JP2006160944A - Production of master batch of natural rubber/carbon black - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は天然ゴムラテックスからの天然ゴム/カーボンブラックマスターバッチの製造に関し、更に詳しくは天然ゴムラテックスから生産性及び熱効率が良好でゴムの品質の劣化を抑えた天然ゴム/カーボンブラックマスターバッチを製造する方法及び製造装置並びにそれから得られる天然ゴム/カーボンブラックマスターバッチに関する。 The present invention relates to the production of a natural rubber / carbon black masterbatch from natural rubber latex, and more specifically, to produce a natural rubber / carbon black masterbatch that has good productivity and thermal efficiency and suppresses deterioration of rubber quality from natural rubber latex. And a natural rubber / carbon black masterbatch obtained therefrom.
現在天然ゴムは、ゴムの木から樹液を人手で採取し、ろ過した後そのラテックスを凝固させて絞り、シート(RSS)やブロック(TSR)にして出荷されている。このように、天然ゴムの重要性がむしろ高まりつつある現在においても、相変わらず人手に頼ってゴムラテックスからゴムを製造しているのが現状である。またラテックスの凝固工程、水洗工程、そして乾燥工程といったプロセス、特にその乾燥工程は得られるゴムの製品粘度などに大きな影響を及ぼし、ゴム品質のバラツキの面から現在のゴムラテックスからのゴムの製造方法は十分とはいえないものがある。かかる観点から特許文献1には生産性と品質の改良が可能な製造方法が提案されている。 At present, natural rubber is shipped in the form of a sheet (RSS) or a block (TSR) obtained by manually collecting sap from a rubber tree, filtering and coagulating the latex. Thus, even at the present time when the importance of natural rubber is increasing, the current situation is that rubber is still manufactured from rubber latex with the help of human hands. Also, processes such as latex coagulation process, water washing process, and drying process, especially the drying process, have a great influence on the viscosity of the product of the resulting rubber. There are things that are not enough. From this viewpoint, Patent Document 1 proposes a manufacturing method capable of improving productivity and quality.
一方、天然ゴム(NR)のカーボンマスターバッチは、ラテックスの不安定さのため、スラリー状態での混合が困難である。特許文献2にはNRラテックスとカーボンブラックスラリーを同時に噴霧して凝固させ、混合しながら水を除去してNRマスターバッチを作る方法が開示されている。しかし、この方法は乾燥工程として高温で混練するためカーボンブラックの分散性は良いものの、熱履歴によるゴム物性に問題を残している。 On the other hand, natural rubber (NR) carbon masterbatch is difficult to mix in a slurry state due to instability of latex. Patent Document 2 discloses a method of making an NR master batch by simultaneously spraying and solidifying NR latex and carbon black slurry, and removing water while mixing. However, this method is kneaded at a high temperature as a drying step, so that although the dispersibility of carbon black is good, there remains a problem in rubber physical properties due to thermal history.
本発明は、天然ゴムラテックスから天然ゴム/カーボンブラックマスターバッチを製造するにあたり、作業性や熱効率を大幅に改良しかつ得られるマスターバッチが従来の加熱乾燥で生じるおそれがあるゴムの熱劣化やゲル化を抑制して品質のすぐれた天然ゴム/カーボンブラックマスターバッチを製造する方法を提供することを目的とする。 In the production of a natural rubber / carbon black masterbatch from natural rubber latex, the present invention greatly improves workability and thermal efficiency, and the resulting masterbatch may cause thermal degradation or gel of the rubber that may be generated by conventional heat drying. An object of the present invention is to provide a method for producing a natural rubber / carbon black masterbatch with excellent quality by suppressing the conversion.
