JP2006147300A - Battery - Google Patents
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- Y02E60/12—
Abstract
Description
この発明は、電池特性および生産性に優れた扁平型の一次電池に関する。 The present invention relates to a flat primary battery excellent in battery characteristics and productivity.
現在、コイン型リチウム電池はパーソナルコンピュータ、コピー機、ビデオカメラ、ゲーム機など、エレクトロニクス製品のクロック用電源やメモリーバックアップ用電源として用いられるばかりでなく、ベンディングマシンやガスメーター、スマートキーシステム、タイヤプレッシャーモニタリングシステム、車載用ナビゲーションシステム、電子棚札など高温から低温までの幅広い使用温度範囲における駆動用電源としての用途が期待されている。 Currently, coin-type lithium batteries are not only used as power sources for clocks and memory backup of electronic products such as personal computers, copiers, video cameras, and game machines, but also for bending machines, gas meters, smart key systems, tire pressure monitoring. Applications such as systems, in-vehicle navigation systems, and electronic shelf labels are expected to be used as driving power supplies in a wide operating temperature range from high to low temperatures.
ところが、近年コイン型電池を用いる機器側が必要とする負荷特性や放電容量、および電池に要求される形状(薄型であること)を満足するために、複数のコイン型電池を並列に接続して用いるアプリケーションが非常に多く見受けられる。このような使用方法は、電極の反応面積が非常に小さいコイン型電池の負荷特性や放電容量がアプリケーションのニーズにマッチしなくなっていることの表れである。 However, in order to satisfy the load characteristics and discharge capacity required by devices using coin-type batteries in recent years, and the shape required for batteries (thinness is thin), a plurality of coin-type batteries are connected in parallel and used. There are many applications. Such a method of use is a sign that the load characteristics and discharge capacity of a coin-type battery with a very small electrode reaction area do not match the needs of the application.
通常、機器に電池を配置するためには溶接等が必要となり、非常に複雑な製造工程となる他、機器設計にも非常に大きな制約を課すことになる。それに加えて、並列に接続される電池が3個以上に増えてくると電池間の容量のばらつきに起因する問題が発生する。例えば、他よりも放電容量が小さい電池が、通常であれば放電が終了する状態になっても放電を続け、過放電を起こしてしまう、もしくは他の電池から充電され、ガス発生や内部短絡を起こすおそれがあり、非常に危険である。 Usually, in order to arrange a battery in a device, welding or the like is required, which results in a very complicated manufacturing process and imposes very large restrictions on device design. In addition, when the number of batteries connected in parallel increases to three or more, a problem due to the variation in capacity between the batteries occurs. For example, a battery with a smaller discharge capacity than other batteries will continue to discharge even if the discharge ends normally, causing overdischarge, or being charged from another battery, causing gas generation or internal short circuit. It is very dangerous.
このような問題を解決するため、電池内部の空間を有効に利用して電池容量の向上を図った角形電池が用いられる。 In order to solve such a problem, a rectangular battery is used in which the space inside the battery is effectively used to improve the battery capacity.
そこで、以下の特許文献1に示すように、電極を屏風状に折りたたんで電池を作製することにより、反応面積を増大させ、大電流を流すことができ、薄型にも対応した電池を得ることが可能となった。
図1は特許文献1における一実施形態の電池の構成を示す模式図である。特許文献1の発明では、絶縁性を有する基体3上、もしくは絶縁性を有する基体3に設けた正極集電体1b上に、正極活物質1aを塗布することにより作製した正極と、絶縁性を有する基体3上もしくは絶縁性を有する基体3に設けた負極集電体2b上に、負極活物質2aを塗布することにより作製した負極とのそれぞれに保護シート4を設け、図1のような状態で折りたたむことにより電池素子を作製し、電池素子を金属材料からなる外装缶または樹脂材料からなる電池ケースに収納することで電池としている。
FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a battery according to an embodiment in
負極に金属リチウムもしくは金属リチウム合金を用いた電池においては、放電が進むにしたがってリチウムが消費されてしまい、負極が痩せてきてしまう。ところが、コイン型リチウム電池や上述の特許文献1のように金属ケースを外装に用いた電池の場合、金属ケースはリチウムの消費による電池素子の寸法の変化に追随することができず、正負極間もしくは正極および正極ケースのコンタクトが悪くなる。このため、特に放電末期において電池内部のインピーダンスが上昇し、負荷特性が極端に低下してしまうという問題が生じる。
In a battery using metal lithium or a metal lithium alloy for the negative electrode, lithium is consumed as the discharge proceeds, and the negative electrode becomes thin. However, in the case of a coin-type lithium battery or a battery using a metal case as the exterior as in the above-mentioned
そこで、この発明は上記問題点を解消し、薄型でありながら放電末期においても負荷特性を有するとともに、生産性に優れた電池を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above problems and to provide a battery that is thin but has load characteristics even at the end of discharge and is excellent in productivity.
