JP2006168243A - Laminate obtained by using aqueous adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加熱硬化ないし室温硬化し得る水性接着剤組成物を使用して、未けん化トリアセテートフィルムもしくは環状ポリオレフィンフィルムと、プラスチックフィルムとを積層した積層体に関する。詳しくは液晶表示部材の構成部材の１つである偏光板等の光学部材として好適な積層体に関する。 The present invention relates to a laminate in which an unsaponified triacetate film or a cyclic polyolefin film and a plastic film are laminated using an aqueous adhesive composition that can be cured by heating to room temperature. In detail, it is related with a laminated body suitable as optical members, such as a polarizing plate which is one of the structural members of a liquid crystal display member.
液晶表示部材の構成部材である偏光板は、従来、けん化トリアセテートフィルム（以下、けん化ＴＡＣフィルムという）とポリビニルアルコールフィルム（以下、ＰＶＡフィルムという）とけん化ＴＡＣフィルムとを接着剤として用いて貼り合わせ積層してきた。
近年、表示部材に対する高耐久性及び大型化の要求が高まってきた。従来からあるけん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルムとの積層体ではこれらの要求に応えることが難しくなってきた。そこで、けん化ＴＡＣフィルムに代わり得るフィルムとして、未けん化ＴＡＣフィルム、環状ポリオレフィンフィルム（以下、COPフィルムという）がにわかに脚光を浴びるようになってきた。
しかし、けん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルムとの貼り合わせに用いられていた、ポリビビルアルコールやポリエーテル等の従来の接着剤では、未けん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルム、もしくはCOPフィルムとＰＶＡフィルムを貼り合わせることはできなかった。
また一般にオレフィン系水性接着剤として上市されているポリオレフィン系ポリオール（特許文献１〜４）でも上記フィルムを貼り合わせることはできなかった。
In recent years, demand for high durability and large size for display members has increased. Conventional laminates of saponified TAC films and PVA films have been difficult to meet these requirements. Therefore, unsaponified TAC films and cyclic polyolefin films (hereinafter referred to as COP films) have come to the spotlight as films that can replace saponified TAC films.
However, with conventional adhesives such as polybivir alcohol and polyether used to bond saponified TAC film and PVA film, unsaponified TAC film and PVA film or COP film and PVA film are bonded together. I couldn't.
Moreover, the said film was not able to be bonded together also with the polyolefin-type polyol (patent documents 1-4) generally marketed as an olefin-type water-based adhesive.
本発明の課題は、未けん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルム、もしくはCOPフィルムとＰＶＡフィルムを貼り合わせた積層体を提供することである。 The subject of this invention is providing the laminated body which bonded the unsaponified TAC film and the PVA film, or the COP film, and the PVA film.
本発明は、下記の水性接着剤組成物から形成される接着剤層を介し、プラスチックフィルムと、未けん化ＴＡＣフィルムもしくはCOPフィルムとが積層されてなることを特徴とする積層体に関する。
エチレン性不飽和二重結合および重合性カルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ１）、エチレン性不飽和二重結合およびベンゼン環（芳香族）を分子中に有するモノマー（ａ２）、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ３）及び必要に応じてその他のラジカル重合性モノマー（ａ４）を、水性媒体（ａ６）中で乳化剤（ａ５）を用いて乳化重合してなるポリマーエマルション（Ｃ）、
及び２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｄ）を含有する水性接着剤組成物に関する。
The present invention relates to a laminate comprising a plastic film and an unsaponified TAC film or COP film laminated via an adhesive layer formed from the following aqueous adhesive composition.
Monomer (a1) having ethylenically unsaturated double bond and polymerizable carbonyl group in the molecule, monomer (a2) having ethylenically unsaturated double bond and benzene ring (aromatic) in the molecule, ethylenically unsaturated Polymer emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer (a3) having a double bond and a carboxyl group and, if necessary, another radical polymerizable monomer (a4) using an emulsifier (a5) in an aqueous medium (a6) ( C),
And an aqueous adhesive composition containing a compound (D) containing two or more hydrazino groups.
また本発明のポリマーエマルション（Ｃ）が、モノマー（ａ１）〜（ａ４）の合計１００重量部に対して０．０１〜１重量部の重合開始剤（Ａ）、及び連鎖移動剤（Ｂ）を用いて乳化重合してなるものであることを特徴とする請求項１記載の水性接着剤組成物に関する。 Moreover, the polymer emulsion (C) of the present invention comprises 0.01 to 1 part by weight of the polymerization initiator (A) and the chain transfer agent (B) with respect to 100 parts by weight of the total of the monomers (a1) to (a4). The aqueous adhesive composition according to claim 1, wherein the aqueous adhesive composition is obtained by emulsion polymerization.
さらに本発明は、モノマー（ａ１）〜（ａ４）から形成されるポリマーのガラス転移温度が−４０〜１０℃であることを特徴とする上記発明に記載の水性接着剤組成物に関する。 Furthermore, the present invention relates to the aqueous adhesive composition according to the above invention, wherein the polymer formed from the monomers (a1) to (a4) has a glass transition temperature of −40 to 10 ° C.
また本発明は、ポリマーエマルション（Ｃ）中の重合性カルボニル基１モルに対して、ヒドラジノ基が０.２５〜２.５モルとなるように、２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする上記いずれかの発明に記載の水性接着剤組成物に関する。 Moreover, this invention is a compound (D) containing 2 or more hydrazino groups so that it may become 0.25 to 2.5 mol of hydrazino groups with respect to 1 mol of polymerizable carbonyl groups in a polymer emulsion (C). The water-based adhesive composition according to any one of the above inventions, comprising:
さらに本発明は、プラスチックフィルムが、ＰＶＡもしくは未けん化ＴＡＣおよびCOPフィルムであることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の積層体に関する。 Furthermore, the present invention relates to the laminate according to any one of the above inventions, wherein the plastic film is PVA or unsaponified TAC and COP film.
本発明により、未けん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルム、もしくはCOPフィルムとＰＶＡフィルムおよび未けん化ＴＡＣフィルム同士およびCOPフィルム同士を貼り合わせた積層体を提供することできた。 According to the present invention, an unsaponified TAC film and a PVA film, or a COP film, a PVA film, an unsaponified TAC film, and a laminate obtained by bonding COP films together can be provided.
本発明の積層体を得るための接着剤について説明する。
まず、接着剤を構成する成分の１つであるポリマーエマルション（Ｃ）について説明する。
ポリマーエマルション（Ｃ）は、上記したようにモノマ−（ａ１）〜（ａ４）を特定の方法で乳化重合してなるものである。
The adhesive for obtaining the laminate of the present invention will be described.
