JP2006161067A - Fuel tank or oil feed pipe for automotive use - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車用燃料タンク又は給油管用化成処理液、カチオン電着塗料組成物、自動車用燃料タンク又は給油管、その塗装前処理方法及び塗装方法に関し、特に、自動車用燃料タンク又は給油管上に形成する塗膜の密着性が高く、耐食性が高い自動車用燃料タンク又は給油管用化成処理液、カチオン電着塗料組成物、自動車用燃料タンク又は給油管、その塗装前処理方法及び塗装方法に関するものである。 The present invention relates to a chemical treatment solution for an automobile fuel tank or oil supply pipe, a cationic electrodeposition coating composition, an automobile fuel tank or oil supply pipe, a pre-painting treatment method and a painting method thereof, and more particularly, on an automobile fuel tank or oil supply pipe. For automotive fuel tank or oil supply pipe chemical conversion treatment liquid, cationic electrodeposition coating composition, automobile fuel tank or oil supply pipe, pre-painting treatment method and painting method thereof It is.
自動車や自動二輪に搭載される燃料タンクは、ガソリンを通常貯蔵しているが、気密性が悪いと気化したガソリンが大気中に散逸する可能性がある。ガソリンの散逸は、最近特に重要視されている地球環境に悪影響を及ぼす原因の一つである。この点、樹脂を素材にした従来の給油管では、十分な機密性を維持できない。また、亜鉛めっき鋼管や鉄管を素材にした給油管も知られているが、ガソリンの劣化によって生じる有機酸を含む腐食性環境に晒されたとき腐食発生の起点となる。その結果、穴あき腐食が発生し機密性が低下する。また、燃料タンクに関し、寒冷地等、道路に融雪塩を撒くような地域においては、厳しい腐食環境になるため、長期的な耐食性の点で満足できていない。
このような燃料タンクの気密性の問題から、耐久性に優れたステンレス鋼を燃料タンク及び給油管素材に使用することが検討されている。しかし、ステンレス鋼は孔食を生じるため、厳しい塩害環境などでは早期に穴あき腐食を生じる可能性があることから、防食処理を施す必要がある。また、タンク及び給油管両部材ともシーム溶接部又はタンク固定用のバンドとタンク本体間、サポート溶接部等で隙間が形作られ、雨水等の侵入によりステンレス鋼特有の腐食である隙間腐食を生じやすい。特に融雪塩を撒くような地域においてはそれらの溶接隙間部に塩分が侵入し、乾燥・濃縮が起こるため、極めて厳しい腐食環境となる。
このような問題に対応するため、一般的に、自動車部品の防食処理としてはカチオン電着塗装が施されている（例えば、特許文献１）。ステンレス鋼に対してもカチオン電着塗装を施すことは腐食を発生させる塩分や酸素を遮断するのに有効である。しかし、ステンレス鋼表面にはクロム（Ｃｒ）を主体とする不動態皮膜が存在するため、普通鋼やめっき鋼と比較すると塗膜密着性が得られにくいことから、実際の使用環境に晒されると、塗膜膨れや剥離が生じ、その部分で塗膜とステンレス鋼で隙間が形成される。隙間の形成はステンレス鋼の代表的な腐食形態である隙間腐食を生じることがあり、隙間腐食も孔食と同様に深さ方向への腐食を加速させ、場合によっては穴あき腐食を生じる可能性がある。特に、オーステナイト系ステンレス鋼の場合には、加工部などでその隙間腐食を起点として応力腐食割れを生じることも懸念される。したがって、ステンレス鋼をカチオン電着塗装で防食するために、形成される塗膜の良好な密着性及びそれによる高い防食性が求められていた。
これを解決する技術として、例えば、特許文献２には、ステンレス鋼に、リン酸塩処理を施した後、カチオン電着塗装を施して防食性を高める方法が開示されているが、さらなる向上が望まれていた。
Due to the problem of the air tightness of the fuel tank, it has been studied to use stainless steel having excellent durability for the fuel tank and the fuel supply pipe material. However, since stainless steel causes pitting corrosion, there is a possibility that perforation corrosion may occur at an early stage in a severe salt damage environment. In addition, gaps are formed between the seam welded part or tank fixing band and the tank body, the support welded part, etc. in both the tank and the oil supply pipe member, and crevice corrosion that is characteristic of stainless steel due to intrusion of rainwater, etc. is likely to occur. . Especially in areas where snow melting salt is sowed, salt enters the weld gaps, causing drying and concentration, resulting in a very severe corrosive environment.
In order to cope with such a problem, cation electrodeposition coating is generally applied as an anticorrosion treatment for automobile parts (for example, Patent Document 1). Applying cationic electrodeposition to stainless steel is also effective in blocking salt and oxygen that cause corrosion. However, since there is a passive film mainly composed of chromium (Cr) on the surface of stainless steel, it is difficult to obtain coating film adhesion compared to ordinary steel and plated steel, so when exposed to the actual use environment The film swells and peels off, and a gap is formed between the coating film and the stainless steel. Crevice formation may cause crevice corrosion, which is a typical corrosion form of stainless steel, and crevice corrosion, like pitting corrosion, accelerates corrosion in the depth direction, and in some cases may cause perforation corrosion. There is. In particular, in the case of austenitic stainless steel, there is a concern that stress corrosion cracking may occur in the processed part or the like starting from the crevice corrosion. Therefore, in order to prevent corrosion of stainless steel by cationic electrodeposition coating, good adhesion of the coating film to be formed and high corrosion resistance due thereto have been demanded.
As a technique for solving this, for example, Patent Document 2 discloses a method of improving the anticorrosion property by subjecting stainless steel to phosphate treatment and then applying cationic electrodeposition coating, but further improvement is disclosed. It was desired.
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、自動車用燃料タンク又は給油管上に形成する塗膜の密着性が高く、耐食性が高い自動車用燃料タンク又は給油管用化成処理液、カチオン電着塗料組成物、自動車用燃料タンク又は給油管、その塗装前処理方法及び塗装方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and has high adhesion to a coating film formed on an automobile fuel tank or an oil supply pipe, and has high corrosion resistance, an automotive fuel tank or an oil supply pipe chemical conversion treatment liquid, It is an object of the present invention to provide a cationic electrodeposition coating composition, an automobile fuel tank or oil supply pipe, a coating pretreatment method and a coating method.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塗装前処理として、ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管の塗装前処理として、前記ステンレス鋼表面に、リン酸イオンを含有せず、ジルコニウムイオン、フッ素イオン及び硝酸イオンを特定量含有し、特定範囲のｐＨの化成処理液で化成皮膜を形成することによりその上に形成される電着塗膜の密着性及び耐食性が向上し、さらにその化成皮膜上に、動的ガラス転移温度及び伸び率が特定範囲のカチオン電着塗料組成物によって電着塗装を施すことにより、形成される電着塗膜がステンレス鋼に対して良好な塗膜密着性が得られ、さらなる耐食性を有することを見出し本発明を完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made a phosphoric acid on the surface of the stainless steel as a pretreatment for coating a stainless steel fuel tank or a fuel pipe as a pretreatment for coating. It contains no specific ions, zirconium ions, fluorine ions and nitrate ions, and the adhesion of the electrodeposition coating film formed thereon by forming a chemical conversion film with a chemical conversion solution having a specific range of pH. Corrosion resistance is improved, and the electrodeposition coating is formed on stainless steel by applying electrodeposition coating with a cationic electrodeposition coating composition having a specific range of dynamic glass transition temperature and elongation on the chemical conversion film. On the other hand, it has been found that good coating film adhesion is obtained and has further corrosion resistance, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、以下の内容を要旨とするものである。
（１）ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管に化成皮膜を形成する化成処理液であって、重量基準で２０〜５００ｐｐｍのジルコニウムイオン、前記ジルコニウムイオンに対しモル比で６倍以上のフッ素イオン、及び重量基準で１００〜５０００ｐｐｍの硝酸イオンを含有し、実質的にリン酸イオンを含有せず、ｐＨが２〜５である自動車用燃料タンク又は給油管用化成処理液。
（２）ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管に、前記（１）に記載の化成処理液によって化成皮膜を形成後、該化成皮膜上に電着塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物であって、該電着塗膜の動的ガラス転移温度が１０５〜１２０℃、かつ伸び率が３〜８％となる組成を有する自動車用燃料タンク又は給油管用カチオン電着塗料組成物。
（３）前記カチオン電着塗料組成物が、アミン変性エポキシ樹脂からなるカチオン基体樹脂、芳香族系ブロックイソシアネート及び／又は脂肪族系ブロックイソシアネートからなる硬化剤、並びにリン酸基含有及び／又は亜リン酸基含有防錆顔料を含有する前記（２）に記載の自動車用燃料タンク又は給油管用カチオン電着塗料組成物。
（４）ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管に、前記（１）記載の化成処理液による化成皮膜、及び前記（２）又は（３）記載のカチオン電着塗料組成物による電着塗膜が、この順に形成されてなる自動車用燃料タンク又は給油管。
（５）ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管の塗装前処理方法であって、前記ステンレス鋼表面に、重量基準で２０〜５００ｐｐｍのジルコニウムイオン、前記ジルコニウムイオンに対しモル比で６倍以上のフッ素イオン、及び重量基準で１００〜５０００ｐｐｍの硝酸イオンを含有し、実質的にリン酸イオンを含有せず、ｐＨが２〜５である化成処理液によって化成皮膜を形成する自動車用燃料タンク又は給油管の塗装前処理方法。
（６）前記（５）に記載の塗装前処理後、前記化成皮膜上に電着塗膜を形成する塗装方法であって、該電着塗膜の動的ガラス転移温度が１０５〜１２０℃、かつ伸び率が３〜８％となる組成を有するカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を施す自動車用燃料タンク又は給油管の塗装方法。
（７）前記カチオン電着塗料組成物が、アミン変性エポキシ樹脂からなるカチオン基体樹脂、芳香族系ブロックイソシアネート及び／又は脂肪族系ブロックイソシアネートからなる硬化剤、並びにリン酸基含有及び／又は亜リン酸基含有防錆顔料を含有する組成物である前記（６）に記載の自動車用燃料タンク又は給油管の塗装方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A chemical conversion treatment liquid for forming a chemical conversion coating on a fuel tank for automobiles or a fuel supply pipe made of stainless steel, 20 to 500 ppm of zirconium ion on a weight basis, and fluorine having a molar ratio of 6 times or more with respect to the zirconium ion A fuel tank or feed pipe chemical conversion treatment liquid containing ions and nitrate ions of 100 to 5000 ppm on a weight basis, substantially free of phosphate ions, and having a pH of 2 to 5.
