JP2006144000A - Polymerization initiator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な重合開始剤に関し、より詳細には、アート錯体を用いた新規な重合開始剤に関する。 The present invention relates to a novel polymerization initiator, and more particularly to a novel polymerization initiator using an art complex.
ラジカル重合を開始する重合開始種の発生形式としては、主に、（１）熱による発生（熱開始剤）、（２）レドックス反応による発生（レドックス開始剤）、（３）光励起による発生（光開始剤）の３つに分類される。これらの開始剤については数多くのものが知られており、例えば、下記非特許文献１及び非特許文献２等の成書に記載されている。また、現在も精力的に研究開発が続けられている。 The generation types of the polymerization initiating species for initiating radical polymerization are mainly (1) generation by heat (thermal initiator), (2) generation by redox reaction (redox initiator), and (3) generation by photoexcitation (light Initiator). Many of these initiators are known, and are described, for example, in documents such as Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 below. In addition, research and development is continuing vigorously.
レドックス開始剤は、一電子移動過程によってフリーラジカル中間体（重合開始種）が生成して重合反応を開始するものである。例えば、過酸化水素と鉄（II）塩との反応により、過酸化水素の−Ｏ−Ｏ−結合が開裂しながら一電子移動が起こり、フリーラジカル中間体が生成する反応が著名である。同様に、有機過酸化物や過酸化物塩も−Ｏ−Ｏ−結合が開裂しながら一電子移動が起こり、フリーラジカル中間体が生成することが知られている。 A redox initiator is a one in which a free radical intermediate (polymerization initiating species) is generated by a one-electron transfer process to initiate a polymerization reaction. For example, the reaction of hydrogen peroxide with an iron (II) salt causes a one-electron transfer while cleaving the —O—O— bond of hydrogen peroxide, thereby producing a free radical intermediate. Similarly, it is known that an organic peroxide or a peroxide salt causes a one-electron transfer while the —O—O— bond is cleaved to generate a free radical intermediate.
アート錯体がラジカル重合を開始する重合開始剤になることは知られている。
例えば、アルキルボレート化合物やアルキルアルミネート化合物がこれまでに開示されている。これらの例としては、下記非特許文献３に記載されている。また、アルキルボレート化合物については下記特許文献１〜８等に開示され、アルキルアルミネート化合物については、下記特許文献９及び１０等に開示されている。
従来知られているアルキルボレート化合物は、光励起により励起種からアルキルボレート化合物に一電子移動が起こり、アルキルボレート化合物の−Ｂ−Ｃ−結合が開裂しながら、発生したアルキルラジカルが重合を開始する、いわゆる光開始剤である。この系において光励起を受けるものは、アルキルボレート化合物のカウンターカチオンであり、例えば、カチオン色素が有効とされている。アルキルアルミネート化合物についても同様に光開始剤である。
このように、アート錯体は光開始剤として知られているが、光励起のないレドックス開始剤として作用することは知られていない。
光重合開始剤としては、例えば、下記特許文献１１に、陽イオン色素、ホウ素系触媒及び電子受容性化合物を必須成分とする光重合開始剤が記載されている。当該特許文献中に記載される電子受容性化合物は、基底状態においてＳＯＭＯ（半占軌道）を有さない化合物である。
For example, alkyl borate compounds and alkyl aluminate compounds have been disclosed so far. Examples of these are described in Non-Patent Document 3 below. The alkyl borate compound is disclosed in the following Patent Documents 1 to 8 and the like, and the alkyl aluminate compound is disclosed in the following Patent Documents 9 and 10 and the like.
In the conventionally known alkyl borate compounds, one electron transfer occurs from the excited species to the alkyl borate compound by photoexcitation, and the generated alkyl radical starts polymerization while the -B-C- bond of the alkyl borate compound is cleaved. It is a so-called photoinitiator. What receives photoexcitation in this system is a counter cation of an alkyl borate compound. For example, a cationic dye is effective. Alkyl aluminate compounds are similarly photoinitiators.
Thus, art complexes are known as photoinitiators, but are not known to act as redox initiators without photoexcitation.
As the photopolymerization initiator, for example, the following Patent Document 11 describes a photopolymerization initiator having a cationic dye, a boron-based catalyst, and an electron-accepting compound as essential components. The electron-accepting compound described in the patent document is a compound that does not have SOMO (semi-occupied orbit) in the ground state.
本発明は、新規な重合開始剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel polymerization initiator.
本発明者は、従来とは異なるレドックス開始剤の研究を進めた結果、アート錯体を用いた新規な重合開始剤（レドックス開始剤）を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、上記課題を達成するための手段は以下の通りである。 As a result of advancing research on a redox initiator different from the conventional one, the present inventors have found a novel polymerization initiator (redox initiator) using an art complex, and have completed the present invention. That is, the means for achieving the above-described problems are as follows.
＜１＞ アート錯体と電子受容性化合物とを混合することにより開始ラジカルを発生す重合開始剤であって、該電子受容性化合物が、基底状態においてＳＯＭＯ（半占軌道）を有し、且つ、該ＳＯＭＯのエネルギーレベルが、該アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルよりも低いことを特徴とする重合開始剤である。 <1> A polymerization initiator that generates an initiating radical by mixing an art complex and an electron-accepting compound, the electron-accepting compound having SOMO (semi-occupied orbit) in the ground state, and The polymerization initiator is characterized in that the energy level of the SOMO is lower than the energy level of HOMO (the highest occupied orbital) in the ground state of the art complex.
＜２＞ 前記アート錯体が、金属−アルキル結合を少なくとも１つ有することを特徴とする前記＜１＞に記載の重合開始剤である。
＜３＞ 前記アート錯体と前記電子受容性化合物とを混合することにより、アルキルラジカルが生成することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の重合開始剤である。
＜４＞ 前記アート錯体が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の重合開始剤である。
<2> The polymerization initiator according to <1>, wherein the art complex has at least one metal-alkyl bond.
<3> The polymerization initiator according to <1> or <2>, wherein an alkyl radical is generated by mixing the art complex and the electron-accepting compound.
<4> The polymerization initiator according to any one of <1> to <3>, wherein the art complex is a compound represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ｒ1はアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、又はアミノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。Ｍはアート錯体を形成可能な金属を表す。Ｙ+は対カチオンを表す。 In general formula (1), R 1 represents an alkyl group. R 2 , R 3 , and R 4 may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic group, or amino Represents a group, and two groups selected from R 2 , R 3 and R 4 may be linked to each other to form a ring structure. M represents a metal capable of forming an art complex. Y + represents a counter cation.
＜５＞ 前記電子受容性化合物が、ラジカルカチオン化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の重合開始剤である。
＜６＞ 前記電子受容性化合物が、下記一般式（２）で表されるアミニウム化合物であることを特徴とする前記＜５＞に記載の重合開始剤である。
<5> The polymerization initiator according to any one of <1> to <4>, wherein the electron-accepting compound is a radical cation compound.
<6> The polymerization initiator according to <5>, wherein the electron-accepting compound is an aminium compound represented by the following general formula (2).
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。Ｘ-は対アニオンを表す。 In the general formula (2), R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 5 , R 6 and R Two groups selected from 7 may be linked to each other to form a ring structure. X − represents a counter anion.