First, the polymer emulsion (C) which is one of the components constituting the adhesive will be described.
The polymer emulsion (C) is obtained by emulsion polymerization of monomers (a1) to (a4) by a specific method as described above.
ポリマーエマルション（Ｃ）の重合に使用するモノマー（ａ１）は、エチレン性不飽和二重結合および重合性カルボニル基を分子中に有するものである。
該モノマー（ａ１）は、重合性カルボニル基、すなわち、後述するヒドラジノ基を含む化合物（Ｄ）と架橋反応する、ケト基（狭義のカルボニル基）あるいはアルド基（アルデヒド基）を、ポリマーエマルション（Ｃ）中の分散粒子、即ちにモノマ−（ａ１）〜（ａ４）から形成される共重合体に導入する機能を担う。モノマ−（ａ１）〜（ａ４）から形成される共重合体中に導入された重合性カルボニル基は、積層物を形成する際に後述するヒドラジノ基を有する化合物（Ｄ）と反応し、接着剤層の硬化に寄与する。
The monomer (a1) used for the polymerization of the polymer emulsion (C) has an ethylenically unsaturated double bond and a polymerizable carbonyl group in the molecule.
The monomer (a1) is a polymer emulsion (C) in which a keto group (narrowly defined carbonyl group) or an aldo group (aldehyde group) that undergoes a crosslinking reaction with a polymerizable carbonyl group, that is, a compound (D) containing a hydrazino group described later. ) In the dispersed particles, that is, the copolymer formed from the monomers (a1) to (a4). The polymerizable carbonyl group introduced into the copolymer formed from the monomers (a1) to (a4) reacts with a compound (D) having a hydrazino group, which will be described later, when forming a laminate, and an adhesive. Contributes to the hardening of the layer.
モノマー（ａ１）としては、具体的には、
（メタ）アクロレイン；
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、さらに長鎖もしくは分岐したアルキルビニルケトンなどのアルキルビニルケトン；
ホルミルスチロール；
ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどのケト基を有する（メタ）アクリレート；
ダイアセトンアクリルアマイド；
等が例示できる。特に好ましいのはダイアセトンアクリルアマイド、アクロレイン等である。これら単量体は共重合体中に２種以上併用してもよい。
As the monomer (a1), specifically,
(Meth) acrolein;
Alkyl vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, and long chain or branched alkyl vinyl ketone;
Formylstyrene;
(Meth) acrylates having a keto group such as diacetone (meth) acrylate and acetoacetoxyethyl (meth) acrylate;
Diacetone acrylic amide;
Etc. can be exemplified. Particularly preferred are diacetone acrylic amide, acrolein and the like. Two or more of these monomers may be used in the copolymer.
本発明で使用するモノマー（ａ２）は、エチレン性不飽和二重結合およびベンゼン環を分子中に有するモノマーであり、特にスチレン、ベンジルメタクリレート、ジビニルベンゼンが好ましい。これら芳香族ビニル化合物が導入されると、特にポリマーの屈折率が高くなる効果があり光透過率が低下しにくくなるので必須成分である。 The monomer (a2) used in the present invention is a monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a benzene ring in the molecule, and styrene, benzyl methacrylate and divinylbenzene are particularly preferable. The introduction of these aromatic vinyl compounds is an essential component because it has the effect of increasing the refractive index of the polymer and the light transmittance is unlikely to decrease.
本発明で使用するモノマー（ａ３）は、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマーであって、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 The monomer (a3) used in the present invention is a monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group, and specifically, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, 2-methacryloylpropionic acid, etc. In particular, acrylic acid and methacrylic acid are preferable.
本発明では、その他上記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の他に必要に応じて、形成され得る共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−４０〜１０℃となるような範囲でその他種々のモノマー（ａ４）を使用することが好ましい。例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル（後の出願ノルボルネンとシクロアルキル基を有するモノマーを必須とした場合、この記述が邪魔にならないでしょうか。）等のアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各種カルボン酸のエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；
ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；
塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等の如きハロゲン化ビニリデン化合物；
エチレン、プロピレン等の如きα−オレフィン類；
ブタジエンの如きジエン類；
グリシジルメタクリレート，アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有モノマー；
ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー；
Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはアクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸の置換アミド；
ジメチルビニルメトキシシラン等の不飽和結合含有シラン化合物；
ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体なども挙げる事ができる。
In the present invention, in addition to the above-mentioned monomers (a1) to (a3), if necessary, the copolymer can be formed in various other ranges as long as the glass transition temperature (Tg) is −40 to 10 ° C. It is preferable to use the monomer (a4). For example,
Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate (If the later application norbornene and a monomer having a cycloalkyl group are essential, this description will be in the way.) Acrylic acid esters such as;
Methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate;
Esters of various carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid;
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and tertiary tertiary carboxylate;
Heterocyclic vinyl compounds such as vinylpyrrolidone;
Vinylidene halide compounds such as vinyl chloride, acrylonitrile, vinyl ether, vinyl ketone, vinyl amide, vinylidene chloride, vinylidene fluoride;
Α-olefins such as ethylene and propylene;
Dienes such as butadiene;
Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether;
Hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate;
Amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate;
N-methylolacrylamide or a substituted amide of an unsaturated carboxylic acid such as acrylamide or methacrylamide;
Unsaturated bond-containing silane compounds such as dimethylvinylmethoxysilane;
Mention may also be made of monomers having two or more unsaturated bonds in one molecule such as diallyl phthalate, ethylene glycol dimethacrylate and allyl methacrylate.
重合性カルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ１）の使用割合が２重量％より少ないと、プラスチックフィルム等を積層する際の接着剤の架橋速度が低下するばかりでなく、得られる積層体を構成する接着剤層中に十分な架橋密度が確保しにくくなり、接着力、耐水性などが不十分となる傾向にある。他方、使用割合が１５重量％より多いと、粘着性の低下を招きやすく、コスト高を招く。 When the proportion of the monomer (a1) having a polymerizable carbonyl group in the molecule is less than 2% by weight, not only the crosslinking rate of the adhesive when laminating a plastic film or the like is lowered, but also the resulting laminate is constituted. It is difficult to ensure a sufficient crosslink density in the adhesive layer to be used, and the adhesive strength, water resistance, etc. tend to be insufficient. On the other hand, when the use ratio is more than 15% by weight, the adhesiveness is liable to be lowered and the cost is increased.