(2) Cationic electrodeposition coating composition for forming an electrodeposition coating film on the chemical conversion film after forming the chemical conversion film on the fuel tank or fuel supply pipe made of stainless steel with the chemical conversion treatment liquid described in (1) above A cationic fuel electrodeposition coating composition for an automobile fuel tank or an oil supply pipe having a composition in which the dynamic glass transition temperature of the electrodeposition coating film is 105 to 120 ° C. and the elongation is 3 to 8%.
(3) The cationic electrodeposition coating composition is a cationic base resin composed of an amine-modified epoxy resin, a curing agent composed of an aromatic block isocyanate and / or an aliphatic block isocyanate, and a phosphate group-containing and / or phosphorous. The cationic fuel electrodeposition coating composition for an automobile fuel tank or oil supply pipe according to the above (2), which contains an acid group-containing anticorrosive pigment.
(4) Electrodeposition coating with a chemical conversion coating with the chemical conversion treatment liquid according to (1) above and a cationic electrodeposition coating composition according to (2) or (3) above on an automobile fuel tank or oil supply pipe made of stainless steel. A fuel tank or a fuel supply pipe for automobiles in which a film is formed in this order.
(5) A method for pre-coating a fuel tank for automobiles or a fuel pipe made of stainless steel, wherein the surface of the stainless steel is 20 to 500 ppm of zirconium ions on a weight basis, and the molar ratio to the zirconium ions is 6 times or more. A fuel tank for automobiles, which contains 100 to 5000 ppm of nitrate ions on a weight basis, substantially does not contain phosphate ions, and forms a chemical conversion film with a chemical conversion treatment solution having a pH of 2 to 5. Pre-painting method for oil pipes.
(6) A coating method for forming an electrodeposition coating film on the chemical conversion film after the pretreatment for coating described in (5) above, wherein the dynamic glass transition temperature of the electrodeposition coating film is 105 to 120 ° C. And the coating method of the fuel tank for automobiles or an oil supply pipe which performs electrodeposition coating using the cationic electrodeposition coating composition which has a composition which becomes 3-8% of elongation.
(7) The cationic electrodeposition coating composition comprises a cationic base resin composed of an amine-modified epoxy resin, a curing agent composed of an aromatic blocked isocyanate and / or an aliphatic blocked isocyanate, and a phosphate group-containing and / or phosphorous. The method for coating an automobile fuel tank or fuel pipe according to (6), which is a composition containing an acid group-containing anticorrosive pigment.
本発明によると、形成する塗膜の密着性が高く、耐食性、特に深さ方向への耐食性が高いステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管が得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain an automobile fuel tank or a fuel supply pipe made of stainless steel having high adhesion of a coating film to be formed and high corrosion resistance, in particular, corrosion resistance in the depth direction.
本発明の自動車用燃料タンク又は給油管用化成処理液は、ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管に化成皮膜を形成する化成処理液であって、重量基準で２０〜５００ｐｐｍのジルコニウムイオン、前記ジルコニウムイオンに対しモル比で６倍以上のフッ素イオン、及び重量基準で１００〜５０００ｐｐｍの硝酸イオンを含有し、実質的にリン酸イオンを含有せず、ｐＨが２〜５である。
また、本発明の塗装前処理方法は、本発明の化成処理液によって自動車用燃料タンク又は給油管に化成皮膜を形成する。
The chemical conversion treatment liquid for an automobile fuel tank or oil supply pipe of the present invention is a chemical conversion treatment liquid for forming a chemical conversion film on an automobile fuel tank or an oil supply pipe made of stainless steel, and contains 20 to 500 ppm of zirconium ions on a weight basis, It contains fluorine ions at a molar ratio of 6 times or more with respect to zirconium ions, and nitrate ions of 100 to 5000 ppm on a weight basis, does not substantially contain phosphate ions, and has a pH of 2 to 5.
Moreover, the coating pre-processing method of this invention forms a chemical conversion film in the fuel tank for motor vehicles or a fuel supply pipe with the chemical conversion liquid of this invention.
前記自動車用燃料タンク又は給油管の基材となるステンレス鋼の種類は、特に限定されず、例えば、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼等が挙げられ、これらの二相混合組織を持つフェライト／オーステナイト等の二相ステンレス鋼であってもよい。これらの具体例としては、マルテンサイト系ステンレス鋼としてはＳＵＳ４１０等、フェライト系ステンレス鋼としてはＳＵＳ４３６Ｌ等、オーステナイト系ステンレス鋼であればＳＵＳ３０４等など汎用的なステンレス鋼も適用可能である。 The kind of stainless steel used as the base material for the fuel tank or fuel pipe for automobiles is not particularly limited, and examples thereof include martensitic stainless steel, ferritic stainless steel, austenitic stainless steel, and the like. It may be a duplex stainless steel such as ferrite / austenite having a mixed structure. As these specific examples, general-purpose stainless steels such as SUS410 as martensitic stainless steel, SUS436L as ferritic stainless steel, and SUS304 as austenitic stainless steel can be applied.
本発明の化成処理液におけるジルコニウムイオンは、化成皮膜形成成分であり、基材にこれらの成分を含む化成皮膜が形成されることにより、基材の耐食性や耐磨耗性を向上させることができる。
本発明の化成処理液中のジルコニウムイオンの含有量は、重量基準で２０〜５００ｐｐｍである。２０ｐｐｍ未満であると、基材に形成される化成皮膜の皮膜量が小さくなることによって、耐食性や耐磨耗性が低下するおそれがあり、５００ｐｐｍを超えると、効率的に化成皮膜が形成されないおそれがある。好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。
前記ジルコニウムイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、Ｋ２ＺｒＦ６等のアルカリ金属フルオロジルコネート、（ＮＨ４)２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネートやＨ２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート酸等の可溶性フルオロジルコネート等、フッ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
Zirconium ions in the chemical conversion treatment liquid of the present invention are chemical conversion film forming components, and by forming a chemical conversion film containing these components on the base material, the corrosion resistance and wear resistance of the base material can be improved. .
The content of zirconium ions in the chemical conversion treatment liquid of the present invention is 20 to 500 ppm on a weight basis. If the amount is less than 20 ppm, the amount of the chemical conversion film formed on the substrate may be reduced, which may reduce the corrosion resistance and wear resistance. If the amount exceeds 500 ppm, the chemical conversion film may not be formed efficiently. There is. Preferably it is 50-300 ppm.
The zirconium ion supply source is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal fluorozirconates such as K2ZrF6, fluorozirconates such as (NH4) 2ZrF6, soluble fluorozirconates such as fluorozirconate acids such as H2ZrF6, and the like. Zirconium oxide, zirconium oxide and the like can be mentioned.
本発明の化成処理液におけるフッ素イオンは、基材のエッチング剤としての役割を有するものである。
本発明の化成処理液中のフッ素イオンの含有量は、前記ジルコニウムイオンに対し、モル比で６倍以上である。６倍未満であると、エッチングが不充分となって、均一な皮膜を形成することができなくなり、塗装後の耐食性が低下するおそれがある。
前記フッ素イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、フッ化水素酸、フッ化水素酸塩、フッ化硼素酸等を挙げることができる。なお、前記フッ素イオンの供給源として、前記ジルコニウムイオンの供給源として挙げたジルコニウムのフッ素含有錯体を用いる場合には、生成するフッ素イオンの量が不十分であるので、前記フッ素化合物を併用することが望ましい。
The fluorine ions in the chemical conversion treatment liquid of the present invention have a role as an etching agent for the substrate.
Content of the fluorine ion in the chemical conversion liquid of this invention is 6 times or more by molar ratio with respect to the said zirconium ion. If it is less than 6 times, etching becomes insufficient, a uniform film cannot be formed, and the corrosion resistance after coating may be reduced.
The fluorine ion supply source is not particularly limited, and examples thereof include hydrofluoric acid, hydrofluoric acid salt, and boron fluoric acid. In addition, when the fluorine-containing complex of zirconium mentioned as the supply source of the zirconium ions is used as the supply source of the fluorine ions, the amount of the fluorine ions to be generated is insufficient, and therefore the fluorine compound is used in combination. Is desirable.
本発明の前記化成処理液における硝酸イオンは、前記化成処理液のｐＨを２〜５に維持し、効率的に皮膜が形成する役割を果たすものである。
前記化成処理液中の硝酸イオンの含有量は、重量基準で１００〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１００ｐｐｍ未満であると、前記化成処理液のｐＨを２〜５に維持できず、良好な皮膜が形成されないおそれがあり、５０００ｐｐｍを超えると、効率的に皮膜が形成されないおそれがある。
前記硝酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸、硝酸ナトリウム等を挙げることができる。
The nitrate ions in the chemical conversion treatment liquid of the present invention serve to maintain the pH of the chemical conversion treatment liquid at 2 to 5 and form a film efficiently.
The content of nitrate ions in the chemical conversion solution is preferably 100 to 5000 ppm on a weight basis. If it is less than 100 ppm, the pH of the chemical conversion solution cannot be maintained at 2 to 5, and a good film may not be formed. If it exceeds 5000 ppm, a film may not be formed efficiently.
The supply source of the nitrate ions is not particularly limited, and examples thereof include nitric acid and sodium nitrate.