本発明によれば、新規な重合開始剤を提供することができる。本発明の重合開始剤は、ラジカル重合反応が用いられる全ての分野に適用できる。 According to the present invention, a novel polymerization initiator can be provided. The polymerization initiator of the present invention can be applied to all fields where radical polymerization reaction is used.
以下、本発明の重合開始剤について詳細に説明する。
本発明の重合開始剤は、アート錯体と電子受容性化合物とを混合することにより開始ラジカルを発生す重合開始剤であって、該電子受容性化合物が、基底状態においてＳＯＭＯ（半占軌道）を有し、且つ、該ＳＯＭＯのエネルギーレベルが、該アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルよりも低いことを特徴とする重合開始剤である。
重合開始剤であって、該電子受容性化合物が、基底状態においてＳＯＭＯ（半占軌道）を有し、且つ、該ＳＯＭＯのエネルギーレベルが、該アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルよりも低いことを特徴とする。
Hereinafter, the polymerization initiator of the present invention will be described in detail.
The polymerization initiator of the present invention is a polymerization initiator that generates an initiating radical by mixing an art complex and an electron accepting compound, and the electron accepting compound exhibits SOMO (semi-occupied orbital) in the ground state. And the SOMO energy level is lower than the HOMO (highest occupied orbital) energy level in the ground state of the art complex.
A polymerization initiator, wherein the electron-accepting compound has SOMO (semi-occupied orbital) in the ground state, and the energy level of the SOMO is HOMO (highest occupied orbital) in the ground state of the art complex. It is characterized by being lower than the energy level.
本発明の重合開始剤は、アート錯体と、基底状態においてＳＯＭＯを有し、且つ該アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯのエネルギーレベルよりも低い電子受容性化合物と、を混合することにより、基底状態で開始ラジカルを生成して重合開始剤として作用するという知見に基づくものであり、アート錯体を用いた従来公知の重合開始剤（光重合開始剤）とは全く異なる新規な重合開始剤である。 The polymerization initiator of the present invention is mixed in the ground state by mixing an art complex with an electron-accepting compound having SOMO in the ground state and lower than the energy level of HOMO in the ground state of the art complex. It is based on the knowledge that it generates an initiating radical and acts as a polymerization initiator, and is a novel polymerization initiator that is completely different from a conventionally known polymerization initiator (photopolymerization initiator) using an art complex.
本発明の重合開始剤はレドックス型の重合開始剤であり、その反応機構としては、アート錯体と電子受容性化合物とを混合することで、アート錯体から電子受容性化合物に一電子移動が起こり、それにより開始ラジカル（フリーラジカル中間体）が発生するものと推測される。以下、本発明の重合開始剤の構成要素について詳細に説明する。 The polymerization initiator of the present invention is a redox-type polymerization initiator, and as a reaction mechanism thereof, one-electron transfer occurs from the art complex to the electron-accepting compound by mixing the art complex and the electron-accepting compound, As a result, an initiating radical (free radical intermediate) is assumed to be generated. Hereinafter, the components of the polymerization initiator of the present invention will be described in detail.
（アート錯体）
本発明におけるアート錯体について説明する。
アート錯体の定義は、「有機合成化学協会誌」，１９８７年，ｐ４８７に記載される通りである。アート錯体は、命名上、語尾にアート（ａｔｅ）を付けることから一般名としてアート錯体（ａｔｅ−ｃｏｍｐｌｅｘ）と呼ばれる錯体であり、電子受容性の強い金属原子（ＭA）とアニオン性基を持つ金属化合物（ＭB）との反応により生成させることができる。この錯体形成により、元の電子受容性の強い金属原子（ＭA）は配位数が増え塩基性となる。
(Art complex)
The art complex in the present invention will be described.
The definition of the art complex is as described in “Journal of Synthetic Organic Chemistry”, 1987, p487. The art complex is a complex called an art complex (ate-complex) as a general name because it adds art (ate) at the end of its name, and has a metal atom (M A ) and an anionic group having a strong electron accepting property. it can be produced by the reaction of a metal compound (M B). By this complex formation, the original metal atom (M A ) having a strong electron accepting property is increased in coordination number and becomes basic.
本発明におけるアート錯体としては、金属−アルキル結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。該金属−アルキル結合における金属としては、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、亜鉛、銅等の高周期典型元素に含まれる金属が挙げられる。これらの金属の中でも、アート錯体の取り扱い性や安定性の点からは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、及びケイ素が好ましい。
また、該金属−アルキル結合におけるアルキル部分としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル部分が好ましい。
The art complex in the present invention is preferably one having at least one metal-alkyl bond. Examples of the metal in the metal-alkyl bond include metals contained in high-period typical elements such as magnesium, boron, aluminum, gallium, silicon, zinc, and copper. Among these metals, boron, aluminum, gallium, and silicon are preferable from the viewpoint of the handleability and stability of the art complex.
Moreover, as an alkyl part in this metal-alkyl bond, a C1-C20 alkyl part is preferable, for example.
本発明の重合開始剤は、アート錯体と電子受容性化合物とを混合することにより、アルキルラジカルが生成するものであることが好ましい。本発明においては、上記の如くアート錯体が金属−アルキル結合を少なくとも１つ有することで、該アート錯体と電子受容性化合物とを混合することにより、アルキルラジカルが生成させることができる。 The polymerization initiator of the present invention preferably generates an alkyl radical by mixing an art complex and an electron accepting compound. In the present invention, since the art complex has at least one metal-alkyl bond as described above, an alkyl radical can be generated by mixing the art complex and the electron-accepting compound.
本発明におけるアート錯体としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが特に好ましい。 The art complex in the present invention is particularly preferably a compound represented by the following general formula (1).
Ｒ1はアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、又はアミノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。Ｍはアート錯体を形成可能な金属を表す。Ｙ+は対カチオンを表す。 R 1 represents an alkyl group. R 2 , R 3 , and R 4 may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic group, or amino Represents a group, and two groups selected from R 2 , R 3 and R 4 may be linked to each other to form a ring structure. M represents a metal capable of forming an art complex. Y + represents a counter cation.
一般式（１）中、式中、Ｒ1はアルキル基を表し、炭素原子数１〜２０（より好ましくは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは炭素原子数１〜８）のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1で表されるアルキル基は、直鎖であっても分岐していてもよく、アルキル鎖中に複数の不飽和結合を有していてもよい。Ｒ1で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１２のアリールチオ基、炭素原子数２〜１８のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１８のアシルアミノ基、炭素原子数２〜１８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜１８のカルバモイル基、シアノ基、又はニトロ基が挙げられる。前記アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基は、更に置換基を有していてもよい。
In general formula (1), in the formula, R 1 represents an alkyl group, and is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms). It is preferable.
The alkyl group represented by R 1 may be linear or branched, and may have a plurality of unsaturated bonds in the alkyl chain. The alkyl group represented by R 1 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and carbon. An aryloxy group having 6 to 12 atoms, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 18 carbon atoms, an acylamino group having 2 to 18 carbon atoms, Examples thereof include an alkoxycarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cyano group, and a nitro group. The aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonyl group, and carbamoyl group may further have a substituent.
一般式（１）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、具体的には下記のものが好ましい。 In general formula (1), the alkyl group represented by R 1 is specifically preferably the following.