上記課題を解決するために、この発明の第1の態様は、帯状の金属箔からなる集電体上に活物質を含有する活物質層が設けられた正極と、金属リチウムまたは金属リチウム合金からなる負極と、セパレータとを有する電池において、正極は集電体片面のみに活物質層を形成し、活物質層が互いに対向するように屈曲されていることを特徴とする電池である。 In order to solve the above-mentioned problem, a first aspect of the present invention includes a positive electrode in which an active material layer containing an active material is provided on a current collector made of a strip-shaped metal foil, and metal lithium or a metal lithium alloy. In the battery having the negative electrode and the separator, the positive electrode is a battery in which an active material layer is formed only on one surface of the current collector, and the active material layers are bent so as to face each other.
また、この発明の第2の態様は、帯状の金属箔からなる集電体上に活物質を含有する活物質層が設けられた正極と、金属リチウムまたは金属リチウム合金からなる負極と、セパレータとを有する電池において、正極は集電体片面のみに活物質層を形成し、活物質層が互いに対向するように屈曲され、正極が屈曲された屈曲部には、活物質層未塗布部を設けていることを特徴とする電池である。 A second aspect of the present invention is a positive electrode in which an active material layer containing an active material is provided on a current collector made of a strip-shaped metal foil, a negative electrode made of metal lithium or a metal lithium alloy, a separator, The positive electrode forms an active material layer only on one side of the current collector, is bent so that the active material layers face each other, and the active material layer uncoated portion is provided at the bent portion where the positive electrode is bent It is the battery characterized by the above-mentioned.
この発明によれば、電極を効果的に配置することで電極面積を大きく取ることができ、電池の内部抵抗を低減させて高い電池特性を有する電池を作製することができる。また、活物質を金属箔片面に塗布するだけであるので、生産性に優れ、設備投資にかかるコストの削減も図ることができる。 According to this invention, the electrode area can be increased by arranging the electrodes effectively, and the battery having high battery characteristics can be manufactured by reducing the internal resistance of the battery. Moreover, since the active material is simply applied to one surface of the metal foil, the productivity is excellent and the cost for capital investment can be reduced.
以下、この発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
図2に、この発明を適用した電池の構成を示す。この電池は外装がラミネートフィルムからなり、正極、負極それぞれに接続した正極端子12aおよび負極端子12bがラミネートフィルムの貼り合せ部から導出されて作製されている。
FIG. 2 shows a configuration of a battery to which the present invention is applied. The battery is made of a laminate film, and the
以下に、この発明を適用した電池の作製方法について説明する。 A method for manufacturing a battery to which the present invention is applied will be described below.
[正極電極]
正極は、正極活物質を含有する正極活物質層が、正極集電体の片面上に形成されてなる。正極集電体としては、例えばアルミニウム(Al)箔,ニッケル(Ni)箔あるいはステンレス(SUS)箔などの金属箔により構成されている。
[Positive electrode]
The positive electrode is formed by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on one surface of a positive electrode current collector. The positive electrode current collector is made of a metal foil such as an aluminum (Al) foil, a nickel (Ni) foil, or a stainless steel (SUS) foil.
正極活物質層は、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。これらを均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。このとき、増粘剤を用いて所定の粘度を有するように調整する。ついで、このスラリーを正極集電体上に均一に塗布し、正極合剤中の水分を除去するために真空乾燥機で乾燥させることにより正極が作製される。ここで、正極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。 The positive electrode active material layer includes, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder. These are uniformly mixed to form a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is dispersed in a solvent to form a slurry. At this time, it adjusts so that it may have a predetermined viscosity using a thickener. Then, the slurry is uniformly applied onto the positive electrode current collector, and dried in a vacuum dryer to remove moisture in the positive electrode mixture, thereby producing a positive electrode. Here, the positive electrode active material, the conductive agent, the binder, and the solvent only have to be uniformly dispersed, and the mixing ratio is not limited.
正極活物質としては、3V系の電池であれば二酸化マンガンもしくはフッ化黒鉛、1.5V系であれば硫化鉄を選択することが可能である。なお、各々の質量エネルギー密度は二酸化マンガンで308mAh/g、フッ化黒鉛で860mAh/g、第二硫化鉄で890mAh/gであり、対極として用いるリチウム金属は3860mAh/gである。 As the positive electrode active material, manganese dioxide or graphite fluoride can be selected for a 3V battery, and iron sulfide can be selected for a 1.5V battery. Each mass energy density is 308 mAh / g for manganese dioxide, 860 mAh / g for fluorinated graphite, 890 mAh / g for ferric sulfide, and 3860 mAh / g for lithium metal used as a counter electrode.
また、導電剤としては、例えばカーボンブラック、グラファイト、あるいはアセチレンブラックなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラバー(SBR)、ポリビニリデンフルオライド等が用いられる。また、溶剤としては、例えばエタノール等が用いられる。 As the conductive agent, for example, a carbon material such as carbon black, graphite, or acetylene black is used. As the binder, for example, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride, or the like is used. Moreover, as a solvent, ethanol etc. are used, for example.