本発明の前記化成処理液は、実質的にリン酸イオンを含有しないものである。実質的にリン酸イオンを含まないとは、リン酸イオンが化成処理液中の成分として作用するほど含まれていないことを意味し、具体的には、重量基準で１０ｐｐｍ未満であることを意味するものである。実質的にリン酸イオンを含むと、相対的に皮膜中のジルコニウム含有量が少なくなり、耐食性及び密着性等の性能が低下するおそれがある。前記化成処理液は、実質的にリン酸イオンを含まないことから、環境負荷の原因となるリンを実質的に使用することがなく、リン酸亜鉛処理剤を使用する場合に発生するリン酸鉄、リン酸亜鉛等のようなスラッジの発生量を抑制することができる。
なお、本発明の塗装前処理の前に、さらに前処理を行ってもよく、その前処理では、通常のリン酸イオン含有化成処理液によるものであってもよい。
The said chemical conversion liquid of this invention does not contain a phosphate ion substantially. The phrase “substantially free of phosphate ions” means that the phosphate ions are not contained so much as to act as a component in the chemical conversion liquid, and specifically, less than 10 ppm on a weight basis. To do. When the phosphate ion is substantially contained, the zirconium content in the film is relatively reduced, and the performance such as corrosion resistance and adhesion may be deteriorated. Since the chemical conversion treatment liquid does not substantially contain phosphate ions, it does not substantially use phosphorus that causes environmental burden, and iron phosphate generated when a zinc phosphate treatment agent is used. Moreover, the generation amount of sludge such as zinc phosphate can be suppressed.
In addition, before the coating pretreatment of the present invention, a pretreatment may be further performed, and in the pretreatment, a normal phosphate ion-containing chemical conversion treatment solution may be used.
本発明の前記化成処理液は、さらに、防錆金属イオンを含有することが好ましい。前記化成処理液に、防錆金属イオンを含有させることにより、塗装後における耐食性や耐磨耗性等の性能をより向上させることができる。防錆金属イオンとしては、例えば、バナジウムイオン、セリウムイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオン等を挙げることができる。なかでも、バナジウムイオンがより好ましい。
本発明の化成処理液中の防錆金属イオンの含有量は、重量基準で２０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。２０〜１０００ｐｐｍであれば、十分な耐食性や密着性等の性能向上が維持でき、より好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
It is preferable that the said chemical conversion liquid of this invention contains a rust prevention metal ion further. By including a rust preventive metal ion in the chemical conversion treatment liquid, it is possible to further improve performance such as corrosion resistance and wear resistance after coating. Examples of the rust-preventing metal ion include vanadium ion, cerium ion, nickel ion, manganese ion, and cobalt ion. Of these, vanadium ions are more preferable.
It is preferable that content of the antirust metal ion in the chemical conversion liquid of this invention is 20-1000 ppm on a weight basis. If it is 20-1000 ppm, performance improvement, such as sufficient corrosion resistance and adhesiveness, can be maintained, More preferably, it is 50-500 ppm.
前記バナジウムイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、バナジウム酸塩、五酸化バナジウム等を挙げることができる。
前記セリウムイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸セリウム、炭酸セリウム、塩化セリウム等を挙げることができる。
前記ニッケルイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケル等を挙げることができる。
前記マンガンイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン等を挙げることができる。
前記コバルトイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト等を挙げることができる。
The supply source of the vanadium ions is not particularly limited, and examples thereof include vanadate and vanadium pentoxide.
The supply source of the cerium ions is not particularly limited, and examples thereof include cerium nitrate, cerium carbonate, and cerium chloride.
The nickel ion supply source is not particularly limited, and examples thereof include nickel nitrate, nickel carbonate, nickel chloride, and nickel hydroxide.
The supply source of the manganese ions is not particularly limited, and examples thereof include manganese nitrate, manganese carbonate, and manganese chloride.
The cobalt ion supply source is not particularly limited, and examples thereof include cobalt nitrate, cobalt carbonate, and cobalt chloride.
本発明の化成処理液は、ｐＨが２〜５である。２未満であると、皮膜の析出量が小さくなり、耐食性を低下させるおそれがあり、５を超えるとジルコニウムイオンが皮膜を形成せず、処理液中において析出するおそれがある。好ましいｐＨは２〜４．３であり、より好ましいｐＨは３．５〜４である。
本発明の化成処理液におけるｐＨの調整は、前述した硝酸イオンが得られる硝酸や硝酸ナトリウムの他に、過塩素酸、硫酸、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の化成処理に悪影響を与えない酸又は塩基を用いて行うのが好ましい。例えば、硝酸とアンモニア、又は硝酸と水酸化ナトリウムによって調整する方法等を挙げることができる。硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウムを処理剤中に含有させても、これらは皮膜形成成分とはならないので、化成処理によって減少する成分であるジルコニウムイオン、フッ素イオンを補給することによりｐＨを所望の範囲に維持することが可能となる。
The chemical conversion solution of the present invention has a pH of 2-5. If it is less than 2, the amount of the deposited film becomes small and the corrosion resistance may be lowered. If it exceeds 5, zirconium ion may not form a film and may be deposited in the treatment liquid. A preferred pH is 2 to 4.3, and a more preferred pH is 3.5 to 4.
The adjustment of the pH in the chemical conversion treatment liquid of the present invention adversely affects the chemical conversion treatment of perchloric acid, sulfuric acid, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia, etc., in addition to the nitric acid and sodium nitrate from which the nitrate ions are obtained. Preferably no acid or base is used. For example, a method of adjusting with nitric acid and ammonia, or nitric acid and sodium hydroxide can be exemplified. Even if nitric acid, ammonia, or sodium hydroxide is contained in the treatment agent, these do not become film-forming components. Therefore, by supplying zirconium ions and fluorine ions, which are components reduced by chemical conversion treatment, the pH is adjusted to a desired range. Can be maintained.
本発明の化成処理液により塗装前処理する方法としては、特に限定されないが、脱脂処理、脱脂後水洗処理、化成処理及び化成処理後水洗処理を行う方法が好ましい。
前記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常３０〜５５℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。前記脱脂後水洗処理は、脱脂処理後の脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって１回又はそれ以上でスプレー処理により行われるものである。
前記化成処理は、前記化成処理液で、基材を化成処理することにより、基材表面に化成皮膜を形成させ、耐食性や耐磨耗性を付与するものである。処理方法としては、浸漬法、スプレー法等を挙げることができる。この化成処理において、化成処理液の温度は、３０〜６０℃であることが好ましく、３５〜４５℃であることがより好ましい。３０℃以上であると、形成される皮膜量が十分であり、耐食性及び密着性が良好であり、６０℃以下であると、皮膜形成における効率がよい。また、化成処理時間は、３０秒〜２０分であることが好ましく、６０秒〜５分であることがより好ましい。３０秒以上であると、形成される皮膜量が十分であり、耐食性及び密着性が良好であり、２０分以下であると、皮膜形成における効率がよい。
前記化成処理後水洗処理は、その後の電着塗装後の塗膜外観等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上により行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この脱脂後水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。上記化成後水洗処理の後は、公知の方法に従って、必要に応じて乾燥され、その後、電着塗装を行うことができる。
Although it does not specifically limit as a method of pre-coating treatment with the chemical conversion liquid of this invention, The method of performing the degreasing process, the post-degreasing water washing process, the chemical conversion process, and the post-chemical conversion water washing process is preferable.
The degreasing treatment is performed to remove oil and dirt adhering to the surface of the base material, and usually with a degreasing agent such as phosphorus-free and nitrogen-free degreasing cleaning liquid at about 30 to 55 ° C. for about several minutes. Immersion treatment is performed. If desired, a preliminary degreasing process can be performed before the degreasing process. The post-degreasing rinsing treatment is performed by spraying once or more with a large amount of rinsing water in order to wash the degreasing agent after the degreasing treatment.
In the chemical conversion treatment, the chemical conversion treatment liquid is used to form a chemical conversion film on the surface of the base material by chemical conversion treatment of the base material, thereby imparting corrosion resistance and wear resistance. Examples of the treatment method include an immersion method and a spray method. In this chemical conversion treatment, the temperature of the chemical conversion treatment liquid is preferably 30 to 60 ° C, and more preferably 35 to 45 ° C. When the temperature is 30 ° C. or higher, the amount of the formed film is sufficient and the corrosion resistance and adhesion are good, and when it is 60 ° C. or lower, the efficiency in forming the film is good. Further, the chemical conversion treatment time is preferably 30 seconds to 20 minutes, and more preferably 60 seconds to 5 minutes. If it is 30 seconds or longer, the amount of the formed film is sufficient and the corrosion resistance and adhesion are good, and if it is 20 minutes or less, the efficiency in forming the film is good.
The water washing treatment after the chemical conversion treatment is performed once or more in order not to adversely affect the appearance of the coating film after the subsequent electrodeposition coating. In this case, it is appropriate that the final water washing is performed with pure water. In this post-degreasing water washing treatment, either spray water washing or immersion water washing may be used, and these methods may be combined for water washing. After the post-chemical conversion water-washing treatment, it can be dried as necessary according to a known method, and then electrodeposition coating can be performed.
本発明の塗装前処理方法によると、従来より実用化されているリン酸亜鉛化成処理剤を用いて処理する方法において、必要となっている表面調整処理を行わなくてもよいため、より効率的に基材の化成処理を行うことが可能となる。
本発明の塗装前処理方法により形成される化成皮膜の皮膜量は、１〜２０ｍｇ／ｍ2 であると好ましく、２〜１０ｍｇ／ｍ2 であるとより好ましい。１ｍｇ／ｍ2 以上であると、形成される皮膜量が十分であり、耐食性及び密着性が良好であり、２０ｍｇ／ｍ2 以下であると、密着性が十分である。なお、皮膜量とは、前記化成処理液により形成される皮膜中のジルコニウムの量を意味するものであり、例えば、蛍光Ｘ線により分析することができる。
また、前記化成処理により形成される皮膜量は、処理時間を長くすることによって、及び／又は、処理温度高くすることによって、基材への皮膜量を大きくすることが可能である。これにより、処理時間及び／又は処理温度を調整することによって所望の皮膜量をステンレス鋼基材上に形成することができ、耐食性及び密着性等の性能を向上させることが可能となる。
According to the pre-coating treatment method of the present invention, since the surface conditioning treatment that is required in the method of using a zinc phosphate chemical conversion treatment agent that has been put into practical use is not required, it is more efficient. It becomes possible to perform the chemical conversion treatment of the substrate.