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、又はアミノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。
上記、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、置換基を導入可能な場合には、更に置換基を有していてもよい。
In general formula (1), R 2 , R 3 , and R 4 may be the same or different, and are a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group. , A heterocyclic group, or an amino group, and two groups selected from R 2 , R 3 , and R 4 may be linked to each other to form a ring structure.
R 2 , R 3 and R 4 may further have a substituent when a substituent can be introduced.
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がハロゲン原子を表す場合、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。特に、フッ素原子、又は塩素原子が好ましい。 In the general formula (1), when R 2 , R 3 , and R 4 represent a halogen atom, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. In particular, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアルキル基を表す場合、該アルキル基は、前記Ｒ1で表されるアルキル基と同義である。 In the general formula (1), when R 2 , R 3 , and R 4 represent an alkyl group, the alkyl group has the same meaning as the alkyl group represented by R 1 .
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアリール基を表す場合、該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスラニル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記Ｒ1で表されるアルキル基と同義のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２アルキルチオ基、炭素原子数６〜１２のアリールチオ基、炭素原子数２〜１８のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１８のアシルアミノ基、炭素原子数２〜１８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜１８のカルバモイル基、炭素原子数１〜１８のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜１２のアリールスルホニル基、炭素原子数１〜１８のアルキルスルホネート基、炭素原子数１〜１８のパーフルオロアルキル基、シアノ基、又はニトロ基が挙げられる。 In the general formula (1), when R 2 , R 3 , and R 4 represent an aryl group, the aryl group is preferably a phenyl group, a naphthyl group, or an anthranyl group, and particularly preferably a phenyl group. The aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having the same meaning as the alkyl group represented by R 1 , a halogen atom, a phenyl group, and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. , An aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 18 carbon atoms, and an acylamino group having 2 to 18 carbon atoms , An alkoxycarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 12 carbon atoms, and 1 to 18 carbon atoms An alkyl sulfonate group, a perfluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cyano group, or a nitro group.
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアリール基としては、具体的には下記のものが好ましい。 In the general formula (1), the aryl groups represented by R 2 , R 3 , and R 4 are specifically preferably the following.
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアルコキシ基を表す場合、該アルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基中のアルキル部分、すなわちアルキルオキシ基のアルキル部分は、前記Ｒ1で表されるアルキル基と同義である。 In the general formula (1), when R 2 , R 3 , and R 4 represent an alkoxy group, the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. The alkyl part in the alkoxy group, that is, the alkyl part of the alkyloxy group has the same meaning as the alkyl group represented by R 1 .
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアリールオキシ基を表す場合、該アリールオキシ基は、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基中のアリール部分は、前記Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアリール基と同義である。 In the general formula (1), when R 2 , R 3 , and R 4 represent an aryloxy group, the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms. The aryl moiety in the aryloxy group has the same meaning as the aryl group represented by R 2 , R 3 , and R 4 .
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアルキルチオ基を表す場合、該アルキルチオ基は、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基中のアルキル部分は、前記Ｒ1で表されるアルキル基と同義である。 In the general formula (1), when R 2 , R 3 , and R 4 represent an alkylthio group, the alkylthio group is preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms. The alkyl part in the alkylthio group has the same meaning as the alkyl group represented by R 1 .
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアリールチオ基を表す場合、該アリールチオ基としては、炭素原子数６〜１２のアリールチオ基が好ましい。アリールオチオ基中のアリール部分は、前記Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアリール基と同義である。 In the general formula (1), when R 2 , R 3 , and R 4 represent an arylthio group, the arylthio group is preferably an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms. The aryl moiety in the arylothio group has the same meaning as the aryl group represented by R 2 , R 3 , and R 4 .
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がヘテロ環基を表す場合、該ヘテロ環基としては、５員環又は６員環のヘテロ環基が好ましく、具体的には、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、インドール環、ベンズオキサゾリン環、ベンズチアゾリン環、及びキノリン環が挙げられる。これらのヘテロ環は、環上にアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、又はニトロ基などの置換基を有していてもよい。 In the general formula (1), when R 2 , R 3 , and R 4 represent a heterocyclic group, the heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group, specifically, For example, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, thiazole ring, triazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, triazine ring, indole ring, benzoxazoline ring, benzthiazoline ring, and quinoline A ring is mentioned. These heterocycles are alkyl groups, halogen atoms, phenyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, acyloxy groups, acylamino groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, cyano groups, or nitro groups on the ring. And the like.
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるヘテロ環基としては、具体的には下記のものが好ましい。 In general formula (1), the heterocyclic groups represented by R 2 , R 3 , and R 4 are specifically preferably the following.
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアミノ基を表す場合、該アミノ基としては、アルキル基、アリール基、又はアシル基で置換されていてもよい。また、環状のアミノ基であってもよい。
Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアミノ基が、置換基として有するアルキル基又はアリール基は、前記Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、それぞれアルキル基又はアリール基を表す場合と同義である。アミノ基が置換基を有する場合のアシル基としては、炭素原子数２〜２０のアシル基が好ましく、該アシル基は、さらに、アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、又はニトロ基などの置換基を有していてもよい。
In the general formula (1), when R 2 , R 3 , and R 4 represent an amino group, the amino group may be substituted with an alkyl group, an aryl group, or an acyl group. Moreover, a cyclic amino group may be sufficient.
The alkyl group or aryl group that the amino group represented by R 2 , R 3 , and R 4 has as a substituent is the case where R 2 , R 3 , and R 4 each represents an alkyl group or an aryl group. It is synonymous. When the amino group has a substituent, the acyl group is preferably an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and the acyl group further includes an alkyl group, a halogen atom, a phenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group. A substituent such as a group, an arylthio group, an acyloxy group, an acylamino group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a cyano group, or a nitro group.
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアミノ基としては、具体的には下記のものが好ましい。 In the general formula (1), the amino groups represented by R 2 , R 3 , and R 4 are specifically preferably the following.
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよく、この場合に形成される環構造としては、具体的には下記のものが好ましい。 In the general formula (1), two groups selected from R 2 , R 3 , and R 4 may be connected to each other to form a ring structure. Specifically, the following are preferable.
一般式（１）中、Ｍはアート錯体を形成可能な金属を表し、該金属として具体的には、ホウ素、アルミニウム、及びガリウムが挙げられる。 In the general formula (1), M represents a metal capable of forming an art complex, and specific examples of the metal include boron, aluminum, and gallium.
一般式（１）中、Ｙ+は対カチオンを表し、該対カチオンとしては、一価から多価のカチオンが挙げられる。中でも、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、及び４級アンモニウムカチオンなどの一価のカチオンが好ましく、溶解度を任意に変えることができるという点からは、４級アンモニウムカチオンであることがより好ましい。
上記４級アンモニウムカチオンとしては、炭素原子数３〜９０までの４級アンモニウムカチオンが好ましく、アルキル基を３つ以上有するものが好ましい。
Ｙ+で表される４級アンモニウムカチオンとして、具体的には下記一般式（３）で表される４級アンモニウムカチオンが好ましい。
In the general formula (1), Y + represents a counter cation, and examples of the counter cation include monovalent to polyvalent cations. Among them, monovalent cations such as Li + , Na + , K + , and quaternary ammonium cations are preferable, and quaternary ammonium cations are more preferable from the viewpoint that the solubility can be arbitrarily changed.
The quaternary ammonium cation is preferably a quaternary ammonium cation having 3 to 90 carbon atoms, and preferably has 3 or more alkyl groups.