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）の使用割合が、０．１重量％未満であると重合安定性に問題が生じる場合がある。他方、１０重量％よりも多いと、得られるポリマーエマルション（Ｃ）の粘度が高くなりすぎたり、積層体中の接着剤層の耐水性が低下する傾向にある。 If the use ratio of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a3) is less than 0.1% by weight, there may be a problem in polymerization stability. On the other hand, when it is more than 10% by weight, the viscosity of the resulting polymer emulsion (C) tends to be too high, or the water resistance of the adhesive layer in the laminate tends to decrease.
その他のモノマー（ａ４）は、上記したように形成されるポリマーのガラス転移温度が−４０〜１０℃となるよう範囲で使用することが好ましく、−２０〜０℃となるような範囲で使用することがより好ましい。
ポリマーフィルム等を積層、即ちラミネートする際には、接着剤は柔軟であることが望まれる。従って、モノマー（ａ１）〜（ａ４）から形成されるポリマーのガラス転移温度が１０℃よりも高いと、接着剤が硬くなり、柔軟性が不十分となりプラスチックフィルムへの接着性が低下する。他方、ポリマーのガラス転移温度が−４０℃未満の場合、積層体の耐熱性、耐水性、耐溶剤性等が低下する傾向にある。
The other monomer (a4) is preferably used in such a range that the glass transition temperature of the polymer formed as described above is −40 to 10 ° C., and is used in a range that is −20 to 0 ° C. It is more preferable.
When a polymer film or the like is laminated, that is, laminated, it is desired that the adhesive is flexible. Therefore, when the glass transition temperature of the polymer formed from the monomers (a1) to (a4) is higher than 10 ° C., the adhesive becomes hard, the flexibility becomes insufficient, and the adhesiveness to the plastic film is lowered. On the other hand, when the glass transition temperature of the polymer is less than −40 ° C., the heat resistance, water resistance, solvent resistance and the like of the laminate tend to be lowered.
開始剤の使用量は、モノマー（ａ１）〜（ａ４）の合計１００重量部に対し０．０１〜１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８重量部である。即ち、１重量部よりも多い量を用いると耐水性の低下をきたす。また０．０１重量部未満の量であると反応率が低かったり、重合安定性に問題が生じる。 It is preferable that the usage-amount of an initiator is 0.01-1 weight part with respect to a total of 100 weight part of monomer (a1)-(a4), More preferably, it is 0.05-0.8 weight part. That is, when an amount larger than 1 part by weight is used, the water resistance is lowered. On the other hand, when the amount is less than 0.01 parts by weight, the reaction rate is low, and there is a problem in polymerization stability.
本発明において使用される乳化剤（ａ５）は、乳化重合で使用されているものであれば如何なるもので用いることができる。
代表的なものをあげると、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩類、ジアルキルスルホサクシネートの塩類等のアニオン乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン乳化剤などが挙げられる。
勿論、これらに限定されるものではなく、乳化重合に用いることが出来る乳化剤であれば上記骨格に限定せず、如何なるものでも用いることが出来、また、これらを複数種併用することも可能である。
これら乳化剤としては、内分泌攪乱作用物質（環境ホルモン物質）に該当しないものを使用することが好ましい。形成される接着剤層の耐水性等の観点より反応性乳化剤が好ましい。
The emulsifier (a5) used in the present invention may be any as long as it is used in emulsion polymerization.
Typical examples include anionic emulsifiers such as alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl sulfonates, dialkylsulfosuccinate salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers. And nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers.
Of course, the present invention is not limited to these, and any emulsifier that can be used in emulsion polymerization is not limited to the above-mentioned skeleton, and any of them can be used, and a plurality of these can be used in combination. .
As these emulsifiers, it is preferable to use those which do not correspond to endocrine disrupting substances (environmental hormone substances). A reactive emulsifier is preferred from the viewpoint of water resistance of the formed adhesive layer.
反応性乳化剤の具体例としては、ビニルスルホン酸ソーダ、アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、メタクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、メタクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸ソーダ等のアニオン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤などが挙げられる。 Specific examples of reactive emulsifiers include sodium vinyl sulfonate, polyoxyethylene ammonium sulfate acrylate, polyoxyethylene sulfonate sodium methacrylate, ammonium polyoxyethylene alkenyl phenyl sulfonate, polyoxyethylene alkenyl phenyl sulfate, sodium allylalkyl Examples include anionic reactive emulsifiers such as sulfosuccinate and polyoxypropylene sulfonic acid soda, and nonionic reactive emulsifiers such as polyoxyethylene alkenyl phenyl ether and polyoxyethylene methacryloyl ether.
例えば、反応性乳化剤としては、アクアロンＨＳ−１０、ＫＨ−１０、 ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ〔以上、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−３Ｎ、ＳＥ−５Ｎ、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、ＳＥ−３０Ｎ〔以上、旭電化工業（株）製〕、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４〔以上、日本乳化剤（株）製〕、エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０〔以上、三洋化成工業（株）製〕、ラテムルＳ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０〔以上、花王（株）製〕等のアニオン型反応性乳化剤。
アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０，ＲＮ−５０，ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ〔以上、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０，ＮＥ−３０、ＮＥ−４０〔以上、旭電化工業（株）製〕、ＲＭＡ−５６４，ＲＭＡ−５６８，ＲＭＡ−１１１４〔以上、日本乳化剤（株）製〕、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ〔以上、新中村化学工業（株）製〕等のノニオン型反応性乳化剤等が挙げられ、
非反応性乳化剤としては、１１１８Ｓ−７０、エマ−ル１０〔花王（株）製〕等が挙げる。これらを複数種併用することも可能である。
尚、反応性乳化剤は、本発明にいうエチレン性不飽和モノマーには含めないものとする。
For example, as a reactive emulsifier, Aqualon HS-10, KH-10, New Frontier A-229E [above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], Adeka Soap SE-3N, SE-5N, SE-10N, SE-20N, SE-30N [above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], Antox MS-60, MS-2N, RA-1120, RA-2614 [above, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.], Eleminol JS-2, Anionic reactive emulsifiers such as RS-30 [above, Sanyo Chemical Industries, Ltd.], Latemul S-120A, S-180A, S-180 [above, Kao Corporation].
Aqualon RN-20, RN-30, RN-50, New Frontier N-177E (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria Soap NE-10, NE-20, NE-30, NE-40 [ Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], RMA-564, RMA-568, RMA-1114 [above, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.], NK Ester M-20G, M-40G, M-90G, M-230G Nonionic reactive emulsifiers such as [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.] are listed,
Examples of the non-reactive emulsifier include 1118S-70, Emal 10 [manufactured by Kao Corporation] and the like. It is also possible to use a plurality of these in combination.
The reactive emulsifier is not included in the ethylenically unsaturated monomer referred to in the present invention.
