JP2006160706A - Production method of organopolysiloxane - Google Patents
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Description
本発明は、オルガノポリシロキサンの製造方法に関し、詳しくは、超強酸により製造されたオルガノポリシロキサン中の該超強酸を中和後、残存する該超強酸を効率良く除去できる、オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an organopolysiloxane. More specifically, the present invention relates to a method for producing an organopolysiloxane that can efficiently remove the remaining super strong acid after neutralizing the super strong acid in the organo polysiloxane produced with the super strong acid. Regarding the method.
トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸によりオルガノポリシロキサンを製造する方法は公知であり、該オルガノポリシロキサン中の超強酸を中和するためには、通常、水洗後、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩あるいはアンモニアを添加することが知られている（特許文献１、２参照）。しかし、これらの方法では、中和に要する時間が長く、前記超強酸を完全に中和することができず、得られるオルガノポリシロキサン中に超強酸が残存することによる、該オルガノポリシロキサンの保存安定性や耐熱性が低くなるという問題があった。 A method for producing an organopolysiloxane with a super strong acid such as trifluoromethanesulfonic acid is known. In order to neutralize a super strong acid in the organopolysiloxane, it is usually washed with water, and then sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, carbonic acid carbonate. It is known to add a carbonate such as ammonium, calcium carbonate, magnesium carbonate or ammonia (see Patent Documents 1 and 2). However, in these methods, the time required for neutralization is long, the super strong acid cannot be completely neutralized, and the super strong acid remains in the resulting organo polysiloxane, thus preserving the organopolysiloxane. There was a problem that stability and heat resistance were lowered.
一方、オルガノポリシロキサンをハイドロタルサイト類により処理して、該オルガノポリシロキサン中の不純物を除去することが知られている（特許文献３参照）。しかし、ハイドロタルサイト類自体からもマグネシウムイオンやアルミニウムイオンが遊離して、得られるオルガノポリシロキサン中のイオン性不純物が増加するという問題があった。
本発明は、超強酸により製造されたオルガノポリシロキサン中の該超強酸を中和後、残存する該超強酸を効率良く除去できる、オルガノポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing an organopolysiloxane which can efficiently remove the remaining super strong acid after neutralizing the super strong acid in the organopolysiloxane produced with the super strong acid.
本発明の製造方法は、超強酸により製造されたオルガノポリシロキサン中の該超強酸を、炭酸塩またはアンモニアで中和し、次いで該オルガノポリシロキサンをハイドロタルサイト類｛該オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０.０１〜１重量部（但し、１重量部を含まない。）となる量｝で処理することを特徴とする。 In the production method of the present invention, the super strong acid in the organopolysiloxane produced with the super strong acid is neutralized with carbonate or ammonia, and then the organopolysiloxane is hydrotalcite {100 parts by weight of the organopolysiloxane. In an amount of 0.01 to 1 part by weight (excluding 1 part by weight)}.
本発明の製造方法は、超強酸により製造されたオルガノポリシロキサン中の該超強酸を中和後、残存する該超強酸を効率良く除去できるという特徴がある。 The production method of the present invention is characterized in that the super strong acid remaining in the organopolysiloxane produced with the super strong acid can be efficiently removed after neutralization.
本発明の製造方法では、はじめに超強酸によりオルガノポリシロキサンを製造するが、この超強酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、およびメタンスルホン酸が例示される。また、本発明の製造方法で得られるオルガノポリシロキサンは限定されず、その分子構造としては、例えば、直鎖状、分岐状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹脂状（レジン状）が挙げられる。また、このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合している基としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基等のアクリル官能性基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が挙げられる。また、このオルガノポリシロキサンの重合度、分子量は特に限定されないが、その数平均分子量が２００以上であることが好ましい。 In the production method of the present invention, an organopolysiloxane is first produced with a super strong acid. Examples of the super strong acid include trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, and methanesulfonic acid. The organopolysiloxane obtained by the production method of the present invention is not limited, and the molecular structure thereof may be, for example, linear, branched, partially branched linear, cyclic, or resinous (resin). Can be mentioned. Examples of the group bonded to the silicon atom in the organopolysiloxane include a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group. Alkenyl groups such as phenyl groups; aryl groups such as phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups; chloromethyl groups, 3-chloropropyl groups, 3,3,3-trifluoro A halogenated alkyl group such as a propyl group; an acrylic functional group such as a 3-methacryloxypropyl group and a 3-acryloxypropyl group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group; and a hydroxyl group. The degree of polymerization and molecular weight of the organopolysiloxane are not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 200 or more.