正極電極はダイコーティング法、転写印刷法、スクリーン印刷法等を用い塗布することができる。生産性や設備コストの点から考えると、金属箔の片面にのみ活物質を塗布することが望ましい。つまり、両面に活物質を塗布した場合、一つの機械で実施するためには片面に印刷した電極を乾燥させた後巻取り、裏面に再度活物質を塗布し乾燥し巻取りという工程が必要になる。もしくは片面に活物質を塗布し、乾燥した直後に裏面に活物質を塗布し、乾燥、巻取りというように表裏連続した工程で塗布を行う場合、活物質を塗布する設備が表用と裏用の2つ必要となり非常にコストが高騰してしまう。このため、片面印刷で電極を構成することで生産性の向上や設備投資に必要なコストを大幅に削減することができる。 The positive electrode can be applied using a die coating method, a transfer printing method, a screen printing method, or the like. In view of productivity and equipment cost, it is desirable to apply the active material only to one side of the metal foil. In other words, when the active material is applied on both sides, the process of winding the electrode printed on one side after drying and winding the active material again on the back side, drying and winding is necessary to carry out with one machine. Become. Or, apply the active material on one side, apply the active material on the back side immediately after drying, and apply it in a continuous process such as drying and winding. These two are required, and the cost will be very high. For this reason, the cost required for improvement of productivity and capital investment can be significantly reduced by configuring the electrodes by single-sided printing.
正極集電体上に正極活物質層を形成して作製した正極は、端部にスポット溶接または超音波溶接等で正極端子を接続する。この正極端子は金属箔が望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子の材料としては、例えばアルミニウム等が挙げられる。 A positive electrode produced by forming a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector has a positive electrode terminal connected to the end by spot welding or ultrasonic welding. The positive electrode terminal is preferably a metal foil, but there is no problem even if it is not a metal as long as it is electrochemically and chemically stable and can conduct electricity. Examples of the material for the positive electrode terminal include aluminum.
[負極電極]
負極としては、金属リチウムまたは金属リチウム合金を用いる。負極も正極と同様に、端部にスポット溶接または超音波溶接等で負極端子を接続する。この負極端子は金属箔が望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子の材料としては、例えば銅(Cu)、ニッケル、ステンレス、ニッケルで被覆したステンレスもしくは鉄(Fe)等が挙げられる。
[Negative electrode]
As the negative electrode, metallic lithium or a metallic lithium alloy is used. Similarly to the positive electrode, the negative electrode is connected to the negative electrode terminal by spot welding or ultrasonic welding. The negative electrode terminal is desirably a metal foil, but there is no problem even if it is not a metal as long as it is electrochemically and chemically stable and can conduct electricity. Examples of the material for the negative electrode terminal include copper (Cu), nickel, stainless steel, stainless steel coated with nickel, and iron (Fe).
[セパレータ]
セパレータは、その素材がガラス繊維、セラミック繊維、ポリフェニレンサルフィド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる樹脂材料のいずれか1種もしくは複数種類から選択されるマイクロポーラスフィルムや不織布から選択される。中でも、低温特性を改善するという観点に着目した場合、正負極電極間の幅を狭めることができるマイクロポーラスフィルムが望ましい。
[Separator]
The separator is selected from one or more of resin materials whose material is glass fiber, ceramic fiber, polyphenylene sulfide, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polybutylene terephthalate, polypropylene, polyethylene or the like. It is selected from microporous films and non-woven fabrics. Among these, when focusing on the viewpoint of improving the low temperature characteristics, a microporous film capable of narrowing the width between the positive and negative electrodes is desirable.
[電解液]
電解液の有機溶媒は、ポリカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、スルホラン、3メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,3ジオキソランから任意の1種類もしくは複数種類の中から選択することができる。
[Electrolyte]
The organic solvent of the electrolytic solution is any one or more of polycarbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, 3 methyl sulfolane, dimethoxyethane, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, and 1,3 dioxolane. You can choose from.
電解液塩としては過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ヨウ化リチウム等から任意の1種類もしくは複数種類の中から選択することができる。 The electrolyte salt should be selected from any one or more of lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium trifluoride methanesulfonate, lithium tetrafluoroborate, lithium iodide, etc. Can do.
このような材料を用いて電池素子を作製する。図3および図4に示すように、正極21は、正極集電体21bの片面に形成された正極活物質21a面同士が対向するように3回以上屈曲させ、その正極活物質21aが対向する面の間にセパレータ23を介して金属リチウムまたは金属リチウム合金箔からなる負極22を配置する。正極活物質21a面を内側に向けることで、リチウム負極22は端面以外外部に露出することは無い。リチウムは非常に活性が高く吸湿しやすいため、ドライルームなど露点が低い環境で取り扱われる。しかし、その環境においても作業者などから発生する水分を吸湿し水酸化リチウムなどの皮膜を形成して電池の特性を悪化させてしまうため、製造工程上速やかにセパレータを介した正極電極によって電極素子を組上げて、その表面を覆うことは負極電極の取り扱い上非常に重要である。
A battery element is manufactured using such a material. As shown in FIGS. 3 and 4, the
[電池の作製]
上述のようにして作製した電池素子を、厚さ100μm程度のラミネートフィルムからなる外装材で被覆して電池を作製する。電池の作製に用いるラミネートフィルムの構成として、以下に示すような材料を使用することができる。
[Production of battery]
The battery element produced as described above is covered with an exterior material made of a laminate film having a thickness of about 100 μm to produce a battery. The following materials can be used as the structure of the laminate film used for producing the battery.