本発明に従えば、天然ゴムラテックスに、そのゴム固形分100重量部当り1〜200重量部のカーボンブラックを含むカーボンブラックの水スラリーと、カーボンブラック重量の1〜30重量%の界面活性剤とを配合して得られる混合液を、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して乾燥させることを含んでなる天然ゴム/カーボンブラックマスターバッチの製造方法が提供される。 According to the present invention, an aqueous slurry of carbon black containing 1 to 200 parts by weight of carbon black per 100 parts by weight of rubber solids in natural rubber latex, and a surfactant of 1 to 30% by weight of the carbon black weight, There is provided a method for producing a natural rubber / carbon black masterbatch, which comprises drying a mixture obtained by blending a mixture obtained by spraying under a shock wave atmosphere by pulse combustion.
本発明に従えば、また、天然ゴムラテックスに、カーボンブラックのスラリーと水溶性ポリマーとを配合して得られる混合液を、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して乾燥させることを含んでなる天然ゴム/カーボンブラックマスターバッチの製造方法が提供される。 According to the present invention, the method further comprises spraying a mixture obtained by blending a slurry of carbon black and a water-soluble polymer into a natural rubber latex under a shock wave atmosphere by pulse combustion and drying. A method for producing a natural rubber / carbon black masterbatch is provided.
本発明に従えば、更に、少なくとも2種の固体物質の溶液又は分散液の原料液を混合して乾燥する装置であって、少なくとも2種の原料液を供給するポンプ、各ポンプの供給比を制御する制御機構、少なくとも2種の原料液を任意の比率で供給する少なくとも2つの原料液供給経路、並びに前記2つの原料液供給経路を一つの経路に収束させた後にパルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して乾燥させるパルス燃焼機を備えた乾燥装置が提供される。 According to the present invention, there is further provided an apparatus for mixing and drying at least two kinds of solid substance solutions or dispersion liquids, the pump supplying at least two kinds of raw material liquids, and the supply ratio of each pump. A control mechanism for controlling, at least two raw material liquid supply paths for supplying at least two kinds of raw material liquids in an arbitrary ratio, and after the two raw material liquid supply paths are converged to one path, an atmosphere of shock waves by pulse combustion There is provided a drying apparatus including a pulse combustor that is sprayed onto and dried.
本発明に従えば、また酸等による凝固や自然凝固などの従来のプロセスに代えて、パルス燃焼で天然ゴム及びカーボンブラックを含むスラリー液を瞬時に乾燥させるので、生産性及び熱効率の大幅な向上が達成され、また従来の加熱乾燥で生じる天然ゴムの熱劣化や天然ゴムのゲル化が抑制されることにより、マスターバッチの品質のコントロールがはるかに容易になり、しかもゲル化が抑制されることにより天然ゴムの粘度が低下し、ゴムの素練り工程などの天然ゴムのその後の処理が従来より簡略化できるなどという効果が得られる。 According to the present invention, the slurry liquid containing natural rubber and carbon black is instantly dried by pulse combustion instead of the conventional process such as coagulation with acid or natural coagulation, and the productivity and thermal efficiency are greatly improved. In addition, it is possible to control the quality of the masterbatch much more easily and to suppress gelation by suppressing the thermal degradation of natural rubber and gelation of natural rubber that occur in conventional heat drying. As a result, the viscosity of the natural rubber is reduced, and the subsequent treatment of the natural rubber such as the rubber mastication step can be simplified compared to the conventional method.
本発明に従えば、天然ゴムラテックスとカーボンブラックの水スラリーを、例えば特公平6−28681号公報などに記載のパルス衝撃波を発生させるパルス燃焼機を用いて、乾燥して天然ゴム/カーボンブラックマスターバッチを製造する。本発明ではこのようなパルス燃焼機を用いて、好ましくは固形分濃度60重量%以下の天然ゴム(NR)ラテックスと、20重量%以下のカーボンブラック(CB)の水スラリーを、好ましくはNR/CB(固形分重量比)=100/1〜100/200で好ましくは周波数50〜1200Hz、更に好ましくは200〜1000Hzで、好ましくは温度140℃以下、更に好ましくは40〜100℃の条件下に乾燥室にラテックスを噴射乾燥させることによって前記目的を達成することができる。 According to the present invention, the natural rubber latex and carbon black water slurry is dried by using a pulse combustor for generating a pulse shock wave described in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-28681. Make a batch. In the present invention, using such a pulse combustor, an aqueous slurry of a natural rubber (NR) latex having a solid content concentration of 60% by weight or less and a carbon black (CB) of 20% by weight or less, preferably NR / CB (solid weight ratio) = 100/1 to 100/200, preferably 50 to 1200 Hz, more preferably 200 to 1000 Hz, preferably 140 ° C. or less, more preferably 40 to 100 ° C. The object can be achieved by spray drying latex into the chamber.