超強酸によりオルガノポリシロキサンを製造する方法としては、例えば、環状のオルガノシロキサンおよび／または直鎖状のオルガノシロキサンを再平衡反応する方法、あるいは、直鎖状および／または環状のオルガノシロキサンおよびケイ素原子結合オルガノキシ基含有シロキサンを再平衡反応する方法、オルガノシロキサンとアルコキシシランを平衡反応する方法、オルガノシロキサンとアルコキシシランを平衡反応させ、該アルコキシシラン中のケイ素原子結合アルコキシ基をオルガノシロキシ基に置換する方法、アルコキシシランを加水分解および重縮合する方法が挙げられる。 Examples of a method for producing an organopolysiloxane with a super strong acid include a method of re-equilibrating a cyclic organosiloxane and / or a linear organosiloxane, or a linear and / or cyclic organosiloxane and a silicon atom. A method of re-equilibrium reaction of bonded organoxy group-containing siloxane, a method of equilibrium reaction of organosiloxane and alkoxysilane, an equilibrium reaction of organosiloxane and alkoxysilane, and replacing silicon-bonded alkoxy groups in the alkoxysilane with organosiloxy groups And a method of hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane.
再平衡反応によりオルガノポリシロキサンを製造する方法において、その原料となる環状オルガノシロキサンとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ウンデカメチルシクロヘキサシロキサンが例示され、また、直鎖状オルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ジビニルジシロキサン、１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ジヒドロキシジシロキサンが例示される。また、ケイ素原子結合オルガノキシ基含有シロキサンとしては、ポリメトキシシロキサンやポリエトキシシロキサンが例示される。 In the method for producing organopolysiloxane by re-equilibration reaction, the cyclic organosiloxane used as the raw material is octamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7. -Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, un Decamethylcyclohexasiloxane is exemplified, and examples of the linear organosiloxane include hexamethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1, 3-divinyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diphenyldisiloxane, octamethyltrisiloxane 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dihydroxy disiloxane and the like. Examples of the silicon atom-bonded organoxy group-containing siloxane include polymethoxysiloxane and polyethoxysiloxane.
一方、平衡反応によりオルガノポリシロキサンを製造する方法において、その原料となるオルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ジビニルジシロキサンが例示される。また、平衡反応や加水分解・重縮合に使用されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチル（３−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３−メタクリロキシプロピル）ジエトキシシラン等のジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン等のモノアルコキシシランが例示される。 On the other hand, in the method for producing organopolysiloxane by equilibrium reaction, the organosiloxane used as the raw material is hexamethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetra. Examples include methyl-1,3-divinyldisiloxane. Examples of alkoxysilanes used for equilibrium reactions and hydrolysis / polycondensation include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyltrimethoxy. Silane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-methacrylic Loxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, chloropropyltriethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane and the like Alkoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methyl (3-methacryloxypropyl) dimethoxysilane, methyl (3-methacrylate) Roxypropyl) dialkoxysilanes such as diethoxysilane; monoalcohols such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane Shishiran are exemplified.