図5に、ラミネートフィルム30の主な構成の一例を示す。参照符号31で示される金属箔は、樹脂フィルムからなる外装層32および樹脂フィルムからなる内装層33(以下、シーラント層と適宜称する)に挟まれた、防湿性、絶縁性を有する多層フィルムからなる。金属箔31は、外装材の強度向上の他、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、ステンレスあるいはニッケルメッキを施した鉄等を材料として適宜用いることができるが、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム(Al)が最も好適である。なお、必要であれば金属箔31と外装層32およびシーラント層33のそれぞれの間に接着層を設けてもよい。
In FIG. 5, an example of the main structures of the
外装層32には外観の美しさや強靱さ、柔軟性などからナイロン(Ny)、またはポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン(PE)が用いられ、これらから複数種類選択して用いることも可能である。
Nylon (Ny), polyethylene terephthalate (PET), or polyethylene (PE) is used for the
また、シーラント層33は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であり、ポリエチレン(PE)、無延伸ポリプロピレン(CPP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ナイロン(Ny)の他、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)が使用可能であり、これらから複数種類選択して用いることも可能である。
In addition, the
ラミネートフィルムの最も一般的な構成は、外装層/金属箔/シーラント層=PET/Al/PEである。また、この組み合わせばかりでなく、以下に示すような他の一般的なラミネートフィルムの構成を採用することができる。すなわち、外装層/金属膜/シーラント層=Ny/Al/CPP、PET/Al/CPP、PET/Al/PET/CPP、PET/Ny/Al/CPP、PET/Ny/Al/Ny/CPP、PET/Ny/Al/Ny/PE、Ny/PE/Al/LLDPE、PET/PE/Al/PET/LDPE、またはPET/Ny/Al/LDPE/CPPとすることができる。なおここで上述のごとく、金属箔としてはAl以外の金属を採用することができることはもちろんである。 The most common configuration of the laminate film is: exterior layer / metal foil / sealant layer = PET / Al / PE. Moreover, not only this combination but the structure of the other general laminate film as shown below is employable. That is, exterior layer / metal film / sealant layer = Ny / Al / CPP, PET / Al / CPP, PET / Al / PET / CPP, PET / Ny / Al / CPP, PET / Ny / Al / Ny / CPP, PET / Ny / Al / Ny / PE, Ny / PE / Al / LLDPE, PET / PE / Al / PET / LDPE, or PET / Ny / Al / LDPE / CPP. In addition, as above-mentioned here, as a metal foil, it cannot be overemphasized that metals other than Al can be employ | adopted.
図6に示すように、上述のようなラミネートフィルム30に電池素子41を挟み、電解液を注液するための一辺を残して熱溶着する。電池内部に電解液を注液し、電池内部の空気を可能な限り除去するために減圧下で残りの辺を熱溶着し、図2に示すような電池を作製した。
As shown in FIG. 6, the
電池素子41は薄く、熱溶着は減圧下で行われるため、ラミネートフィルム30をそのまま用いても問題ないが、電池の内部容積を有効に利用するために予め凹部をもつように成型し、電極素子41がこの凹部に納まるようにしておくことも可能である。
Since the
このように電極を折りたたむ構成を用いることにより高い生産性を維持することが可能である。また放電が進んでリチウムの消費が進み、負極が痩せてきた場合であっても、内部、外部の圧力差によりラミネート外装が変形し、正負極間のコンタクトの低下を防ぐことができる。これにより、電池特性の低下を解消し、放電終期まで大電流を流すことができる。 Thus, high productivity can be maintained by using a configuration in which the electrode is folded. Further, even when the discharge progresses and the consumption of lithium progresses and the negative electrode becomes thin, the laminate exterior is deformed by the pressure difference between the inside and the outside, and the contact between the positive and negative electrodes can be prevented from being lowered. Thereby, the deterioration of battery characteristics can be eliminated, and a large current can flow until the end of discharge.
また、以下の方法を用いることにより、さらに生産性に優れ、高い電池特性を有する電池を得ることができる。 Further, by using the following method, a battery having further excellent productivity and high battery characteristics can be obtained.
例えば、正極活物質を従来よりも厚く形成し、電池を作製することで、電池容量を向上させることができる。しかしながら、このような場合、電極を屈曲する際に活物質の剥離や脱落が生じてしまう。そこで、例えば厚さ100μm以上の厚い電極を用いる場合には短冊状の電極を積層して構成させなければならない。 For example, battery capacity can be improved by forming a positive electrode active material thicker than before and manufacturing a battery. However, in such a case, the active material is peeled off or dropped off when the electrode is bent. Therefore, for example, when a thick electrode having a thickness of 100 μm or more is used, a strip-shaped electrode must be laminated.
ところが、短冊状の電極を積層する場合、電極のハンドリングや電極同士の位置精度をコントロールするために複雑な工程が必要となり、生産性に劣ってしまう。 However, in the case of stacking strip-shaped electrodes, complicated processes are required to control the handling of the electrodes and the positional accuracy between the electrodes, resulting in poor productivity.