Amount of chemical conversion coating film formed by coating pretreatment method of the present invention preferably is 1 to 20 mg / m 2, and more preferably a 2 to 10 mg / m 2. When the amount is 1 mg / m 2 or more, the amount of the formed film is sufficient, the corrosion resistance and the adhesion are good, and when it is 20 mg / m 2 or less, the adhesion is sufficient. The coating amount means the amount of zirconium in the coating formed by the chemical conversion solution, and can be analyzed by, for example, fluorescent X-ray.
The amount of the film formed by the chemical conversion treatment can be increased by increasing the treatment time and / or by increasing the treatment temperature. As a result, by adjusting the treatment time and / or treatment temperature, a desired coating amount can be formed on the stainless steel substrate, and performance such as corrosion resistance and adhesion can be improved.
本発明の自動車用燃料タンク又は給油管用カチオン電着塗料組成物は、ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管に、前記化成処理液によって化成皮膜を形成後、該化成皮膜上に電着塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物であって、該電着塗膜の動的ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０５〜１２０℃、かつ伸び率が３〜８％となる組成を有する。
また、本発明の自動車用燃料タンク又は給油管の塗装方法は、前記塗装前処理後、前記化成皮膜上に本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を施す。
The cationic fuel electrodeposition coating composition for an automobile fuel tank or oil supply pipe of the present invention is formed by forming a chemical conversion film on the automobile fuel tank or oil supply pipe made of stainless steel with the chemical conversion treatment solution, and then electrodepositing the chemical conversion coating on the chemical conversion film. A cationic electrodeposition coating composition for forming a film, wherein the electrodeposition coating film has a dynamic glass transition temperature (Tg) of 105 to 120 ° C. and an elongation of 3 to 8%.
Moreover, the coating method of the fuel tank for motor vehicles or the fueling pipe of this invention performs electrodeposition coating using the cationic electrodeposition coating composition of this invention on the said chemical conversion film after the said coating pretreatment.
本発明の塗装方法によって形成される電着塗膜の動的Ｔｇは１０５〜１２０℃となることが必要であり、１１０〜１２０℃であると好ましい。動的Ｔｇが１０５℃未満であると熱負荷環境条件における塗膜品質が低下し、１２０℃を超えると内部応力が高くなり過ぎて密着性が低下し、塗膜品質が低下する。
また、伸び率は、３〜８％となることが必要であり、４〜７％であると好ましい。伸び率が３％未満であると塗膜が破断しやすくなるので密着性が低下し、塗膜品質が低下し、８％を超えると塗膜のフクレが進行し、塗膜品質が低下する。
前記動的Ｔｇと伸び率を制御する手法としては、主に（ａ）カチオン基体樹脂の分子量制御、（ｂ）硬化剤の種類の選択、（ｃ）硬化性の制御及び（ｄ）可塑性成分の適用などが挙げられ、これらの手法に限定されないが（ａ）〜（ｃ）が特に有効である。
本発明のカチオン電着塗料組成物の組成としては、形成される電着塗膜が前記動的Ｔｇ及び伸び率の範囲を満たすものであれば限定されないが、例えば、（１）カチオン基体樹脂、（２）硬化剤及び（３）防錆顔料を含有するものが好ましく、（１）アミン変性エポキシ樹脂からなるカチオン基体樹脂、（２）芳香族系ブロックイソシアネート及び／又は脂肪族系ブロックイソシアネートからなる硬化剤、並びに（３）リン酸基含有及び／又は亜リン酸基含有防錆顔料を含有するものがさらに好ましい。
以下、これらの成分について説明する。
The dynamic Tg of the electrodeposition coating film formed by the coating method of the present invention is required to be 105 to 120 ° C, and preferably 110 to 120 ° C. When the dynamic Tg is less than 105 ° C., the coating film quality under the heat load environment condition is lowered, and when it exceeds 120 ° C., the internal stress becomes too high, the adhesion is lowered, and the coating film quality is lowered.
Further, the elongation is required to be 3 to 8%, and is preferably 4 to 7%. If the elongation is less than 3%, the coating film is easily broken, so that the adhesiveness is lowered and the coating film quality is lowered. If it exceeds 8%, the swelling of the coating film proceeds and the coating film quality is lowered.
The methods for controlling the dynamic Tg and elongation are mainly (a) molecular weight control of the cationic base resin, (b) selection of the type of curing agent, (c) control of curability, and (d) the plastic component. Although application etc. are mentioned and it is not limited to these methods, (a)-(c) is especially effective.
The composition of the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is not limited as long as the formed electrodeposition coating film satisfies the dynamic Tg and elongation ranges. For example, (1) a cationic base resin, Those containing (2) a curing agent and (3) a rust preventive pigment are preferred, (1) a cationic base resin comprising an amine-modified epoxy resin, and (2) comprising an aromatic blocked isocyanate and / or an aliphatic blocked isocyanate. More preferred are those containing a curing agent, and (3) a phosphoric acid group-containing and / or phosphorous acid group-containing rust preventive pigment.
Hereinafter, these components will be described.
（１）カチオン基体樹脂
前記カチオン基体樹脂としては特に限定されず公知のものを使用すればよいが、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂にアミンやスルフォニウムなどのカチオン性官能基を付加したもの等が挙げられ、特に、アミン変性エポキシ樹脂、さらにはアミン変性オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が好ましい。
前記アミン変性エポキシ樹脂は、原料エポキシ樹脂中のエポキシ基の全部をアミンで開環するか、又は一部のエポキシ基をアミン以外の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ基をアミンで開環して製造することができる。原料エポキシ樹脂としては、数平均分子量１０００〜５０００、さらには１５００〜４０００、エポキシ当量５００〜２５００、さらには７５０〜２０００のものを用いることが好ましい。原料エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックのようなポリフェノールを用いたポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を挙げることができる。
(1) Cationic substrate resin The cationic substrate resin is not particularly limited and may be a known one. For example, an epoxy resin, an acrylic resin, or a polybutadiene resin to which a cationic functional group such as amine or sulfonium is added. In particular, amine-modified epoxy resins, and amine-modified oxazolidone ring-containing epoxy resins are preferred.
In the amine-modified epoxy resin, all of the epoxy groups in the raw material epoxy resin are opened with an amine, or a part of the epoxy groups are opened with an active hydrogen compound other than an amine, and the remaining epoxy groups are opened with an amine. It can be manufactured in a ring. As the raw material epoxy resin, it is preferable to use a resin having a number average molecular weight of 1000 to 5000, more preferably 1500 to 4000, an epoxy equivalent of 500 to 2500, and further 750 to 2000. Examples of the raw material epoxy resin include polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resins using polyphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolac, and cresol novolac.
前記オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の例としては、トリレンジイソシアネートのような芳香族系ジイソシアネート化合物中のイソシアネート基の一部をモノアルコール（例えば、メタノール等）で可逆的にブロックし、さらに残るイソシアネート基の一部をヒドロキシル基含有化合物（例えばエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等）で非可逆的にブロックし、残余のイソシアネート基はビスフェノールＡアルキレンオキシド（例えば、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加体等）等のジヒドロキシ化合物でブロックして変性非対称ビスウレタン化合物とし、この変性非対称ビスウレタンをジエポキシド（例えばビスフェノールＡとエピクロリンから得られるエポキシ樹脂等）と反応させて得たものを挙げることができる。具体的には特開平５−３０６３２７号公報の段落番号［０００４］に記載される式［化３］のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、特開２０００−１２８９５９号の段落番号［００１２］〜［００４７］に記載の方法で製造されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂であって、前記アミン変性エポキシ樹脂の原料エポキシ樹脂の数平均分子量及びエポキシ当量の範囲内のアミン変性されたものが挙げられる。 As an example of the oxazolidone ring-containing epoxy resin, a part of an isocyanate group in an aromatic diisocyanate compound such as tolylene diisocyanate is reversibly blocked with a monoalcohol (for example, methanol), and the remaining isocyanate group is further blocked. A part of it is irreversibly blocked with a hydroxyl group-containing compound (for example, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether), and the remaining isocyanate group is bisphenol A alkylene oxide (for example, bisphenol A-propylene oxide adduct). To give a modified asymmetric bisurethane compound by blocking with a dihydroxy compound and obtained by reacting this modified asymmetric bisurethane with a diepoxide (such as an epoxy resin obtained from bisphenol A and epichlorin). It can be. Specifically, an oxazolidone ring-containing epoxy resin of the formula [Chemical Formula 3] described in paragraph No. [0004] of JP-A-5-306327 and paragraph Nos. [0012] to [0047] of JP-A No. 2000-128959 are disclosed. An oxazolidone ring-containing epoxy resin produced by the method described above, which is amine-modified within the range of the number average molecular weight and epoxy equivalent of the raw material epoxy resin of the amine-modified epoxy resin.
上記のエポキシ基を開環させるアミンとしては、この目的を達成できるものであれば制限はないが、その例として、モノブチルアミン、モノオクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、及びアミノエチルエタノールアミンのケチミンやジエチレントリアミンのジケチミン等の１級アミンをブロックした２級アミンを挙げることができる。このようなアミン類は、一種類を使用することも複数種を併用することもできる。
本発明のカチオン電着塗料組成物中におけるカチオン基体樹脂の量は、電着塗料組成物固形分質量中に４０〜８０固形分質量％であると好ましい。
The amine that opens the epoxy group is not limited as long as it can achieve this purpose. Examples thereof include monobutylamine, monooctylamine, diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, monoethanolamine, and diethanolamine. N-methylethanolamine, triethylamine hydrochloride, N, N-dimethylethanolamine acetate, and secondary amines blocked with primary amines such as ketimine of aminoethylethanolamine and diketimine of diethylenetriamine. Such amines can be used alone or in combination.
The amount of the cationic base resin in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is preferably 40 to 80% by mass in the solid content of the electrodeposition coating composition.