乳化剤（ａ５）の合計の使用量は、モノマー（ａ１）〜（ａ４）の合計１００重量部に対し０.1〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。即ち、５重量部を超えると耐水性の低下をきたす場合があり、また０．１重量部未満であると重合安定性に問題が生じる場合がある。 The total amount of the emulsifier (a5) used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of the monomers (a1) to (a4). More preferred. That is, if it exceeds 5 parts by weight, water resistance may be lowered, and if it is less than 0.1 part by weight, there may be a problem in polymerization stability.
本発明において使用される水性媒体（ａ６）としては、水が挙げられ、本発明の目的、効果を損なわない範囲で親水性の有機溶剤も必要に応じて使用することができる。 Examples of the aqueous medium (a6) used in the present invention include water, and a hydrophilic organic solvent can also be used as needed within a range not impairing the object and effects of the present invention.
本発明において使用される重合開始剤（Ａ）について説明する。
本発明において用いることが出来るラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル及びその塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１H−１、３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（３、４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３、４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系開始剤、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。
また、これらラジカル開始剤と還元剤とを併用し、レドックス重合することもできる。併用可能な還元剤としては、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。
The polymerization initiator (A) used in the present invention will be described.
Examples of the radical polymerization initiator that can be used in the present invention include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate, azobisisobutyronitrile and its hydrochloride, 2,2′-azobis ( 2-Amidinopropane) dihydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3 -Diazepin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5- Hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] Propane} dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2'-azobis [2-methyl- Azo initiators such as N- (2-hydroxyethyl) propionamide] and peroxide initiators such as hydrogen peroxide and tertiary butyl hydroperoxide.
Further, redox polymerization can be carried out using these radical initiator and reducing agent in combination. Examples of the reducing agent that can be used in combination include sodium pyrosulfite and L-ascorbic acid.
次に連鎖移動剤（Ｂ）について説明する。本発明において使用するポリマーエマルション（Ｃ）を得る際に、必要に応じて連鎖移動剤（Ｂ）を使用することができる。
連鎖移動剤としては，例えば、水酸基やチオール基を有する化合物が一般に知られている。
水酸基を有する化合物としてはメチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができる。
本発明においては、連鎖移動剤としてはチオール基を有する化合物を好適に用いることが出来る。さらに好ましくはメルカプトプロピオン酸のエステル化物を使用することができる。チオール基を有する化合物としては、例えば、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタン、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類や、メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチルやメルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸アルキルや、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキルが挙げられる。臭気及び凝集物の点からメルカプトプロピオン酸アルキル及びメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキルが好ましく、メルカプトプロピオン酸オクチルおよびメルカプトプロピオン酸メトキシブチルがより好ましい。
Next, the chain transfer agent (B) will be described. When obtaining the polymer emulsion (C) used in this invention, a chain transfer agent (B) can be used as needed.
As chain transfer agents, for example, compounds having a hydroxyl group or a thiol group are generally known.
As the compound having a hydroxyl group, alcohols such as methyl alcohol and isopropyl alcohol can be used.
In the present invention, a compound having a thiol group can be suitably used as the chain transfer agent. More preferably, an esterified product of mercaptopropionic acid can be used. Examples of the compound having a thiol group include mercaptans such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethyl alcohol, dodecyl mercaptan, mercaptosuccinic acid, alkyl mercaptopropionates such as n-butyl mercaptopropionate and octyl mercaptopropionate, Examples include mercaptopropionate alkoxyalkyl such as methoxybutyl mercaptopropionate. In terms of odor and aggregates, alkyl mercaptopropionate and alkoxyalkyl mercaptopropionate are preferred, and octyl mercaptopropionate and methoxybutyl mercaptopropionate are more preferred.
連鎖移動剤（Ｂ）の使用量は、モノマー（ａ１）〜（ａ４）の合計１００重量部に対し０．１〜３重量部であることが好ましく、０．１〜２重量部であることがより好ましい。即ち、３重量部を超える量を用いると耐水性、耐熱性等の低下をきたす場合がある。 The amount of the chain transfer agent (B) used is preferably 0.1 to 3 parts by weight, and preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the monomers (a1) to (a4). More preferred. That is, when an amount exceeding 3 parts by weight is used, water resistance, heat resistance and the like may be lowered.
ポリマーエマルション（Ｃ）は、上記モノマー（ａ１）〜（ａ４）を好適には４０〜９０℃で重合することによって得ることができる。
ポリマーエマルション（Ｃ）の固形分濃度は、広い範囲にわたって変えられるが、円滑な製造および実用上の制約の両面から考えて、３０〜７０重量％が適当である。
本発明に使用するポリマーエマルション（Ｃ）の水分散粒子の平均粒径は、粒子の凝集および沈降せずに分散安定性を保つという観点から０．０３〜３μｍ程度であることが好ましい。
The polymer emulsion (C) can be obtained by polymerizing the monomers (a1) to (a4) preferably at 40 to 90 ° C.
The solid content concentration of the polymer emulsion (C) can be varied over a wide range, but 30 to 70% by weight is appropriate in view of both smooth production and practical restrictions.
The average particle diameter of the water-dispersed particles of the polymer emulsion (C) used in the present invention is preferably about 0.03 to 3 μm from the viewpoint of maintaining dispersion stability without aggregation and sedimentation of the particles.
ポリマーエマルション（Ｃ）は、揮発性塩基化合物で中和して使用することが好ましい。
揮発性塩基化合物としては、アンモニア；アミン類として、モノエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミンなどが使用される。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
The polymer emulsion (C) is preferably used after being neutralized with a volatile base compound.
As the volatile base compound, ammonia; as the amines, monoethylamine, dimethylethanolamine, methylpropanolamine and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.
次に、本発明の接着剤を構成するもう１つの成分である一分子中に２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｄ）について説明する。
一分子中に２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｄ）は、プラスチックフィルムと、未けん化ＴＡＣフィルムもしくはＣＯＰフィルムとが積層する際に、上記ポリマーエマルション（Ｃ）を構成するポリマー、即ちモノマー（ａ１）〜（ａ４）を共重合してなる共重合体中のモノマー（ａ１）に由来するカルボニル基と反応する。カルボニル基とヒドラジノ基との反応により接着剤層中に架橋構造が形成され、その結果、接着力、耐熱性、耐溶剤性等に優れる積層体を得ることができる。
ジヒドラジン化合物（Ｄ）の配合量は、ポリマーエマルション（Ｃ）中の重合性カルボニル基１モルに対して、ヒドラジノ基が０.２５〜２.５モルとなるように配合することが好ましく、０.５〜１モルとなるように配合することがより好ましい。
ジヒドラジン化合物（Ｄ）の配合量が０.２５モル未満では、架橋効率は上がらず、耐熱性、耐溶剤性が向上し難い。また、ジヒドラジン化合物（Ｄ）の配合量が２．５モルより多い場合は、ジヒドラジン化合物（Ｄ）が析出したり、架橋が速すぎる結果却って接着不良を起こす場合がある。
Next, the compound (D) containing two or more hydrazino groups in one molecule, which is another component constituting the adhesive of the present invention, will be described.