本発明に従って乾燥される天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーの混合液の固形分濃度は60重量%以下であるのが好ましく、10〜50重量%であるのが更に好ましい。この固形分濃度が高過ぎると、天然ゴムラテックスの粘度が高くなると同時に安定性が低下するため、パルス衝撃波乾燥機に投入する際、輸送管内部で凝固したり、燃焼室への噴射がうまく行われないなどの不具合が生じる可能性がある。またこの固形分濃度が低すぎる場合は乾燥自体には問題はないが、単位時間に乾燥できる処理量が減るので実用的でない。 The solid content concentration of the mixture of natural rubber latex and carbon black slurry to be dried according to the present invention is preferably 60% by weight or less, and more preferably 10 to 50% by weight. If the solid content is too high, the viscosity of the natural rubber latex increases and the stability decreases, so when it is put into the pulse shock wave dryer, it solidifies inside the transport pipe or is injected well into the combustion chamber. There is a possibility that problems such as not being broken occur. If the solid content concentration is too low, there is no problem with the drying itself, but it is not practical because the amount of treatment that can be dried per unit time is reduced.
本発明者らは、天然ゴムラテックスとカーボンブラックの水スラリーを混合してスラリー状、ゾル状とした混合液をパルス燃焼により発生する衝撃波の雰囲気下に噴射して、溶媒(水、有機溶媒)を除去し、瞬間的に乾燥させることにより、ポリマーの劣化やゲル化を伴なうことなく、短時間に、しかも低コストでマスターバッチ製造しうることを見出した。なお、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックの水スラリー液をパルス燃焼による衝撃波の雰囲気に噴射する方法は、特に限定されないが、例えば天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーを別々のノズルから同時に噴射してもよいし、それぞれを別々に供給し、噴射直前に一定の割合で出会わせ、これを一つのノズルから噴射してもよいし、あらかじめ天然ゴムラテックスとカーボンブラックの水スラリーを混合し、それを供給してノズルから噴射してもよい。使用するカーボンブラックには特に限定はなく任意のカーボンブラックを用いることができる。このようにして処理する乾燥前の混合液の25℃での粘度は好ましくは3000mPa・s以下、更に好ましくは2000mPa・s以下、特に好ましくは1000mPa・s以下であり、これにより、輸送管の詰りや乾燥不良などを効果的に防ぐことができる。 The inventors of the present invention have mixed a slurry of natural rubber latex and carbon black in water to form a slurry or sol, and sprayed the mixture in a shock wave atmosphere generated by pulse combustion to obtain a solvent (water, organic solvent). It was found that a masterbatch can be produced in a short time and at a low cost without causing deterioration or gelation of the polymer by removing the polymer and drying it instantaneously. The method for injecting the natural rubber latex and the water slurry of carbon black into the shock wave atmosphere by pulse combustion is not particularly limited. For example, the natural rubber latex and the carbon black slurry may be simultaneously injected from separate nozzles. Each can be supplied separately, and met at a certain rate immediately before injection, and this can be injected from one nozzle, or a natural rubber latex and water slurry of carbon black are mixed in advance and supplied. May be ejected from the nozzle. The carbon black to be used is not particularly limited, and any carbon black can be used. The viscosity at 25 ° C. of the mixed liquid before drying thus treated is preferably 3000 mPa · s or less, more preferably 2000 mPa · s or less, and particularly preferably 1000 mPa · s or less. And drying defects can be effectively prevented.