また、上記の平衡反応あるいは加水分解・重縮合において、超強酸の他に酢酸等のカルボン酸、さらには上記の平衡反応を促進するための無水酢酸等のカルボン酸無水物を添加してもよい。なお、上記の平衡反応あるいは加水分解・重縮合の進行は、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析することにより追跡することができる。 In the above equilibrium reaction or hydrolysis / polycondensation, a carboxylic acid such as acetic acid may be added in addition to a super strong acid, and a carboxylic acid anhydride such as acetic anhydride may be added to promote the above equilibrium reaction. . The progress of the equilibrium reaction or hydrolysis / polycondensation can be followed by analyzing the reaction mixture by gas chromatography.
本発明の製造方法は、超強酸により製造されたオルガノポリシロキサン中の該超強酸を、炭酸塩またはアンモニアで中和する。この炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムが例示され、特に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムであることが好ましい。また、アンモニアによる中和は、オルガノポリシロキサン中にアンモニアガスを直接導入することにより行うことができ、また、オルガノポリシロキサン中に炭酸アンモニウム塩を添加し、熱分解させてアンモニアガスを発生させたり、オルガノポリシロキサン中にシランザンと水を添加し、アンモニアガスを発生させることにより行うこともできる。 In the production method of the present invention, the super strong acid in the organopolysiloxane produced by the super strong acid is neutralized with carbonate or ammonia. Examples of the carbonate include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and calcium carbonate and magnesium carbonate are particularly preferable. Neutralization with ammonia can be performed by directly introducing ammonia gas into the organopolysiloxane, and an ammonium carbonate salt is added to the organopolysiloxane and thermally decomposed to generate ammonia gas. Alternatively, silanzan and water can be added to organopolysiloxane to generate ammonia gas.
本発明の製造方法では、炭酸塩またはアンモニアの添加量は特に限定されないが、具体的には、超強酸に対して当量以上であり、好ましくは、１〜５００当量の範囲内であり、特に好ましくは、１〜１００当量の範囲内である。また、中和の条件は特に限定されないが、その反応温度は０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、特に、２５〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。 In the production method of the present invention, the amount of carbonate or ammonia added is not particularly limited, but specifically, it is at least equivalent to the super strong acid, preferably in the range of 1 to 500 equivalents, particularly preferably. Is in the range of 1 to 100 equivalents. The neutralization conditions are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 200 ° C, and particularly preferably in the range of 25 to 150 ° C.
次に、本発明の製造方法では、オルガノポリシロキサンをハイドロタルサイト類で処理することにより、前記オルガノポリシロキサン中に残存する超強酸を分離し、オルガノポリシロキサンの保存安定性、耐熱性を向上させることができる。このハイドロタルサイト類は、マグネシウム、アルミニウムを含む層状構造の化合物であり、ＫＷ５００、ＫＷ１０００（以上、協和化学工業株式会社製）として入手可能である。 Next, in the production method of the present invention, by treating the organopolysiloxane with hydrotalcite, the super strong acid remaining in the organopolysiloxane is separated to improve the storage stability and heat resistance of the organopolysiloxane. Can be made. These hydrotalcites are compounds having a layered structure containing magnesium and aluminum, and are available as KW500 and KW1000 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.).
ハイドロタルサイト類の添加量は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０.０１〜１重量部（但し、１重量部を含まない。）であり、さらには、０.０１〜０.９重量部であることが好ましく、特には、０.０１〜０.８重量部であることが好ましい。これは、ハイドロタルサイト類の添加量が、上記範囲の下限未満であると、オルガノポリシロキサン中に残存する超強酸を除去することが困難となり、繰り返し処理する必要があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、オルガノポリシロキサン中のマグネシウムイオンやアルミニウムイオン等のイオン性不純物が多くなるからである。 The amount of hydrotalcite added is 0.01 to 1 part by weight (excluding 1 part by weight) with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane, and further 0.01 to 0.9 part by weight. Part, particularly 0.01 to 0.8 part by weight. This is because when the amount of hydrotalcite added is less than the lower limit of the above range, it is difficult to remove the super strong acid remaining in the organopolysiloxane, and it is necessary to repeat the treatment, This is because when the upper limit of the above range is exceeded, ionic impurities such as magnesium ions and aluminum ions in the organopolysiloxane increase.