Specifically, the quaternary ammonium cation represented by Y + is preferably a quaternary ammonium cation represented by the following general formula (3).
一般式（３）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。
また、、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、置換基を導入可能な場合には、さらに置換基を有していてもよい。
In the general formula (3), R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R 8 , R 9 , R 10 and R 11 may be linked to each other to form a ring structure.
R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 may further have a substituent when a substituent can be introduced.
一般式（３）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11がアルキル基を表す場合、該アルキル基は、前記一般式（１）においてＲ1で表されるアルキル基と同義である。 In the general formula (3), when R 8 , R 9 , R 10 and R 11 represent an alkyl group, the alkyl group has the same meaning as the alkyl group represented by R 1 in the general formula (1). .
一般式（３）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11がアリール基を表す場合、該アリール基は、前記一般式（１）においてＲ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアリール基と同義である。 In the general formula (3), when R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 represent an aryl group, the aryl group is represented by R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (1). It is synonymous with the aryl group.
一般式（３）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11がヘテロ環基を表す場合、該ヘテロ環基は、前記一般式（１）においてＲ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるヘテロ環基と同義である。 In the general formula (3), when R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 represent a heterocyclic group, the heterocyclic group is represented by R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (1). It is synonymous with the heterocyclic group represented.
一般式（３）で表される４級アンモニウムカチオンとしては、具体的には下記のものが好適に挙げられる。 Specific examples of the quaternary ammonium cation represented by the general formula (3) include the following.
一般式（１）におけるＲ2、Ｒ3、及びＲ4が、アルキル基又はアリール基である場合、アート錯体の安定性の点からは、電子吸引性基で置換されていることが好ましい。 When R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (1) are an alkyl group or an aryl group, it is preferably substituted with an electron-withdrawing group from the viewpoint of the stability of the art complex.
以下に、一般式（１）で表される化合物（本発明におけるアート錯体）の具体的な化合物例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２６）〕を示すが、本発明におけるアート錯体は、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) (the art complex in the present invention) [Exemplary compounds (A-1) to (A-26)] are shown below. Is not limited to these.
（電子受容性化合物）
本発明における電子受容性化合物について説明する。
本発明において、電子受容性化合物とは、電子供与体であるアート錯体との間に電子移動力を生じて電子受容体として機能しうる化合物である。
本発明における電子受容性化合物は、基底状態においてＳＯＭＯ（半占軌道）を有し、且つ、該ＳＯＭＯのエネルギーレベルが、該アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルよりも低いことが必要である。電子受容性化合物が有するＳＯＭＯのエネルギーレベルとしては、ラジカル重合の起きやすさの観点から、−１２．００ｅＶ以下であることが好ましい。
(Electron-accepting compound)
The electron-accepting compound in the present invention will be described.
In the present invention, an electron-accepting compound is a compound that can function as an electron acceptor by generating an electron mobility with an art complex that is an electron donor.
The electron-accepting compound in the present invention has SOMO (semi-occupied orbit) in the ground state, and the SOMO energy level is higher than the energy level of HOMO (highest occupied orbital) in the ground state of the art complex. It needs to be low. The SOMO energy level of the electron-accepting compound is preferably −12.00 eV or less from the viewpoint of easy radical polymerization.
本発明における電子受容性化合物としては、ラジカルカチオン化合物であることが好ましい。該ラジカルカチオン化合物としては、アミニウム化合物であることが好ましく、下記一般式（２）で表されるアミニウム化合物であることが特に好ましい。 The electron-accepting compound in the present invention is preferably a radical cation compound. The radical cation compound is preferably an aminium compound, and particularly preferably an aminium compound represented by the following general formula (2).
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。Ｘ-は対アニオンを表す。
上記Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、置換基を導入可能な場合には、更に置換基を有していてもよい。
In the general formula (2), R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 5 , R 6 and R Two groups selected from 7 may be linked to each other to form a ring structure. X − represents a counter anion.
R 5 , R 6 , and R 7 may further have a substituent when a substituent can be introduced.
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7がアルキル基を表す場合、該アルキル基は、前記一般式（１）においてＲ1で表されるアルキル基と同義である。
但し、ラジカルカチオンを安定化するために、ラジカルカチオン構造をとる窒素原子はＲ5、Ｒ6、及びＲ7で立体的に保護されていることが好ましい。
また、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、ＨＯＭＯのエネルギーレベルを調整する目的で、電子吸引性基を有することが好ましい場合もある。
In the general formula (2), when R 5 , R 6 , and R 7 represent an alkyl group, the alkyl group has the same meaning as the alkyl group represented by R 1 in the general formula (1).
However, in order to stabilize the radical cation, the nitrogen atom having the radical cation structure is preferably sterically protected by R 5 , R 6 and R 7 .
R 5 , R 6 , and R 7 may preferably have an electron-withdrawing group for the purpose of adjusting the energy level of HOMO.
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7で表されるアルキル基としては、具体的には次のものが好ましい。 In general formula (2), the alkyl groups represented by R 5 , R 6 , and R 7 are specifically preferably the following.
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7がアリール基を表す場合、該アリール基は、前記一般式（１）においてＲ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアリール基と同義である。Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7表される基がアリール基である場合は、２つのアリール基が互いに連結して環構造を形成していてもよい。
但し、ラジカルカチオンを安定化するために、アリール基は核上に置換基を有していることが好ましく、置換位置としては、窒素原子に対してパラ位、又はオルト位が好ましい。あるいは、メタ位に嵩高い置換基を導入して、パラ位、及びオルト位を立体的に保護することも有効である。置換位置としてより好ましくはパラ位である。また、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、及びパーフルオロアルキル基が好ましい。
また、ＨＯＭＯのエネルギーレベルを調整する目的で、電子吸引性基を有することが好ましい場合もある。
In the general formula (2), when R 5 , R 6 , and R 7 represent an aryl group, the aryl group is an aryl group represented by R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (1). It is synonymous with. When the groups represented by R 5 , R 6 , and R 7 are aryl groups, the two aryl groups may be linked to each other to form a ring structure.
However, in order to stabilize the radical cation, the aryl group preferably has a substituent on the nucleus, and the substitution position is preferably para-position or ortho-position with respect to the nitrogen atom. Alternatively, it is also effective to sterically protect the para and ortho positions by introducing a bulky substituent at the meta position. The substitution position is more preferably the para position. Moreover, as a substituent, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an acyl group, and a perfluoroalkyl group are preferable.
In addition, it may be preferable to have an electron-withdrawing group for the purpose of adjusting the energy level of HOMO.
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7がヘテロ環基を表す場合、該ヘテロ環基は、前記一般式（１）においてＲ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるヘテロ環基と同義である。
但し、ラジカルカチオンを安定化するために、ヘテロ環基は核上に置換基を有していることが好ましく、好ましい置換位置は特に限定されない。
In the general formula (2), when R 5 , R 6 , and R 7 represent a heterocyclic group, the heterocyclic group is represented by R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (1). Synonymous with heterocyclic group.
However, in order to stabilize the radical cation, the heterocyclic group preferably has a substituent on the nucleus, and the preferred substitution position is not particularly limited.