このように本発明の方法によれば、従来非常に時間のかかっていたカーボンブラックを含むウェットマスターバッチの乾燥が瞬時になるため、天然ゴム/カーボンブラックマスターバッチを工業的に十分な処理能力で製造することが可能となる。 As described above, according to the method of the present invention, since the drying of the wet masterbatch containing carbon black, which has been very time-consuming in the past, becomes instantaneous, the natural rubber / carbon black masterbatch can be processed with industrially sufficient processing capacity. It can be manufactured.
パルス燃焼により乾燥する混合液には、必要に応じ、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、金属酸化物、脂肪酸、樹脂、オイルなどゴム組成物に一般的に配合されるゴム配合剤を混合し、本発明の方法で乾燥させることにより、従来バンバリーミキサー、ニーダーなどで行っていたゴムへの配合剤の混練工程を大幅に省略することができ、直ちに押出しや圧延などの後工程にコンパウンドを供給できるようになる。 A rubber compounding agent generally blended in rubber compositions such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, metal oxides, fatty acids, resins, oils, etc. By mixing and drying by the method of the present invention, the kneading step of the compounding agent into rubber, which has been conventionally performed by a Banbury mixer, a kneader, etc., can be largely omitted, and immediately in subsequent steps such as extrusion and rolling. The compound can be supplied.
本発明の第一の態様では、前記天然ゴムラテックス及び/又はカーボンブラックスラリーに、パルス燃焼による乾燥前に、予じめカーボンブラック重量に対し、1〜30重量%、好ましくは3〜20重量%の界面活性剤を均一に混合して、乾燥することにより所望のマスターバッチを得ることができる。界面活性剤の使用により、混ぜるだけでゲル化してしまうNRラテックスとカーボンブラックの混合液の安定性を高め、均一な分散を達成したマスターバッチ作成が可能となる。またパルス燃焼乾燥をすることで分子切断や熱履歴の少ない乾燥ができ、非常に良好な物性を示すマスターバッチを得ることができ、他のゴム用配合剤も一緒に配合して乾燥させることができ、これらの配合剤の後工程での配合を省略でき生産性の大幅な改善が達成できる。 In the first aspect of the present invention, the natural rubber latex and / or carbon black slurry is 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on the weight of the preliminarily carbon black before drying by pulse combustion. The desired master batch can be obtained by uniformly mixing and drying the surfactant. By using a surfactant, it is possible to improve the stability of a mixed liquid of NR latex and carbon black that is gelled only by mixing, and to make a master batch that achieves uniform dispersion. Also, by pulse burning drying, drying with less molecular cutting and heat history can be obtained, and master batches showing very good physical properties can be obtained, and other rubber compounding agents can be blended together and dried The compounding of these compounding agents in the subsequent process can be omitted, and a significant improvement in productivity can be achieved.
本発明において使用することができる界面活性剤(乳化剤)としては、特に限定されないが、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤などが使用でき、特に非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどがあげられる。陰イオン性界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸塩、多価カルボン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、アルケニルコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンリン酸エステル塩などがあげられる。 The surfactant (emulsifier) that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. In particular, nonionic surfactants and anionic surfactants are preferably used. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, sugar fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyhydric alcohol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester. , Polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide, and the like. Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, Examples thereof include alkyl diphenyl ether disulfonate, fatty acid salt, polyvalent carboxylate, alkyl sulfate triethanolamine, alkenyl succinate, alkyl phosphate ester salt, polyoxyalkylene phosphate ester salt and the like.