このハイドロタルサイト類による処理は、オルガノポリシロキサン中に中和塩、炭酸塩、あるいはアンモニアが存在した状態で行ってもよいが、オルガノポリシロキサン中の中和塩、炭酸塩、あるいはアンモニアを除去した後で行うことが好ましい。なお、アンモニアは不活性ガスをバブリングすることにより、不活性ガスと一緒に系外に除去することもできるが、一般には、減圧により除去することができる。また、中和塩、炭酸塩はオルガノポリシロキサンを水洗あるいは濾別することにより分離することができる。 This treatment with hydrotalcites may be carried out in the state where neutralized salt, carbonate or ammonia is present in the organopolysiloxane, but the neutralized salt, carbonate or ammonia in the organopolysiloxane is removed. It is preferable to carry out after this. Ammonia can be removed from the system together with the inert gas by bubbling the inert gas, but in general, it can be removed by decompression. The neutralized salt and carbonate can be separated by washing the organopolysiloxane with water or filtering.
ハイドロタルサイト類で処理する条件は、オルガノポリシロキサンの粘度、不純物の量により異なるため特に限定されないが、処理の温度は０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、特に、２０〜５０℃の範囲内であることが好ましい。また、処理の方法も、反応容器に直接投入する方法、充填式カラムを通過させる方法など目的に応じて適宜選択すればよい。また、処理した溶液を、必要に応じて、更に、ろ過、蒸留などの操作を行ってもよい。 The conditions for the treatment with hydrotalcites are not particularly limited because they vary depending on the viscosity of the organopolysiloxane and the amount of impurities, but the treatment temperature is preferably in the range of 0 to 80 ° C, particularly 20 to 50 ° C. It is preferable to be within the range. In addition, the treatment method may be appropriately selected according to the purpose, such as a method of directly charging the reaction vessel or a method of passing through a packed column. In addition, the treated solution may be further subjected to operations such as filtration and distillation as necessary.
本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法を実施例、比較例により詳細に説明する。 The production method of the organopolysiloxane of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.
［実施例１］
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの合成
攪拌棒、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン５８.３ｇ（０.３６ｍｏｌ）、酢酸２８.８ｇ（０.４８ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸０.０４ｇ（０.３ｍｍｏｌ）を投入し、４５℃に加熱した。次いで、滴下ロートから、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇ（０.１６ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。滴下終了後、４５℃で６０分間保温した。その後、反応温度が４５℃に保たれるように、滴下ロートより無水酢酸２４.５ｇ（０.２４ｍｏｌ）を３０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了の３０分後、反応混合物をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ）により分析し、目的物の前駆体である３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メトキシシランの消失を確認した後、炭酸カルシウム１.５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、４５℃で１時間反応させた。中和終了後、低沸分を減圧により除去し、最終的には７０℃／２０ｍｍＨｇ／Ｏ2含有Ｎ2バブリングの条件でストリッピングした。その後、中和塩および過剰の炭酸カルシムをろ過し、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得た。この３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン中のトリフレートイオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）の濃度は１０ｐｐｍであった。
[Example 1]
Synthesis of 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane Into a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 58.3 g (0.36 mol) of hexamethyldisiloxane and acetic acid 28 0.8 g (0.48 mol) and 0.04 g (0.3 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid were added and heated to 45 ° C. Subsequently, 40 g (0.16 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was dropped from the dropping funnel over 5 minutes. After completion of dropping, the mixture was kept at 45 ° C. for 60 minutes. Thereafter, 24.5 g (0.24 mol) of acetic anhydride was slowly added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes so that the reaction temperature was maintained at 45 ° C. Thirty minutes after the completion of dropping, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography (hereinafter referred to as GC) to confirm the disappearance of 3-methacryloxypropylbis (trimethylsiloxy) methoxysilane, which is the target precursor, and then calcium carbonate. 1.5 g (15 mmol) was added and reacted at 45 ° C. for 1 hour. After the completion of neutralization, the low boiling point was removed under reduced pressure, and finally stripping was performed under conditions of N 2 bubbling containing 70 ° C./20 mmHg / O 2 . Thereafter, the neutralized salt and excess calcium carbonate were filtered to obtain 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane. The concentration of triflate ion (CF 3 SO 3 − ) in 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane was 10 ppm.