The compound (D) containing two or more hydrazino groups in one molecule is a polymer, that is, a monomer that forms the polymer emulsion (C) when a plastic film and an unsaponified TAC film or COP film are laminated. It reacts with a carbonyl group derived from the monomer (a1) in the copolymer obtained by copolymerizing a1) to (a4). A cross-linked structure is formed in the adhesive layer by the reaction of the carbonyl group and the hydrazino group, and as a result, a laminate having excellent adhesion, heat resistance, solvent resistance and the like can be obtained.
The blending amount of the dihydrazine compound (D) is preferably blended so that the hydrazino group is 0.25 to 2.5 moles per mole of the polymerizable carbonyl group in the polymer emulsion (C). It is more preferable to mix | blend so that it may become 0.5-1 mol.
When the blending amount of the dihydrazine compound (D) is less than 0.25 mol, the crosslinking efficiency does not increase, and it is difficult to improve the heat resistance and solvent resistance. Moreover, when there are more compounding quantities of a dihydrazine compound (D) than 2.5 mol, a dihydrazine compound (D) may precipitate or it may cause a poor adhesion on the contrary as a result of crosslinking too fast.
本発明において用いられる一分子中に２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｄ）としては、例えば炭素数が１〜１８の多価カルボン酸のジヒドラジド類、たとえばコハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジもしくはトリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。好ましく使用できるのはアジピン酸ジヒドラジド及び１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインである。 Examples of the compound (D) having two or more hydrazino groups in one molecule include dihydrazides of polyvalent carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms, such as succinic dihydrazide, adipic dihydrazide, Examples include acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, trimellitic acid di or trihydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably used are adipic acid dihydrazide and 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin.
また本発明の水性接着剤には接着力、耐水性などの向上のために必要に応じて水溶性および水分散型の架橋剤を添加させることができる。具体的にはエポキシ、カルボジイミド、イソシアネート、オキサゾリンなどの官能基を有する架橋剤を添加することができる。 In addition, a water-soluble and water-dispersed crosslinking agent can be added to the water-based adhesive of the present invention as necessary in order to improve adhesive strength and water resistance. Specifically, a crosslinking agent having a functional group such as epoxy, carbodiimide, isocyanate, or oxazoline can be added.
エポキシ基を有する水溶性および水分散型の架橋剤としては、具体的にはフェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボラックの水分散体などが挙げられる。また市販品としては、ナガセケムテックス（株）製として、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−１１１、ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１９２、ＥＸ−７２１、ＥＸ−１４７、ＥＸ−１７１、ＥＸ−２５２、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７３１、ＥＭ―１５０等が挙げられる。これらはポリマーエマルション（Ｃ）中に含有するカルボキシル基やアミノ基、ヒドラジノ基等と架橋反応をさせられることができる。
（製品名で記載したモノには具体的な化学名はありませんでした。架橋反応に関しては怪しいので間違えている部分があればご指摘お願いいたします。）
Specific examples of water-soluble and water-dispersible crosslinking agents having an epoxy group include phenol (EO) 5 glycidyl ether, lauryl alcohol (EO) 15 glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane, and diglycerol polyglycidyl. Ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, epoxy cresol novolak aqueous dispersion, etc. Is mentioned. As commercial products, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Denacol EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX- 411, EX-321, EX-313, EX-314, EX-201, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-861, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-111, EX-121, EX-141, EX-145, EX-146, EX-192, EX- 721, EX-147, EX-171, EX-252, EX-711, EX-731, EM-150, and the like. These can be subjected to a crosslinking reaction with a carboxyl group, amino group, hydrazino group or the like contained in the polymer emulsion (C).
(There was no specific chemical name for the product listed in the product name. Please point out if there is a mistake in the cross-linking reaction because it is suspicious.)
カルボジイミド基を有する水溶性および水分散型の架橋剤としては、具体的には日清紡（株）製のカルボジライトＶ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｅ―０１、Ｅ―０２等が挙げられ、これらはポリマーエマルション（Ｃ）中に含有するカルボキシル基等と架橋反応をさせられることができる。 Specific examples of water-soluble and water-dispersed crosslinking agents having a carbodiimide group include Carbodilite V-02, V-02-L2, V-04, E-01, E-02 and the like manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. These can be subjected to a crosslinking reaction with a carboxyl group or the like contained in the polymer emulsion (C).
イソシアネート基を有する水分散型およびブロック型の架橋剤としては、具体的には住化バイエルウレタン（株）製のバイヒジュール３１００、ＶＰＬＳ２３０６、ＶＰＬＳ２３１９、ＶＰＬＳ２３３６、ＶＰＬＳ２１５０／１、ＶＰＬＳ２１５０ＢＡ、ＢＬ５１４０、ＢＬ５２３５、ＶＰＬＳ２２４０、ＶＰＬＳ２３１０等が例として挙げられ、これらはポリマーエマルション（Ｃ）中に含有する水酸基等と架橋反応をさせられることができる。 Specific examples of the water-dispersed and block-type crosslinking agent having an isocyanate group include Bihijour 3100, VPLS2306, VPLS2319, VPLS2336, VPLS2150 / 1, VPLS2150BA, BL5140, BL5235, VPLS2240, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. Examples thereof include VPLS2310 and the like, which can be subjected to a crosslinking reaction with a hydroxyl group or the like contained in the polymer emulsion (C).
オキサゾリン基を有する水溶性および水分散型の架橋剤としては、具体的には日本触媒（株）製のエポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＷＳ−３００、ＫＥ―１０１０Ｅ、ＫＥ―２０１０Ｅ、ＫＥ―１０２０Ｅ、ＫＥ―２０２０Ｅ、ＫＥ―１０３０Ｅ、ＫＥ―２０３０Ｅ等が挙げられ、これらはポリマーエマルション（Ｃ）中に含有するカルボキシル基や等と架橋反応をさせられることができる。 Specific examples of the water-soluble and water-dispersed crosslinking agent having an oxazoline group include EPOCROSS WS-500, WS-700, WS-300, KE-1010E, KE-2010E, and KE- manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. 1020E, KE-2020E, KE-1030E, KE-2030E, and the like, which can be subjected to a crosslinking reaction with the carboxyl groups and the like contained in the polymer emulsion (C).