そこで、図7に示すように、屈曲部に活物質を塗布しない未塗布部55,56等を設けて電極を屈曲させ電池を作製することで、電極の位置ずれによる集電体端面での活物質の脱落やセパレータの位置ずれによる短絡などの不良の発生を少なくすることができる。なお、未塗布部55は、活物質層を外側にして屈曲させた山折の未塗布部であり、未塗布部56は、活物質層を内側にして屈曲させた谷折の未塗布部である。 Therefore, as shown in FIG. 7, the battery is manufactured by providing an uncoated portion 55, 56 or the like to which the active material is not applied at the bent portion to produce the battery, and thus the active surface on the current collector end face due to the displacement of the electrode. It is possible to reduce the occurrence of defects such as short-circuiting due to dropout of substances and displacement of the separator. The uncoated portion 55 is a mountain-folded uncoated portion bent with the active material layer facing outward, and the uncoated portion 56 is a valley-folded uncoated portion bent with the active material layer facing inward. .
電極の集電体として用いる金属箔は印刷時に張力を保ちながら印刷する方が連続生産には都合が良いため、ほとんど伸びが無い硬質の金属箔を用いている。このため、電極を屈曲させる場合においても金属箔が伸びることはほとんど無い。 Since the metal foil used as the current collector of the electrode is more convenient for continuous production while maintaining tension during printing, a hard metal foil that hardly stretches is used. For this reason, even when the electrode is bent, the metal foil hardly extends.
図8に示すように、集電体60上に活物質層61を形成した電極が山折になる場合、金属箔の折曲げに対して活物質の外側に当たる部分の伸びが追随できず、電極の割れが発生する(図8C)。その割れを基点に活物質がスプリングバックすることで金属箔の剥離、脱落が発生してしまう。たとえ未塗布部があった場合でも十分な未塗布幅を設けられていない場合には同様な原因で剥離が発生する。
As shown in FIG. 8, when the electrode in which the
また、電極が谷折になる場合、活物質が縮み方向に圧縮されるため、脱落や剥離の発生の可能性は少ない。しかしながら、生産性を考慮するとこの部分にも未塗布部を設けておくことで電極の折曲げ位置を明確化することができる。これにより、屈曲させる際にも位置がずれることが無いために、未塗布部を設けることが望ましい。その際に未塗布部の幅は活物質の厚さTとしたときに2T以上の幅を持たせることが必要であり、この幅以下で電極を塗布した場合、山折の場合と反対に金属箔が伸びに追随できず、金属箔が切断されてしまう。 Further, when the electrode is valley-folded, the active material is compressed in the shrinking direction, so that there is little possibility of dropping or peeling. However, in consideration of productivity, it is possible to clarify the bending position of the electrode by providing an uncoated portion in this portion. Accordingly, since the position does not shift even when bent, it is desirable to provide an uncoated portion. At that time, the width of the uncoated portion must be 2T or more when the thickness T of the active material is used. When the electrode is applied with the width less than this width, the metal foil is opposite to the case of mountain folding. Cannot follow the elongation, and the metal foil is cut.
図9のように、電極を屈曲した場合必ず金属箔の内側にも最小折曲げ半径rができる。金属箔の板厚をt、外側半径をRとした場合、R=t+rで示される。また、屈曲させた金属箔の円弧ABと金属箔の直線部を結ぶ円弧BCは、少なくとも半径rで結ばれる。またこの円弧ABの角度θは円弧BCの角度と同じであり、円弧BCの中心と屈曲部の中心を結ぶ長さはt+2rである。このとき、屈曲部の外側半径Rとの関係は(t+2r)cosθ=t+rとなる。また、円弧ABの長さと円弧BCの長さはそれぞれA=(t+r)θ,B=rθとなる。 As shown in FIG. 9, when the electrode is bent, a minimum bending radius r is always formed inside the metal foil. When the thickness of the metal foil is t and the outer radius is R, R = t + r. In addition, the arc BC of the bent metal foil and the arc BC connecting the straight portions of the metal foil are connected with at least a radius r. The angle θ of the arc AB is the same as the angle of the arc BC, and the length connecting the center of the arc BC and the center of the bent portion is t + 2r. At this time, the relationship with the outer radius R of the bent portion is (t + 2r) cos θ = t + r. The length of the arc AB and the length of the arc BC are A = (t + r) θ and B = rθ, respectively.
次に、図10のLに相当する部分の長さはL2=(t+2r)2−(t+r)2=2tr+3r2であり、円弧ABと円弧BCの端部を直線で結んだ場合の長さMはM2=L2+r2であるから、M2=2tr+4r2と示すことができる。 Next, the length of the portion corresponding to L in FIG. 10 is L 2 = (t + 2r) 2 − (t + r) 2 = 2tr + 3r 2 , and the length when the ends of the arc AB and the arc BC are connected by a straight line. Since M is M 2 = L 2 + r 2 , it can be expressed as M 2 = 2tr + 4r 2 .