本発明の第二の態様によれば、前記天然ゴムラテックス及び/又はカーボンブラックスラリーに、パルス燃焼による乾燥前に、予じめ水溶性ポリマーを配合して均一に混合して乾燥することにより所望のマスターバッチを得ることができる。水溶性ポリマーの使用量は、カーボンブラック重量に対し、1〜30重量%、更に好ましくは3〜20重量%であり、かかる配合により、混ぜるだけでゲル化してしまうNRラテックスとカーボンブラックの混合液の安定性を高め、均一な分散を達成したマスターバッチ作成が可能となる。またパルス燃焼乾燥をすることで分子切断や熱履歴の少ない乾燥ができ、非常に良好な物性を示すことができる。 According to the second aspect of the present invention, the natural rubber latex and / or carbon black slurry is mixed with a water-soluble polymer in advance and dried by pulse combustion before drying by pulse combustion. You can get a masterbatch. The water-soluble polymer is used in an amount of 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, based on the weight of the carbon black. With such a mixture, a mixture of NR latex and carbon black that gels only by mixing. It is possible to create a masterbatch that improves the stability of the material and achieves uniform dispersion. Further, by performing pulse combustion drying, drying with less molecular cutting and thermal history can be performed, and very good physical properties can be exhibited.
本発明において使用する水溶性ポリマーは水溶性であれば特に限定はなく、例えばコーンスターチなどの澱粉、マンナンやペクチンなどの天然多糖類、寒天やアルギン酸などの海藻類、各種ガム類、デキストランやプルランなどの微生物由来多糖類、にかわやゼラチンなどのたんぱく質、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンなどの合成ポリマーを用いることができ、特に好ましい水溶性ポリマーはポリビニルアルコール(PVA)又は水溶性セルロース誘導体もしくはその塩である。ポリビニルアルコールの中でもスルホン酸変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、乳化安定性が一層優れた混合液を得ることができる。また水溶性セルロース誘導体の中でもカルボキシメチルセルロース(CMC)又はその塩が特に好ましく、特にエーテル化度が0.5〜1.6、更に好ましくは0.6〜1.5のものの使用が更に好ましい。これは特にカルボキシメチルセルロース(CMC)は通常の乳化剤よりも乳化安定性に優れ、安定した混合液を得ることが出来、またセルロース誘導体は、環境への負荷も非常に小さく安全性も高いからである。 The water-soluble polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble. For example, starch such as corn starch, natural polysaccharides such as mannan and pectin, seaweed such as agar and alginic acid, various gums, dextran and pullulan Polysaccharides derived from microorganisms, proteins such as glue and gelatin, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, synthetic polymers such as polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyethylene oxide, and polyvinylpyrrolidone can be used. Particularly preferred water-soluble polymers are polyvinyl alcohol (PVA) or water-soluble cellulose derivatives or salts thereof. Among the polyvinyl alcohols, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is more preferable, and a mixed liquid having further excellent emulsion stability can be obtained. Of the water-soluble cellulose derivatives, carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof is particularly preferable, and those having a degree of etherification of 0.5 to 1.6, more preferably 0.6 to 1.5 are more preferable. This is because carboxymethyl cellulose (CMC) is particularly superior in emulsification stability than ordinary emulsifiers and can provide a stable mixed solution, and the cellulose derivative has a very low environmental impact and high safety. .
本発明の第三の態様によれば、例えば図1に示すような、少なくとも2種の固体物質の溶液又は分散液の原料液を混合して乾燥する装置であって、少なくとも2種の原料液を供給するポンプ、各ポンプの供給比を制御する制御機構、少なくとも2種の原料液を任意の比率で供給する少なくとも2つの原料液供給経路、並びに前記2つの原料液供給経路を一つの経路に収束させた後にパルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して乾燥させるパルス燃焼機を備えた乾燥装置を用いて天然ゴムラテックス及びカーボンブラックスラリー並びに場合によってはこれらの一方もしくは両方に界面活性剤又は水溶性ポリマーを加えた分散液を別々の原料液供給経路から導入してパルス燃焼により乾燥させることにより、ラテックスとカーボンブラックのスラリーを混ぜてから乾燥させる方法のようにバッチ処理となり大量生産には向くが少量多品種生産には向かないのに対し、それぞれの原料を別々に単独で供給し、この供給比を制御することで任意の配合比のマスターバッチまたは組成物を自由に設定して乾燥処理できるという特長がある。 According to the third aspect of the present invention, as shown in FIG. 1, for example, an apparatus for mixing and drying at least two kinds of solid substance solutions or dispersion liquids, wherein at least two kinds of raw material liquids are used. , A control mechanism for controlling the supply ratio of each pump, at least two raw material liquid supply paths for supplying at least two kinds of raw material liquids at an arbitrary ratio, and the two raw material liquid supply paths as one path A natural rubber latex and carbon black slurry and, optionally, one or both of them with a surfactant or water-soluble solution using a drying apparatus equipped with a pulse combustor that is sprayed and dried in a shock wave atmosphere by pulse combustion after convergence. By introducing the dispersion containing the functional polymer from separate raw material supply paths and drying by pulse combustion, latex and carbon black It is suitable for mass production but is not suitable for low-volume, multi-product production, as in the method of drying after mixing the rally. The master batch or composition having an arbitrary mixing ratio can be freely set and dried.
