the HFE waste liquid containing low-boiling point aliphatic hydrocarbons and low-boiling point alcohols is not achieved by distillation operation alone. It is understood that it is extremely difficult.
実験例 １
図１に示される２Ｌ容量の小型ミキサーセトラーセルの８個を、図２に示される如く、直列に連結してなる抽出試験装置を用い、また、抽出溶媒（抽剤）としては、トリデシルアルコールを用いて、前記したＨＦＥ廃液（２）の抽出分離テストを実施した。なお、ＨＦＥ廃液の供給量を５０ｍＬ／時とし、抽剤の供給量を１００ｍＬ／時として、それらを、向流接触させて、抽出操作を実施した。
Experimental example 1
As shown in FIG. 2, an extraction test apparatus in which 8 pieces of 2 L small-sized mixer settler cells shown in FIG. 1 are connected in series is used, and the extraction solvent (extractant) is tridecyl alcohol. The above-mentioned HFE waste liquid (2) was extracted and separated. The extraction operation was carried out by bringing the HFE waste liquid supply rate to 50 mL / hour and the extraction agent supply amount to 100 mL / hour, making them contact in countercurrent.
かかる抽出分離テストの結果を、下記表５に示すが、この表５の結果より明らかな如く、抽出試験装置から、重液相である下層として取り出された抽残液は、抽出溶媒として用いたトリデシルアルコールを０．４％含むものの、蒸留操作では除去することが出来なかったヘプタンは全く含有されておらず、ＩＰＡが０．０２％となり、また、水分は約９０ｐｐｍまで下がり、ＨＦＥ純度が、目標の９９％を超え、９９．６％までアップしたものとすることが出来た。 The results of the extraction / separation test are shown in Table 5 below. As is clear from the results of Table 5, the extraction residual liquid taken out from the extraction test apparatus as a lower layer that is a heavy liquid phase was used as the extraction solvent. Although it contains 0.4% of tridecyl alcohol, it contains no heptane that could not be removed by distillation, IPA was 0.02%, and the water content was reduced to about 90 ppm. , Exceeding 99% of the target, and up to 99.6%.
一方、抽出試験装置から軽液相である上層として取り出された戻り抽剤は、ヘプタンを２．４％含み、またＩＰＡを２．７％、水を１５００ｐｐｍ含み、更にＨＦＥも１１．２％含むものとなったため、抽出溶媒：トリデシルアルコール純度が８３．５％に低下したものとなった。 On the other hand, the return extract taken out from the extraction test apparatus as a light liquid phase upper layer contains 2.4% heptane, 2.7% IPA, 1500 ppm water, and 11.2% HFE. As a result, the purity of the extraction solvent: tridecyl alcohol was lowered to 83.5%.
実験例 ２
前記実験例１において得られた抽残液（重液相）は、ＨＦＥ純度としては充分であるものの、高沸点のトリデシルアルコールを約０．４％含むものであるところから、それを、そのまま精密洗浄用用剤として用いることが出来ないため、更に、そのような抽残液について、以下の蒸留テストを行ない、高沸点のトリデシルアルコールを除去し得ることを確認した。なお、仕込量は、４６１．１部、還流比は１.５とし、常圧下において蒸留を行ない、塔頂温度：６０．７〜６０．８℃にて、留分を取り出した。その結果を、下記表６に示す。
Experimental example 2
Although the extraction liquid (heavy liquid phase) obtained in Experimental Example 1 has sufficient HFE purity, it contains about 0.4% of high-boiling tridecyl alcohol. Since it cannot be used as a preparation, the following distillation test was further conducted on such an extraction residue to confirm that tridecyl alcohol having a high boiling point could be removed. The charged amount was 461.1 parts, the reflux ratio was 1.5, distillation was performed under normal pressure, and the fraction was taken out at a tower top temperature of 60.7 to 60.8 ° C. The results are shown in Table 6 below.
かかる表６の結果から明らかなように、抽残液を蒸留して得られる初留分及び中留分共に、抽出溶媒であるトリデシルアルコールを全く含まないものとなったのであり、また、釜残液は、その殆どがＨＦＥであるところから、次回の蒸留時に、次回抽残液と併せて蒸留回収することが可能である。 As is apparent from the results of Table 6, the initial fraction and middle fraction obtained by distilling the extracted residue liquid did not contain any tridecyl alcohol as an extraction solvent. Since most of the residual liquid is HFE, it can be recovered by distillation together with the next extraction residual liquid at the next distillation.