一般式（２）中、Ｘ-は対アニオンを表し、該Ｘ-としては、塩素イオン、臭素イオン、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｔ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、 In general formula (2), X − represents a counter anion, and as X − , chlorine ion, bromine ion, C 1-20 perfluoroalkylcarboxylic acid (for example, perfluorooctanoic acid, perfluorodecanoic acid) Perfluorododecanoic acid), perfluoroalkylsulfonic acid having 1 to 20 carbon atoms (for example, perfluorooctanesulfonic acid, perfluorodecanesulfonic acid, perfluorohexadecanesulfonic acid), and aromatic carboxylic acid having 7 to 50 carbon atoms. (For example, 4,4-di-t-butylsalicylic acid, 4-t-octyloxybenzoic acid, 2-n-octyloxybenzoic acid, 4-t-hexadecylbenzoic acid, 2,4-bis-n-octadecyloxy Benzoic acid, 4-n-decylnaphthoic acid),
炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（アルキルスルホニル）イミン、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサクロロアンチモン、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等から水素原子を１個除してなるアニオンが好ましい。 C6-C50 aromatic sulfonic acid (for example, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, 4-t-octyloxybenzenesulfonic acid, 4-n-dodecylbenzenesulfonic acid), 4,5-di-t-butyl -2-naphthoic acid, tetrafluoroboric acid, tetraphenylboric acid, hexafluorophosphoric acid, bis (alkylsulfonyl) imine having 2 to 20 carbon atoms, bis (perfluoromethanesulfonyl) imine having 2 to 20 carbon atoms, etc. Can be mentioned. Among them, perfluoroalkylcarboxylic acids having 6 to 16 carbon atoms, aromatic carboxylic acids having 10 to 40 carbon atoms, aromatic sulfonic acids having 10 to 40 carbon atoms, tetrafluoroboric acid, tetraphenylboric acid, hexafluorophosphoric acid Anion formed by removing one hydrogen atom from hexachloroantimony, bis (perfluoromethanesulfonyl) imine having 2 to 20 carbon atoms, or the like is preferable.
以下に、一般式（２）で表されるアミニウム化合物の具体的な化合物例〔例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１４）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the aminium compound represented by the general formula (2) [Exemplary compounds (B-1) to (B-14)] are shown below, but the present invention is not limited thereto. .
＜アート錯体と電子受容性化合物との組合せ方＞
本発明の重合開始剤は、アート錯体と、電子受容性化合物（好ましくは、アミニウム化合物）とが共存すると、アート錯体から電子受容性化合物に一電子移動が起こることにより開始ラジカルを発生するものである。
本発明の重合開始剤により、開始ラジカルが生起するためには、アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯ（最高被占軌道）から、電子受容性化合物の基底状態におけるＳＯＭＯ（半占軌道）に対して一電子移動が起らなければならないと考えられ、かかる反応が生起するためには、電子受容性化合物の基底状態におけるＳＯＭＯのエネルギーレベルが、アート錯体の基底状態のＨＯＭＯのエネルギーレベルに対して低いことが必要となる。
<Combination of art complex and electron accepting compound>
The polymerization initiator of the present invention generates an initiating radical when an art complex and an electron accepting compound (preferably an aminium compound) coexist, and one electron transfer occurs from the art complex to the electron accepting compound. is there.
In order to generate an initiating radical by the polymerization initiator of the present invention, the HOMO (the highest occupied orbital) in the ground state of the art complex is different from the SOMO (semi-occupied orbital) in the ground state of the electron-accepting compound. In order for electron transfer to occur and for this reaction to take place, the SOMO energy level in the ground state of the electron-accepting compound must be lower than the HOMO energy level in the ground state of the art complex. Is required.
従って、本発明の重合開始剤においては、アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯのエネルギーレベルと、電子受容性化合物の基底状態におけるＳＯＭＯのエネルギーレベルとが、本発明における条件を満たすように、アート錯体と電子受容性化合物とが組み合わされる。 Therefore, in the polymerization initiator of the present invention, the HOMO energy level in the ground state of the art complex and the SOMO energy level in the ground state of the electron-accepting compound satisfy the conditions in the present invention. Combined with an electron-accepting compound.
本発明における条件を満たすように用いられる電子受容性化合物としては、既述のごとく、基底状態におけるＳＯＭＯのエネルギーレベルが、−１２．００ｅＶ以下のであることが好ましい。
ここで、本発明における上記ＳＯＭＯのエネルギーレベルは、富士通（株）製のWinMOPAC 3を用い、ハミルトニアン AM1、パラメータ設定 UHF(Unrestrict Hertree Flock)で構造最適化及び電位の計算を実施して得た値である。
上記ＳＯＭＯのエネルギーレベルについて、前記した例示化合物（アミニウム化合物）を例に具体的な値を示せば以下の通りである。
・例示化合物（Ｂ−１） −１２．７５ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−２） −１２．９０ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−３） −１３．１７ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−４） −１３．３４ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−６） −１２．９８ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−８） −１３．８４ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−９） −１３．１７ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−１１） −１２．８９ｍＶ
As described above, the electron-accepting compound used so as to satisfy the conditions in the present invention preferably has an SOMO energy level of -12.00 eV or less in the ground state.
Here, the energy level of the SOMO in the present invention is a value obtained by performing structural optimization and potential calculation with Hamiltonian AM1, parameter setting UHF (Unrestrict Hertree Flock) using WinMOPAC 3 manufactured by Fujitsu Limited. It is.
With respect to the energy level of SOMO, specific values are shown as follows, taking the above-described exemplary compound (aminium compound) as an example.
-Exemplary compound (B-1) -12.75 eV
-Exemplary compound (B-2) -12.90 eV
-Exemplary compound (B-3) -13.17 eV
-Exemplary compound (B-4) -13.34 eV
-Exemplary compound (B-6) -12.98 eV
-Exemplary compound (B-8) -13.84 eV
-Exemplary compound (B-9) -13.17 eV
Exemplified compound (B-11) -12.89 mV
なお、アート錯体と電子受容性化合物との組合せを見積もるためには、便宜的に、アート錯体と電子受容性化合物の酸化還元電位が用いられる。
アート錯体の酸化電位としては、４００ｍＶから１５００ｍＶの範囲のものが好ましく、安定性の点からは６００ｍＶ以上が特に好ましく、一電子移動の効率の点からは１２００ｍＶ以下が特に好ましい。
この場合のアート錯体の酸化電位は、電解質として０．１モル濃度のテトラエチルアンモニウムパークロレート塩を使用し、試料濃度は５×１０-5モル濃度で調整した液を、参照電極をＳＣＥとしＰｔ回転電極で測定したものである。
In order to estimate the combination of the art complex and the electron accepting compound, the redox potential of the art complex and the electron accepting compound is used for convenience.
The oxidation potential of the art complex is preferably in the range of 400 mV to 1500 mV, particularly preferably 600 mV or more from the viewpoint of stability, and particularly preferably 1200 mV or less from the viewpoint of the efficiency of one electron transfer.
In this case, the oxidation potential of the art complex uses 0.1 mol concentration of tetraethylammonium perchlorate salt as the electrolyte, and the sample concentration is adjusted to 5 × 10 −5 mol concentration. Measured with an electrode.