θが十分に小さい時はM≒A+Bと近似できるので、M2=(A+B)2となる。よって、θ2=2r2/(t+2r)とみなすことができる。したがって、長さA+B={2(t+2r)r}1/2となるため、山折部に必要な未塗布部の幅は、π(t+2r)+2×{2(t+2r)r}1/2となる。 When θ is sufficiently small, it can be approximated as M≈A + B, so that M 2 = (A + B) 2 . Therefore, it can be considered that θ 2 = 2r 2 / (t + 2r). Therefore, since length A + B = {2 (t + 2r) r} 1/2 , the width of the uncoated portion necessary for the mountain fold portion is π (t + 2r) + 2 × {2 (t + 2r) r} 1/2. .
図11に、適切な未塗布部を設けた屈曲部の様子を示す。このように、上記の幅以上の未塗布部を設けることにより、正極活物質が山折部となる屈曲部に活物質が掛からず、活物質の剥離や脱落の心配が無い。 In FIG. 11, the mode of the bending part which provided the appropriate uncoated part is shown. In this way, by providing an uncoated portion having a width equal to or greater than the above width, the active material is not applied to the bent portion where the positive electrode active material becomes a fold-fold portion, and there is no fear of peeling or dropping of the active material.
また、未塗布部は少なくとも山折部に設けていれば良く、山折部と谷折部の両方に未塗布部を設ける場合であっても同じ幅にする必要はない。 Moreover, the non-application part should just be provided at least in a mountain fold part, and it is not necessary to make it the same width even when it is a case where an unapplication part is provided in both a mountain fold part and a valley fold part.
さらに、図12に示すように、電池素子の最外面に位置する正極の幅を内面に位置する正極の幅よりも大きくすることで反応面積を大きくすることができるため、最外面の正極を内面の正極よりも大きく取ることが望ましい。 Furthermore, as shown in FIG. 12, since the reaction area can be increased by making the width of the positive electrode located on the outermost surface of the battery element larger than the width of the positive electrode located on the inner surface, It is desirable to make it larger than the positive electrode.
以下、この発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。 Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
(1)電池特性の測定
[電池の作製]
正極活物質としてフッ化黒鉛80.8質量%、導電剤としてアセチレンブラック15.1質量%を均一に混合し、エタノールに分散させてスラリーとした後、結着剤としてアセチレンブラックを4.1質量%の割合で混合する。このとき、増粘剤として水に溶解させたカルボキシメチルセルロースを混合し、所定の粘度(200Pas)に調整して正極合剤とした。
(1) Measurement of battery characteristics [Battery preparation]
80.8% by mass of graphite fluoride as a positive electrode active material and 15.1% by mass of acetylene black as a conductive agent are uniformly mixed, dispersed in ethanol to form a slurry, and then 4.1% of acetylene black as a binder. % Mix. At this time, carboxymethylcellulose dissolved in water as a thickener was mixed and adjusted to a predetermined viscosity (200 Pas) to obtain a positive electrode mixture.
正極集電体51bとして厚さ20μmのアルミニウム箔を用い、この上に正極合剤をスクリーン印刷することにより正極活物質層51aを形成した。このようにして作製した正極51を真空雰囲気下で乾燥させた後、図12に示すようにW字状に屈曲し、セパレータ53としてマイクロポーラスフィルムを配置した後、金属リチウム52を図12のように配置して電池素子を作製した。このとき、正極端子54aおよび負極端子54bはお互い隣り合う面に配置する。
A positive electrode
上述のようにして作製した電池素子は、外装層をPET、金属層をAl、シーラント層をPEとしたアルミラミネートフィルムに挟み込み、一辺を残して熱溶着した。 The battery element produced as described above was sandwiched between aluminum laminate films in which the exterior layer was PET, the metal layer was Al, and the sealant layer was PE, and was thermally welded leaving one side.
次いで、ラミネートフィルム開口部から電解液を注液する。電解液は、γ−ブチロラクトンにリチウムテトラフルオロボレートを1mol/l溶解して作製する。電解液を注液した後、真空脱気した雰囲気下で開口部を封止することにより、電池を作製した。作製した電池は以下のとおりとする。 Next, an electrolytic solution is poured from the laminate film opening. The electrolytic solution is prepared by dissolving 1 mol / l of lithium tetrafluoroborate in γ-butyrolactone. After injecting the electrolyte, the opening was sealed in a vacuum degassed atmosphere to produce a battery. The produced battery is as follows.
<実施例1>
幅28mm、長さ49mm、厚さ1.8mmとし、容量600mAhの電池を作製した。
<Example 1>
A battery having a width of 28 mm, a length of 49 mm, and a thickness of 1.8 mm and a capacity of 600 mAh was produced.
<実施例2>
幅15mm、長さ60mm、厚さ2.1mmとし、容量400mAhの電池を作製した。
<Example 2>
A battery having a width of 15 mm, a length of 60 mm, and a thickness of 2.1 mm and a capacity of 400 mAh was produced.
なお、比較例として従来のコイン型電池を用いた。比較例として用いる電池は以下のとおりとする。 As a comparative example, a conventional coin type battery was used. The battery used as a comparative example is as follows.