次に、この３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランにハイドロタルサイト類（協和化学工業株式会社製のキョーワード５００ＳＮ）０.３５ｇ（この３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランに対して０.５重量％となる量）を投入し、室温で２時間攪拌した後、ろ過を行うことにより、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン６４.１ｇ（収率＝９５.０％、純度＝９５.０％）を得た。この３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン中には、トリフレートイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンは全く検出されなかった。 Next, 0.35 g of hydrotalcite (KYOWARD 500SN manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) (this 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane) is added to this 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane. 0.5 wt%) was added, stirred at room temperature for 2 hours, and filtered to give 64.1 g of 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane (yield = 95.0%). , Purity = 95.0%). In this 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, triflate ions, magnesium ions and aluminum ions were not detected at all.
［実施例２］
３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランの合成
攪拌棒、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン２６０ｇ（１.９４ｍｏｌ）、酢酸１９５ｇ（３.２５ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸０.２２ｇ（１.５ｍｍｏｌ）を投入し、４５℃に加熱した。次いで、滴下ロートから、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２６８ｇ（１.０８ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。滴下終了後、４５℃で６０分間保温した。その後、反応温度が４５℃に保たれるように、滴下ロートより無水酢酸１６５ｇ（１.６２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了の３０分後、反応混合物をＧＣにより分析し、目的物の前駆体である３−メタクリロキシプロピルビス（ジメチルシロキシ）メトキシシランの消失を確認した後、炭酸カルシウム７.３ｇ（７３ｍｍｏｌ）を加えた。中和反応は４５℃に保ち、Ｎ2バブリングを行いながら行った。次に、重合禁止剤として、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を適量加え、低沸分を減圧により除去し、最終的には７０℃／２０ｍｍＨｇ／Ｏ2含有Ｎ2バブリングの条件でストリッピングし、低沸分がほぼ除去されたことをＧＣにより確認して、目的物である３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランを得た。この３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン中のトリフレートイオンの濃度は１０ｐｐｍであった。
[Example 2]
Synthesis of 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane Into a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, 260 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (1 0.94 mol), 195 g (3.25 mol) of acetic acid, and 0.22 g (1.5 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid were added and heated to 45 ° C. Subsequently, 268 g (1.08 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was dropped from the dropping funnel over 40 minutes. After completion of dropping, the mixture was kept at 45 ° C. for 60 minutes. Thereafter, 165 g (1.62 mol) of acetic anhydride was added dropwise from a dropping funnel over 2 hours so that the reaction temperature was maintained at 45 ° C. Thirty minutes after the completion of the dropwise addition, the reaction mixture was analyzed by GC. After confirming the disappearance of 3-methacryloxypropylbis (dimethylsiloxy) methoxysilane, which was the target precursor, 7.3 g (73 mmol) of calcium carbonate was added. added. The neutralization reaction was performed at 45 ° C. while performing N 2 bubbling. Next, an appropriate amount of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) is added as a polymerization inhibitor, the low boiling point is removed under reduced pressure, and finally 70 ° C./20 mmHg / O 2 is contained. Stripping was performed under the condition of N 2 bubbling, and it was confirmed by GC that the low boiling point was almost removed, and 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane as the target product was obtained. The concentration of triflate ions in the 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane was 10 ppm.