特に本発明の方法は、混合後、数秒〜数十秒でゲル化してしまうNRラテックスとカーボンブラックの混合液のマスターバッチを作成するのに非常に有効であり、パルス燃焼乾燥をすることで分子切断や熱履歴の少ない乾燥ができる。なお、界面活性剤、PVAまたは水溶性セルロース誘導体などの乳化剤を、必要に応じ、どちらかに加えても良い。 In particular, the method of the present invention is very effective for preparing a master batch of a mixed liquid of NR latex and carbon black that gels in several seconds to several tens of seconds after mixing. Drying with less cutting and heat history is possible. In addition, you may add emulsifiers, such as surfactant, PVA, or a water-soluble cellulose derivative, to either as needed.
本発明によれば、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックの水スラリーを混合して乾燥させてマスターバッチの製造するにあたり、少なくとも2つ以上の原料供給経路から天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーを別々に供給し、これを一本の経路に収束させた後に、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して乾燥させてマスターバッチを製造する。この原料供給経路を一本に収束させてから、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射されるまでの時間は好ましくは0.1〜10秒、更に好ましくは1〜5秒である。この時間が長過ぎると噴射される前にノズル内部で凝固する恐れがあるので好ましくない。
前記原料ラテックス及びカーボンブラックスラリーの混合液の25℃における粘度は、好ましくはそれぞれ3000〔mPa・s〕以下、更に好ましくは100〜2000である。
According to the present invention, natural rubber latex and carbon black slurry are mixed and dried to produce a masterbatch, and natural rubber latex and carbon black slurry are separately supplied from at least two raw material supply paths. Then, after converging it into a single path, it is sprayed and dried in a shock wave atmosphere by pulse combustion to produce a masterbatch. The time from when this raw material supply path is converged to the time when it is injected into the atmosphere of shock wave by pulse combustion is preferably 0.1 to 10 seconds, more preferably 1 to 5 seconds. If this time is too long, there is a risk of solidifying inside the nozzle before jetting, which is not preferable.
The viscosity of the mixed solution of the raw material latex and the carbon black slurry at 25 ° C. is preferably 3000 [mPa · s] or less, more preferably 100 to 2000, respectively.
またパルス燃焼の周波数は好ましくは50〜1200Hzであり、ラテックスを噴射する乾燥室の温度は好ましくは140℃以下、更に好ましくは40〜100℃である。本発明によれば、図1に示すように、原料液I及びIIを供給する各ポンプの供給比を自動で制御する制御機構を備え、2種以上の原料を任意の比率で供給する少なくとも2つ以上の原料供給経路を有し、これを一本に収束させた後にパルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射し乾燥を行うことにより所望の結果が得られる。図2は従来の噴射器の構造を示し、図3及び図4は本発明に従った噴射器の好ましい態様の構造を示す。 The frequency of pulse combustion is preferably 50 to 1200 Hz, and the temperature of the drying chamber for injecting the latex is preferably 140 ° C. or less, more preferably 40 to 100 ° C. According to the present invention, as shown in FIG. 1, a control mechanism that automatically controls the supply ratio of each pump that supplies raw material liquids I and II is provided, and at least two raw materials are supplied at an arbitrary ratio. A desired result is obtained by having two or more raw material supply paths, converging them into one, and then spraying and drying in an atmosphere of shock waves by pulse combustion. FIG. 2 shows the structure of a conventional injector, and FIGS. 3 and 4 show the structure of a preferred embodiment of the injector according to the present invention.