次に本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、上記接着剤を用いて、プラスチックフィルムと、未けん化ＴＡＣフィルムもしくはＣＯＰフィルムとを貼り合わせた状態のものである。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＶＡフィルム、ポリオレフィンフィルム、未けん化ＴＡＣフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどが挙げられ、ＰＶＡフィルム、ＣＯＰフィルムが好ましい。
Next, the laminate of the present invention will be described.
The laminate of the present invention is in a state where a plastic film and an unsaponified TAC film or a COP film are bonded together using the adhesive.
Examples of the plastic film include a PVA film, a polyolefin film, an unsaponified TAC film, a polyester film, a polyvinyl chloride film, and a polyurethane film, and a PVA film and a COP film are preferable.
具体的な積層体の構成としては、
未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム、
ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム、
ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＣＯＰフィルム
未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／ＣＯＰフィルム等が挙げられ、
さらに３層以上の積層構成とすることもできる。即ち、
未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム／接着剤層／未けん化ＴＡＣ、
ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム／接着剤層／未けん化ＴＡＣフィルム、
ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム／接着剤層／ＣＯＰフィルム 等とすることができる。
As a specific configuration of the laminate,
Unsaponified TAC film / adhesive layer / PVA film,
COP film / adhesive layer / PVA film,
COP film / adhesive layer / COP film Unsaponified TAC film / adhesive layer / COP film, etc.
Furthermore, it can also be set as the laminated structure of 3 or more layers. That is,
Unsaponified TAC film / adhesive layer / PVA film / adhesive layer / unsaponified TAC,
COP film / adhesive layer / PVA film / adhesive layer / unsaponified TAC film,
COP film / adhesive layer / PVA film / adhesive layer / COP film and the like.
本発明で用いる未けん化ＴＡＣフィルムとしては、富士写真フィルム（株）製のフジタック等が挙げられる。
また、本発明で用いるＣＯＰフィルムとしては、日本ゼオン（株）製のゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン等が挙げられる。
本発明で用いるＰＶＡフィルムとしては、（株）クラレのクラレビニロンフィルムや日本合成化学工業（株）の日合ビニロンフィルム、東セロ（株）のトーセロA−OP等が挙げられる。
これら各種フィルムは、表面処理したものを用いても良く処理方法としては、洗浄や研磨等の機械的方法、プライマー処理やカップリング剤処理などの化学的方法、プラズマ処理、フレーム処理、プラズマフレーム処理、コロナ処理、紫外線処理等の物理的方法等が挙げられる。
ただし、けん化処理はフィルムの耐熱性等を大きく低下させてしまうので好ましくない。
Examples of the unsaponified TAC film used in the present invention include Fujitac manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Examples of the COP film used in the present invention include ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Arton manufactured by JSR Corporation, and the like.
Examples of the PVA film used in the present invention include Kuraray Kuraray Vinylon Film, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Nigo Vinylon Film, Tosero A-OP, etc.
These various films may be surface-treated, and processing methods include mechanical methods such as cleaning and polishing, chemical methods such as primer treatment and coupling agent treatment, plasma treatment, flame treatment, and plasma flame treatment. And physical methods such as corona treatment and ultraviolet treatment.
However, the saponification treatment is not preferable because the heat resistance of the film is greatly reduced.
本発明の積層体は例えば以下のようにして得ることができる。
接着剤をプラスチックフィルム、又は未けん化ＴＡＣフィルムの一方の面もしくはＣＯＰフィルムの一方の面に接着剤を塗布し、未乾燥状態の接着剤上に、又は必要に応じて水などの水性媒体を除去した乾燥状態の接着剤層上に、未けん化ＴＡＣフィルムもしくはＣＯＰフィルム、又はプラスチックフィルムを接触させ、その状態で両フィルム基材間の接着剤層の反応を進行させることによって、両フィルム基材を貼り合わせることができ、さらに好ましくは接着剤の架橋促進のために、３０〜８０℃で１〜７日程度エージングすることによって、積層体を得ることができる。
接着剤層上に他のフィルムを接触せしめる際には、加熱下に接触せしめることが好ましく、さらに加圧下に接触せしめることが好ましい。具体的にはニップロールを用いることが好ましい。
より具体的には、未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム、ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルムという積層構成の積層体は、未けん化ＴＡＣフィルムの一方の面もしくはＣＯＰフィルムの一方の面に接着剤を塗布し、未乾燥状態の接着剤上にＰＶＡフィルムを重ね合わせつつ加熱し、さらに３０〜８０℃で１〜７日程度エージングすることによって、得ることができる。あるいは、ＰＶＡフィルムの一方の面にに接着剤を塗布し、未乾燥状態の接着剤上に未けん化ＴＡＣフィルムもしくはＣＯＰフィルムを重ね合わせることによっても同様の構成の積層体を得ることができる。
未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／未けん化ＴＡＣフィルム、未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／ＣＯＰフィルム、ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＣＯＰフィルムという積層構成の場合は、接着剤をいずれかのフィルムに塗布した後、乾燥させてから接着剤層に他のフィルムを加熱下に重ね合わせることが好ましい。
The laminate of the present invention can be obtained, for example, as follows.
Apply adhesive to plastic film, one side of unsaponified TAC film or one side of COP film to remove water or other aqueous media on undried adhesive or, if necessary The unsaponified TAC film, the COP film, or the plastic film is brought into contact with the dried adhesive layer, and the reaction of the adhesive layer between the two film substrates is allowed to proceed. More preferably, the laminate can be obtained by aging at 30 to 80 ° C. for about 1 to 7 days in order to promote crosslinking of the adhesive.
When another film is brought into contact with the adhesive layer, it is preferably brought into contact with heating, and further preferably brought into contact with pressure. Specifically, it is preferable to use a nip roll.
More specifically, a laminate having a laminated structure of unsaponified TAC film / adhesive layer / PVA film and COP film / adhesive layer / PVA film is composed of one side of the unsaponified TAC film or one side of the COP film. It can be obtained by applying an adhesive, heating the PVA film on an undried adhesive and then aging at 30 to 80 ° C. for about 1 to 7 days. Or the laminated body of the same structure can be obtained also by apply | coating an adhesive agent to one side of a PVA film, and laminating | stacking an unsaponified TAC film or a COP film on the undried adhesive agent.
In the case of a laminated structure of unsaponified TAC film / adhesive layer / unsaponified TAC film, unsaponified TAC film / adhesive layer / COP film, COP film / adhesive layer / COP film, the adhesive is used as one of the films. After coating, it is preferable to dry another film on the adhesive layer after heating.