<比較例1>
正極に二酸化マンガン、負極にリチウムを用いた、容量600mAhのコイン型電池CR2450を用いた。
<Comparative Example 1>
A coin-type battery CR2450 having a capacity of 600 mAh using manganese dioxide for the positive electrode and lithium for the negative electrode was used.
<比較例2>
正極にフッ化黒鉛、負極にリチウムを用いた、容量550mAhのコイン型電池BR2450を用いた。
<Comparative example 2>
A coin-type battery BR2450 having a capacity of 550 mAh using graphite fluoride as the positive electrode and lithium as the negative electrode was used.
<比較例3>
正極に二酸化マンガン、負極にリチウムを用いた、容量75mAhのコイン型電池CR1620を用いた。
<Comparative Example 3>
A coin-type battery CR1620 having a capacity of 75 mAh using manganese dioxide for the positive electrode and lithium for the negative electrode was used.
実施例1,2および比較例1,2,3の各電池の規格を以下の表1に示す。 The specifications of the batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2, and 3 are shown in Table 1 below.
表1からもわかるとおり、この発明により作製した電池はコイン型電池と比較して電池厚さが非常に薄く、また正極の反応面積も15倍以上の大面積化を図ることが可能である。また、内部抵抗が非常に小さいため、負荷特性の低下も防止することができる。 As can be seen from Table 1, the battery manufactured according to the present invention has a very thin battery thickness compared to the coin-type battery, and the reaction area of the positive electrode can be increased by 15 times or more. Further, since the internal resistance is very small, it is possible to prevent the load characteristics from being deteriorated.
上述の各電池を、−40℃の環境下で10mA放電中の閉回路電圧(CCV:Closed Circuit Voltage)を測定する。測定は放電深度(DOD:Depth of Battery Discharge)別に行い、放電開始から0.1秒後に測定する。 Each battery described above is measured for a closed circuit voltage (CCV) during a 10 mA discharge in an environment of −40 ° C. Measurement is performed for each depth of discharge (DOD), and is measured 0.1 seconds after the start of discharge.
図13に、CCVの測定結果を示す。実線で示されるグラフ71は実施例1の特性であり、破線で示されるグラフ72は比較例1の特性であり、点線で示されるグラフ73は比較例2の特性である。この発明を適用して作製した電池は、−40℃という厳しい環境下においても深深度放電まで有効に利用できるだけでなく、DODが0%でのCCVが従来のコイン型電池に比べて200〜600mVも改善していることがわかる。
FIG. 13 shows CCV measurement results. A
(2)活物質の剥離・脱落の測定
[電池の作製]
この測定で用いる電池の材料および作製方法は上述の測定(1)と同様とする。ただし、活物質の剥離・脱落の測定では、スクリーン印刷により、正極に活物質の未塗布部を以下のように設けた。
(2) Measurement of active material peeling / dropping [Battery preparation]
The battery material and manufacturing method used in this measurement are the same as those in the above-described measurement (1). However, in the measurement of peeling / dropping off of the active material, an active material non-coated portion was provided on the positive electrode by screen printing as follows.
<実施例3>
厚さ20μmのアルミニウム箔上に、厚さ0.30mmの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は0.15mmとした。
<Example 3>
A positive electrode active material having a thickness of 0.30 mm was formed on an aluminum foil having a thickness of 20 μm. The width of the uncoated part was 0.15 mm.
<実施例4>
厚さ20μmのアルミニウム箔上に、厚さ0.30mmの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は0.90mmとした。
<Example 4>
A positive electrode active material having a thickness of 0.30 mm was formed on an aluminum foil having a thickness of 20 μm. The width of the uncoated part was 0.90 mm.
<実施例5>
厚さ20μmのアルミニウム箔上に、厚さ0.30mmの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は1.20mmとした。
<Example 5>
A positive electrode active material having a thickness of 0.30 mm was formed on an aluminum foil having a thickness of 20 μm. The width of the uncoated part was 1.20 mm.
<実施例6>
厚さ20μmのアルミニウム箔上に、厚さ0.50mmの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は1.20mmとした。
<Example 6>
A positive electrode active material having a thickness of 0.50 mm was formed on an aluminum foil having a thickness of 20 μm. The width of the uncoated part was 1.20 mm.
<比較例4>
厚さ20μmのアルミニウム箔上に、厚さ0.30mmの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は設けないものとした。
<Comparative example 4>
A positive electrode active material having a thickness of 0.30 mm was formed on an aluminum foil having a thickness of 20 μm. The width of the uncoated part was not provided.
<比較例5>
厚さ20μmのアルミニウム箔上に、厚さ0.30mmの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は0.10mmとした。
<Comparative Example 5>
A positive electrode active material having a thickness of 0.30 mm was formed on an aluminum foil having a thickness of 20 μm. The width of the uncoated part was 0.10 mm.
<比較例6>
厚さ20μmのアルミニウム箔上に、厚さ0.30mmの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は0.40mmとした。
<Comparative Example 6>
A positive electrode active material having a thickness of 0.30 mm was formed on an aluminum foil having a thickness of 20 μm. The width of the uncoated part was 0.40 mm.