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
実施例1〜4及び比較例1
表Iに示す配合に従って、パルス燃焼乾燥を行い、安定化試験を行なった。パルス燃焼乾燥はパルテック社製ハイパルコンを用いて周波数1000Hz及び温度60℃で界面活性剤をカーボンブラックスラリーに添加混合して行った。結果は表Iに示す。なお、比較例1では天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーを混合した直後にゲル化してしまい乾燥テストを行うことができなかった。
Examples of the present invention will be described below, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples.
Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
According to the formulation shown in Table I, pulse combustion drying was performed and a stabilization test was performed. Pulse combustion drying was performed by adding a surfactant to the carbon black slurry at a frequency of 1000 Hz and a temperature of 60 ° C. using a high pulcon manufactured by Partec. The results are shown in Table I. In Comparative Example 1, gelation occurred immediately after mixing the natural rubber latex and the carbon black slurry, and a drying test could not be performed.
安定化試験:製造したマスターバッチの作成直後及び24時間室温放置後の状態を以下の基準で観察し、評価した。
◎…均一な液状を保ち、増粘やゲルはみとめられない。
○…やや増粘するものの、液状を保っている。
Stabilization test: Immediately after the production of the produced master batch and after standing at room temperature for 24 hours, the following criteria were observed and evaluated.
A: Maintains a uniform liquid state and does not show thickening or gel.
○ ... Although it thickens slightly, it remains liquid.
実施例5〜8及び比較例2
次に、上で得られた実施例1〜4のカーボンマスターバッチを用いて、表IIに示す配合でゴム物性を評価した。即ち、表IIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.7リットルのバンバリーミキサーで3分間(比較例2は5分混合)混練し、マスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を8インチオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で150℃で30分間加硫して加硫ゴムシートを得、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表IIに示す。また重量平均分子量を測定し、結果を表IIに示す。
Examples 5 to 8 and Comparative Example 2
Next, using the carbon master batches of Examples 1 to 4 obtained above, the rubber physical properties were evaluated according to the formulations shown in Table II. That is, in the formulation shown in Table II, the components other than the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded with a 1.7 liter Banbury mixer for 3 minutes (comparative example 2 was mixed for 5 minutes) to obtain a master batch. A vulcanization accelerator and sulfur were kneaded with this master batch with an 8-inch open roll to obtain a rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet, and the physical properties of the rubber were measured by the following test methods. The results are shown in Table II. The weight average molecular weight was measured and the results are shown in Table II.
300%モジュラス(MPa):JIS K−6251(JIS3号ダンベル)に準拠して測定
破断強度:JIS K−6251(JIS3号ダンベル)に準拠して測定
破断伸び:JIS K−6251(JIS3号ダンベル)に準拠して測定
重量平均分子量(GPC法):実施例及び比較例のカーボンブラックマスターバッチの溶剤可溶分の重量平均分子量(Mw)をGPC(Gel Permeation Chromatoghaphy)を用いて測定した。
300% modulus (MPa): Measured according to JIS K-6251 (JIS No. 3 dumbbell) Breaking strength: Measured according to JIS K-6251 (JIS No. 3 dumbbell) Break elongation: JIS K-6251 (JIS No. 3 dumbbell) Weight average molecular weight (GPC method): The weight average molecular weight (Mw) of solvent-soluble components of the carbon black master batches of Examples and Comparative Examples was measured using GPC (Gel Permeation Chromatography).