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の部及び％はいずれも重量に基づく値である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited only to a following example. The following parts and% are values based on weight.
実施例１
容積２Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を用意。イオン交換水２８０部、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製アニオン性反応性乳化剤〕１部、ハイテノールＮＦ−１７〔第一工業製薬（株）製アニオン性反応性乳化剤〕１部を入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、内温を７３℃に加温した。一方イオン交換水２３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以後、２−ＥＨＡと略す）２５０部、メタクリル酸メチル（以後、ＭＭＡと略す）１１５部、アクリル酸ブチル（以後、ＢＡと略す）５０部、スチレン（以後、Ｓｔと略す）５０部、メタクリル酸（以後、ＭＡＡと略す）１０部、アクリル酸（以後、ＡＡと略す）５部，ダイアセトンアクリルアマイド（以後、ＤＡＡｍと略す）２０部、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製アニオン性反応性乳化剤〕９部、ハイテノールＮＦ−１７〔第一工業製薬（株）製アニオン性反応性乳化剤〕９部をホモミキサーで乳化し、モノマーエマルジョンを作製した。上記の容器中に、モノマーエマルジョンの２％をプレチャージし、同時に５％過硫酸アンモニウム水溶液２０部を添加して乳化重合を開始した。次いで、モノマーエマルジョンにメルカプトプロピオン酸メトキシブチル２．５部添加し再乳化。１０分後に残りのモノマーエマルジョンを４時間かけて滴下した。この間容器内は８０℃に保った。滴下終了後、３時間８０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、３０℃まで冷却し合成樹脂エマルジョンを得た。この得られた合成樹脂エマルジョンに、アンモニア水を１０部、アジピン酸ジヒドラジド２０.６部（ＤＡＡｍ１モルに対して１モル）を添加して一液型水性接着剤を得た。得られた一液型水性接着剤の固形分濃度は５０.５％、ｐＨ７、粘度260ｍＰａ・ｓ、粒子径は０．１８μｍであった。単量体組成、性状、及び樹脂のガラス転移点（計算値）を表１に示した。
Example 1
A reflux condenser, stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, and raw material inlet are prepared in a 2 L four-necked flask. 280 parts of ion-exchanged water, 1 part of Aqualon KH-10 [anionic reactive emulsifier manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], 1 part of Haitenol NF-17 [anionic reactive emulsifier manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] The internal temperature was increased to 73 ° C. while stirring while introducing nitrogen. Meanwhile, 230 parts of ion exchange water, 250 parts of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as 2-EHA), 115 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), 50 parts of butyl acrylate (hereinafter abbreviated as BA), 50 parts of styrene (hereinafter abbreviated as St), 10 parts of methacrylic acid (hereinafter abbreviated as MAA), 5 parts of acrylic acid (hereinafter abbreviated as AA), 20 parts of diacetone acrylic amide (hereinafter abbreviated as DAAm), Aqualon 9 parts of KH-10 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. anionic reactive emulsifier] and 9 parts of Hytenol NF-17 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. anionic reactive emulsifier] were emulsified with a homomixer. A monomer emulsion was prepared. In the container, 2% of the monomer emulsion was precharged, and at the same time, 20 parts of a 5% aqueous ammonium persulfate solution was added to start emulsion polymerization. Next, 2.5 parts of methoxybutyl mercaptopropionate was added to the monomer emulsion and re-emulsified. After 10 minutes, the remaining monomer emulsion was added dropwise over 4 hours. During this time, the inside of the container was kept at 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 80 ° C. for 3 hours for aging. Thereafter, cooling was started, and the resultant was cooled to 30 ° C. to obtain a synthetic resin emulsion. To this obtained synthetic resin emulsion, 10 parts of ammonia water and 20.6 parts of adipic acid dihydrazide (1 mole per 1 mole of DAAm) were added to obtain a one-pack type aqueous adhesive. The obtained one-component aqueous adhesive had a solid content concentration of 50.5%, pH 7, a viscosity of 260 mPa · s, and a particle size of 0.18 μm. The monomer composition, properties, and glass transition point (calculated value) of the resin are shown in Table 1.
（積層体の作成）
未けん化ＴＡＣフィルム（厚み：１００マイクロメートル）もしくはＣＯＰフィルム（厚み：１００マイクロメートル）の表面をコロナ処理し、その処理面に、上記接着剤を塗布し、加熱により水を除去し（１００℃下３０秒）、２．０ｇ／ｍ２の厚みの接着剤層を設けた。
接着剤層の表面に、膜厚１２マイクロメートルのＰＶＡフィルム、もしくは上記の未けん化ＴＡＣフィルム（厚み：１００マイクロメートル）、もしくはＣＯＰフィルム（厚み：１００マイクロメートル）を接触させつつ、ニップロールで加熱・加圧し（ニップ温度７５℃、ニップ圧力１５０Ｎ／ｃｍ）、これを６０℃の恒温槽に２日間保存し、積層体を得、後述する方法で接着力を求めた。
(Create laminate)
The surface of an unsaponified TAC film (thickness: 100 micrometers) or COP film (thickness: 100 micrometers) is corona-treated, the above adhesive is applied to the treated surface, and water is removed by heating (at 100 ° C) 30 seconds), an adhesive layer having a thickness of 2.0 g / m 2 was provided.
While the PVA film with a thickness of 12 micrometers, or the unsaponified TAC film (thickness: 100 micrometers) or the COP film (thickness: 100 micrometers) is in contact with the surface of the adhesive layer, Pressurized (nip temperature 75 ° C., nip pressure 150 N / cm) and stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 2 days to obtain a laminate, and the adhesive strength was determined by the method described later.
実施例２
実施例１において連鎖移動剤として使用したメルカプトプロピオン酸メトキシブチルを、メルカプトプロピオン酸オクチルに変更した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
Example 2
A water-based adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the methoxybutyl mercaptopropionate used as the chain transfer agent in Example 1 was changed to octyl mercaptopropionate. And the laminated body was obtained like Example 1 and the adhesive force was calculated | required.
実施例３
実施例１において連鎖移動剤として使用したメルカプトプロピオン酸メトキシブチルを、使用しなかった以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
Example 3
A water-based adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that methoxybutyl mercaptopropionate used as a chain transfer agent in Example 1 was not used. And the laminated body was obtained like Example 1 and the adhesive force was calculated | required.