<比較例7>
厚さ20μmのアルミニウム箔上に、厚さ0.30mmの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は0.40mmとした。
<Comparative Example 7>
A positive electrode active material having a thickness of 0.30 mm was formed on an aluminum foil having a thickness of 20 μm. The width of the uncoated part was 0.40 mm.
まず、実施例3〜6および比較例4,5を用いて、電極を山折(活物質の塗布面が外側になるよう屈曲する)にしたときの剥離・脱落の様子を測定した。以下の表2に、測定の結果を示す。なお、各実施例および比較例は、10個ずつ電池を作り、剥離・脱落が発生した個数を測定するものとする。 First, using Examples 3 to 6 and Comparative Examples 4 and 5, the state of peeling / dropping when the electrode was folded in a mountain (bent so that the active material coating surface was on the outside) was measured. Table 2 below shows the measurement results. In each example and comparative example, 10 batteries are made and the number of peeled / dropped parts is measured.
上記結果より、山折部に所定幅の未塗布部を設けることによって、活物質の剥離、脱落を防ぐことができる。 From the above results, it is possible to prevent the active material from peeling and dropping by providing an uncoated portion having a predetermined width in the mountain fold portion.
次いで、実施例4〜6および比較例4〜7を用いて、電極を谷折(活物質の塗布面が内側になるよう屈曲する)にしたときの剥離・脱落の様子を測定した。以下の表3に、測定の結果を示す。なお、各実施例および比較例は、10個ずつ電池を作り、剥離・脱落が発生した個数を測定するものとする。 Next, using Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 7, the state of peeling / dropping when the electrode was valley-folded (bent so that the coated surface of the active material was inside) was measured. Table 3 below shows the measurement results. In each example and comparative example, 10 batteries are made and the number of peeled / dropped parts is measured.
上記結果より、谷折部に塗布した活物質層の厚さの2倍よりも大きい幅で未塗布部を設けることにより、活物質の剥離、脱落を防ぐことができる。 From the above results, it is possible to prevent the active material from peeling and dropping by providing the uncoated portion with a width larger than twice the thickness of the active material layer applied to the valley fold.
このように、電極を屈曲して積層した電池素子をラミネートフィルムで外装することにより、優れた特性を有する電池を作製することができる。また、集電体片面のみに活物質を塗布する構成としているため、生産性も向上する。また、あわせて正極活物質層を厚くし、適切な活物質未塗布部を設けることにより、生産性が高く、より優れた電池を得ることができる。 Thus, a battery having excellent characteristics can be produced by packaging a battery element in which electrodes are bent and laminated with a laminate film. Moreover, since it is set as the structure which apply | coats an active material only to an electrical power collector single side | surface, productivity improves. In addition, by increasing the thickness of the positive electrode active material layer and providing an appropriate active material uncoated portion, it is possible to obtain a battery with higher productivity and better performance.
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。 The embodiment of the present invention has been specifically described above, but the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications based on the technical idea of the present invention are possible.
例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。 For example, the numerical values given in the above-described embodiment are merely examples, and different numerical values may be used as necessary.
また、図14に示すように、積層した電極の端部同士をテープ81にて貼り付けし、負極の飛びだしを防止する構成としてもよい。
Moreover, as shown in FIG. 14, it is good also as a structure which affixes the edge parts of the laminated | stacked electrode with the
1・・・正極
1a・・・正極活物質
1b・・・正極集電体
2・・・負極
2a・・・負極活物質
2b・・・負極集電体
3・・・絶縁性基体
4・・・保護シート
11・・・電池
12a・・・正極端子
12b・・・負極端子
21・・・正極
21a・・・正極活物質
21b・・・正極集電体
22・・・負極
23・・・セパレータ
24a・・・正極端子
24b・・・負極端子
30・・・ラミネートフィルム
31・・・金属箔
32・・・外装層
33・・・シーラント層
41・・・電池素子
51・・・正極
51a・・・正極活物質層
51b・・・正極集電体
52・・・負極
53・・・セパレータ
54a・・・正極端子
54b・・・負極端子
55・・・未塗布部
56・・・未塗布部
60・・・集電体
61・・・活物質層
81・・・テープ
DESCRIPTION OF
Claims (9)
上記正極は集電体片面のみに活物質層を形成し、上記活物質層が互いに対向するように屈曲されていることを特徴とする電池。 In a battery having a positive electrode provided with an active material layer containing an active material on a current collector made of a strip-shaped metal foil, a negative electrode made of metal lithium or a metal lithium alloy, and a separator,
The positive electrode has an active material layer formed only on one side of a current collector, and the active material layer is bent so as to face each other.
上記正極は集電体片面のみに活物質層を形成し、上記活物質層が互いに対向するように屈曲され、上記正極が屈曲された屈曲部には、活物質層未塗布部を設けていることを特徴とする電池。 In a battery having a positive electrode provided with an active material layer containing an active material on a current collector made of a strip-shaped metal foil, a negative electrode made of metal lithium or a metal lithium alloy, and a separator,
The positive electrode forms an active material layer only on one side of the current collector, is bent so that the active material layers face each other, and an active material layer uncoated portion is provided at the bent portion where the positive electrode is bent A battery characterized by that.
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