実施例9〜12及び比較例3
表IIIに示す配合に従って、パルテック社製ハイパルコンを用いて、周波数1000Hz及び温度60℃で、水溶性セルロース誘導体をカーボンブラックスラリーに添加混合してマスターバッチを製造した。得られたマスターバッチの安定化試験を以下の基準で行ない、結果は表IIIに示す。なお比較例3では天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーを混合した直後にゲル化してしまい、乾燥テストを行うことができなかった。
Examples 9-12 and Comparative Example 3
According to the composition shown in Table III, a master batch was prepared by adding and mixing the water-soluble cellulose derivative to the carbon black slurry at a frequency of 1000 Hz and a temperature of 60 ° C. using a high pulcon manufactured by Partec. The stability test of the obtained master batch was performed according to the following criteria, and the results are shown in Table III. In Comparative Example 3, gelation occurred immediately after mixing the natural rubber latex and the carbon black slurry, and a drying test could not be performed.
安定化試験:製造したマスターバッチの作成直後及び24時間室温放置後の状態を以下の基準で観察し、評価した。
◎…均一な液状を保ち、増粘やゲルはみとめられない。
○…やや増粘するものの、液状を保っている。
△…かなり増粘し、細かいゲルはみとめられるが、噴霧は可能なもの。
Stabilization test: Immediately after the production of the produced master batch and after standing at room temperature for 24 hours, the following criteria were observed and evaluated.
A: Maintains a uniform liquid state and does not show thickening or gel.
○ ... Although it thickens slightly, it remains liquid.
Δ: Viscosity is considerably increased and fine gel is observed, but spraying is possible.
実施例13〜16及び比較例4
次に、上で得られた実施例9〜12のカーボンマスターバッチを用いて、表IVに示す配合でゴム物性を評価した。即ち、表IVに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.7リットルのバンバリーミキサーで3分間(比較例4は5分混合)混練し、マスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を8インチオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で150℃で30分間加硫して加硫ゴムシートを得、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表IIに示す。結果を表IVに示す。
Examples 13 to 16 and Comparative Example 4
Next, using the carbon master batches of Examples 9 to 12 obtained above, the rubber physical properties were evaluated with the formulations shown in Table IV. That is, in the formulation shown in Table IV, the components other than the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 3 minutes (mixed in Comparative Example 4 for 5 minutes) with a 1.7 liter Banbury mixer to obtain a master batch. A vulcanization accelerator and sulfur were kneaded with this master batch with an 8-inch open roll to obtain a rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet, and the physical properties of the rubber were measured by the following test methods. The results are shown in Table II. The results are shown in Table IV.
300%モジュラス(MPa):JIS K−6251(JIS3号ダンベル)に準拠して測定
破断強度:JIS K−6251(JIS3号ダンベル)に準拠して測定
破断伸び:JIS K−6251(JIS3号ダンベル)に準拠して測定
300% modulus (MPa): Measured according to JIS K-6251 (JIS No. 3 dumbbell) Breaking strength: Measured according to JIS K-6251 (JIS No. 3 dumbbell) Break elongation: JIS K-6251 (JIS No. 3 dumbbell) Measured according to
本発明に従った天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーからのマスターバッチの製造方法によれば、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下で噴射して、溶媒を除去し瞬間的に天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーを乾燥させるので天然ゴム/カーボンブラックマスターバッチの製造の作業性及び熱効率を改良することができ、しかも得られたマスターバッチの品質も、従来のような熱劣化やゲル化のおそれが少なく、更にマスターバッチの製造が大幅に簡略化できると共に、バンバリーミキサーなどによるゴムの混合時間、エネルギーを少なくでき、新たなマスターバッチの製造方法として有用である。 According to the method for producing a masterbatch from natural rubber latex and carbon black slurry according to the present invention, the solvent is removed by spraying under a shock wave atmosphere by pulse combustion, and the natural rubber latex and carbon black slurry are instantaneously produced. Since it is dried, the workability and thermal efficiency of the production of natural rubber / carbon black masterbatch can be improved, and the quality of the obtained masterbatch is also less likely to cause thermal degradation and gelation as in the past. The production of the batch can be greatly simplified, and the rubber mixing time and energy by a Banbury mixer can be reduced, which is useful as a method for producing a new masterbatch.
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