次に、この３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランにハイドロタルサイト類（協和化学工業株式会社製のキョーワード５００ＳＮ）２.０５ｇ（この３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランに対して０.５重量％となる量）を投入し、室温で２時間攪拌した後、ろ過を行うことにより、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン３８９.８ｇ（収率＝９５.０％、純度＝９５.０％）を得た。この３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン中にはトリフレートイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンは全く検出されなかった。 Next, 2.05-g hydrotalcite (KYOWARD 500SN manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) (this 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane) is added to this 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane. And then stirred at room temperature for 2 hours, followed by filtration to give 389.8 g of 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane (yield = 95.0%). , Purity = 95.0%). In this 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane, triflate ions, magnesium ions and aluminum ions were not detected at all.
［実施例３］
分子鎖両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジメチルポリシロキサンの合成
攪拌棒、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン８７ｇ、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１１.３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０.０５ｇ（０.３ｍｍｏｌ）を秤量し、５０℃に加熱した。５０℃に維持したまま、５時間反応させた。その後、この系中にアンモニアガスを吹き込み、反応系が塩基性であることを確認した。次に、減圧ストリッピングして、分子鎖両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジメチルポリシロキサン（数平均分子量＝１３８７、重合度＝１７）を得た。次に、このジメチルポリシロキサンにハイドロタルサイト類（協和化学工業株式会社製のキョーワード５００ＳＮ）０.４３ｇ（このジメチルポリシロキサンに対して０.５重量％となる量）を加え、室温で２時間処理した。その後、ろ過して、ジメチルポリシロキサン８４ｇ（収率＝８５％）を得た。このジメチルポリシロキサン中にはトリフレートイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンは全く検出されなかった。
[Example 3]
Synthesis of dimethylpolysiloxane containing silicon atom-bonded hydrogen atoms at both ends of the molecular chain Into a 200 ml four-necked flask equipped with a stir bar, condenser, dropping funnel and thermometer, 87 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 1,1,3, 11.3 g of 3-tetramethyldisiloxane and 0.05 g (0.3 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid were weighed and heated to 50 ° C. The reaction was allowed to proceed for 5 hours while maintaining the temperature at 50 ° C. Thereafter, ammonia gas was blown into the system to confirm that the reaction system was basic. Next, stripping under reduced pressure was performed to obtain a dimethylpolysiloxane containing a silicon atom-bonded hydrogen atom at both ends of the molecular chain (number average molecular weight = 1387, polymerization degree = 17). Next, 0.43 g of hydrotalcite (KYOWARD 500SN manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) (amount of 0.5% by weight with respect to the dimethylpolysiloxane) was added to the dimethylpolysiloxane, and 2% at room temperature. Time processed. Thereafter, filtration was performed to obtain 84 g (yield = 85%) of dimethylpolysiloxane. In this dimethylpolysiloxane, triflate ions, magnesium ions and aluminum ions were not detected at all.
［実施例４］
テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シランの合成
Ｎ2ガス置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ジビニルジシロキサン２９.８ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、酢酸１５.６ｇ（２６０ｍｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸０.０３ｇ（０.２ｍｍｏｌ）を４５℃で攪拌しながら、テトラメトキシシラン１０ｇ（６６ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。反応混合物の温度を４５℃に維持した。４５℃で３０分間攪拌した後、無水酢酸１３.３ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を滴下した。定期的にＧＣで反応の進行をモニターしたところ、無水酢酸の滴下終了後、約３時間で反応は完結した。次いで、炭酸カルシウム１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を投入して反応を停止させた後、低沸分を減圧することにより除去して、テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シランを得た。このテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン中のトリフレートイオンの濃度は１１ｐｐｍであった。
[Example 4]
Synthesis of tetrakis (vinyldimethylsiloxy) silane In a four-necked flask equipped with a stirrer substituted with N 2 gas, 29.8 g (160 mmol) of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, 15 of acetic acid While stirring 0.6 g (260 mmol) and 0.03 g (0.2 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid at 45 ° C., 10 g (66 mmol) of tetramethoxysilane was added dropwise over 5 minutes. The temperature of the reaction mixture was maintained at 45 ° C. After stirring at 45 ° C. for 30 minutes, 13.3 g (130 mmol) of acetic anhydride was added dropwise. When the progress of the reaction was regularly monitored by GC, the reaction was completed in about 3 hours after the dropwise addition of acetic anhydride. Next, 1 g (10 mmol) of calcium carbonate was added to stop the reaction, and then the low-boiling component was removed by reducing the pressure to obtain tetrakis (vinyldimethylsiloxy) silane. The concentration of triflate ions in this tetrakis (vinyldimethylsiloxy) silane was 11 ppm.