（２）硬化剤
前記硬化剤としては、特に限定されず公知のものを使用すればよいが、特にブロックイソシアネートが好ましい。
前記ブロックイソシアネートは、前記カチオン基体樹脂を架橋させることによって電着塗料組成物の皮膜を硬化させる硬化剤の役割を有する。このブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基をブロック剤でキャップすることによって、塗料貯蔵時又は塗装中はイソシアネート基の反応を防止し、塗装後の焼付け工程等、昇温時にはブロック剤が解離してウレタン反応による架橋・硬化を行なわせるものである。ここで、ポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ブロックイソシアネートの量は、硬化時にカチオン基体樹脂中のアミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるように調節する。
(2) Curing agent The curing agent is not particularly limited, and a known one may be used, but block isocyanate is particularly preferable.
The blocked isocyanate serves as a curing agent that cures the film of the electrodeposition coating composition by crosslinking the cationic base resin. This blocked isocyanate caps the isocyanate group in the polyisocyanate compound with a blocking agent to prevent the reaction of the isocyanate group during storage of the paint or during coating, and the blocking agent dissociates when the temperature rises, such as the baking process after painting. Thus, crosslinking and curing are performed by urethane reaction. Here, polyisocyanate refers to a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. The amount of the blocked isocyanate is adjusted so as to react with an active hydrogen-containing functional group such as an amino group or a hydroxyl group in the cationic base resin during curing to give a good cured coating film.
前記カチオン基体樹脂とブロックイソシアネートとの固形分質量比は、通常９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。なお、本発明でいう固形分とは、塗料を加熱して揮発成分を除去した後の加熱残分をいう。
また、前記ブロックイソシアネートとしては、芳香族系ブロックイソシアネート、脂肪族系ブロックイソシアネート及び脂肪族環式系ブロックイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香族系ブロックイソシアネートを形成する芳香族系イソシアネートの例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びそれらの混合物、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びそれらの混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート及びそれらの混合物、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
The mass ratio of the solid content of the cationic base resin to the blocked isocyanate is usually 90/10 to 50/50, preferably 80/20 to 65/35. In addition, solid content as used in the field of this invention means the heating residue after heating a coating material and removing a volatile component.
Examples of the blocked isocyanate include aromatic blocked isocyanate, aliphatic blocked isocyanate, and aliphatic cyclic blocked isocyanate.
Examples of the aromatic isocyanate that forms the aromatic blocked isocyanate include, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate and mixtures thereof, m- Or p-xylylene diisocyanate and mixtures thereof, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate and mixtures thereof, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4-naphthalene Diisocyanate etc. are mentioned.
また、前記芳香族系ブロックイソシアネートに用いるブロック剤としては、例えば、１−クロロ−２−プロパノール、エチレンクロルヒドリンなどのハロゲン化炭化水素、ｎ−プロパノール、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコールなどの脂肪族又は複素環式アルコール類、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、メタノール、エタノール、イソパノールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。 Examples of the blocking agent used for the aromatic blocked isocyanate include halogenated hydrocarbons such as 1-chloro-2-propanol and ethylene chlorohydrin, n-propanol, furfuryl alcohol, and alkyl group-substituted furfuryl alcohol. Aliphatic or heterocyclic alcohols such as phenol, phenols such as phenol, m-cresol, p-nitrophenol, p-chlorophenol and nonylphenol, oximes such as methyl ethyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, acetone oxime and cyclohexane oxime Active methylene compounds such as acetylacetone, ethyl acetoacetate, and ethyl malonate, lactams such as ε-caprolactam, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, Aromatic alcohols such as benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethers such as propylene glycol monoethyl ether and the like.
また、前記脂肪族系ブロックイソシアネートを形成するイソシアネートの例としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、さらに脂肪族環式ブロックイソシアネートを形成するイソシアネートの例としては、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，５−もしくは２，６−ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビス（イソシアネートメチル）等の脂肪族環式ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate forming the aliphatic blocked isocyanate include, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2, Examples of isocyanates that form aliphatic diisocyanates such as 1,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, and aliphatic cyclic blocked isocyanate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,5- or 2,6-bicyclo [2,2,1] heptanebis (iso Anetomechiru) aliphatic cyclic diisocyanates such as are exemplified.
前記脂肪族系ブロックイソシアネート又は脂肪族環式ブロックイソシアネートに用いるブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル系ブロック剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル系ブロック剤、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノール等のフェノール系ブロック剤、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トリメチロールプロパン、アミルアルコール、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、及びトリアゾール系ブロック剤等が挙げられる。
前記硬化剤としては、芳香族系ブロックイソシアネート及び／又は脂肪族系ブロックイソシアネートを用いると好ましい。
本発明のカチオン電着塗料組成物中における硬化剤の量は電着塗料組成物固形分中１０〜３５固形分中質量％であると好ましい。
Examples of the blocking agent used for the aliphatic blocked isocyanate or aliphatic cyclic blocked isocyanate include lactam blocking agents such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propiolactam, and ethylene glycol monomethyl. Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether blocking agents such as ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether Monoalkyl ether block agent, phenol, cresol, xylenol, chlorophenol, ethyl Phenolic blocking agents such as phenol, active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, trimethylolpropane, amyl alcohol, benzyl alcohol, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol , Alcohol blocking agents such as methyl lactate and ethyl lactate, formaldoxime, acetoaldoxime, acetoxime, oxime blocking agents such as methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, cyclohexane oxime, butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, Mercaptan blocking agents such as thiophenol, methylthiophenol, and ethylthiophenol, and acid amides such as acetic acid amide and benzamide. And imidazole block agents such as imidazole and 2-ethylimidazole, pyrazole block agents, and triazole block agents.
As the curing agent, it is preferable to use an aromatic block isocyanate and / or an aliphatic block isocyanate.
The amount of the curing agent in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is preferably 10% to 35% by mass in the solid content of the electrodeposition coating composition.
（３）防錆顔料
前記防錆顔料としては特に限定されず公知のものを使用すればよく、例えば、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、乳酸ビスマス、硝酸ビスマス等が挙げられ、リン酸、トリポリリン酸、リンモリブデン酸などのリン酸系、亜リン酸系などの無機リン酸系の防錆顔料が好ましい。なお、後述の亜鉛、錫、ビスマス、銅、マンガン、コバルトなどの金属化合物の硬化触媒も防錆顔料として、顔料分散用樹脂と共に分散して使用してもよい。
その他の顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、銅鉄マンガンブラック及びベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料等を使用することができる。
前記カチオン電着塗料組成物中における防錆顔料の量は電着塗料組成物固形分中０．０５〜３固形分中質量％であると好ましい。
(3) Rust preventive pigment The rust preventive pigment is not particularly limited and may be a known one. For example, zinc phosphate, iron phosphate, aluminum phosphate, calcium phosphate, zinc phosphite, zinc cyanide, Zinc oxide, tripolyaluminum phosphate, zinc molybdate, aluminum molybdate, calcium molybdate, aluminum phosphomolybdate, bismuth hydroxide, bismuth oxide, bismuth lactate, bismuth nitrate, etc., phosphoric acid, tripolyphosphoric acid, phosphomolybdic acid A phosphoric acid-based or phosphorous acid-based inorganic phosphoric acid-based rust preventive pigment is preferred. In addition, a curing catalyst of a metal compound such as zinc, tin, bismuth, copper, manganese, and cobalt, which will be described later, may be used as a rust preventive pigment by dispersing it together with a pigment dispersing resin.
Other pigments include, for example, colored pigments such as titanium oxide, carbon black, black iron oxide, copper chrome black, copper iron manganese black and bengara, kaolin, talc, aluminum silicate, calcium carbonate, mica, clay and silica. An extender pigment such as can be used.
The amount of the rust preventive pigment in the cationic electrodeposition coating composition is preferably 0.05 to 3% by mass in the solid content of the electrodeposition coating composition.
これらの防錆顔料は、顔料分散用樹脂及びその他の顔料を所定量混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散することにより得られる。顔料分散ペーストに使用する顔料分散用樹脂としては、一般にカチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基、アミノ基又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等が用いられる。
なお、前記（ｃ）硬化性の制御により、前記動的Ｔｇと伸び率を本発明の範囲にするために、亜鉛、錫、ビスマス、銅、マンガン、コバルトなどの金属化合物の硬化触媒を用いることが好ましい。これらの金属化合物は有機酸又は無機酸との化合物の場合、金属として前記カチオン電着塗料中に５０〜１０００ｐｐｍ、酸化物、水酸化物、アルキル化合物、アルキルエステル化合物等の場合、金属として塗料中に５００〜１００００ｐｐｍであると好ましい。
These rust preventive pigments are mixed with a pigment dispersing resin and other pigments in a predetermined amount, and then the usual particle size such as a ball mill or a sand grind mill is used until the pigment in the mixture has a predetermined uniform particle size. It is obtained by dispersing using a dispersing device. As the pigment dispersion resin used in the pigment dispersion paste, a cationic or nonionic low molecular weight surfactant, a modified epoxy resin having a quaternary ammonium group, an amino group, or a tertiary sulfonium group are generally used.
In order to bring the dynamic Tg and elongation ratio within the scope of the present invention by controlling the curability (c), a curing catalyst for a metal compound such as zinc, tin, bismuth, copper, manganese, cobalt or the like is used. Is preferred. In the case of a compound with an organic acid or an inorganic acid, these metal compounds are 50 to 1000 ppm as a metal in the cationic electrodeposition paint, and in the case of an oxide, hydroxide, alkyl compound, alkyl ester compound, etc., in the paint as a metal. It is preferable that it is 500-10000 ppm.
本発明のカチオン電着塗料組成物には、前記（１）〜（３）成分以外に必要に応じて、有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の塗料用添加剤等を加えることができる。 In addition to the components (1) to (3), the cationic electrodeposition coating composition of the present invention contains additives for coatings such as organic solvents, surfactants, antioxidants, and ultraviolet absorbers as necessary. Can be added.