例えば、本発明に係るアート錯体の酸化電位（ｍＶ）として、前述したアート錯体の例示化合物における酸化電位（ｍＶ）を示せば下記の通りとなる。
・例示化合物（Ａ−１） ９０９ｍＶ
・例示化合物（Ａ−２） ６７８ｍＶ
・例示化合物（Ａ−３） ９１０ｍＶ
・例示化合物（Ａ−４） ９１０ｍＶ
・例示化合物（Ａ−５） ９９８ｍＶ
・例示化合物（Ａ−６） １１３１ｍＶ
・例示化合物（Ａ−７） １０７１ｍＶ
・例示化合物（Ａ−８） ５６３ｍＶ
For example, as the oxidation potential (mV) of the art complex according to the present invention, the oxidation potential (mV) in the above-described exemplary compound of the art complex is as follows.
-Exemplary compound (A-1) 909 mV
Exemplified compound (A-2) 678 mV
-Exemplary compound (A-3) 910 mV
Exemplified compound (A-4) 910 mV
-Exemplary compound (A-5) 998 mV
Exemplified compound (A-6) 1131 mV
Exemplified compound (A-7) 1071 mV
-Exemplary compound (A-8) 563 mV
電子受容性化合物の還元電位（ｍＶ）は、９００ｍＶから２２００ｍＶの範囲のものが好ましく、安定性の点からは１８００ｍＶ以下が特に好ましく、一電子移動の効率の点からは１１００ｍＶ以上が特に好ましい。
この場合の電子受容性化合物の還元電位は、「Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ」，ｐ２５５７−２５６７（１９９１）のｐ２５６３に記載されている方法で測定したものであり、参照電極はＮＨＥである。
The reduction potential (mV) of the electron-accepting compound is preferably in the range of 900 mV to 2200 mV, particularly preferably 1800 mV or less from the viewpoint of stability, and particularly preferably 1100 mV or more from the viewpoint of the efficiency of one electron transfer.
The reduction potential of the electron-accepting compound in this case was measured by the method described in “Chemische Berichte”, p2557-2567 (1991), p2563, and the reference electrode is NHE.
例えば、本発明に係る電子受容性化合物の還元電位（ｍＶ）として、前述したアミニウム化合物の例示化合物における還元電位（ｍＶ）を示せば下記の通りとなる。
・例示化合物（Ｂ−１） １３００ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−２） １７２０ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−３） １５００ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−４） １６８０ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−５） １８００ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−６） １４５０ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−７） １６４０ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−８） １６００ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−９） １８５０ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−１０） １６８０ｍＶ
For example, as the reduction potential (mV) of the electron-accepting compound according to the present invention, the reduction potential (mV) of the exemplary compound of the aminium compound described above is as follows.
-Exemplary compound (B-1) 1300 mV
Exemplified compound (B-2) 1720 mV
-Exemplary compound (B-3) 1500 mV
Exemplified compound (B-4) 1680 mV
-Exemplary compound (B-5) 1800 mV
-Exemplary compound (B-6) 1450 mV
Exemplified compound (B-7) 1640 mV
-Exemplary compound (B-8) 1600 mV
-Exemplary compound (B-9) 1850 mV
-Exemplary compound (B-10) 1680 mV
＜本発明の重合開始剤の用途＞
本発明の重合開始剤は、ラジカル重合反応が使用される分野の全てに適用できる。
例えば、モノマーの重合反応用触媒、乳化重合用触媒、感光性化合物との組合せたフォトポリマー用重合触媒、重合塗料用触媒、重合トナー用触媒、接着剤を発生させる重合触媒（この場合、接着剤が使用される文具、建材、医療分野、電子・電気機器、輸送機器などを含む）などへ適用できる。
特に、アート錯体と電子受容性化合物とを常時は隔離しておいて、モノマーを重合させるときに混合するような形態で使用すると効果を発揮する。
また、本発明の重合開始剤が用いられる重合反応は、熱重合開始剤の熱分解点を利用するような重合反応ではなく、重合開始の温度は任意に選ぶことができる。特に、低温で反応が進行するので、ラジカル重合で立体制御を行う場合には副反応を抑制することができる点でメリットがある。
<Use of polymerization initiator of the present invention>
The polymerization initiator of the present invention can be applied to all fields where radical polymerization reaction is used.
For example, a monomer polymerization reaction catalyst, an emulsion polymerization catalyst, a photopolymer polymerization catalyst combined with a photosensitive compound, a polymerization coating catalyst, a polymerization toner catalyst, a polymerization catalyst for generating an adhesive (in this case, an adhesive) Can be applied to stationery, building materials, medical fields, electronic / electrical equipment, transportation equipment, etc.).
In particular, the effect is exhibited when the art complex and the electron-accepting compound are always separated from each other and used in such a form that they are mixed when the monomers are polymerized.
In addition, the polymerization reaction in which the polymerization initiator of the present invention is used is not a polymerization reaction that utilizes the thermal decomposition point of the thermal polymerization initiator, and the polymerization initiation temperature can be arbitrarily selected. In particular, since the reaction proceeds at a low temperature, there is an advantage in that side reactions can be suppressed when steric control is performed by radical polymerization.
＜アート錯体と電子受容性化合物の混合方法（重合条件）＞
本発明の重合開始剤は、アート錯体と電子受容性化合物とが混合されることにより、重合開始剤として作用するものである。
アート錯体の使用量としては、重合可能なモノマー部１モルに対して、０．０１モル％から５０モル％が好ましく、０．１モル％から３０モル％が特に好ましい。
アート錯体と電子受容性化合物との混合比としては、通常、モル比で１：３〜３：１であり、好ましくは１：１．５〜１．５：１である。
<Method of mixing art complex and electron accepting compound (polymerization conditions)>
The polymerization initiator of the present invention acts as a polymerization initiator by mixing an art complex and an electron accepting compound.
The amount of the art complex used is preferably from 0.01 mol% to 50 mol%, particularly preferably from 0.1 mol% to 30 mol%, based on 1 mol of the polymerizable monomer part.
The mixing ratio of the art complex and the electron-accepting compound is usually 1: 3 to 3: 1, and preferably 1: 1.5 to 1.5: 1 in terms of molar ratio.
アート錯体と電子受容性化合物との混合方法については、目的や反応時の温度により、一括添加又は分割添加といった混合方法を、適宜選択することができる。
具体的には、ｉ）モノマーとアート錯体とを共存させた系に電子受容性化合物を混合する方法、ii）モノマーと電子受容性化合物とを共存させた系にアート錯体を混合する方法、iii）モノマーが存在する系にアート錯体及び電子受容性化合物を逐次添加して混合する方法、iv）モノマーが存在する系にアート錯体及び電子受容性化合物を一括添加して混合する方法等が挙げられる。
About the mixing method of an art complex and an electron-accepting compound, the mixing method of collective addition or divided addition can be suitably selected according to the objective and the temperature at the time of reaction.
Specifically, i) a method of mixing an electron-accepting compound in a system in which a monomer and an art complex coexist, ii) a method of mixing an art complex in a system in which a monomer and an electron-accepting compound coexist, iii ) A method of sequentially adding and mixing an art complex and an electron accepting compound to a system in which a monomer is present; iv) a method of adding and mixing an art complex and an electron accepting compound to a system in which a monomer is present. .