次に、このテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シランにハイドロタルサイト類（協和化学工業株式会社製のキョーワード５００ＳＮ）０.１４ｇ｛このテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シランに対して０.５重量％となる量｝を加えて室温で２次間熟成した。その後、ろ過により目的物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン２５.６ｇ（単離収率＝９０.０％、純度＝９３.１％）を得た。このテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン中にはトリフレートイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンは全く検出されなかった。 Next, 0.14 g of hydrotalcite (KYOWARD 500SN manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) on this tetrakis (vinyldimethylsiloxy) silane {0.5% by weight based on this tetrakis (vinyldimethylsiloxy) silane. Amount} was added, and the mixture was aged at room temperature for the second time. Thereafter, 25.6 g (isolation yield = 90.0%, purity = 93.1%) of tetrakis (vinyldimethylsiloxy) silane as a target product was obtained by filtration. No triflate ion, magnesium ion, or aluminum ion was detected in the tetrakis (vinyldimethylsiloxy) silane.
［実施例５］
メチルポリシロキサンレジンの合成
攪拌棒、冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン９２ｇ、メチルトリメトキシシラン５６.３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０.１５ｇ（１.０ｍｍｏｌ）を秤量し、９０℃に加熱した。９０℃に維持したまま、６時間反応させた。その後、この系中にアンモニアガスを吹き込み、反応系が塩基性であることを確認した。次に、窒素ガスを下からバブリングして、少量の揮発分を留去しながら、アンモニアガス臭がなくなるまで攪拌を継続した。その後、室温まで冷却して、ケイ素原子結合メトキシ基含有メチルポリシロキサンレジン（動粘度＝２.５ｍｍ2/ｓ、数平均分子量＝６００）を得た。次に、このメチルポリシロキサンレジンにハイドロタルサイト類（協和化学工業株式会社製のキョーワード５００ＳＮ）０.６ｇ（このメチルポリシロキサンレジンに対して０.４重量％となる量）を加え、室温で１時間攪拌し処理した。その後、ろ過して、メチルポリシロキサンレジン１３３ｇ（収率＝９０％）を得た。このメチルポリシロキサンレジン中にはトリフレートイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンは全く検出されなかった。
[Example 5]
Synthesis of methylpolysiloxane resin In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 92 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 56.3 g of methyltrimethoxysilane, 0.15 g (1.0 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid Were weighed and heated to 90 ° C. The reaction was continued for 6 hours while maintaining at 90 ° C. Thereafter, ammonia gas was blown into the system to confirm that the reaction system was basic. Next, nitrogen gas was bubbled from the bottom, and stirring was continued until the ammonia gas odor disappeared while distilling off a small amount of volatile matter. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain a silicon atom-bonded methoxy group-containing methylpolysiloxane resin (kinematic viscosity = 2.5 mm 2 / s, number average molecular weight = 600). Next, 0.6 g of hydrotalcite (KYOWARD 500SN manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) (amount of 0.4% by weight based on the methylpolysiloxane resin) was added to the methylpolysiloxane resin, And stirred for 1 hour. Thereafter, filtration was performed to obtain 133 g (yield = 90%) of methylpolysiloxane resin. No triflate ion, magnesium ion, or aluminum ion was detected in the methylpolysiloxane resin.