実験例 ３
前記実験例１において得られた軽液相である戻り抽剤には、約１１％のＨＦＥ、２．４％のヘプタン、２．７％のＩＰＡ、更に約８４％のトリデシルアルコール（抽剤）が含まれているところから、それら含有成分をそれぞれ分離できなければ、工業的に経済的なシステムとはならないため、かかる戻り抽剤について、蒸留テストを実施した。なお、仕込量は３２１．９部とする一方、初留は、常圧下、塔頂温度が６０〜６１℃の留分を集めることにより、また、中留としては、常圧下において、温度が６１℃から上がり始めたところから９８．５℃の温度になるまでの留分を集めることにより、得た。更に、後留としては、減圧（８０ｍｍＨｇ）下において、塔頂温度が約１３１℃になるまで蒸留を行ない、その留分を集めた。蒸留結果を、以下の表７に示す。
Experimental example 3
The return extract, which is a light liquid phase obtained in Experimental Example 1, includes about 11% HFE, 2.4% heptane, 2.7% IPA, and about 84% tridecyl alcohol (extractant). If the components contained therein cannot be separated from each other, an industrially economical system cannot be obtained. Therefore, a distillation test was performed on the return extractant. While the charge amount is 321.9 parts, the initial distillation is performed by collecting fractions having a column top temperature of 60 to 61 ° C. under normal pressure, and the middle distillation has a temperature of 61 at normal pressure. It was obtained by collecting the fraction from where it began to rise from 0 ° C. to a temperature of 98.5 ° C. Further, as a post-distillation, distillation was performed under reduced pressure (80 mmHg) until the column top temperature reached about 131 ° C., and the fraction was collected. The distillation results are shown in Table 7 below.
上記の蒸留操作において得られた初留分には、ＩＰＡが４．５％も含まれているところから、それを同量の水で洗浄した結果、下記表８に示されるように、水溶性のＩＰＡが殆どカットされ、次回原料として使用できることが明らかとなった。 The initial fraction obtained in the above distillation operation contains 4.5% of IPA. As a result of washing with the same amount of water, as shown in Table 8 below, The IPA was almost cut, and it became clear that it could be used as the next raw material.
また、上記の蒸留テストにて得られた釜残液について、それと同量又は２倍量の水を用いて洗浄した結果、洗浄前の酸価：約０．３６ｍｇＫＯＨ／ｇから、それぞれ、０．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ又は０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇに、低下した。そして、それら洗浄された釜残液（トリデシルアルコール）を用いて、実験例１と同様な抽出テストを行なった結果、全く新品のトリデシルアルコールと同等の性能を示すことを認めた。 Further, the kettle residue obtained in the above distillation test was washed with the same amount or twice the amount of water. As a result, the acid value before washing: from about 0.36 mg KOH / g, respectively, 0. Reduced to 16 mg KOH / g or 0.15 mg KOH / g. As a result of performing an extraction test similar to Experimental Example 1 using the washed kettle residue (tridecyl alcohol), it was found that the same performance as that of a new tridecyl alcohol was exhibited.
実験例 ４
前記実験例１において得られた抽残液（重液・ＨＦＥ）を用いて、その約７０Ｌ（約１００Ｋｇ）を、塔径：２００ｍφ、充填高さ：７ｍ、ボトム容量：１００Ｌの中試精留装置と３連の０．２μフィルターを用いて、ＨＦＥ回収テストを行なった。なお、仕込量は１００．１Ｋｇ、還流比は１．５とし、また初留と中留は、還流液をＧＣ分析して、ＨＦＥが９９．９％以上になったところで、中留の留分として集めることにより、分けた。その結果を、下記表９に示す。
Experimental example 4
Using the extraction liquid (heavy liquid / HFE) obtained in Experimental Example 1, about 70 L (about 100 Kg) of the sample was distilled in a medium test fraction of tower diameter: 200 mφ, packing height: 7 m, bottom capacity: 100 L An HFE recovery test was performed using the instrument and three 0.2 μ filters. The feed amount was 100.1 kg, the reflux ratio was 1.5, and the first fraction and middle distillate were analyzed by GC analysis of the reflux solution, and when the HFE reached 99.9% or more, the fraction of the middle distillate was obtained. Divided by collecting as. The results are shown in Table 9 below.
実験例 ５
上記の実験例４と同様に、実験例１の小型ミキサーセトラーによる抽出分離テストで得られた戻り抽剤の約９５Ｌ（約８１Ｋｇ）を用いて、それから、実験例４と同様な中試精留装置を用いて蒸留を行ない、下記表１０に示される結果を得た。なお、仕込量は８７．６Ｋｇ、還流比は１．５とし、また初留、中留、後留の留分は、それぞれ、実験例３と同様にして分けた。
Experimental example 5
Similar to Experimental Example 4 above, about 95 L (about 81 Kg) of the return extract obtained by the extraction separation test using the small mixer setter of Experimental Example 1 was used, and then the medium test rectification similar to Experimental Example 4 was performed. Distillation was performed using the apparatus, and the results shown in Table 10 below were obtained. The amount charged was 87.6 Kg, the reflux ratio was 1.5, and the fractions of the first fraction, middle fraction and latter fraction were separated in the same manner as in Experimental Example 3.