例えば、溶液系におけるモノマーの重合反応用触媒や、乳化重合用触媒として使用する場合は分割添加が好ましい。分割添加が採られる場合の具体例としては、例えば、モノマーとアート錯体を共存させた系に対して、徐々に電子受容性化合物を混合する方法が挙げられ。
アート錯体と電子受容性化合物とを分割添加する場合のアート錯体の使用量としては、電子受容性化合物の総使用量に対して、１／２０〜１／３であることが好ましい。
なお、本発明の重合開始剤を、感光性化合物と組合せたフォトポリマー用重合触媒、重合塗料用触媒、重合トナー用触媒、接着剤を発生させる重合触媒として用いる場合は、一括添加あるいは一括混合の態様を取らざるを得ない場合が多い。
For example, when it is used as a monomer polymerization reaction catalyst or emulsion polymerization catalyst in a solution system, divided addition is preferred. As a specific example in the case where divided addition is adopted, for example, a method of gradually mixing an electron-accepting compound with respect to a system in which a monomer and an art complex coexist can be mentioned.
When the art complex and the electron accepting compound are added separately, the amount of the art complex used is preferably 1/20 to 1/3 of the total amount of the electron accepting compound.
In addition, when the polymerization initiator of the present invention is used as a polymerization catalyst for a photopolymer combined with a photosensitive compound, a catalyst for a polymerization coating, a catalyst for a polymerization toner, or a polymerization catalyst for generating an adhesive, batch addition or mixing In many cases, it is necessary to take an aspect.
＜モノマーの例＞
本発明の重合開始剤は、ラジカル重合反応を受けるモノマーの全てに適用できる。
モノマーの具体的化合物例としては、例えば、「高分子データハンドブック 基礎編」（高分子学会編、培風館、１９８６年）のｐ１からｐ４２８、及び「感光性樹脂の基礎と実用」（赤松清監修、シーエムシー、１９８７年）のｐ１０１からｐ１４５に記載されている。
<Example of monomer>
The polymerization initiator of the present invention can be applied to all monomers that undergo a radical polymerization reaction.
Specific examples of monomer compounds include, for example, “Polymer Data Handbook Basics” (Polymer Society of Japan, Bafukan, 1986), p1 to p428, and “Photosensitive Resin Basics and Practical Use” (supervised by Kiyoshi Akamatsu, (CMC, 1987), p101 to p145.
非水溶性のモノマーとしては、例えば、ビニル基含芳香族化合物、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである（メタ）アクリレート、２価以上のアミンと（メタ）アクリル酸とのアミドである（メタ）アクリルアミド、多塩基酸と２価アルコールの結合で得られるエステルまたはポリカプロラクトンに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステル（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイドと多価アルコールの結合で得られるエーテルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入するか、あるいは２価以上のアルコールとエポシキ含有モノマーを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン結合をもったウレタンアクリレート、アミノ樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレート、アルキッド樹脂アクリレート、スピラン樹脂アクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、不飽和ポリエステルと前記光重合性モノマーの反応生成物およびワックス類と前記重合性モノマーの反応生成物などが挙げられ、（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、不飽和ポリエステルと前記光重合性モノマーの反応生成物が好ましく、アクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートが特に好ましい。
なお、本明細書では、アクリル酸、メタアクリル酸のいずれか、又は、双方を指すとき、「（メタ）アクリル酸」と表記することがある。
As the water-insoluble monomer, for example, a vinyl group-containing aromatic compound, a (meth) acrylate that is an ester of a divalent or higher alcohol and (meth) acrylic acid, a divalent or higher amine, and (meth) acrylic acid (Meth) acrylamide, an ester obtained by combining polybasic acid and dihydric alcohol, or polyester (meth) acrylate obtained by introducing (meth) acrylic acid into polycaprolactone, obtained by combining alkylene oxide and polyhydric alcohol Polyether (meth) acrylate in which (meth) acrylic acid is introduced into the resulting ether, (meth) acrylic acid is introduced into the epoxy resin, or an epoxy (meth) that is obtained by reacting a divalent or higher alcohol with an epoxy-containing monomer. ) Acrylate, urethane acrylate with urethane bond, Resin acrylate, acrylic resin acrylate, alkyd resin acrylate, spiraline resin acrylate, silicone resin acrylate, reaction product of unsaturated polyester and photopolymerizable monomer, and reaction product of wax and polymerizable monomer, and the like. Reaction products of (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, acrylic resin acrylate, silicone resin acrylate, unsaturated polyester and the above photopolymerizable monomer are preferred, acrylate, Polyester acrylate, polyether acrylate, epoxy acrylate, and urethane acrylate are particularly preferable.
In this specification, when referring to either or both of acrylic acid and methacrylic acid, “(meth) acrylic acid” may be used.
非水溶性の多官能モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，６−アクリロイルアミノヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、１,９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２塩基酸と２価アルコールからなる分子量５００〜３００００のポリエステルの分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基をもつポリエステルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノール（ＡあるいはＳ、Ｆ）骨格を含有する分子量４５０〜３００００のエポキシアクリレート、フェノールノボラック樹脂の骨格を含有する分子量６００〜３００００のエポキシアクリレート、分子量３５０〜３００００の多価イソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマーとの反応物、また分子内にウレタン結合を有するウレタン変性物などが挙げられる。 Specific examples of water-insoluble polyfunctional monomers include divinylbenzene, 1,3-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tetramethylol. Methanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,6-acryloylaminohexane, hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol PO-modified diacrylate, 1,9-nonane Diol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, polyethylene glycol diacrylate Relate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, EO-modified glycerol triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, (meth) acryloyl at the molecular chain end of a polyester having a molecular weight of 500 to 30,000 consisting of a dibasic acid and a dihydric alcohol Polyester acrylate having a group, polyethylene glycol diacrylate, epoxy acrylate having a molecular weight of 450 to 30,000 containing a bisphenol (A or S, F) skeleton, epoxy acrylate having a molecular weight of 600 to 30,000 containing a skeleton of a phenol novolac resin, molecular weight 350 to 350 Reaction product of 30000 polyisocyanate and (meth) acrylic acid monomer having hydroxyl group, and also has urethane bond in the molecule Such as urethane-modified products thereof.
また、本発明に用いうる非水溶性の単官能のモノマーとしては、（メタ）アクリレート、スチレン、アクリルアミド、ビニル基含有モノマー（ビニルエステル類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルアミドなど）、（メタ）アクリル酸などが挙げられ、（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ビニルエステル類、ビニルエーテル類が好ましく、（メタ）アクリレート、アクリルアミドが特に好ましい。これらの重合性モノマーは、置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミド基、カルボン酸基などが挙げられる。 Examples of the water-insoluble monofunctional monomer that can be used in the present invention include (meth) acrylate, styrene, acrylamide, vinyl group-containing monomers (vinyl esters, vinyl ethers, N-vinyl amide, etc.), (meth) acrylic acid. (Meth) acrylate, acrylamide, vinyl esters and vinyl ethers are preferable, and (meth) acrylate and acrylamide are particularly preferable. These polymerizable monomers may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, a hydroxyl group, an amide group, and a carboxylic acid group.