本発明のカチオン電着塗料組成物は、例えば、以下のようにして調製される。
先ず、前記カチオン基体樹脂と前記硬化剤とを予め所定の配合量で混合し、得られた混合物を、中和剤を含む水性媒体中に分散させてエマルジョン化させ、カチオン基体樹脂エマルジョンを得る。ここで使用する中和剤としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、乳酸のような無機酸又は酢酸その他の有機酸等が挙げられる。次いで、得られたカチオン基体樹脂エマルジョンに、必要に応じ前記防錆顔料、その他顔料を分散したペーストと必要に応じ前記硬化触媒、前記添加剤及びイオン交換水を所定量配合・混合してカチオン電着塗料組成物を調製する。
なお、前記カチオン電着塗料組成物の固形分濃度は１０〜３０質量％であると好ましい。固形分濃度が１０質量％以上であれば、所望の塗膜厚や、つきまわり性を確保でき、３０質量％以下であれば、タレ、ワキ品質も良好で、電着槽からの持ち出し量が多すぎず経済的に好ましい。
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention is prepared, for example, as follows.
First, the cationic base resin and the curing agent are mixed in advance at a predetermined blending amount, and the resulting mixture is dispersed in an aqueous medium containing a neutralizing agent to be emulsified to obtain a cationic base resin emulsion. Examples of the neutralizing agent used here include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, and lactic acid, or acetic acid and other organic acids. Next, the obtained cationic base resin emulsion is blended and mixed with a predetermined amount of the anti-rust pigment and other pigment-dispersed paste as needed and the curing catalyst, additive and ion-exchanged water as needed. A coating composition is prepared.
The solid content concentration of the cationic electrodeposition coating composition is preferably 10 to 30% by mass. If the solid content concentration is 10% by mass or more, the desired coating thickness and throwing power can be secured, and if it is 30% by mass or less, the sagging and armpit quality are good, and the amount taken out from the electrodeposition tank is small. It is economically preferable without being too much.
本発明の塗装方法は、本発明のカチオン電着塗料組成物により被塗物の塗装を行えばその手段は限定されず、例えば、塗料浴温２０〜４０℃、印加電圧５０〜５００Ｖ、通電時間は被塗物が塗料浴中に完全に浸漬している状態で１〜７分という条件で被塗物を電着塗装し、水洗後、被塗物温度１４０〜２１０℃、焼付け時間５〜５０分間、好ましくは被塗物温度１５０〜２００℃、焼付け時間５〜４０分間で電着塗膜を焼き付ける。このような温度及び焼き付け時間であれば、前記（ｃ）硬化性が制御されるが、前記動的Ｔｇと伸び率が本発明の範囲の塗膜であればよい。
また、電着塗膜の厚さは、焼付け塗膜として５〜５０μｍ、さらには１５〜３５μｍとするのが一般的である。
本発明の自動車用燃料タンク又は給油管は、ステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管に、前述した本発明の化成処理液による化成皮膜、及び前述した本発明のカチオン電着塗料組成物による電着塗膜が、この順に形成されてなるものである。
The coating method of the present invention is not limited as long as the object is coated with the cationic electrodeposition coating composition of the present invention. For example, the coating bath temperature is 20 to 40 ° C., the applied voltage is 50 to 500 V, and the energization time. Is electrodeposition-coated on the condition of 1 to 7 minutes in a state where the object is completely immersed in the paint bath, washed with water, the temperature of the object to be coated is 140 to 210 ° C., and the baking time is 5 to 50. The electrodeposition coating film is baked for 1 minute, preferably at an object temperature of 150 to 200 ° C. and for a baking time of 5 to 40 minutes. If it is such temperature and baking time, said (c) sclerosis | hardenability is controlled, However, The said dynamic Tg and elongation rate should just be a coating film of the range of this invention.
The thickness of the electrodeposition coating is generally 5 to 50 μm, more preferably 15 to 35 μm, as a baked coating.
The fuel tank or fuel supply pipe for automobiles of the present invention is obtained by applying the above-described chemical conversion coating with the chemical conversion treatment liquid of the present invention to the fuel tank or fuel pipe for automobiles made of stainless steel and the cationic electrodeposition coating composition of the present invention described above. An electrodeposition coating film is formed in this order.
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例中の「部」は、特に断りのない限り、質量部を表す。
実施例１〜１０及び比較例１〜１１
（１）塗装前処理工程：リン酸イオン非含有化成処理液による塗装前処理
市販のステンレス鋼：市販の１ｍｍ厚のＳＵＳ４３６Ｌ（日新製鋼社製）を１５０ｍｍ×７０ｍｍに加工し、中央部にＴＩＧ溶接を行ったものに、下記の条件で、塗装前処理を施した。
なお、ＴＩＧ溶接とは、ガスシールを施したアーク溶接のことである。
脱脂処理：２重量％「サーフクリーナーＥＣ９２」（日本ペイント社製脱脂剤）で４０℃、２分間浸漬処理した。
脱脂後水洗処理：水道水で３０秒間スプレー処理した。
化成処理：ジルコンフッ化水素酸、フッ化水素酸、硝酸を用いて、ジルコニウムイオン、フッ素イオン、硝酸イオンの量を表２に記載の量とし、アンモニアを用いてｐＨが表２に記載の値である化成処理液を調製した。調製した化成処理液の温度を４０℃とし、浸漬処理した。
なお、実施例１〜１０において、ジルコニウムに対するフッ素イオンのモル比は、化成処理液の調製当初は６．０であるが、使用するにつれてジルコニウムが消費されるため、徐々に６．０以上に上昇する。同様に、比較例１〜７及び９〜１１のジルコニウムに対するフッ素イオンのモル比４．８も、ジルコニウムが消費されるとともに高くなり、６．０に到達することがある。なお、化成処理液の前記モル比の調整は、化成処理浴へジルコニウム及びフッ素を含む化成処理剤を補給することにより行なう。
化成処理後水洗処理：水道水で３０秒間スプレー処理した。
純水水洗処理：純水による流水洗、３０秒間スプレー処理した。
乾燥処理：水洗処理後のステンレス鋼板を電気乾燥炉において、８０℃で１０分間乾燥した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Further, “parts” in the following examples represent parts by mass unless otherwise specified.
Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 11
(1) Pre-coating process: Pre-coating with phosphate ion-free chemical conversion treatment Commercial stainless steel: Commercial 1 mm thick SUS436L (manufactured by Nisshin Steel Co., Ltd.) is processed to 150 mm x 70 mm, and TIG is formed in the center. A pre-coating treatment was performed on the welded material under the following conditions.
TIG welding refers to arc welding with a gas seal.
Degreasing treatment: 2% by weight “Surf Cleaner EC92” (Nippon Paint Co., Ltd. degreasing agent) was immersed at 40 ° C. for 2 minutes.
Washing with water after degreasing: spraying with tap water for 30 seconds.
Chemical conversion treatment: Zircon hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, and nitric acid were used, and the amounts of zirconium ions, fluorine ions, and nitrate ions were set as shown in Table 2, and ammonia was used as the pH shown in Table 2. A chemical conversion solution was prepared. The temperature of the prepared chemical conversion liquid was 40 ° C., and immersion treatment was performed.
In Examples 1 to 10, the molar ratio of fluorine ions to zirconium is 6.0 at the beginning of preparation of the chemical conversion treatment solution, but gradually increases to 6.0 or more because zirconium is consumed as it is used. To do. Similarly, the molar ratio of fluorine ions to zirconium in Comparative Examples 1 to 7 and 9 to 11 is 4.8, which increases as zirconium is consumed and may reach 6.0. The molar ratio of the chemical conversion treatment liquid is adjusted by supplying a chemical conversion treatment agent containing zirconium and fluorine to the chemical conversion treatment bath.
Washing treatment after chemical conversion treatment: spray treatment with tap water for 30 seconds.
Pure water washing treatment: Washing with pure water and spraying for 30 seconds.
Drying treatment: The stainless steel plate after the water washing treatment was dried at 80 ° C. for 10 minutes in an electric drying furnace.
（２）カチオン電着塗装工程
（ｉ）カチオン基体樹脂の製造
反応容器中に、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す。）９５部及びジブチル錫ジラウレート０．５部を入れ、メタノール２１部及びエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５０部を加えて反応させた。次に、この反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体５３部を添加し、ＮＣＯ基の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を継続した。そこへ、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部とベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、さらにビスフェノールＡ６１部及びオクチル酸３３部を加えてエポキシ当量１１９０の反応混合物を得た。続いて、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部及びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９質量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加えて反応させた後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、カチオン基体樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
(2) Cationic electrodeposition coating process (i) Production of cationic base resin In a reaction vessel, 92 parts of 2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate (mass ratio = 8/2), methyl isobutyl ketone (hereinafter, (Abbreviated as MIBK)) 95 parts and 0.5 part of dibutyltin dilaurate were added, and 21 parts of methanol and 50 parts of ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether were added and reacted. Next, 53 parts of a bisphenol A-propylene oxide 5 mol adduct was added to the reaction mixture, and the reaction was continued until the infrared absorption spectrum of the NCO group disappeared. Thereto, 365 parts of epoxy resin having an epoxy equivalent of 188 synthesized from bisphenol A and epichlorohydrin by a known method and 1.0 part of benzyldimethylamine were added, and 61 parts of bisphenol A and 33 parts of octylic acid were further added to give an epoxy equivalent of 1190. A reaction mixture was obtained. Subsequently, 11 parts of diethanolamine, 24 parts of N-ethylethanolamine and 25 parts of a 79% by weight MIBK solution of ketimine product of aminoethylethanolamine were added and reacted, and then diluted with MIBK until the nonvolatile content was 80%. A cationic base resin (resin solid content 80%) was obtained.