実施例４
実施例１において使用した５％過硫酸アンモニウム水溶液２０部の代わりに、開始剤水溶液として２０％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部を使用した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
Example 4
An aqueous adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of 20% aqueous ammonium persulfate solution was used as the aqueous initiator solution instead of 20 parts of 5% aqueous ammonium persulfate solution used in Example 1. And the laminated body was obtained like Example 1 and the adhesive force was calculated | required.
実施例５
ＭＭＡと２ＥＨＡの比を変更し、計算Ｔｇを１５℃にした以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
Example 5
A water-based adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of MMA to 2EHA was changed and the calculated Tg was 15 ° C. And the laminated body was obtained like Example 1 and the adhesive force was calculated | required.
比較例１
ＤＡＡｍを未使用に変更し、ＭＭＡと２ＥＨＡの比を変更した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
Comparative Example 1
A water-based adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that DAAm was changed to unused and the ratio of MMA to 2EHA was changed. And the laminated body was obtained like Example 1 and the adhesive force was calculated | required.
比較例２
Ｓｔを未使用に変更し、ＭＭＡと２ＥＨＡの比を変更した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
Comparative Example 2
A water-based adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that St was changed to unused and the ratio of MMA to 2EHA was changed. And the laminated body was obtained like Example 1 and the adhesive force was calculated | required.
比較例３
ＭＡＡとＡＡを未使用に変更し、ＭＭＡと２ＥＨＡの比を変更した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
Comparative Example 3
A water-based adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that MAA and AA were changed to unused and the ratio of MMA to 2EHA was changed. And the laminated body was obtained like Example 1 and the adhesive force was calculated | required.
比較例４
（株）クラレ製ポバールであるクラレポバールＰＶＡ２１７を水に溶解させて２０％水溶液として水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
Comparative Example 4
Kuraray PVA PVA217, which is Kuraray Co., Ltd., was dissolved in water to obtain a 20% aqueous solution. And the laminated body was obtained like Example 1 and the adhesive force was calculated | required.
比較例５
三菱化学（株）製低分子量ポリオレフィンポリオールＷＢＴをそのまま水性接着剤として使用した。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
Comparative Example 5
A low molecular weight polyolefin polyol WBT manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as an aqueous adhesive as it was. And the laminated body was obtained like Example 1 and the adhesive force was calculated | required.
「評価」
（接着力試験）
上記方法にて作成した積層体を１５ｍｍ×１０ｍｍに切り、テストピースとした。インスロン型引っ張り試験機を使用し剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で各テストピースについて各フィルム間のＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。
◎：優秀。ラミ強度８００ｇ／１５ｍｍ以上
○：良好。ラミ強度６００〜８００ｇ／１５ｍｍ
△：やや不良。ラミ強度４００〜６００ｇ／１５ｍｍ
×：不良。ラミ強度４００ｇ／１５ｍｍ未満
"Evaluation"
(Adhesion test)
The laminate produced by the above method was cut into 15 mm × 10 mm to obtain test pieces. The T-type peel strength (g / 15 mm, average of 5 points) between each film was measured for each test piece under the condition of a peel speed of 300 mm / min using an Inslon type tensile tester.
A: Excellent. Lami strength 800 g / 15 mm or more ○: Good. Lami strength 600-800g / 15mm
Δ: Slightly poor Lami strength 400-600g / 15mm
X: Defect. Lami strength less than 400g / 15mm
（耐熱性）上記方法にて作成したテストピースを８０℃オーブンに１００時間入れ、外観変化を確認する。
◎：優秀。大きな外観変化なし。
○：良好。若干着色あり。
△：やや不良。黄色に変化し、実用不可。
×：不良。黄色に変化すると同時ににごりも発生し、実用不可。
(Heat resistance) The test piece prepared by the above method is placed in an 80 ° C. oven for 100 hours, and the appearance change is confirmed.
A: Excellent. No major change in appearance.
○: Good. There is some coloring.
Δ: Slightly poor It turns yellow and is not practical.
X: Defect. At the same time as turning yellow, dust is generated, impractical.
（初期凝集力）
各実施例、比較例で得た接着剤組成物を上記未けん化ＴＡＣフィルムとＣＯＰフィルムのコロナ処理面上に塗布し、加熱により水を除去し（１００℃下３０秒）、２．０ｇ／ｍ２の厚みの接着剤層を設けた後、指触した。
実施例１のタックを基準とし、その他の実施例、比較例を相対比較した。
実施例１のタックを○とし、これよりもタックが弱い場合を△として評価した。
(Initial cohesion)
The adhesive composition obtained in each Example and Comparative Example was applied on the corona-treated surface of the unsaponified TAC film and the COP film, water was removed by heating (30 seconds at 100 ° C.), and 2.0 g / m. After the adhesive layer having a thickness of 2 was provided, it was touched with a finger.
Using the tack of Example 1 as a reference, other Examples and Comparative Examples were relatively compared.
The case where the tack of Example 1 was ○ was evaluated, and the case where the tack was weaker than this was evaluated as Δ.
本発明によって、未けん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルム、もしくはＣＯＰフィルムとＰＶＡフィルムを貼り合わせた積層体を提供することできるようになり、さらに未けん化ＴＡＣフィルム同士、ＣＯＰフィルム同士を貼り合わせた積層体も得ることができるようになった。 According to the present invention, it becomes possible to provide a laminate in which an unsaponified TAC film and a PVA film, or a COP film and a PVA film are bonded together, and also a laminate in which an unsaponified TAC film and a COP film are bonded together. Can now get.
Claims (5)
エチレン性不飽和二重結合および重合性カルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ１）、エチレン性不飽和二重結合およびベンゼン環を分子中に有するモノマー（ａ２）、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ３）及び必要に応じてその他のラジカル重合性モノマー（ａ４）を、水性媒体（ａ６）中で乳化剤（ａ５）を用いて乳化重合してなるポリマーエマルション（Ｃ）、
及び２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｄ）を含有する水性接着剤組成物。 A laminate comprising a plastic film and an unsaponified triacetate film or a cyclic polyolefin film laminated via an adhesive layer formed from the following aqueous adhesive composition.
A monomer (a1) having an ethylenically unsaturated double bond and a polymerizable carbonyl group in the molecule, a monomer (a2) having an ethylenically unsaturated double bond and a benzene ring in the molecule, an ethylenically unsaturated double bond and A polymer emulsion (C) obtained by emulsion polymerization of a monomer (a3) having a carboxyl group and, if necessary, another radical polymerizable monomer (a4) using an emulsifier (a5) in an aqueous medium (a6);
And an aqueous adhesive composition containing a compound (D) containing two or more hydrazino groups.
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-
2004
- 2004-12-17 JP JP2004365523A patent/JP2006168243A/en active Pending
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