［比較例１］
３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランの合成
攪拌棒、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン２６０ｇ（１.９４ｍｏｌ）、酢酸１９５ｇ（３.２５ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸０.２２ｇ（１.５ｍｍｏｌ）を投入し、４５℃に加熱した。次いで、滴下ロートから、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２６８ｇ（１.０８ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。滴下終了後、４５℃で６０分間保温した。その後、反応温度が４５℃に保たれるように、滴下ロートより無水酢酸１６５ｇ（１.６２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了の３０分後、反応混合物をＧＣにより分析し、目的物の前駆体である３−メタクリロキシプロピルビス（ジメチルシロキシ）メトキシシランの消失を確認した後、炭酸カルシウム７.３ｇ（７３.２ｍｍｏｌ）を加えた。中和反応は４５℃に保ち、Ｎ2バブリングを行いながら行った。次に、重合禁止剤として、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を適量加え、低沸分を減圧により除去し、最終的には７０℃／２０ｍｍＨｇ／Ｏ2含有Ｎ2バブリングの条件でストリッピングし、低沸分がほぼ除去されたことをＧＣにより確認して、目的物である３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランを得た。この３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン中のトリフレートイオンの濃度は１０ｐｐｍであった。
[Comparative Example 1]
Synthesis of 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane Into a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, 260 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (1 0.94 mol), 195 g (3.25 mol) of acetic acid, and 0.22 g (1.5 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid were added and heated to 45 ° C. Subsequently, 268 g (1.08 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was dropped from the dropping funnel over 40 minutes. After completion of dropping, the mixture was kept at 45 ° C. for 60 minutes. Thereafter, 165 g (1.62 mol) of acetic anhydride was added dropwise from a dropping funnel over 2 hours so that the reaction temperature was maintained at 45 ° C. Thirty minutes after the completion of the dropwise addition, the reaction mixture was analyzed by GC to confirm the disappearance of 3-methacryloxypropylbis (dimethylsiloxy) methoxysilane, which was the target precursor, and then 7.3 g (73.2 mmol) of calcium carbonate. ) Was added. The neutralization reaction was performed at 45 ° C. while performing N 2 bubbling. Next, an appropriate amount of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) is added as a polymerization inhibitor, the low boiling point is removed under reduced pressure, and finally 70 ° C./20 mmHg / O 2 is contained. Stripping was performed under the condition of N 2 bubbling, and it was confirmed by GC that the low boiling point was almost removed, and 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane as the target product was obtained. The concentration of triflate ions in the 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane was 10 ppm.
次に、この３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランにハイドロタルサイト類（協和化学工業株式会社製のキョーワード５００ＳＮ）４１.０ｇ（この３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランに対して１０重量％となる量）を投入し、室温で２時間攪拌した後、ろ過を行うことにより、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン３８９.０ｇ（収率＝９５.０％、純度＝９５.０％）を得た。この３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン中にはトリフレートイオンは含まれないが、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンが、それぞれ１.５ｐｐｍ、１.６ｐｐｍ検出された。 Next, 43.0 g of hydrotalcite (KYOWARD 500SN manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) (this 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane) is added to this 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane. And then stirred at room temperature for 2 hours, followed by filtration to give 389.0 g of 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane (yield = 95.0%, purity) = 95.0%). This 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane contained no triflate ions, but magnesium ions and aluminum ions were detected at 1.5 ppm and 1.6 ppm, respectively.
本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は、超強酸によりオルガノシロキサンを製造する方法であって、該強酸を中和した後、ハイドロタルサイト類で処理しているので、得られるオルガノシロキサン中には超強酸またはその塩がほとんど含まれていないので、電気的特性や耐熱性が良好なオルガノポリシロキサンの製造方法として好適である。
The method for producing an organopolysiloxane according to the present invention is a method for producing an organosiloxane with a super strong acid, which is neutralized and then treated with hydrotalcites. Since the super strong acid or its salt is hardly contained, it is suitable as a method for producing an organopolysiloxane having good electrical characteristics and heat resistance.
Claims (3)
The production method according to claim 1, wherein the carbonate is sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, calcium carbonate, or magnesium carbonate.
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