（ii）ブロックイソシアネート硬化剤の製造
（ii−１）芳香族系ブロックイソシアネート硬化剤（イ）の製造
攪拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２５１．０部及びジブチルスズジラウレートを２．０部加えた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル１１８１．７部を加え反応させた後、ＭＩＢＫ３６１．５部を仕込み、芳香族系ブロックイソシアネート硬化剤（イ）を得た（樹脂固形分８７％）。
（ii−２）脂肪族系ブロックイソシアネート硬化剤（ロ）の製造
攪拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１６８０．０部、ＭＩＢＫを７３２．０部、ジブチルスズジラウレートを２．０部加えた後、トリメチロールプロパン３４６．０部を加えた。次いで、メチルエチルケトオキシム１０６７．０を加え反応させた後、ＭＩＢＫ３９部を仕込み、脂肪族系ブロックイソシアネート硬化剤（ロ）を得た（樹脂固形分８０％）。
（ii−３）脂肪族環式系ブロックイソシアネート硬化剤（ハ）の製造
攪拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネートを２２２０．０部、ＭＩＢＫを５５５．０部、ジブチルスズジラウレートを２．０部加えた。次いで、メチルエチルケトオキシム１７４０．０を加え反応させた後、ＭＩＢＫ４３３部を仕込み、脂肪族環式系ブロックイソシアネート硬化剤（ハ）を得た（樹脂固形分８０％）。
(Ii) Production of Blocked Isocyanate Curing Agent (ii-1) Production of Aromatic Blocked Isocyanate Curing Agent (a) In a reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen introduction tube, cooling tube and thermometer, 4,4′- 1251.0 parts diphenylmethane diisocyanate and 2.0 parts dibutyltin dilaurate were added. Next, 1181.7 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added and reacted, and then 361.5 parts of MIBK was charged to obtain an aromatic block isocyanate curing agent (I) (resin solid content 87%).
(Ii-2) Production of aliphatic blocked isocyanate curing agent (b) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a cooling tube and a thermometer, 1680.0 parts of hexamethylene diisocyanate and 732.0 of MIBK After adding 2.0 parts of dibutyltin dilaurate, 346.0 parts of trimethylolpropane was added. Next, methyl ethyl ketoxime 1067.0 was added and reacted, and then 39 parts of MIBK was charged to obtain an aliphatic block isocyanate curing agent (b) (resin solid content 80%).
(Ii-3) Production of aliphatic cyclic block isocyanate curing agent (c) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a thermometer, 2220.0 parts of isophorone diisocyanate and 555 of MIBK. 0 parts, 2.0 parts of dibutyltin dilaurate were added. Next, methyl ethyl ketoxime 1740.0 was added and reacted, and then 433 parts of MIBK was charged to obtain an aliphatic cyclic block isocyanate curing agent (c) (resin solid content 80%).
(iii) カチオン樹脂エマルジョンの製造
(iii−１) カチオン樹脂エマルジョン（ａ）の製造
（ｉ）で得られたカチオン基体樹脂及び（ii−２）で得られた脂肪族系ブロックイソシアネート硬化剤（ロ）を固形分質量比７０／３０の割合で均一になるよう混合した。これにエマルジョン中の亜鉛質量濃度が１２６０ｐｐｍとなるように１０％酢酸亜鉛水溶液を加え、さらに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が３５となるよう氷酢酸を添加した。そしてイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した後、減圧下でＭＩＢＫを除去して固形分が３６％のカチオン樹脂エマルジョン（ａ）を得た。
(iii−２) カチオン樹脂エマルジョン（ｂ）の製造
（ｉ）で得られたカチオン基体樹脂、（ii−１）芳香族系ブロックイソシアネート硬化剤（イ）及び（ii−２）で得られた脂肪族系ブロックイソシアネート硬化剤（ロ）を固形分質量比７０／１５／１５の割合で均一になるよう混合した。これにエマルジョン中の亜鉛質量濃度が１２６０ｐｐｍとなるように１０％酢酸亜鉛水溶液を加え、さらに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が３５になるよう氷酢酸を添加した。次にイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した後、減圧下でＭＩＢＫを除去して固形分が３６％のカチオン樹脂エマルジョン（ｂ）を得た。
(iii) Production of cationic resin emulsion
(iii-1) Production of Cationic Resin Emulsion (a) The cation base resin obtained in (i) and the aliphatic block isocyanate curing agent (b) obtained in (ii-2) were mixed at a solid mass ratio of 70 / The mixture was mixed uniformly at a ratio of 30. To this, 10% aqueous zinc acetate solution was added so that the zinc mass concentration in the emulsion was 1260 ppm, and glacial acetic acid was further added so that the milligram equivalent of acid per 35 g of resin solid content was 35. After slowly adding ion-exchanged water for dilution, MIBK was removed under reduced pressure to obtain a cation resin emulsion (a) having a solid content of 36%.
(iii-2) Production of cationic resin emulsion (b) Cationic base resin obtained in (i), (ii-1) Aromatic block isocyanate curing agent (a) and fat obtained from (ii-2) The group-based blocked isocyanate curing agent (b) was mixed so as to be uniform at a solid content mass ratio of 70/15/15. To this, 10% aqueous zinc acetate solution was added so that the zinc mass concentration in the emulsion was 1260 ppm, and glacial acetic acid was further added so that the milligram equivalent of acid per 35 g of resin solid content was 35. Next, after slowly adding ion-exchanged water for dilution, MIBK was removed under reduced pressure to obtain a cation resin emulsion (b) having a solid content of 36%.
(iii−３) カチオン樹脂エマルジョン（ｃ）の製造
（ｉ）で得られたカチオン基体樹脂及び（ii−２）で得られた脂肪族系ブロックイソシアネート硬化剤（ロ）を固形分質量比６５／３５の割合で均一になるよう混合した。これにエマルジョン中の亜鉛質量濃度が１２６０ｐｐｍになるように１０％酢酸亜鉛水溶液を加え、さらに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が３５になるよう氷酢酸を添加した。次にイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した後、減圧下でＭＩＢＫを除去して固形分が３６％のカチオン樹脂エマルジョン（ｃ）を得た。
(iii−４) カチオン樹脂エマルジョン（ｄ）の製造
（ｉ）で得られたカチオン基体樹脂及び（ii−３）で得られた脂肪族環式系ブロックイソシアネート硬化剤（ハ）を固形分質量比７５／２５の割合で均一になるよう混合した。これにエマルジョン中の亜鉛質量濃度が１５００ｐｐｍになるように１０％酢酸亜鉛水溶液を加え、さらに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が３５になるよう氷酢酸を添加した。そしてイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した後、減圧下でＭＩＢＫを除去して固形分が３６％のカチオン樹脂エマルジョン（ｄ）を得た。
(iii-3) Production of Cationic Resin Emulsion (c) The cationic base resin obtained in (i) and the aliphatic block isocyanate curing agent (b) obtained in (ii-2) were mixed at a solid content mass ratio of 65 / The mixture was mixed uniformly at a ratio of 35. To this, 10% aqueous zinc acetate solution was added so that the zinc mass concentration in the emulsion was 1260 ppm, and glacial acetic acid was further added so that the milligram equivalent of the acid was 35 per 100 g of resin solid content. Next, after slowly adding ion-exchanged water for dilution, MIBK was removed under reduced pressure to obtain a cation resin emulsion (c) having a solid content of 36%.
(iii-4) Production of cationic resin emulsion (d) Solid content mass ratio of cationic base resin obtained in (i) and aliphatic cyclic block isocyanate curing agent (c) obtained in (ii-3) The mixture was mixed uniformly at a ratio of 75/25. To this, 10% aqueous zinc acetate solution was added so that the zinc mass concentration in the emulsion was 1500 ppm, and glacial acetic acid was further added so that the milligram equivalent of acid per 35 g of resin solid content was 35. After slowly adding ion-exchanged water for dilution, MIBK was removed under reduced pressure to obtain a cation resin emulsion (d) having a solid content of 36%.
(iv)顔料分散ペーストの製造
(iv−１) 顔料分散用樹脂の製造
まず、撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す。）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここへジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後２−エチルヘキサノール１３１．５部を滴下しながら加えた結果、２−エチルヘキサノール・ハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。次いで、他の反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、アミノ基の４級化剤を調製した。次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エポン８２９」、シェル・ケミカル社製；エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを別の反応容器に仕込み、先に調製した２−エチルヘキサノール・ハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。そして、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。そして、酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水８７９．１部を加えて、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分５０％）。
(iv−２) 顔料分散ペースト（Ａ）の製造
サンドグラインドミル中に、(iv−１) で得られた顔料分散用樹脂２６部、カオリン（エンゲルハード社製「ＡＳＰ−２００」）２７部、カーボン（キャボット社製「ブラックパール２８０」）３部、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛系防錆顔料（キクチカラー製「ＰＭ３０３Ｗ」）２部、ジブチル錫オキサイド３部、イオン交換水３９部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して顔料分散ペースト（Ａ）を得た（固形分４８％）。
(iv) Production of pigment dispersion paste
(iv-1) Production of Pigment Dispersing Resin First, 222.0 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI) is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube and a thermometer, and MIBK39 is used. After dilution with 1 part, 0.2 part of dibutyltin dilaurate was added thereto. Thereafter, 131.5 parts of 2-ethylhexanol was added dropwise, resulting in 2-ethylhexanol half-blocked IPDI (resin solid content 90.0%). Next, 87.2 parts of dimethylethanolamine, 117.6 parts of a 75% aqueous lactic acid solution, and 39.2 parts of ethylene glycol monobutyl ether were sequentially added to another reaction vessel to prepare an amino group quaternizing agent. Next, 710.0 parts of bisphenol A type epoxy resin (“Epon 829”, manufactured by Shell Chemical Co .; epoxy equivalent: 193 to 203) and 289.6 parts of bisphenol A were charged in another reaction vessel, and the 2 prepared previously -498.8 parts of ethylhexanol half-blocked IPDI (MIBK solution) was added. Then, after adding 463.4 parts of ethylene glycol monobutyl ether and homogenizing, 196.7 parts of the previously prepared quaternizing agent was added. Then, the reaction mixture was kept at 85 to 95 ° C. until the acid value became 1, and then 879.1 parts of deionized water was added to obtain a pigment dispersion resin having a quaternary ammonium salt portion (resin solid content). 50%).