かかる蒸留テストにおいて得られた初留分について、実験例３と同様に水洗を行なったところ、下記表１１に示される如く、ＩＰＡの含有量を著しく低下せしめることが出来た。また、釜残液の水洗品についても、その酸価は０．１６ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、更に、それを用いたＨＦＥ廃液の抽出テスト結果は、前記表５とほぼ同様な結果となって、再使用可能であることを確認した。 The initial fraction obtained in the distillation test was washed with water in the same manner as in Experimental Example 3. As shown in Table 11, the IPA content could be significantly reduced. In addition, the acid value of the water-washed product of the residual liquor was 0.16 mg KOH / g, and the extraction test result of the HFE waste liquid using it was almost the same as in Table 5 above. Confirmed that it was possible.
実験例 ６
下記表１２に示される各種溶媒を用いて、ＨＦＥ廃液（２）について、分液ロート法による抽出処理を実施し、その結果を、下記表１２に併せ示した。
Experimental example 6
Using various solvents shown in Table 12 below, the HFE waste liquid (2) was subjected to an extraction treatment by a separating funnel method, and the results are also shown in Table 12 below.
かかる表１２の結果から明らかなように、高級脂肪族アルコールの何れもが、抽出溶媒（抽剤）として有効な結果を示し、また、高級脂肪族炭化水素であるミネラルスピリッツにあっても、同様であったが、フタル酸２−エチルへキシル（ＤＯＰ）は、全く抽剤として機能しなかった。また、そのような抽剤として有効に機能するものの中でも、その抽出性能、粘度、沸点、融点、危険性等を考慮すると、トリデシルアルコールが最適であることを認めた。 As is clear from the results in Table 12, all of the higher aliphatic alcohols show effective results as the extraction solvent (extractant), and the same applies to the mineral spirits that are higher aliphatic hydrocarbons. However, 2-ethylhexyl phthalate (DOP) did not function as an extractant at all. Among those that function effectively as such an extractant, tridecyl alcohol was found to be optimal in view of its extraction performance, viscosity, boiling point, melting point, danger, and the like.
２ 攪拌装置 ４ 軽液相
６ 重液相 ８ａ〜８ｆ ミキサーセトラーセル
2 Stirrer 4 Light
Claims (7)
かかるハイドロフロロエーテルの廃液を、炭素数が６〜１８の液状脂肪族アルコール及び炭素数が８以上の液状脂肪族炭化水素からなる群より選ばれた少なくとも１種の抽出溶媒にて、抽出処理する工程と、
該抽出工程において得られる、前記抽出溶媒が混入したハイドロフロロエーテル相からなる抽残液を蒸留して、ハイドロフロロエーテルを取り出す工程とを、
含むことを特徴とするハイドロフロロエーテルの回収方法。 In a method of recovering hydrofluoroether from waste liquid containing impurities azeotropically with hydrofluoroether,
The waste liquid of the hydrofluoroether is extracted with at least one extraction solvent selected from the group consisting of a liquid aliphatic alcohol having 6 to 18 carbon atoms and a liquid aliphatic hydrocarbon having 8 or more carbon atoms. Process,
A step of distilling the extraction liquid composed of a hydrofluoroether phase mixed with the extraction solvent obtained in the extraction step to take out the hydrofluoroether;
A method for recovering hydrofluoroether, comprising:
The hydrofluoroether waste liquid contains isopropyl alcohol and heptane as impurities, and the kettle residue obtained by distillation of the extract is washed with water to remove water-soluble components in the kettle residue. The method for recovering a hydrofluoroether according to claim 5 or 6.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003267895A (en) * | 2002-03-12 | 2003-09-25 | Solvay Solexis Spa | Method of liquid-liquid extraction of polar organic material |
| JP2003300942A (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-21 | Canon Inc | Method of separation for fluorine based mixed solvent composition |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003267895A (en) * | 2002-03-12 | 2003-09-25 | Solvay Solexis Spa | Method of liquid-liquid extraction of polar organic material |
| JP2003300942A (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-21 | Canon Inc | Method of separation for fluorine based mixed solvent composition |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016123907A (en) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | Emulsion stream control method |
| JP2018099691A (en) * | 2018-03-30 | 2018-06-28 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | Generation/annihilation device for emulsion stream, and method for production of specific substance using the same |
| CN116410720A (en) * | 2021-12-29 | 2023-07-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | Low-boiling-point high-flash-point surfactant-free microemulsion and method for cleaning oil-based rock debris by using same |
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