非水溶性の単官能モノマーの具体的としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、アリルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチルアクリレート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、２−カルバゾイル−９−イルエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートＮ−ビニルカルバゾール、アクリロイルモルホリン、エステルにポリブチルアクリレート部位を含有するアクリレート、エステルにポリジメチルシロキサン部位を含有するアクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the water-insoluble monofunctional monomer include hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl phosphate, allyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylaminopropylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N -Vinylformamide, N-vinylacetamide, 2-cyclohexylcarbamoyloxyethyl acrylate 2-naphth-1-oxyethyl acrylate, 2-carbazoyl-9-ylethyl acrylate, (trimethylsilyloxy) dimethylsilylpropyl acrylate, vinyl-1-naphthoate, 2-naphth-1-oxyethyl acrylate, (trimethylsilyloxy) dimethyl Silylpropyl acrylate, vinyl-1-naphthoate, N-vinyl carbazole, 2,4,6-tribromophenyl acrylate, pentabrom acrylate, phenylthioethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate N-vinyl carbazole, acryloyl morpholine, poly to ester Examples include acrylates containing a butyl acrylate moiety and acrylates containing a polydimethylsiloxane moiety in the ester.
本発明に用いられる水溶性のモノマーとしては、分子内に親水性官能基を有するものが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝４〜２０）、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセロールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝８以上）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝４以上）ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ＝１０以上）、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリルエマルジョン（Ｅｂｅｃｒｙｌ ＩＲＲ１５９ ダイセル製）、ポリエステルアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ５５Ｗ ＢＡＳＦ製）などが挙げられる。 As the water-soluble monomer used in the present invention, those having a hydrophilic functional group in the molecule are preferable. Specifically, 2-hydroxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate , Octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol acrylate, ECH-modified 1,6-hexanediol diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, polyethylene glycol diacrylate (n = 4 to 20), triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate Acrylate, pentaerythritol triacrylate, glycerol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate (N = 8 or more), polyethylene glycol methacrylate (n = 4 or more) EO-modified phosphate dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate (n = 10 or more), triethylene glycol dimethacrylate, acrylic emulsion (Ebecryl IRR159 manufactured by Daicel), polyester Examples thereof include acrylate (manufactured by Laromer PE55W BASF).
本発明におけるモノマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 The monomer in this invention may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
〔実施例１〕
３官能モノマー化合物〔トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート〕３．４ｇとアート錯体〔例示化合物（Ａ−４）〕０．５４ｇとを酢酸エチル１０ｇに溶解し、室温で攪拌したところへ、アミニウム化合物〔例示化合物（Ｂ−１）〕０．８２ｇをアセトニトリル２ｍｌに溶解した液を５分ごとに３回に分けて滴下した。一回の滴下には１０秒を要した。
反応液は少しずつ濁りはじめ、徐々にゲル化した。
アミニウム化合物〔例示化合物（Ｂ−１）〕のすべてを滴下終了後、同温で１時間攪拌し、ゲル状化合物を得た。
[Example 1]
The trifunctional monomer compound [trimethylolpropane tri (meth) acrylate] (3.4 g) and art complex [Exemplary Compound (A-4)] (0.54 g) were dissolved in ethyl acetate (10 g) and stirred at room temperature. [Exemplary Compound (B-1)] A solution prepared by dissolving 0.82 g in 2 ml of acetonitrile was added dropwise in 5 portions every 5 minutes. One drop took 10 seconds.
The reaction solution began to turn cloudy little by little and gradually gelled.
After all of the aminium compound [Exemplary Compound (B-1)] was dropped, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to obtain a gel compound.
〔実施例２〕
実施例１において、３官能モノマー化合物〔トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート〕３．４ｇの代わりに、４官能モノマー化合物〔テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート〕３．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に重合を行い、ゲル状化合物を得た。
[Example 2]
In Example 1, except that 3.5 g of tetrafunctional monomer compound [tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate] was used instead of 3.4 g of trifunctional monomer compound [trimethylolpropane tri (meth) acrylate]. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a gel compound.
〔実施例３〕
水溶性モノマー化合物〔ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ−ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬（株）製）〕４．１ｇとアート錯体〔例示化合物（Ａ−１５）〕０．７ｇとを水１０ｇに溶解し、室温で攪拌したところへ、アミニウム化合物〔例示化合物（Ｂ−１）〕０．８２ｇをアセトニトリル２ｍｌに溶解した液を５分ごとに３回に分けて滴下した。一回の滴下には１０秒を要した。
反応液は少しずつ濁りはじめ、徐々にゲル状化合物が生成した。
アミニウム化合物〔例示化合物（Ｂ−１）〕のすべてを滴下終了後、同温で１時間攪拌し、ゲル状化合物を得た。
Example 3
4.1 g of water-soluble monomer compound [polyethylene glycol diacrylate (n = 9), trade name KAYARAD-PEG400DA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)] and 0.7 g of art complex [exemplary compound (A-15)] A solution prepared by dissolving 0.82 g of the aminium compound [Exemplary Compound (B-1)] in 2 ml of acetonitrile was added dropwise in 5 portions every 5 minutes. One drop took 10 seconds.
The reaction solution began to turn cloudy little by little, and a gel compound was gradually formed.
After all of the aminium compound [Exemplary Compound (B-1)] was dropped, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to obtain a gel compound.
〔実施例４〕
実施例３で用いた、水溶性モノマー化合物〔ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ−ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬（株）製）〕４．１ｇの代わりに、トリエチレングリコールジアクリレート４．１ｇ〔ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（共栄社化学（株）製）〕を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行い、ゲル状化合物を得た。
Example 4
Instead of 4.1 g of the water-soluble monomer compound [polyethylene glycol diacrylate (n = 9), trade name KAYARAD-PEG400DA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)] used in Example 3, triethylene glycol diacrylate 4 0.1 g [Light acrylate 3EG-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)] was used for polymerization in the same manner as in Example 1 to obtain a gel compound.
〔比較例１〕
実施例１におけるアート錯体〔例示化合物（Ａ−４）〕を使用しなかった以外は、実施例１と同様に行った。その結果、ゲル状化合物は全く得られず、出発物質の３官能モノマー化合物をほぼ定量的に回収した。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the art complex [Exemplary Compound (A-4)] in Example 1 was not used. As a result, no gel-like compound was obtained, and the starting trifunctional monomer compound was recovered almost quantitatively.
〔比較例２〕
実施例１におけるアミニウム化合物〔例示化合物（Ｂ−１）〕を使用しなかった以外は、実施例１と同様に行った。その結果、ゲル状化合物は全く得られず、出発物質の３官能モノマー化合物をほぼ定量的に回収した。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the aminium compound [Exemplary Compound (B-1)] in Example 1 was not used. As a result, no gel-like compound was obtained, and the starting trifunctional monomer compound was recovered almost quantitatively.
〔比較例３〕
実施例１におけるアミニウム化合物〔例示化合物（Ｂ−１）〕０．８２ｇの代わりに、下記カチオン色素（Ｄ−１）６．１ｇを使用し、かつ、反応系を遮光した以外は実施例１と同様に行った。その結果、ゲル状化合物は全く得られず、出発物質の３官能モノマー化合物（Ｍ−１）をほぼ定量的に回収した。
[Comparative Example 3]
Example 1 is used except that 6.1 g of the following cationic dye (D-1) is used in place of 0.82 g of the aminium compound [Exemplary Compound (B-1)] in Example 1 and the reaction system is shielded from light. The same was done. As a result, no gel-like compound was obtained, and the trifunctional monomer compound (M-1) as a starting material was recovered almost quantitatively.
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| JP2011072880A (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Dainippon Printing Co Ltd | Method of producing multilayered coating film, multilayered laminate, and method of forming film disposed between layers of multilayered coating film |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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