(iv-2) Production of Pigment Dispersion Paste (A) In a sand grind mill, 26 parts of pigment dispersion resin obtained in (iv-1), 27 parts of kaolin (“ASP-200” manufactured by Engelhard), 3 parts of carbon (“Black Pearl 280” manufactured by Cabot Corporation), 2 parts of aluminum phosphomolybdate zinc-based anticorrosive pigment (“PM303W” manufactured by Kikuchi Color), 3 parts of dibutyltin oxide, 39 parts of ion-exchanged water, and particle size of 10 μm The pigment dispersion paste (A) was obtained by dispersing until the following was reached (solid content 48%).
（ｖ）カチオン電着塗料液の調製
電着浴として、イオン交換水１９８０部を入れた３．８Ｌのステンレス容器を用意し、ここにカチオン樹脂エマルジョン（ａ）１４２０部と顔料分散ペースト４００部を仕込み、その後４０℃に加温しながら１２時間攪拌させ、カチオン電着塗料液（Ｉ）を得た。
さらに、カチオン樹脂エマルジョン（ａ）の代わりに、カチオン樹脂エマルジョン（ｂ）を用いて同様の操作を行うことによりカチオン電着塗料液（II）を得、カチオン樹脂エマルジョン（ｃ）を用いて同様の操作を行うことによりカチオン電着塗料液(III) を得、カチオン樹脂エマルジョン（ｄ）を用いて同様の操作を行うことによりカチオン電着塗料液(IV)を得た。
(V) Preparation of cationic electrodeposition coating liquid As an electrodeposition bath, a 3.8 L stainless steel container containing 1980 parts of ion-exchanged water was prepared, and 1420 parts of cationic resin emulsion (a) and 400 parts of pigment dispersion paste were added thereto. Then, the mixture was stirred for 12 hours while heating to 40 ° C. to obtain a cationic electrodeposition coating liquid (I).
Furthermore, the cationic electrodeposition coating liquid (II) is obtained by performing the same operation using the cationic resin emulsion (b) instead of the cationic resin emulsion (a), and the same operation is performed using the cationic resin emulsion (c). A cationic electrodeposition coating liquid (III) was obtained by performing the operation, and a cationic electrodeposition coating liquid (IV) was obtained by performing the same operation using the cationic resin emulsion (d).
(vi)カチオン電着塗装処理
前記３．８Ｌの容器に入った電着塗料液（Ｉ）〜(IV)のそれぞれをマグネチックスターラーで攪拌させ、塗料温度が３０℃となるように調製した。そして、前記（１）で塗装前処理を施した１．０ｍｍ厚×７０ｍｍ×１５０ｍｍのステンレス鋼ＳＵＳ４３６Ｌを被塗物とし、３０秒かけて電圧を２３０Ｖまで昇圧させ１５０秒間その電圧を維持させた。その後、水洗し、表１に記載の条件にて焼付けを行い電着塗膜Ａ〜Ｅを形成した。乾燥膜厚は全て２０μｍであった。
形成された電着塗膜Ａ〜Ｅについて、動的Ｔｇ及び伸び率を測定し、その結果を表１に示す。なお、動的Ｔｇ及び伸び率は、以下のようにして測定した。
伸び率：塗膜の応力歪み曲線を作成し、サンプルが破断するまでに伸びた長さの初期試料長さに対する比率（％）を計算によって求める。
動的Ｔｇ：動的粘弾性測定装置、例えばオリエンティク社製レオバイブロンを使用して測定される。具体的には毎分２℃の昇温速度で周波数１１Ｈｚの振動を塗膜に与えることによって求めた動的ヤング率（Ｅ’）及び動的損失（Ｅ”）を用いて次式に基づいて計算される力学的損失（Ｔａｎδ）の極大値を与える温度として求められる。
Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’
(vi) Cationic electrodeposition coating treatment Each of the electrodeposition coating liquids (I) to (IV) contained in the 3.8 L container was stirred with a magnetic stirrer to prepare a coating temperature of 30 ° C. Then, the stainless steel SUS436L having a thickness of 1.0 mm × 70 mm × 150 mm subjected to the coating pretreatment in (1) was used as an object to be coated, and the voltage was increased to 230 V over 30 seconds, and the voltage was maintained for 150 seconds. Then, it washed with water and baked on the conditions of Table 1, and formed electrodeposition coating film AE. All the dry film thicknesses were 20 micrometers.
About formed electrodeposition coating film AE, dynamic Tg and elongation rate were measured, and the result is shown in Table 1. In addition, dynamic Tg and elongation rate were measured as follows.
Elongation rate: A stress-strain curve of the coating film is prepared, and the ratio (%) of the length of the sample stretched until it breaks to the initial sample length is determined by calculation.
Dynamic Tg: Measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus, for example, an orientic Leo vibron. Specifically, using the dynamic Young's modulus (E ′) and the dynamic loss (E ″) obtained by applying vibration with a frequency of 11 Hz to the coating film at a rate of temperature rise of 2 ° C. per minute, based on the following formula: It is determined as the temperature giving the maximum value of the calculated mechanical loss (Tan δ).
Tanδ = E "/ E '
前記（１）及び（２）より得られた前記塗装前処理及び電着塗装を組み合わせて施したテストパネルを実施例１〜１０及び比較例１〜１１として表２に示す。
なお、実施例６及び比較例８においては、前記（１）の塗装前処理の前に、さらに通常のリン酸亜鉛含有化成処理液による前処理を、前記（１）において、脱脂後水洗処理の後、「サーフファイン５Ｎ−８Ｒ」（日本ペイント社製表面調整剤）を用いて、室温で３０秒間表面調整処理を行い、化成処理において、「サーフダインＳＤ−６３５０（日本ペイント社製リン酸亜鉛処理剤）」を用いて、温度３５℃で２分間浸漬処理した以外は同様にして行っている。
また、比較例８は、前記（１）の塗装前処理の代わりに、アルサーフ１０００（日本ペイント社製）０．１質量％溶液を用い、温度３５℃で１分間浸漬処理することによりクロム（Ｃｒ）処理を行っている。
Table 2 shows Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 11 as test panels that were applied in combination with the coating pretreatment and electrodeposition coating obtained from (1) and (2).
In Example 6 and Comparative Example 8, the pretreatment with the usual zinc phosphate-containing chemical conversion treatment solution was further performed before the coating pretreatment in (1), and the water washing treatment after degreasing in (1). After that, using “Surffine 5N-8R” (Nihon Paint Co., Ltd. surface conditioning agent), surface conditioning treatment was performed for 30 seconds at room temperature. In the chemical conversion treatment, “SurfDyne SD-6350 (Nihon Paint Co., Ltd. zinc phosphate) The treatment is performed in the same manner except that the immersion treatment is performed at a temperature of 35 ° C. for 2 minutes.
Further, in Comparative Example 8, instead of the coating pretreatment of (1), a 0.1% by mass solution of Alsurf 1000 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was used, and immersion treatment was performed at a temperature of 35 ° C. for 1 minute. ) We are processing.
以上のようにして各種作成した塗装済テストパネルについて、塩温水浸漬後の塗膜密着性及び塩乾湿複合サイクル試験後の耐食性を以下のようにして評価した。それらの結果を表２に示す。
＜塩温水浸漬後の塗膜密着性＞
温度５５℃、塩温水に２４０時間浸漬した後、片側剥離幅を測定し、テストパネル中、最大の剥離幅に対し以下の基準にて評価した。
○：２．５ｍｍ未満
△：２．５〜４．０ｍｍ
×：４．０ｍｍ超
＜塩乾湿複合サイクル試験後の耐食性＞
試験の１サイクルは塩水噴霧（５％ＮａＣｌ，１５分）→乾燥（６０℃、３５％ＲＨ，６０分）→湿潤（６０℃、９５％ＲＨ，１８０分）であり、３００サイクル後の試験片を市販の塗膜剥離材を用いて耐食性を評価した。耐食性は塗膜下の腐食深さの平均値を測定し、以下の基準にて評価した。
○：０．２ｍｍ未満
△：０．２〜０．４ｍｍ
×：０．４ｍｍ超
About the coated test panel prepared variously as described above, the coating film adhesion after immersion in salt warm water and the corrosion resistance after the salt dry / wet combined cycle test were evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
<Coating adhesion after immersion in warm salt water>
After immersing in salt water at a temperature of 55 ° C. for 240 hours, the one-side peel width was measured, and the maximum peel width in the test panel was evaluated according to the following criteria.
○: Less than 2.5 mm Δ: 2.5 to 4.0 mm
×: Over 4.0 mm <Corrosion resistance after salt-wet combined cycle test>
One cycle of the test is salt spray (5% NaCl, 15 minutes) → drying (60 ° C., 35% RH, 60 minutes) → wet (60 ° C., 95% RH, 180 minutes). The corrosion resistance was evaluated using a commercially available coating film release material. Corrosion resistance was evaluated according to the following criteria by measuring the average value of the corrosion depth under the coating film.
○: Less than 0.2 mm Δ: 0.2-0.4 mm
×: More than 0.4mm
以上詳細に説明したように、本発明の化成処理液を用いて塗装前処理をすると、自動車用燃料タンク又は給油管に形成された前処理皮膜上に形成される電着塗膜の密着性が高くなり、耐食性、特に深さ方向への耐食性が高いステンレス鋼からなる自動車用燃料タンク又は給油管が得られ、電着塗料液として本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装するとさらに高い塗膜の密着性及び耐食性が得られる。
As described above in detail, when the coating pretreatment is performed using the chemical conversion treatment liquid of the present invention, the adhesion of the electrodeposition coating film formed on the pretreatment film formed on the fuel tank or fuel pipe for automobiles is improved. A fuel tank or a fuel supply pipe made of stainless steel having high corrosion resistance, particularly corrosion resistance in the depth direction, is obtained, and it is even higher when applied with the cationic electrodeposition coating composition of the present invention as an electrodeposition coating liquid. The adhesion and corrosion resistance of the coating film can be obtained.
Claims (7)
The cationic electrodeposition coating composition is a cationic base resin made of an amine-modified epoxy resin, a curing agent made of an aromatic block isocyanate and / or an aliphatic block isocyanate, and a phosphate group and / or a phosphite group. The method for coating an automobile fuel tank or fuel pipe according to claim 6, which is a composition containing an antirust pigment.
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